JPS62201921A - 硬化性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性重合体組成物に関する。詳しくは、主
鎖が飽和したまたは主鎖の大部分が飽和したポリヒドロ
キシ炭化水素系重合体（以下単にポリオレフィンポリオ
ールと称することがある。）を主成分とし、高度に＃に
燃比されていると共に１機械特性、電気絶縁性に後れた
硬化性重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、電気絶縁用封止材或いは注型材として用いられる
軟質の重合体組成物としては、主にシリコーン糸或いは
エポキシ糸の硬化性樹脂が使用されている。

しかしながら、シリコーン系樹脂は耐熱性に優れるもの
の、透湿性が高く各釉ケース材料との接着性も十分でな
いため、長期間の使用においては、侵入した水分によ９
％封入された′眠気・電子部品の電気特性が低下する。

また、軟質のエポキシ系樹脂は、比較的硬質が高いため
、内部応力によシ封入した素子の電気特性を変える恐れ
があり、さらにヒートショックに追随できず１割れやす
いという欠点がある。

一方、炭化水素系ポリオールとポリイソシアナート化合
物よシなるポリウレタンは、柔軟で、電気絶縁性が高く
、防湿性に優れるため電気絶縁材として最適の特性を持
つが、エポキシ系、シリコーン系樹脂に比べて難燃化が
困難であるため、その用途はかなシ制約されたものであ
った。

一般に、ポリウレタンの難燃化の手法としては、リンあ
るいはハロゲンを含むポリオールを共重合する方法と、
瑞素化パラフィン、デクロラン等を単独であるいは三酸
化アンチモンと併用して添加する方法が知られているが
、いヂ゛れも十分な難燃性を得るためには、多量の難燃
剤を使用する必要がある。とζろがこれらの難燃剤は、
電気物性を著しくそこなうため、主成分として電気絶縁
性に優れた炭化水素系ポリオールを使用しても必ずしも
十分な性能を得ることができなかった。また、これらの
手法は、一般に硬化物の硬ａｔ高くするため、ポリウレ
タンの持つ柔軟性が損なわれるという欠点がある。

さらに、ハロゲン系の難燃剤を使用した場合？′ｉ、、
燃焼時に有害なガスを発生するばかりでなく、金属？腐
食する可能性もある。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の様な現状に鑑み、防湿性、電気絶
縁性、接着性に優れた軟質の難燃性電気絶縁用注型材、
封止材、コーテイング材に関し鋭意検討した結果、主鎖
が飽和、したまたは大部分が飽和したポリヒドロキシ炭
化水素系重合体？主成分とするポリウレタンと特定のリ
ン酸エステル系難燃剤を組み合わせることにより、難燃
成分であるリン金比較的少量含有するのみで高度に難燃
化され、かつ電気特性に優れた硬化性重合体組成物が得
られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）／分子当シの平均水酸基数が八よ以上であシ、主
＠が飽和したまたは主鎖の大部分が飽和したポリヒドロ
キシ炭化水素系重合体。

（ト）　ポリイソシアナート系化合物及び（ａ′）水酸
基あるいはイソシアナート基と反応する官能基を持たな
いリン酸エステル化合物よシなる硬化性重合体組成物に
存する。

〔発明の構成〕

以下、水元８Ａを更に詳しく説明する。

本発明の重合体組成物を製造するのに用すられるポリヒ
ドロキシ炭化水素系重合体としては。

７分子あたりの平均水酸基数（以下、単に「水酸基数」
とｂう）がへま以上のもの、好ましくは７．７〜ｇ・０
のもので、数平均分子量が！００〜２ｏｏｏｏ、主鎖の
袷造が飽、！［］または大大部飽飽している炭化水素で
あって、常温で液状もしくは脆いワックス状であるもの
が使用される。

ここで大部分飽和しているとは、ポリオレフィンポリオ
ールがポリブタジェンの水素添加物である場合、主鎖の
二重結合が、ｇｏＸ以上好ましくは９５％以上水添され
ているものを示す。

このようなポリオレフィンポリオールとしては種々のも
のがあげられる。たとえば、共役ジエンまたは、共役ジ
エンとビニルモノマーｆ、ｉ料として周知の方法１例え
ばラジカル重合法。

アニオン重合法などによって製造されるポリヒドロキシ
ジエン系重合体を公知の方法で水添したもの、インブチ
レン−ジエン系モノマー共重合体の酸化分解還元生成物
、α−オレフィン（たとえばエチレン、プロピレンなｌ
−非共役ジエン（又は共役ジエン）共重合体の酸化分解
還元生成物などが挙げられる。

このうち、特に、ポリヒドロキシジエン系重合体の水素
添加物が好ましい。ポリヒドロキシジエン系重合体は、
共役ジエンまたは、共役ジエンとビニルモノマー分原料
として周知の方法。

例えばラジカル重合法、アニオン重合法などによって製
造される。ラジカル重合による場合、過酸化水素を重合
開始剤として重合すれば直接末端に水酸基を有する共役
ジエン系ポリマーまたはコポリマーが得られるが、アニ
オン重合による場合、まずアニオン重合触媒を用いて末
端にアルカリ金属が結合した構造のりピングポリマーを
製造し１次いでモノエポキシ化合物、ホルム・アルデヒ
ド等を反応させる。原料共役ジエンとしては、インブチ
レン、クロロブレン吟モ使用しうるが、／、３−ブタジ
ェンが好ましす。

ビニルモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル
、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等が挙げら
れる。ビニルモノマーの使用量は線上ツマー量の、３０
重１Ｓ以下が好ましい。

ポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物を製造する
際の水素添加は、ニッケル、コバルト。

白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、等の触媒を
単独であるいは担体に担持して用いて。

常法によシ、水素下において実施すればよめ。

その池のポリオレフィンポリオールの製法としては、α
−オレフィンと他のモノマーとの共重合体を酸化分解処
理し、次いで還元する方法が挙げられる。例えばイソブ
チレンとブタジェンｉ　ｆｃ　ｔｒｉ　’　＊　、？−
ペンタジェンをカチオン重合させて得られるブチルゴム
系の重合体をオゾン分解処理し１次し）でリチウムアル
ミニウムハイド０ライドで還元すればポリヒドロキシポ
リイソブチレンが得られる。

なお１本発明に於てポリオレフィンポリオールの一部を
他のポリオールで置き替えることもできる。他のポリオ
ールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール。

ポリテトラスチレングリコール等のポリアルキレングリ
コール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油系ポ
リオール等のポリニスデルポリオール、エチレングリコ
ール、１＋２−エチル−ｉ、３−ヘキサンジオール等の
吐級ポリオール、マタ、エチレンジアミン、トリメチロ
ールグロバン等にプロピレンオキサイド等を付加したも
の等が挙げられる。置要し得る麓はポリオレフ−ｆンボ
リオールのθ〜ＳＯム童嶌である。この範囲を越えると
ポリオレフィンポリオールの特徴であるところの耐加水
分解性、電気特性等が劣るため好ましくない。

次に、本発明において使用されるポリイソシアナートと
しては、ヘキサメチレンジイソシアナナート、トリレン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、ジシクロヘキシルメタンジイソンアナート、インホロ
ンジイソシアナート或いはポリメリックジフェニルメタ
ンジイソシアナート類等が挙げられるが、これらは単独
で或いは二種類以上を混合して、″また、必要に応じ、
ポリオール類と反応させたプレポリマーとして用いるこ
とができる。

更に、リン酸エステル化合物としては、水酸基およびイ
ソシアナート基と反応する官能基を持タナい、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ト
リキシレニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォ
スフニー）、トリス（クロロエチル）フォスフェート。

トリス（ブロモフェニル）フォスフェート或いはこれら
の縮合体であるポリリン酸エステル類等が挙げられるが
、これらのうちで、金属の腐食の問題からハロゲンを含
まなりものが好ましくｈまた分散性５作業性の面から常
温付近で液状であるものが好ましい。

ポリオレフィンポリオールとポリイソシアナ−）Ｖｉ、
当量比ｍｃｏ基１０Ｈ基＝θ、７〜／、！、好ましくは
θ、９〜１．コとなる割合で使用される。

使用しうるリン酸エステルの量は、組成物中のリン含量
として、好ましくは０．２〜ｑ重１＆Ｘ。

さらに好ましくは７〜．７重量当の範囲である。

θ、！重量Ｎ以下では十分な難燃効果が期待できず、ま
たダ重ｆｋ鬼を超えると電気特性上好ましくない。

また１本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、ジブチ
ルチララウレート等、一般にウレタン工業で使用される
触媒を添加することにより硬化時間を短縮することがで
きる。さらに、シリカ、アルミナ、クレー、メルク、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、
有機繊維、ガラス繊維等の充填削を、またジオクチルフ
タレート等のエステル系可塑剤、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオオイル、アルキルベンゼ
ン、ジフェニルエタン。

アルキルナフタレン等のごとき芳香族系オイル及び、安
定剤等ウレタン工業、ゴム工業等で使用されている公知
の添加剤を必要に応じて使用することができる。

しかして１本発明の組成物は、難燃剤の含有量が比較的
少ないため、ポリオレフィンポリオールの持つ優れた機
械的、′ｒＩｔ気的性質的性質なうことが少なく１例え
ば、燃焼性がＵＬ−９４１に規定される垂直燃焼試験に
おいてＶ−Ｏ相当の難燃性を示しながらも、　／　ＯＫ
Ｈｚにおける誘電率がｅ、ｏ以下のものｔ−得ることも
容易である。

以上のようにして得られる難燃性重合体組成物を電気絶
縁用封止材として用いた場合、難燃性であるばかフでな
く一般のウレタン化合物に比べて電気特性、耐加水分解
性に優れ、かつ非常に軟質であるため、内部の素子に余
分な応力が加わることが少ない。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はその髪旨を越えない限υこれらの例によって拘束
を受けるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例において、硬化物の機械的
性質、硬度、引張強度、沖び等ｉ’；ｔ　。

Ｊ工８１／、３０／に従い、電気的性質、筋電正接、体
間の試験片をＵＬ−９４１に規定されている垂直燃焼試
験によって測定した。

垂直燃焼試験 燃焼性試験は、アンダーライターズーラボラトリーズ・
インクの規格に実質的に従った方法で測定した。

試験試料は、厚さ３ＩＩｌｌのプレスシートから、長さ
ｌ−７閣１幅／コ、７ｍとなるよう切出したものを使用
した。

燃焼試験は、各組Ｓ枚の試料を用い、それぞれ７０秒ず
つ各−回１合計／θ回の接炎を行い、次の基準によシ判
定した。

Ｖ　−（７に認定されるものは、接炎後の有炎燃焼時間
の合計が５０秒を越えず、また試料の３０！ｒｒｍ下に
ある脱脂綿１ｔ、着火させないもの。

■−一と認定されるものは、有炎燃焼時間の合計が一５
ｏｆ７Ｉ）を越えないものである。

実施例／ ポリテール＠ＨＡ（三菱化成工業社製ポリオレフィンポ
リオール：数平均分子量二〇〇〇、水酸基当量０．９重
２ｍｅｑ／ｙ　）　、？　０　ｆ／　、　Ｒ−コｊ（共
同石油社製ナフテン系プロセスオイル）９・Ｏｙをビー
カーにとり均一に混合した。

サラｌｃトリキシレニルフォスフニー）　／　１１．９
ｇ、コロネー）ＦＸＨ（日本ポリウレタン社製へキサメ
チレンジイソシアナートのインシアヌレート変性体：　
ＮＯＯ濃度−へＩＩ重量Ｘ　）　ｓ、ｔ　ｙを加、ｔｌ
さらに硬化触媒としてジブチルチンメルカプチドｆ　／
　ｊ　Ｏｐｐｍとなるよう添加したのち金型を流し込み
、１００℃でコ時間加熱プレスして、／コク鰭ＸＡ！ｒ
ｍＸＪ騙の硬化シートを得た。

この硬化物中に含まれるリンは、／、ｑ重ｉＬ：Ｓであ
る。この硬化物の難燃性、電気物性、機械物性を測定し
た結果を表−／に示す。

実施例コ ポリテール■ＲＡ　２！ｒ、４ｔハ　−一エチルーｉ、
３−ヘキサンジオール３．Ｊ　、Ｐ、　５ＡＳ−ＬＨ（
日本石油化学社製　芳香族系オイル）　ｑ、ｇ　７７を
ビーカーにとシ、均一に混合した。さらにトリキシレニ
ル７オスフエー）　／／、、７　！ｙ、　　ＰＡＰＩ−
１３ｇ（化成アツプジヲン社製　ポリメリツクジフェニ
ルメタンジイソシアナー＞：Ｎａ。

含量３／′Ｍ量Ｘ　）　ｉｏ、−ｇを加え、混合した後
。

金型に流し込み、ｉｏｏ℃で６時間加熱プレスして実施
例１と同様の硬化物を得た。

この硬化物中に含まれるり／は、／、５重−九である。

この硬化物のＭ燃性、電気物性、模械物性を測定した結
果を表／に示す。

実施例３ ポリテール■ＨＡ　／　００９　、　　ｆ３Ａｓ−ＬＩ
Ｉ　ｕ＆、９９、）リクレジルフオスフエート３０．７
！？ヲセパラブルフラスコにとり、均一に混合した。さ
らにコ、μ−トリレンジイソシアナート／ｊ、７ｇを添
加し、ｇｏ℃で３時間反応させてＮＣＯ基末端末プレポ
リマー２得た。

このプレポリマー５０Ｓに、アブカフオドロール（加電
化社製エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物
：水酸基当量／３゜！ｍｅｑ／、９）ｕ、３．９’を加
え、さらにジブチルチンメルカプチドｉ　／　００　ｐ
ｐｍとなるよう添加した後、均一に溶合し、金型に流し
込み１００℃で１時間加熱プレスして、実施例／と同様
の硬化物を得た、この硬化物中に含まれるリンは、ｉ、
ｅＸ量％である。この硬化物の難燃性、電気物性、機械
物性を市１定した結果を表１に示す、 実施例ｑ ポリテール■ＨＡＩ００ｊｉｓ”−エチル−７，３−ヘ
キサンジオールｉＡ、ｐ、）リキシレニルフオスフエー
ト、Ｂ、ｚｙをセパラブルフラスコにとり、混合した。

さらに、ヘキサメチレンジイソシアナー）　３０゜３．
ＳＬを添加し、１１０℃で７００時間反応せてＮＯＱ基
末端末端レポリマーを得た。

このプレボリマータＤＩＶＣ，，アデカクオドロールｊ
ｔｙを加え、さらにジブチルチンメルカプチドをｌθθ
ｐｐｍとなるよう添加した僚、均一に混合し、金型に流
し込みｉｏｏ℃で７時間プレスして、実施例／と同様の
便化物を得た。

この硬化物中に含まれるリンけ、へダＢＲｆｉ　Ｘであ
る。この硬化物の難燃性、電気物性１機械物性を測定し
た結果と表１に示す。

比較例／ ポリテール■ＨＡ　２ｓＡｌ　ｉ　、　Ｆｙｒｏｌ　−
？　ｔ、　、７（ストウファー社製　難燃法ポリオール
：水酸１３、’ｙ　ｇをビーカーにとり混合［２、実施
例二と全く同様にして硬化物？得た。この硬化物中に含
まれるリンは、八−重ＪｉｋＮ、　　Ｂｒはみ、４１−
％である。この硬化物は、可燃性であった。

比較例コ ポリテール■ＨＡ　Ｊｏ、４Ｉｉ　％Ｆｙｒｏｌ−７（
ストウ７アー社Ｈ難燃性ポリオール：水酸基当量７．／
Ｊｍｆ３ｑ／Ｊｉ、リン含量１０．９重ｔＸ）り、ル１
１、ト＋３キシレニルフォスフニー）　９．Ｊ　１％５
ＡＳ−ＬＨ１７０，り　、９．　　ＰＡＰニー／Ｊ１　
　　／コ、／　　１７をビーカーにとシ混合し、実施例
コと全く同様にして硬化物を得た。この硬化物中に含ま
れるリンは、７．６重量Ｓである。

この硬化物は、可燃性であった。

／′ 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、優れた機緘的、電気的特性と作業性
、長期耐久性を有するので％電気・電子部品用湿絶縁封
止材、コーテイング材、シーＩＪング材、接着剤として
使用することができ。

工業上極めて有用である。

（ほか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）１分子当りの平均水酸基数が１．５以上で
   あり、主鎖が飽和したまたは主鎖の大部分が飽和したポ
   リヒドロキシ炭化水素系重合体、（Ｂ）ポリイソシアナ
   ート系化合物及び（Ｃ）水酸基あるいはイソシアナート
   基と反応する官能基を持たないリン酸エステル化合物よ
   りなる硬化性重合体組成物。
2. （２）組成物中のリン含量が４重量％以下であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）リン酸エステル化合物が常温付近で液状であり、
   かつハロゲンを含まないことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
4. （４）１０ＫＨｚにおける誘電率が４．０以下であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の組成物。