NO127972B - - Google Patents

Description

Stivt polyuretanskum, samt fremgangsmåte

til dets fremstilling.

Nærværende oppfinnelse vedrorer stive polyuretanskum, samt en fremgangsmåte til fremstilling av slike.

Polyuretaner dannes ved reaksjon mellom et polyisocyanat og en polyhydroksyl-forbindelse.

De polyhydroksylforbindelser som i alminnelighet anvendes for fremstilling av polyuretaner kan klassifiseres som polyestere eller polyétre.

Polyestrene fremstilles av polyfunksjonelle alkoholer, som etylenglykol, dietylenglykol, trimetylolpropan, butylenglykol og glycerol, og polyfunksjonelle organiske syrer, som adipin-syre og ftalsyre. Molekylene inneholder et stort antall ester-grupper og endestilte hydroksylgrupper.

Polyetrene fremstilles av lavmolekylære alkoholer, som glycerol, trimetylolpropan, 1,2,6-heksantriol, pentaerytritol, sorbitol eller sakkarose som behandles med alkylenoksyder, f.eks. pro-pylenoksyd eller etylenoksyd til dannelse av et mere eller mindre forgrenet molekyl, hvor grenene inneholder et stort antall eterbindinger og en hydroksylgruppe.

Polyuretanenes fysiske karakter og mekaniske egenskaper er hovedsakelig avhengig av strukturen, molekylstorrelsen og funk-sjonaliteten av polyhydroksylforbindelsen. Fleksibelt polyuretanskum skal helst ikke ha for mange tverrforbindelser og fremstilles derfor vanligvis av polyoler med en funksjonalitet mellom to og tre, mens et stort antall tverrforbindelser i alminnelighet regnes for nodvendig i stive skumstoffer, som derfor nor-malt fremstilles av polyhydroksylforbindelser med en funksjonalitet på minst tre.

Polyestrene og polyetrene er rent syntetiske materialer. Deres fremstilling avhenger av en rikelig tilgang på massefremstilte kjemikalier fra den petrokjemiske industri, og deres pris og tilgjengelighet er knyttet til produksjonskapasiteten for slike kjemikalier. Deres fremstilling krever videre et stort og komplisert apparatur og stor teknisk dyktighet, hvilket begrenser antallet av leverandorer til de forholdsvis få, meget store kj emi ske s elskaper.

Disse og andre forhold har gjort det onskelig å finne frem til andre polyhydroksylforbindelser, som er egnet for fremstillingen av polyuretaner, og spesielt polyhydroksylforbindelser, som kan fremstilles av billige råmaterialer som er tilgjengelig i rikelige mengder i alle verdensdeler, og som kan fremstilles på enkelt og billig måte ved bruk av enkelt apparatur, og som ikke krever spesielle arbeidsmåter eller trenet presonale.

Ved fremstillingen av oppskummede cellulære materialer har

det vært foreslått å la et organisk polyisocyanat, en alifatisk hydroksylsyre, vann og et sekundært eller tertiært amin som inneholder i det minste en gruppe som kan reagere med isocya-nater, reagere innbyrdes. Hvis f.eks. hydroksysyren er ricinol-syre og aminet er dietanolamin, kan det oppnås et stivt skum, hvis syren og aminet anvendes i stokiometriske mengder. De forskjellige komponenter blandes bare, hvilket betyr at hydroksysyren og dietanolaminet danner en ammoniumsåpe med tre hydroksylgrupper i molekylet. Vannet reagerer med polyisocyanatet for dannelse av et polyamin og karbondioksyd.

Den således dannede karbondioksyd fungerer som ekspansjonsmiddel for frembringelse av den onskede cellulære struktur. Poly-aminet vil reagere med ytterligere mengder av polyisocyanatet for dannelse av karbamid-kryssbindinger, som gir skummet den

, nodvendige stivhet. Hydroksyfettsyrene er imidlertid kostbare, og vektmengden av det dyre polyisocyanat pr. vektmengde ferdig polyuretanskum er usedvanlig hoyt, hvilket bevirker at et pro-dukt av denne type ikke kan konkurrere prismessig med andre typer av stivt skum.

Det har videre vært fremsatt forslag om å anvende alkanolamider fremstilt av dimere fettsyrer for fremstilling av polyuretaner til overtrekksformål, idet den dimere fettsyre omsettes med et overskudd av dialkanolamin, hvoretter overskuddet fjernes ved destillasjon eller ekstraksjon når amiddannelsen er avsluttet. Ved en annen fremgangsmåte kondenseres en ester av den dimere syre, f.eks. metylesteren, med dietanolamin i en katalysert reaksjon ved forholdsvis lav temperatur, idet den resulterende alkohol, f.eks. metanol, destilleres fra etter hvert som reaksjonen skrider frem. Etter at amiddannelsen er avsluttet, destilleres overskuddet av de reagerende materialer fra under redusert trykk. Begge fremgangsmåter vil være temmelig kostbare å gjennomfore og kreve komplisert og dyr apparatur.

Det er oppfinnelsens formål å fremskaffe en ny gruppe polyuretaner som er basert på polyoler som fremstilles av glycerider og spesielt av forskjellige naturlige fettstoffer og oljer som er billige og tilgjengelige i enorme mengder i de fleste deler av verden, og som kan omdannes til i polyuretan-industrien nyttige råmaterialer ved en enkel fremgangsmåte.

Det har tidligere vært foreslått å underkaste fiskeolje en omestring med alkoholer som inneholder to eller flere hydroksylgrupper, herunder aminoalkoholer, og å omsette den resulterende blanding av fettsyreestere, f.eks. aminoalkoholalkylestere, og glycerol med et diisocyanat. Aminoalkoholer som er spesielt foreslått er tertiære aminoalkoholer, slik som trietanolamin, hvilke forbindelser ikke tillater amiddannelse.

Det har videre vært foreslått å fremstille polyuretanskum av ricinusolje og polyoler basert på ricinusolje. Det er kjent i denne forbindelse at ricinusoljen selv gir et meget dårlig stivt skum. Evnen til de på ricinusolje baserte polyoler til å gi uretanskum er imidlertid knyttet til den hydroksylgruppe som er knyttet til karbonkjeden i ricinolsyregruppene i ricinusoljen, idet denne hydroksylgruppe danner utgangspunkt for en tverrbinding. Ricinusoljen er videre meget etterspurt til andre formål og derfor et forholdsvis dyrt råmateriale.

Oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at polyhydroksylforbindelser som kan produseres billig av glycerider, slik som

naturlige fettstoffer og oljer, er egnet tii bruk ved fremstillingen av polyuretaner og spesielt overraskende nyttige

ved fremstillingen av stivt polyuretanskum.

Oppfinnelsen vedrorer folgelig stivt polyuretanskum i form av et reaksjonsprodukt mellom et polyisocyanat og en polyolkomponent inneholdende en nitrogenholdig polyol, og er karakterisert ved at minst halvparten av polyolkomponenten er en reaksjonsblanding med funksjonalitet mellom 2 og 3 av et fettsyreglycerid, hvor hver fettsyrerest inneholder 6-24 karbonatomer, og som foruten karbon bare inneholder hydrogen, eventuelt sammen med fri fettsyre, og et dialkanolamin, i hvilken reaksjonsblanding minst halvparten av glyceridets fettsyrer er omdannet til dialkanolamid.

En spesiell fordel ved de her omhandlede polyuretaner er at fremstillingen av den dialkanolamidholdige polyolkomponent er meget enkel, idet den i alminnelighet bare består i en oppvarmning av en blanding av glyceridet og dialkanolaminet til en temperatur mellom 80 og 200°C i et kort tidsrom. En enkel kontroll på at reaksjonen er gjenhomfort i tilstrekkelig omfang, består i å blande en uttatt prove av reaksjonsblandingen med en tilsvarende mengde av det polyisocyanat som skal anvendes i poly-uretanprosessen, f.eks. på en glassplate. Hvis blandingen er inhomogen og skilles i faser, fortsettes reaksjonen. Hvis blandingen er eller i lopet av kort tid blir i det vesentlige homogen, er reaksjonsblandingen egnet for formålet.

Som reaksjonspartnere i polyolkomponenten inngår fettsyreglyce-rider og/eller herav ved oksydering, hydrogenering eller ved polymerisasjon utvunne produkter, og da slike på basis av naturlige forekommende fettstoffer eller oljer, og dialkanolamin, og hovedsakelig slike hvor dialkanolaminet er dietanolamin,

idet disse råmaterialer er billige og lett tilgjengelige.

Det er overraskende og spesielt fordelaktig at stivt skum av

god kvalitet kan fremstilles av de polyolkomponenter med lav funksjonalitet kombinert med relativt lavt hydroksyltall, som anvendes til polyuretanene ifolge oppfinnelsen. Dette betyr et mindre forbruk av diisocyanatet, slik at det stive polyuretanskum ifolge oppfinnelsen okonomisk kan konkurrere med andre typer av stivt skum.

Oppfinnelsen vedrorer videre en fremgangsmåte for fremstilling av et stivt polyuretanskum som foran angitt ved omsetning mellom et polyisocyanat og en polyolkomponent inneholdende en nitrogenholdig polyol i nærvær av et vanlig ekspansjonsmiddel eller blandinger av slike, og er karakterisert ved at det anvendes en polyolkomponent hvor minst halvparten er en reaksjonsblanding med funksjonalitet mellom 2 og 3 av et fettsyreglycerid, hvor hver fettsyrerest inneholder 6-24 karbonatomer, og som foruten karbon bare inneholder hydrogen, eventuelt sammen med fri fettsyre, og et dialkanolamin, i hvilken reaksjonsblanding minst halvparten av glyceridets fettsyrer er omdannet til dialkanolamid.

Ekvivalentforholdet mellom dialkanolamin og fettsyreradikaler kan varieres mellom 0,75 og 2,0. Et foretrukket område er fra 0,8 til 1,6.

Fordelene ved den foreliggende fremgangsmåte er på den ene si-den at reaksjonsblandingen av glycerid og dialkanolamin kan ' anvendes som sådan uten behov for utskillelse av noen komponent av blandingen, og på den annen side at reaksjonen hurtig skrider frem til et punkt hvor blandingen er tilfredsstillende for dannelse av polyuretan, samt at dette kan avgjores ved en så enkel prove som å blande en prove med toluendiisocyanat og un-dersoke om denne blanding er homogen. I virkeligheten vil man som oftest foretrekke ikke å gå videre med reaksjonen, etterat proven viser homogenitet, idet det så kan inntre sekundære reak-sjoner som involverer de for reaksjonen med polyisocyanatet nodvendige hydroksylgrupper.

En slik sidereaksjon er omsetningen mellom to molekyler dialkanolamid til dannelse av et molekyl dialkanolamin og et molekyl amidoester, hvor et fettsyreradikal har erstattet hydrogenet i en av dialkanolamidets hydroksylgrupper.

Andre sidereaksjoner spesielt ved en hoyere temperatur (over 180°C) er fraspaltning av vann fra to molekyler dialkanolamin, hvorved det bl.a. kan dannes substituerte piperaziner, samt omdannelsen av glycerol til akrolein. Disse sidereaksjoner vil tilkjennegi seg som okning i hydroksylekvivalentvekten, og det er foretrukket at hydroksylekvivalentvekten holdes lavere enn to ganger den verdi som foreligger når reaksjonsblandingen gir en klar blanding med TDI (toluendiisocyanat).

Som det belyses av nedenstående eksempler, viser det seg at den maksimale mengde amid oppnås tett ved det stadium i reaksjonen hvor reaksjonsproduktet forst gir en klar blanding med isocyanat, og at dannelsen av biprodukter deretter skjer med tilta-gende hastighet, etterhånden som oppvarmningen fortsetter.

For å bestemme om en reaksjonsblanding av dialkanolamin og fettsyreglycerid er egnet for formålet ifolge nærværende oppfinnelse, bestemmes enkelt i praksis hydroksylekvi<y>alentvekten av proven, regulerer ved tilsetning av glycerol til en verdi på 115 og fremstiller et skum ved anvendelse av folgende stan-dardformulering:

100 deler polyol (regulert blanding)

i 1,5 deler dimétylkokosamin, Armour Chemicals

0,5 deler silicon overf lat eakt i vt middel, f.eks.. DC 193

fra Dow Corning

28 deler Freon, 11, triklorfluormetan fra Du Pont

130 deler metylen-bis(4-fenyl-isocyanat).

En reaksjonsblanding som resulterer i stort svinn av polyure-tanskummet, har vært reagert for lenge.

I nærvær av et ekspansjonsmiddel tilstede under reaksjonen med isocyanatet oppnås et stivt polyuretanskum. Dette er i virkeligheten overraskende, eftersom reaksjonsblandingens funksjonalitet nødvendigvis vil være mellom to og tre, idet dialkanolami-det i blandingen har to hydroksylgrupper og det frigjorte glycerol tre hydroksylgrupper pr. molekyl. Det antas, men er ikke sikkert, at grunnen til den hoye grad av dimensjonsstabilitet, som kan oppnås i slike skumstoffer til tross for den lave gjennomsnittlige funksjonalitet av polyhydroksylkomponenten, er at polyuretanene av dialkanolamidpolyolene har en hoyere "glassovergangstemperatur", (d.v.s. den temperatur, ved hvilken et polymer overgår fra hård, skjor tilstand til en seig og gummiaktig tilstand) enn de kjente polyuretaner. Den struktur av slike skumstoffer man kan forestille seg, er meget tette tverrbundne partier omgitt av en sky av fettsyrens hydrokarbon-kjeder, som er knyttet til de,tverrbundne partier gjennom den meget polare amidgruppe. Hydrokarbonkjedene er således, adskilt fra polymerens polare deler, og en eventuell blotgjorende virk-ning av hydrokarbonkjedene vil derved reduseres. Amidgruppen gir i seg selv en meget hoy smeltningstemperatur. Videre be-gunstiges muligheten for et ordnet arrangement av hydrokarbonkjedene i "skyen", hvilket også skulle fore til en hoyere "glassovergangstemperatur".

De stive polyuretanskum ifolge oppfinnelsen kan anvendes til isolering innenfor kjoleteknikk og husbygging, til isolasjon og til oppdriftsmiddel innenfor skipsbygging og til fremstilling av boyer og flytelegemer til bruk i fisket. Ved alle disse anvendelser vil materialets store seighet og vannbestandig-het være en fordel. De stive polyuretanskum kan videre anvendes som bærende del ved fremstilling av mobler, skillevegger og campingvogner.

Det er en fordel ved de stive polyuretanskumstoffer ifolge oppfinnelsen at de er usedvanlig seige og yder stor motstand mot stotpåvirkninger og tretthetsbrudd på grunn av vibrasjo-ner. Dette er meget betydningsfullt for stoffenes strukturelle anvendelse, f.eks. til stopte skall i møbelindustrien. I de avprovninger som er foreslått.av den britiske mobelindustris forsoksselskap, for stol-skall fremstilt av stivt polyuretanskum, har det stive polyuretanskum ifolge oppfinnelsen vist store fordeler fremfor de konvensjonelle polyuretaner, som er basert på polyeter- eller polyesterpolyoler. F.eks. består en av disse avprovninger i at stolen belastes gjentatte ganger vinkelrett på stolryggen 10 cm under dennes bverkant, idet stolen samtidig forhindres i å velte bakover, ved at setet belastes med lOO kg. Ryggpåvirkningene skjer i et antall på

40 i minuttet.

En stol, som er fremstilt av polyuretan basert på den vanlige polyeterpolyoltype, sviktet etter 65.000 påvirninger av en vekt på ca. 39 kg. Samme stol s topt til samme tetthet av et polyuretanskum ifolge oppfinnelsen, mottok 150.000 tilsvarende påvirkninger uten noe tegn på brudd.

Ved en foretrukken utforelsesform for nærværende fremgangsmåte er fettsyreglyceridet et naturlig forekommende fettstoff eller en olje i hvilken fettsyren inneholder 6-24 karbonatomer. Eksempler er svinefett, benfett, jordnottolje, sesamolje, sol-sikkefrbolje, olivenolje, palmeolje, kokosnottolje, maisolje, bomullsfroolje, rapsfroolje, linolje, soyabdnneolje, tungolje og fiskeoljer.

Polymeriserte torrende eller halvtorrende oljer kan også anvendes, f.eks. blåst linolje, standoljer, blåst soyabonneolje og polymeriserte solsikkefrooljer. Seige, stive polyuretanskumstoffer, som er i stand til å bære store byrder, og som "har gode egenskaper ved hoyere temperaturer, kan fremstilles av polyolkomponenter, som består av reaksjonsproduktet av slike polymeriserte oljer og dialkanolaminer.

De tekniske kvaliteter av naturlig forekommende fettstoffer og oljer inneholder vanligvis en betydelig mengde fri fettsyre. Dette forminsker ikke anvendeligheten i nærværende fremgangsmåte, og. det er mulig og enda ofte fordelaktig å tilsette ytterligere fri fettsyre til glyceridet som anvendes ved frem-gangsmåten.

De dialkanolaminer som anvendes i nærværende fremgangsmåte, er kortkjedede alkanolaminer, inneholdende 2-6 karbonatomer pr. OH-gruppe. Fortrinnsvis anvendes dietanolamin på grunn av dets billighet og lette tilgjengelighet. Andre dialkanolaminer, som diisopropanolamin, dipropanolamin og dibutanolamin kan imidlertid med like godt resultat anvendes i nærværende fremgangsmåte.

Som tidligere nevnt kan det til den dialkanolamidholdige polyolkomponent blandes ytterligere polyol, og denne kan ifolge oppfinnelsen være an ammoniumsåpe av et dialkanolamin og fettsyre.

Andre foretrukne polyoler som kan blandes til den dialkanolamidholdige reaksjonsblanding, er etylenglykol, propylenglykol og andre dihydroksyforbindelser med lav molekylvekt. Den kjensgjerning at stivt skum med gode mekaniske egenskaper kan fremstilles av slike blandinger, illustrerer ytterligere den dialkanolamidholdige reaksjonsblandingens enestående evne til å gi stivt skum til tross for en usedvanlig lav gjennomsnittlig funksjonalitet av polyolkomponenten.

Eftersom dialkanolamiddannelsen i det reaksjonsprodukt av glycerid og dialkanolamin, som ifolge oppfinnelsen anvendes som polyolkomponent ikke behover å være og i realiteten oftest ikke blir fort til ende, vil det vanligvis være et overskudd av amin tilstede som kan noytraliseres med tilsatt fettsyre for dannelse av ammoniumsåpen. Fettsyrer oppnås som biprodukter ved forskjellige fabrikasjoner og er derfor ofte billige råmaterialer. Fordelen ved deres anvendelse til noytralisasjon av overskudd av dialkanolamin, som i seg selv er et polyol, som er i stand til å reagere med et polyisocyanat er, at det oppnås en ytterligere reduksjon av forbruket av polyisocyanat, slik at det spares noe av det mere kostbare polyisocyanat.

Ved fremstillingen av de stive polyuretanskum kan et hvilket som helst av de i handelen tilgjengelige polyisocyanater anvendes, f.eks. toluendiisocyanat, metylen-bis-(4-fenylisocyanat) og polymetylen-polyfenylisocyanat, sammen med de vanlige kata-lysatorer, ekspansjonsmidler og overflateaktive silikoner.

En fordel ved de dialkanolamidholdige polyolkomponenter som anvendes til polyuretanene ifolge oppfinnelsen er at de i mange tilfelle kan gi polyuretanskum med meget fin cellestruktur (20 - 150 mot vanligvis 100 - 500 ) uten utstrakt anvendelse av de kostbare overflateaktive silikoner som er nodvendige til regulering av cellestorrelsen ved anvendelse av konvensjonelle polyoler.

En annen fordel ved de dialkanolamidholdige polyoler er at deres viskositet i alminnelighet er meget lavere enn viskosi-teten av konvensjonelt anvendte polyoler. Hvor konvensjonelle polyoler for fremstilling av stivt skum har viskositeter mellom 10.000 og 250.000 centipoise, kan de dialkanolamidholdige polyoler ha så lave viskositeter som 1200 centipoise. Dette gjor håndteringen, blandingen med isocyanat og uthellingen eller utsproytningen av blandingen meget enklere.

En usedvanlig og fordelaktig egenskap ved dialkanolamidholdige komponenter som anvendes til polyuretanene ifolge oppfinnelsen, er at de på grunn av kombinasjonen av den ikke-polare fettsyre-kjede med den sterkt polare dialkanolamidgruppe er forenlige med et stort utvalg av såvel polare som ikke-polare stoffer.

F.eks. kan de blandes med og ekspanderes ved hjelp av den billige petroleter. Dette ekspansjonsmiddel som slikt eller blandet med halogenertehydrokarboner av den type som forhand-les under det innregistrerte varemerke "Freon"-, er et foretrukket eksparisjonsmiddel, som bortsett fra de okonomiske fordeler også gir en meget god kontroll med polyuretanets ekspan-sjon under stopningsprosessen.

En ytterligere fordel ér at de her omhandlede polyolkomponenter er forenlige med ikke-polare mineraloljer og tjærer som ; kan anvendes som meget billige droyemidler.

tr s

Enda en fordel er at de omhandlede polyolkomponenter er forenlige med de polare polyeterpolyoler og kan anvendes i kombina-sjon med disse.

Polyolkomponentene er også forenlige med mange polare og ikke-polare polymerer.

Amid- og esterinnhol det i polyolene kan bestemmes ved infra-rod analyse under anvendelse av 5 %'ig oppløsninger i kloroform. Amidinnholdet (inklusive eventuell amidoester) beregnes fra toppen ved. 1625 cm-"'" under anvendelse av rent N,N-bis-{2-hydroksyetyl)-stearinamid som standard.

Aminoesterinnholdet (inklusive eventuell amidoester) beregnes fra toppen ved ca. 17 25 cm<->''" under anvendelse av en prove med et kjent innhold av 2-(2-hydroksyetylamino)-etylstearat som s standard.

Hydroksyltall beregnes etter ASTM-ftalsyreanhydridmetoden. I eksemplene er hydroksyltallet omregnet og uttrykt som "hydrok-sylekvivalentvekt" (OH-ekv.vekt.) De angitte hydroksylekviva-lentvekter stammer såvel fra hydroksylgrupper som fra reaktive aminogrupper, idet begge vil reagere med isocyanatet.

Folgende eksempler, hvor delene er vektdeler, belyser fremstillingen av polyuretaner ifolge oppfinnelsen og derav fremstilt stivt skum.

EKSEMPEL 1

En blanding av 600 g soyabonneolje (forsåpningstall 193, syretall 0,5, jodtall 135) og 224 g dietanolamin oppvarmes under omroring til 170°C.

Reaksjonens utvikling folges ved uttagning av prover som blandes med toluendiisocyanat (TDI). En bekvem måte å utfore proven på er å opplose 10 dråper av proven i 3 ml metyletyl-keton og deretter tilsette 3 dråper TDI.

Reaksjonen fortsettes i 5 timer.

Folgende resultater oppnås:

Det fremstilles polyuretanskum etter folgende formulering:

Skummets egenskaper:

EKSEMPEL 2.

300 g ikke spiselig svinefett, 112 g dietanolamin og 2,0 g di-tert.-butylfenol (antioksydant) oppvarmes i et begerglass til 150°C.

Reaksjonsblandingen blir homogen etter 90 minutter. En prove uttatt på dette tidspunkt gir et inhomogent reaksjonsprodukt blandet med toluendiisocyanat (TDI). Etter ytterligere reaksjon i 1 time gir en prove homogent reaksjonsprodukt med TDI, og det uttas en prove til fremstilling av polyuretanskum etter folgende formulering:

Det resulterende skum er stivt med en meget liten cellestorrelse på 35-50 ja, og tettheten er, når skummet fritt får lov til å bre seg, 38 g/liter. Trykkstyrken er 1,1 kg/cm .

EKSEMPEL 3.

628 deler glyceroltristearat (teknisk Tristearin, Unilever-Emery N.V.), og 231 deler dietanolamin oppvarmes under omroring til 130°C, hvoretter det tilsettes 4 deler natriummetoksyd. Etter oppvarmning i 5 timer til 130°C forblir en prove klar, når den blandes med TDI som angitt i eksempel 1. Reaksjonsblandingen kjoles ned til 25°C og storkner. (OH-ekv.vekt:130. Amidinnhold 2,12 mekv/g). Polyolet blandes med en tilsvarende mengde av et polyol fremstilt av soyabonneolje, og det fremstilles polyuretanskum av blandingen i henhold til den i eks.

2 gitte formulering.

Det resulterende polyuretanskum er stivt og seigt med en usedvanlig fin og ensartet cellestruktur med en gjennomsnittlig cellestorrelse på 60 / x.

EKSEMPEL 4.

En blanding av 600 g oksydert linolje og 231 g dietanolamin oppvarmes til 130°C og det tilsettes 4 g natriummetoksyd. Etter 3,5 timers reaksjon gir en prove homogen blanding med TDI. Polyolet har en OH-ekv.vekt på 137.

65,6 deler av reaksjonsproduktet, 0,6 deler overflateaktivt silikon, 0,5 deler vann, 0,5 deler Armeen DMCD, 7,6 deler petroleter og 82 deler PAPI-polyisocyanat gir et homogent, stivt skum uten krympning og med en trykkstyrke på 2,65 kg/cm 2 ved en tetthet på 44 kg/m .

EKSEMPEL 5.

En blanding av 300 deler oksydert linolje og U4 deler dietanolamin oppvarmes under omroring til 200°C. Under reaksjonen uttas prover. Etter 30 minutters reaksjon ved 200°C forblir proven klar, når den blandes med TDI, men er stadig uklar ved blanding med MDI [teknisk metylen-bis(4-fenyl-isocyanat)]. Etter ytterligere 2 timers reaksjon ved 200°C vil en prove gi en klar blanding med både TDI og MDI. Reaksjonsblandingen oppvarmes i ytterligere 16 timer og avkjoles deretter.

Det fremstilles polyuretanskum av de forskjellige prover etter folgende formulering:

Resultatene kan oppsummeres som folger:

EKSEMPEL 6.

300 deler tungolje (kinesisk treolje) og 112 deler dietanolamin reageres ved 175°C i 60 minutter. En prove gir kun liten uklarhet ved blanding med MDI. Skum fremstilt av denne prove er av utmerket kvalitet.

Etter ytterligere 4 timers reaksjon uttas ennå en prove som gir skum av god kvalitet, men viser en krympning på 3 - 5 %.

Etter enda 1 times reaksjon ved 175°C viser skum fremstilt av blandingen tendens til krympning, og eksperimentet stoppes.

EKSEMPEL 7.

300 deler jordnottolje blandes med 138 deler diisopropanolamin og oppvarmes til 170°C i 3 timer, hvoretter det avkjoles. 7 2 deler av reaksjonsproduktet blandes med 0,1 del dibutyl-tinndimaleat, 1,0 del overflateaktivt silikon, 10 deler petroleter og 70 deler PAPI. Det oppnås et stivt polyuretanskum med gode mekaniske egenskaper.

EKSEMPEL 8.

575 g benfett (forsåpningstall 198, syretall 65) og 215 g dietanolamin reageres ved en temperatur på 175°C.

Reaksjonsblandingen blir homogen etter 70 minutter. Etter 90 minutter oppnås et homogent reaksjonsprodukt, når en prove blandes med polyisocyanat. Deretter kjoles reaksjonsblandingen, og det fremstilles polyuretanskum etter folgende formulering:

Skumningen setter inn etter 10 sekunders forlbp og er avsluttet etter 25 sekunders forlop. Det resulterende skum er seigt og stivt.

EKSEMPEL 9.

170 g sardinolje (forsåpningstall 191, jodtall 182) omsettes med 85 g diisopropanolamin ved 185°C i 5 timer.

Etter 1 times forlop forblir reaksjonsblandingen klar i blanding med TDI..

Det fremstilles stivt polyuretanskum av prover, som uttas etter henholdsvis 1 og 2 timers forlop. Proven som uttas etter 1 times forlop har en OH-ekvivalentvekt på 129og gir et stivt og seigt...skum med små celler-^gjennomsnittlig 0,2 mm) og uten krympning. Proven uttatt etter 2 timers forlop har en 0H-ekvivalentvekt på 135 og gir et skum som svarer til den forste prove, men med en krympning på omkring 4 %.

EKS EMPEL 10.

300 g peruansk fiskeolje, som er polymerisert til en viskositet på 5 poise, og 114 g dietanolamin reageres ved 180°C. Etter 30 minutters forlop blir reaksjonsblandingen homogen. Etter 65

minutters forlop gir en prove et homogent reaksjonsprodukt med polyi socyanat.

Polyuretanskum fremstilles av prover som uttas til forskjellige tidspunkter, idet det anvendes folgende formulering:

Resultatene kan oppsummeres på folgende måte:

Prove A,som uttas etter 45 minutters forlop, gir et stivt og seigt skum med meget små celler og ingen krympning. Prove B, som er omsatt i 65 minutter, gir samme resultat.

EKSEMPEL 11.

Forsoket i eksempel 10 gjentas under anvendelse av 150 deler saflorolje og 54,4 deler dietanolamin. Etter 70 minutters reaksjon ved 205°C avkjoles blandingen. Polyuretanskum fremstilt av dette reaksjonsprodukt i henhold til den i eksempel IO gitte formulering, har samme egenskaper som det skum, som fremstilles ifolge eksempel 10.

EKSEMPEL 12.

57 2 g soyabbnneolje (forsåpningstall 192, syretall 0,8, jodtall 135), 285 g EMPOL 1022 HM dimerisert fettsyreblanding (syretall 186, forsåpningstall 196, innhold av monomer syre ca. 50 %, innhold av dimer pluss trimer ca. 50 %) og 580 g dietanolamin oppvarmes til 160°C i 3 timer, den siste time under redusert trykk for å fjerne vann. Reaksjonsblandingens vanninnhold er 0,5 %.

Et skum fremstilles av 32,5 deler av reaksjonsblandingen, 0,1 del overflateaktivt silikon, 0,2 deler trietylendiamin, 0,45 deler vann, 2,8 deler petroleter og 43,0 deler PAPI.

Skummet har en krympning på 2,6 %. Den gjennomsnittlige cellestorrelse er 30 /u. Trykkstyrken er 3 kg/cm 2 ved 40 kg/m 3.

EKSEMPEL 13.

Polyol nr. 2 fra eksempel 1 blandes med forskjellige mengder av en dietanolammoniumsåpe av tallolje-fettsyre som fremstilles ved å blande ekvivalente mengder tallolje-fettsyre (syretall 195, harpikssyre 4,2 %) og dietanolamin. Skum fremstilles etter folgende formuleringer:

idet tallene i oppstillingen representerer vektdeler.

Skummenes krympning er 1 - 2 %. Trykkstyrken av skum 2 er 1,0 kg/cm 2. Skum 1 er temmelig skjort og nedbrytes lett.

Fremstillingen av skum 2 gjentas med den forandring at tall-olj e-fettsyren erstattes av en forgrenet fettsyre (modified fatty acid H 680 Unilever-Emery) med tilsvarende resultater.

EKSEMPEL 14.

688 g soyabonneolje, 305 g dietanolamin (150 % av det teore-tiske) og 4 g natriummetoksyd omsettes ved 160°C. Etter 3,5 timers forlop gir en prove en klar blanding med TDI. Reaksjonsblandingen avkjoles, og en del av det overskytende dietanolamin nøytraliseres ved tilsetning av 150 g modifisert fettsyre H 680 fra Unilever-Emery (syretall 186, forsåpningstall ca. 197 - 203, jodtall 40 - 55). Det fremstilles polyuretanskum under anvendelse av PAPI som polyisocyanat og petroleter som ekspansjonsmiddel.

Skummet viser god dimensjonsstabilitet.

EKSEMPEL 15.

600 g soyabonneolje og 224 g dietanolamin omsettes ved 190°C. Etter 1 times forlop gir en prove en klar blanding med TDI. Oppvarmningen fortsettes i ytterligere 4 timer.

Prover uttatt under reaksjonen har folgende egenskaper:

Provenes OH-ekvivalentvekter innstilles på 120 ved tilsetning av glycerol. Deretter fremstilles skum av de forskjellige prover under anvendelse av PAPI som polyisocyanat og Freon 11 som ekspansjonsmiddel. Folgende generelle egenskaper oppnås: skumprodukter "A" fremstilt av den glycerol-korrigerte prove A er stive med stor trykkstyrke og har en krympning under utstop-ningen på 2 volumprosent.

Skummene "B" er stive. Trykkstyrken er litt lavere enn "A",

og krympningen er 4 %.

Skummene "C" er meget stive. Krympningen er 10 %.

Skummene "D" er blote, og krympningen under utstopning er ca. 35 %, hvilket gjor skummene uegnede for de fleste formål.

Resten av polyolproven D gjenoppvarmes til 100 C og holdes ved denne temperatur i 10 timer og avkjoles så. Hydroksylekvivalentvekten er nå 213, amidinnholdet 1,38 mekv./g og esterinn-holdet 0,82 mekv./g. Hydroksylekvivalentvekten reguleres til 120 og et skum fremstilles. Skummet er meget seigt og krympningen er ca. 12 %.

EKSEMPEL 16.

357 deler av prove B i eks. 15 blandes med 46 deler propylenglykol. Den resulterende polyolkomponent har en OH-ekvivalentvekt på 115 og en gjennomsnittlig funksjonalitet på 2,2. Skum fremstilt av dette polyol med MDI [teknisk metylen-bis-(4-fenyl-isocyanat)] og med petroleter som ekspansjonsmiddel er stivt og seigt med en trykkstyrke på 1,5 kg/cm 2ved en tetthet på 38 kg/m"^.

Claims (4)

1. Stivt polyuretanskum i form av et reaksjonsprodukt mellom et polyisocyanat og en polyolkomponent inneholdende en nitrogenholdig polyol, ■ karakterisert ved at minst halvparten av polyolkomponenten er en reaksjonsblanding med funksjonalitet mellom 2 og 3 av et fettsyreglycerid, hvor hver fettsyrerest inneholder 6 - 24 karbonatomer, og som foruten karbon bare inneholder hydrogen, eventuelt sammen med fri fettsyre, og et dialkanolamin, i hvilken reaksjonsblanding minst halvparten av glyceridets fettsyrer er omdannet til dialkanolamid.

2. Stivt polyuretanskum ifolge krav 1, karakterisert ved at som dialkanolamin i polyolkomponenten inngår dietanolamin.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av et stivt polyuretanskum ifolge krav 1-2 ved omsetning mellom et polyisocyanat og en polyolkomponent inneholdende en nitrogenholdig polyol i nærvær av et vanlig ekspansjonsmiddel eller blandinger av slike^karakterisert ved at det anvendes en polyolkomponent, hvor minst halvparten er en reaksjonsblanding med funksjonalitet mellom 2 og 3 av et fettsyreglycerid, hvor hver fettsyrerest inneholder 6-24 karbonatomer, og som foruten karbon bare inneholder hydrogen, eventuelt sammen med fri fettsyre, og et dialkanolamin, i hvilken reaksjonsblanding minst halvparten av glyceridets fettsyrer er omdannet til dialkanolamid.

4. Fremgangsmåte etter krav 3, karakterisert ved at det som polyolkomponent anvendes en reaksjonsblanding hvor dialkanolaminet er dietanolamin.