NO127973B

NO127973B -

Info

Publication number: NO127973B
Application number: NO04056/68A
Authority: NO
Inventors: P Wolff; H Larsen
Original assignee: Andersen H; P Wolff; Kaaber H
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1973-09-10
Also published as: NL6814677A; IE32410L; NL161472C; US3637539A; IL31634A0; GB1247671A; IL31633A; BE722287A; YU237668A; CH553232A; US3637540A; FI49314B; IE32893L; BE722285A; GB1248919A; IL31634A; LU57048A1; NO127972B; IL31633A0; YU32764B

Description

Stivt polyuretanskum, samt fremgangsmåte til dets fremstilling.

Oppfinnelsen vedrdrer stive polyuretanskum, samt en fremgangsmåte til deres fremstilling.

Polyuretaner dannes ved reaksjon mellom et polyisocyanat og en polyhydroksylforbindelse, senere henvist til som polyoler.

De normalt for fremstilling av polyuretaner anvendte poly-hydroksylf orbindel ser kan klassifiseres som polyestre eller polyetre.

Polyestrene fremstilles av polyfunksjonelle alkoholer, som etylenglykol, dietylenglykol, trimetylolpropan, butylenglykol og glycerol, og polyfunksjonelle organiske syrer, som adipinsyre og ftalsyre. Molekylene inneholder et storre antall ester-bindinger og endestilte hydroksylgrupper.

Polyetrene fremstilles av lavmolekylære polyfunksjonelle alkoholer, som glycerol, trimetylolpropan, 1,2,6-heksantriol, pentaerytritol, sorbitol og sakkarose. Disse behandles med alkylenoksyder, f.eks. propylenoksyd eller etylenoksyd for dannelse av et mer eller mindre forgrenet molekyl, hvor grenene inneholder et storre antall eterbindinger og en hydroksylgruppe.

Polyuretanenes fysiske karaktertrekk og mekaniske egenskaper

er i forste rekke avhengige av strukturen, molekylstorreJsen og funksjonaliteten av polyhydroksylforbindelsen. Boyelige skumprodukter skal ikke være for sterkt kryssbundne. De fremstilles derfor vanligvis av polyoler med en funksjonalitet mellom 2 og 3. En kraftig kryssbindingsgrad anses i alminnelighet nodvendig i stive skumprodukter. Disse fremstilles derfor normalt av polyhydroksylforbindelser med en funksjonalitet på 4 eller hoyere. De fleste former for stivt polyuretanskum fremstilles for tiden av polyoler med en funksjonalitet på 6 eller hoyere. Det store antall reaktive grupper resulterer i

et tredimensjonalt nettverk og et stabilt, stivt polyuretanskum.

Polyestrene og polyetrene er rent syntetiske materialer. Deres produksjon er avhengig av en rikelig tilgang av massefremstilte kjemikalier fra den petrokjemiske industri, og deres pris og tilgjengelighet er knyttet til produksjonskapasiteten for slike kjemikalier. Deres produksjon krever videre et stort og komplisert apparatur og stor teknisk dyktighet, hvilket begrenser antallet av leverandorer til de få, meget store kjemiske sel-skaper .

Disse og andre overveielser har gjort det onskelig å finne andre polyhydroksylforbindelser som er egnet til produksjon av polyuretaner, spesielt polyhydroksylforbindelser som kan fremstilles av billige råmaterialer i rikelige mengder i alle deler av verden, og som videre kan fremstilles ved en meget billig og enkel fremgangsmåte under anvendelse av et enkelt apparatur og uten behov for særlig teknikk eller hoyt utdannet personale.

Ved fremstillingen av oppskummede cellulære materialer

har det vært foreslått å la et organisk polyisocyanat, en alifatisk hydroksylsyre, vann og et sekundært eller tertiært amin som inneholder i det minste én gruppe som kan reagere med isocyanater, reagere innbyrdes. Hvis f.eks. hydroksy-

syren er ricinolsyre og aminet er dietanolamin, kan det oppnås et stivt skum, hvis syren og aminet anvendes i sto-kiometriske mengder. De forskjellige komponenter blandes bare, hvilket betyr at hydroksysyren og dietanolaminet dan-

ner en amrnoniumsåpe med tre hydroksylgrupper i molekylet.

Vannet reagerer med polyisocyanatet for dannelse av et poly-

amin og karbondioksyd.

Det således dannede karbondioksyd fungerer som ekspansjons-

middel for frembringelse av den onskede cellulære struktur. Polyaminet vil reagere med ytterligere mengder av polyiso-

cyanatet for dannelse av karbamid-kryssbindinger, som gir skummet den nodvendige stivhet. Hydroksyfettsyrene er imid-

lertid kostbare, og vektmengden av det dyre polyisocyanat pr. vektmengde ferdig polyuretanskum er usedvanlig hoyt,

hvilket bevirker at et produkt av denne type ikke kan kon-

kurrere prismessig med andre typer av stivt skum.

Det har videre vært fremsatt forslag om å anvende alkanol-

amider fremstilt av polymere, vesentlig dimere fettsyrer for fremstilling av polyuretaner til overtrekksformål, idet den polymere fettsyre omsettes med et overskudd av dialkanol-

amin, hvoretter overskuddet fjernes ved destillasjon eller

ekstraksjon når amiddannelsen er avsluttet. Ved en annen fremgangsmåte kondenseres en ester av den polymere syre, f.eks. metylesteren, med dietanolamin i en katalysert reaksjon ved forholdsvis lav temperatur, idet den resulterende alkohol, f.eks. metanol, destilleres fra etter hvert som reaksjonen skrider frem. Etter at amiddannelsen er avsluttet, destilleres overskuddet av de reagerende materialer fra under redusert trykk. Begge fremgangsmåter er temmelig kostbare å gjennomfore og krever komplisert og dyr apparatur.

For oppnåelse av stive skum er tidligere ansett nodvendig

å bruke polyoler med hoy funksjonalitet, d.v.s. minst 3 0H-grupper i molekylet.

Ifolge oppfinnelsen fremskaffes stivt polyuretanskum i form av et reaksjonsprodukt mellom et polyisocyanat og en polyolkomponent inneholdende en nitrogenholdig polyol, og er karakterisert ved at minst halvparten av polyolkomponenten er en reaksjonsblanding av en fettsyre eller en fettsyrealkylester, hvor fettsyreresten inneholder 8-24 karbonatomer pr. syregruppe, og foruten karbon bare inneholder hydrogen, idet minst 25 vekt-% av syren eller esteren foreligger som monomer, og et dialkanolamin, i hvilken reaksjonsblanding minst halvparten av fettsyren eller fettsyreesteren er omdannet til dialkanolamid.

Oppfinnelsen vedrorer også en fremgangsmåte til fremstilling av et stivt polyuretanskum som foran angitt, hvorved et polyisocyanat omsettes med en polyolkomponent som inneholder en nitrogenholdig polyol i nærvær av et vanlig ekspansjonsmiddel eller blandinger av slike, og karakteri-stisk er at det anvendes en polyolkomponent hvor minst halvparten er en reaksjonsblanding av en fettsyre og et dialkanolamin, hvor minst halvparten av fettsyren er omdannet til dialkanolamid, hvilken reaksjonsblanding er erholdt ved omsetning av fettsyrer hvor fettsyrereste n inneholder 8-24 karbonatomer, og foruten karbon bare inneholder hydrogen, og hvor minst 25 vekt-96 av syren foreligger som monomer, med - 2,5 mol dialkanolamin pr. ekvivalent syregruppe ved en temperatur på 80-220°C, idet reaksjonen er forlopt inntil syretallet er falt til under 50% av den opprinnelige verdi, men er stanset innen det er dannet mere enn 0,5 milliekvivalenter tertiært amin pr. g reaksjonsblanding.

Reaksjonens forlop kan folges på flere måter. Når det anvendes fettsyre kan man måle syretall. Ved metylester kan man måle fraspaltet metanol, og ved begge råvarer kan man måle dannet amid ved infrarod spektroskopi.

Reaksjonen mellom dialkanolamin og fettsyre utfores lett således at det onskede amid dannes og hydroksylgruppene i dialkanolaminet forblir avblokkerte. Dette er viktig, idet sidereaksjoner kan skje under deltagelse av hydroksylgruppene, som skal være til rådighet for reaksjonen med polyisocyanatet.

En slik sidereaksjon er disproporsjoneringen av to molekyler dialkanolamid i et molekyl dialkanolamin og et molekyl amidoester, i hvilken et fettsyreradikal har erstattet hydrogenet i en av hydroksylgruppene i dialkanolamidet.

Andre sidereaksjoner er avspaltningen av vann fra to molekyler dialkanolamin, hvorved det blant annet dannes substi-tuerte piperaziner.

Det er ikke vesentlig at amiddannelsen skal fores til ende, for reaksjonsproduktet blandes med polyisocyanatet, og i virkeligheten oppnås de beste polyuretaner for produksjon av stivt skum hvis reaksjonen stoppes for den er avsluttet.

Det har i praksis vist seg at mengden av piperaziner og andre tertiære aminer er en meget god indikasjon på hvor meget uonsket biprodukt som dannes, og det er funnet at reaksjonen mellom aminet og syren senest skal stanses for det tertiære amininnhold overstiger 0,50 milliekvivalenter pr. g reaksjonsblanding.

Den dialkanolamidholdige reaksjonsblanding kan blandes med et eller flere andre polyoler innen reaksjon med isocyanat. En slik polyol kan ifblge oppfinnelsen være en ammoniumsåpe av et dialkanolamin og fettsyre. Andre polyoler anvendelige sammen med reaksjonsblandingen er polyhydroksylforbindelser med ,

2-6 OH-grupper i molekylet. Som eksempler på slike kan nevnes de kommersielle polyeter- og polyesterpolyoler som anvendes til fremstilling av stive polyuretanskum. Enn videre, etylenglykol, dietylenglykol, propylenglykol, polyetylenglykol, poly-propylenglykol, glycerol, butandiol, heksandiol, pentaerytritol og trimetylolpropan.

Anvendelsen av det amidholdige reaksjonsprodukt som sådant uten isolering av amidet gjor også fremstillingen ytterst enkel og uten behov for dyr apparatur.

Som fettsyrer for fremstilling av polyolkomponenter anvendes slike med 8-24 karbonatomer pr. syregruppe, spesielt slike som er oppnådd fra naturlige fettstoffer og oljer.

De naturlige fettstoffer og oljer er billige råmaterialer som er tilgjengelige i enorme mengder de fleste steder i verden,

og fettsyrer oppnås ofte som biprodukter i kjemiske fremgangsmåter som er basert på de naturlige fettstoffer og oljer. En viktig kilde for fettsyrer er også tallolje som er en blanding av fettsyrer og harpikssyrer, som oppnås som biprodukt i cellu-loseindustrien.

Andre eksempler på anvendelige fettsyrer er oljesyre, linoljesyre, linolensyre, kaprinsyre, kapronsyre, kaprylsyre, laurin-syre, myristensyre, palmitensyre, stearinsyre og erucinsyre. Særlig foretrukne fettsyrer er de tekniske blandinger av oven-nevnte fettsyrer, som fremkommer ved hydrolyse av naturlig forekommende fettsyreglycerider. Eksempler på slike blandinger er "kokosfettsyre", "soyaoljefettsyre", "linoljesyre", "jord-nottoljesyre","maisoljesyre", "fiskeoljesyre" og en blanding av fettsyrer fra tallolje.

Som fettsyreestre anvendes alkylestre hvor alkylresten har

1-6 karbonatomer. Alkylestre av fettsyrer er som regel adskillig dyrere enn den tilsvarende syre. Under visse om-stendigheter kan det imidlertid være fordelaktig å fremstille de omhandlede polyoler av slike estre. Det har vist seg at ureagert ester vil virke som blotgjoringsmiddél i det resulterende polyuretan. Det har videre vist seg at den ved reaksjonen mellom fettsyreester og dialkanolamin dannede alkohol i det vesentlige må fjernes for reaksjonen med polyisocyanat.

Et foretrukket dialkanolamin for anvendelse ved fremstillingen av polyolene er dietanolamin, hvilket igjen skyldes den lette tilgjengelighet og okonomiske grunner.

Et annet foretrukket dialkanolamin som inngår i polyoler er diisopropanolamin. Polyolkomponenter som inneholder reaksjonsproduktet mellom fettsyre og diisopropanolamin viser vanligvis lavere reaksjonshastighet med polyisocyanatet. Dette gjor det lettere å kontrollere dannelsen av polyuretanet, hvilket er en fordel ved fremstillingen av et skum. Videre kan polyoler som er fremstilt av diisopropanolamin, gi et stivt skum under anvendelse av usedvanlig lavt forbruk av polyisocyanat, hvilket er en okonomisk fordel.

Andre dialkanolaminer, inneholdende to til seks karbonatomer i hver alkanolgruppe, f.eks. 3,3-dipropanolamin, dibutanolamin og blandinger av dialkanolaminer, kan også anvendes.

Naturlig forekommende fettsyrer er vanligvis monbkarboksyliske og ved reaksjon med dialkanolaminet under betingelser hvor amiddannelsen er den dominerende reaksjon, oppnås en difunksjonell

forbindelse.

Det har overraskende vist seg at stivt skum av god kvalitet kan oppnås tross den lave funksjonalitet av slike polyolkomponenter som her anvendt.

Det antas, men er ikke sikkert at grunnen til den hbye grad

av dimensjonsstabilitet som kan oppnås i slike skumstoffer tross den lave gjennomsnittlige funksjonalitet av polyhydroksylforbindelsen er at polyuretaner fremstilt av dialkanolamidpolyol-ene har en hoyere "glassovergangstemperatur" (dvs. den temperatur ved hvilken et polymer skifter fra hård og skjor tilstand til seig og gummiaktig tilstand) enn de vanlige polyuretaner. De strukturer for slike skumstoffer som man kan forestille seg, er partier med meget tettpakkede kryssbindinger omgitt av en "sky" av hydrokarbonkjeder fra fettsyrene, idet disse hydrokarbonkjeder er knyttet til de kryssbundne partier gjennom den meget polare amidgruppe. Hydrokarbonkjedene er således isolert fra polymerets polare deler, og en eventuell blotgjorende virk-ning av hydrokarbonet blir derved redusert. Selve amidgruppen gir en meget hoy smeltetemperatur. Likeledes begunstiges dannelsen av et ordnet arrangement av hydrokarbonkjedene i "skyen", hvilket også skulle fore til en hoyere glassovergangstemperatur .

De stive polyuretanskum ifolge oppfinnelsen kan anvendes til isolering innen kjbleteknikk og husbygging, til isolasjon og til oppdriftsmiddel innen skipsbygging og til fremstilling av boyer og flytelegemer til bruk i fisket. Ved alle disse anvendelser vil materialets store seighet og vannbestandighet være en fordel. De stive polyuretanskum kan videre anvendes som bærende del ved fremstilling av mobler, skillevegger og campingvogner.

En fordel ved det stive polyuretanskum ifblge oppfinnelsen er at det er ualminnelig seigt med stor motstandsdyktighet mot stbtpåvirkninger. Dette er meget betydningsfullt ved f.eks.

en anvendelse som stopte skall i mobler. Ved noen former for

avprovning av stbpte stil-skall av stivt polyuretanskum, som er foreslått av den britiske møbelindustris forskningsselskap utviser de stive polyuretaner ifblge oppfinnelsen store fordeler fremfor de konvensjonelle polyuretaner som fremstilles av polyeter- eller polyesterpolyoler. Ved en sådan avprovning utsettes f.eks. en stolrygg for en gjentatt kraftpåvirkning vinkelrett på ryggen i et punkt 10 cm under dens overkant.

Stolen forhindres i å velte, ved at setet belastes med 100 kg. Påvirkningen på ryggen gjentas omkring 40 ganger i minuttet.

En stol som er fremstilt av et konvensjonelt polyeterpolyol,

brot sammen etter 65.000 påvirkninger med en kraft på omtrent 39 kg.. Samme stol, fremstilt av et polyuretanskum ifolge oppfinnelsen med samme tetthet, utholdt 150.000 påvirkninger uten tegn på brudd.

Det er ikke vesentlig at fettsyrene for dannelse av dialkanolamidet består av monoraere fettsyrer alene. I virkeligheten kan visse egenskaper, som motstandsdyktighet ved hoye temperaturer og innholdet av lukkede celler, forbedres ved anvendelse av en fettsyreblanding som er utvunnet av blåst eller po.lvmeri-sert olje. Også fettsyreblandinger som stammer fra polymer i sa-sjon av fettsyrer, kan anvendes. Imidlertid må minst 25 vekt-% av fettsyren eller esteren.foreligge i monomer tilstand.

I alminnelighet er polymeriserte fettsyrer vesentlig dyrere enn de tilsvarende monomere syrer, og kun tekniske blandinger som inneholder en vesentlig mengde uomdannet monomer syre, vil vanligvis være tilstrekkelig billige til at de med bkonomisk fordel kan anvendes i nærværende fremgangsmåte.

Fettsyreblandinger som kan anvendes i nærværende fremgangsmåte

er således tekniske blandinger av polymeriserte fettsyrer, som inneholder minst 25% upolymerisert fettsyre, og fortrinnsvis inneholdende ca. 50% upolymerisert fettsyre.

Mere kostbare fettsyreblandinger som tekniske dimere fettsyrer kan anvendes for noen formål, men det er nodvendig at det er minst 25% upolymerisert fettsyre til stede under reaksjonen med dialkanolamin, da reaksjonsblandingén ofte ellers vil gelere, innen den onskede reaksjonsgrad er oppnådd. Erin videre er reaksjonsblandinger med mindre enn 25% upolymerisert fettsyre ikke tilstrekkelig blandbar med de anvendte polyisocyanater til å gi homogene skum.

Ved produksjonen av det stive polyuretanskum kan et hvilket som helst av de i handelen vanlige polyisocyanater, som toluendi-isocyanat, metylen-bis(4-fenylisocyanat) og polymetylenpolyfenylisocyanat, anvendes sammen med de vanlige katalysatorer, ekspansjonsmidler og overflateaktive silikoner.

En fordel ved de dialkanolamidholdige polyolkomponenter som anvendes til polyuretanene ifolge oppfinnelsen er at de i mange tilfelle kan gi polyuretanskum med meget fin cellestruktur (20 - 150 u mot det vanlige på lOO - 500 ju) uten anvendelse av eller i det minste med vesentlig mindre av de kostbare overflateaktive silikoner, som ved de konvensjonelle polyoler er nodvendig for regulering av cellestorrelsen.

En annen fordel ved de dialkanolamidholdige polyoler er at viskositeten som regel er meget lavere enn viskositeten av de konvensjonelle polyoler. Mens konvensjonelle polyoler som skal anvendes til stivt skum, har viskositeter mellom 10.000

og 250.000 centipoises, kan de dialkanolamidholdige polyoler ha så lave viskositeter som 1200 centipoises. Dette gjor håndteringen, blandingen med isocyanat og uthellingen etter utsproytningen av blandingen meget enklere.

En usedvanlig og fordelaktig egenskap ved de dialkanolamidholdige komponenter som anvendes til polyuretanene ifolge oppfinnelsen er at de på grunn av kombinasjonen av den ikke-polare fettsyrekjede og den sterkt polare dialkanolamidgruppe er forenelig med et stort utvalg av både polare og ikke-

polare stoffer. F.eks. kan de blandes med og blåses ved hjelp av den billige petroleter. Dette ekspansjonsmiddel alene eller blandet med Freon er et foretrukket ekspansjonsmiddel, som ved siden av de okonomiske fordeler også gir en meget god

kontroll med ekspansjonen av polyuretanskummet under utstopnin-gen.

En annen fordel er at de omhandlede polyolkomponenter er forenlige med ikke-polare mineraloljer og tjære som kan fungere som meget billige droyemidler.

En ytterligere fordel er at polyolkomponentene er forenlige med de polare polyeterpolyoler og kan anvendes i kombinasjon med disse. Likeledes er de forenlige med mange polare og ikke-polare polymerer.

Amid^ og esterinnholdet i polyolene kan bestemmes ved infrarod analyse under anvendelse av 5%'ig opplbsninger i kloroform. Amidinnholdet (inklusive eventuell amidoester) beregnes ut fra toppen ved 1625 cm-<1> under anvendelse av rent N,N-bis(2-hydrok-syetyl)-stearinamid som standard.

Aminoesterinnholdet (inklusive eventuelt tilstedeværende amidoester) beregnes fra toppen ved ca. 1725 cm"-'-, ved sammen-ligning med en prove med kjent innhold av 2-(2-hydroksyetyl-amino)-etylstearat.

Hydroksyltall bestemmes ved ASTM-ftalsyreanhydrid-metoden. I eksemplene er hydroksyltallet omregnet og uttrykt som "hydroksyl-ekvivalentvekt". De angjeldende ekvivalentvekter stammer såvel fra hydroksylgrupper som fra reaktive aminogrupper, idet begge vil reagere med isocyanat.

Innholdet av tertiært amin er bestemt ved titrering med perklor-syre i iseddik.

Folgende eksempler belyser fremstillingen av polyuretanene ifolge oppfinnelsen og derav produsert stivt skum.

EKSEMPEL 1

En blanding av 284 g fettsyre av soiabonneolje (syretall 198, forsåpningstall 199) og 210 g dietanolamin (forhold mellom amin og fettsyre 2:1) oppvarmes til 160°C under omroring. Nitrogen bobles gjennom reaksjonsblandingén, og den bortgående luftart passerer en kuldefelle til oppsamling av vann.

Reaksjonen folges ved måling av den vannmengde som dannes.

Under reaksjonen uttas og analyseres prover. Resultatene fremgår av nedenstående tabell.

Av reaksjonsproduktene fremstilles stivt polyuretanskum under anvendelse av fblgende oppskrifter, hvor tallene betegner vektdeler:

+) Skumtiden er den tid som forlbper fra komponentenes blanding, inntil skummingen begynner.

++) Hevetiden er den tid som forloper fra blandingen, inntil

skummet ikke lengere ekspanderer.

De resulterende skumprodukter har folgende egenskaper:

A. Skummet er inhomogent, sammenfalt og skjort.

B. Skummet er bedre enn A, men stadig inhomogent og skjort.

C. Utmerket skum med fine egenskaper og en meget fin celle-stbrrelse på gjennomsnittlig 60 u. Proven viser ingen krympning under stopningen. D. Dette skum har en mer grov cellestruktur enn skum C og

utviser noe krympning.

E. Meget grov cellestruktur og meget krympning.

Av ovenstående resultater ses det at mengden dannet piperazin kan tas som et uttrykk for hvorvidt reaksjonsblandingén er egnet til fremstilling åv stive polyuretanskum. Av prove 5 (skum E) ses det at reaksjonen skal stoppe for det tertiære amin-innhold overstiger ca. 0,5 milliekvivalenter pr. g.

EKSEMPEL 2

Det fremstilles reaksjonsprodukter av soiabonnef.ett syrer med gjennomsnittlig molekylvekt 284 og dietanolamin med molekylvekt 105 under anvendelse av forskjellige temperaturer og molforhold som vist i etterfblgende tabell:

Reaksjonen utfores på samme måte som i eksempel 1 under anvendelse av 1 mol syre.

Folgende analytiske resultater oppnås:

Det fremstilles stivt polyuretanskum under anvendelse av folgende oppskrifter, hvor tallene betegner vektdeler.

MDI betegner rått metylen-bis(4-fenylisocyanat). PAPI betegner rått polymetylenpolyfenylisocyanat.

Skummene er seige og stive med en gjennomsnittlig cellestbrrelae på 40 - 60 u. Skummetiden for blanding C er for kort til porsjonsvis blanding, og skummet er ikke homogent. Skum A er godt egnet for stopning av tredimensjonale elementer.

EKSEMPEL 3

37,8kg av en teknisk blanding av forgrenede fettsyrer, H 680 fra Unilever-Emery (syretall 186, forsåpningstall 200, jodtall 48) blandes med 28,35 kg dietanolamin og blandingen oppvarmes til 160°C. Det bobles nitrogen gjennom reaksjonsblandingén og avgangsgassen kjoles i en kondensator til oppsamling av det ved reaksjonen dannede vann.

Reaksjonens fremadskriden fblges ved måling av syretall og den oppsamlede mengde vann. Resultatene fremgår av nedenstående tabell.

Det resulterende polyol har en OH-ekvivalentvekt på 109 og

et vanninnhold på 0,33%. Viskositeten ved 24°C var 2180 cp målt med et Brookfield viskosimeter.

Et skum fremstilles av 55 g polyol, 0,2 g overflateaktivt silikon, 0,2 g Armeen DMCD (dimetylkokosamid, katalysator), 12 g Freon 11, triklorfluormetan fra Du Pont og 77,5 g PAPI.

Skummetiden er 3 sekunder. Skummet er seigt og stivt med en tetthet på 37 kg/m 3 og en gjennomsnittlig cell^stbrrelse påo 40 u.

Den lave viskositet av polyolet gjbr blandingen med polyisocyanat og utsprbytning av blandingen meget lett. Likeledes gjbr den korte skummetid og de fine celler i det resulterende skum dette polyol ytterst godt egnet for fremstilling av isolasjonssjikt, som påfbres ved sprbyting.

EKSEMPEL 4

Det anvendes en teknisk blanding av monobasiske og polymeriserte fettsyrer, nemlig 1 vektdel H 680 pluss 1 vektdel Empol 1022 HM ,fra Unilever Emery med syretall 186, forsåpningstall 198, innhold av dimer og trimer syre 25%, monomere syrer 75%, 42 kg av denne blanding blandes med 22,05 kg dietanolamin og det oppvarmes til 160°C (det molare forhold av amin til fettsyre er 1,4:1). Nitrogen bobles gjennom reaksjonsblandingén, og avgangsgassen avkjoles i en kondensator til oppsamling av det ved reaksjonen dannede vann. Reaksjonens fremadskriden folges ved måling av syretall og mengden av oppsamlet vann.

Det resulterende polyol har en OH-ekvivalentvekt på 152, et vanninnhold på 0,31% og en viskositet ved 24°C på 5120 cp målt med et Brookfield viskosimeter.

Et skum fremstilles av 38,0 g av polyolet, 2,0 g glycerol,

0,3 g overflateaktivt silicon, 0,2 g Armeen DMCD, 8,0 g Freon 11 og 52,0 g PAPI.

Skummetiden er 10 sekunder og hevetiden 60 sekunder. Det oppnås et seigt, stivt skum med en tetthet på 41 kg/m 3, en gjennomsnittlig cellestdrrelse på 45 u og en trykkstyrke på 2,3 kg/cm 2.

EKSEMPEL 5

Det fremstilles ét dialkanolamidholdig produkt ved oppvarmning av 1 mol kokosfettsyre med 2 mol dietanolamin til 170°C og avdestillering av vann, inntil innholdet av fri fettsyre er under 4%. Det fremstilles polyuretanskum av denne reaksjonsblanding og forskjellige mengder talloljé.

Skummetid 3 sekunder. Reaksjonen er vanskelig å kontrollere, men det resulterende-skum er meget stivt.

Skummetid 6 sekunder. Seigt, stivt skum med god dimensjonsstabilitet.

Skummetid 10 sekunder. Seigt, stivt skum, dog med noe elastisitet.

Alle tre kvaliteter skum har en meget fin cellestruktur.

Tilsvarende resultater oppnås hvis fettsyrene fra tallolje erstattes med forgrenet fettsyre H 680 fra Unilever-Emery (syretall 186, forsåpningstall 200, jodtall 48).

EKSEMPEL 6

287 g tallolje med 2% harpikssyrer (syretall 196, forsåpningstall 199, jodtall 129) og 105 g dietanolamin blandes ved værelse-temperatur. Blandingen blir tykk og ugjennomsiktig på grunn av dannelsen av ammoniumsåper av fettsyrene. Blandingen oppvarmes til 50°C i en kort tid for å fullende såpedannelsen.

Det "fremstilles et polyuretanskum av denne såpe etter folgende oppskrift:

Dietanolammoniumsåpe av fettsyrer fra

tallolje 39,2 vektdeler Overflateaktivt silicon 0,4 vektdeler

Freon 11 10,0 vektdeler

MDI 56,8 vektdeler

Etter 8 sekunders forlop begynner blandingen å skumme. Det

er klart at komponentene ikke er blandbare og den reagerende masse er meget inhomogen. Det resulterende skum er i stor utstrekning sammenfalt, og produktet er ytterst skjort.

Det ovenfor beskrevne ammoniumsåpe oppvarmes nå til 170°C i

2 timer, hvorved det avdestillerer vann, etterhånden som ammoniumsåpen omdannes til dialkanolamid. Reaksjonsproduktet kan nå danne en homogen blanding med polyisocyanater.

Et polyuretanskum fremstilles av dette reaksjonsprodukt tilsatt ytterligere mengder tallolje og dietanolamin etter folgende oppskrift:

Det resulterende skum er stivt med en tetthet på omkring 60 g/ liter.

EKSEMPEL 7

Eksemplet skal belyse innflytelsen av tilsetninger av poly-hydroksylf orbindelser med lav molekylvekt på egenskapene av polyuretanskum fremstilt av et rent, difunksjonelt fettsyre-alkanolamid. Dietanolamidet av oljesyrens metylester (ODEA) er anvendt som basispolyol. Til denne er satt små mengder glycerol eller dietanolamin. De derved oppnådde blandinger blandes ytterligere med overflateaktivt silicon og Freon 11, hvoretter de omsettes med den ekvivalente mengde MDI. De 'resulterende polyuretanskums egenskaper oppsummeres i nedenstående tabell. Skum E, som er tilfbyet som sammenlignings-grunnlag, er fremstilt av en i handelen tilgjengelig difunksjonell polyeterol.

Polyuretanskum av oleinsyredietanolamid (ODEA).

EKSEMPEL 8

1 ekvivalent av en teknisk blanding av polymeriserte fettsyrer, Empol 1022 HM fra Unilever-Emery (syretall 186, forsåpningstall 196, monomer syre ca. 50%, dimer og trimer syre ca. 50%) omsettes med 1 mol dietanolamin ved 160°C, inntil syretallet er 6, idet det avdestilleres vann under reaksjonen. Den resulterende reaksjonsblanding har et hydroksyltall (inklusive aktivt amin) på 254 og inneholder 0,5% vann.

Skum fremstilles av 87 g av reaksjonsblandingén, 16 g propylenglykol, 0,5 g overflateaktivt silicon, 26 g Freon 11, 121 g PAPI og 1,0 g Armeen DMCD. Skummingen begynner 33 sekunder etter blandingen og er avsluttet etter 120 sekunder.

Skummet er stivt og seigt med en trykkstyrke på 1,9 kg/cm 2 ved en tetthet på o 41 kg/m 3.

EKSEMPEL 9

210 g dietanolamin (2 mol) og 1,3 g natriummetoksyd oppvarmes til llO°C. Det tilsettes langsomt metylester av fettsyrene fra linfro i lopet av 20 minutter. Etter tilsetningen fortsettes reaksjonen i 1 time under redusert trykk for å lette fjerningen av det ved reaksjonen dannede metanol. Det resulterende produkt består i det vesentlige av rent dialkanolamid og har en OH-ekvivalentvekt på 188.

Det fremstilles skum etter folgende oppskrifter.

Skum A og B er seige, stive skum med et innhold av lukkede celler på henholdsvis omkring 80% og 90%.

EKSEMPEL 10

En blanding av 105 g dietanolamin (1 mol) og 284 g (1 mol) fettsyre fra soiabbnneolje (syretall 198) oppvarmes til 160°C under omroring. Nitrogen bobles gjennom reaksjonsblandingén, og avgangsgassen ledes gjennom en kuldefelle til oppsamling av det ved reaksjonen dannede vann.

Etter en reaksjonstid på en time er det oppsamlet 5 1/2 ml vann i kuldefellen, og en prove forblir klar når den blandes med TDI.

Deretter avkjoles reaksjonsblandingén og analyseres med folgende resultater: OH-ekvivalentvekt 204, vann 0,75%.

Det fremstilles et polyuretanskum under anvendelse av:

Det resulterende skum er utmerket. Det viser en kryming på omkring 2%, en spesifikk vekt på 38 g/liter og en trykkstyrke på 1,7 kg/cm 2.

EK SEMPEL 11

En blanding av 284 g fettsyre fra soiabonneolje (1 mol) og 198 g diisopropanolamin (1,5 mol) omsettes ved 190°C under omroring. Nitrogen bobles gjennom reaksjonsblandingén, inntil 14,5 ml vann er oppsamlet, hvilket betyr at omkring 80% av fettsyrene er omdannet til amid.

Deretter stanses reaksjonen og reaksjonsproduktet avkjoles. Mengden av fri syre er 12% av den opprinnelige, bestemt ved titrering. OH-ekvivalentvekten måles til 153.

Det fremstilles stivt polyuretanskum under anvendelse av folgende oppskrift:

Det oppnås et stivt skum med en cellestorrelse omkring 100 en tetthet på 42 kg/m 3, en krymping på 4% og en trykkstyrke på » 1,5 kg/cm <2>.

Claims

1. Stivt polyuretanskum i form av et reaksjonsprodukt mellom et polyisocyanat og en polyolkomponent inneholdende en nitrogenholdig polyol, karakterisert ved at minst halvparten av polyolkomponenten er en reaksjonsblanding av en fettsyre eller en fettsyrealkylester, hvor fettsyreresten inneholder 8-24 karbonatomer pr. syregruppe, og foruten karbon bare inneholder hydrogen, idet minst 25 vekt-% av syren eller esteren foreligger som monomer, og et dialkanolamin, i hvilken reaksjonsblanding minst halvparten av fettsyren eller fettsyreesteren er omdannet til dialkanolamid.

2. Stivt polyuretanskum ifolge krav 1, karakterisert ved at det som dialkanolamin i polyolkomponenten inngår dietanolamin eller diisopropanolamin.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av et stivt polyuretanskum som angitt i krav 1 - 2, hvorved et polyisocyanat omsettes med en polyolkomponent som inneholder en nitrogenholdig polyol i nærvær av et vanlig ekspansjonsmiddel eller blandinger av slike, karakterisert ved at det anvendes en polyolkomponent hvor minst halvparten er en reaksjonsblanding av en fettsyre og et dialkanolamin hvor minst halvparten av fettsyren er omdannet til dialkanolamid, hvilken reaksjonsblanding er erholdt ved omsetning av fettsyrer hvor fettsyreresten inneholder 8-24 karbonatomer, og foruten karbon bare inneholder hydrogen, og hvor minst 25 vekt-% av syren foreligger som monomer, med 0,8-2,5 mol dialkanolamin pr. ekvivalent syregruppe ved en temperatur på 80-220°C, idet reaksjonen er forlbpt inntil syretallet er falt til under 50?é av den opprinnelige verdi, men er stanset innen det er dannet mere enn 0,5 milliekvivalenter tertiært amin pr. g reaksj onsblanding.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at det som polyolkomponent anvendes en reaksjonsblanding, hvori inngår dietanolamin eller diisopropanolamin .