TWI338020B - - Google Patents

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1338020 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在1分子中具有填酸酯-膦酸酯鍵結的 新穎磷化合物。在本說明書中，所謂磷酸酯·膦酸酯鍵結 係指在峨原子與鱗原子之間亦可具有取代基的伸烧基及氧 原子所構成的連結基進行連結之鍵結。在本說明書中係於 1分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵結之化合物權宜上稱為「磷 酸酯-膦酸酯化合物」。 此化合物可用來作為難燃劑。尤其可用來作為樹脂材料 之難燃劑。 在另一情形中’本發明係關於含有一種於1分子中具有 石粦酸S旨-膦酸S旨鍵結之有機填化合物作為難燃劑，且難燃 性、耐熱性、耐水解性優之難燃性聚酯纖維。更詳而言 之’本發明係關於一種難燃性聚酯纖維，其係使用該磷化 合物而實施難燃性，很少對纖維的各種物性有不良影響， 且可維持洗滌耐久性，同時不含函素者。 進而再另一情形中，本發明係關於一種難燃性聚胺基甲 酸乙酯樹脂組合物。更詳而言之，本發明係關於一種於i 分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵結，且含有特定之有機磷化 合物作為難燃劑的難燃性、耐熱性、耐揮發性優之難燃性 聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物。 【先前技術】 磷化合物一般係在各種領域使用來作為多功能化合物， 而被開發成許多產品。其中，磷化合物用來作為難燃劑早 146283.doc 1338020 已為人所知。成為其難燃化對象之樹脂種類繁多，例如： 聚碳酸酯、ABS樹脂、PPE等之熱塑性樹脂、聚胺基甲酸 乙酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等之熱硬化性樹脂、聚對苯 一甲SA乙—酯 '聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂或聚酯 纖維等。 其難燃性一般係依存於磷化合物中之含磷率，但若添加 至賦予難燃性目的之量，有時其物性會明顯降低。是故， 為以更少的添加量得到充分的難燃性，宜為含磷率高的磷 化合物。 另外，树脂之難燃劑係在樹脂之混練及成形加工時曝露 於非常高溫下，因此，宜在高溫下為安定性高的磷化合 物0 上述各種樹脂及纖維材料之中，聚酯纖維係因其優越的 力學特性、易加工性而使用於衣服類、室内裝潢、填充 綿、不織布、產業用資材等各種領域。在此等之聚酯纖維 製品中，為使以火柴或香煙等為起火源之火災災害抑制至 最低有關在旅館、醫卩元或電影院等所使用之内餅材料係 依消防法有嚴格規定。在近年防災意識高漲之中，為創造 安定性高、舒適的生活環境，期盼開發出一種具備難燃性 之聚酯纖維製品。 其難燃性係依存於磷化合物中之含破率，亦即，一般含 磷率愈高，難燃性能亦愈高，但使聚酯纖維難燃化之際， 此一般論述未必正確。 例如，即使使用含磷率高的磷化合物，難燃處理時，其 1462S3.doc 1338020 r 磷化合物不會進入到聚酯纖維的裡層，而呈現僅附著於纖 維表面之狀態’洗滌處理完畢之纖維的衣物等時，受洗滌 而磷化合物更容易從纖維脫落，其結果，有時無法連續地 賦予作為目的之難燃性。 反之’即使使用含磷率低的磷化合物，其磷化合物對聚 S旨纖維之浸透性及與聚酯纖維的物理密著力很大時，可充 分賦予難燃性目的。 因此’在聚酯纖維的技術領域中，為得到充分的難燃 性’就其使用量會變少而言，宜為含磷率高的磷化合物且 不容易從聚酯纖維脫落的磷化合物。 另外’聚胺基甲酸乙酯樹脂係因具有便宜、質輕且成形 谷易之特性’廣泛被使用於汽車内裝材料、傢俱用、電器 相關材料、建築材料等與生活密切之領域，其使用形態係 大部分形成聚胺基甲酸乙酯發泡體而被使用。但，高分子 有機化合物之聚胺基甲酸乙酯樹脂為可燃性，一旦著火， 有可能引起無法控制的燃燒，若在生活環境的場合下引起 火災，报可能有人命關天的災害。從如此之面向而言，聚 胺基甲酸乙酯發泡體製造業者遂於發泡體中導入難燃化技 術，以努力避免火災現象。又，在目前，依照汽車之内裝 用品、傢俱、電氣被覆材料等各聚胺基甲酸乙酯發泡體的 利用領域在法律上須盡到部分難燃化之義務。例如已知有 美國電氣製品之UL規定、美國汽車相關之FMvss _3〇2的 難燃規定。 為對聚胺基甲酸乙酯樹脂賦予難燃性、一般發泡時可以 146283.doc B3«020 添加難燃劑來應付，但，若添加至賦予難燃性目的之量， 有時其物性會明顯降低。是故，為以更少的添加量得到充 刀的難燃性’宜為含ί粦率咼的填化合物。但藉由使用含填 率高的填化合物’不僅高難燃性而未必稱可滿足聚胺基甲 酸乙酯樹脂組合物所要求之各物性。 難燃劑之型態係於燃燒時發泡碳化，形成碳，以遮蔽 氧’賦予難燃效果係徐緩被使用（此特性稱為發泡膨脹性 (intumescent))。此效果係並非只受含磷率支配，常受難燃 劑之分子構造所影響。滿足此兩者時，藉其综效效果而可 進一步得到高難燃之聚胺基甲酸乙酯發泡體。在聚胺基甲 酸乙酯發泡時，隨發泡規模變大而發泡體中之内部蓄熱溫 度會變高’在如此之高溫下’宜為熱安定性高的墙化合 物。 碟化合物之構造主要可大致區分成碗酸醋、膦酸醋、次 膦酸酯、亞磷酸酯、亞次膦酸酯、氧化磷、填等。於1分 子中具有此等相異複數種類的鍵結之化合物亦存在。但 如’填酸酯-膦酸醋化合物即為其一例。進一步具體上， 已知有於分子中含有氣或溴等之彘素原子的磷酸酯-膦酸 酯化合物、分子中含有醇性羥基之磷酸酯-膦酸酯化合 物、具有如乙基之很短的烷基之磷酸酯-膦酸酯化合物 等。 此等磷酸酯-膦酸酯化合物係有例如以下所示的先前文 獻。 專利文獻1 :特開2000-328450號公報（第2-6頁） 146283.doc 1338020 專利文獻2 :特開昭57-137377號公報(第l-io頁） 專利文獻3 :美國專利第469703 0號公報（第2-9頁） 非專利文獻 1 : Zhurnal Obshchel KhImII(1987)，57(12)， 2793-4 專利文獻4 :美國專利第3060008號公報（第ι_3頁） 例如在特開2000-328450號公報中係揭示一種使用含鹵 素原子的填酸S旨·鱗酸醋化合物而使間位型芳香族聚酿胺 纖維難燃化的技術。進一步在特開昭57- 137377號公報中 係使用含六溴環十二碳烷等之鹵素原子的化合物而使纖維 難燃化的技術。 然而’使用含此等齒素之化合物時，例如燒盡其纖維 時’因使用來作為難燃劑的磷化合物之分解等而產生對人 體有毒的_化氩等之有毒氣體，腐蝕燃燒爐或產生較鹵化 氫更有毒之戴奥辛。 在美國專利第4697030號公報中係揭示含醇性羥基之鱗 酸醋-膦酸酯化合物、及聚酯纖維或聚胺基甲酸乙酯發泡 體中之其一使用例。 但’具有醇性羥基之磷酸酯-膦酸酯化合物係難謂耐水 性優。例如添加於聚酯纖維時，因具有與水之親和性，在 進行多次洗滌之中’磷酸酯-膦酸酯化合物會徐緩溶於洗 條水中’其結果’纖維之難燃性易降低。 若採用一種聚酯合成時使此磷化合物反應，而嵌入聚酯 之月木的方法’上述之問題雖被解決，但就採用儘構入聚 酯纖維而含浸難燃劑之加工方法（後加工）的加工廠商，係 146283.doc 1338020 無法進行如此之反·應。亦即，使用此磷化合物會造成有法 規限制的問題。 又，聚胺基甲酸乙酯發泡體一般係多元醇之羥基與發泡 d之水的羥基之2種羥基與聚異氰酸酯之異氰酸酯基反應 所形成的，但，將此磷化合物用於聚胺基曱酸乙酯發泡體 時，必須控制總計3種反應性不同之羥基與異氰酸酯基之 反應。因其反應控制之困難性，在以往的配方中，要得到 能充分滿足發泡體所需的各物性乃非常困難。假設即使可 得到各物性良好的發泡體，形成發泡體必須的各原料及觸 媒之調配比率的適用範圍乃非常狹窄’在實際之發泡體的 生產步驟中必須有非常嚴密的管理。 進而，記載於此公報之化合物，係耐水解性差，保存安 定性有問題’例如使聚酯纖維染色加工或難燃加工時，使 其化合物乳化而使用者，但，因其乳化安定性差，若直接 加熱而實施加工，恐造成染色不均或油污點。 學術文獻 Zhurnal Obshchel KhImII(1987)，57(12)， 2793-4係揭示一種於分子内具有4個乙氧基（(：出5〇-)之磷酸 酯-膦酸酯化合物。 但，此化合物因揮發性比較高，例如使用於聚胺基甲酸 乙酯發泡體時，若所得到之聚胺基甲酸乙酯發泡體曝露於 高溫下’易產生霧化現象。其結果，恐降低所得到之聚胺 基甲酸乙酯發泡體之難燃性，又，產生對人體有毒之氣 體。 有關利用記載於此文獻之磷酸酯-膦酸酯化合物作為聚 146283.doc 1338020 胺基曱酸乙酯樹脂或聚酯纖維的難燃劑，係無具體的記載 亦無暗示。 在美國專利第3060008號公報係揭示—種於引擎燃料中 添加下述式（V)所示的化合物作為難燃劑以外的用途之技 術。 ' 〇 Ί 〇 || ^ (R〇)2—P—ch2〇p (v〉 -I3 (式中，R為正丁基、異丁基、第二丁基之任—者。） 但，有關具有2個R互相鍵結之環狀構造的磷酸酯膦酸 醋化合物’係無具體的記載及暗示。 進而，有關利用記載於此文獻之磷化合物作為聚胺基曱 酸乙醋樹脂或聚SI纖維的難燃劑，係無具體的記載亦無暗 yjx 。 發明之揭示 (發明欲解決之課題） 在第卜障形下，本發明之目的在於提供一種解決上述問 題點之新穎化合物。具體上，在於提供一種磷酸酯膦酸 酯化合物，其係具有對水、熱之安定性，且揮發性低可 利用來作為原料時對其製品之各種物性影響很少，可考慮 回收性且環境負荷很小並且不含氯或涘之函素原子。 在另一情形下，本發明之目的在於提供—種可解決上述 問題點之難燃性聚酯纖維。具體上1在於提供一種難燃性 j46283-99I130.doc •9- (I)1338020 合物0 r，0vN , II OR3 以下述式（i)所示的化合物：

P-R Ο—ρ，rV 、OR4 在式（i)中，R1、R2、r3及R4係分別相同或相異， 為具有直鏈或分支之c2〜8烷基；或 可具有取代基之C5〜1()環烷基；或 可具有取代基之C6^5芳基；或 R1與R2亦可進行鍵結成為C2〜9伸烷基而與氧原子及磷原子 一起形成以下之式的環狀構造A， 環狀構造A : R1。、? P一 • r2o〆 (環狀構造A中之-R1 -R2-為C2~9伸烷基） 或R3與R4進行鍵結成為C2〜9伸烷基而與氧原子及碟原子 起形成以下之式的環狀構造B， 環狀構造B : I46283.doc -11 - 1338020 9 OR3

]χ/ I

~PV I OR4 (環狀構造B中之HR4-為C2~9伸烷基） 式中，必須具有環狀構造A或環狀構造B之至少任一者， R2Q為式67之連結基， (式 67) R6

I -C- R7 式中，R6及R7係可為相同或相異，表示氫、Ci〜6烷基或 C6〜u芳基之任一者，或“與尺7進行鍵結成為可具有取代基 之Cm伸烷基而與碳原子—起形成以下之式的環狀構造， -C —

R6之碳數與R7之碳數和為〇〜12。 (2)種5己栽於前述項（1)之化合物，其中R1與r2進行鍵会士 成為前述環狀構造A，且R3與R4進行鍵結成為前述環 造B 〇 146283.doc -12- 1338020 (3)—種記載於前述項之化合物，其中Ri與R2進行鍵結 成為下述式（Π)之伸烷基而形成前述環狀構造A，或R3與R4 進行鍵結成為下述式（II)之伸烷基而形成前述環狀構造B。 h3C、/CH2—— 八 (H) h3c ch2—— (4) 一種記載於前述項（1)之化合物，其中r2〇為亞甲基 或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基之任—者。 (5) —種記載於前述項（1)之化合物，其中具有前述環狀構 造A時，R3及R4之中至少一個 構造B時，R1及R2之中至少一1 (6)以下述式（III)所示的化合物 個為ce〜15芳基，具有前述環狀 一@為（：6〜丨5芳基。

(式（III)中， R5為C2~9伸烷基， R21為式89之連結基 (式 89) 146283.doc • 13 · 1338020 R8 I —C— R9 式t ’ R8及R9係可為相同或相異’表示氫、Ci 6烷基或 芳基之任一者，或R8與r9進行鍵結成為可具有取代基 之Cuo伸烧基而與碳原子一起形成以下之式的環狀構造，

C R9 R8之碳數與R9之碳數和為〇〜12)。 (7) —種δ己載於前述項（6)之化合物，其中R2丨為亞曱基或 -CH(CH3)-基或-c(CH3)2-基之任一者。 (8) 種。己載於刖述項⑷之化合物，其中汉5為下述式（⑺ h3c ^η2· c: H3c ch (IV) Ί 進一步，若依本發明，可提供以 m ^ ^ '、下之難燃劑、難燃性聚 纖，准及難燃性聚胺基甲酸乙§|樹脂組 。 (9)一種難燃劑’其係以下述 樹脂用難燃劑； ）所-的化合物所構成 146283.doc 1338020,

Rl° m ；〇 ?\ or3 v^r20〇 —r (T ) r2o/ 、or4 ' 在式（I)中’ R1、R2、R3及R4係分別相同或相異， 為具有直鏈或分支之c2〜8烷基；或 可具有取代基之c5〜1G環烷基；或 可具有取代基之c6〜15芳基；或 亦可R1與R2進行鍵結成為Cl9伸烷基而與氧原子及破原子 _ 一起形成以下之式的環狀構造A， 環狀構造A : P— r2o〆 (環狀構造A中之-R| _!^_為c2 9伸烷基） • 或以與R4進行鍵結成為C2〜9伸烷基而與氧原子及磷原子一 起形成以下之式的環狀構造B， 環狀構造B : "/〇爷

—P nor4 (環狀構造B中之-r3_r、為C2 9伸烷基） U6283.doc • 15·

丄JJOUZU 式中必須具有環狀構造A或環狀構造B之至少任一者， R 〇為式67之連結基， (式 67) R6

I —C— R7 式中’ R6及R7係可為相同或相異，表示氫、Ci6炫基或 C0~U芳基之任一者，或R6與R7進行鍵結成為可具有取代基 之C4〜1Q伸烷基而與碳原子一起形成以下之式的環狀構造， -C —

R6之碳數與R7之碳數和為〇〜12。 (1〇)—種樹脂用難燃劑，其係以下述式（in)所示之化合物 所構成者：

(式（III)中， R為C^9伸烧基， 146283.doc

I33802Q R21為式89之連結基， (式 89) R8 一 C— R9 式中，R8及V係可為相同或相異，表*氮、Cm烧基或 Cm芳基之任-者’或R^r9進行鍵結成為可具有取代基 之C4~10伸燒基而與碳原子一起形成以下之式的環狀構造， 一C——

r8~V R8之碳數與r9之碳數和為〇〜12)。 (】1) 一種難燃劑，苴係4诜 上_ ±B 己載於別述項（9)之難燃劑，而用以 使聚酯纖維難燃化所使用者。 用乂 ()種難燃刎’其係記載於前述項(10)之難姆劑 以使聚酯纖維難燃化所使用者。 ，…、Μ，而用 (13) 一種聚醋纖維’其係經難燃劑處理之 難燃劑為以下述式⑴W合物：^維，而該 (T) r!o 9 ο 2 ：p-r20o^^〇r

R0 W I46283.doc -17- 1338020 在式（I)中，R1、R2、汉3及R4係分別相同或相異，為具有直 鏈或分支之C2〜8烷基；或 可具有取代基之C5~1G環燒基；或 可具有取代基之C6~15芳基；或 亦可R1與R2進行鍵結成為C29伸烷基而與氧原子及磷原子 一起形成以下之式的環狀構造A， 環狀構造A :

Ri〇、？ P一 rV (環狀構造A中之-Rl-R2-為c2〜9伸烷基） 或，R3與R4進行鍵結成為C2 9伸烷基而與氧原子及磷原子 一起形成以下之式的環狀構造B， ’、 環狀構造B :

OR3 OR4 (環狀構造B中之伸烷基） 式2中，必須具有環狀構造A或環狀構造3之至少任—者， R2°為式67之連結基， 146283.doc •18· (式 67) 一c—

及R係可為相同或相異表示氫、烧基或 C6-1丨方基之任一者，或R6與R7進行鍵結成為可具有取代基 之C4〜1Q伸烷基而與碳原子一起形成以下之式的環狀構造，

r6之碳數與R7之碳數和為〇〜12。 (14) 種5己載於前述項（13)之聚酯纖維，其係前述難燃劑 之R與R進行鍵結成為前述環狀構造A，且R3與R4進行鍵 結成為前述環狀構造B。 (15) —種記載於前述項（13)之聚酯纖維，其係前述難燃劑 之R與R進行鍵結成為下述式（H)之伸烧基而形成前述環 狀構造A，或R3與R4進行鍵結成為下述式（11)之伸烷基而形 成前述環狀構造B。 (Π) H3c ch2 c h3c’、ch2 146283.doc -19· 1338020 (16) —種記載於前述項（13)之聚酯纖維，其係前述難燃劑 之R20為亞f基或_CH(CH3)_基或之任—者。 (17) —種記載於前述項（13)之聚酯纖維，其係前述難燃劑 中，具有前述環狀構造A時，R3&R4之中至少一個為。w 芳基，具有前述環狀構造B時，Rl及R2之中至少—個為 C 6〜】5方基。 (18) —種聚酯纖維，係記載於前述項（13)之聚酯纖維，而 難燃劑之含置為在含有難燃劑之聚酯纖維的全重量中之 〇· 1〜30重量。/〇。 ()種聚Sa纖維，其係經難燃劑處理之聚酯纖維，而該 難燃劑為以下述式（m)所示之化合物： Ιο 2r OMP \/ < o=p 3 (式（III)中， R5為c2〜9伸烷基， R為式89之連結基， (式 89) 146283.doc •20- 1338020. R8

I —C一 R9 式中’ R8及R9係可為相同或相異，表示氫、（^〜6烷基或 C6~ll芳基之任一者，或R8與R9進行鍵結成為可具有取代基 之C4~io伸烷基而與碳原子一起形成以下之式的環狀構造， •—C — r8之碳數與R9之碳數和為0〜12)。 (2〇) —種έ己載於前述項（1 9)之聚酯纖维，其係前述難燃劑 2丨 之11為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2·基之任一者。 (21) —種記載於前述項（19)之聚酯纖維，其係前述難燃劑 之r5為以下述式（iv)所示者。 h3cx /：η2— A (w) H3C CH 厂 (22) 一種聚酯纖維，其係記載於前述項（19)之聚酯纖維， 而難燃劑之含量為在含有難燃劑之聚酯纖維的全重量中之 0.1〜30重量％。 (23) —種方法，其係使聚酯纖維難燃化，而包含以前述項 146283.doc -21 - 1338020 (11) 記載之難燃劑處理聚酯纖維的步驟。 (24) 種方法，其係使聚醋纖維難燃化，而包含以前述項 (12) 記載之難燃劑處理聚酯纖維的步驟。 (25) —種難燃劑，其係記載於前述項（9)之難燃劑而用以 使聚胺基甲酸乙酯樹脂難燃化所使用者。 (26) —種難燃劑’其係記載於前述項（】〇)之難燃劑，而用 以使聚胺基甲酸乙酯樹脂難燃化所使用者。 (27) —種組合物，其係難燃性聚胺基曱酸乙酯樹脂組合 物，而包含（a)難燃劑、（b)多元醇成分及（c)聚異氛酸醋成 分，其中，該難燃劑為以下述通式（I)所示：

ΟΠο ί R /ο R2 Ρ 20 Ό JR 4Rο ο CII/P、 在式（I)中，R1、R 、R3及R4係分別相同或相異，為具有直 鍵或分支之C2~8炫基；或 可具有取代基之C5~ 1〇環院基；或 可具有取代基之C 6~ 1 5芳基：或 R1與R2亦可進行鍵結成為C2~9伸炫基而與氧原子及碟原子 一起形成以下之式的狀構造A， 環狀構造A : 146283.doc -22- Ρ一 R2〇" 為h伸坑基） 或：與R4進行鍵結成為c-伸烧基而與氧原子及鱗原子 —起形成以下之式的環狀構造B， 々子 環狀構造B :

—P nor4 (環狀構造B中之-R3-R4-為Cw伸烷基） 式中，必須具有環狀構造A或環狀構造5之至少任一者， R2Q為式67之連結基， (式 67) R6

I -c- R7 式中，R6及R7係可為相同或相異，表示氫、c"烧基戍 基之任一者’或R6與R7進行鍵結成為可具有取代美 之Ck! 〇伸烷基而與碳原子一起形成以下之式的環狀構造， 146283.doc •23- 1338020

R之碳數與r7之碳數和為〇〜12。 (28) 一種記載於前述項（27)之組合物，其係進一步包含（d) 觸媒' (e)矽酮整泡劑及（f)發泡劑。 (29) —種記載於前述項（27)之組合物，其係前述難燃劑之 R與R進行鍵結成為前述環狀構造A，且R3與R4進行鍵結 形成前述環狀構造B。 (30) 一種記載於前述項（27)之組合物，其係前述難燃劑之 R與R進行鍵結成為下述式（11)之伸烷基而形成前述環狀 構’或^與尺4進行鍵結成為下述式（π)之伸烷基而形成 前述環狀構造B。 H3C、 CH2- 〆 Η 〆 W ( 11) h3C ch2—— (=)-種記載於前述項(27)之組合物，其係前述難燃劑之 R為亞甲基或-ch(cH3)-基或_c(CH3)2_s之任一者。 叫-種記載於前述項（27)之組合物，其係前述難姆劑且 2前述環狀構造A時，…及汉4之中至少一個為匕…芳基， 刖述難燃劑具有前述環狀構造B時，R1及R2之中至小一 為C6〜丨5芳基。 夕 146283.doc •24- 1338020. (33) —種記載於前述項（27)之組合物，其係前述多元醇成 分為選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇所組 成之群。 (34) —種記載於前述項（27)之組合物，其係前述聚異氰酸 酿成分為選自由伸甲苯二異氰酸酯（TDI)及二苯基甲烧 4,4'_二異氰酸酯（MDI)所組成之群。 (35) —種記載於前述項（27)之組合物，其係前述難燃劑的 調配量相對於多元醇成分1〇〇重量份為〇1〜6〇重量份。 (36) —種記載於前述項（27)之組合物其係進一步含有（g) 以下述通式（VII)所示之氫醌化合物及/或3價之有機磷化合 物作為氧化抑制劑。 (式 VII):

(式中， 、叭 f，r31、r32、r33 基）。

、R33及 R 分別為氫原子或碳數1〜1 4的烷

… v” /〜，人、W眾呉氰酸酯成 該難燃劑為以下述通式（III)所示： (37)〜種組，，. 物，而包含 … 分’其中，該難揪細* I46283.doc •25· 1338020

(式（πι)中， R5為C2〜9伸烷基， R21為式89之連結基 (式 89) R3

I C 一 R9 式中，R8及R9係可為相同或相異，表 ^ v 丁氧、C,〜6烷基邊 方基之任一者，或…與…進行鍵結成為可具有取代遵 之Cuo伸烧基而與碳原子一起形成以下之式的環狀搆造，

•C R8： R8之碳數與R9之碳數和為〇〜12)。 (38) —種記載於前述項（37)之組合物，其係進—步包含 觸媒、（e)矽酮整泡劑及（f)發泡劑。 (39) —種記載於前述項（37)之組合物’其係前述難燃劑j 146283.doc • 26 - «8020 H21為亞曱基或-CH(CH3)-基或_c(CH3)2-基之任一者。 - (40)一種記載於前述項（37)之組合物’其係前述難燃劑之 ' R5為下述式（IV)。 h3cwch2—— A m h3c: ch2—— 鲁 （41)一種汜載於前述項（37)之組合物，其係前述多元醇成 分為選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇'聚合物多元醇所組 成之群。 (42)—種記載於前述項（37)之组合物，其係前述聚異氰酸 酯成分為選自由伸甲笨二異氰酸酯（TDI)及二苯基甲烷 4’4'-二異氰酸酯（MDI)所組成之群。 ㈠3)—種記載於前述項（37)之組合物，其係前述難燃劑的 調配量相對於多元醇成分1〇〇重量份為〇1〜6〇重量份。 • (44)~種記載於前述項（37)之組合物，其係、進一/含有（g) 以下述通式（VII)所示之氫醌化合物及/或3價之有機磷化合 物作為氧化抑制劑。 (式 VII): 146283.doc -27- 1338020 R31v R32

H〇一)—〇H r33/Ar34 (式中’ R31、R32、R33及r34分別為氫原子或碳數卜14的烷 基）。 (45) —種成形品’其係使記載於前述項（27)之組合物成形 所得者。 (46) —種成形品，其係使記載於前述項（37)之組合物成形 所得者。 (47) —種方法’其係使難燃化聚胺基甲酸乙酯發泡體成 形’而包含一使記載於前述項（27)之組合物發泡的步驟。 (48) —種方法，其係使難燃化聚胺基曱酸乙酯發泡體成 形’而包含一使記載於前述項（37)之組合物發泡的步驟。 【實施方式】 用以實施發明之最佳形態 本發明人係於此合成一連串之新穎的該磷化合物，藉分 析賦予特徵。因此，本發明係關於以上述通式（I)所示的化 合物及以上述通式（III)所示的化合物。以下說明其内容。 (本發明之化合物（I)) 本發明之化合物及本發明之難燃劑所使用的化合物係以 上述通式（I)所示。 I46283.doc -28- I33§020 (R1 〜R4) 在式（I)中’ R1〜R4係分別相同或相異，為具有直鏈或分 支之C2〜8烧基；可具有取代基之（：5〜1G環烷基；可具有取代 基之C6〜15芳基；或R1與R2亦可進行鍵結形成環狀構造時係 C2〜9伸烧基、汉3與R4進行鍵結形成環狀構造時係Gy伸烷 基之任一者，R丨與R2之組合或以與汉4之組合之中的至少一 者係與氡原子及磷原子一起形成環狀構造。 R1〜R4之任一者為具有直鏈或分支之烷基時，該烷基宜 為碳數2〜5 ’更宜為碳數3〜5，最宜為碳數4〜5。太小時， 有時合成會有困難，且化合物之耐熱性、耐水性等會降 低太大時’有時調配化合物之材料（例如以含磷化合物 之聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物或鱗化合物所處理的聚酯纖 維）的難燃性會降低。 R1〜R4之任一者為可具有取代基之q⑴環烷基時，此環 烷基可具有之取代基為例如Cl〜7之直鏈或分支狀的烷基（例 如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第 三丁基等）。R1〜R4之碳數太少時，有時化合物之耐熱性、 耐水性等會降低。R丨〜R4之石患势太炙拄 午必κ κ义碳數太夕時，有時調配化合物 之材料（例如以含填化合物之聚胺基子酸乙醋樹脂組合物 或磷化合物所處理的聚酯纖維）的難燃性會降低。 環烷基中之環係可為3〜10員環。就原料之取得容易性， 宜為5員環〜7員環’更宜為6員環。 R〜R之任一者為C6〜,5芳基時，芳基可舉例苯基、1-萘 基、2-萘基等。就不使化合物中之含磷率降低之點宜為 146283.doc •29- 1338020 苯基。 R〜R4之任一者為可具有取代基之C0M5芳基時，此芳基 可具有之取代基為例如Cl4之直鏈或分支狀的烷基。亦可 具有取代基之取代芳基可舉例2-甲基笨基、3_甲基笨基、 4-曱基苯基、2,6_二甲基苯基、2,4-二曱基笨基、3,5_二曱 基苯基、2,6-第三丁基_4_甲基苯基等。r〗〜r4之碳數太少 時’有時化合物之对熱性、耐水性等會降低。Ri〜R4之碳 數太多時，有時調配化合物之材料（例如以含碌化合物之 1胺基甲酸乙酯樹脂組合物或填化合物所處理的聚醋纖 維）的難燃性會降低。 R1與R2進行鍵結成為C2·9伸烷基而與氧原子及碌原子一 起形成環狀構造A時，R1與R2鍵結之連結基-rLr2、宜為c2-6 伸烷基。在環狀構造A中之環宜為5〜7員環，更宜為5或6員 環’最宜為6員環《環太大或太小時’環易成為不安定， 其結果’因環之開裂而產生之酸成分（p_〇H)恐對材料（例 如以含碟化合物之聚胺基甲酸乙醋樹脂組合物或碼化合物 所處理的聚酯纖維）會造成不良影響。 尤佳係環狀構造A為以下述之構造式所示的環狀構造 A卜 環狀構造A1 :

ch2—o、W ~|j "» CH2——0 146283.doc •30- 1338020. 其中，R及R可為相同或相異，表示氫或烷基，Vi R52之碳數的總計為0〜6，更宜為〇〜4。 R3與R4進行鍵結成為C2 9伸烷基而與氧原子及磷原子〜

起形成環狀構造B時，R3與R4鍵結之連結基_R3_R4 —為C 伸烷基。在環狀構造B中之環宜為5〜7員環，f I 2·6 尺且马5或6員 環，最宜為6員環。環太大或太小時，環易成為不安定， 其結果’因環之開裂而產生之酸成分㈣H)恐對材料（例 如以含磷化合物之聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物或磷化合物 所處理的聚酯纖維）會造成不良影響。 尤佳係環狀構造B為以下述之構造式所示的環狀構造 B卜 ^ 環狀構造B1 : ii/0~CH2 R53 —p c X〇-CH2/ xr54 54其中’ R及R54可為相同或相異，表示氣或烧基，r53及 R54之碳數總計為0〜6，更宜為0〜4。 (R〜R4之碳數總計） 上述基R1〜R4係可分別獨立而可為上述之各， 化合物具有環狀構造A及環狀構造B的兩者時，之碳 數總計宜選擇成為6以上’更宜選擇成為1〇以上。又，化 合物具有環狀構造A及環狀構造B之任—者時，r1〜r4之碳 146283.doc •31· 1338020 數總計宜選擇成為9以上，更宜選擇成為13以上。R1〜R4之

碳數總計太少時，有時化合物之耐熱性、耐水性、耐水解 性等會降低’其結果，恐對使用磷化合物之材料（例如以

含磷化合物之聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物或磷化合物所處 理的聚酯纖維）的各物性有不良影響。R1〜R4之碳數總計宜 選擇成為25以下’更宜選擇成為21以下，最宜選擇成為17 以下。R1〜R4之碳數總計太多時，有時調配化合物之材料 (例如以含磷化合物之聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物或磷化 合物所處理的聚酯纖維）的難燃性會降低。 (較佳之R1與R2之組合，及R3與R4之組合） 若考慮原料易取得性又合成（有關合成方法後述）亦成為 今易之點，R1與R2不構成環狀構造A時，宜為Rl與尺2相 同，R與R不構成環狀構造B時，宜為R3與R4相同。或， R1及R2與氧原子及磷原子一起形成環狀構造，且r3及Μ與 氧原子及磷原子一起形成環狀構造亦佳。 R1〜R4之全部為C2以下之烷基時，或rlr4之任一者為

基時，因其部分之鍵結力很弱，對水之分解性增高，易 成水解。因此，耐水性及耐熱性易降低。進—步，若受 解產生酸成分，添加於樹脂作為難燃劑時，有可能對二 造成不良影響。但’理由不確定，具有環狀構造A或環 構造B時’不具有環狀構造之基即使為乙基，水解 較難。 (連結基R2% r2Q為式67之連結基。 146283.doc -32· 1338020 (式 67)

式中，R6及R7係可為相同或相異，表示氫、 、L 1〜6規基或 C6〜U芳基之任一者，或R6與R7進行鍵結成為可具有取代芙 之C4〜1()伸烷基而與碳原子一起形成以下之式的環狀構造，

R6之碳數與R7之碳數和為0〜12。為匕⑴芳基時較 佳係c0-n芳基為可被Cl_5烷基取代之苯基，更宜為笨基。 亦即R為具有亞曱基或Cm之分支狀伸烷基或C5 ii之環 φ 構造的伸烷基或C7-12芳基取代伸烷基之任一者。此等之 中且為亞甲基或C2·丨3之分支狀伸院基，更宜為亞甲基或 C2-7之分支狀伸烷基，最宜為亞甲基或_CH(CH3)_基或-C(CH3)2-基。 R係在2個磷原子之間以碳1原子與氧1原子進行連結。 亦即’選擇成為p_c_〇_p之形式的骨架。因此，尺2〇為 •CHr或其取代體。例示如：-ch2-、-ch(ch3)-、-C(CH3)2--CH(C2H5). > -C(CH3)(C2H5)- > -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)- J46283.doc •33· 1划020 等。R20為環狀構造時之具體例可例示例如環狀之 ’亦即’環己烯烴。 所謂，12芳基取代伸烷基乃意指以芳基取代烯烴之氫的 基，且就芳基取代基伸烷基的全體而碳數為c7-】2者。C712 芳基取代伸烷基中之烯烴部分的碳數宜為C,〜4，更宜為 士（亞T基卜c7M2芳基取代伸院基中之芳基部分為任意之 芳基，較佳係C7〜I2芳基取代伸烷基中之芳基部分為苯基。 具體上，如此較佳之R2〇例可舉例_CH(C6H5)_。 r20之具體例就原料取得容易性而言，宜為_CH2_、 -CH(CH3)- ^ -C(CH3)2- ^ -C(CH3)(C2H5). ^ -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(C6H5)-、_C6Hh)-(亦即，環己烯烴），更宜為 _CH2_ 、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(ch3)(ch2ch(ch3)2)-，最宜 為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。 (本發明之化合物（III)) 在另一情況下’若依本發明，可提供以上述通式（III)所 示之化合物。 在式（III)中’ R5為C：2〜9伸烧基，宜為C3〜9伸烧基。與說 明有關上述式（I)化合物的環狀構造A中之連結基-R^R2-相 同的連結基可適用為R5。 在式（III)之環狀構造中之環宜為5〜7員環’更宜為5或6 員環，最宜為6員環。 尤佳係式（III)之環狀構造為以下述之構造式所示的環狀 構造A2。 環狀構造A2 : 146283.doc •34· 1338020 R \ /CH] —Ο

八 P 12/ N y R CH 厂。 其中’ R"及R、為相同或相異，表示氫或炫基，…及 R丨之奴數總計為〇〜6，碳數之總計下限宜為1，更宜為2。 碳數之總計愈多，有安定性提高之傾向。r11&r12之碳數 總計上限宜為6 ’更宜為4。碳數總計太多時，有時調配化 合物之材料（例如以含磷化合物之聚胺基曱酸乙酯樹脂組 合物或填化合物所處理的聚酯纖維）的難燃性會降低。 r5就原料取得容易性而言，宜為-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-CH2- , -CH2-C(CH3)2-CH2- ' -CH2-C(C2H5)(C4H9)- CH2-，更宜為 _ch2-C(CH3)2-CH2-、·<：Η2-(：((：2Η5)(<：4Η9)-ch2-。 r5之部分不具有環狀構造時，一般係最後所得到之磷化 合物中的含磷率會降低，伴隨其而難燃性能亦降低，例 如’若添加至賦予難燃性目的之量，有時所難燃化之製品 的物性會明顯降低，而不佳。 R為式89之連結基。 (式 89) 146283.doc *35- m8020 R8

I —C- 式中，R8及R9係可為相同或相異，表示氫、烷基或 〜11芳基之任一者，或R8與R9進行鍵結成為可具有取代基 之匸4~丨〇伸烷基而與碳原子一起形成以下之式的環狀構造， —C— R8- R8之碳數與R9之碳數和為〇〜12〇…或尺9為C6⑴芳基時，較 佳係（：6·η芳基為可被Cl·5烷基取代之苯基，更宜為笨基。 亦即，R21為具有亞甲基或之分支狀伸烷基或C5…之環 構造的伸烷基或(：7_丨2芳基取代伸烷基之任一者。此等之 中，宜為亞甲基或C2-n之分支狀伸烷基，更宜為亞甲基或

Cw之分支狀伸烷基，最宜為亞甲基或<Η(αί3)·基或_ C(CH3)2-基。 R21係在2個磷原子之間以碳丨原子與氧丨原子進行連結。 亦即’選擇成為P-C-0-P之形式的骨架b因此，r2|為⑶ 或其取代體。例示如：_CH2_、.CH(CH3)、C(叫）2_2、· -CH(C2H5)-、_C(CH3)(C H )_ 垃 „2. (-((-H3)(CH2CH(CH3)2)- 專。為環狀構造時之具體例可例 ，亦即，環己烯烴。 I46283.doc * 36 - 所謂C7 · i2芳基取代伸烧基乃意指以芳基取代烯烴之氫的 基，且就芳基取代基伸烷基的全體而碳數為C7 12者。C712 芳基取代伸烷基中之烯烴部分的碳數宜為Cl4，更宜為 Cl(亞曱基）。（：7~12芳基取代伸烷基中之芳基部分為任意之 芳基’較佳係C：7—! 2芳基取代伸烷基中之芳基部分為苯基。 具體上’如此較佳之R21例可舉例-CH(C6H5)-。 R21之具體例就原料取得容易性而言，宜為-ch2-、 -ch(ch3)-、-c(CH3)2-、-c(ch3)(c2h5)- ' -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)- 、-CH(C6H5)-、-C6H10-(亦即，環己烯烴），更宜為-(：1^2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)，最宜 為-CH]-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。 (化合物之合成方法） 以式⑴或式（III)所示之化合物係可藉由適當組合以往公 知之製程作為磷化合物尤其磷酸酯之合成方法及亞磷酸酯 之合成方法來製造。 (1.亞磷酸酯之合成方法） 亞麟酸酯係可使用例如三！1化鱗與醇類或盼類作為原料 來合成》 三鹵化磷與醇類之反應時，相對於1莫耳之三ii化磷 (PX3)，與約3莫耳之醇類（Rb〇H)反應，依以下之反應式可 得到亞磷酸酯。 3Ra〇li 十 ρχ -> 〇-Ρ1ί(-Ο1〇 十 KaX +2ΗΧ 3 2 三鹵化磷與醇類（Rb〇H)之反應時，相對於1莫耳之二鹵 146283.doc -37- f538020 化磷（PX3)’與約3莫耳之紛類（Rb〇H)反應，其後，與1 耳之水反應’依以下之反應式可得到亞磷酸酯。 3Kb〇H f FXj P(™〇Rb) I (〇R)3 + U20 — 〇 = Pli(〜OR、+ Rb〇n 或，例如相對於丨莫耳之三函化磷，可使約丨莫耳之二醇 (HORe〇H)與約i莫耳之水同時反應。

HC)Rc〇H + PX3 + H2〇 上述反應所使用之三函化磷可舉例三氣化磷、三溴化磷 等。就取得容易性或成本而言，宜為三氣化磷。 上述反應所使用之醇類係可舉例：乙醇、正丙醇、異丙 醇'正丁醇、異丁醇、第二丁醇、正戊醇、正己醇、環己 醇、正辛醇、2-乙基己醇等。就耐水解性高、有安定性、 且最後所得到之磷化合物中的含磷率比較高之點，宜為正 丁醇或第二丁醇。就含磷率高、耐水解性比較高而言，宜 為乙醇、正丙醇、異丙醇。含磷率雖降低，但就有安定 性、揮發性低之點，宜為2-乙基己醇。 上述反應所使用之酚類係可舉例：酚、曱紛、二甲紛、 萘酚等。就最後所得到之磷化合物中的含磷率高之點，宜 為盼。 上述反應所使用之二醇類係可舉例：乙二醇、丨，2_丙二 1462S3.doc -38 - 1338020. 醇、1，3 -丙二醇、1,2 -丁 二醇、i，3 -丁 二醇、2,2 -二乙基 _ 1,3 -丙一醇、2,2-一甲基·1，3 -丙二醇（新戊二醇）、2-丁基、2_ 乙基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、ι，3-己二醇等。就可得到 化學上安定的6員環構造而言，宜為丨，％丙二醇、丨，3_ 丁二 醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、己二醇， 更宜為新戊二酵等。 在上述反應中’依需要亦可使用不參與反應之溶劑。例 如，使用新戊二醇作為二醇類的起始原料時，新戊二醇在 常溫下為固體’藉由使用溶劑，新戊二醇會溶解或分散， 可順利地進行反應。不參與反應之溶劑可例示如：苯、甲 本、一曱本、氣本、1，4 -二氧雜環乙烧、四氫〇夫喃、1,2-二氣乙烷等。 在上述反應中，一般係進行如下反應即饋入醇類或二醇 類或酚類進一步依需要加入水或/及溶劑，再加入三氣化 鱗，將所產生之鹵化氫排出系統外。 (2·膦酸酯之合成方法） 藉由使依上述反應所得到之亞磷酸酯例如在鹼性觸媒的 存在下與搭類或綱類反應，得到含有醇性經基之鱗酸酯。 在上述反應所使用之鹼性觸媒係可舉例：三乙胺、三丁 胺、吡啶、二曱基吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮唑二環 (5,4,0)Η 碳烯-7(DBU)等之胺類或金屬鈉、金屬鉀、氫 氧化鈉、烷氧基鈉等之鹼金屬類或含金屬之鹼類。就反應 結束後可很容易除去之點，宜為三乙胺。 上述反應所使用之醛類係可舉例：多聚曱醛、f醛、乙 146283.doc •39· 1338020 搭、苯曱醛等。就原料便宜且最後所得到之磷化合物中的 含磷率高之點，宜為多聚曱醛、甲醛。但亦依所得到之膦 酸s旨的構造亦有對於水易受到水解者，使用曱醛水溶液 (福馬林）時，所得到之膦酸酯為免於水解應小心留意。 上述反應所使用之酮類可舉例：丙酮、甲乙酮（MEK)、 甲基異丁基酮（MIBK)、環戊酮、環己酮、曱基環己酮等。 就最後所得到之磷化合物中的含磷率變高之點，宜為丙 綱。 在上述反應中亦可使用不參與反應之溶劑。不參與反應 _之溶劑可例示如：苯、甲笨、二曱苯、氣苯、丨，2_二氣乙 烷等。 (3.磷酸酯-膦酸酯化合物之合成方法） 依上述反應所得到之膦酸酯例如在鹵化氫捕捉劑及依需 要在觸媒的存在下，與二取代函化填酸鹽反應，可得到化 合物⑴。 又，依上述反應所得到之膦酸酯例如在鹵化氫捕捉劑及 依需要在觸媒的存在下，氧函化磷反應，可得到化合物 (III)。 上述反應所使用之函化氫捕提劑的例子係可舉例：三乙 胺、三丁胺、吡啶等。觸媒之例子可舉例：氣化鎂、氣化 鋁等之路易士酸系觸媒、4_(二甲基胺）吡啶等之胺系觸 媒。 上述反應所使用之二取代齒化磷酸鹽的例子係可舉例： 二苯基鹵化磷酸鹽、二甲酚基ώ化磷酸鹽等之二芳基鹵化 146283.doc •40· 1338020. 磷酸鹽、二丙基_化磷酸鹽、二丁基鹵化磷酸鹽等之二烷 基鹵化磷酸鹽、新戊烯基i化磷酸鹽等之環狀函化碟酸 鹽。此等二取代鹵化磷酸鹽的製造方法係例如記載於特開 2000-239286號公報中’依其方法，可進行合成。 上述反應所用之三！|化磷可舉例如氧氣化磷、氧溴化磷 等。就價廉而言，宜為氧氣化磷。 進一步之具體例係例示以式（VI)所示的磷酸酯-膦酸酯化 合物的製造方法例。

ce3、/:h2—o、 CH〆〇〆 〇 〇 » ^ ιι 〇-CH2 ρ-ΌΗ20-ρ^ CH3 \

C o-ch2/ vch3 (VI) 反應係主要依下式。 步驟（1) yCH2-Ovi c P-S ch/ 'ch2—0’

+ 3RCI

CH3 N ·—〇H CH3/ 'cH2—OH PQa + H2° 步驟（2) hch〇

ch3 ch2 - C P-H + CE3 CH2-O CH3. ^2-0, η ^λττ q P一CHjOH ch/、ch2—0’ 步驟（3) 146283.doc 1338020 CH3 CR7-0 ch3/ vce2-o

^ 0-CH2s yCH3 Cl 一 P' /、 0-CH2 0¾ CH3n ,CH2~〇v-C P ch/一 σ’ ,P-CH20—P, -0-ch2s /Ch3 K + HC1 0-0¾ ch3 以通式（I)所示之化合物係除通式（VI)以外，具體上可舉 例以下之化合物。以下例示之化合物係可依與上述製造方 法相同的製造方法獲得。 但，本發明之化合物係不受以下例示任何限制。 化合物12 : ch2-〇、3 - CH2wCH3 ch2 /?-cr2o-?x cx 、CH2—〇' 、〇—CH2’、CH3 化合物13 : ch2—〇、3 ^0-ch2n h ch2 p-ch2o-px cx 、CH2 —〇’ X〇-CH2y XCK3 化合物14 : ch2 ch2 x P 、CH2—〇' ^0-ch2x \〇-ch2〆 化合物15 : 146283.doc •42- 1338020. CH3v ch2-oJ ^ p-CH2CH2CH3 < / 〕 ，Ρ—CH2〇一P、 ch3 、CH：2—〇' 、 O-CH2CH2CH3 化合物1 6 : ch3v 〇 IL p-CH2CH2CH2CH3 1 / c: P-CH20-P CH3 CH2—〇 'O--CH2CH2CH2CH3 化合物1 7 : ch3

I ch3. ,ch2-0^ ^o-ch2chch3 C P— y -y / •CH9O一 P ^ \ CB.2 ch2—0 0-CH2CHCH3 ch3 化合物1 8 : ch3, CH2—0 〇 ,II 〇 II. p-CH2CH2CH2CH2CH3 "c" 、 / \ f P—ch2o-p CH2—0 0~ CH2CH2CH2CH2CH3 化合物19 : ch3 cb.2-0^ ^ o-ch2ch2ce2ch2ch2ch3

Cx ,P-CH2〇 —P: CH37 XCH2—o' N〇- CH2CH2CH2CH2CH2CH3 146283.doc -43· 1338020 化合物20 : ct3 ch2-〇 ί 、c P—ch2o-p ch3 ch2—o 〇 化合物21 : 〇Η3χ ch2-0^ 〇 〇 c: P CHO -P ch3 、ch2-0’ vo- 化合物22 :

CT

V \ ch3v 、，—〇、？ ch3〇 1 11/ C P- -CO —p CH3y ^ \ / CH2—0 ch3 〇- ch2 ch3

C / \ 化合物23 : CH3s 、，ch2—0、？ t〇-CH2、 ch3 v V J C P-CHO- -P c > Λ ch3' ch2—o I 〇一 CH/ ch3

化合物24 : 146283.doc -44- 1338020. CH3V ( /CEb—〇' 〇 Jl CHO ^ 0-CH2CH2CH2CH3 οη3χ CE2—01 ch3 o-ch2ch2ch2ch3 化合物25 : ΟΕ3χ CH2-o^ ^ 0-ch2ch2ch2ch3 C /P—c〇〜p CH3/ XCH2—〇" ^ N〇-CH2CH2CH2CH3 化合物26 : o - ch2ch2ch2ch3 CH3x CH2-〇n〇 ^

C P-CHO—P O- CH2CH2CH2CH3 οη3χ xch2—o' I 、

化合物27 : ch3ch2ch2ct2-〇、$ ^ o-ch2n ch3 ch2o—P: c: CH3 CH2 CH2 CH2 *— O O—- CH2 CH3 化合物28 :

CR3CR2CE2CE2-〇^ ί 0-CH2 H CH：2〇一P〔 c: CH3 CH2 CH2 CH2一Ο O一CH〗/ CH3 146283.doc •45- 1338020 化合物29 : CH3CH2CH2CH2—0 CH3CH2CH2CH2—0 ο 〇 Jl II p-CH2o-p 、 0-CH2 、ch2 o~ch2/ 化合物30 : CH3CH2CH2CH2-〇、？ i〇-呢、 s /CH3 P CHO P c ch3ch2ch2ch2-c/ 士h 0- CH.2 ch3 化合物31 :

ch3ch2ch2ch2-〇、3 ?H3 ?o-ch2、ch3 P—C〇〜p/ 、c’ CH3CH2CH2CH2—〇’士JJ3 、o-ch2/、ch3 化合物32 : ch3ch2ch2ch2-o^ n. P—CHO — r

化合物33 : 〇-ch2nc o-ch/ cr3 'ch3

146283.doc -46- 1338020 » CH3CH2 ch2-o

〇 II

〇 IL 0-CH2、 CH2CH2CH2CH3 P-CH2〇-r cx CH3CE2CH2CH2/ ^2-0^ xo-cr2/ xch2ch3 化合物34 : 〇 〇 CH3CH2 ch2_o、甘 y o-ch2ch2ch2ch3 C /P-CH2O—P: CH3CH2CH2CH2’ \〇Η2 -(/ 、〇 - ch2ch2ch2ch3 化合物35 :

ch3ch2\ CH3CH2CH2CH27

化合物36 : CH3CH2CH2CH2-0^ ^ 0-CH2x CH2CH2CH2CH3 xP-CH2〇-P^ c: CH3CH2CH2CH2~〇X \〇一CH〆、CH2CH3 化合物37 : 146283.doc -47- 1338020

Ο Jl p—ch2o-p 3 〇一ch2、 ch3 c \ 〇

o- ch2 ch3 CH3C：H20、i ^ OCH2v CU3 P-CHiD-P、 Cs ch3ch2o, och/ sch3 化合物39 : CH2CH3 CH3CH2CH2CH2iHCH2-0 9

P-CH20-P 9 〇-ch2< CH3CH2CH2CH2CHCH2 -O' CH2CH3 \ •c 0 — CH2 化合物40 : CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCH2—?H3S〇—CH2\>一。〇—< c、 CH3CH2CH2CH2CHCH2—o' L· so-cr{ /

I CH2CH3 化合物41 : 146283.doc • 48 - 1338020. ch3ch2ch2ch2〇、？ ？H3 ? och2 ch3 P—CO-〆 c CB^Ci^CHsCH^o/ ' 、〇CH·/、CH3

CH3~S 化合物42 : CH3CH2CH2CH2-〇nh 3 0—CH2、/¾ V— C一O—P、 c、 CH3CH2CH2CH2-〇y / \ O-CH〆 CH3

V 。以下 方法獲 以通式（III)所示之化合物係可舉例以下之化合物 例示之化合物係可依與上述製造方法相同的製造 得。 但，本發明之化合物係不受以下例示任何限制。 化合物43 :

〇 II P CH3 /CH2 — c ch2〇 οη37 kcr2-〇/ 化合物44 : 146283.doc -49- 1338020

CH3CH2 ch2-o、3 C P—CH2〇- CH3CH2CH2CH2〆、CH2—¢/ ’·》··* 化合物4 5 : ch3x ch2-o^ C P- Γ v Jf -CHO ch3/ ch2-o ch3 化合物46 : ο ΠΡ 3 ch3ch2x ch2-0^ o C P-CHO — p CH3CH2CH2CH2/ nch2-0x ' 匕 。过3 J 3 本發明之磷酸酯-膦酸酯化合物係用來作為各種難燃 Μ。例如可用來作為各種樹脂之難燃劑。樹脂可為人成樹 脂’亦可為天然樹脂。尤其可用在合成樹脂。樹脂可為熱 塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。更具體地，極可用來作 為聚碳酸酯、ABS樹脂、PPE等之熱塑性樹脂用的難燃 劑、聚胺基曱酸乙酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等之熱硬化 性樹脂用的難燃劑、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二曱酸 丁二酯等之聚酯樹脂或聚酯纖維用的難燃劑。 (聚酯用難燃劑） 146283.doc •50· 1338020 本發明之聚酯用難燃劑係可使用通式⑴所示的化入物。 其詳細說明（例如其化合物之具體例及製造方法等）係於本 案說明書中如其他化合物之說明般。 本發明之聚酷用難燃劑係可使用通式（in)所示的化人 物。其詳細說明（例如其化合物之具體例及製造方法等）係 於本案說明書中如其他化合物之說明般。 此等聚酯用難燃劑尤其對聚酯纖維很有效。例如，藉由 使難燃劑固定於聚酯纖維之表面，可形成具有良好的難燃 性之聚酯纖維。 使用本發明之聚酯用難燃劑時，固定於聚酯纖維之磷化 合物的量，係磷化合物與聚酯纖維之總重量之令，宜為 0.1重畺％以上，更宜為〇 3重量％以上，尤宜為〇 5重量％以 上。宜為30重量。/。以下，更宜為1〇重量％以下，尤宜為5重 量％以下。當磷化合物之含量太少時，要對聚酯纖維賦予 充分的難燃性乃很困難。另外，當其含量太多時，不僅很 難得到磷化合物隨分量增加而難燃性之效果增大，於纖維 表面易造成滲出，反之，產生於纖維表面之難燃劑成分恐 引起容易使纖維燃燒的原因，故不佳。 (聚酯纖維） 使用於本發明之聚酯纖維係無特別限定，可使用以往公 知者。具體上，例如，其材料可使用聚對苯二甲酸乙二 酯、聚對笨二甲酸丙二酵酯、聚對笨二甲酸丁二酯、聚萘 一酸乙二酯、聚萘二酸丙二醇酯、聚萘二酸丁二酯、間苯 一甲酸改質聚對笨二曱酸乙二酯、間對苯二甲酸改質聚對 U6283.doc -51 · 1338020 笨二甲酸丁二醋等。宜為聚對笨二曱酸乙二酯。聚雖纖維 之截面形態可採用任意的形狀’可為圓形，亦可為異开^ 宜為圓形。 聚醋纖维之纖絲粗細無特別限定，可於任意粗細的聚街 纖維使用本發明的難燃劑。例如宜於0 〇〇丨〜3000 D(丹尼. 每長9000 m之克數）之聚酯纖維，更宜為〇〇丨〜2〇〇1)。 聚酯纖維係可以任意之形態使用，可使用之形態的例子 可舉例如織物、編物、不織布、線、繩、絲、藤、伽、織 物等。 進而，亦可於聚酯纖維與其以外之纖維的混合物中使用 本發明的難燃劑。例如，可於上述聚酯纖維與其他之纖维 的混合物(例如與天然、再生、半合成、合成纖維之混紡 織物或交織織物）等使用本發明之難燃劑。 纖維之用途亦無特別限定，例如本發明之難燃劑可使用 於例如被服用、工業用、漁網等之各種用途的纖維製品 等。

(聚酯纖維用難燃處理劑之製作方法） 本發明之聚醋纖維用難燃劑係以公知之各種方法固定於 聚醋纖維。例如於本發明之聚编纖維用難燃劑依需要而加 入溶劑等以形成液狀的材料，使此液狀材料接觸聚醋纖 維’然後依需要’藉乾燥步驟等除去溶劑等，可使聚醋纖 維用難燃劑固定於聚酯纖維。 在本發明中’用以對聚賴維賦予難燃性所製作之難 處理劑1係宜使用㈣化合物賴、乳化或分散於水 146283.doc •52- 于338020 進一步，分散液時，係可使用例如聚乙烯醇、甲基纖維 素&曱基纖維素、黃原膠、澱粉糊等之分散安定劑。 刀政安定劑之使用量係相對於難燃處理劑100重量份宜 為0.05重量份以上，更宜為〇1重量份以上。宜為5重量份 W ’更：!：為3重量份以下。使用量太少_ ’恐造成鱗化 。物之凝集或沈澱而不佳。另外，使用量太多_，分散液 之黏性增大’其結果’難燃處理劑要深入纖維乃很難，而 處理後之聚酯纖維的難燃性會降低。 “有機溶劑具體上可舉例如：甲苯、彡甲苯、烷基萘等之 芳香族m f醇、乙醇、異θ醇、乙：醇等之醇類；丙 網、甲乙綱等之_類；二氧雜環己烧、乙基溶纖劑等之喊 類：二甲基甲醯胺等之醯胺類；^甲基亞砜等之亞碾類； 二氣甲炫、氣仿等之㈣煙類等。此等可單獨或混合2種 以上而使用。 難ι.、處理诏為札化或分散之水溶性時係可使用自以往 乳化或分散型之難燃處理劑製造所使用的均質機、膠體研 磨機、球磨機、砂磨機等之乳化機或分散機。 /進一步，除難燃性外，要求耐光堅牢度等時，笨並三。坐 系、苯二甲闺系之紫外線吸收劑或自以往所使用之其他的 i維用處理劑’在不損難燃性之程度亦可與難燃處理劑併 用。如此之纖維用處理劑係可舉例：帶電抑制劑、撥水撥 油劑、防污劑、硬度精加工劑、觸感調整劑、柔軟劑、抗 ㈣此等係亦可預先附著或吸附於 如此之聚醋纖維。X，於纖維實施難燃化處理時，亦可使 l46283-99U30.doc -54- 1338020 之吸附。 (聚酯纖維之難燃處理方法） 在本發明中’係可以任意的方法對聚能織維賦予難燃 劑。較佳係於形成聚酯纖維後，賦予難燃劑。具體上，係 例如對纖維賦予難燃處理劑（難燃處理劑竦予步驟）、對此 纖維施加熱而進行難燃處理（熱處理步驟）等的方去，更具 體地，尤宜使用以下之三種方法（方法i、方法2及方法3)之 任一種方法。 (方法1) 方法1係在難燃處理劑賦予步驟對聚酯纖維賦予難燃處 理劑後，在熱處理步驟以100〜220X：熱處理已賦予難燃處 理劑之聚酯纖維的方法’且適用噴塗處理-乾硬化方式、 點澆-烘乾-蒸氣方式、點澆-蒸氣方式、點澆_烘乾-硬化方 式等之乾熱或濕熱法。 具體上，首先以含有難燃處理劑之處理液或其稀釋液噴 塗處理或點澆處理聚酯纖維，乾燥後，以常壓進行 100〜22〇t：更佳係160〜190°c溫度之熱處理例如數十秒至數 分鐘。 此時之溫度太低時，聚酯纖維之分子中的非結晶區域會 接受存在於難燃處理劑中之磷化合物的分子而有弛緩或很 難膨脹之傾向，其結果，有時處理後之聚酯纖維的難燃性 會降低。另外’熱處理溫度太高時，難燃處理劑可更強固 地固定於聚酯纖維，但在方法1中，熱處理溫度太高時， 依加熱時間而有差異，但恐聚酯纖維本身之纖維強度會降 146283.doc •55· m8020 低或產生熱改質。 藉由在如上述之適當範圍進行熱處理步驟 處理劑中之磷化合物即使在常壓中亦可安 /難機 於聚酯纖維分子中之非紝a e h 夕地固定 〜开，·。日日區域。因此， 予充分的難燃性及洗滌耐久性。 、…日纖維職 (方法2)

=係在難燃處理劑賦^步财，藉由於含難 劑之處理液或其豨釋Μ浸潰聚㈣維而對㈣纖維^ 難燃處理劑’同時並於熱處理步驟中浸潰聚s旨纖维，在i 溫常壓下或高溫加壓下(例如90〜15(rc、常壓〜04狗: 處理此處理液之方法。亦即，同時實施難燃處理劑賦” 驟與熱處理步驟之方法。 …具體上，係使用液流染色機、經軸染色機、筒紗染色機 等之堆式*色機，於難燃處理劑浸潰聚酯纖維織物之狀 心較佳係90〜150 c '常麼〜0.4 MPa之高溫常壓下或高溫 加壓下’更佳係在110〜140t：、〇.〇5〜〇3MPa之高溫加屋下 例如數分〜數十分鐘浸潰熱處理，俾使難燃處理劑固定於鲁 聚酯纖维》 此時之溫度太低時，聚酯纖維之分子中的非結晶區域會 接文存磷系化合物的分子或粒子而有弛緩或很難膨脹之傾 向，其結果，有時處理後之聚酯纖維的難燃性會降低。另 外，此溫度太高時，依加熱時間而有差異，但恐聚酯纖維 本身之纖維強度會降低或產生熱改質。 藉由在如上述之適當範圍進行熱處理步驟，與方法1相 146283.doc •56· ^38020 同’存在於難燃處理劑中之磷化合物會被安定且更多地固 定於聚酯纖維分子中之非結晶區域。因此，可對聚酯纖維 賦予充分的難燃性及洗滌耐久性。又在浸潰聚酯纖維之 前’預先加熱難燃處理劑至上述適當範圍内的溫度，於其 中即使浸潰聚酯纖維，亦可同樣地發揮優異之難燃處理劑 的固定效果。 (方法3) 方法3係在難燃處理劑賦予步驟中，藉由於含難燃處理 劑與載體之處理液或其稀釋液中浸潰聚酯纖維而對聚酯纖 籲 維賦予難燃處理劑，同時並於熱處理步驟中加熱難燃處理 液，在80〜130。(：、常壓〜〇·2 MPa之高溫常壓下或高溫加壓 下熱處理聚酯纖維之方法。此處，所謂載體係藉由使聚酯 纖維膨潤，促進難燃處理劑良好地固定於聚酯纖維之分子 排列中之物質。 此處，載體係可使用以習知載體染色所使用之栽體具 體上可舉例：氣化苯系、芳香族酯系、甲基萘系、二苯基 系、安息香酸系、鄰苯基酚系等之化合物。此 φ 係可單獨或二種以上組合而使用， 物 在此方法中，藉乳化或分散於難燃處理劑中之載體會吸 附於聚酯纖維，可促進難燃處理劑良好地固定於聚酯纖維 的分子排列中。其結果，即在更穩定的條件例如8〇〜1儿亡、 常壓〜0.2 MPa等之條件下進行熱處理，亦可使能發揮存在 於難燃處理劑中之難燃化的充分量之磷化合物 — 於以1纖維的内部。 〜也固疋 H6283-991130.doc

S -57· 1338020 於此皂洗處理所使用之清潔劑，係可使用一般之陰離子 系、非離子系、兩性系之界面活性劑及調配此等之清潔 劑。 又’於聚酯纖維不須高度之洗滌耐久性時，係不須存在 於難燃處理劑中之磷化合物強固地固定於聚酯纖維的表 面’亦可僅磷化合物徐緩附著於纖維的表面。此時係實質 上省略熱處理步驟。即使僅磷化合物徐緩地附著於聚酯纖 維表面之狀態，亦可對聚酯纖維賦予難燃性。 (聚胺基曱酸乙酯樹脂用難燃劑） 上述填化合物係具有作為聚胺基甲酸乙酯樹脂用難燃劑 優異的性能。 本發明之聚fe基曱酸乙醋樹脂用難燃劑係可使用以通式 (I)所示的化合物。有關其詳細說明（例如其化合物之具體 例及製造方法等），係於本案說明書中如其他化合物之說 明。 本發明之聚胺基甲酸乙酯樹脂用難燃劑係可使用以通式 (III)所示的化合物。有關其詳細說明（例如其化合物之具體 例及製造方法等）’係於本案說明書中如其他化合物之說 明。 此等之聚胺基甲酸乙酯用難燃劑係特別對於聚胺基甲酸 乙S旨發泡體很有效。 使用上述磷化合物作為聚胺基甲酸乙酯樹脂用難燃劑時 之使用量，係只要依必需之難燃性程度而適當決定即可。 但，使用量太少時，係無法得到充分的難燃化效果，而另 146283.doc -59- 外’若使用量太多，恐對所得到之樹脂組合物的物理特性 造成不良影響。因此，相對於聚胺基甲酸乙酯樹脂調配中 之多元醇成分100重量份，宜使用〇」重量份以上，更宜使 用1重i份以上，最宜使用5重量份以上。宜使用重量份 以下’更且使用40重置份以下，最宜使用重量份以下。 (多元醇成分） 於本發明之t fe基甲酸乙黯樹脂組合物所使用的多元醇 成分，係可使用公知之各種多元醇作為聚胺基曱酸乙酯樹 脂用的多元醇。具體例可舉例如：聚趟多元醇、聚^旨多元 醇、聚合物多元醇等。只要為一般使用來作為聚胺基曱酸 乙酯形成的原料即可，並無特別限定。宜為每一分子含有 約2〜15個之羥基，更宜為每一分子含有約2〜8個羥基之多 元醇。多元醇之分子量宜為約100〜20000，更宜為約 250〜6500。分子量若為此範圍，易得到適於胺基甲酸乙酯 發泡體形成的活性與黏度，反之，若分子量太大時或太小 時’很難得到良好的胺基甲酸乙酯發泡體。 此等之中，聚醚多元醇係可舉例如：乙二醇、丙二醇等 之二醇類、甘油、三羥甲基丙烷等之三醇類、季戊四醇、 山梨醇、蔗糖4之多官能多元醇類、對氨、三乙醇胺、乙 二胺、二乙三胺、胺乙基六氫吡啶、苯胺等之胺化合物等 呈隨機或嵌段狀加成環氧乙烷、環氧丙烷等之烯烴氧化物 而得到之聚醚多元醇。具體上，可舉例：二官能聚丙二醇 型之Di〇l-700(羥基價：160.0 K〇H mg/g :三井武田化學公 司製）、二官能聚丙二酵型之MN-3050 〇NE(羥基價：56 0 146283.doc •60. KOH mg/g .二井武田化學公司製）、多官能聚丙二醇型之 Sannix FA-3llS(羥基價：42 〇 K〇H mg/g:三洋化成工業 公司製）、SU-464(羥基價：460 K〇H mg/g:三井武田化學 公司製）。 聚酯多元醇係藉由多官能羧酸與多官能羥基化合物之聚 縮&而得到的末端具有羥基之化合物，例如：己二酸系聚 酯、對苯二甲酸系聚酯、壬二酸聚酯、癸二酸聚酯、聚己 内酯聚酯等。具體上’可舉例如：對笨二曱酸系聚酯型之 ES-30、ES-40(三井武田化學公司製）、長鏈二鹼基酸之壬 二酸及癸二酸聚酯型之ODX2、46〇(大曰本油墨化學工業 公司製）或PMAZ(Kuraray公司製）等。 聚合物多元醇係混合聚醚多元醇與乙烯性不飽和單體， 依需要，加入鏈移動劑、分散安定劑等，而在自由基起始 劑的存在下使乙烯性不飽和單體自由基聚合而得到。乙烯 性不飽和單體係可例示：丙烯腈、甲基丙烯腈等之含氰基 的單體、（曱基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸二曱基 胺基乙酷、（甲基）丙稀酸二甲基胺基丙醋等之（曱基）丙稀 酸酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、反丁缔二 酸等之含羧基的單體、馬來酸酐、衣康酸酐等之含酸針的 單體、丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯等之烴化合物、苯 乙烯、α-甲基苯乙稀、苯基苯乙稀、氣化苯乙稀等之芳香 族烴化合物、氯化乙烯、偏氣乙烯等之含氣的單體、乙烯 基乙基謎、乙稀基丁基謎等之乙烤基醚類、乙稀基乙基酮 146283.doc * 61 - ^8020 等之乙烯基酮類、乙酸乙烯酯等之乙烯基酯類、丙烯醯 胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基醯胺、N，N-二甲基胺 基丙烯醯胺、乙烯基雙丙烯醯胺等之丙烯醯胺類、Ν,Ν-二 曱基曱基丙烯醯氡醯胺等之曱基丙烯醯胺類等。此等之乙 烯性不飽和單體係可單獨使用1種或混合使用2種以上。具 體上，可舉例如：ρ〇ρ-90/20(羥基價：36.0 KOH mg/g :三 井武田化學公司製）、Sannix FL-555(羥基價：30.0 KOH mg/g : 三洋化成工業公司製）等。 上述多元醇成分係依照對於所形成之聚酯發泡體要求的 籲 特性’而可單獨使用丨種，或亦可組合使用2種以上。 (聚異氰酸酯） 聚異氰酸酯係於分子内具有異氰酸酯基2個以上之化合 物°在本發明之聚胺基子酸乙酯樹脂樹脂組合物中1聚異 氰酸酯係可使用以往公知之任意聚胺基曱酸乙酯樹脂所使 用的聚異氰酸酯。如此之聚異氰酸酯化合物係可例如：芳 香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯

4 進步，可改質此#之聚異氰酸醋而得到的改質聚異 亂酸酯等。又，依需要，亦可使用2種類以上的聚異氰酸 酯之混合物。 此等之聚異氰酸醋化合4勿的具趙例係可使用f苯二異氛 H —笨基甲燒二異氰酸3|、聚亞甲基聚伸苯基聚異氛 醆醋(粗MD”、笨二甲基二異氰酸醋、異佛爾_二異氰酸 :旨、六亞甲基二異氰酸酿等。又，此等之聚異氰酸醋的改 邊物係可使用例如被化二亞胺改質物、雙縮腺改質物、2 146283.doc -62- 1338020 量體、3量體等。進一步’亦可使用由此等之聚異氰酸酯 與活性氫化合物所得到的末端異氰酸酯基預聚物等。具體 上，可使用例如：Cosmonate T-80(三井武田化學公司 製）、Cosmonate Τ-65(二井武田化學公司製）、c〇smonate T-100(三井武田化學公司製）、Cosmonate M-200(三井武田 化學公司製）、Cosmonate LL(三井武田化學公司製）、 Cosmonate PM-80(三井武田化學公司製）等。 本發明之聚胺基曱酸乙酯樹脂組合物尤宜單獨或混合使 用擁有2,4-曱苯二異氰酸酯、2,6-甲苯基二異氰酸酯等之 異構物的伸甲苯二異氰酸酯（TDI)及/或二苯基甲烷4,4，·二 異氰酸酯（MDI)。 聚異鼠酸S旨成分之使用量無特別定，只要可與多元醇反 應而形成聚胺基甲酸乙酯，均可使用任意的量。因此，考 董聚異亂酸醋成份中之異氛酸醋基的總莫耳數與多元醇中 之經基的總莫耳數及發泡劑之水的莫耳數，為使胺基甲酸 乙酯合成反應良好地進行’可適當決定調配量。決定調配 里時’常使用所谓異亂酸g旨指數之詞彙。此處，所謂異氛 酸酯指數係相對於例如多元醇或水等之含活性氫的化合 物’計量上必需之聚異氰酸酯的量作為1〇〇時之比率。軟 質聚胺基甲酸乙酯發泡體時，聚異氰酸酯之量宜使異氛酸 酯指數成為90〜120左右的量，更宜成為95〜115左右的量， 進一步宜為100〜115左右的量。另外，硬質聚胺基甲酸乙 酯發泡體時，聚異氰酸酯之量一般異氰酸酯指數使用於 100〜110左右。聚異氰脲酸酯發泡體（PIR)時，聚異氰酸酯 146283-991130.doc -63· 劑:製造難燃性之軟質或硬質聚胺基f酸乙醋發泡體時， 係藉由使用㈣整泡劑，原料成分之混合乳化、捲人氣體 〜刀政亦又知谷易，同時可抑制泡之合併、發揮氣室膜之 安定化等效果，而得到具有更良好特性之發泡體。 可使用於本發明之矽酮整泡劑，可舉例如：二甲基聚矽 :烷與聚喊之嵌段共聚合物，其分子構造係成為直鏈型、 刀支31 _ J掛型等之形態。尤其，常使用分支型' 懸掛型 之共聚合物，但，在本發日月t，所使用之石夕嗣㈣劑無特 別限疋，只要適當選擇自以往使用來作為軟質或硬質聚胺 基甲酸乙酯發泡體用之各種矽酮整泡劑即可。 矽酮整泡劑之使用量宜相對於多元醇成分1〇〇重量份為 〇.2重量份以上，更宜為〇5重量份以上。太少時很難得 到石夕銅整泡劑之添加效果。矽酮整泡劑之使用量係相對於 多元醇成分100重量份為5重量份以下，更宜為2重量份以 下。 (發泡劑） 製作硬貝或軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體時，—般使用發 泡劑。不使用發泡劑時，因不易使之充分發泡，故非常宜 使用發泡劑。在本發明之聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物係可 使用一般聚胺基甲酸乙酯發泡體所使用的公知發泡劑作為 發泡劑。具體上可舉例如水、氟氣碳化物、二氣曱烷、正 戊烷、異戊烷等。此等之發泡劑可單獨使用，亦可混合使 用2種以上。工業上，當獲得聚胺基曱酸乙酯發泡體時， 非常宜使用水。因此，宜依所要求之發泡體的密度或其他 146283.doc -65· 1138020 物性等’而單獨传用士 尺’或，使用水與水以外之發泡劑的 混合物。 用幵> 成聚胺基甲酸乙醋發泡體之發泡劑的使用量無特 別限定’但若使用水作為發泡劑時，㈣於Η醇成分 !〇〇重量份宜為0.1重量份 _ ^ . 菫伤以上，更宜為1.0重量份以上。宜 為】0重量份以下，更官立 旦 尺且為6重量伤以下。進一步，依所要 求之發泡體的密度或兑他物,地楚 工^ + 他物J·生4 ’而右需可併用水以外之 發U例如1 ,〇〜3〇重置份左右。當發泡劑之使用量太少 時要使之充分發泡很困難’ χ，發泡劑之使用量太多 時’有時發泡體之物性會降低。 (氧化抑制劑） 本發明之聚胺S曱酸乙醋接m組合物係依需要而可含有 氧化抑制有效量之氧化抑制劑。此處，氧化抑制劑之例係 可牛例.氫醌化合物及3價之有機碟酸化合物。氫醌化合 物一般以式（VII)所示： (式 VII) R31、 R32 ho-〇-〇h r33/K"\34 (式中’ R”、、R”及分別為氫原子或碳數Μ之燒 146283.doc • 66· 1338020 基）。 上述氫s昆化合物之具體例可舉出如：氮酿、2,5_二第三 丁基氫酿、2,5-二第三戊基氫骑、2,5_二辛基氫酿、第三 戍基氯酿、第三丁基氫酿、I基氫酿等。尤其2,5_二第三 丁基氫醌、2,5-二第三戊基氫醌等耐熱性優，故佳。

上述3價之有_化合物的具體例可舉出：三笨基亞填 酸醋、三（壬基苯基）亞磷酸醋、二笨基異癸基亞碟酸醋、 ^(2,4-=第三丁基苯）季戊四醇二亞碟酸酿、四_(2,4_二第 二丁基笨基）-4,4-二伸苯基膦酸酯等。 使用氧化抑制劑時，氧化抑制劑係添加於與聚異氰酸醋 混合之前的多元醇、或難燃劑（有機碟化合物）而均句混 合，再使用之。氧化抑制劑之❹量係、相對於聚胺基甲酸 乙酯樹脂組合物100重量份，宜為〇丨〜5重量份更宜為 〇.2〜2重量份。氧化抑制劑若為此範圍，可得到有效之氧

化抑制效果。X，當不要求長期之保存安定性時，不需使 用氧化抑制劑。 (其他成分） 進而，在本發明之聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物中，依需 要，在不對所形成之樹脂組合物有不良影響的範圍内，可 調配二聚氰胺等之其他難燃劑、難燃助劑、著色劑、交聯 劑、氧化抑制劑、紫外線吸收劑、水解抑制劑、填充劑等 之添加劑。此等之添加劑的種類及添加量係無特別限定， 通常的使用範圍中可使用一般所使用的添加劑。 (組合物之混合方法） J46283.doc -67· Ι·^58Θ20 聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物之各成分的混ί合方法及其順 序無特別限定，可為任意的方法及順序。一般係先授摔混 合聚異氛酸s旨以外的成分’在發泡之前添加聚異氰酸醋而 發泡之方法。 (其他之樹脂製品用途） 在本說明書中’特別地’有關聚酯纖維及聚胺基甲酸乙 S旨發泡體，詳細說明本發明之難燃劑的使用方法。在此等 之用途中’因極有利本發明之難燃劑的效果。但本發明之 難燃劑的用途應不限定於此等。因此，可使用於纖維形雜 以外之形態的聚酯，亦可使用於發泡體形態以外的形態之 聚胺基甲酸乙酯。進而，亦可使用於聚酯及聚胺基甲酸乙 醋以外的熱塑性樹脂（例如聚烯烴等），亦可使用於熱硬化 性樹脂。 (實施例） 進一步更具體地藉以下之實施例、試驗例及比較試驗例 說月本心明，但本發明之範圍不受此等之實施例限定。 (合成實施例1破化合物（1)的合成） (原料1之合成） 在具備有㈣機、溫度計、滴人裝置、鹽酸回收裝置及 回流管之1升的四口燒瓶中’充填新戊二醇通〇 &(2莫耳） 及甲笨13 5 g。-面搜拌此混合溶液，_面花i小時在5代 下添加氧氣化磷3〇7.〇 g(2莫耳），追加終了後，以2小時從 溫㈣昇溫至賊，使之反應，回收所產生之氣化氫 125.6 g。其後，在70°C、33 kPa下減壓〖小時，以除去殘 H62S3.doc •68- 存的副生成物氣化氫氣體。然後，藉再結晶得到反應生成 物。如此一來以GPC(凝膠滲透層析）得到的純度係可以ι〇〇 面積。/。得到221.4 g(產率60%)的新戊烯基鹵化磷酸鹽（原料 原料1係融點為105.〇t，具有白色結晶的形狀。 (中間體1之合成） 在具備有攪拌機、溫度計、滴入裝置、鹽酸回收裝置及 回流官之1升的四口燒瓶中，充填新戊二醇2〇8 〇 莫 耳）水36·0 g(2莫耳）及曱苯200 g。一面攪拌此混合溶 液，一面花2小時在4〇t下添加三氣化磷274.6 g(2莫耳）， 追加終了後，以1小時加熱昇溫至！^後，在同溫度（12〇。〇 使之反應30分鐘，回收所產生之氣化氫2142 g。其後，在 C 53 kPa下減壓2小時，以除去殘存的副生成物氣化 虱氣體。進一步，保持6〇t同時徐緩減壓，回收甲苯至最 後成為2.0 kPa。如此一來，得到反應生成物3u 4 g。以 GPC(凝膠渗透層析）得到的純度係％ 6面積％。如此所得到 之反應生成物係在127t、〇 27 kpa下進行蒸餾。可得到純 度1〇〇%、241.2 g(產率80.4%)的新戊烯基亞磷酸酯（中間體 1)。中間體1係融點w60t，具有白色結晶的形狀。 (中間體2之合成） 其次’在具備錢拌機、溫度計、滴人裝置及回流管之 2升的新四口燒瓶中，充填94%多聚甲醛31,9 g(1莫耳）、 1，2-二氣乙烷90 g及三乙胺3 〇 g(〇 〇3莫耳）。一面攪拌此混 合溶液’—面花2小時在帆下追加中間體…莫 耳）與1，2·二氣乙院9〇 g之混合溶液。其後在同溫度（㈣） 146283.doc ms〇2〇 下使之反應1小時，得到以新戊烯（羥甲基）膦酸酯（中間體 2)作為主成分之溶液。除去溶劑及三乙胺之Gpc(凝膠滲透 層析）得到的純度為95.8面積。/。，溶液中之純收率為 96.0%。使用來作為觸媒之三乙胺、及用來作為溶劑之丨，2·. 二虱乙燒因在如下之步驟中亦使用，故不能進行回收。 另外，為研究t間體2之物性，採取以中間體2作為主成 分之溶液的一部分，以與記載於（中間體丨之合成）之項中的 方法相同之操作除去溶劑及三乙胺，融點為U6 〇t，具 有白色結晶之形狀。 (磷化合物（1)之合成） 在收容有含上述反應終了後之中間體2的溶液之燒瓶 中，充填三乙胺121.4 g(1.2莫耳）、4-(二甲胺基）0比啶i 85 g (0.015莫耳）及ι，2-二氣乙烧420 g’ 一面攪拌一面在2〇°c下 花2小時追加原料！ η?.! g(〇96莫耳）與12二氯乙烷45〇 g 的混合溶液，其後在同溫度（20〇c )下反應8小時。使此反應 終了溶液在相當於過剩之三乙胺的量之鹽酸水溶液中室溫 下進行中和處理，靜置分離，繼而，在碳酸氫鈉水溶液進籲 行有機層之中和處理後，有機層進一步進行水洗2次。所 得到之有機層以無水硫酸鎂進行乾燥後，於其濾液追加曱 苯而進行再結晶，得到磷化合物（1)171.4 g。以GPC(凝膠 滲透層析）得到之純度為1〇〇面積％，收率為54.4%。 α1氣化磷作為基準之全體收率係 (中間體 1)80.4%χ(中間體2)96.0%x(碌化合物 1)54.4%=42.0% 所得到之生成物係融點為152 °C，具有白色結晶之形 146283.doc •70· 1338020 狀。又，元素分析結果及使用uv分光器之磷的定量值係 如表1所示’約與理論值一致。又，關於FT-IR係使其紅外 線吸收區域數值化，記載於下述β將W-NMR、13C_Nmr 及GC-MS圖分別表示於圖ia-IB、圖2A_2B及圖3A-3D。從 以上之結果，確認出生成物之構造係如以下之化學式所示 的化合物。.

[表1] 實測值（％) 理論值（％) 碳 40.2 40.3 氫 6.6 6.7 磷 18.9 18.9 IR(KBr) : 2976，1482，1378，1334，1288，1084， 1048，1〇〇2，983，955，922，863，830，818，624， 615 ， 528 ， 498及466CHT1 。 化合物VI : ch3' CH9-O 〇 Jl -ch2、 ch3 j c f j P—CH2〇一 p cx CH3 CH2—0 〇- -cb/ xch3 (合成實施例2磷化合物（2)之合成） 在收容有含合成實施例1之中間體2的反應終了後之燒瓶 中’充填三乙胺121.4 g(1.2莫耳）及1，2_二氣乙烷42〇 g。 一面攪拌一面在20。(：下花1小時追加二笨基氣化磷酸酯 146283.doc •71· 1338020 (DPC :大八化學工業公司製）257 8 g(〇 %莫耳），其後在同 溫度（抓）下反應3小時。使此反應終了溶液在相當於過剩 之二乙胺的量之鹽SMc溶液中室溫τ進行中和處理，靜置 分離’繼而’在碳酸氫鈉水溶液進行有機層之中和處理 後’有機層進-步進行水洗2次。所得到之有機層以無水 硫酸鎂進行乾燥後，餾去溶劑及水而得到磷化合物 (2)251.0 g。以GPC(凝膠渗透層幻得到之纯度為μ』面積 °/〇，收率為 63.5%。 以二氣化填作為基準之全體收率係 (中間體 1)80.4%χ(中間體2)96.0%χ(碌化合物 2)63.5%=49.0% 所知到之生成物係在常溫具有淡黃色透明液體之形狀。 又，疋素分析結果及使用UV分光器之磷的定量值係如表2 所示，約與理論值一致。又，關於FT_IR係使其紅外線吸 收區域數值化，記載於下述。將丨h_NMr、丨3c-NMR及GC-MS圖分別表示於圖4A-4D、圖5A-5C及圖6A-6D。從以上 之結果，確認出生成物之構造係如以下之化學式所示的化 合物。 [表2] 實測值（％) 理論值（％) 碳 52.3 52.4 氫 5.2 5.3 磷 15.1 15.1 IR : 3072，2976，2900，1594，1491，1376，1293， 146283.doc -72- 1338020 1219 ’ 1190，1165，1085，i〇53，ion，960，838， 774，691 及 618 cm-1。 化合物20 :

(合成實施例3鱗化合物（3)之合成） (中間體3之合成）

在具備有攪拌機、溫度計、滴入裝置、鹽酸回收裝置及 回流管之2升的四口燒瓶中，充填三氣化磷275 〇 g(2莫耳） 及氣化正丁烷400 g ^ —面攪拌此混合溶液，一面花3〇分 釦從至溫追加正丁醇444.0 g(6莫耳），最後昇溫至7(^c， 其後，在6(TC徐緩減壓至約33 kpa，除去殘存的副生成物 氣化氫氣體、副生成物氣化正丁烷。進一步，在9〇 t 〇·67 kPa下進行減壓蒸餾，得到二丁基亞磷酸酯（中間體 3)343.8 g.以GPC(凝膠滲透層析）得到之純度為1〇〇面積 %，收率為88.6¾，在常溫具有淡黃色透明液體之性狀。 (中間體4之合成） /、-人，在具備有攪拌機、溫度計、滴入裝置及回流管之 2升的新四口燒瓶中，充填94。/〇多聚曱醛31.9 g(1莫耳）、甲 笨9〇 g及三乙胺20.2 g(〇.2莫耳）。一面攪拌此混合溶液， 146283.doc -73- 1338020 面铯2小時在60°C下追加中間體3之194〇 g(1莫耳）與甲 本90 g之混合溶液。其後在同溫度（6(rc )下使之反應卜卜 時，得到以二丁基（羥甲基）膦酸酯（中間體4)作為主成分之. 溶液。除去溶劑及三乙胺之GPC(凝膠滲透層析）得到的純-度為93.2面積％，溶液中之純收率為89 1%。使用來作為觸 媒之三乙胺、及用來作為溶劑之甲苯因在如下之步驟中亦 使用’故不能進行回收。 另外，為研究中間體4之物性，採取以中間體4作為主成 分之溶液的一部分，以與記載於（中間體丨之合成）之項中的籲 方法相同之操作除去溶劑及三乙胺，結果可知具有無色透 明體之性狀。 在收容有含上述反應終了後之中間體4的溶液之燒瓶 中，充填三乙胺121,4 g(1.2莫耳）、4·(二甲胺基）吡啶丨83 g (0.015莫耳），一面攪拌一面在⑽艺下花2小時追加原料i 164.2 g(〇.89莫耳）與甲苯45〇 g的混合溶液，其後在同溫度 (20 C )下反應8小時。使此反應終了溶液在相當於過剩之三 乙胺的量之鹽酸水溶液中室温下進行中和處理，靜置分鲁 離，繼而，在碳酸氫鈉水溶液進行有機層之中和處理後， 有機層進一步進行水洗2次。所得到之有機層以無水硫酸 鎂進行乾燥後，餾去溶劑及水而得到磷化合物（3)3丨丨2 g。 以GPC(減膠滲透層析）得到之純度為95·丨面積％，收率為 94.0%。 以三氯化磷作為基準之全體收率係 (中間體3)88·6%χ(中間體4)89·10/〇χ(磷化合物3)94.0%=74.2〇/。 146283.doc •74· 1338020 所得到之生成物係在常溫具有淡黃色透明液體之形狀。 又，元素分析結果及使用UV分光器之磷的定量值係如表3 所示，約與理論值一致。又，關於FT-IR係使其紅外線吸 收區域數值化，記載於下述。將1H-NMR、13C-NMR及GC-MS圖分別表示於圖7A-7C '圖8A-8C及圖9A-9D。從以上 之結果，確認出生成物之構造係如以下之化學式所示的化 合物。 [表3] 實測值（％) 理論值（％) 碳 45.4 45.2 氫 8.2 8.1 構 16.6 16.7

IR : 2976，1475，1379，1306，1264，1056，1011， 918，858及 627 cm-1。 化合物27 : CH3CH2CH2CH2—。？ 0 〇 -ch2x ch3 / - CH20-i> Cn CH3CH2CH2CH2—0 \ 〇 - -ch/、ch3

(合成貫施例4碌化合物（4)之合成） 在具備有攪拌機、溫度計、滴入裝置、鹽酸回收裝置及 回流管之2升的四口燒瓶中，一面攪拌合成實施例丨中之中 間體2 302.4 g(1.68莫耳）與ι，2·二氣乙烷1 Kg，及4-(二甲 胺基）吡啶1.02 g(〇.〇〇8莫耳）與三乙胺2〇2 4 g(2 〇莫耳）之混 -75- 146283.doc 合溶液，一面花60分鐘在室溫下追加氡氣化磷％ 〇 g(〇 56 莫耳）’其後在其溫度下直接授拌8小時。使反應終了。 在相當於過剩之三乙胺的量之鹽酸水溶液中室溫下進行中 和處理，靜置分離，有機層進一步進行水洗丨次。所得到 之有機層以無水硫酸鎂進行乾燥後，餾去其濾液而得到磷 化合物（4)180.1 g。以GPC(凝膠滲透層析）得到之純度為 97.5面積％，收率為55.1 %。 以三氣化磷作為基準之全體收率係 (中間體 1)80.4%χ(中間體2)96.0%χ(罐化合物4)551%=42 5〇/〇 所得到之生成物係融點為151.〇°C，具有白色結晶之形 狀。又’元素分析結果及使用UV*光器之磷的定量值係 如表4所示，約與理論值一致。又，關於係使其紅外 線吸收區域數值化，記載於下述。將1H_NMR、"C-NMR 及GC-MS圖分別表示於圖10A_10C、圖11Α_11β及圖12A_ 1 2C。從以上之結果，確認出生成物之構造係如以下之化 學式所示的化合物。 [表4] 實測值（％) 理論值（％) 碳 36.5 37.0 氫 6.2 6.2 磷 21.0 21.2 IR(KBr) : 2976，2912，1478，1437，1411，1376 1290，1248，1053 ’ 1008，979，950，925，877，864 I46283.doc •76· 1338020 8 19，614及 477 cm-1 ° 化合物4 3 : οπρ CH3、/¾ 一0 j /、 ，p〜ch2o ch3 CH2-0 (合成實施例5) 除了使用乙搭1莫耳取代多聚甲⑻莫耳作為中間體2之 原料以外，其餘與合成實施例1同樣地進行合成。其結 果，可以良好的收率得到磷化合物 J蝌化σ物（1)之磷原子與磷原子之 間的連結基（-CH2-O-)被、r\、 ;(lh(LH3)-〇-)取代的構造之化合 物。 (合成實施例6) 除了使m莫耳取代多聚甲i莫耳作為中間體2之 原料以外，其餘與合成實施例2同樣地進行合成。其結 果，可以良好的收率得到填化合物（2)之磷原子與填原子之 間的連結基（-CHrO-)被（-C^CH+o·)取代的構造之化合 物。 (合成實施例7) 除了使用乙醛i莫耳取代多聚甲醛丨莫耳作為中間體4之 原料以外，其餘與合成實施例3同樣地進行合成。其結 果’可以良好的收率得到磷化合物（3)之磷原子與磷原子之 間的連結基（-CHrO-)被（-CH(CH3)-〇-)取代的構造之化八 146283.doc .77- 1338020 物。 (合成實施例8) 除了使用乙醛1莫耳取代多聚子醛丨莫耳作為中間體2之 原料以外，其餘與合成實施例4同樣地進行合成。其結. 果，可以良好的收率得到磷化合物（4)之磷原子與磷原子之 間的連結基（-CIVO-)被（-c^ch+o-)取代的構造之化合 物。 (合成實施例9磷化合物（5)之合成）

(中間體5之合成） I 在具備有攪拌機、溫度計、滴入裝置、鹽酸回收裝置及 回流官之2升的四口燒瓶尹，充填2_乙基己醇643 5层（495 莫耳）。一面攪拌此溶液，一面花2小時在2〇t：下追加三氣 化磷206.3 g(1.50莫耳），回收所產生之氣化氫η』§。其 後，最終在148t徐緩昇溫減壓至達2.0 kPa，除去殘存的 副生成物氣化氫氣體及副生成物氣化2_乙基己烷。進一 步，在150°C0,7 kPa下進行減壓蒸餾’得到（2_乙基己烷）亞 磷酸酯（中間體5)393.9 g。以GPC(凝膠滲透層析）得到之純鲁 度為100面積％，收率為85.8%，在常溫具有無色透明液體 之形狀。 (中間體6之合成） 其次，在具備有攪拌機、溫度計、滴入裝置及回流管之 2升的新四口燒瓶中，充填丙酮63.8 g(l.l莫耳）、丨，2_二氣 乙烷90 g及曱氧基鈉5.4 g(〇1莫耳）。_面攪拌此混合溶 液，一面花2小時在50 °C下追加中間體5之306.0 g(1.0莫 146283.doc -78· 1338020 耳）。其後在同溫度（5GeC)下使之反應H'時，得到以雙⑵ 乙基己烧）二甲基經甲基膦酸醋（中間體6)作為主成分之容 液》除去溶劑及甲氧基鈉之Gpc(㈣滲透層析）得到的^ 度為93,0面積％，溶液中之純收率為67〇%。使用來作為溶 劑之1，2-二氣乙烷在如下之步驟中亦使用，故不能進行回 收。使用來作為觸媒之甲氧基納係可於如下步驟之中和處 理中除去，此處係不能進行回收。 处 另外，為研究中間體6之物性’採取以中間體6作為主成 分之溶液的-部分，以與記載於（中間體1之合成）之項中的 方法相同之操作除去溶劑及觸媒，結果可知在常溫具有無 色透明液體之形狀。 ’' (磷化合物（5)之合成） 在收容有含上述反應終了後之中間體6的溶液之燒瓶 中，充填二乙胺80.8 g(0,8莫耳）、4-(二曱胺基）吡啶4」g (0.034莫耳）及1，2-二氣乙烧420 g，-面授拌一面在2〇(>c下 花2小時追加原料！ 123.6 g(0.67莫耳）與^二氣乙院45〇 § 的混合溶液，其後在同溫度（2(TC )下反應8小時。使此反應 終了溶液在相當於過剩之三乙胺及中間體6之合成時所使 用之甲氧基納的量之鹽酸水溶液中室溫下進行中和處理， 靜置分離，繼而，在碳酸氫鈉水溶液進行有機層之中和處 理後，有機層進一步進行水洗2次。所得到之有機層以無 水硫酸鎮進行乾燥後’德去溶劑及水而得到磷化合物 (5)212.9 g。以GPC(凝膠滲透層析）得到之純度為82〇面積 %，收率為62.1%。 146283.doc • 79- 1338020 以三氣化磷作為基準之全體收率係 (中間體5)85.8% χ(中間體6)67.0% χ(磷化合物5)62.1°/。= 35.7% 所得到之生成物係在常溫具有無色透明液體之形狀。 又，元素分析結果及使用UV分光器之磷的定量值係如表5 所示，約與理論值一致。又，關於FT-IR係使其紅外線吸 收區域數值化，記載於下述。將1H-NMR、13C-NMR及LC-MS圖分別表示於圖13A-13D、圖14A-14H及圖15。從以上 之結果，確認出生成物之構造係如以下之化學式所示的化 合物。 [表5] 實測值（％) 理論值（％) 碳 56.2 56.3 氫 9.8 9.8 碟 12.1 12.1 IR : 2960，1466，1376，1309，1264，1216，1152， 1069，1014，996，918，85 1，816，733，624 cm-1。 化合物40 : ch2ch3 ICH3CH2CH2CH2CHCH2~0 CH3CH2CH2CH2CHCH2—ο O CH3 Ο 、1丨 I llx°~CH2\ ,ρ — c〇一:P、 CH3 °-(^ί ch3、ch3 CH2CH3 (合成實施例10) 146283.doc • 80 · 除了使用f基異丁基酮（MIBK)取代丙酮1·1莫耳作為中 間體6之原料以外，其餘與合成實施例9同樣地進行合成。 其結果，可得到磷化合物（5)之磷原子與磷原子之間的連結 基（-c(ch3)2-〇-)被（-C(CH3)CH2CH(CH3)2)-0-)取代的構造 之化合物。 (合成實施例11) 除了使用中間體3取代中間體5以外，其餘與合成實施例 9同樣地進行合成。其結果，可以良好的收率得到對應之 化合物。 (合成實施例12) 除了使用中間體3取代中間體5，在中間體6之合成中使 用環己酮1.1莫耳取代丙酮1.1莫耳以外，其餘與合成實施 例9同樣地進行合成。其結果，可以良好的收率得到對應 之化合物。 (試驗例及比較試驗例） 將使用於試驗例及比較試驗例之磷化合物合物及試驗方 法表示於以下。 (對於聚酯纖維之難燃性試驗） 在使磷化合物溶解或分散之7·5 wt%甲醇溶液中，浸潰 聚笨二曱酸乙二酯100%之聚酯纖維織物（網目25〇 g/m2)約 10分鐘’以軋布機擠吸率（Pick up)成為70〜80%之後，在 U〇°C下乾燥，在18(rc下進行數分鐘硬化。然後，進行洗 淨，乾燥。再使用於難燃性試驗及洗滌耐久試驗。使用合 成實施例1〜3所得到者作為磷化合物。此等之結果表示於 B38020 表6中。 (難燃性） ·.，、’糸^…"㈧91 A·1(微燃燒器法）評估。洗滌对 洗蘇方法評估 久性係以咖職（纖維製品之難燃性試驗 載 洗滌方法评仕。 Μ。己戰之 [表6] 填化合物 難燃性（cm2) (A法：燃燒面積） 洗滌0次 洗務5次 磷化合物（1) 4 4 磷化合物（2) 3 磷化合物（3) 5 5 使用本發明之有機磷化合物作為聚酯纖維用的難燃劑 時，可賦予充分的難燃性。 進一步藉以下之合成實施例、聚酯實施例及聚酯比較例 更具體地說明本發明之聚酯難燃劑，但本發明之範圍不受 此等之實施例限定。 將合成貫施例所彳于到之填化合物及實施例與比較例中所 使用之調配成分記述於下。 (a)磷化合物（難燃劑）成分 (以下，權宜上’分別將聚酯用之難燃劑1、難燃劑2、… 記載為「聚酯難燃劑1」、「聚酯難燃劑2」、…。） 聚酯難燃劑1 :下述式之化合物 H6283.doc -82 - 1338020 CH3 CH^-0c

〇 II 〇 II.

P—CH2O— P o-ch2v ch3 \ c ch3 ch2~o 〇一ch^ ch3 聚酯難燃劑2 :下述式之化合物

CH3 户2—〇xch2—oJ

ο

聚酯難燃劑3 :下述式之化合物 CH3CH2CH2CH2—〇' CH3CH2CH2CH2—0

0 JI

〇 IL

P-CH20-P 〇 一 CH2、/¾ \

C \ 〇~ ch2 ch3 聚酯難燃劑4 :下述式之化合物 CH3CH20、i 0 ^och2v cu3 P-CHiD-Px C ch^ch2cT och2/ sch3 聚酯難燃劑5 :下述式之化合物 CHK /CH2-〇J C ν-0Ε2Οch3 CH2-0

〇 II P 146283.doc ，83 · tS58020 聚酯難燃劑6 :依據美國專利第4697030號公報之實施例1 〇 所得到的合成品。 聚酯難燃劑7 : 1 ’ 2，5，6，9，10-六溴環十二烷 (HBCD)。 聚酯難燃劑8 :下述式之化合物 ch3ch2ch2ch2-0^ ?〇一 ch2、Ch3 P-CHO—P〆 Cy ch3ch2ch2ch2-o’ & 、。-cb/、ch3 (b)聚酯纖維 使用聚笨二甲酸乙二酯l〇〇%之聚酯纖維織物（網目25〇 g/m2)。 (聚醋難燃劑1之合成） 错由與上述「（磷化合物（1)之合成）」之攔相同的方法所 得到之化合物作為聚酯難燃劑1。 (聚醋難燃劑2之合成） 藉由與上述「（磷化合物（2)之合成）」之攔相同的方法所 得到之化合物作為聚酯難燃劑2。 (聚酯難燃劑3之合成） 稭由與上述「(磷化合物(3)之合成)」之襴相同的方法 知到之化合物作為聚酯難燃劑3。 (合成實施例13聚酯難燃劑4之合成） (中間體7之合成） 在具備有搜拌機、溫度計、滴入裝置及回 升的 146283.doc 1338020 新四口燒瓶令，充填二乙基亞磷酸酯（城北化學公司）138 〇 g(l莫耳）及三乙胺20.2 g(0.2莫耳），一面攪拌此混合溶 液，一面花1小時在60 t：下追加94%多聚f醛3〗.9 g(l莫 耳）。其後在同溫度（60°C )下使之反應2小時，得到以二乙 基（經甲基）膦酸酯（中間體7)作為主成分之溶液。 (聚酯難燃劑4之合成） 除使用一含上述反應終了後之中間體7的反應終了溶液 以外，其餘係與記載於（聚酯難燃劑3的合成）之方法相同做 法而得到聚酯難燃劑4。 (聚醋難燃劑5之合成） 藉由與上述「（鱗化合物（4)之合成）」之搁相同的方法 所得到之化合物作為聚酯難燃劑5。 (聚酯難燃劑6之合成） 依據美國專利第4697030號公報之實施例⑺而得到聚醋

(聚酯難燃劑8之合成） 之襴相同的方法所得到 以藉由與上述「（合成實施例7」 之化合物作為聚酯難燃劑8。 (聚酯難燃處理劑之製作） (以下 理劑2 ' 2」、· · · 〇 權宜上，分別將聚酯用之難 記載為「聚酯難燃處理劑1 燃處理劑1、難燃處 、「聚酯難燃處理劑 (聚酯難燃處理劑1之製作） 調配聚_燃劑1 4〇 g與作為界 面活性劑之三笨 乙稀化 146283.doc -85- 扮8020 酚的環氧乙烷15莫耳加成物5 g 面攪拌熱水55 g—面添 加。然後，添加羧曱基纖維专〇 9 仏丄 索.2 g作為分散安定劑，得到 白色分散液狀之聚酯難燃處理劑！。 (聚酯難燃處理劑2之製作） 調配聚酯難燃劑2 40 g盥作亙w工 运-、作為界面活性劑之三笨乙烯化 酚的環氧乙烷20莫耳加成物5 6 曲搜拌熱水55g—面添 加。然後’添加黃原膠0.2 g作糸八血&〜 g作為分散安定劑，得到白色分 散液狀之聚酯難燃處理劑2。 (聚酯難燃處理劑3之製作） 除使用聚醋難燃劑3取代聚酿難燃织以外，其餘係心己 載於(_燃處理劑1之製作)的方法相同做法，而得到白 色分散液狀之難燃處理劑3。 (聚酯難燃處理劑4之製作） 除使用聚醋難燃劑4取代聚酷難燃劑m外，其餘係^己 載於（聚_燃處理劑1之製作）的方法相同做法，而得到白 色分散液狀之聚酯難燃處理劑4。 (聚酯難燃處理劑5之製作） 除使用聚酿難燃劑5取代聚醋難燃⑴以外，其餘传心己 載於(聚醋難燃處理劑1之製作)的方法相同做法，而得到白 色分散液狀之聚酯難燃處理劑5。 (聚酯難燃處理劑6之製作） 除使用聚酯難燃劑6取代聚酯難燃劑丨以外，其餘係與呓 載於（聚醋難燃處理劑丨之製作）的方法相同做法，而得到白 色分散液狀之聚酯難燃處理劑6。 I46283.doc •86· 1338020 (聚酯難燃處理劑7之製作） 調配聚酯難燃劑7 40 g與作為界面活性劑之三笨乙烯化 酚的環氧乙烷20莫耳加成物5 g 加。然後，添加緩甲基纖維素〇,2 g作為分散安^劑，得到 白色分散液狀之聚酯難燃處理劑7。 (聚酯難燃處理劑8之製作） 除使用聚酯難燃劑8取代聚酯難燃劑丨以外，其餘係與記

載於（聚醋難燃處理劑丨之製作）的方法相同做法，而得到白 色分散液狀之聚酯難燃處理劑8。 (難燃處理劑適合性試驗） 依以下所示之耐水解性試驗及乳化安定性試驗判斷對於 聚酯纖維之難燃處理劑的適合性。 (1)耐水解性試驗

一面攪拌熱水55 g—面添 在各容器秤取聚酯難燃劑卜4(聚酯實施例卜4)及聚酯難 燃劑6(聚酯比較例丨）而加入於無蓋之玻璃圓筒容器（直徑 30 mmx80 mm)中，s十算在飽和水蒸氣壓（13〇πχΐ小時）下 各難燃劑的酸性成分之耐水解性試驗前後的酸價增加率， 作為耐水解性試驗。 (2)乳化安定性試驗 所製作之聚酯難燃處理劑丨〜4(聚酯實施例丨〜4)及聚酯難 燃處理劑6(聚酷比較例！）在6代下保持2週時，以目視評估 其難燃處理劑之乳化安定性。其乳化安定性係依照乳化性 而以〇（極良好）、△(良好）、χ(不良）進行判定。將此等耐 水解性試驗及乳化安定性試驗之結果表示於表7中^又， 146283.doc -87· rm〇2〇 在表7中，所謂「實施例」係表示上述聚酯實施例，所謂 「比較例」係表示上述聚醋出較例。在以下之表8及表9中 亦為相同。 [表7]

實施例 比較例 1 2 3 4 1 磷化合物 難燃劑1 難燃劑2 難燃劑3 難燃劑4 難燃劑6 酸價增加率υ 36.7% 26.8% 0.6% 3.4% 78.2% 乳化安定性 〇 〇 〇 〇 X i):酸價增加率=(試驗後酸價-試驗前酸價）/理論全酸價 在表7中增加率大乃意指磷化合物易受飽和水蒸氣分 解。 若將本發明之難燃性聚酯纖維所使用的聚酯實施例 的鱗化合物（聚酯難燃劑卜4)與聚酯比較例1之磷化合物（聚 S旨難燃劑6)進行比較，可知在聚酯比較例1所使用的碌化 合物合杨易受水解。 進一步’若將聚酯實施例4的磷化合物（聚酯難燃劑4)與 聚醋比較例1之磷化合物（聚酯難燃劑6)進行比較，因具有 環狀構造’可看到耐水解性之提昇。 從乳化安定試驗結果，若將聚酯實施例1的磷化合物（聚 酷難燃劑6)係若與聚酯實施例1〜4(聚酯難燃劑1〜4)進行比 較’乳化安定性難謂良好。 146283.doc 1338020 從此等結果，若使用如聚酯難燃劑6之型的習知磷化合 物作為例如水系之乳化分散液狀態的難燃處理劑，因水解 所產生之性成分會使難燃處理劑的乳化安定性牵、化，當 纖維之難燃處理時加熱而實施加工之際，當然預料會產生 染色不均或油汙點等不良。 (聚酯纖維之難燃處理方法） (處理方法1) 於分散染料（Kayalon Polyester blue ;日本化藥股份公司 製）2% owf的染浴中添加難燃劑成為7.5%濃度，在其浴 中，依浴比1 : 20使用微色（mini color)試驗機（Tecsam技 研公司製）處理聚對苯二甲酸乙二酯1 00〇/〇之聚酯纖維織物 (網目250 g/m2)130 C X 60分鐘，進行還原洗淨，水洗，乾 燥（1 00°C X 5分鐘）然後，進行熱處理（1 7〇它χ 1分鐘）。 (處理方法2) 在調整難燃處理劑至7.5%濃度之水分散液中，浸潰被濃 色顏料所染色之聚苯二曱酸乙二酯1〇〇。/。之聚酯纖維織物 (網目250 g/m2)，以軋布機擠壓吸率（pick up)成為 70%〜80%之後’乾燥（U0°Cx 3分鐘），在i8(TC加熱處理1 分鐘。然後，進行洗淨，乾燥。 依據下述之試驗方法而測定在以下之聚酯實施例及聚酯 比較例所得到的纖維織物之物性。 (1)難燃性試驗 對於以上述處理方法1 ’ 2進行難燃處理的聚酯纖維織 物’依JIS L 1091規定的D法而進行防火性能試驗作為難燃 146283.doc •89- 丄 燃處理之聚酯纖維織物、 ，進行JIS L 1018所規定之 性試驗。防火性能試驗係經難 JIS L 1042所規定的洗滌5次者 乾洗5次者進行評估。 (2)染色性 以目視估在各處理法所得到的試驗片及經過洗務 耐久性s式驗後之試驗片，評做有無不良。 (3)觸感 以手觸評估在各難燃處理法所得到的試驗片及經過洗滌 耐久性試驗後之試驗片。進行良好、略良好、不良之判 定。 (聚S旨實施例5~8及聚醋比較例2) 使用聚酯難燃處理劑1〜4(聚酯實施例5〜8)及聚酯難燃處 理劑7(聚酯比較例2)，將以處理方法1進行的難燃處理方法 所得到的聚酯纖維織物之物性表示於表8 A〜8C中。 [表 8A] 處理方法1 難燃性（D法，接觸火燄次數） 洗綠箭 洗滌5次後 乾洗5次後 實施例5 5 5 5 實施例6 5 5 5 實施例7 5 5 5 實施例8 5 5 5 比較例2 4 4 4 146283.doc -90· 1338020· [表 8B] 處理方法1 染色性 洗蘇前 洗將5次後 乾洗5次後 貫施例5 無不良 無不良 無不良 實施例6 無不良 無不良 無不良 實施例7 無不良 無不良 無不良 實施例8 無不良 無不良 無不良 比較例2 無不良 無不良 無不良 [表 8C] 處理方法1 觸感 洗務前 洗滌5次後 乾洗5次後 實施例5 良好 良好 良好 實施例6 良好 良好 良好 實施例7 良好 良好 良好 實施例8 良好 良好 良好 比較例2 良好 良好 良好 (聚酯實施例9〜13及聚酯比較例3) 使用聚酯難燃處理劑1〜5 (聚酯實施例9〜13 )及聚酯難燃 處理劑7(聚酯比較例3) ’將以處理方法2進行的難燃處理方 法所得到的聚酯纖維織物之物性表示於表9A〜9C中。 I46283.doc •91 · Ή38020 [表 9A] 處理方法2 難燃性（D法，接觸火燄次數） 洗滌前 洗滌5次後 乾洗5次後 實施例9 5 5 5 實施例10 5 5 5 實施例11 5 5 5 實施例12 5 5 5 實施例13 5 5 5 比較例3 4 4 4 [表 9B] 處理方法2 染色性 洗務前 洗滌5次後 乾洗5次後 實施例9 無不良 無不良 無不良 實施例10 無不良 無不良 無不良 實施例11 無不良 無不良 無不良 實施例12 無不良 無不良 無不良 實施例13 無不良 無不良 無不良 比較例3 無不良 無不良 無不良 [表 9C] 處理方法2 Mfto 洗滌前 洗滌5次後 乾洗5次後 實施例9 良好 良好 良好 實施例10 良好 良好 良好 實施例11 良好 良好 良好 實施例12 良好 良好 良好 實施例13 良好 良好 良好 比較例3 良好 良好 良好 146283.doc -92- 從表8A〜C及表9A〜C所示之結果明顯可知，由聚酯實施 例5〜丨3所示的本發明之磷酸酯-膦酸酯化合物所構成的難 燃性聚酯纖維，雖為非處系化合物即使在洗滌前洗滌後及 乾洗後之任一者的狀態中，亦顯示由卣系化合物之六溴環 十二燒所構成的難燃性聚酯纖維（聚酯比較例2，3)以上優 異之難燃性，進一步，可知由該磷化合物所構成之難燃性 聚酯纖維係作為染色性、觸感等之纖維的各物性均良好。 從表8A〜C所示之結果可知，亦即在處理方法i中，藉由 將本發明之該磷化合物添加於染色浴中，可得到與染色同 時地賦予難燃性之難燃性聚酯纖維。 從表9A〜C所示之結果可知，亦即在處理方法2中，即使 使用預先被染色之纖維織物，所得到之難燃性聚酯纖維係 可維持作為染色性、觸感等之纖維的各物性。 在上述各聚酯實施例令，使用一具有_CH；2_〇_基作為磷 原子與磷原子之間的連結基、且磷原子與磷原子被「p_ CH^O-P」之構造連結的化合物作為難燃劑之磷化合物， 但’使用其連結基變更成-CH(CH3)-〇-基、而磷原子與碌 原子被「p-CH(CH3)-o-p」之構造連結的化合物作為難燃 劑，同構地進行試驗後，得到與上述各聚酯實施例相同的 良好結果。具體上，如以下般。. (聚酯實施例14及15) 使用聚酯難燃處理劑8 ’將處理方法丨（聚酯實施例1句及 處理方法2(聚酯實施例15)所得到的聚酯纖維織物之物性表 示於表10中。 I46283.doc -93- 1338020 [表 10] 難燃性(D法，接觸火燄次數） 染色性 觸感 洗滌前 洗務5次後 乾洗5次後 處理方法1 5 5 5 無不良 良好 處理方法2 5 5 5 無不良 良好 進一步藉以下之聚胺基甲酸乙酯實施例'試驗例及比較 試驗例更具體地說明本發明之聚胺基曱酸乙酯難燃劑，但 本發明之範圍不受此等之實施例限定。 將合成例所得到之磷化合物、聚胺基甲酸乙酯實施例及 聚胺基甲酸乙酯比較例中所使用之調配成分記述於下。 (a)磷化合物（聚胺基曱酸乙酯難燃劑）成分 (以下，權宜上，分別將聚胺基甲酸乙醋用之難燃劑1、難 燃劑2、…記載為「聚胺基甲酸乙酯難燃劑1」、「聚胺基曱 酸乙酯難燃劑2」、…》) 聚胺基甲酸乙酯難燃劑1 :下述式之化合物

聚胺基甲酸乙酯難燃劑2 :卞述式之化〇物 I46283.doc -9^- 1338020.

聚胺基甲酸乙酯難燃劑3 :下述式之化合物 CH3CH2Cn2Cn2-0^ $ 0-CH2、CH3

/P—CH2〇一P〔 c: ΟΗ3ΟΗ2〇Π2〇Η2—o' 、O— CH2’、ch3 聚胺基曱酸乙酯難燃劑4 :下述式之化合物

〇 II P

CH3 CH2-。J C、 尸ch2o ch3 ch2-o 聚胺基甲酸乙酯難燃劑5 :於下述式所示之含2種鹵素（氣） 之磷化合物的混合物（大八化學工業股份公司製，商品 名：UF-500酸價：0.03 KOH mg/g) 0 ch3 ο (ClC2H4〇)2-^-〇i — P-(0C2H4C1)2

I ch3 及 146283.doc •95- Γ338020 〇 〇

^CH3)(CH2C1)CH0^-P- OC2H4OC2H4O- P-£〇CH(CH2Cl)(CH3)J 聚胺基甲酸乙酯難燃劑6 :依據美國專利第4697030號公報 之實施例9所得到的合成品。 聚胺基曱酸乙酯難燃劑7 :下述式之化合物 CH3CH2CH2CH2-O ^ ^ o-ch2 ch3 、:P—CHO—〆 Cy CH3CH2CH2CH2-0' & 'O-CIl/、CH3 聚胺基曱酸乙酯難燃劑8 :下述式之化合物 ch2ch3 CH3CH2CH2CH2CHCH2—?H33〇-CH2、ch3 CH3CH2CH2CH2CHCH2—o' ^ 、◦一CHf、CH3 CH2CH3 聚胺基曱酸乙酯難燃劑9 :下述式之化合物 ch2ch3 ch3ch2ch2ch2chch2-o^ o o-ch2v ch3 CH3CH2CH2CH2CHCH2 - o P—c—O—p/ o/ o~ch2/ ch3

.✓ I N , ch2 ch3-& 聚胺基曱酸乙酯難燃劑10:下述式之化合物 146283.doc •96- 1338.020. CB3CH2CH2CH2-〇J ch3cb:2cs2ch2 - 0' ^

o-ch2、 ch3c: 0-(^2^ CH3 聚胺基甲酸乙酯難燃劑11 :下述式之化合物 0 i!〆 CH3CH2CH2CH2-0^ X o-ch2 ch3 P一 Q一 Q一jp/ ζ 。码艰兩现一。/ / \ 、〇_。氏’、ch3

V (b) 多元醇成分 多元醇1 :三官能聚丙二醇型之聚醚多元醇（數目平均分子 量3000，羥基價：56.0 KOH mg/g)(三井武田化學公司製， 商品名：MN-3050 ONE) 多元醇2:多官能聚丙二醇型之聚醚多元醇（數目平均分子 量400，羥基價：460 KOH mg/g)(三井武田化學公司製， 商品名：SU-464) (c) 聚異氰酸酯成分 聚異氰酸酯1:曱苯二異氰酸酯（2,4-/2,6-異性體比 = 80/20)(三井武田化學股份公司製’商品名：Cosmonate T-80) 聚異氰酸酯2:二笨基甲烷4,4匕二異氰酸酯（三井武田化學 股份公司製，商品名：Cosmonate M-200) (d) 觸媒成分 (dl)胺觸媒 146283.doc -97- ms〇2〇 胺觸媒1 :含有33重量％之三乙二胺的二丙二醇溶液（三共 Air Products股份公司製、商品名：DABCO 33LV) 胺觸媒2:含有70重量％之雙-(2-二甲基胺基乙基;)醚之二丙 二醇溶液（Crompton股份公司製、商品名：NIAX A1) 胺觸媒3 :三乙醇胺（和光純藥工業股份公司製、試藥特級） 胺觸媒4:>1，>1，1^，1^，1^-五甲基二乙烯三胺（花王股份公司 製、商品名：KaolizarNo.3) (d2)錫觸媒 錫觸媒1 :辛烷酸錫鹽（三共Air Products股份公司製、商品 名：DABCO T-9) (e)矽酮整泡劑成分 整泡劑1 : L-620(Crompton股份公司製、商品名L-620) 整泡劑2 : SH-193(Toray Dow Corning股份公司製、商品 名：SH-193) ⑴發泡劑成分 發泡劑1 :水 發泡劑2 :二氣甲（和光純藥工業股份公司製、試藥特級）烧 其他之成分 三聚氰胺：粒子徑為40〜50 μηι之三聚氰胺粉末（日產化學 股份公司製） 於以下記載各種磷化合物的合成例，但，合成方法不限於 此等。 (聚胺基甲酸乙酯難燃劑1之合成） 使依與記載於上述「（磷化合物（1)的合成）」之攔相同的 146283.doc •98- 1338.020, 方法所得到之化合物作為聚胺基曱酸乙酯難燃劑1。聚胺 基甲酸乙酯難燃劑1之酸價為0.04 KOH mg/g。 (聚胺基甲酸乙酯難燃劑2之合成） 使依與記載於上述「（磷化合物（2)的合成）」之欄相同的 方法所得到之化合物作為聚胺基曱酸乙酯難燃劑2。聚胺 基甲酸乙酯難燃劑2之酸價為〇.〇3 KOH mg/g。 (聚胺基甲酸乙酯難燃劑3之合成） 使依與記載於上述「（磷化合物（3)的合成）」之欄相同的 方法所得到之化合物作為聚胺基甲酸乙酯難燃劑3。聚胺 基甲酸乙酯難燃劑3之酸價為〇.〇5 KOH mg/g。 (聚胺基甲酸乙酯難燃劑4之合成） 使依與記載於上述「（磷化合物（4)的合成）」之欄相同的 方法所得到之化合物作為聚胺基甲酸乙酯難燃劑4。聚胺 基甲酸乙酯難燃劑4之酸價為0.09 KOH mg/g。 (聚胺基甲酸乙酯難燃劑6之合成） 依據美國專利第4697〇3〇號公報之實施例9而得到聚胺基 曱酸乙酯難燃劑6。記錄所得到之聚胺基甲酸乙酯難燃劑6 的物性。 羥基價：167 KOH mg/g(實施例9記載值：173 KOH mg/g) 酸價：1.4 KOH mg/g(實施例9記載值：0.8 KOH mg/g) (聚胺基甲酸乙酯難燃劑7之合成） 以藉由與上述「合成實施例7」之欄相同的方法所得到 之化合物作為聚酯難燃劑7。聚胺基甲酸乙酯難燃劑7之酸 價為 0.06 KOH mg/g。 146283.doc -99· B38020 (聚胺基曱酸乙酯難燃劑8之合成） 以藉由與上述「磷化合物（5)之合成」之欄相同的方法 所得到之化合物作為聚胺基曱酸乙酯難燃劑8。聚胺基甲 酸乙酯難燃劑8之酸價為〇.〇6 KOH mg/g。 (聚胺基曱酸乙酯難燃劑9之合成） 以藉由與上述「合成實施例10」之攔相同的方法所得到 之化合物作為聚胺基甲酸乙酯難燃劑9。聚胺基曱酸乙酯 難燃劑9之酸價為〇,〇7 KOH mg/g。 (聚胺基曱酸乙酯難燃劑1〇之合成） 以藉由與上述「合成實施例U」之攔相同的方法所得到 之化合物作為聚胺基曱酸乙酯難燃劑丨〇。聚胺基曱酸乙酯 難燃劑10之酸價為0.06 KOH mg/g。 (聚胺基甲酸乙酯難燃劑1丨之合成） 以藉由與上述「合成實施例12」之欄相同的方法所得到 之化合物作為聚胺基曱酸乙酯難燃劑丨丨。聚胺基曱酸乙酯 難燃劑之酸價為〇.〇7 KOH mg/g。 依據下述之試驗方法測定於以下之實施例及比較例所得 到之樹脂組合物的物性。 軟質聚胺基f酸乙醋發泡體用試驗 (1)水平燃燒試驗 試驗方法：依據FMVSS-302 试驗片：長250mm、寬70 mm、厚5 mm 評估基準··平均燃燒速度（1〇〇 mm/分以下） 但不超過A標線（38 mm基準線）時，以燃燒距離（mm)明 146283.doc •100- 1338020 確記載出。 (2) UL耐火性試驗 試驗方法：依據UL94(HF試驗） 試驗片·長 152 mm、寬 50.8 mm、厚 12.7 mm 評估基準：依HF-1、HF-2、HBF來區分 (3) 霧化試驗 試驗片厚度：l〇rnm 試驗片直徑：80 mm 在11 〇°C下’以圓筒形玻璃容易保管上述形狀之發泡體3 小時’測定揮發性物質對頂上部之玻璃板的附著量。又， 在玻璃板上部裝設一可冷卻至2〇艺之冷卻裝置。 (4) 壓縮殘留變形 試驗方法：依據JIS K-6400 發泡體片·縱6 cm、橫6 cm、厚5 cm 在70 C X 22小時之條件下’將6 cm X 6 cm之發泡體片 的面壓縮50%，解除壓縮後，測定發泡體的厚度，評估厚 度之減少率對壓縮前之發泡體的厚度作為壓縮殘留變形。 例如，當返回4 cm，壓縮殘留變形為1〇〇 = 2〇%。 II.California 117 燃燒試驗 (1)縱型燃燒試驗 試驗方法：依據California 117，Secti〇n A，㈣1試驗法 試驗片：長度305 mm、幅寬75 〇_、厚13 〇mm *平估基準.準備常溫保管試驗片與熱老化後（1 04±2t、 24丨時保& )之试驗片各5片，進行共計1 〇片之縱型燃燒。 146283.doc

S -101 - 1338020 評估係以平均燃燒距離（147 mm以下）、最大燃燒距離（196 mm以下）、平均燃燒時間（5秒以下）、最大燃燒時間（1〇秒 以下）之4項目判定，只要滿足全部時，即合格。 (2)椅子型燃燒試驗（悶燒燃燒試驗） - 試驗方法：依據California 117，SectionD，Part II.試驗法 試驗片：A片長度203 mm、幅寬184 mm、厚51 mm B片長度203 mm、幅寬102 mm、厚51 mm 被覆布：A片用長度375 mm、幅寬200 mm B片長度275 mm、幅寬200 mm · 薄布：長度150 mm、幅寬150 mm 木框：收容上述試驗片之椅子型木框 評估基準：以適合前記載之發泡體試驗片A、b各別大 小的被覆布被覆，再將發泡體安置於規定的木框中。背靠 刀之被覆布以玻璃紙膠帶固定於木框。對指定的香煙 (CABIN LIGHT 100’s)點火，卸下過濾器部分，安置於一 已安放在倚子型木框之發泡體的中心背靠部，在其香煙之 上覆盍很薄的布。香煙之火鋼消失後，除去受燃燒燃著之聲 殘渣，求出測試前後之發泡體重量。試驗係以n=3實施， 若其全部為80%以上之殘存率，即為合格。 III，British Standard 5852燃燒試驗 I 式驗方法，依據 BS5852，Schedule 1 Part 1，s〇urce y式 驗法 試驗片：A長度450 mm、幅寬450 mm、厚75 mm B片長度300 mm、幅寬450 mm、厚75 mm I46283.doc ιΛ， 1338020 評估基準：以如規定之布覆蓋上述發泡體，組裝成椅子 型’於背靠中心部安置如規定製作之點火木框，於最下部 之棉絨布滲入1.4 ml的正丁醇，再點火。 殘火，殘塵時間1 0分以内 重量損失60 g以内 試驗係以n=2實施，其全部若為上述之結果，即為合 格。 IV‘硬質聚胺基甲酸乙酯發泡體用試驗 U)燃燒試驗 試驗方法：依據JISA-9511(燃燒試驗B法） 6式驗片：長度1 50 mm、幅寬50 mm、厚1 3 mm (2) 彎曲試驗 試驗方法：依據JIS K-7221-1 试驗片：長度120 mm、幅寬25 mm、厚20 mm (3) 壓縮試驗 試驗方法：依據JIS K-7220 試驗片：長度50 mm、幅寬50 mm、厚30 mm (聚胺基甲酸乙酯發泡體之製作） 藉如以下之單塞（one sh〇t)法製作軟質及硬質聚胺基曱酸 乙酯發泡體。首先，調配多元醇，矽酮整泡劑、胺觸媒、 水及磷化合物，以具備3500 rpm旋轉數之攪拌機攪拌1分 鐘而均勻混合。只要軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體時，進一 步添加錫觸媒及二氣曱烷後，進一步攪拌10秒鐘。然後， 於此預混合物中加入二異氰酸酯，再以3500 rpm攪拌5-7 146283.doc • 103· B38020 心.里後4將忍合物注入於具有適於發泡容量之正方體形 狀的紙箱中’數秒鐘之後，產生發泡現象，數分鐘後達到 最大的容積。僅軟質發泡體之情形，再進一步於2〇分鐘75 °c的乾燥機内乾燥硬化。所得到之軟f發泡體係為白色具 有連續氣泡者。所得到之硬f發泡體為茶褐色不且有通氣 性者。 〃 在上述方法所得到之各種聚胺基甲酸乙酯發泡體中，將 預混混合物注入於紙箱後達到最大容積之時間（上昇時間 (RT))切取符合於試驗規格之試驗片，在悝溫恆濕器保 存24小時以上後，測定密度（JIS K64〇〇)[kg/m3]、通氣度 (JIS K 6400)[mi/cm2/secH|_，測定壓縮殘留變形（jig κ_ 6400)[%]作為物性試驗。燃燒試驗係進行汽車用厚板發泡 體之水平燃燒試驗（FMVSS_3〇2)、電氣材料用發泡體之燃 燒規格UL94(HF試驗）的試驗及傢俱用發泡體燃燒規格 Cahfornia 117試驗。進一步，進行電子微波（5〇〇评^3分 4里及熱風乾知'機1 40°C x3小時之财熱試驗，以黃色度（jIS K-7105)表示發泡體之黃變狀態（燒焦性），在霧化試驗中係 使揮發成分之比率以分光計數值化。 (聚胺基甲酸乙酯實施例1-12及聚胺基甲酸乙酯比較例卜6) 結果與軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體的調配成分及其比率 一起表示於下述表11〜表14中。又，此等表中之「實施 例」及「比較例」係分別表不聚胺基甲酸乙醋實施例及聚 胺基甲酸乙酯比較例。表中之箭號「—」乃意指其棚的數 值係與其攔之左邊的襴之數值相同。例如，表1】之實施例 I46283.doc -104· 1338020 2的錫觸媒之調配量係與實施例1相同為0.33重量份。 [表 11] 一般軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之調配成分比率及評估結果 實施例 比較例 1 2 3 4 1 2 調 S己 量 4 量 多元醇1 100 —> —¥ —> —> —¥ 胺觸媒1 0.18 —► —> —> —► —► 胺觸媒2 0.05 —► —> —> —> —> 錫觸媒1 0.33 —> —> —^ 0.26 —> 發泡劑1 4.3 —> —^ —> —> —> 發泡劑2 8.0 —► —> —y —*► —> 難燃劑1 12 - — — - - 難燃劑2 - 16 - 一 — — 難燃劑3 一 — 16 一 - - 難燃劑4 一 — — 10 — — 難燃劑5 一 - — - 16 — 難燃劑6 一 — — - - 16 整泡劑1 1.0 —> —► —> —> — 聚異氰酸酯1 57.8 —> —> —> —> -—y 物 性 上升時間(RT) (sec) 88 89 82 87 86 不 能 製 作 發 泡 體 發泡體密度(kg/m3) 22.5 21.8 22.2 22.0 22.5 通氣度(ml/cm2/sec) 170 170 150 156 167 耐燒焦性(ΛΥ1) 40 32 44 47 75 FMVSS-302試驗 燃燒距離(mm) 35.5 35.1 32.3 30.4 37.0 UL94(HF燃燒距離） HF- HF- 1 HF-1 HF-1 HBF Fogging 試驗 (110〇〇3H 有冷卻） 附著量(mg) <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 1.3 光反射率(％) 100 98 90 100 80 霧度(ΛΗζ) 0.1 0.4 0.6 0.2 1.8 壓縮殘留變形試驗 (50% 壓縮)(％) 2.0 4.0 2.7 3.0 3.2

-105- 146283.doc Ϊ538020 [表 12A] 加州11 7試驗用軟質聚胺基曱酸乙酯發泡體之調配成分比率 實施例 比較例 5 6 7 8 3 調 酉己 多元醇1 100 —> —> —> —> ϊ 胺觸媒1 0.20 —> —> —> —> 量 胺觸媒2 0.05 —> _>. —> —> 胺觸媒3 0.05 —> —> —> —> 錫觸媒1 0.33 —> —> —> —> 發泡劑1 4.3 —> —> —> —> 發泡劑2 8.0 — — — — 難燃劑1 12 — — — — 難燃劑2 — 16 — — — 難燃劑3 — — 14 — — 難燃劑4 — 一 — 12 — 難燃劑5 — — — — 14 整泡劑i 1.0 —> __^ —> —> 聚異氰酸酯1 57.8 —> —> —> 146283.doc 106- 1338.020.

[表 12B] 加州11 7試驗用軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之評估結果

實施例 比較例 5 6 7 8 3 物性 上升時間(RT) (sec) 96 95 87 98 98 發泡體密度 (kg/m3) 22.7 21.9 22.0 22.5 22.7 通氣度 (ml/cm /sec) 121 111 100 105 100 加州117. Section A Part I 熱老化前 燃燒距離 (mm) / 殘火時間(秒） 98 0 83 0 99 0 88 0 100 2 87 0 134 2 103 2 75 0 97 0 92 0 101 0 106 1 91 0 97 0 111 0 138 3 98 0 87 0 83 0 105 0 82 0 83 0 86 0 102 2 平均 98.6 0 107.6 1 97.8 0. 6 85.4 0 99.8 0. 8 熱老化前 燃燒距離 (mm) / 殘火時間(秒） 86 0 103 0 87 0 73 0 97 0 101 0 94 0 85 0 86 0 101 2 98 0 97 0 91 0 92 0 97 0 104 0 121 0 101 0 77 0 99 0 99 0 124 0 96 0 63 0 105 3 平均 97.6 0 107.8 0 92.0 0 78.2 0 101.8 1 加州117. Section D Part II 發泡體殘存率 (%) 98 90 98 97 92 97 91 99 97 85 98 92 97 99 92 結果 综合判定 合格 合格 合格 合格 合格 146283.doc -107- T538020 [表 13]

British Standard 5852軟質聚胺基曱酸乙酯發泡體之調配成 分比率及評估結果 實施例 比較例 9 10 4 調配量 多元醇1 100 —> —> (重量份） 胺觸媒1 0.08 —> —> 胺觸媒2 0.04 —> —> 胺觸媒3 0.04 —> —>· 錫觸媒1 0.34 —> —> 發泡劑1 4.6 —> —> 密胺 25 —>· —> 難燃劑1 20 — 難燃劑4 20 - 難燃劑5 — 20 整泡劑1 1.0 —> 聚異氰酸酯1 55.8 —> —> 物性 上升時間（RT) 92 89 99 96 92 93 發泡體密度 (kg/m3) 29.0 29.3 29.2 29.5 29.8 29.7 通氣度 (ml/cm2/sec) 110 85 88 96 86 101 BS5852 Schedule 1 燃燒時間 4分02 秒 3分25 秒 2分37 秒 2分51 秒 3分19 秒 3分40 秒 重量損失(g) 45.4 41.0 35.9 38.7 39.2 44.3 結果 試驗判定 合格 合格 合格 146283.doc -108 - 1338020 [表 14] 一般硬質聚胺基曱酸乙酯發泡體之調配成分比率及評估結果 實施例 比較例 11 12 5 6 調 配 * 重 量 多元醇2 100 —> —> —> 胺觸媒4 0.75 —> —> —> 發泡劑1 5.0 —> —> —> 難燃劑2 14 — — — 難燃劑3 — 14 — — 難燃劑6 — — — 14 整泡劑2 2.0 —y —> —> 聚異氰酸酯2 191.3 —> —> —> 物性 發泡體密度(kg/cm3) 32.3 31.2 30.8 不能製作 發泡體 燃燒試驗(n=5)燃燒距離 (mm) 38.7 38.2 BN 彎曲試驗(n=3)(MPa) 0.24 0.21 0.25 壓縮試驗(n=3)(MPa) 0.22 0.22 0.24 從表11〜表14之結果可知，使用本發明之磷酸酯-膦酸酯 化合物作為難燃劑之聚胺基甲酸乙酯發泡體係無關於不具 有鹵素，而具有充分的難燃性。 在記載於表11之聚胺基甲酸乙酯實施例1〜4中，因UL-94 燃燒試驗及霧化特性為極良好，不僅難燃性高，而產生揮 發性物質（VOC)問題之虞亦非常少。 146283.doc -109- 1338020 另外’在使用聚胺基甲酸乙酯難燃劑5之聚胺基甲酸乙 醋比較例1中’係具有對水平試驗之難燃性，但在UL-94燃 燒試驗中係無法通過試驗規格。又，可知具有揮發物質乃 -报明顯，很難使用於強調耐霧化性之用途。 在使用聚胺基曱酸乙酯難燃劑6之聚胺基甲酸乙酯比較 例2中，係無法製作發泡體。原因係聚胺基甲酸乙酯難燃 劑6具有反應性之羥基，故以一般之配方不能製作發泡 體’或若與聚胺基曱酸乙酯難燃劑1〜聚胺基曱酸乙酯難燃 劑4的酸價比較，因聚胺基甲酸乙酯難燃劑6的酸價太大， 籲 觸媒會失去活性，其結果，推論無法製作發泡體等。 在表12A及表12B記載之聚胺基曱酸乙酯實施例5〜8中， 縱型燃燒s式驗係無關熱老化前後，而完全通過平均燃燒距 離（147 mm以下）、最大燃燒距離（196 mm以下）、平均燃燒 時間（5秒以下）、最大燃燒時間（10秒以下）之4項目。又， 即使在悶燒試驗中，可得到滿足的結果，可知即使使用來 作為傢俱用之軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體亦無任何問題。 另外’在聚胺基曱酸乙酯比較例3所使用之發泡體係於鲁 California 117試驗中具有合格之程度，但因使用含鹵素之 難燃劑’實際燃燒時係有可能生成鹵化氫或載奥辛等之有 毒物質’故考慮將來之環境問題時，實際實用上有困難。 在表13記載之聚胺基甲酸乙酯實施例9〜1〇中，係完全通 過燃燒時間（10分鐘以内）及重量損失（60 g以内）的2項目， 可適用於較表13記載之試驗更嚴格之傢俱用軟質聚胺基甲 酸乙酯發泡體。 146283.doc •110- 1338020. 又，以往，B S 5 8 5 2试驗係不利於如表13記載之低密度 (25〜3 0 kg/m3)的發泡體之試驗，一般常使用密度為35〜4〇 kg/m3左右的發泡體而試驗。在一般併用鹵素系難燃劑與 三聚氰胺之聚胺基曱酸乙酯比較例4的情形下，本試驗有 可能合格，但’其難燃機構係常依存於齒素與三聚氰胺之 综效相果，以本發明使用之鱗化合物可合格係就無鹵素之 材質而言非常有意義。 表14記載之聚胺基曱酸乙酯實施例u〜12係表示本發明 化合物對硬質聚胺基曱酸乙酯發泡體的適用例。即使與不 使用磷化合物之聚胺基甲酸乙酯比較例5比較，本發明之 化合物亦不會對其物性有不良影響，具有優異之難燃性。 又’在使用聚胺基曱酸乙酯難燃劑6之聚胺基甲酸乙酉旨 比較例6中’係無法製作發泡體。原因係與聚胺基曱酸乙 之比較例2之情形相同，聚胺基甲酸乙酯難燃劑6具有反 應性之經基，故以一般之配方不能製作發泡體，或若與聚 胺基甲酸乙酯難燃劑2或聚胺基甲酸乙酯難燃劑3的酸價比 較’因聚胺基甲酸乙酯難燃劑6的酸價太大，觸媒會失去 活性，其結果’推論無法製作發泡體等。 在上述各聚胺基曱酸乙酯實施例中，使用一具有_CHp 〇-基作為碟原子與磷原子之間的連結基，且磷原子與峨原 子被「P-CH^O-P」之構造連結的化合物作為難燃劑之磷 化合物’但，使用其連結基變更成-CH(CH3)-〇·基等，而 磷原子與磷原子被r P-CH(CH3)_0_P」之構造連結的化合 物、「p-c(ch;)2-〇-P」之構造連結的化合物、rp_QH一 1 146283.doc -111 - 1338020 之構造連結的化合物與「p-c(ch3)(ch2ch(ch3)2)-o-p」 之構造連結的化合物作為難燃劑，同構地進行試驗後，得 到與上述各聚胺基甲酸乙醋實施例相同的良好結果。-具-體-上，如以下般。 [表 15 A] 一般軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之調配成分比率及評估結果 實施例 13 14 15 調 i己 量 i 量 多元醇1 100 —> —> 胺觸媒1 0.18 —> 胺觸媒2 0.05 —> —> 錫觸媒1 0.33 __y —► 發泡劑1 4.3 —> —> 發泡劑2 8.0 —> —> 難燃劑7 16 — — 難燃劑8 — 18 一 難燃劑9 — — 20 整泡劑1 1.0 —> —> 聚異氰酸酯1 57.8 —> —> 物性 上升時間(RT) (sec) 83 89 82 發泡體密度(kg/m3) 22.4 22.3 22.5 通氣度(mi/cm2/sec) 163 10：) 159 耐燒焦性（ΛΥ1) 41 30 25 FMVSS-302試驗 燃燒距離(mm) 32.9 36.2 35.6 UL94(HF燃燒試驗） HF-1 HF-1 HF-1 Fogging 試 驗(110 3H有冷卻） 附著量(mg) <0.1 <0.1 <0.1 光反射率(％) 95 100 100 霧度(ΛΗζ) 0.3 0.1 0.1 壓縮殘留變形試驗 (50% 壓縮)(％) 3.2 2.0 2.2 146283.doc -112- 1338020.

[表 15B] 一般軟質聚胺基曱酸乙酯發泡體之調配成分比率及評估結果 實施例 16 17 調 i己 量 Ϊ 量 份 多元醇1 100 —> 胺觸媒1 0.18 —> 胺觸媒2 0.05 —> 錫觸媒1 0.33 —> 發泡劑1 4.3 —>* 發泡劑2 8 —> 難燃劑10 14 - 難燃劑11 — 16 整泡劑1 1.0 —> 聚異氰酸酯1 57.8 —> 物性 上升時間(RT) (sec) 84 85 發泡體密度(kg/m3) 22.4 22.5 通氣度(ml/cm2/sec) 165 160 耐燒焦性（ΔΥ1) 35 32 FMVSS-302試驗 燃燒距離(mm) 32.4 34.1 UL94(HF燃燒試驗） HF-1 HF-1 Fogging 試驗 (110。〇 3H有 冷卻） 附著量(mg) <0.1 <0.1 光反射率(％) 95 100 霧度(ΛΗζ) 0.3 0.1 壓縮殘留變形試驗(％) (50%壓縮） 2.9 2.7 146283.doc -Π3- Π38020 [表 16A] 加州117試驗用軟質聚胺基曱酸乙酯發泡體之調配成分比 率及評估結果 -.......--

實施例 18 19 20 調配量 (重量份） 多元醇1 100 —> —► 胺觸媒1 0.20 —> —> 胺觸媒2 0.05 __> —> 胺觸媒3 0.05 —> —> 錫觸媒1 0.33 —> —► 發泡劑1 4.3 —> —> 發泡劑2 8.0 —> —> 難燃劑7 14 - - 難燃劑8 - 20 — 難燃劑9 - — 22 整泡劑1 1.0 —> —► 聚異氰酸酯1 57.8 —> —> 物性 上升時間(RT) (sec) 90 97 96 發泡體密度(kg/m3) 22.3 22.1 22.3 通氣度（ml/cm2/sec) 108 110 116 加州117. Section A Parti 熱老化前 燃燒距離(mm) / 殘火時間(秒） 96 0 76 0 75 0 111 0 82 0 88 0 92 0 78 0 88 0 97 0 80 0 80 0 103 0 85 0 81 0 平均 λ f\ rs ^ν.δ Λ ou.z Λ Ο ^ 4 ΟΖ.Η Q 熱老化前 燃燒距離(mm) / 殘火時間(秒） 87 0 74 0 76 0 92 0 81 0 81 0 106 0 83 0 81 0 95 0 83 0 82 0 99 0 82 0 82 0 平均 95.8 0 80.6 0 80.4 0 加州117. Section D Part II 發泡體殘存率(％) 97 97 97 98 98 98 97 98 99 結果 综合判定 合格 合格 合格 I46283.doc -114- 1338020^ [表 16B] 加州117試驗用軟質聚胺基曱酸乙酯發泡體之調配成分比 率及評估結果

實施例 21 22 調配量（重 i份） 多元醇1 100 —> 胺觸媒1 0.2 —> 胺觸媒2 0.05 —> 胺觸媒3 0.05 —> 錫觸媒1 0.33 —> 發泡劑1 4.3 —> 發泡劑2 8 —> 難燃劑10 16 — 難燃劑11 - 18 整泡劑1 1.0 —> 聚異氰酸酯1 57.8 —> 物性 上升時間(RT) (sec) 91 93 發泡體密度(kg/m3) 22.3 22.2 通氣度(ml/cm2/sec) 112 106 加州117. Section A Part I 熱老化前 燃燒距離(mm) / 殘火時間(秒） 86 0 89 0 93 0 93 0 102 0 88 0 99 0 104 0 88 0 95 0 平均 93.6 0 93.8 0 熱老化前 燃燒距離(mm) / 殘火時間(秒） 94 0 91 0 91 0 93 0 85 0 88 0 98 0 96 0 86 0 89 0 平均 90.8 0 91.4 0 加州117. Section D Part II 發泡體殘存率(％) 97 98 97 97 99 97 結果 综合判定 合格 合格 146283.doc -115- 1338020 在Cal ; 117，Section A Part I之欄中，左列之數值係表示 燃燒距離（mm)，右列之數值係表示殘火時間（秒）。 [表17] ..… 知硬質聚胺基甲酸乙g旨發泡體之調配成分比率及評估結果 實施例 23 調配量(重量份） 多元醇2 100 胺觸媒4 0.75 發泡劑1 5.0 難燃劑7 14 整泡劑2 2.0 聚異氰酸酯2 191.3 物性 發泡體密度(kg/m3) 31.9 燃燒試驗(n=5)燃燒距離(mm) 38.4 彎曲試驗(n=3)(MPa) 0.21 壓縮試驗(n=3)(MPa) 0.22 (發明之效果） 本發明之墙酸酯-膦酸酯化合物係含碟率高，且使用來 作為原料時，不會對其製品之各種物性有影響，且不含氣 或溴等之鹵原子，故可知燃燒時或廢棄時無環境污染，回 收性亦優。 本發明之填酸酯-膦酸酯化合物係極可用來作為聚碳酸 酯、ABS樹脂、PPE等之熱塑性樹脂用的難燃劑、聚胺基 146283.do, -116- 1338020 甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等之熱硬化性樹脂用的 難燃劑、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二曱酸丁二酯等之 聚酿樹脂或聚酯纖維用的難燃劑。 若依本發明之聚酯用難燃劑，可得到一種難燃性聚酯纖 維’其係難燃性優、可維持作為纖維之各種物性且不含維 持洗蘇耐久性之鹵素者。又，本發明之難燃性聚酯纖維因 不含鹵素原子’故燃燒時不產生有毒的鹵化氣體等，在環 境保護上亦有效。 若依本發明之聚酯用難燃劑’可得到聚胺基曱酸乙酯樹 月曰組合物’其係藉由使用填酸s旨-膦酸酯化合物，可使用 於軟質、半硬質、硬質發泡體等之發泡體’並賦予優異之 難燃性者。由本發明之樹脂組合物所得到之聚胺基曱酸乙 酷發泡體’係不會產生由難燃劑導致之揮發性物質，对熱 性優’進一步極少降低發泡體之物性。又，本發明之發泡 體形成用的聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物，因係非函素系， 燃燒時不會產生齒化氫或載奥辛等，極少對人體有不良影 響。 如以上般，使用本發明較佳的實施形態而例示本發明， 但，本發明係不應限定於此實施形態而做解釋，本發明係 應只依申請專利範圍而解釋其範圍。熟悉此技術者係從本 發明具體較佳之實施形態的記載’依據本發明之記載及技 術常識而可實施等價的範圍。在本說明書中引用的專利、 專利申凊等及文獻，係、其内容本身與具體地記載於本說明 書者相同，應援用其内容對於本說明書之參考。 I46283.doc -117- 1338020 【圖式簡單說明】 圖1A係表示磷化合物（1)之1H-NMR圖譜。 圖1B係表示磷化合物(1)之Ή-ΝΜ-R圖譜的部分擴-大圖- -D-圖2A係表示磷化合物（1)之l3C-NMR圖譜。 圖2B係表示磷化合物（1)之l3C-NMR圖譜的部分擴大圖。 圖3A係表示磷化合物（1)之GC-MS圖譜。 圖3B係表示磷化合物（1)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖3 C係表示磷化合物（1)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖3D係表示磷化合物（1)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖4A係表示磷化合物（2)之1H-NMR圖譜。 圖4B係表示磷化合物（2)之1H-NMR圖譜的部分擴大圖。 圖4C係表示磷化合物（2)之1H-NMR圖譜的部分擴大圖。 圖4D係表示磷化合物（2)之1H-NMR圖譜的部分擴大圖。 圖5A係表示磷化合物（2)之13C-NMR圖譜。 圖5B係表示磷化合物（2)之13C-NMR圖譜的部分擴大圖。 圖5C係表示磷化合物（2)之"C-NMR圖譜的部分擴大圖。 圖6A係表示磷化合物（2)之GC-MS圖譜。 圖6B係表示磷化合物（2)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖6C係表示磷化合物（2)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖6D係表示磷化合物（2)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖7A係表示磷化合物（3)之1H-NMR圖譜。 圖7B係表示磷化合物（3)之1H-NMR圖譜的部分擴大圖。 圖7C係表示磷化合物（3)之1H-NMR圖譜的部分擴大圖d 圖8A係表示磷化合物（3)之"C-NMR圖譜。 146283.doc •118- 1338020 圖8B係表示磷化合物（3)之13C-NMR圖譜的部分擴大圖。 圖8C係表示磷化合物（3)之13C-NMR圖譜的部分擴大圖。 圖9A係表示磷化合物（3)之GC-MS圖譜。 圖9B係表示磷化合物（3)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖9C係表示磷化合物（3)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖9D係表示磷化合物（3)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖10A係表示磷化合物（4)之1H-NMR圖譜。 圖10B係表示磷化合物（4)之1H-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖10C係表示磷化合物（4)之1 H-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖11A係表示磷化合物（4)之13C-NMR圖譜。 圖11B係表示磷化合物（4)之13C-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖12A係表示磷化合物（4)之GC-MS圖譜。 圖12B係表示磷化合物（4)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖12C係表示磷化合物（4)之GC-MS圖譜的部分擴大圖。 圖13A係表示磷化合物（5)的1H-NMR測定數據。 圖13B係表示磷化合物（5)之1H-NMR圖譜。 圖13C係表示磷化合物（5)之1H-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖1 3D係表示磷化合物（5)之1H-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖14A係表示磷化合物（5)之13C-NMR測定數據。 146283.doc -119- 1338020 圖14B係表示磷化合物（5)之13C-NMR圖譜。 圖14C係表示磷化合物（5)之13C-NMR圖譜的部分擴大 〇 圖14D係表示磷化合物（5)之13C-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖14E係表示磷化合物（5)之13C-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖14F係表示磷化合物（5)之13C-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖14G係表示磷化合物（5)之13C-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖14H係表示磷化合物（5)之"C-NMR圖譜的部分擴大 圖。 圖15係表示磷化合物（5)之LC-MS測定結果。 146283.doc -120-

Claims (1)

1338-020. 七、申請專利範圍1 --------U 1. 一種包含以下述式（la)化合物之難燃劑，其係用以使聚 胺基甲酸乙酯樹脂難燃化者： r；°1^〇 4〇~c%cch^ (Ia) R〇 o-ch2 ch3 在式（la)中， R1及R2係彼此相同或相異，且 為具有直鏈或分支之C4烧基；及 R2<)為連結基，其係選自由-CH2-基、-CH(CH3)-基及-C(CH3)2-基所組成群者。 2. —種難燃性聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物’其係包含（a)難 燃劑、（b)多元醇成分及（c)聚異氰酸酯成分，其中該難燃 劑為以下述通式（la)所示： R，〇I,0〇J^-CHVCH3 (Ia) R2〇/ 、。一CH2’、CH3 在式（la)中， R1及R2係彼此相同或相異，且 為具有直鏈或分支之C4烷基；及 R20為連結基，其係選自由-CH2-基、-CH(CH3)-基及-C(CH3)2-基所組成群者。 3.如請求項2之組合物，其中進一步包含（d)觸媒' &)矽_ 整泡劑及（f)發泡劑。 146283.doc 1338020 4. 5. 如請求項2之組合物，其中前述多元醇成分係選自由聚 醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇所組成群者。 如請求項2之組合物一’其中—前_述_聚異氰酸醋成分係選自 由伸甲苯二異氰酸醋（TDI)及二苯基甲烷4,4，-二異氰酸略 (MDI)所組成群者。 I0 6. 如响求項2之組合物，其中相對於丨〇〇重量 _ 至里夕兀醇成 分’前述難燃劑的調配量為〇. 1〜6〇重量份。 7. 如請求項2之組合物，其中進一步含有（g)以下述 (VH)所示之氫醌化合物及/或3價之有機磷化合物作 化抑制劑： (式 VII): 通式 為氧

基） 別為氫原子或C 8. 9. 一種成形品（molded product)，其係使如請求項 物成形所得者。 -種使難燃化聚胺基甲酸乙醋發泡體成形之方法，其係 包含使如請求項2之組合物發泡的步驟。 2之組合 146283.doc