DE1745463A1 - Polyurethanschaeume und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Dr.-Ing. von Krelsler Doing, Schdnwaid Dr.'lng. Tk Meyer Dr, fuM

l8o Oktober 1967 Ke/Bru

Schölten-Research iLY^ Groningen/Niederlande

PolyurethänsGhäume und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Herstellungsverfahren für Polyurethanschäume„,

Es ist bekannt^, Polyurethanschäume dadurch herzustellen-, dass man organische Polyisocyanate mit organischen Verbindungen, die wenigstens zwei reaktive Wasserstoffatome enthalten/ die ■mit Isocyanatgrupperi reagieren können., in Gegenviart von Treibmitteln (gasbildende Stoffe),, wie q_eB, niedrig siedenden. . organischen Flüssigkeiten oder Wasser., und Katalysatoren für die Urethanbildung zur Einwirkung bringt; Die Reaktion findet meistens in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen statte die zur Herstellung-von stabilen schäumen mit einer feinen und gleichmäßigen .Zeil struktur eine wichtige und meistens sehr wesentliche Rolle spielen» Da durch diese Mittel U₀a» die Form und urösse der Schaumzellen geregelt werden/· bezeiohnet man sie dementsprechend auch häufig als zellmodifizierende Mittel. Seihr beliebte zellmodif!zierende Mittel-_bei der Herstellung von PolyurethanschUumen sindoberflächenaktive Stoffe auf? Organosiliconbasis., Viie .Z₀B₀ die polysiloxane, und insbesondere die Siloxan-oxyalkylenblockcopolymere,'-■"..

Es wurde nun gefunden, dass Polyurethanschäume von, sehr vorteilhafte;-?, physikalischen Eigenschaften dadurch erzielt

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werden können, dass man als zellrcodifizierendes Mittel ein Emulgiermittel verwendet,, das aus einer in ste£?'Mineralöl löslichen oder dispergierbaren, in Wasser aber im wesentlichen unlöslichen hochmolekularen organischen Verbindung€ä besteht, die die Bildung von hitzebeständigen Emulsionen vom Wasser-in-ϋΙ-Typ bewirkt., und deren emulgierende Eigenschaften derart sind, dass die Zeit, innerhalb der sich 5 ml einer der Phasen der Emulsion bei einer Temperatur von 93 bis 95°C abscheidet, wenigstens 2o Minuten beträgt,, wenn man 2o ml einer 0,5#igen Lösung des Emulgiermittels in Mineralöl dem sogenannten "steam emulsion test" unterwirft. Dieser "steam emulsion test" wird unten noch näher beschriebene

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen durch Reaktion von mindestens einem organischen Pqlyisocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die zwei oder mehr reaktive Wasserstoffatorce enthält, die njit Isocyanatgruppen reagieren können, in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, mindestens einem Treibmittel und mindestens einem zellmodif iaierenden Mijttel^ das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als zellmodifizierendes Mittel ein Emulgiermittel verwendet, das in Mineralöl löslich oder dispergierbar, in Wasser dagegen im wesentlichen unlöslich ist, die Herstellung von hitzebeständigen Emulsionen vom Kasser-in-rOl-Typ fördert und solchej emulgierenden Eigenschaften besitzt, dass die Zeit., inner*

al#der sich 5 ml

einer der'Phasen der Emulsion bei einher Temperatur von 93 bis 95⁰C abscheidet, wenigstens 2o Minuten beträgt,wenn man 2o ml einer O,5Jf[igen Lösung des Emulgiermittels in einem Mineralöl mit einer Viskosität von 1 bis 5° Engler bei 2o°C dem "steam emulsion test" unterwirft» !

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Die für das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen gemäss der Erfindung als zellmodifizierende zu verwendenden hochmolekularen Emulgiermittel sind im allgemeinen organische Verbindungen., die im "Molekül .Ester-'oder Äthergruppen, Reste von oleophilen, mindestens 8 C-Atomen enthaltenden Komponenten und mindestens einen Rest eines mehrwertigen Alkoholes und/oder einer mehrbasischen Säure enthalten, ein mittleres Molekulargewicht von looo bis lo_eooo,eine Hydroxylzahl von 15 bis 15o und eine Säurezahl von O bis 5o haben und pro Molekül mindestens zwei oleophile Gruppen mit 21 oder mehr C-Atomen, oder drei oleophile Gruppen mit 17 oder mehr C-Atomen/ oder vier oleophile Gruppen mit 1# oder mehr C-Atomen« oder fünf oleophile Gruppen mit 12 oder mehr C-Atomen/ oder acht oleophile Gruppen mit 8 oder mehr C-Atomen enthalten.,

Diese Verbindungen können durch Polykondensation, Polymerisation und/oder Polyaddition von Verbindungen, die imstande sind, die Reste der oben angegebenen Komponenten Ir. die Reaktionsprodukte einzuführen, erhalten werden,,

Stoffe., die Reste einer oleophilen Komponente mit mindestens 8 C-Atomen einführen und als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden zeilmodifizierenden Mittel dienen können, sind U₀ a„ höhere Fettsäuren, beispielsweise Fettsäuren aus natürlichen ölen und Fetten, höhere Oxyfettsauren und deren innere Ester polymerisierte mehrfach ungesättigte Fettsäuren, beispielsv/eise Dilinolsäure, Harzsäuren, synthetische höhere aliphatische Säuren, partielle oder vollständige Ester von höheren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Kono-, Di- und Triglyzeride oder deren Gemische, natürliche nicht-

trocknende, halbtrocknende oder trocknende öle und Fette.,, von Fettsäuren abgeleitete höhere Fettalkohole/ beispielsweise* Lauryl-, Oleyl-, Elaidyl-, Stearyl-, und Ricinoleylalkohol. Abietylalkohol, Oxoalkohole sowie Epoxyalkane, die mindestens 8 C-Atome enthalten., beispielsweise Epoxyoctadecan«

Stoffe, die Reste eines mehrwertigen Alkoholes oder einer mehrbasisischen Säure einführen, - sind u.a, mehrwertige Alkohole., beispielsweise Glycerin, Sorbit, Mannit, Sorbit an, Glykol, Erythrit, 2,j5-Butandiol, Polyglycerine, Polyglycol^ und Glycidol* Polymethylolverbindungen, beispielsweise Dimethylolharnstof/, Trimethylolmelamin? Polyepoxide, beispielsweise Butadiendioxyd, Diglycidyläther, Vinylcyclohexendioxyd, Glycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole und Glyeidylpolyäther mehrwertiger Phenole, Polyhalohydrine, beispielsweise Glycerindichlorhydrin, und Epihalohydrins, beispielsweise Epichlorhydrin.i mehrwertige Carbonsäuren, viie aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren und ihre Anhydride, beispielsweise Maleinsäure., Maleinsäureanhydrid» Fumarsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure und Phthalsäureanhydrid?

organische Polyisocyanate, wie aliphatische und aromatische

ι
Diisocyanate, beispielsweise Tolylendiisocyanat, ausserdem

Phosphoroxychloridp

Die Art und Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen werden derart gewählt, dass das erhaltene Reaktionsprodukt in Mineralöl löslich oder disper™ gierbar, in Wasser aber im wesentlichen unlöslich ist und dass beim noch zu beschreibenden "steam emulsion test" eine Emulsion von 2o ml Wasser in 2o ml einer 0,5#igen Lösung dieses Reaktionsproduktes in Mineralöl bei 93 bis 95⁰C in 2o Minuten nicht mehr als 5 ml einer der Phasen abscheidet,

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3 ~

Um festzustellen^, ob diet Art und die Mengenverhältnisse der ; Ausgangsstoffe und die Eeaktionsbedingungen richtig gewählt sind,, werden Versuche mit kleinen Proben des Reaktionsge·* : misches ausgeführt,, aus denen sovrohl die Entwicklung der emulgierenden Eigenschaften der Reaktionsmasse als auch deren optimaler Wert zu entnehmen ist„ ^

Für die Untersuchung der emulgierenden Eigenschaften des Eeaktionsproduktes wird der "steam emulsion test" verwendet., der ausführlich unter der Nummer D 157-36 in ASTM Standards (19^6) Tell IXI-A₃, Seite'Ifk beschrieben worden ist» Bei diesem Test wird die zur Abscheidung einer gewissen Menge Öl oder Wasser aus einer Wasser-in-öl-Emulsion erforderliche Zeit bestimmtο Der Test wird folgenderweise ausgeführt:

2o ml des zu untersuchenden Öles werden in ein 2o era hohes Glasrohr., das einen Durchmesser von ca„ 2,3 cm und eine Wandstärke von o.,8 bis 1,k mm und eine Kalibrierung ,von 0 bis, 5o oder von Io bis 5o ml hat,, eingefüllt» Dieses zunächst auf Raumtemperatur befindliche Rohr, wird in einem Wasserbau

zunächst auf 19|bis 26⁰C gehalten«

Darin wird Dampf in das öl

im Rohr geblasen/ und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die "temperatur¹ des Öles auf 8& bis 91°C gehalten wifdJ Die Dampf|ufuhr wird fortgesetzte tis das Gesamtvolumen der Flüssigkeit im Rohr (öl und kondensiertes Wasser) Ho + ^ ml· .befragte |ie Zufuhr von Dampf soll,4 bis 6,5 Minuten dauern und wird beendet, sobald das genannte FlUssigkeitsvolumen erreicht |st* Unmittelbar darauf wird das Rohr in ein Wasserbad getau( ht^ das auf 9J bis 95⁰C gehalten wird. Der inhalt¹ des Rohres; wird nach regelmäsaigen Zeitintervallen untersucht und das Volumen der sich abscheidenden öl~ und .Wasserschicht auf die nächste ganze Zahl von ml abgerundet*

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Im vorliegendendeh Falle besteht das nach dem "steam emulsion test" zu untersuchende öl aus einer 0,5#igen Lösung des Reaktionsproduktes in Mineralöl, Das vorzugsweise verwendete Mineralöl ist ein öl mit einer Viskosität von 3 bis 4° Ingler bei 2o°C, das einen hohen Prozentgehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen hat. Ein geeignetes öl dieser Art ist das unter den Handelsnamen "Shell Carnea C 15" im Handel erhältliche öl (Viskosität 3,8° Engler)· Ein anderes öl, das verwendet werden kann, ist das unter de« Namen* "Shell Risella 17" im Handel erhältliche Produkt (Viskosität 4,3? Engler).

Das Reaktionsprodukt hat die für das Verfahren gemäss der Erfindung erforderlichen emulgierenden Eigenschaften., wenn die zur Abscheidung von 5 ml einer der beiden Phasen aus der Emulsion bei 93 bis 95⁰C wenigstens 2o Minuten beträgt. Vorzugsweise werden aber Reaktionsprodukte verwendet., die bei der "steam emulsion test" Emulsionen von wesentlich höherer Stabilität geben, bei denen die zur Abscheidung von 5 ml einer der Phasen der Emulsion erforderliche Zeit wenigstens eine Stunde beträgt· Es wurde gefunden, dass solch· Reaktionsprodukte sehr aktive zeilmodifizierende Mittel sind, die ausserordentlich feine, gleicnmässige und stabile, durch eine im wesentlichen kugelförmige Zeilstruktur gekennzeichneten Polyuretharischäume ergeben.

■ ■ . ■ . ; . . ■ ■-.■.■·,· ■ ■· ;

Die erfindungsgemäss als zellmodifizier«nde Mittel zur verwendenden hochmolekularen organischen Vt irbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Nach einem dieser Verfahren werden sie dadurch erhalten,-dass ein Gemisch vcn Verbindungen erhitzt wird, die unter Bildung eines der Reste eines mehrwertigen Alkohoies, einfr höheren Fettsäure und einer mehrbasischen Säure enthaltenden Reaktionsproduktes reagieren können, wobei die Art und diej Mengenverhältnisse ; dieser Verbindungen und die Erhitzungsbedingungen derart gewählt werden, dass das dabei erhaltene Esteriflsierungsprodukt die oben angegebenen emulgierenden Eigenschaften haben·

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ORIGINAL INSPECTED

Emulgiermittel dieser Art sind Gegenstand der britischen Patentschrift ßkfd33 und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden» Bei diesen Verfahren sind die vorzugsweise benutzten Ausgangsmateriale Triglyceride, wie sie in natürlichen ölen und Fetten vorkommen, und mehrwertige Carbonsäuren oder ihre Anhydride, beispielsweise Maleinsäure;, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Sebacinsäure» Ein Gemisch dieser Ausgangsmateriale wird erhitzt, im allgemeinen auf eine Temperatur von 2oo bis 250⁰C, und zwar so lange, bis das dabei gebildete Veresterungsprodukt die oben angegebenen emulgierenden Eigenschaften hat* Wie in dieser Patentschrift angegeben ist, können die emulgierenden Eigenschaften des Veresterungsproduktes erheblich verbessert werden, indem nach einer gewissen Zeit des Erhitzens der mehrbasischen organischen Säure bzw. des mehrbasischen Anhydrids mit dem Triglycerid, ein mehrwertiger Alkohol, beispielsweise Glycerin, zugesetzt und dann weiterterhitzt wird., Anstelle eines Triglycerids kann man einen partiellen Glycerinester einer höheren Fettsäure bzw* einer Mischung von höheren Fettsäuren, beispielsweise ein aus natürlichen Ölen öder Fetten hergestelltes Monoglycerid verwenden und anstelle einer mehrbasischen Carbonsäure bzw« eines mehrwertigen Carbonsäureanhydrids andere mehrbasische Säuren oder Verbindungen, mit denen man mehrbasische Säurereste in das Veresterungsprodukt einführen kann, beispielsweise Phosphoroxychlorid oder aliphatische oder aromatische Polyisocyanate, beispielsweise Tolylendiisoeyanato Wenn man ein trocknendes öl vom Leinöltyp\U als Triglycerid und eine Äthylen-a-ßrdicarbonsäure oder deren Anhydrid als mehrbasische Säure verwendet, kann man die Reaktion zwischen dem Triglycerid und der zweibasischen Carbonsäure bzw» den zweibasischen Anhydrid gegebenenfalls auch in Gegenwart einer Verbindung durchführen, die organische Radikale bildet, beispielsweise Benzoylperoxyd„

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Die für die vorliegende Erfindung als zeilmodifizierende Mittel zu verwendenden Veresterungsprodukte kann man auch so herstellen, dass man von bestimmten mehrwertigen Alkoholen ausgeht, die mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten und vorzugsweise eine nicht-lineare Struktur besitzen, und diese mehrwertigen Alkohole mit einer höheren Fettsäure oder einer Verbindung, mit der man höhere Fettsäurereste einführen kann, verestert. Kehrwertige Alkohole dieser Art, die als Ausgangsstoffe für den vorliegenden Zweck zu verwenden sind, kann man beispielsweise durch Polykondensation von Glycerin erhalten=

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Veresterungsprodukte können noch freie Säuregruppen in einem einer Säurezahl von 0 bis 5o entsprechenden Verhältnis enthalten. Kenn diese freien Säuregruppen für praktische Zwecke ungewünscht sind, können sie vollständig oder teilweise mit alkalisch reagierenden Substanzen,, beispielsweise Diäthanolamin, neutralisiert werden»

Nach einem anderen Verfahren können die als zeilmodifizierende Mittel gemäss der Erfindung zu verwendenden hochmolekularen organischen Verbindungen dadurch hergestellt werden, dass man folgende Komponenten zusammen erhitzt:

(a) eine Komponente aus der Gruppe Folyepoxyde, Folyhalohydrire und Epihalohydrin .?

(b) eine oleophile Komponente mit mindestens acht C-

Atomen aus der Gruppe aliphatische Alkohole, alicyclische Alkohole, aliphatische Epoxyde und alicyclische Epoxyde, wobei die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten (a) und (b) und die Bedingungen beim Erhitzen so gewählt werden, dass das dabei erhaltene ^verätherungsprodukt

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in Mineralöl löslieh oder dispergierbar.;, in Wasser aber im r*£tti wesentlichen unlöslich ist und die oben genannten emul™ gierenden Eigenschaften hat_a Emulgiermittel dieser Art kann man nach den in der niederländischen Patentschrift 95 744 und der entsprechenden britischen Patentschrift 887 442 beschriebenen Verfahren herstellen» Eei Anwendung dieser Verfahren werden optimale Ergebnisse erzielt., wenn man eine oleophile Verbindung., (d„h_o ein Alkohol oder ein Epoxyd) mit 12 oder mehr C-Atomen als Ausgangsstoffe verwendete Da die zeilmodifizierenden Mittel dieser Art Ätherbindungen enthalten, sind sie sehr beständig gegen Hydrolyse., sogar unter alkalischen Bedingungen und bei höheren Temperaturen= Pur viele Verwendungszwecke ist die hydrolytische Stabilität dieser zeilmodifizierenden Mittel eine sehr vorteilhafte und wichtige Eigenschaft _a

Für die vorliegende Erfindung als zellmodif!zierende Mittel geeignete Emulgiermittel kann man auch noch nach einem anderen Verfahren hersteilen, gemäss dem fette öle^ die Linolsäure oder Linolensäure enthalten, beispielsweise Leinöl, Sojaöl» Baumwollsaraenölj Sesamöl oder Erdnussöl., durch längeres Erhitzen polymerisiert werden, gegebenenfalls unter vorhergehender oder gleichzeitiger Oxydation« Das Erhitzen des Öles., meistens auf eine Temperatur von etwa 250 C-soll solange fortgesetzt werden, dass das polymerisierte und/oder oxydierte Reaktionsprodukt in Mineralöl noch löslich., in Wasser aber praktisch unlöslich ist und bezüglich des "steam emulsion test" den oben gestellten Anforderungen genügt» Emulgiermittel dieser Art kann man beispielsweise nach den.in der britischen Patentschrift 187»298 beanspruchten Verfahren herstellen.,

Die als zellmodif!zierende Mittel gemäss der Erfindung zu verwendenden organischen Verbindungen haben vorzugsweise ein

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Io -

mittleres Molekulargewicht von etwa looo bis Io ooo., eine Hydroxylzahl von etwa 15 bis 15o und eine verzweigte oder leicht verknüpfte Struktur, wobei die oleophilen hydrophilen Eigenschaften und der Verknüfungsgrad derart eingestellt werden., dass diese Verbindungen die beanspruchten physikalischen Eigenschaften in bezug auf Löslichkeit und Emuigiervermögen haben.

Die zeilmodifizierenden Mittel gemäss der Erfindung können noch reaktive Wasserstoffatome enthalten, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, beispielsweise in Form freier Hydroxyl- oder Carboxylgruppen» Gegebenenfalls können zur Erzielung von optimalen Resultaten für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von weichen Schäumen, diese freien Hydroxyl- oder Säuregruppen oder andere aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, durch Alkyl- oder Arylgruppen^ die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, blockiert wenden, beispielsweise durch Verätherung oder Veresterung. In diesen Fällen ist es aber sinnvoll, die richtige Einstellung der oleophilen und hydrophilen Eigenschaften in den zellicodifizierenden Mitteln zu erhalten* Eei der erwähnten Nachbehandlung werden normalerweise die hydrophilen Eigenschaften abgeschwächt; dies kann durch Verstärkung der hydrophilen Eigenschaften, beispielsweise durch Einführung von Polyoxyalkylenketten wieder korrigiert^werden.

In vielen Fällen können die nach den genannten Verfahren hergestellten Produkte als solche verwendet v/erden; in bestimmten Fällen kann es aber erwünscht oder sogar notwendig sein, die technischen Produkte zu reinigen.

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- Ii -

Die erfindungsgercäss verwendeten zeilmodifizierenden Mittel haben wertvolle Eigenschaften"? und ihre Verwendung bringt bei der Herstellung von Polyurethanschäumen wichtige und unerwartete Vorteile_β Die Erfindung umfasst die Verwendung dieser zellmodifizierenden Mittel bei Polyurethansystemen aller Art- beispielsweise bei der Herstellung von harten., halb-harten, halb-weichen und weichen Polyurethanschäumen vom Polyäther- oder Polyestertyp., die mit Halogenkohlenwasserstoff en und/oder Wasser aufgeschäumt, sein könnenc Die Erfindung hat aber besondere Bedeutung für die Herstellung harter Folyurethanschäume, insbesondere harter Polyurethanschäume vom Polyäthertyp, Die Erfindung umfasst die Verwendung der vorgeschlagenen zeilmodifizierenden Mittel bei der Herstellung von Folyurethanschäumen sowohl nach den Einstufenverfahren wie nach dem quasi-Prepolymer- oder Prepolymerverfahren,, und zwar nach dem Blockschaumprinzip, durch Giessen in situ., durch "Prothing" oder durch Versprühen, die alle auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind* Eel der Herstellung von halb-harten^ halb-weichen und weichen Polyurethanschäumen ist es empfehlenswert, die zellmodifizierenden Mittel gemäss der Erfindung zusammen mit "oberflächenaktiven Mitteln" zu verwenden., die eine zellöffnende Wirkung haben., wie beispielsweise bestimmte Organo-siliconsurfactantSj, Paraffinöl., Dimethylformamid und Dimethylsulfoxvd.

Die zeilmodifizierenden Mittel gemäss der Erfindung ermöglichen die regelmässige Herstellung von gleichmässigen... feinzelligen Schäumen unter stark wechselnden Bedingungen in bezug auf Pliesszeit, Schaumhöhe usw. Bei der Herstellung von harten Schäumen haben sie die Wirkung, dass ein hoher Prozentsatz an geschlossenen Zellen mit niedrigem K-Faktor-

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mit. guter Dimensionsstabilität und mit minimalem Schrumpf erzielt werden können« Ein sehr charakteristischer und unerwarteter Vorteil dieser zeilmodifizierenden Mittel ist,, dass sie' Zellen mit einer mehr kugelförmigen Form als die der Zellen der bisher bekannten Polyurethanschäume erzeugen, so dass die Eigenschaften des Schaumes in vertikaler und in horizontaler Richtung gleichmässiger sind als bisher. Diese Tatsache wurde durch Messung der Druckfestigkeit und der Durchlässigkeit für Wasserdampf in Richtungen parallel und senkrecht zur Aufschäumrichtung bestätigt«, Es wurde nämlich festgestellt, dass die Verhältniszahlen für diese Werte bei den erfindungsgemäss hergestellten Schäumen niedriger waren, als sie mit den besten bisher bekannten zeilmodifizierenden Mitteln erreicht werden konnten,, Ausserdem ist die Gleichmässigkeit in erfindungsgemäss hergestellten stark aufgeschämten Blockschäumen besser als in den mit Organosiliconsurfactants hergestellten Schäumen^, da Dichtigkeitj, Volumengewicht und Druckfestigkeit im Schaumblock oben und unten geringere Unterschiede aufweisen als bei der Verwendung von Organosilisonsurfactants« Diese günstigen Eigenschaften der beanspruchten zellmodif!zierenden Mittel sind besonders wichtig für in situ gegossene Schäume und Blockschäume von geringer Dichtigkeit, wie sie in "Laminaten" und bei vielen anderen Verwendungsarten benutzt werden» Ausserdem sind die neuen zellmodifizierenden Mittel wirtschaftlicher als die bisher benutzten Organosiliconsurfactants „ ν ,

Die Mengen der hochmolekularen organischen Verbindung., die für die Herstellung von Polyurethanschäumen gemäss der Erfindung verwendet werden, liegen im allgemeinen zwischen. 0,1 und 5 Gew.-^ berechnet auf das Gesamtgewicht der Mischungen,, Vorzugsweise enthalten diese 0,5 bis 1,,5 Gew.-# der betreffenden Verbindung»

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Die zeilmodifizierenden Mittel gemäss der Erfindung können: allein oder zusammen mit für die Herstellung von stabilen Folyurethanschäumen bekannten modifizierenden Mitteln., beispielsweise Polysiloxanen und Siloxan-oxyalkylen-blockcopolymeren,, verwendet werden»

Die übrigen beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe., nämlich die organischen Polyisocyanate,, die organischen Verbindungen mit wenigstens zwei reaktiven Kasserstoffatomen., die mit Isocyanatgruppen reagieren können, die gasbildenden Mittel und die Katalysatoren können dieselben sein wie bei den bisher für die Herstellung von Polyurethanschäumen bekannten Verfahren«

Als organische Polyisocyanate können beispielsweise aliphatische oder aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiiso-· cyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylisocyanat verwendet werden.,

Als polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen kommen beispielsweise Polyäther-polyole, Folyester-polyole^ Polyamin-polyole, Polyesteramid-polyole oder Polycarbonsäurepolyole in Frage. Geeignete Polyole für die Herstellung von harten Schäumem sind die., die mindestens trifuhktipnell sind und eine Hydroxylzahl von wenigstens ²IoO habenj während für die Herstellung von halb-harten, halbweichen oder weichen Schäumen Polyole., die höchstens trifunktionell sind und eine Hydroxylaahl unter 4oo besitzen,, vorzuziehen sindo

Das gasbi^dende Mittel kann Wasser oder ein flüchtiger Halogenkohlenwasserstoff seinj diese können allein oder in Kombination benutzt werden»

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ORIGINAL INSPECTED

Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine., wie beispielsweise Triäthylendiamin und Tetramethyl-l,3-fcutandiamin und rcetallorganische Verbindungen., wie beispielsweise Organozinnverbindungen, Organo-blei-verblndungen oder Organo-Wismutverbindungen. Es ist oft vorteilhaft, Katalysatorgemische zu verwenden. . ,

Als weitere Zusätze können Verdickungsmittel, beispielsvieise Äthylcellulose, Pigmente,Farbstoffe, flammlöschende Mittel, beispielsweise Tri-(ß-chloräthyl)phosphate, Antimonverbindungen und/oder Antioxydantien wie beispielsweise tert.-Butylcatechol verwendet werden.

Gegenstand, der Erfindung sind auch Gemische , die mindestens ein organisches Polyisocyanat, mindestens eine organische Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, mindestens einen Katalysator und mindestens ein Treibmittel enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als zellmodifizierendes Mittel ein hochmolekulares Emulgiermittel gemäss der Erfindung enthalten« Gemische dieser Art sind nicht stabil und daher im allgemeinen nicht geeignet, um als solche in den Verkehr gebracht zu werden. Stabile Ansätze, die zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden können, bestehen aus Gemischen der organischen!Verbindung mit dem Katalysator, dem Treibmittel und dem zeilmodifizierenden Mittel. Um hieraus Polyurethanschäume herzustellen, werden diese Ansätze dann mit dem Polyisocyanat vermischt. Andere für die Praxis wertvolle Ansatz* kann ijian dadurch erhalten., dass man die organische Verbindung mit\dem zellmodif!zierenden Mittel mischt. Dieser Ansatz kann für die Herstellung

. ί

von Polyurethanschäumen verwendet werden, Indem nan Ihn mit dem Polyisocyanat, dem Katalysator und'dem Treibmittel mischt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die FoIyurethanschäume selbst, die aus den erfindungsgemässen Ansätzen nach den oben beschriebenen \^rerfahren hergestellt werden«,

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele beschrieben., die die Herstellung der verschiedenen hochmolekularen Emulgiermittel und ihre Verwendung als zellmodifizierende Mittel bei der Herstellung verschiedenartiger Polyurethanschäume betreffen«, Die in den Beispielen erwähnten Hydroxyl- und Säurezahlen wurden nach den von Brauer , und Horowitz in Analytical Chemistry of Polymers VoI₀ XII.. Part III, S, 82 -86 (Interscience Fublishers) beschriebenen Methoden bestimmt» Das mittlere Molekulargewicht der Emulgiermittel wurde mit einem Mechrolab Vapor Pressure Osmometer unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel bestimmt.

Für die Untersuchung der emulgierenden Eigenschaften dieser Mittel wurden 0,5^ige Lösungen der Mittel in Mineralöl mit einer Viskosität von 1 bis 5° Engler bei 2o°C benutzt, Wie bereits früher erwähnt ist. wurde der "steam emulsion test" * nach ASTM Designation No D 157-36 ausgeführt*

Zur Bestimmung der Dichtigkeit des Schaumes wurde aus dem Schaum Würfel von Io cm χ Io cm χ Io cm geschnitten und gewogen? die Dichtigkeit wird in g/l angegeben«, Die Druckfestigkeit wurde nach der in ASTM Designation No D 1621-64 beschriebenen Methode bestimmte Es wurde dazu eine für Druckversuche eingerichtete Instron Testmaschine benutzt» Die

ο
Druckfestigkeit wird in kg/cm/für Io % Abbiegung angegeber.» Der Gehalt an offenen Zellen wurde nach einer von Doherty., Kurd und Lester in Chemistry and Industry 1962., Seite beschriebenen Methode bestimmte

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In den Beispielen betreffen Teile und Prozente stets Gewichtsteile und Gewichtsprozente,,

BejLspiel_ 1.

Ein Gemisch aus 7oo Teilen technischem Palmölmonoglycerid und 70 Teilen Adipinsäure wird in einer COp-atmosphäre 4o Minuten auf 2^o°C erhitzte Darauf werden 126 Teile Fumarsäure zugesetzt., und die Masse wird noch 50 Minuten auf 22o°C erhitzt» Wenn ein Glasstab in eine Probe des Reaktionsgemisches untergetaucht wird., zeigt diese eine gewisse Fadenbildung c Das ganze Gemisch wird dann auf l6o°C gekühlt und 4o Minuten auf dieser Temperatur gehalten«,

ras hierbei erhaltene hochviskose Veresterungsprodukt ist löslich in Mineralöl, aber 'unlöslich in Wasser und hat ein mittleres Molekulargewicht von 1988, eine Hydroxylzahl von 78 und eine Säurezahl von 28„ Es enthält pro Molekül mehr als 5 Palmitin- und/oder ölsäurereste* Wenn 2o ml einer 0,5 #igen Lösung des Reaktionsproduktes in Mineralöl mit einer Viskosität von 3,8⁰E bei 2o°C (Shell Carnea 15) dem "steam emulsion test" unterworfen werden, scheiden sich nach 60 Minuten bei 93 bis 95⁰C nur 0,25 ml öl, aber kein Wasser ab„

Das Veresterungsprodukt wird als zeilmodifizierendes Mittel in dem untenstehenden Ansatz zur Herstellung eines harten Polyurethanschaumes nach dem Einstufen-Verfahren

verwendet:

Polyol auf Stärkebasis 1) zeilmodifizierendes Mittel Tetramethylbutandiamin

5oo	„o
Io
3	Λ

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Komponente

Dibutylzinndilaurat o^5

Trichlorofluormethan l8o_oo Diphenylmethan-4,4'-diiso-

cyanat ' " 594„ο

1) Propylenoxydadditionsprodukt auf Stärkebasis., das eine Hydroxylzahl von 476 hat und von W„A„ Schölten's Chemische Fabrieken NoV₀ unter dem Namen Fox-o-Pol S 48o gehandelt wird.

2) Desirodur 44v der Farbenfabriken Bayer AG; A'quivalentgewicht

Die Komponenten werden 2o Sekunden kräftig zusammengerührt und in eine offene Form eingefüllt» Das Reaktions gemisch bläht sich auf und erhärtet., wobei einfgleichmassiger feinporiger harter Polyurethanschaum mit mehr als 9o$ geschlossenen Zellen erzielt wird., Die Fliesszeit., d_oh_£ die bis zum Anfang des Schäumens verlaufende Zeit., beträgt 43 Sekunden, die Aufschäumzeit bis zum Ende des Aufschäumens 115 Sekunden» Die Schaumhöhe beträgt 68 cm_o

Die unteren und oberen Schaumschichten sowie die Schichten an den Seiten werden abgeschnitten und aus dem restlichen Kern fünf in der Höhenrichtung aufeinander folgende Würfel von Io χ Io χ Io cm als Versuchsproben geschnitten, Von diesen Proben wird die Dichtigkeit und die Druckfestigkeit parallel zur Aufschäumrichtung gemessen?

	Dichtigkeit g/1 E	•ruckfes	tigkeü
Obere Probe	31,7	1.	„5o
	32,9	1	.95
	33, ο	1	085
	33,9		u 7O
'.Jr. t ere t-rofce	34, 7	^\	,95

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- Io -

Um diese Resultate mit denjenigen zu vergleichen, dia mit dem testen bisher bekannten zellir.odifizierenden Mittel.. einem Organo-Siiiconblockcopoiymer von Union Carbide Corporation, bezeichnet als L 532o-erzielt wurden., wird ein Schaum aus dem folgenden Vergleichsansatz hergestellt:

Fox-o-Pol S 48o 5oo„o

Silikon L 532o Io_oö

Tetramethyibutandiamin 2„o

Dibutylzlnndilaurat o_c5

Trichlorfluormethan 175-o

Desmodur 44 V 594„ο

Die Pliesszeit dieser Masse beträgt 43 Sekunden, die Aufschäumzeit 12o Sekunden und die Schaumhöhe 67 cm«, Wenn ent sprechende Würfel aus dem Kern genommen und untersucht werden, werde folgende Werte parallel zur "Aufschäumrichtung gefunden:

ο Pi^ht igkei t_ g/l Druckf es tigkei_t_ kg/cm_

Obere	Probe	31.8	2,oo
		33a	2,35
		35o5	3 = 95
		34,8	4;lo
Untere	Probe	35 8

Aus diesen Werten geht hervor, dass das erfindungsgemässe zellmodifizierende Mittel in senkrechter Richtung eine geringere Variation in Dichtigkeit und Druckfestigkeit aufweist und dementsprechend einen gleichmässigeici;/Schaum liefert aIh das beste bisher benutzte Silicon-blockcopolyrr.ereo

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_ 19 ~

Eeispiel_2 :

Ein Polyglycerin wird hergestellt durch 14-stündiges Erhitzen von 2ooo Teilen Glycerin (98$) und 4o Teilen Natriumacetat unter einem Druck von 5o bis 60 mm Hg., wobei die Temperatur von l8o° auf 250⁰C gesteigert wird. Der Gewichtsverlust in dieser Periode der Destillation beträgt 516 Teile= 700 Teile dieses Polyglycerins werden dann mit 5 Teilen Magnesiumstearat und Io25 Teilen ölsäure in C0₂~ Atmosphäre 2 Stunden auf eine Temperatur von 230⁰C erhitzt» Das niedrigviskose Veresterungsprodukt ist löslich ir. Mineralöl, aber praktisch unlöslich in Wasser und hat ein mittleres Molekulargewicht von 1243, eine Hydroxylzahl von 99 und eine Säurezahl von 42„ Das Reaktionsprcdukt enthält mehr als 3 Ölsäuregruppen pro Molekül und liefert hitzebeständige Emulsionen vom Wasser-in-öl-Typ* Wenn 2o ml einer o^fiigen Lösung des Reaktionsproduktes in Mineralöl mit einer Viskosität von 3,8° E bei 2o°C (Shell Carnea 15) dem "steam emulsion test" unterworfen wird^ scheiden sich aus der Emulsion in 60 Minuten bei 93 bis '95°C nur o,25 ml öl, aber kein Wasser ab„

Das Reaktionsprodukt wird als zellmodifizierendes Mittel ir folgendem Ansatz für einen harten Polyurethanschaum verwendet :

Glycerinpolyol¹) 266.0

zellmodifizierendes Mittel 5,0

Tetrarnethylbutandiamin 1.8

Dibutylzinndilauraf o,6

Trichlorfluormethan 80₀ο

Diphenylmethan-4_i4^f-diisocyanat ^

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- 2o -

1) Pluracoi G.P. 4^o der Wyandotte Chemicals Corporation«

Hydroxylzahl 42o

2) Desirodur 44 V"

Nach gründlichem Mischen wird die Masse zur Herstellung eines stark aufgeschäumten harten 5ehauir.es in eine offene Form gegessen. Fliesszeit und AufschäiüKzeit sind 3o bzw» loo Sekunden. Es wird ein gieichmässiger Schaum ir.it mehrals 9o % geschlossenen, kugelförmigen Zellen erhalten. Von Proben aus dem unteren und dem oberen Teil des Schauines 'werden die Dichtigkeit und die Druckfestigkeit bestimmt* Fs werden folgende fcerte gefunden;

Dichtigkeit Druckfestigkeit parallel zur_ Alifεc hHumrieht ur.g

Obere Probe 36.4 g/l 2,45 kg/ein

Untere Probe 36-5 g/l 2.¹Io kg/car

Aus diesen V.'erten geht hervor, dass sowohl die Dichti£keit wie die Druckfestigkeit im Schauakörper sehr gieiehöi䣣ig ist.

9oo Teile technisches Palmölir.onoglycerid und So Teils Adipinsäure werden unter Rühren in einer Stickstcffatims" phäre 4ο Minuten auf eine Temperatur von 22o°C erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf l8o°C abgekühlt ist, werder. 162 Teile Fumarsäure zugesetzt, und es wird .ac£chlies£cnd noch 195 Minuten auf 215 bis 22o°C erhitzt. Das datei erhaltene hochviskcse Reakticnsprcdukt ist sehr gwt Ii5siicli in Mineralöl, aber vollständig unlöslich in V.'arsers es hat ein mittleres Molekulargewicht vcn p759_# eine von 125 und eine Säurezahl ve» Jo. i'.'enn 2o «jl einer

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BAD ORIGINAL

Lösung des Reaktionsproduktes In Mineralöl mit einer Viskosität von ^8⁰E bei 2o°C ("Shell Carnea 15) dem "steam emulsion test" unterworfen wird, scheiden sich nach 2o Minuten bei 9J5 bis 95°C weder öl noch Wasser ab., nach βο Minuten nur o^25 ml Öl und ebenfalls kein Wasser»

Das Reaktionsprodukt wird als ze]!modifizierendes Mittel mit dem Organosiliconblockcopolymer L 53>2o in dem untenstehenden Ansatz für die Herstellung eines harten Schaumes im Einstufenverfahren verglichen=

Komponen_t_e Te_il_e

Aromatisches Polyol ' 275«5

zeilmodifizierendes Mittel 5«o

Tetraraethylbutandiamin 2_U1

Dibutylzinndilaurat ο ,,25

Trichlorfluormethan 85«ο

Polymethylenpolyphenylisocyanat ' 28o₀o

1) Produkt Niax T 221 der Union Carbide Corporation; Hydroxylzahl Ίοο,

2) Produkt PAPI der Carwin Company^ Isocyanatäquivalent

Die Komponenten werden innig gemischt und das Gemisch in eine offene Form gegossen, in der es zu einem harten Polyurethanschaum expandiert«

V.'eoi das nach diesem Eeispiel hergestellte Produkt als 7.<>\ !modifizierendes Mitte!! benutzt wird, beträgt die Fliesszeit 42 Sekunden und die Aufschäumzeit 190 Sekunder, Es wird ein g!i eichmässiger aus feinen geschlossenen Zellen

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bestehender Schaum mit einer Dichtigkeit im Kern vcn 33,5 g/l erhalten. Die Druckfestigkeit in Richtungen parallel und senkrecht zur Aufschäumrichtung beträgt 2,25 bzw, l,5o kg/cm².

Wird L 532o als zellmodifizierendes Mittel in dem sonst gleichen Ansatz verwendet., betragen Fliesszeit und Aufschäumzeit 37 bzw«, 128 Sekunden. Die Zellen des gleiehmässigen Schaumes sind fein und seine Kerndichtigkeit beträgt 3^0 g/l* Die Druckfestigkeit in Richtungen parallel und senkrecht zur Aufschäum· richtung ist 3*5o bzw„ 1,35 kg/'cm „ Aus diesen Zahlen kam: geschlossen werden, dass das nach diesem Beispiel hergestellte zellmodifizierende Mittel einen Schaum mit mehr kugelförmigen Zellen bildet als das Siliccnsurfactant, da im ersten Falle die Druckfestigkeiten in den beiden Richtungen weniger verschieden sind» Das wird auch bestätigt durch die Werte für die Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt bei vertikalen und horizontalen Scheiben von 5 cm Durchmesser und 1,5 cm Kühe, Bei Verwendung des zellrr.odif izierenden Mittels nach dem vorliegenden Beispiel beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit nach 24o Stunden parallel und senkrecht zur Aufsehäumrichturg 391 mg bzw,, 329 mg _s einem Verhältnis von 1,2 entsprechend» Bei Verwendung des Siliconproduktes sind diese V/er te ¹Uo bzw. 191 mg, einem Verhältnis von 2,1 entsprechend.

Obige Ergebnisse zeigen einwandfrei, dass das erfindur.gsgemässe zeilmodifizierende Mittel Zellen von geringerer Orthotropizität als das Siliconsurfactant erzeugt»

Beispiel^

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen zellmodifizierenden Mittels zur Herstellung eines Polyurethanschaums mit flammlöschender Wirkung. Es wird dazu folgender Ansatz verwendet:

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BAD ORIGINAL

Komponente Teile_

ihosphor enthaltendes Polyol ' 26o,,5

zeilmodifizierendes Mittel 5j?o

Tetramethylbutandiamin 3*75

Dibutylzinndilaurat o,25

Triehlorfluormethan 82,5

Polymethylenpolyphenylisocyanat '28o_cο

1) Von W»A_t Schölten's Chemische Fabrieken N.V« unter dem Namen Pox-o-Pol P"44o gehandeltes Phosphor enthaltendes Polyol auf Stärkebasis; Hydroxylzahl 431., Phosphorgehalt

2) ΡΛΡΙ gemäss Beispiel 3„

Dieser Ansatz liefert einen harten Schaum mit flammlöschender Wirkungο Pliesszeit und Aufschäumzeit betragen 5o bzw. Sekunden^ Der Schaum hat eine ziemlieh feine Zellstruktur= Die Kerndichtigkeit ist 34,9 g/l und der lineare Schrumpf 0,5 %° Das Verhältnis der Werte für die Wasserdampfdurchlässigkeit parallel und senkrecht zur Aufschäumrichtung ist 1,4 ο Wenn in dem gemäss diesem Beispiel benutzen Ansatz anstelle des zellmodifizierenden Mittels nach Beispiel 3 ein Produkt auf Silikonbasis benutzt wird., ist dieses Verhältnis 2,O.;

Gemäss Beispiel 2 der britischen Patentschrift 64γ wird ein Emulgiermittel durch 2-stündiges Erhitzen von Teilen Erdnussöl und 113 Teilen Maleinsäureanhydrid auf 2oo C in einem Kohlensäurestrom, um Oxydation zu verhindern^ hergestellt,. Die Temperatur wird anschliessend auf. 23o°C gesteigert und zwei Stunden aufrechterhalten. Nachdem das

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Reaktionsgemisch auf l8o°C gekühlt ist., werden 32 Teile Glycerin zugesetzt» Die Temperatur wird dann wieder auf 23o°CT gesteigert und 4 Stunden auf diesem Wert gehalten,, Bei Abkühlung der Masse wird ein viskoses Reaktionsprodukt erhalten., das sehr stark löslich' in Mineralöl^ aber unlöslich in Wasser ist und ein mittleres Molekulargewicht von I6I0., eine Hydroxylzahl von 32 und eine.Säurezahl von Io hat_o

vier-

Es enthält pro Molekül mehr als/oleophile Gruppen mit überwiegend 17 C-Atomen,, Wenn 2o ml einer 5#igen Lösung des Reaktionsproduktes in Mineralöl mit einer Viskosität von 4,3°E bei 2o°C (Shell Risella 17) dem "steam emulsion test" unterworfen werden., scheidet die Emulsion nach 2o Minuten bei 93 bis 95°C nur Oj75 ml 0I_-5 aber kein Wasser und nach 60 Minuten l,o ml öl und ebenfalls kein Wasser ab„

Dieses Reaktionsprodukt wird als zeilmodifizierendes Mittel-. bei der Herstellung eines Polyurethanschaumes vom Polyäthertyp im Einstufenverfahren verwendete

Die Zusammensetzung des Ansatzes ist folgende:

Polyol auf Stärkebasis ¹^ 46.3

zellmodifizierendes Mittel l,o

Tetramethylbutandiamin o,15

Dibutylzinndilaurat o,o5

Trichlorfluormethan 17, ο Diphenylmethan-4_J4'-diisocyanat²'54,„2

1) Fox-o-Pol S 480

2) Desmodur 44 V

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Fliesszeit und Aufsehäumzeit dieses Gemisches betragen 4l bzw» 175 Sekunden,, Es wird ein ausgezeichneter, harter Polyurethanschaum mit ir.ehr als 90 % geschlossenen Zellen erhaltene seine Dichtigkeit ist 32.,5 g/l, der lineare Schrumpf 1 %_o Unter dem Stereomikroskop ist klar ersichtlich, dass die Zellen des Schaumes im wesentlichen kugelförmig sind»

Beispiel §.

175 Teile technisches Palmölir.onoglycerid-werden in 35° Teilen Toluol gelöst ο Nach Zusatz von J5o Teilen Magnesiurr.oxyd werden 51 Teile Phosphoroxychlorid allmählich zugegebene Das Gemisch wird eine Stunde auf 95°C erhitzte Nachdem der feste Rückstand durch Abfiltrieren entfernt ist, wird das Toluol im Vakuum in einem Filmverdampfer bei loo°C abdestilliert. Das hierbei erhaltene Veresterungsprodukt ist löslich in Mineralöl, aber unlöslich in Wasser und hat ein mittleres Molekulargewicht von 1329, eine Hydroxylzahl von 17 und eine Säurezahl von 8„ Wenn 2o ml einer o,5$igen Lösung des Reaktionsproduktes in Mineralöl mit einer Viskosität von 3,8⁰E bei 2o°C (Shell Carnea 15) dem "steam emulsion test" unterworfen werden, scheiden sich nach 2o Minuten bei 93 bis 95°C weder öl noch V/asser ab, während nach 60 Minuten bei 93 bis 95°C noch kein Wasser, aber 1,5 ml öl abgeschieden sind.

Dieses zellmodifizierende Mittel wird zur Herstellung eines harten Polyurethanschaumes in folgendem Ansatz verwendet,,

Folyol auf Stärkebasis ¹^ 46,3

zellmodifizierendes Mittel l,o

Tetramethylbutandiamin o,15

Dlbutylzinndilaurat o,o5

Trichlorfluormethan 17*o

Diphenylinethan-Vf'-diisocyanat²) 5^,2

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I)-FoX-O-PoI S 48ο
2) Desmodur 44 V

Fliesszeit und Aufschäumzeit betragen 39 bzvi„ 145 Sekunden« Eine dem Kern entnommene Probe zeigt eine feine, offene Zellstruktur mit mehr oder Keniger kugelförmigen Zellen« Die Dichtigkeit des Materiales ist 32,ο g/l, der lineare Schrumpf o,75 f>»

Im Verlauf von 2 Stunden werden 150 Teile Glycerinironooleat bei einer Temperatur von 75°C allmählich mit 60 Teilen Tolylendiisocyanat versetzt« (Das Glycerinmonooleat ist das Produkt Myverol 18-71 der Distillation Products Industries Division of Eastman Kodak Company). Anschliessend wird noch eine Stunde weiter erhitzt,, Es wird ein viskoses Reaktionsprodukt erhalten, das löslich in Mineralöl, aber unlöslich in Wasser ist und ein mittleres Molekulargewicht von 5513.? eine Hydroxylzahl von 5I und eine Säurezahl von 11 hat. Pro Molekül enthält es ungefähr 11 Ülsäuregruppen„ Eine o,5/oige Lösung dieses Produktes in Mineralöl mit einer Viskosität von 4,3°E bei 2o°C (Shell Risella 17) wurde dem "steam emulsion test" unterworfen» Aus der Emulsion haben sich nach 2o Minuten bei 93 bis 95⁰C 1,3 ml öl und 4,5 ml Wasser abgeschieden»

Dieses Produkt wird als zellrr.odif!zierendes Mittel in folgendem Ansatz für die Herstellung eines harten Polyurethanschaumes nach dem Einstufenverfahren verwendet:

Polyol auf Stärkebasis ¹^ 46,3

zeilmodifizierendes Mittel l,o

Tetramethylbutandiamin 0.18

Dibutylzinndilaurat o,o5

Trichlorfluormethan 17-ο

2)
-di.isocyanat ^; 5^J

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Diphenylmethan-4.,4' -di.isocyanat²) 54,2

- 27 -

1) Fox-O-FoJ. S

2) Produkt Caradate 30 der Shell Chemical Company.; Isccyanatäquivalent ljJ2„

Die Fliesszeit beträgt Jo Sekunden, die Aufschaumze.it I05 Sekunden* Das Gemisch ergibt einen steifen Schaum mit ausseid ordentlich feinen runden Zellen und einem Gehalt an offenen Zellen von über 90 %* Die Dichtigkeit einer dem Kern entnommenen Probe ist ~5\,o g/l., der lineare Schrumpf l,o$<,

E e i s ρ i e 1__ 8__

Ein Polyglycerin wird'durch 19-stündiges Erhitzen von 2coo Teilen Glycerin (98$) und 4o Teilen Natriumacetat auf l8o - 245°C unter einem Druck von 2o bis 60 mm Hg hergestellt., 21ο Teile dieses Polyglycerins v;erden mit 1 Teil Magnesiumstearat und 308 Teilen Stearinsäure in einer CO₂-Atrr.osphäre 2 Stunden auf 2Jo⁰C erhitzt, wobei ein Folyglycerinstearat gebildet wird» IJo Teile dieses Stearates werden auf lco°C erhitzt und innerhalb Jo Minuten I5 Teile Fumarsäure zugesetzt. Das Gemisch wird dann in einer COp-Atir.osphäre 75 Minuten auf 2oo°C erhitzt» Das erhaltene Veresterungsprodukt ist löslich in Mineralöl, aber praktisch unlöslich in Wasser und hat ein mittleres Molekulargewicht von 2^9^ eine Hydroxy]-zahl vcn 145 und eine Säurezahl von 25= Pro Molekül enthält es ungefähr 5 Stearinsäuregruppen_c Wenn 2o ml einer o.,5/£i6en Lesung des Produktes in Mineralöl mit einer Viskosität vcn 2,8°E bei 2o°C (Shell Carnea 15) dem "steam emulsion test" unterworfen wird., bildet sich eine hitzebeständige Emulsion vom Wasser-in-öi Typ. aus der sich nach 60 Minuten bei 93 bis 95°C 0.5 ml öl., aber kein Wasser abgeschieden hat_o

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BAD ORIGINAL

Das ReaktionsprOdukt wird als zellmodif izierende.s Mittel bei der Herstellung eines harten Polyurethanschaair.es vorn Folyäthertyp nach'dem Einstufenverfahre.n in folgendem Ansatz verwendet.: ."

Methylglucosidpolyol¹) ' 50,0

zeilmodifizierendes Mittel - l„o

TetranTethylbutandiamin o,35

Dibutylzinndilaurat o,o5

Trichlorfluormethan I8/0

2)
Polymethylenpolyphenylisocyanat ' 59»7

1) Im Laboratorium aus Methylglucosid und Propylenoxyd liergestellt.? Hydroxylzahl 471»

2) Das- schon mehrmals erwähnte Produkt

Die Fliesszeit beträgt 45 Sekunden., die Aufschäumzeit 180 Sekunden„ Es wird ein steifer Schaum mit feinen., kugelförmigen geschlossenen Zellen erhalten., mit einer Kerndichtigkeit von 32 g/l und einem linearen Schrumpf von

Beispiel_9. . ■ ■ . .

91 Teile Sorbit-., 2,5 Teile Magnesiumstearat und 282 Teile Ölsäure werden 1,5 Stunden in einer COp-Atmosphäre auf 2Jo⁰C erhitzt und dann 46,5 Teile Fumarsäure zugesetzt» . Das Gemisch wird anschliessend I65 Minuten untea? .0-(X

X₃

■22o°C erhitzto Das dabei erhaltene Veresterungsproäukt hat. fadenziehende Eigenschaften und ist löslich in Mineralöl, aber unlöslich in Wasser. Es hat ein mittleres Mole-kulargewicht von 197ο.- eine Hydroxylzahl van 25 und eine Säurezahl unter 1, und stellt ein wirksames Emulgiermittel dar für

die Herstellung von.hitzebeständigen Emulsionen vom Wasser-in-öl-Typ» Kenn 2o ml einer o.,5$igen Lösung dieses Reaktionsproduktes in Mineralöl mit einer Viskosität von 3,8⁰E bei 2o°C (Shell Car-nea I5) dem "steam emulsion test" unterworfen wird,, scheiden sich nach Minuten ber/93 bis 95⁰C nur o.,25 ml 0I₅ aber kein Wasser'ab<

Unter Verwendung dieses Reaktionsproduktes als zeilmodifizierendes Mittel wirdein härter Schaum aus folgendem Ansatz hergestellt: "

Komponente ' Teile

Polyol auf Stärkebasis_' 46.,3

zellmodifizierendes Mittel 1^o

Tetramethylbutandiamin o,25

Dibut'ylzinndilaurat " ο_Λο7

Trichlorfluormethan 17*0 Diphenylmethan-4_J4'-diisocyanat ' 57^.5

1) Fox-o-Pol S 48o " .

2) Produkt Suprasec D₀N, der Imperial Chemical Industries Ltd» Isocyanatäquivalent l^Oo

Das Gemisch wird kräftig gerührt und in eine offene Form gegossen^ die Fliesszeit beträgt 48 Sekunden und die Aufschäumzeit 200 Sekunden,, Der in dieser Weise erhaltene Schaum hat elfte gleichmässige., feine Zeil struktur mi t einem Gehalt an geschlossenen Zellen von über 9o#o Die Kerndichtigkeit ist 33„o'g/l, der lineare Schrumpf ο,^%_α

Es werden 1,5 Teile Bortrifluorid-ätherat (48$) in 26o Teilen Erucylalkohol gelöste Bei einer Temperatur von

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7o?C v/erden 75 Teile eines Polyglycidyläthers von Glycerin (durch Shell Chemical Corporation unter den Namen Epikote 812 gehandelt) innerhalb 2o Minuten zugegeben., wonach das Gemisch 15 Minuten auf 7o°C erhitzt wird. Es wird dann wieder Epikote 812 in einer Menge von 67,5 Teile innerhalb 2o Minuten zugegeben und das Gemisch noch 15 Minuten erhitzt., Das in dieser Weise erhaltene Veresterungsprodukt ist sehr gut löslich in Mineralöl., in Wasser aber vollkommen unlöslich^ es hat ein mittleres Molekulargewicht von Ilo5, eine Hydroxjlzahl von Qj₃ eine Säurezahl von 5 und enthält pro Molekül mehr als 2 Erucylalkoholreste, Wenn 2o ml einer o,5$igen Lösung des Reaktionsproduktes in Mineralöl mit einer Viskosität von J,8⁰E bei 2o°C (Shell Carnea 15) dem "steam emulsion test" unterworfen wird., entsteht eine hitzebeständige Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ, aus der sich nach 60 Minuten bei 93 bis 95⁰C weder Öl noch Wasser abgeschieden hat,

Unter Verwendung dieses Produktes als zeilmodifizierendes Mittel wird ein harter Schaum nach dem Einstufenverfahren aus folgendem Ansatz hergestellt:

Komponente T^iiB—

Sorbitpolyol 45,4

zeilmodifizierendes Mittel Ι,,ο

Tetramethylbutandiamin ο_Λ17

Dibutylzinndilaurat o,,o4

Trichlorfluormethan 17j ο '

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ' 54,2

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17-4S463

1) Produkt Atpol 24lo der Atlas Chemical Industries^ ein von Sorbit abgeleitetes Polyatherpolyol mit einer Hydroxyl zahl von 49ο*.

2) Eesirodur 44 V= '

Fliessze.it und Äufsehäumzeit bei der Herstellung des FolyurefchanschauiTies- betragende bzw,, 125 Sekunden,, Der Schaqm hat eine gleichmassige feine Zellstruktur mit mehrf als 9o ^.geschlossenen kugelförmigen Zellen.; seine Kerndichtigkeit ist 31,5 sA.» der lineare Schrumpf o.,25 '%■·

loo Teile dimere Fettsäure (Produkt Empol Io22 der Unilever-Emery K»v₆) und 16.TeIIe Glycerin (98 %) werden 25 Minuten auf eine TerjU-eratur von 22o^öC erhitzte .'Ein in das gekühlte Gemisch getaucCiter Jtührstab zieht beim Herausziehen Fäden _c Das erhaltene Veresterungsprodukt ist^in Mineralöl dispergierbari in Wasser aber unlöslich und hat ein mittleres .Molekulargeviicht von 4295, eine Hydroxylzahl von 139 und-eine Säurezahl von 1« Wenn 2o ml einer o₃5#igen Lösung des Veresterungsproduktes in Mineralöl mit einer Viskosität von 3,8⁰E bei 2o°G (Shell Carnea 15) dem "steam emulsion test" unterworfen wird, erhält man eine hitzebeständige Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ, aus der sich nach 2o Minuten "bei 93 bis 95⁰C 1 ml öl, aber kein ttasser abgeschieden hät_o ,

Das Produkt wird als zeilmodifizierendes Mittel in folgendem Ansatz veri%enäet:

i Teile

is¹'

Folyol auf Stärkebasis zeilmodifizierendes Mittel Tetramethylbutandiamine Dibutylzinndilaurat Trichlorfluormethan

Polymethyl enpoly/jfoe/iyl Jsocja.na.1 54,2

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46,3 Ir.	,25
O	,06
O	.0
,ν 17

1) Fox-o-Pol S 48ο

2) PAFI

Fliesszeit und Aufschämzeit betragen 42-bzw, 190 Sekunden»

Eine dem Kern entnommene Probe des harten Schaumes zeigt eine gleichmässige kugelförmige Zeil struktur.. Die Dichtigkeit ist 30,5 g/l., der lineare Schrumpf 1,o$*

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 275 Teilen Leinöl und 4 Teilen Eenzoylperoxyd wird auf loo°C erhitzte Es werden 15 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben., dann wird die Temperatur im Verlauf einer Stünde auf 2oo°C erhöhte Man lässt das Gemisch bei diesel Temperatur 3 Stunden reagieren, wonach 13 Teile CaIcluraacetat zugesetzt werden und das Gemisch noch eine Stunde auf 250 C erhitzt wird,, Das viskose Reaktionsprodukt ist löslich in Mineralöl., aber unlöslich in Wasser_o Es wird in Form einer o,5$igen Lösung in Mineralöl mit einer Viskosität von 3,8 E bei 2o°C (Shell Carnea 15) dem "steam emulsion test" unterworfene Nach 2o Minuten bei 93 bis 95°C hat sich aus der Emulsion 1 ml öl., aber kein Wasser abgeschiedene Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 54., eine Säurezahl von 2o und ein mittleres Molekulargewicht von 1194.? es enthält pro Molekül ungefähr 4- Leinölfettsäuregruppen»

Das in obiger Weise hergestellte Produkt wird als zellmodifizierendes Mittel bei der Herstellung von Folyurethanschaum nach dem Einstufenverfahren aus folgendem Ansatz verwendet:

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Sorbitpolyol ¹^ ;. ; ■ ^bΛ

zellir.odifizierendes Mittel \,o

Tetramethylbutandiaiiiin· ■ o.,3o

Dibutylzinndilaurat ο., Ιο

Trichlorfluormethan " 17jO

Diphenylmethan-^l-'-diisocyanat / 57.,5U-

1) Atpol

2) Suprasec DN

Es bildet sich ein harter Schaum,, der aus feinen geschlossenen Zellen aufgebaut isto Fliesszeit-und Aufschäumzeit betragen 2o bzv/„ 95 Sekunden., die Kerndichtigkeit 29^o g/l und der lineare Schrumpf o.,5$°

Beispiel 1_2 " ■ - -

5co Teile Sojaöl werden 7 Stunden unter Durchleiten erhitzter Luft auf 25o°C erhitzte Das, dabei gewonnene polyir.erisierte Produkt ist fadenziehend^ aber nicht gelatinierte Es löst sich in Mineralöl mit einer Viskosität von 3^8°E bei 2o°C (Shell Carnea 1.5) und bevrirkt in 0,5/^iger Konzentration die Bildung eineristabilen Emulsion bei der "steam emulsion test"!' Aus dieser Emulsion scheidet sich nach . 2o Minuten bei 93 bis 95°C 0/25 ml Öl., aber kein Wasser ab₀ Das PolymerisationsproQukt hat ein mittleres Molekular- , gewicht von 1888., eine Hydroxylzahl von 35 und eine Säurezahl von 4j es ist unlöslich in Wasser und enthält pro Molekül mehr als 6 oleophile Reste von Sojaölfettsäuren,,

Dieses Produkt wird als zellmodifizierendes Mittel in folgendem Ansatz für die Herstellung eines Polyurethan-

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SOhauir.es verwendets

Kpnrponente

Sorfcitpolyol ¹^ 45₅4

zellir.odifizierendes Mittel ' l.o

Tetramethylbutandiamine ' o., 15'

Dibutylzinndilaurat 0,05

•Trichlorfluormethan 17, ο

Diphenylir.ethan-4.,4^t-diisocyanat -54,2

1) Atpol 24lo

2) Desinodur 44 V

Die Fliesszeit bei der Vervrendung dieses Ansatzes beträgt 35 Sekunden, die'AufschUumzeit 135 Sekunden, Es wird eine gleichmässige und ziemlich feine geschlossene Zellstruktur erzielt» Die Dichtigkeit einer aus dem Kern entnommenen Probe ist" 35 g/l* der lineare Schrumpf o,25 $L

Durch Erhitzen von ^000 Teilen Glycerin (89$) und 60 Teilen Natriumacetat während 11 Stunden auf 22o°C unter einem Druck von 80 mm Hg wird ein Polyglycerin mit. einer Hydroxylzahl von V^VJ hergestellt 830 Teile dieses PoIyglycerins werden mit l4lo Teilen Ölsäure durch 2-stündiges Erhitzen auf 23o°C in Gegenv;art von Io Teilen Magnesiumstearat in einer CO₀-Atir.osphäre verestert.,

9o Teile des Polyglycerinoleates v;erden in 90 Teilen Xylol gelöst.; die Lösung wird· bei 60 bis 7o°C allmählich mit einer Lösung von 15 Teilen Tolylendiisocyanat in 15 Teilen Xylol versetzte Man lässt das Gemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur reagieren_o Es werden dann wieder Io

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BAD ORIGINAL

- 55 -

Tei."-e TolylendiisoGyanat- in Io Teilen Xylol gelöst, in 5 Forticnen in ZeitabstHnden von 5 Minuten zugegeben^ Kach jedem Zusatz wird das Gemisch Jo Minuten auf 6o bis 7o°C erhitzt, um die Reaktion verlaufen zu "lassen_o Schliesslich-wird das Xylol durch Vacuumdestillation

; entfernt,, Das in dieser Keise erhaltene Veresterungsprodukt hat eine Hydroxylzahl von 5o. eine Säurezahl von 1 und ein mittleres Molekulargewicht von 2858.; es ist löslich in Mineralöl und unlöslich in Wasser und kann zur Herstellung hitzebeständiger Emulsionen von Wasser-in-ül-Typ verwendet werden« Wenn.man 2o ml einer o.,5$igen Lösung des Produktes Mineralöl mit einer Viskosität von 5* 8⁰E bei

- 2o°C (Shell Carnea 15) dem "steam emulsion test" unterwirit, scheiden sieh aus der Emulsion bei 95 bis 95 C nach 2o Minuten nur o^5 ml Ul₃ aber kein Wasser und nach 60 Minuten l,o ml Öl. aber ebenfalls kein Wasser ab*

Das \^reresterungsprodukt viird als zellmodifizierendes Mittel in folgendem Ansatz zur Herstellung eines steifen Folyätherrolyurethanschaumes nach dem Einstufenverfahren· unter Verveendung eines Halogenkohlenwasserstoffes und .Kassel* als Treibmittel verwendet;

Komponente

Polyol auf Stärkefcasis¹'' 5ο,ο

zellir.odifizierendes Mittel Ij₁O

Dibutylzinndilaurat 0,05

2 V

Triäthylendiamin ' ο,7ο

Trichlorfluormethan 9.0 Kasser ^y l,o Diphenylir.ethan-'i-j.^'-diisocyanat 77^1

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1) Fox-ol-Fol S 48ο

2) Produkt Dabeo 33 LV der Houdry (Process and Chemical Company

3) Desmodur 44 V

Fliesszeit" und Aufschäumzeit betragen, in diesem Falle 3-6 bzw., 122 Sekunden» Es wird ein steifer Schaum mit- mehr- als 9o % geschlossenen Zellen erhalten; die Zellen haben eine sehr regelmässige und feine runde Struktur„ Die Dichtigkeit im Kern ist 31 g/l ■, der lineare Schrumpf 75 %'°

Das nach Eeispiel 14 hergestellte Veresterungsprodukt wird als zellrr.odif izierendes Mittel benutzt bei der Herstellung eines harten Polyurethanschaumes nach dem'quasi-Prepolymerenverfahren aus folgendem Ansatz:

Komponente Teile

Polyol auf Stärkebasis ~^J 5o,o

zellmodifizierendes Mittel 1^o

Tetramethylbutandiamin O₃ 2

Triäthylendiamin ^; Ij ο

Trichlorfluorir.ethan 2ο., ο

Kasser · o^5

Prepolymer **' 78, ο 1·) Fox-ο-Pol S 48ο
2).Dabco 33 LV
3) Das Prepolymer enthält 28,5 % freie NCO-Gruppen und-ist

aus 1 Äquivalent Fox-o-Pol S 48o und 4., 5 Äquivalent

Tolylendiisocyanat 8o/2o hergestellt»

Fliesszeit und Aufschäumzeit betragen 19 bzw» Sekundeno- Der nach diesem Eeispiel hergestellte Polyurethanschaum hat mehr als So % geschlossene., sehr feine Zellen₀

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J \ :...■■.-■

Dichtigkeit des Schaumes ist 26,5 g/l^ der lineare Schrumpf

Ein ähnlicher Ansatz, hei dem aber das,.Wasser.weggelassen wird,, hat folgende Zusammensetzung;

Komponente - · Teile '

Polyol auf Stärkebasis •zellmodif!zierendes Mittel Tetramethylbutandiamin Triethylendiamin Tr ichlorfluormethan Prepolymer

±-liesszeit-dieses Ansatzes sind 35 Sekunden, die Aufschäumzeit 315 Sekuriden« Es wird ein steifer Urethanschaum von gleichmässiger, feiner Zellstruktur mit geschlossenen Zellen erhalten^ die Dichtigkeit im Kern beträgt 32,ο g/l, der lineare Schrump.j/0,25 $'■>

5ο	■>ο
1	>ο
ο.	15
ο,	4
2ο,	ο
68,	2

Polyglycerin mit einer Hydroxylzahl von Io84 wird durch 8-stündiges Erhitzen von 2ooo Teilen-Glycerin und 4 Teilen Natriumacetat auf 2po-22o°C und 2,5 Stunden auf 22o-23o°C unter einem Druck von 60 mm Hg erhalten» loco Teile dieses Polyglycerins werden mit 1300 Teilen ölsäure und Io Teilen Magnesiumstearat 2 Stunden in einer CO₂-Atmosphäre" auf 230⁰C erhitzt, v.'obei Polyglycerinoleat gebildet vjird_o

Eine Lösung von lco Teilen dieses Folyglycerinoleates in loo Teilen. Xylol wird bei 6o°C langsam mit einer Lösung von 15 Teilen Tolylendiisocyanat in 15 Teilen Xylol versetzt= Nach diesem Zusatz lässt man das Gemisch 45 Minuten bei 6o°G

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reagieren, dann wird eine Lösung von 3 Teilen Tolyendiisocyanat in 3 Teilen Xylol zugegeben und die Masse wieder 45 Minuten bei 6o°C reagieren lassem Schliesslich wird noch eine Fortion von 3 Teilen Tolylendiisocyanat in Teilen Xylol zugesetzt mit einer anschliessenden Reaktionszeit von 45 Minuten bei 60⁰C₀

Das hierbei erhaltene Produkt ist löslich in Mineralöl und unlöslich in Wasser,, Wenn man eine o,5$ige Lösung des Produktes in Mineralöl mit einer Viskosität von 4,3 E bei 2o°C (Shell Risella 17) dem "steam emulsion test" unterwirft, scheiden sich aus der Emulsion bei 93 bis 95°^ nach 2o Minuten o,75 ml öl, aber kein Wasser und nach Minuten 1,25 ml öl und o,25 ml Wasser ab„ Die Hydroxylzahl des vom Lösungsmittel/befreiten Veresterungsproduktes ist 49 ₃ die Säurezahl 3 und das mittlere Molekulargewicht 1721„

Das Reaktionsprodukt wird als zeilmodifizierendes Mittel zur Herstellung eines steifen Polyurethanschaumes vom Polyestertyp in folgendem Ansatz verwendet:

Teile

Polyesterpolyol ' βο,ο

zeilmodifizierendes Mittel 2,ο

Dibutylzinndilaurat . 0,05

Triethylendiamin ²^ ■ ' o,4

Trichlorfluormethan 9*ο

Wasser l,o

Diphenylmethan-4,4^!-diisocyanat ->'■ 77,1

1) Produkt Polyester RM 17 der Harburger Fettchemie Brinckman& Mergeil GmbH, Hydroxylzahl 4oo,

2) Dabco 33 LV

3) Desmodur 44 V

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1745403

Gemischhat eine Fliesszeit von 69 Sekunden und eine ■Aufschäuüizeit von £70 Sekunden., Es wird ein steifer Schaum mit einer regelmässägen, feinzelligen Struktur erhalten, der eine Dichtigkeit im Kern von 46„5 g/l und einen linearen Schrumpf von 1 %> aufweist» .

Eelsi)iel_ IjT

Das nach Eeispiel Γ hergestellte Veresterungsprodukt wird in einem Einstufenverfahren zur Herstellung eines halbharten Polyurethanschauir.es verwendet „ Um einen halb-harten Schaum mit offenen Zellen zu gewinnen, wird das Veresterungspro Gulct in Kombination mit einem ζ eil öffnenden oberflächenaktiven Mittel benutzt« Der Ansatz hat folgende Zusammensetzung:

Te ile

Glycerinpolyol ■ ' Ιοο,ο

-ζ el !modifizierendes Mittel 2., ο

zellöffnendes Mittel²^ 6, ο Katalysator vom Stanno-typ ^ - - o_,5 Triäthylamin

Wasser 1,0 Tolylendiisocyanat 8o/2o

1) Gemisch aus gleichen Teilen Niax Polyol LG I68 (Kydroxylzahl 168) und Niax Folyol LG 2¹Io (Hydroxylzahl 2^g)S diese Polyole werden von öer Union Carbide Corp_o gehandeltc

2) Zellöffnender Surfactant auf Siliconbasis Y-4499 der Union Carbide Corporation .

3) Catalyst T 9 der M & T Chemicals Ine

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1746463

- 4ο -

Die Komponenten werden kräftig gemischt und dann in eine offene Form gefüllte Die Pliesszeit des Gemisches ist 28 Sekunden., die Aufschäumzeit 12o Sekunden* Es wird :ein ha-lb-harter Schaum mit einer feinen Zellstruktur erhalten^ der fast 'keinen Schrumpf hat seine Dichtigkeit ist 82,1 g/lb

Wenn das zellir.odifizierende Mittel gemäss Beispiel 1 aus obigem Ansatz weggelassen wird,, fällt der Schaum zusammen,, Ohne den Y-4499 Zellöffner wird ein Schaum mit geschlossenen Zellen und Schrumpfeigenschaften erhalten.

Eine Mischung aus looo Teilen technischem Palmöl-monoglycerid und 24o Teilen Fumarsäure wird 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 22o°C erhitzt» Das viskose Reaktionsgemisch wird dann Jo Minuten auf 21o°C erhitzt und schliesslicr noch Io Minuten auf 22o C, wobei ein hochviskoses Produkt mit einer Hydroxylzahl von 73 und einer Säurezahl von 27> erhalten wird„ Das mittlere Molekulargewicht dieses Produktes ist 19393 es enthält pro Molekül 5 oleophile von Palrcölf-ettsäuren abgeleiteten Gruppen,, Das Produkt ist löslich in Mineralöl, aber unlöslich in Wasser„ Wenn es in Form einer o,5$igen Lösung in Mineralöl mit einer Viskosität von 4,3°E bei 2o°C (Shell Risella 17) dem "steam emulsion test" unterworfen wird/ scheidet die Emulsion bei 93 bis 95°C nach 2o Minuten kein öl und Kasser und nach 6o Minuten nur Öl in einer Menge von o,25 ml ab_r

Dieses Veresterungsprodukt wird als zeilmodifizierendes Mittel bei der Herstellung eines weichen Urethanschaumes - ■ aus folgendem Ansatz verwendet;

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Komponente Teile

Glycerinpolyol ¹^ 200,0 . . .

zellmodifizierendes Mittel 3*5 ·

zellöffnendes Mittel²' 0,5 ■

Tetramethylbutandiamin 0,1 ..„■'"

Katalysator vom Stanno-Typ 1,0 - .

Wasser ■ 7*0.

Tolylendiisocyanat 8O/2O> 90,0

:' Thanol F-J5000, ein Propylenoxydaddukt von Glyzerin der Jefferson Chemical Company, Inc.; Hydroxylzahl 56

2) : ^{;Λ ;}L 520 Siliconsurfactant ·

^^ T9» "

Die Fließzeit des Gemisches beträgt 15 Sekunden, die Auf-* schäumzeit 95 Sekunden. Der resultierende Schaum v/ird noch durch Erhitzen auf 100⁰C während 20 Minuten ausgehärtet. Der hierbei erhaltene weiche Schaum hat gleichmässige, ziemlich feine Zellen von offener Struktur, seine Dichtigkeit ist 30,5 g/l ο '

Das zellmodifizierende Mittel gemäß diesem Beispiel wird , vortei3.haft zusammen mit einer geringen Menge eines Silikonsurfactants verwendet, um den gewünschten Öffnungsgrad der Zellen zu erzielen= Diese geringe Menge Si32ionsurfactant ist absolut ungenügend, um einen Schaum von gleichmässigen kleinen Zellen herzustellen» ■

Beispiel 19 . . ' ;

Das gemäß Eeispiel 1 verwendete Veresterungsprodukt viird in dem untenstehenden Ansatz vervrendet, um' einen weichen Schaum herzustellen. Das Produkt wird in Kombination mit einer geringen Menge eines Organosilikonsurfactants verwendet, das als zellöffnendes Mittel dient.

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Komponente Teile

Glycerinpolyol¹' 200,0

zellrcodifizierendes Mittel 4,5

zellöffnendes Mittel²^ 0,75

Katalysator vom Stanno-Typ ^' 0,8

N-Äthylmorpholin 0,4

Triäthylendiamin ' 0,2

Trichlorfluormethan 3.6,0

Wasser 7,0

Tolylen-diisocyanat 80/20 86,8

' Niax Triol LG 56 der Union Carbide Corporation, Hydroxylzahl 56

^; L 520 Siliconsurfactant

^ Catalyst T9

4)
' Dabco der Koudry Process and Chemical Company

Fliesszeit und Aufschäumzeit für diesen Ansatz betragen 15 bzw. 113 Sekunden* Der Schaum wird noch einer Hitzebehandlung von 20 Minuten bei 100⁰C ausgesetzt»

Es wird ein weicher Schaum erhalten, der aus feinen, offenen Zellen besteht und eine regelmäßige Sruktur hat; seine Dichtigkeit ist 26,0 g/l.

Beispiel 20

Das in Eeispiel 14· beschriebene Veresterungsprodukt wird als zellmodifizierendes Mittel in einer Hennecke H.Z.' 50 Niederdruck Maschine zur Herstellung von Polyurethanschaum aus zwei Komponenten benützt= Es wurden folgende Ansätze verwendet:

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Ansat_z A . UiL

„Polyol auf Stärkebasis ¹^ 75,0

Glycerinpolyol '.'.,„;."■ 25,0 zellmodifizierendes.Mittel , - 2,0

Tetramethylbutandiämin 0,8 Triäthylendiamin ^'/ ' 1,2

Wasser . : 1/0

Trich].Qrfluormethari 35^0

Ansatz B .,.--.... . . . ·■ Teile

Diphenylmethan-i^V-diisccyanat ' 1^8,5 flammlöschendes Mittel·¹5) 1.6.,5

3.) Fox-o-Pol

2) Caradol 520 öer Shell Chemical Company, ' . Hydroxy]..zah"l .520

3) Dabco 33 LV

4) Desrrodur 44V ■ _:- " /

5) Phosgard C22R der-Konsanto Chemical Company, das Phosphor und Ch3.or enthält,

Pq1j:o1,,. zellrr.odif izierendes. Mittel, Aminkatalysatoren, Kesser und Trichlorfluorir.ethan iverden zusammengemiseht zum Ansatz A, der Ansatz B wird durch Mischen des Isocyanats und des flammlöschenden Mittels hergestellt,. Die zwei An- " sätse werden auf der Hennecke Maschine aufgeschäumt mit einer Produktion von 4 kg Schaum/Minute. Die Fliesszeit beträgt dabei 24 Sekunden, die. Aufschäumzeit 120 Sekunden= Es wird ein steifer Urethansehaurn von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten. ' .. ". ._'.".■■■

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Claims (1)

174S463

P a_t_ e η -t a η s_ jd_ r__ii_ e_h__£

1) " Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen durch Reaktion von mindestens einem organischen Polyisocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die zwei oder mehr reaktive Wasserstoffatome enthält, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, mindestens einem Treibmittel und mindestens einem zellrcodifizierenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als zelltr.odifierendes Mittel ein hochmolekulares Emulgiermittel verwendet, das in Mineralöl löslich oder dispergierbar, in Wasser dagegen im wesentlichen unlöslich ist, die Herstellung von hitzebeständigen Emulsionen vom Wasser-in-öl Typ'.fördert und solche emulgierenden Eigenschaften hat, daß die Zeit, innerha3.b der sich 5 ml einer der Phasen der Emulsion bei einer Temperatur von 93 bis 95°C abscheidet, wenigstens 20 Minuten beträgt, wenn man 20 ml einer 0,5?oigen Lösung des Emulgiermittels in einem Mineralöl mit einer Viskosität von 1 bis 5° Engler bei 20⁰C dem in der Eeschreibung definierten "steam emulsion test" unterwirft.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei "steam emulsion test" ein Mineralöl mit einer Viskosität von 3 bis 4° Engler bei 20⁰C und einem hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel eine organische Vorbindung verwendet, die im Molekül Ester- oder Äthergruppen, Reste von oleophilen Komponenten mit mindestens 8 C-Atomen und mindestens einen Rest eines mehrwertigen Alkoholes und/oder einer mehrbasischen Säure enthält, ein mittlere;? Molekulargewicht von 1000 bis 10.000, ,eine Hydroxylzahl von 15 bis 150 und eine Säurezahl von 0 bis 50 hat und

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pro Molekül mindestens zwei oleophile Gruppen mit mindestens 21 C-Atomenj oder drei oleophile Gruppen mit mindestens 17-C-Atomen, oder vier oleophile Gruppen mit mindestens 14 C-Atomen, oder fünf oleophile Gruppen mit mindestens 12 C-Atomen oder acht oleophile Gruppen mit mindestens 8 C-Atomen enthält, ■

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Emulgiermittel ein ■Veresterungsprodukt verwendet, das durch Erhitzen von (a) mindestens einer Substanz, die als mehrwertiger Alkohol reagieren kann, mit (b) mindestens einer Substanz, die als höhere' Fettsäure reagieren kann, und mit (c).mindestens einer Substanz, die als mehrbasische Säure reagieren kann, hergestellt ist, wobei Art und Mengenverhältnisse der . Substanzen (a),.(b) und (c) und die Bedingungen des Erhitzens so gewählt sind, daß das Reaktionsprodukt löslich in Mineralöl., im wesentlichen aber unlöslich in Wasser ist und die im Anspruch 1 angegebenen emulgierenden Eigenschaften hat. ■· _l -

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz (a) einen mehrwertigen Alkohol, als Substanz (b) eine höhere Fettsäure und als Substanz (c) eine mehrbasische organische Säure verwendet, ·

6) Verfahren nach Anspruch 4 und 5> dadurch gekennzeichnet, daß man den mehrwertigen Alkohol und die höhere Fettsäure in Form eines partiellen oder vollständigen Esters des mehrwertigen Alkoholes mit der höheren Fettsäure bzw* in Form; eines Gemisches solcher Ester verwendet.

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7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester einen partiellen oder vollständigen Glycerinester einer höheren Fettsäure oder eines Geraisches höherer Fettsäuren verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 4 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz, die als mehrbasische Säure reagiert, eine mehrbasische Carbonsäure oder deren Anhydrid, ein organisches Polyisocyanct oder Phosphoroxychlorid 'verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Carbonsäure eine aliphatisehe Dicarbonsäure verwendet ist.

10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasisches Carbonsäureanhydrid ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid verwendet.

11) Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycerinester einer höheren Fettsäure ein trocknendes öl vom Leinöltyp und als mehrbasische organische Säure eine A'thy].en-a,ß-dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet und die Reaktion zwischen dem trocknenden Öl und der Dicarbonsäure oder dem Anhydrid in Gegenwart eines organischen Peroxyds durchführt·

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel ein Verätherungsprodukt verwendet, das durch Erhitzen von (a) mindestens einem oder mehreren Polyepoxyden, Polyhalohydrinen und/oder Epihalohydrinen mit einem ²IOO nicht übersteigenden Molekulargewicht, mit (b) aliphatischen Alkoholen, alieyclischen Alkoholen, aliphatischen Epoxyden oder alieyclischen Epoxyden

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mit mindestens 8 C-Atcmen als oleophileE Komponente, wobei Art, Mengenverhältnis der Komponenten (a) und (b) und Erhitzungsbedingungen derart -gewählt sind, daß das ■Reaktion®-^: produkt löslich in Mineralöl, im wesentlichen aber unlöslich in Wasser ist und die im Anspruch 1 angegebenen emulgierenden Eigenschaften hat.

13) Verfahren" nach-Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens 8 C-Atome enthaltende oleophile Komponente einen aliphatischen einwertigen Alkohol, ein aliphatisches Koncepoxyd, einen alicyclisehen einwertigen' Alkohol und oder ein alicyelisches Monoepoxyd ,verwendet»

].4) Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) das Kondensationspro-, dukt eines Polyepqxyds, Polyhalohydrins oder Epihalohydrins mit einer mindestens-zwei reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung verwendet.

15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsprodukt ein aliphatisches Äthoxylinharz aus Glycerin und Epichlorhydrin mit einem Molelculargeviicht von etwa 300 und ungefähr 2 Epoxygr-uppen pro Molekül verwendet-

16) Verfahren nach Anspruch 3.4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsprodukt ein aromatisches Ä'thoxylinharz aus Bisphenol und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 400 und ungefähr 2 Epoxygruppen pro Kolekül verwendet»

17) Verfahren nach Anspruch 12 bis 1.6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) eine Verbindung mit mindestens 12 C-Atomen verwendet.

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18) Verfahren nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel ein Polymerisationsprodukt verwendet, das durch Erhitzen eines trocknenden oder halbtrocknenden, gegebenenfalls oxydierten fetten Öles hergestellt ist, wobei die Bedingungen des Erhitzens so gewählt sind, daß das Polyir.erisationsprodukt löslich in Mineralöl, im wesentlichen aber unlöslich in Wasser ist und die im Anspruch 1 angegebenen emulgierenden Eigenschaften hat,

19) Verfahren nach Anspruch 1 bis l8_#zur Herstellung von harten Polyurethanschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, solche verwendet, die mindestens trifunktionell sind und eine Hydroxylzahl von wenigstens HOO haben.

20) Verfahren nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen mit zwei oder mehr raaktiven Wasserstoffatomen Polyäther-Polyole verwendet.

21) Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das hochmolekulare Emulgiermittel als einziges zellmodif!zierendes Mittel verwendet.

Verfahren nach Anspruch'! bis l8 zur Herstellung von halb-harten, halb-weichen oder weichen Polyurethanschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, die mit Diisocyanatgruppen reagieren können, solche verwendet, die höchstens trifunktionell sind und eine Hydroxylzahl unter ¹JOO haben und das hochmolekulare Emulgiermittel in Kombination mit einem Zeilöffner verwendet.

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23) Zu einem Polyurethanschaum reagierendes Gemisch bestehend aus mindestens einem organischen Diisocyanat, mindestens einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoff atomen,, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, mindestens einem Katalysator, mindestens einem Treibmittel und mindestens einem zellmodifizierenden Mittel, das teilweise oder vollständig-■: aus einem hochmolekularen Emulgiermittel nach Anspruch 1 bis 1.8 besteht.

24) Gemisch nach Anspruch 2j5j dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Oew.-$ des hochmolekularen Emulgiermittels, bezogen auf das Gemisch, enthält.

25) Durch Reaktion mit einem organischen IPolyisocyanat zu einem Polyurethanschaum reagierendes Geraisch, bestehend aus mindestens einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, mindestens einem Katalysator, mindestens ^: einem Treibmittel und mindestens einem zellmodifizierenden Mittel, das teilweise oder vollständig aus wenigstens ; einem hochmolekularen Emulgiermittel nach Anspruch 1 bis. 3.8 besteht. - .

26) Durch Reaktion mit einem organischen Polyisoeyanat unter Zusatz eines Katalysators und eines Treibmittels zu einem Polyurethanschaum reagierendes Gemisch, bestehend aus mindestens einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, und mindestens einem zellrr.odifizierenden Mittel, das teilweise oder vollständig aus einem hochmolekularen Emulgiermittel nach Anspruch 1 bis 3.8 besteht.

; mindestens

27) I³OIyUrethanschaum als Reaktionsprodukt aus/einem organischen Po3.yisocyanat, mindestens einer organischen . _: Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, mindestens

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-ar-

einem Katalysator, .mindestens einem Treibmittel und mindestens einem zellmodifizierenden Mittel, das teilweise oder vollständig aus einem hochmolekularen Emulgiermittel nach Anspruch 1 bis l8 besteht.

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