JPS58136615A - 難燃低発煙性軟質ウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発Ｉｊ１１拡難燃性軟質ウレタンフオームの製造方法
に関するものであり、フオームの燃焼時に炭化皮膜が形
成されることＫより高度の難燃性を示す難燃低発煙性の
軟質ウレタンフオームの製造方法に関するものである。

軟質ウレタンフオームは、その優れた勢性により、従来
より、マツトレス、クッションをはじめとする寝具、家
具から各種産業用及び日用品に至る迄広汎に使用されて
いるが、可燃性であることから屡々その用途が限定され
ている。

これらの用途に充分適応させる為に近年、難燃性と共に
低発煙性をも備えたウレタンフオームを使用する仁とが
要求されており、各種の難燃性付与の方法が検討されて
いる。

従来より行われている難燃性付与の方法としてはウレタ
ンポリマー構造中に難燃耐熱構造を導入する反応型、単
に離燃剤を配合する添加型。

及びフオーム製造後にセル中へ難燃剤を含ませる含浸型
の３ｓ類がある。反応型としては一般に燐或いは（及び
）・・ｐグシを有する反応型難燃剤を配合してフオーム
化する方法、インシアヌレ−）ＩＩ等の耐熱構造を導入
する方法等があるがいずれも反応の制御が難しく製造技
術上の困難が生じ、しか屯安価とならない欠点がある。

又、添加型としては、燐酸エステルやノ・ログン含有有
機化合物を単なる添加剤として用いる方法が例示される
が、物性の劣化と離燃効果の経時的低下を伴う欠点があ
り、さらに高度の難燃性を付与するためには多量の難燃
剤を配合せざるを得ないために著しく発煙性が増大する
という欠点をも有している。

更に含浸ｍは製造されたウレタンフオームをハロゲン化
され九燐酸エステル、無機化合物等の難燃剤の分散され
丸液中に浸漬してセル中に離燃剤を付着させるものであ
るが、この方法では高度の難燃性は得られるもののウレ
タンフオームのクッション性等の特長を極端に低下させ
るのみでなく工穆の増加により完成品が高価となりしか
も均質性にも問題を生じる等の欠点を有しているため極
めて限られた用途にのみ使用されているのが実状である
。

以上のように従来法は各々大きな欠点を有しており１本
発明者らはこれら従来法の欠点を解消することを目的と
して鋭意研究を重ねた結果本発明に到達したものである
。

即ち本発明の目的性得られる７オームの特性を損なうこ
となく高度の難燃性と離燃持続性を有し、かつ低発煙性
で経済性をも有する軟質ウレタンフオームの製造方法を
提供することＫある。

以下本発明を詳述すると。

本発明はポリオール、ポリインシアネート。

発泡剤、触媒、整泡剤及び麹燃剤岬を配合して難燃性軟
質ウレタン７オームを製造するに当り該難燃剤として硼
酸の７ミノフルフールエステ念　　　　　　　　　　　
　　奪 ルと唸燐化合物、ハロゲン化されたべ燐化合物及びハロ
ゲン化された炭化水素類からなる群から選択された少く
とも一種の化合物を併用することを％像とする難燃低発
煙性軟質ウレタンフオームの製造方法を提供するもので
ある。

本発明において使用される硼酸の７ミノアルコールエス
テルとは硼酸と７ミノアルコールを縮合脱水させて得ら
れる化合物で９両者の混合化成い社用いるアミノアルコ
ールの種類を変えることにより各種の構造のものが得ら
れる。これらの硼酸エステルは硼酸と所定量のアミノフ
ルコールを混合し約８０〜１５０℃で数時間反応させる
ことにより容易に製造でき、生成した水も発泡剤として
有効に用いられ得る。

又、硼酸の替わりに硼酸無水物を用いることも勿論可能
である。

上記したアミノアルコールとは１分子中にアルコール性
ヒドロキシル基と７ミノ基ないし祉置換アミノ基を有す
る化合物でありモノエタノールアミン等の１級アミン化
合物、ジェタノール７！ン、ジインプ１パノールアミン
、オキシエチレン化うエタノールアミン等の２級アミン
化合物、）リエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−フェニ
ルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン勢の５級アミン化合物が包含さ
れるがなかでもジェタノールアミンが特に好ましい。こ
れらのアミノアルフールを用いて得られる硼酸の７９ノ
アルコールエステルは、用いるポリオール中に分散させ
るか水に溶解させるかのいずれかの方法で使用すること
ができる。

本発明においては前述の如く難燃剤として上記硼酸の７
ミノアルフールエステルと共に、含燐化合物、・・ログ
ン化され九含燐化合物及びハロゲン化された炭化水素類
からなる群から選択され九少くとも一種の化合物を併用
する必要があり、硼酸の７ミノフルフールエステルな単
諌で添加しても高度の難燃性を有するフ、オームは得ら
れない。

含燐化合物としては、リン酸−アンモニウム。

リン酸二アンモニウム、リン酸カルシウム郷の燐酸の無
機塩、およびトリクレジル７オス７エート、トリブチル
フォスフェート、トリオクチル７オスフエート、トリブ
トキシエチルフォスフェート、トリデシルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト、ジエチル−ＮＮ−ビ
ス（２−ヒト・ロキシェチル）７ミノメチルフオスフエ
ート勢の有機含燐化合物が包含されるがなかでも燐酸の
無機塩が好ましい。

ハロゲン化され九含燐化合物としては、トリスー２−り
ｐｐエチルフォスフェート、トリス−２−りｐｐエチル
フォスファイト、トリス−２−りｐｐプロピルフォスフ
ェート、トリス−２，３−ジクｐロブｐピルフォスフェ
ート、トリス−２−７’　ｗムエチルフオスフエート、
７オスフオネ一ト結合を有するハロゲン化された縮合リ
ン酸エステル等が例示されるが難燃持続性を考慮すると
ハロゲン化された縮合リン酸エステルタイプの化合物が
好ましい。

又、ハロゲン化された炭化水素類として紘。

塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニル粉末、パークｐロペ
ンタシクロデカン、クロレンド酸無水物、テトラブルそ
ビスフェノールＡ、デトラプロモエタン、テトラプーモ
ブタン等が例示される。

これらの硼酸の７ミノアルコールエステルを含めえ難燃
剤蝶軟質ウレタン７オームの製造を阻害しない量であれ
ばその使用量に何ら制限はないが通常軟質ウレタンフオ
ームを製造する際に使用するポリオール１００重量部に
対し、硼酸の７ミノアルコ一ルエステル祉α５〜２０重
量部、より好ましくＦ１２〜１０重量部、又それ以外の
難燃剤について＃ｉ２〜５０重量部、より好ましく社５
〜５０重量部が適当であるが、一般に軟質ウレタンフオ
ームに難燃性を付与するために用いられている量の半量
以下で十分その目的を達することができる。

即ち１通常軟質ウレタンフオームに高度の離燃性を付与
するためには使用するポリオール１００重量部に対し、
少（とも２０重量部以上の難燃剤を用いる必要があるの
が尚業界の知る所であるが９本発明の方法に依れば１０
重量部以下の量でも同様に十分な高度の難燃性を有する
フオームが得られるものである。特に従来法で軟質ウレ
タンフオームな難燃化しても燃焼時の溶融滴下を防止す
る仁とは極めて１難でありこの点が実火災における炎の
拡大、Ｉ１１焼の大きな原因となっていたが２本発明の
方法により得られる７オームは燃焼時に炭化皮膜が形成
されることにノリ上記溶融摘下が殆んど見られないζ−
とに大きな特長があり実火災での危険性の減少にも極め
て有効な方法であると言える。

さらに、従来技術と比べて難燃剤の使用量を著しく減量
できるととにより得られるフオームの燃焼時の発煙量も
極端に少なく、かつ経済性にも優れる軟質ウレタンフオ
ームを提供できるものであり、この点も本発明の大きな
特長である。

次に本発明に用いるポリヒドロキシ化合物としてＬポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールのいずれ
も用いることができる。ポリエーテルポリオールとして
はたとえばエチレンクリフール、プロピレングリフール
、クリ−１＝リン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルフールのフルキレンオキシド
付加吻、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等
のフルキレンオキシド付加物等が例示されポリエステル
ポリオールとしてはマロン酸、フハク酸、７ジピン酸等
の脂肪族カルボン酸、ないし社フタール酸等の芳香族カ
ルボン酸又はそれらの混合物とエチレングリコール。

プロピレングリ−コール、ブチレングリフール。

ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールないしａ）
リメチロールプロパン岬のトリオールとから重縮合して
得られる末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポ
リオ−／シ、或いはラクトンのｍｉｉ重合で得られるポ
リカブｐラクトンの如き末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステルポリオールが例示される。

有機ポリイソシアネートと蝶２個以上のイソシアネート
基を同一分子中に含有する有機化合物であって脂肪族系
及び芳香族系ポリイソシアネート単量体混合物及びそれ
らの変性物が包含される。

脂肪族インシアネートとしてはへキサメチレンジインシ
アネート、インホロンジインシアネート、メチルシクロ
ヘキサンジインシアネート等があり、芳香族インシアネ
ートとしてはトリレンジイソシアネート（２，ＩＬ−お
よび／または２．６−４性体）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−）、１５ナフタレンジインシアネート、アニ
リンとホルムアルデヒドとの低重縮合物とホスゲンとの
反応によって得られる下記の一般式で示される多核ポリ
インシアネート（所ｍ￥ルートＭＤＸＸ＃／ｉポリメリ
ックイソシアネート）。

未蒸留のトリレンジイソシアネート等が例示される。

その他事発明においてれ軟質ポリウレタンフォーム製造
時に通常使用される触媒２発泡剤。

整泡剤を用いることができる。

触媒としては、３級アミン触媒および有機錫化金物触媒
が通常使用される。５級アミン触媒としてはトリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｍ−エチルモルホ
リン、テＦラメチー１．停− ル麟ブタンジアミン、Ｍ−メチルピペラジン。

ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
、トリエチルアミン等が例示され、又有機錫化合物触媒
としてはスタナスオクトエート、スタナスオレエート、
ジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジー２−エチルヘ
キンエート等が例示される。

整泡剤としては、オルガノシロキサン−ポリオキシフル
キレン共簀合体ポリオキシフルキレン側鎖を有するポリ
フルケニルシｐキサン等の有機珪素系界面活性剤が挙げ
られる。

ま丸見泡剤として社通常用いられる水及びトリクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレ
ンクロリド等の弗素化およびま九は塩素化された縦化水
素が好ましくこれらの発泡剤は単独または混合して使用
することができる。

さらに本発明の効果を逸脱しない限り酸化防止剤、可塑
剤および着色剤等の助剤を添加することもできる。

本発明は上述した構成効果より硼酸の７ミノアルフール
エステルと前記難燃剤を併用することにより、従来の難
燃剤使用量より著しく少ない離燃側量にもかかわらず、
燃焼時に縦化皮膜が形成されることＫより低発煙性で高
度の難燃性を有し、しかも経済性にも優れる軟質ウレタ
ンフオームの製造方法を提供できるものであり、従来技
術から社到底想起できないまさに画期的な発明と言える
。

本発明の方法により得られた軟質ウレタンフオームＬ一
般の軟質ウレタンフオームと同様にマツトレス、クッシ
ョンをはじめとする寝具。

家具、各１１産業用品等の用途に有用に供し得る。

更に吸音制振性能も優れているので車両をはじめ各種事
務機器類部の吸音割振材として用いることもできる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが何
らこれら実施例に限定せんとするものではない。

実施例中のすべての「部」および「チ」は「重量部」お
よび「重量％」であ、る。

なおフオームの難燃性９発煙性の評価方法は下記の方法
を用いえ。

難燃性：（１）ム８ＴＭ−Ｄ−１６９２−６７に規定さ
れたプラスチック発泡材料の試 験方法。

（２）米国規格υＬ　（Ｕｎｄｅｒｖｒｒｉｔｅｒ　Ｌ
ａｂｏｒａ−ｔｏｒｉｅｓ工ｎｏ、　）　９Ｎに規定さ
れた電気部品用プラスチック材料の燃焼試験 法。

（３）Ｊ工８−に−７２０１に規定された酸素指数法に
よる高分子材料の燃焼 試験法（サンプル長さ７Ｎｍ、幅 （１５ｍ、厚さｘＱｗ） 発煙性：７ラパホ工ケミカルズ社製　スモークチェンバ
ー法 ２０ｘ２０ｘ２０（露）の立方体のフ オームを燃焼室内で３０秒間燃焼させ 燃焼室上部に取り付けられた煙突の最 上部にガラスフィルターを設けて吸引 しながら６０秒間発生した煙を該ガラ スフィルターに吸着させて１重量法に より発煙量を測定する。

参考ｖ４１ 下記製造法により硼酸とジェタノールアミンのモル比を
１：３で混合して硼酸のジェタノールアミンエステルを
合成した。

Ｘｔのセパラブルフラスコに６１８９（１モル）の硼酸
および３１５９＜５モル）のジェタノール７ξンを秤量
し、オイルバス上で９０〜１００℃で約５時間還流した
後、室温に冷却してやや語調な淡黄色筐体を得た。

分析の結果から水分１＆１％および若干の残留ジェタノ
ールアミンを含む硼酸のジェタノールアミンエステルで
あることを確認した。

参考例２ 参考例１と同様の製造法により硼酸１２１６り（２モル
）およびジェタノールアミン１１２０ｙ（１１モル）を
用いて硼酸とジェタノールアミンのモル比が１＝２であ
る硼酸のジェタノールアミンエステルを合成した。得ら
れたエステルは水分２０−を含むやや語調な淡黄色液体
であった。

参考例１ アミノフルフールとしてＸ−メチルジェタノールアミン
を用いた以外は参考例１と同様の製造法により硼酸６１
８グ（１モル）およびＮ−メチルジェタノールアミン２
３１＃（２モル）を用いて硼酸のｙ−メチルジェタノー
ルアミンエステルを合成した。得られたエステルは水分
１７．７　％を含むやや語調な赤褐色液体であった。

実施例１−５　　比較例１〜５ 参考例１のホウ酸のジェタノールアミンエステルを用い
て第−表の配合処方により下記製造方法で軟質ウレタン
フオームを製造した。

ポリエーテルポリオール４００ノをポリエチレンビーカ
ーに秤量し、これに所定量の水、上記ホウ酸のジェタノ
ールアミンエステル、触媒、シリコン整泡剤、難燃剤等
インシアネートを除いた成分を加えて攪拌機を用いて約
５０秒間高速攪拌した。

□１ 次いで別のビーカーに秤量しておい要所定量のトリレン
ジイソシアネートを加えて直ちに約８秒間高速攪拌した
後混合物をすばやく５５”Ｘ３５（Ｊ×２０３のポリエ
チレンモールドに注ぎ込み自由発泡させて軟質フレタン
フオームを製造した。

又、比較のためホウ酸のジェタノールアミンエステルを
添加せず、率に難燃剤を添加したのみのフオームも同様
の方法で製造した。

１週間放置後才断して燃焼試験を行なつ九結果を第１９
に示した。この結果からホウ酸のジェタノールアミンエ
ステルとその他の難燃剤を併用することにより著しく難
燃性が向上することが判る。

１Ｒ施例４〜１１ 参考１ｐ１２のホウ酸のジェタノールアミンエステルを
使用し、難燃剤としてハロゲン化されたリン酸エステル
を用いて、第２１１！に示す配合処方により実施例１と
同様の方法で軟質ウレタンフオームを製造した。９２表
に燃焼試験結果を示したがこの結果から併用する難燃剤
が少量でも７オームが極めて優れ九Ｓ燃性な示すことが
判る。

参考例２のホウ酸のジェタノールアミンエステルを使用
し、難燃剤としてハロゲン化された縮合リン酸エステル
を用いて第５表に示す配合処方により実施例１と同様の
方法で軟質ウレタンフオームを製造しえ。第５表に燃焼
試験結果を示したがこの結果から本発明の製造法に依り
得られるフオームは燃焼時ＫＩＩＩＩＩＡ滴下が見られ
ず０１９ｍ）］！？−１規格にも合格する高度の難燃性
な有しているのに対し比較例の７オームは燃焼した長さ
が大であるだけでなく燃焼時の溶融滴下により試験時に
装置の下１ｉ１に用意した脱脂面を燃焼させる現象が生
実施例ｉｍｌ〜１５　比較例６〜７ 参考例２のホウ酸のジェタノールアミンエステルを使用
し、Ｓ燃剤として０Ｒ−５０９を用いて第４表に示す配
合処方により実施例１と同様の方法で軟質ウレタン７オ
ームを製造した。第４表にＡ８ＴＭ−Ｄ−１６９２−６
７による燃焼試験結果および７ラパホ工ケミカルズ社製
ス（−クチエンパー法による発煙性の試験結果を示した
。

この結果からハＶ１ｒＩｒＪ−の難燃性を示すフオーム
の、−場合２本発明の方法により得られた７オームの発
煙貴社比較１ＦＩＫ較べて著しく低いことが判る。

第５１Ｎ 注）７）ハロゲン化されえ縮合リン酸エステル　　大八
化学社製参考Ｍ２の硼酸のジェタノールアミンエステル
を使用し＃第５表に示す配合処方により実施例１と同様
の方法で軟質フレタンフオームを製造した。

又比較のため上記エステルを無添加のフオームも同様に
して製造した。

第５表に燃焼試験結果を示した。

第５表 １１ｍ１１１７〜２２ 参考＄１１２の硼酸のジェタノールアミンエステルを用
いて、第６表に示す配合処方により実施例１と同様の方
法で軟質フレタンフオームを製造した。

第６表に燃焼試験結果を示した。

実施ｇ４２５ 参考例５の硼酸のＮ−メチルジェタノールアミンエステ
ルを用いて第７表に示す配合処方により実施例１と同様
の方法で軟質ウレタンフオームを製造した。第７表に燃
焼試験結果を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤。 触媒、ｍ泡剤及び難燃剤等を配合して離燃性軟質ウレタ
   ンフオームを製造するに当り、該難燃剤として硼酸のア
   ミノフルフールエステ令 ルと含燐化合一、・・ｐゲン化され九貴燐化合物、及び
   ハロゲン化された炭化水素類からなる評から選択された
   少くとも一種の化合物を併用することを特徴とする難燃
   低発煙性軟質ウレタンフオームの製造方法。