JPS59164320A - 難燃性軟質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背量 有機インシアネート及びポリエステルポリオールから製
造された軟質ポリウレタンフォームは、家具、クッショ
ン、マノトレス、及び椅子張り用弾性材料として一般的
な有用性を有している。ポリウレタンフォームは、通常
、容易に燃焼し、燃焼を広げる傾向にあるしたたり落ち
る残り火をしばしば吐出する。

・・ロゲン化Ｍ機リン難燃剤、例゛えば、米国特許第３
，０４１，２９３号に記載されているものの使用によっ
て軟質フオームの易燃性を改良することが知られている
。

ポリウレタンフォーム中への混入のための特定のアミノ
樹脂及びアミノ樹脂誘導体の使用は、先行技術において
記載されてきた。例えば、米国特許第３，１３４，７４
２号は、−成分が敵性リン化合物とアミノ化合物との反
応生成物であるような難燃剤成分の相乗的組み合せを用
いている。米国特許第３，１３５，７０７号は、部分的
にアルキル化されたポリメチロールメラミンから誘導さ
れるポリウレタンフオームを記載している。米国翁許第
４、、］、　２２，０４９号は、アミノプラストの沈降
性分散体を用いるポリウレタン成形方法を記載している
。米国特許第４，１３０，６９７号は、アミノプラスト
初期縮合物を有機インシアネートと反応させるポリウレ
タンフォームの系を記載している。米国特許第４，１３
９，５０１号は、所望による・・ロゲン化有機リン化合
物と共に軟質ポリウレタンフォーム中に混入されンそメ
ラミン誘褥体アミノ樹脂を記載している。米国特許第４
，１６０，０７５号は、アミノプラスト初期縮合物と有
機インシアネートとの反応生成物から製造されたフオー
ムを記載している。

ハロゲン化有機燐化合物及びユリアホルムアルデヒド樹
脂を言有するポリウレタンフォームは、１９８２年１２
月１４日に出願の、本願出願人の係鵜甲の米国出願第４
４９，７１９号中に記載されている。これらユリアホル
ムアルテヒド含有組成物の不利益は、これらがしはしは
キユアリング間にホルムアルデヒド臭を発することでお
る。

フオーム生成の間に右前な煙霧の過度の放出を伴わない
ような離燃ｉ及び残り火路下防止性を効呆的に高める新
規なポリウレタンフォーム添加剤を開発することが望ま
れている。

発明の分野 本発明は、難燃性ポリウレタンフォーム及びそのような
フオームの製造方法の改良に関する。

発明の要旨 本発明は、改良された難燃性かづ残シ欠落下防止性のポ
リウレタンフォーム及びその製造方法である。本発明の
フオーム及び方法は、フオーム配合中に、（１）ハロゲ
ン化された難燃剤、及び（２）有機溶剤に可溶なグリコ
ールウリル−ホルムアルデヒド樹脂を含むＭ動量の添加
剤を混入することによシ実施される。

更に、本発明は、ウレタンラオームに対して難燃性及び
残シ火落下防止性を与えるのに適当な物質の組成物であ
る。この組成物は、必須成分として、（１）ハロゲン化
された離燃剤、及び（２）有機溶剤に可溶なグリコール
ウリル−ホルムアルデヒド樹脂を含有する。

本発明の詳細な説明 本発明の目的は、ポリエステルポリオール誘導の軟質フ
オーム中へ、離燃性及び残り火落下防止性添加剤の相乗
的添加剤の組み合わせを混入することにより達成される
み ポリウレタンフォームの製造方法： 本発明の方法は、通常のポリウレタン軟質フオーム生成
孜術によって夾施される。１８〜６４ｋｆ？／ｍ３の密
度を有するところの本発明のポリウレタンフォームは、
プレポリマー、準ポリマーのような公知の方法、もしく
はワンショットシステムによって製造される。フオーム
を、回分法又は連続法によって製造してもよい。フオー
ム生成混合物は、基本成分として、（４）ポリエステル
ポリオール、（Ｂ）　　有機インシアネート、（Ｃ）　
　発泡剤、■）ポリウレタン触媒、（ト）界面活性剤、
及び［Ｆ］　ハロゲン化された離燃性添加剤、と重機溶
剤に可溶なグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂添
加剤との組み合わせを含有していなければならない。

本発明のポリウレタンフォーム配合用のポリエステルポ
リオール成分（ト）は、軟質ポリウレタンフォームの製
造用に通常用いられるポリオールの１種もしくは混合物
から選ばれてもよい。軟質ポリウレタンフォームの製造
に適したポリエステルポリオールは、典型的には、５０
０〜５０００の分子量及び約１５〜３００のヒドロキシ
ル数を有する。適当なポリオールは、グリコール及び飽
和ポリカルボン酸から製造された線状゛ポリマーのポリ
エステルを含む。例えば、二官能価のポリエステルポリ
オールは、ジエチレングリコールとアジピン収との反応
によシ製造され得る。

フオーム生成プロセスの有機ポリイソシアネート成分Ｃ
Ｂ）は、そのような目的のために用いられる通常のイン
シアネートから選ばれてもよい。好ましくは、インシア
ネートは、２〜３のイソシア・ネート官能価を有する。

有用なインシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式及び
複素環式タイプのもの及びそれらの混合物を宮む。適当
な有機イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、
及びフ二二レンジイソシアネートを含むが、トルエンジ
イソシアネートがＩＩＩＩＪ格と入手性のため好ましい
。

発泡剤（Ｑ成分は、水のみ、又は通常の発泡剤、例えば
、約−３０°Ｃ〜６０°Ｃの沸点を有する塩化メチレン
、又は炭化水素もしくはフルオロカーボンと組合わされ
た水を含む。

ポリウレタン触媒成分（Ｄ）は、そのような目的のだめ
の通常の物質から選ばれる。適当な触媒は、第三アミン
のようなアミン及びオクタン酸第−錫、ジブチル錫ジラ
ウレート等のような金属化合物を含む。

本発明のプロセスに用いられる界面活性剤成分■は、そ
のような目的に通常用いられる界面活性剤から選ばれて
もよい。

本発明の、・・ロゲン化された難燃剤／残シ欠落下防止
性能加剤は、必劣成分としてノ・ロゲン化された離燃剤
、及び溶剤にｏ］′浴性のグリコールウリルーホルムア
ルテヒド樹脂の組み合わせを含む。

このプロセス及び本発明のフオーム中に用いられるハロ
ゲン化された難燃剤成分は、通常のポリウレタン難燃剤
から選ばれてもよい。本願明細書中に用いられる「・・
ロゲン化された難燃剤」という語は、ノ・ロゲン化炭化
水素及び・・ロゲフ化有機燐化合物を含むものである。

適当な・・ロゲン化された難燃剤の例は、トリス（１，
３−ジクロログロビル）ホスフェート、トリス（２，３
−シブロモグロビル）ホスフェート、ジクロロメチレン
−ビス（ジー２−クロロエチル）ホスフェート、トリス
（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロ
ロプロピル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチ
ル）　−１，３プロピレンビスージ（２−クロロエチル
）ホスフェート、ビス−（ジクロログロビル）トリブロ
モネオペンチルホスフェート、テトラキス−（２−クロ
ロエチル）エチレンジホスフェート、カナル−％奸第１
，１２７，１７６号に記載されているようなオリゴマー
ホスフェートエステル、ペンタブロモジフェニルオキシ
ド、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、ビス（テ
トラブロモフタルイミド）エタン、テトラブロモビスフ
ェノールＡ１ヘキ丈ブロモジクロドデカン、ビス−（ト
リブロモフェノキシ）エタン、オクタフロモジフェニル
オキシド、トリブロモネオペンチルアルコール、塩素化
ツクラフイン、具索化パラフィン、及びそれらの混合物
である。

グリコールウリル−ホルムアルデヒド物質は、尿素とグ
リオキサールとの反応によってグリコールウリルを形成
し、次いでこのグリコールウリルとホルムアルデヒドと
の反応によってテトラメチロールグリコールウリルを形
成し、それに続いてこれとアルコール及び敵との反応に
よってデトラキスメトキシメテルグリコールウリルを生
ずることによシ形成されてもよい。適当な反Ｊ、６乗件
は、米国％計第４，１１８，４．３７号の４及び５欄に
記載されている。

・・ロゲン化された難燃剤及びグリコールウリル−ホル
ムアルデヒド樹脂添加剤は、双方ともポリウレタン配合
物中では反応性がなく、それらの存在は、フオーム生成
反応の化学量論にははとんど影響を与えない。フオーム
中に用いられる離燃剤及び残シ火落下防止性添加剤の量
は、ユーザーに望まれる難・燃性と残り火落下防止性の
減少との両方を与えるに有効な量である。添加剤の適当
な量を決定するために有用な基準は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉ
ｔｅｒｓ　’Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＵＬ−９４試
験である。ＵＩＬ−９４試Ｍ（７１）ＨＦ−１基準をバ
スするウレタンフオーム試料は、本発明の目的のための
有効量の添加剤を含むものと考えられる。

（１）・・ロゲン化された難燃剤ど、（２）有機溶剤可
溶性のグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂の合計
重量は、典型的には、７オ一ム配合成分又は最終的軟質
ポリウレタンフォーム製品の総重量の約８〜約２０ｆｆ
ｔ：ｔ％である。（１）ノ・ロゲン化された難燃剤：（
２）有機溶剤に可溶なグリコールウリルーホルＬアルデ
ヒド樹脂の比は、約４：１〜約１：１でおるが、３：１
〜２：１の比の範囲が好ましい。

の組成物 本発明の更にＸ安な特徴は、７オ一ム生成反応系への添
加に適した、プレミックスされた貯威安定な組成物であ
り、これは、軟質ポリウレタンフォーム製品に対して高
められた離燃性及び残り欠格下防止性を与えるものであ
る。この組成物は、必須成分として、（１）ハロゲン化
された難燃Ｍ１１、及び（２）有機溶剤に可溶なグリコ
ールウリル−ホルムアルデヒド樹脂を含む混合物である
。この組成物は、ポリウレタンフォーム配合中に最後に
混入されることになっているので、このような用途に対
して適当な槙々の所望する成分を含んでいてもよい。例
えば、所望ならば、この組成物を、ポリオール又はイン
シアヌレートのフオーム反応体のうちの一つ（双方では
ない）と組み合わせてもよい。別のＨＴ望の成分を、者
剤、権釈剤、着色剤、安定剤、連続気泡化剤、滑剤、殺
虫剤等から選んでもよい。

本発明の好ましい実施は、難燃性及び残り欠落下防止性
組成物をそれのみで又はその必須成分の実質量（最低８
５厘量％）で用いることである。

この組成物は、好ましくは、ノ・ロゲフ化された離燃剤
中に溶かされ及び／又は懸濁されたグリコールウリル−
ホルムアルデヒド樹脂を有す、る液体状にある。

この組成物の・・ロゲン化された難燃剤成分は、不明＃
１曹の前記「ポリウレタンフォームの製造方法」節にお
ける、適当な・・ロゲン化有機燐化合物のリストから選
ばれてもよい。樹脂を溶かすことができるか又は非沈降
性の懸濁液としてそれを保持することができるような、
最低１棟の／・ロゲン化された難燃剤を用いるのがとり
わけ有利である。

トリス（ジクロロプロピル）ホスフエートカ、好ｔＬい
ハロゲン化された難燃剤である。

この組成物中に使用するのに適したグリコールウリル−
ホルムアルデヒド樹脂成分は、本明細書の前記「ポリウ
レタンフォームの製造方法」中に記載の非インシアネー
ト反応性液体材料である。

この組成物は、反応の前か又は反応と同時に、任意の順
でそれ全ポリウレタンフォーム成形成分と混合すること
によシ使用される。

下記の笑側例を、本発明を更に説明するために記載する
が、これによりこのｂｉ１示された光明を限屋しようと
するものではない。

実ｌイｉ１タリ この実ＩＩ！！例は、ワンショット法による軟質ポリウ
レタンフォームの回分製法を記載、している。フオーム
配合用の成分は下ｄピの通りである。

ジエチレングリコール及びアジピン酸並びに　　１００
架橋剤から誘導された商標Ｆｏｍｒｅｚ　５３■のポリ
エステルポリオール樹脂 商ＫｆＡ’Ｗｘ　ｔ　ｃｏ　ｉ　Ｏ５８の界囲活性剤、
ジエチ　　　１．３ルアンモニウムオレエート 商標ＷｉｔｃｏＭ６６８２Ａ　　　の界面活１生剤、ｌ
ｌｊ＆　　　　１．４価２．８８　；　ｐＨ４，９１０
％の水、エトキシル化脂肪歌誘導体 Ｎ−エチルモルホリン　　　　　　　　　　　　　１．
９商標ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭ１６ＤＴＭのゲル化触媒、０
．３ジメチルへキサテシルアミン ８０／２０トルエンジイソシア不−トル４水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６添加
剤 グリ　Ｉ−ルウリル−ホルムアルデヒト’ｍ１ｌｔｌｒ
　　　　　５（変成メチル又は光全ブチル化タイプ）。

Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ、の製品で
ある闇標ＣＹＭＥＬ■１１７０樹脂 商標Ｆｙｒｏｌ■ＦＲ−２難燃剤、　５ｔａｕｆｆｅｒ
　　　　１５Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、の製品、トリ（
１，３−ジクロログロビル）ホスフェート Ａ、Ｂ、及びＣで示された３つの異なる試料フオームを
製造した。

フオームＡを、Ｆｙｒｏ　１■ＦＲ−２１燃剤及びグリ
コールウリル−ホルムアルデヒド樹脂添加剤の双方を宮
めない前記の基本成分のリストから製造した。

フオームＢを、前記の基本成分のリストにＦｙｒｏｌ■
ＦＲ−２難燃剤添訓剤を加えたものから製造した。

フオームＣを、基本成分並びにＦｙｒｏｌ■ＦＲ−２難
′燃剤疾加剤及びクリコールウリル−ホルムアルデヒド 各フオームを同一の方法により製造した。トルエンジイ
ソシアネート成分を、配合成分の残シの混合物に添加し
た。製造されたフオームを、ＵＬ９４法（　Ｕｎｄｅｒ
ｗｒｉｔｅｒｓ’　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，　Ｉｎ
ｃ．　ＵＬ９４「装置及びアプライアンスの部品に対す
る）。

ラスチンク材料の易燃性の試験Ｊ、１９７４年２月１日
）を用いて易燃性について試験した。試験結果及び試料
フオームの組成を下記に示した。

ニイ弓゛訴１ら：【 −安上： 必須成分の１つ又は双方を含まないで製造されたフオー
ムＡ及びＢは、本発明の実施による成分の組み合せを用
いて製造されたフオームＣと比較して、燃焼距離、燃焼
時間、残り火路下、及び木綿発火の特性の劣った組み合
わせを示した。

Ｆｙｒｏｌ■ＦＲ−２及びＣＹＭＥ　Ｌ■１１７０　　
樹脂を用いて製造されたフオームＣのみが９４ＨＦ−１
燃焼試験等級をバスした。

当業者にとっては、この開示に基づいて他の変更を行な
うことは容易に示唆されるところであり、これらの変更
は、本発明の稍求範四内に包含されるものである。

特許出願人 ストウファー　ケミカル　カンパニー 特肝出願代理人 弁理士　　宵　木　　　朗 弁理士　　西　舘　和　之 弁理士　　吉　１）維　夫 弁理士　　山　口　昭　之 弁理士　　西　山　雅　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルポリオールと有機ポリインシアネート
   との反応によ−って軟質ポリウレタンフォームを製造す
   る方法であって、 ポリウレタン生成反応体に、水を含む発泡剤、ポリウレ
   タン生成触媒、界面活性剤、並びに（１）ハロゲン化さ
   れた離燃剤、及び（２）有機溶剤にｉｉ丁溶なグリコー
   ルウリル−ホルムアルデヒド樹脂ヲ含ム難燃性及び残り
   欠落下防止性に有効な量の添加剤の組合わせを添加する
   ことを含む方法。 ２、ハロゲン化された離燃剤が、トリス（１，３−ジク
   ロロプロピル）ホスフェート、トリス（２゜３−ジブロ
   モグロビル）ホスフェート、ジクロロメチレン−ビス（
   ジー２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−ク
   ロロエチル）ホスフェート、トリス−（２１’ロロプロ
   ビル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）　
   −１，３グロビレンビスージ（２−クロロエチル）ホス
   フェート、ビス（ジクロロプロピル）トリブロモネオペ
   ンチルホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）
   エチレンジホスフェート、オリゴマーホスフェートエス
   テル、ペンタブロモジフェニルオキシド、ビス（ペンタ
   ブロモフェノキシ）エタン、ビス−（テトラブロモフタ
   ルイミド）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ１ヘ
   キサブロモシクロトチカン、ビス（トリブロモフェノキ
   □シ）エタン、オクタブロモジフェニルオキシド、トリ
   ブロモネオペンチルアルコール、塩素化パラフィン、臭
   Ｘ化パラフィン、及びそれらの混合物からなる群よシ選
   ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ハロゲン化された難燃剤と前記グリコールウリ
   ル−ホルムアルデヒド樹脂との合計重量が反応混合物の
   全重量の約８重量％〜約２ＯＮ量チであシ、かつ前記ハ
   ロゲン化された難燃剤対前記グリコールウリル−ホルム
   アルデヒド樹脂の重量比が＃４　：　１〜約１＝１であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記ハロゲン化された難燃剤対画δ己グリコールウ
   リルーホルムアルデヒド樹脂の凰ゎｉ比が３＝１〜２：
   １である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、界面活性剤がエトキシル化された脂肪酸誘導体を含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、樹脂が完全にブチル化されたグリコールウリル−ホ
   ルムアルデヒド樹脂及び変成されたメチルグリコールウ
   リルーホルムアルテヒド樹脂からなる群より選ばれる特
   ｒ−ｆ請求の範囲第１項記載の方法。 ７、離燃性及び残り火洛下防止性ｖｃｙＨ効な量の（１
   ）ハロゲン化された難燃剤、及び（２）有機溶剤にり溶
   なグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂ヲ含み、ポ
   リエステルポリオール及び有機インシアネートから製造
   された軟質ポリウレタンフォーム。 ８、　ハロゲン化された難燃沖ｊが、トリス（１，３−
   ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２゜３−ジ
   ブロモプロピル）ホスフェート、ジクロロメチレン−ビ
   ス（ジー２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２
   −クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２−１０ロ
   プロビル）ホスクェート、２，２−ビス（クロロメチル
   ）　−１，３プロピレンビスージ（２１’ロロエチル）
   ホスフェート、ビス（ジクロロプロピル）トリブロモネ
   オペンチルホスフェート、テトラキス−（２−クロロエ
   チル）エチレンジホスフェート、オリゴマーホスフェー
   トエステル、ペンタブロモジフェニルオキシド、ビス（
   ペンタブロモフェノキシ）エタン、ビス（テトラブロモ
   フタルイミド）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ
   １ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェ
   ノキシ）エタン、オクタブロモジフェニルオキシド、ト
   リブロモネオペンチルアルコール、塩素化パラフィン、
   臭素化パラフィン、及びそれらの混合物からなる群よシ
   選ばれる特許請求の範囲第７項記載のフオーム。 ９、前記ハロゲン化された難燃剤と前記グリコールウリ
   ル−ホルムアルデヒド樹脂との合＝を京葉がフオームの
   全重量の約８重量％〜約２０！量襲であシ、かつ前記ハ
   ロゲン化された難燃剤対前記グリコールウリル−ホルム
   アルデヒド樹脂のＷ比が約４：１〜約１＝１である特許
   請求の範囲第７項記載のフオーム。 １０、ハロゲン化された難燃剤対グリコールウリル−ホ
   ルムアルデヒド樹脂の重量比が３：１〜２：１である特
   許請求の範囲第９項記載のフオーム。 １１、クリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂がメチ
   ル化さ扛だグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂で
   ある特許請求の範囲第７項記載のフオーム。 １２、　（１）・・ロゲン化された難燃剤、及び（２）
   有機浴ｉ１］に可溶なグリコールウリル−ホルムアルデ
   ヒド樹脂を含む、ポリウレタンフォームの難燃性及び残
   り欠落下防止性を高めるだめの組成物。 １３、ハロゲン化きれた離燃剤が、トリス（１，３−ジ
   クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２゜３−ジブ
   ロモプロピル）ホスフェート、ジクロロメチレン−ビス
   （ジー２−クロロエチル）ホスフェート、トｌ）スＣ２
   −クロロエチル）ホスフェート　トリス−（２−クロロ
   プロピル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル
   ）　−１，３プロピレンビスーシ（２−クロロエチル）
   ホスフェート、ビス（ジクロロプロピル）トリブロモネ
   オペンチルホスフェート、テトラキス（２−クロロエチ
   ル）エチレンジホスフェート、オリゴマーホスフェート
   エステル、ペンタブロモジフェニルオキシド、ビス（ペ
   ンタブロモフェノキシ）エタン、ビス−（テトラブロモ
   フタルイミド）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ
   １ヘキ丈ブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェ
   ノキシ）エタン、オクタブロモジフェニルオキシド、ト
   リブロモネオペンチルアルコール、塩素化パラフィン、
   臭素化パラフィン、及びそれらの混合物からなる群よシ
   選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、前記・・ロゲン化された難燃肴り対前記グリコー
   ルウリルーホルムアルテヒド樹脂の重賞比が約４＝１〜
   約１：１でろる％粁請求の範囲第１２項記載の組成物。 １５、前記・・ロゲン化された難燃剤対前記グリコール
   ウリル−ホルムアルデヒド樹脂の重量比が３：１〜２：
   １である待ｒ？Ｆ請求の範囲第１４項記載の和１成９勿
   。 １６、樹脂が児全にブチル化されたグリコールウリルー
   ホルムアルテヒド樹脂及び変成されたメチルグリコール
   ウリル−ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選ばれる
   特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １７、形態が液体状である特許請求の範囲第１２項記載
   の組成物。 １８、グリコールウリルーホルムアルテヒド樹脂の全部
   もしくは一部が液体のハロゲン化された難燃Ｍｌ媒体中
   に沈降しないで懸濁されている特許請求の範囲第１７項
   記載の組成物。 １９、前記ハロゲン化されだ難燃剤の大部分がトリス（
   ２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロ
   プロピル）ホスフェート、トリス（ジクロログロビル）
   ホスフェート、又はそれらの混合物からなる群より選ば
   れる％許請求の範囲第１８項１己載の組成物。