JP2009531366A - 活性成分のための逆相マイクロカプセル、簡素化されたそれらの製造方法並びに組み合わせ配合物wdg−cs、zc、ec−scおよびcx - Google Patents
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Abstract
Description
−同じ初期水相中に存在することによって、もしくは選択されたa.i.の方向へのその反応性の欠如によって、a.i.もしくは共配合成分と反応することがなく、
−制御された方法で重合し、
−重合した後に未反応化合物もしくは毒性化合物を残すことがなく、
−a.i.の望ましい制御放出を可能にするのに適切な厚み、多孔性および疎水性を有するポリマーを形成し、
−マイクロカプセルのサイズが、正確に機能するために十分に小さいことを可能にし、
−サイズの分布が均一である、
ためである。
−決めた壁形成性物質、共配合成分−ここに開示されるものは、機能性が同じであり(例えば、同じHLBおよび溶解度特性を有する)そして好ましくは分子構造が同様である限り、類似のものと交換可能であり得−並びに形成される溶液マイクロカプセルの選択比、反応の条件および処理(配合)の使用を伴うRPμの新しい方法を提供する。
−RPμの方法を同じ共配合物が配合の工程において用いられる(異なるタイプの完成配合物に同じ共配合物)ような方法で簡素化する。本発明者らはこの解決策をより良好に理解するのに実施例1を参照するが、ここではRPμカプセル懸濁液(CS)配合物が組み合わせCS−EC配合物(カプセル懸濁液+エマルジョン濃厚物)と同じ共配合成分で配合される。
−マイクロカプセルのサイズのシャープな分布を伴うRPμの非常に信頼の置ける方法を、現在までRPμに必須であると考えられる従来技術の共配合成分(例えば、ポリビニルピロリドン−PVP−のタイプのポリマー)を使用することを必要としないで、および最初に調製される水相に何ら壁形成性物質を添加しないで、油溶性壁形成性物質を選択し、かつ、少なくとも乳化工程まで、いかなる(存在し得る)水溶性壁形成性物質の接触をも回避して水溶性成分の接触を最小限まで減少させる(攪拌下での不連続間隔での秒もしくは分)ことによって得る。
−既に上で想定される方法で、RPμによって水溶性(もしくは分散性)a.i.をマイクロカプセル化し、かつ油溶性成分を連続油相に分散もしくは溶解させた後、NPμと混合する。
−唯一のa.i.としての水溶性a.i.;およびその上、水溶性a.i.と油溶性a.i.との組み合わせの両者を含み、後者がマイクロカプセルの外側にある、形成されたマイクロカプセルを乾燥させる。本発明者らのRPμが噴霧乾燥に対して応力耐性であるかどうかを予め評価することはできない。
−NPμを含む他の配合物を組み込むことができるような方法でRPμを配合し、農芸化学の配合分野における完全に新しいアプローチを提供する−配合物CXのタイプには国際コード(例えば、FAOもしくはBCPCによって用いられるもの)すら存在しない−。
本発明によると、マイクロカプセル化は、水溶性化合物および水のみを含む水相で行うことができる。エマルジョン工程を行う前に、水相中の任意の余分な化合物を除去することは、マイクロカプセル化する水溶性化合物を安定化させるために有利であるが、これは、分解の反応もしくは任意の種類の干渉が、水溶性a.i.を相に「隔離し」、残りの化合物のすべてを油相中に残すことによって回避されるからである。水溶性壁形成性物質を用いることも、本発明において取り組む他の問題が解決される限りにおいて、および水溶性壁形成性物質がa.i.と反応しないという条件の下で、可能である。
溶媒:a.i.(単一のa.i.であろうと油溶性a.i.の組み合わせであろうと)を溶解することが可能である任意の溶媒を、それがa.i.にうちて不活性である限り、用いることができる。通常の溶媒は、植物もしくは鉱物油、脂肪族を含む、Solvesso(登録商標)100、150もしくは200、Marcol(登録商標)、Isopar(登録商標)のタイプの芳香族、パラフィン性もしくは脂肪族炭化水素、芳香族である炭化水素およびそれらの混合物、等である。より揮発性の溶媒、例えば、低級アルコール(例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール)、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトン、N−アルキルラクタム、N,N−ジメチルアルキル−アミドもしくは−アミンおよび、一般には、農芸化学製品において用いられる任意の溶媒を用いることもできる。好ましいものは以下の通りである:
壁形成性物質:壁形成性物質として、本発明者らは、以下の2つの群の少なくとも一方から(好ましくは両者から)選択される組み合わせを選択する:
a)イソシアネート、好ましくは、脂肪族イソシアネート、好ましくは、TMXDI、Cythane(登録商標)3174[CYTEC]、最後に、および/もしくは芳香族イソシアネートの群から選択されるもの(好ましくは、TDI、MDIから選択されるもの)。本発明に用いられるイソシアネートの省略名は当業者に良く知られており、特許文献においては一般的である。
b)グリコールウリル樹脂、好ましくは、Cymel(登録商標)1170、Cymel(登録商標)1171、Powderlink(登録商標)1174、Cymel 1172(CYTEC Industriesから)。
ひとたび油および水相の両者が得られたら、実験室条件での乳化工程を、Ultraturrax L4を用いて30〜95℃で2〜20分間行うことができる。乳化の最初の1分の後に、アゾ触媒をゆっくり添加する。この段階で、マイクロカプセルの壁の構造は既に開始され、かつ部分的に終結している。そのエマルジョンを、マイクロカプセルを硬化させるため、40〜80℃で30〜240分間穏やかに攪拌しながら(例えば、アンカースターラー)放置する。本発明者らは、既に、水溶性化合物のマイクロカプセル化配合物を有する。
最終生成物が農芸化学用配合物である場合、その生成物が水に乳化可能になるように、さらなる成分を添加する必要がある。この目的で、Atlox(登録商標)G−5000、分散剤LFH(登録商標)、Atlox(登録商標)MBA 13/8、Attagel(登録商標)50(好ましくは、溶液中に10〜90重量%)のタイプの化合物および、最後に、さらなる溶媒を用いることができる。
−水溶性である活性成分:ai−ws1、ai−ws2、ai−ws3等。
−油溶性である活性成分:ai−os1、ai−os2、ai−os3等。
−RPμ:逆相マイクロカプセル(コア中に水および水溶性a.i.)。
−NPμ:正常相マイクロカプセル(コア中に油および油溶性a.i.)。
−SC:粉砕されて水中に分散された、油溶性a.i.の水中懸濁液濃厚物。
−AM−SC:RPμをSCに乳化して(または逆も同じ)RPμ−SC(=ZC)を形成するのに適する調整混合物。
−AM−WDG:水分配性顆粒を創出するのに適する調整混合物。
−AM−EC:油中でRPμと混合した後にai−ws1およびai−os1の両者を有するRPμのECを生成する、ai−os1がエマルジョン濃厚物の形態である調整混合物。
−AM−NP:NPμ配合物を油中RPμに乳化するのに適する、NPμに添加される調整混合物。
−AM−NPX:RPμ配合物を水中NPμに乳化するのに適する調整混合物。
−CX:組み合わせカプセル懸濁液、すなわち、同じ配合物中のRPμ[ai−ws1を含む]およびNPμ[ai−os1を含む]の組み合わせ。
−CXw:連続相が水であるCX。
−CXo:連続相が油であるCX。
−DRPμ:(例えば、油中RPμの噴霧乾燥後の)乾燥逆相マイクロカプセル。
−AM−DRP:RPμを乾燥(例えば、噴霧乾燥)させてRPμマイクロカプセルの流動配合物(DRPμ)にするのに適する調整混合物。
−AM−NRP:NPμを乾燥(例えば、噴霧乾燥)させてNPμマイクロカプセルの流動配合物(DNPμ)にするのに適する調整混合物。
b.RPμ+AM−WDG→(噴霧乾燥)[押出が等価のプロセス]→as−ws1を有するRPμのWDG
c.RPμ+SC+AM−SC→(噴霧乾燥)→ai−ws1およびai−os1を有するRPμのWDG
d.RPμ+AM−EC→ai−ws1を有するRPμと一緒のai−os1を有するRPμ−EC
e.1)RPμ+AM−NP→(RPμが存在する油へのNPμ配合物の添加)→ai−ws1およびai−os−2を含み、両a.i.がマイクロカプセル化される水性連続相中のCXw→(噴霧乾燥)→WDG−CXw
2)NPμ−AM−NPX→(NPμが存在する水へのRPμ配合物の添加)→ai−ws1およびai−os−2を含み、両a.i.がマイクロカプセル化される油性連続相中のCXo→(噴霧乾燥)→WDG−CXo
f.RPμ+AM−DRP→(乾燥)→DRPμ+NPμ→CXw
g.NPμ+AM−DNP→(乾燥)→DNPμ+RPμ→CXo
CX配合物を達成するため、これらの例において、好ましい表面活性剤を加える:それらは、NPμと混合させようとするRPμ(その逆も同じ)が組み合わせようとする配合物において1〜50%、好ましくは5〜25%、より好ましくは10〜20%の量であることを満たさなければならない。RPμは、7〜14、好ましくは8〜14、より好ましくは9〜13のHLBを有する、高HLBのNPμ表面活性剤に混合することが必要である。NPμは、1〜7、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜5のHLBを有する、低HLBのRPμ表面活性剤に混入することが必要である。第1の選択として、本発明の再現を試みる当業者は提案される表面活性剤を実施例の項において設定される濃度で試みるべきである。これらの試行に失敗するとき、表面活性剤の濃度に関して10%の増加を試験し、次いで類似のHLBを有する2もしくは3種の類似の(しかし、異なる分子式を有する)表面活性剤を選択する。この2つの小試験が失敗する場合、HLBが増加もしくは減少した(それぞれ、RPμをNPμに混合するためのものおよびNPμをRPμに混合するためのもの)表面活性剤(好ましくは、同じ式を有するがエトキシル化/プロポキシル化モルの数が変化している)を試みる。これらの推奨に従う、これらの基本的な的かつ必要な調整は少なくとも25の異なるa.i.の組み合わせおよびa.iの濃度で機能することが本発明者らによって立証されており、したがって、この方法は既存の農薬の請求される範囲のすべてにおいて機能し得るものと認められる。これらの試行のすべてにおいて、NPμ用の第1選択溶媒はナフサ型のものであり、第2選択としてはパラフィン油、第3選択としては(好ましくは、水素化もしくは部分的に水素化された)植物油である。原則として、表面活性剤および溶媒および壁形成物質からの最小の逸脱が実行可能な配合物を実行することができるために好ましい。
i)少なくともグリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii)少なくともイソシアネート、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート樹脂、
並びに、両タイプから選択されるとき、ii)対i)の比が最大で20:1で少なくとも1:2であり、マイクロカプセルの平均サイズが0.1μmないし25μm、好ましくは、1ないし5μmであり、マイクロカプセルのサイズパーセンタイル90が、水中の分散液において、任意にMastersizer(商標)型の、レーザー回折装置で測定するときに、最大で100μm、好ましくは、50μmであることを特徴とする、マイクロカプセルを提供する。
§2 マイクロカプセルが:
i)グリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii)TMXDIと組み合わされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂、好ましくは、Cythane(登録商標)3714型のもの
の反応にあるポリマー壁を有し、
その重合反応において、少なくとも以下の群の1つもしくは2つ
i)多環式アゾ化合物、好ましくは、[ジ−、トリ−もしくはテトラ−]シクロ[モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−]アザ触媒、好ましくは、ジアザビシクロ触媒、より好ましくは、{1,8−}ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、
ii)非窒素化触媒、好ましくは、ジアルキルスズ脂肪酸エステル、より好ましくは、ジブチルスズラウレート、
から選択される触媒が用いられる、マイクロカプセル。
1)マイクロカプセル化しようとする少なくとも1種類の化合物−活性成分−、好ましくは、少なくとも1種類の水溶性もしくは分散性化合物、好ましくは、農薬、任意に、少なくとも1種類の水溶性表面活性成分;任意に、水溶性表面活性剤、酸化防止剤、UV−保護剤、催吐剤、粘土;活性成分を水中に完全に、もしくは部分的に分散させようとする場合には、最終的にそれを(それら)を水相のアリコートに混練してそのような成分を分散させる水分散剤を含む水相を提供し、ただし、任意の固体a.i.が水相に存在する場合には、水相への親和性は油相2)への親和性よりも高くなければならず、
2)水に実質的に不溶性の、少なくとも非極性溶媒、好ましくは、ナフサ溶媒または脂肪族もしくは芳香族石油蒸留物、植物もしくは鉱物油;グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、Cymel(登録商標)3741の化学タイプのものおよび、好ましくは、TMXDIと組み合わされたものの群から選択される壁形成性物質;並びに、好ましくは、少なくとも1種類の油溶性表面活性成分、並びにジブチルスズラウレート型の触媒および、任意に(しかし、工程3において触媒が添加されない場合には必ず)、プロトン移動触媒を含む油相を提供し、
3)水相を油相に、40ないし60℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させる、任意に(しかし、工程2において触媒が添加されない場合には必ず)、重合反応が既に開始されているときに油溶性触媒−好ましくは、DBUもしくは任意の類似のアザポリシクロ触媒−を、水相を油相に加えて約5〜30分した後に添加し、
4)マイクロカプセルの硬化のため、温度を60〜100℃に上昇させ、
5)得られる油中のマイクロカプセルの分散液に、油に可溶性もしくは分散性のさらなる共配合成分、表面活性共配合成分、任意に、粘土、アルミノシリケート、粘土調整剤、酸化防止剤、UV−保護剤、湿潤剤、香料、催吐剤を添加し;任意に、この添加は、これらの共配合成分を同じ非極性溶媒に予め溶解して行う。
a)a.i.が用いられる濃度で完全に水溶性である、
b)a.i.は水溶性であるが、水相における濃度が溶解度限界を上回り、それでa.i.の一部が沈殿する、
c)a.i.が水に不溶である、
と言う可能性が考慮される。
−各々の目的で認可された溶媒(例えば、農業用配合物では、非極性溶媒は農薬について認可された溶媒の対応リストから選択しなければならない;医薬配合物では、それぞれに認可された溶媒等)。
−分散剤
トリスチリルフェノールエトキシレート、リン酸化トリスチリルフェノールエトキシレートのTEA、EO/POブロックコポリマー、リン酸化されたナトリウム脂肪酸メチルタウライド、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、ナトリウム縮合ナフタレンスルホネート、PO/EOの重合生成物、ナトリウム塩のクレゾールホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩。
−湿潤剤
イソトリデシルアルコールエトキシレート、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウム脂肪酸メチルタウライド、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート。
−消泡剤
シリコーン系消泡剤、フッ素化消泡剤。
Atplus 124 アルコールアルコキシレート配合物
Atplus LSA9103 アルコキシル化直鎖合成アルコール
Atplus 261
アトキシル化(athoxylated)アルコール配合物
Lubrol 17A17 POE−(17)−オレイルアルコール
Synperonic 91/8
POE−(8)−合成一級C9/C11アルコール
Synperonic A2
POE−(2)−合成一級C13/C15アルコール
Atplus 121 溶媒中のアルキルアリールスルホネート
Atplus 469 アルキル多糖配合物
Atplus APS b9101 分岐アルキル多糖
Atplus 505 脂肪アミンエトキシレート
Atlas G−3780A POE−(20)−脂肪アミンエトキシレート
Synprolam 35X15 POE−(15)−C13−C15合成アミン
Atlox 3300B イソプロピルアルキルアリールスルホネート
Atlox 4838B
エチルヘキサノール中のカルシウムアルキルアリールスルホネート
Atlox 5405B
アニオン性および非イオン性表面活性剤の混合物
Synperonic T/304
アルコキシル化エチレンジアミン(Mw1650)
Tween 20 POE−(20)−ソルビタンモノラウレート
Tween 85 POE−(20)−ソルビタントリオレエート
Atlas G−1087 POEソルビトールオレエート
SCS 2662 メチルオレエート/表面活性剤(83/17)
SCS 2941 メチル化ナタネ油/表面活性剤(83/17)
Atplus 411F 鉱物油/表面活性剤
Atplus MBA 1303 一分岐脂肪アルコールアルコキシレート
Atplus MBA 13/10 POE(10)一分岐脂肪アルコール
Atlox 4914 修飾ポリエステル
Atlox 4885 ソルビタントリオレエート
Atplus UCL 1003 尿素上のAtplus 13/15
SCS 6076 MBA 植物油/表面活性剤(83/17)
Atlox 3387BM
アニオン性および非アニオン性表面活性剤の配合物
Atlox 3400B
アニオン性および非アニオン性表面活性剤の混合物
Atlox 3404FB
カルシウムアルキルアリールスルホネート、非イオン性配合物
Atlox 4852B
POEエーテルを有するアルキルアリールスルホネート(NPEを含む)
Synperonic PE/F108
エトキシル化ポリプロピレンオキシド(Mw14000)
Atlox 1285 POE−(54)−ヒマシ油
Atlox CSO 5650 POEヒマシ油
Atlas G−1300 POE−(200)−ヒマシ油
Sunaptol CA350 POE−(35)−ヒマシ油
Ukanil 2507 POE−(32)−ヒマシ油
Atlox 8916TF
混合脂肪および樹脂酸のPOE−ソルビタンエステル
Tween 80 POE−(20)−ソルビタンモノオレエート
Atlox 1045A POEソルビトールオレエートラウレート
Atlas G−1049 POEソルビトールセプタイソステアレート
Arlatone T
POE−(40)−ソルビトールセプタオレエート
Atlace 186
グリセロールモノおよびジオレエート並びにプロピレングリコール
Atlox 4848
POEアルキル(C12/C13)メチルエーテル
Atlox 4849 POEノニルフェノールメチルエーテル
Atlox MBA 1306 一分岐脂肪アルコールアルコキシレート
Atlox MBA 13/8 POE−(8)−一分岐脂肪アルコール
PEG 200 ポリエチレン
Atlox 4912 非イオン性ブロックコポリマー
Atlox 4913 アクリルコポリマー溶液
Atlox LP1 ポリマー分散剤(disperant)
Atlox LP6 高沸点石油画分中のポリマー分散剤
Hypermer B261 非イオン性ブロックコポリマー
SCS 4447 分岐カルボン酸コポリマー部分エステル
SCS 4477
ポリマー分散剤(以前の商標:Atlox LP5)
Span 80 ソルビタンモノオレエート
Atplus 300F ソルビタンエステル配合物(NPEを含む)
Atplus 309F
ソルビタンエステル配合物(Atplus 300FのNPE非含有版)
壁形成性物質として第1選択のグリコールウリルは以下のものである(CYTEC Ind.):
高アルキル化ブチル化グリコールウリル(Cymel 1170)
高アルキル化混合アルコールグリコールウリル(Cymel 1171)
高アルキル化メチル化グリコールウリル(Powderlink 1174)
非アルキル化グリコールウリル(Cymel 1172)。
1)マイクロカプセル化しようとする少なくとも1種類の化合物、好ましくは、少なくとも1種類の水溶性農薬、任意に、少なくとも水溶性表面活性成分を含む水相を提供し、
2)少なくとも実質的に水に不溶性の非極性溶媒、グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、化学タイプCymel(登録商標)3741のものおよび、好ましくは、TMXDIと組み合わされたものの群から選択される壁形成性物質;並びに少なくとも油溶性表面活性成分、好ましくは、LP−6および/もしくはAtlox(登録商標)4914型のもの並びに、任意に(しかし、工程3において触媒が添加されない場合には必ず)、非窒素化水素移動触媒を含む油相を提供し、
3)水相を油相に、40ないし60℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させ、任意に(しかし、工程2において触媒が添加されない場合には必ず)、重合反応が既に開始されているときにDBU型の油溶性アザ触媒を、水相を油相に加えて約5〜30分した後に添加し、
4)マイクロカプセルの硬化のため、温度を60〜100℃に上昇させる、
ことを含む方法である。
a)少なくとも水溶性活性成分が存在する水性コアを含む逆相マイクロカプセル、
b)少なくとも油溶性活性成分が存在する油性コアを含む正常相マイクロカプセル、
を含むことを特徴とする農薬配合物の開示を可能にすることを初めて提供し、それがここに初めて記載される。本発明の目的が農業において水溶性農薬を用いる新しい方法を見出すことであるため、本発明者らはこの請求項を請求項1に明白に示されるRPμもしくは方法8に限定することはしない。むしろ、この革命的なタイプの配合物は、そのサイズおよび性能が許容し得るものである限り、任意の種類のRPμと共に−現在もしくは将来−用いることができる。もちろん、この配合物の好ましい実施態様は、本発明者らのRPμが用いられ、かつその上、NPμ壁が実施例5におけるように混合ポリ尿素−グリコールウリル壁で創出されるものである。混合マイクロカプセルの配合物は、連続相として水、油、WDG、SC−RPμ−NPμ、EC−RPμ−NPμ、RPμ−NPμを油分散液の形態で有するもの−本明細書中で、油分散液中にはさらなる活性成分が存在する−であり、もしくは同様に、油中にさらなる活性成分が存在するエマルジョン濃厚物としてである。
油もしくは水相に分散されたグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル;油もしくは水相に分散されたグリホセートイソプロピルアンモニウムトリメシウムを含む逆相マイクロカプセル:油もしくは水相に分散されたグリホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル:油もしくは水相に分散されたスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル;油もしくは水相に分散されたグルホシネートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル;油もしくは水相に分散された2,4−Dを含む逆相マイクロカプセル;油もしくは水相に分散されたMCPP−ナトリウムを含む逆相マイクロカプセル;油もしくは水相に分散されたMCPA−ナトリウムを含む逆相マイクロカプセル;油もしくは水相に分散された臭化(もしくは臭化)ジコートを含む逆相マイクロカプセル;油もしくは水相に分散された塩化(もしくは臭化)パラコートを含む逆相マイクロカプセル;ニコスルフロンを含む油相と組み合わされたグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;チフェンスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;メトスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;リムスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;トリベヌロン−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;フォラムスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;ヨードスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;クロルスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;クロリムロンもしくはメソスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;トリフルスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;キザロホプ−P−エチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;プロパキザホプ−エチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;フェノキサプロプを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル;油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒(WDG)の両者としてのもの;ニコスルフロンを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび/もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル;チフェンスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび/もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル;メトスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび/もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル;リムスルフロンを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび/もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル;トリベヌロン−メチルを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび/もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル;トリフルスルフロンを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび/もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル;ジフルフェニカンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル;ラクトフェンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウム(もしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウム)を含む逆相マイクロカプセル;フルフェナセトを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウム(もしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウム)を含む逆相マイクロカプセル;フルロキシピル−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウム(もしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウム)を含む逆相マイクロカプセル;イソキサフルトールを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル;デルタメトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル(雑草および昆虫の駆除用);ラムダ−シハロトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル(雑草および昆虫の駆除用);アルファ−シペルメトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル(雑草および昆虫の駆除用);ガンマ−シハロトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル(雑草および昆虫の駆除用);イミダクロプリドを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル(雑草および昆虫の駆除用);スピロジクロフェンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル(雑草およびダニの駆除用);テブコナゾールを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル(雑草および真菌の駆除用);ホセチル−Alを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル(雑草および真菌の駆除用);トリフロキシストロビンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル(雑草および真菌の駆除用);トリベヌロン−メチルを(油もしくは水連続層のいずれかに)含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル;トリアジメノールを(油もしくは水連続層のいずれかに)含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル;クロマゾンを(油もしくは水連続層のいずれかに)含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル;フルロクロリドンを(油もしくは水連続層のいずれかに)含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグルホシネートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル;グリホセート、グルホシネート、スルホセート、パラコート、ジコート、クロルメコートもしくは2,4−Dを含む逆相マイクロカプセルおよび:スルホニル尿素、「ホプ」除草剤−例えば、キザロホプ−P−エチル、フェノキサプロプ、プロパキザホプ −、クロマゾン、トリアゾール殺真菌剤、−例えば、プロピコナゾール、テブコナゾール、トリアジメノール−、ピレトロイド、フルロクロリドン、ラクトフェン、ジフルフェニカン、フルフェナセト、アゾキシストロビン、スピノサド、トリメドルレ、ベンゾイル尿素−例えば、ヘキサフルムロン、ノバルロン、トリフルムロン、ルフェヌロン−、幼若ホルモン、キチン合成阻害剤−例えば、シロマジン−、セミオケミカル、メタザクロル、ブタクロル、アラクロル、有機リン酸塩、ホスホチオネート、塩素化もしくはフッ素化持続性殺虫剤−例えば、DDT、666−を含む正常相マイクロカプセルの混合物;すべて、この分野において適用されるときにヘクタールあたりのa.i.の推奨される値を生じる(配合物それ自体および噴霧タンクの両者における)濃度、好ましくは、技術の現状の、そのようなa.i.を含む非マイクロカプセル化もしくはマイクロカプセル化商業製品において用いられるものと同じ濃度である。
そのイソプロピルアミン塩形態である水溶性除草剤グリホセート(略して、G−IPA)のカプセル懸濁液配合を以下のように行った(その上、後に、水不溶性除草剤ジフルフェニカンとの混合配合も)。
成分 部
水相
水中60%のG−IPA溶液 53
油相
TMXDI 5
Cythane(登録商標)3174 0.5
Cymel(登録商標)1170 0.1
Atlox(登録商標)4914 3
Atlox(登録商標)LP−6 3
Solvesso(登録商標)200 34. 1
ガンマ−ブチロラクトン溶液中のジブチルスズラウレート(1%) 1
5)この時点で、Glyphosate CS 250g/L配合物を得ることを選択することができ[ポイント5.1)]、もしくはそれらのマイクロカプセルを、エマルジョン濃厚物(EC)の形態である、他の活性成分を含有する油相と、混合配合物グリホセート200g/L CSおよびジフルフェニカン80g/LECのように、組み合わせることができる[ポイント5.2)]。
調整混合物A
Atlox(登録商標)G−5000 0.13
分散剤LFH 10.00
Atlox MBA 13/8
3.50
Attagel 50 Solvesso(登録商標)200中20%の溶液)
2.00
Solvesso(登録商標)200 4.37
A.F.−AをC.G.−CSと混合した後、250g/Lのグリホセートの即時使用可能なカプセル懸濁液が得られる。
成分 部
調整混合物B
Atlox(登録商標)G−5000 0.13
分散剤LFH 10.00
Atlox MBA 13/8 3.50
Attagel 50(20%溶液) 2.00
Solvesso(登録商標)200 13.20
ジフルフェニカン 8.06
両配合物に加速熱安定性試験(54℃で2週間)を施した。これら2つの配合物で、マイクロカプセルからの水の放出を示したものはなく、水/油分離もしくはエマルジョンのいずれもなかった。これらのマイクロカプセルの顕微鏡観測は完全な一体性を示した。その上、非カプセル化物質−水溶性a.i.−の存在は0.1%未満であった。グリホセートおよびジフルフェニカンの化学的分解は統計的に有意ではなかった(配合物5.1)および5.2)の両者の新鮮なサンプルは、エージングしたサンプルと比較して、スチューデントt−検定において差を示すことがなく、同じa.i.の濃度の純粋な分析用標準溶液とでも同じであった)。これらの試験は、優良試験所基準(Good Laboratory Practice)条件の下、HPLCおよび分析の標準法で行った。
グリホセートアンモニウム+ECハロフルフロンのRPμ高負荷配合物
スルホニル尿素除草剤ハロスルフロンを伴うグリホセートアンモニウムの高負荷配合物(E2.1)を本発明に従って調製し、他の2つの従来技術のマイクロカプセル化法と比較した。
−水相において:グリホセートイソプロピルアンモニウムをグリホセートアンモニウムによって置き換え、その含有率を65部に増加させ(残りの油相は元の部を保持する)、
−油相において:ジフルフェニカンの含有量をハロフルフロンによって完全に置き換え、A.F.−A/C.G.−CSの比は、22.5/77.5の代わりに、いまや10/90である。
2,4−DナトリウムおよびラクトフェンのRPμ+EC混合配合物
2,4−DナトリウムのRPμ(E3.1)に加えてラクトフェン(E3.2)の配合物を作製し、2,4−Dナトリウムのマイクロカプセルおよび可溶化ラクトフェンを含む乳化性濃厚物を得た。この組成物は、実施例1において説明されるものに従い、グリホセートを2,4−D(水中20%)によって置換し、ジフルフェニカンをラクトフェンによって置換した(E3.3)。形成された2,4−D+ラクトフェン配合物のエマルジョン濃厚物を作製するため、50:10:40の比の20モルエトキシル化ヒマシ油:カルシウムドデシルベンゼンスルホネート乳化剤(Calsogen CA):Genapol LAにある調整混合物AM−ECを用いた。このAM−EC(200g)をE3.3に添加した。このCS−EC配合物(E3.4)を5%の配合物の濃度で水に乳化したところ、30分では油およびクリームの分離は示されず、2時間で1mlのクリームが示された。
スルホセートアンモニウムのWDG−RPμマイクロカプセル
実施例E1.1による配合物を、グリホセートの代わりにスルホセートアンモニウム(水中20%)をa.i.として用いて作製した。マイクロカプセル化の最後に、10%(形成されたE1.1の総重量に対して)のナトリウムジオクチルスルホスクシネート湿潤剤および、その上、1%のナトリウムクレゾールホルムアルデヒド縮合分散剤を添加した。この量に、48%のシクロデキストリン、2%のArbocel(商標)、25%CMC(カルボキシメチルセルロース)および25%デキストリンにある、噴霧乾燥法を可能にするための調整混合物AM−DRPμを用いた。この混合物の1000gの30%(300g)を、油をそのような物質に吸着させるため、噴霧チャンバーに直接加えた。さらなるAM−DRPμの添加は必要に応じて行った(この方法においては1バッチのみが作製され、吸着性物質のさらなる添加は必要ないが、産業規模では、既に流動性のマイクロカプセルの回収で、噴霧乾燥技術における当業者が同様の方法に対して行う従来の方法での、AM−DRPμのさらなる添加が必要となり得る)。50℃の生成物温度での噴霧乾燥の後、スルホセートアンモニウムの分散性マイクロカプセルの流動性粉末が得られた(水分散性顆粒)。250μmの篩で決定される湿潤篩分け残留物は0.85%であり、85%の分散性および92%の懸濁性を有していた。
フルロクロリドンおよびアシフルオルフェン−ナトリウムのCS2(混合配合物RPμおよびNPμ)
NPμ(E5.1)フルロクロリドンの配合物は以下の配合に従って作製した:
部
有機相:
Solvesso(商標)150中のフルロクロリドン(50%) 500
ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)−ジイソシアネート(TMXDI) 10
ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(PMDI) 18
ジブチルスズラウレート 0.03
テトラエトキシメチルアセチレンカルバミド 4
ガンマ−ブチロラクトン 3
水相:
水(他の溶液から独立して添加) 232
キサンタンガムの10%水溶液 20
PVP−30の20%水溶液 10
アラビアゴムの35%水溶液 50
LignoGAT(商標) 40
Antimussol(商標)4459 0.25
クエン酸 0.14
Reax(商標)85A 0.25
−E5.2の水相への完成したE5.1の油相の添加はHLB7〜14、好ましくは、9〜10を有する乳化剤の存在を必要とし、もしくは、少なくとも、乳化剤の合計HLBが9〜10の値の等しいことを必要とする。これは、この例においては、64モルエトキシル化ヒマシ油を、E5.2の総重量の10%で、E5.2の水相に添加することで行う。
混合マイクロカプセルのWDGを得るため、生じるCX−wの配合物を処理した。1kgの生じるCX−wに、50%のシクロデキストリン、25%セピオライロおよび25%CMC(カルボキシメチルセルロース)にある、噴霧乾燥法を可能にするための調整混合物AM−DRPμを用い、油をそのような物質に吸着させるため、この混合物の1000gの30%(300g)を噴霧チャンバーに直接加えた。さらなるAM−DRPμの添加は必要に応じて行った(この方法においては1バッチのみが作製され、吸着性物質のさらなる添加は必要なかったが、産業規模では、既に流動性のマイクロカプセルの回収で、噴霧乾燥技術における当業者が同様の方法に対して行う従来の方法での、AM−DRPμのさらなる添加が必要となり得る)。63℃の生成物温度での噴霧乾燥の後、分散性マイクロカプセルの流動性粉末、すなわち、CXマイクロカプセルのWDGが得られた。
イオキシニルナトリウムおよびメトスルフロン−メチルのCX配合物(混合NPμおよびRPμ)
RPμ型のマイクロカプセル(E6.1)を以下の配合および実施1における方法に従って行った:
E6.1 部
水相
メチルセロソルブ中60%のイオキシニルナトリウム 15
水 20
油相
TDI 1.5
Cymel(登録商標)1172 0.9
Atlox(登録商標)4914 3
Atlox(登録商標)LP−1 3
Solvesso(登録商標)200 41.4
ガンマ−ブチロラクトン溶液中のジブチルスズオレエート(1%) 1
NPμ型のマイクロカプセルは、実施例5におけるものに従うが、フルロクロリドンをメトスルフロン−メチルで置換して行った。
真菌および細菌の攻撃に対する、RPμ中の塩酸オキシテトラサイクリンのカプセル懸濁液および混練テブコナゾールのZC(=CS+SC)配合物
実施例1によるRPμ(逆相状態のカプセル懸濁液、CS)を、グリホセート−IPAの60%溶液を(必要に応じて)クエン酸でpH5に調製した10%の塩酸オキシテトラサイクリン溶液で置き換えて作製した−E7.1−。
SCテブコナゾールE7.2の製法:
[重量%]
テブコナゾール 20
Marcol 82 15.00
プロピレングリコール 9.00
Sapogenate T 80 4.00
PAE 147 1.00
Pangel 0.18
Celvol 205 0.75
アスコルビン酸 0.01
Germall II 0.04
Keltrol 0.18
Atlas G 5000 1.00
Atlox 4913 3.32
分散剤LFH 1.00
Antimussol 0.50
PVP 15溶液 1.99
水 42
合計 100.00
このSCテブコナゾールE7.2に対して、連続相油中のZC配合物を達成するため、54モルエトキシル化ヒマシ油:Soprophor 461;Tween 20(10:80:10の比)にある乳化剤E7.3の混合物を調製した。
選択された壁形成性物質によるトリフルオキシスルフロンナトリウムのRPμの粒子サイズ
成分(%) E8.1 E8.2 E8.3 E8.4 E8.5
水相
トリフルオキシスルフロンナトリウム(10%)
油相
TDI
HMDI
TMDI
TMXDI
Cythane 3174
Cymel 1170
Cymel 1171
Powderlink 1174
Cymel 1172
DBTl(solvesso中1%)
DBU(Solvesso 200中10%)
p−トルエンスルホン酸
Atlox 4914
Atlox LP−6
Solvesso 200
平均粒子サイズ(μm)
パーセンタイル90
これらの一連の試験において、マイクロカプセルのサイズにおける壁形成性物質の効果を調べた。
異なる壁形成性物質およびマイクロカプセル化のための成分の位置を有するRPμの配合物
54℃で2週間後の油/水相の分離:なし
非カプセル化a.i.:4.7%
54℃で2週間後の油/水相の分離:なし
非カプセル化a.i.:3.9%
54℃で2週間後の油/水相の分離:なし
非カプセル化a.i.:検出限界(0.01%)未満
これらすべての配合物において、本発明者らは、水相をa.i.以外のすべての成分が存在しない状態に保持することなく、新しい製法で好都合のマイクロカプセルを得ている。本発明者らはこれをグリホセートイソプロピルアンモニウム塩および2,4−D ナトリウムで行うことができるが、それは、そのa.i.と反応する、水相に添加される成分が存在しないためである。本発明の好ましい実施態様は水相を活性成分(1種類上)のためだけに保持するものであるが、これは、壁形成性物質を水相に添加したときに本発明の他の利点を用いることができることを意味するものではない(この場合、まったく同じ実施例1の調整混合物Aが完全に安定なマイクロカプセルの配合物を得るのに用いられている、道理にかなった利点)。
チフェンスルフロン−メチルおよびグリホセートアンモニウムを含むRPμの水分散性顆粒
実施例5による配合物(水系)を、フルロクロリドンをチフェンスルフロン−メチルで、およびアシフルオルフェンナトリウムをグリホセートアンモニウムで置換して作製した(E10.1)。このプロセスの最後に、噴霧乾燥法を可能にするため、10%(形成されたE10.1の総重量に対して)のナトリウムジオクチルスルホスクシネート湿潤剤および、その上、1%のナトリウムステアリン酸メチルタウリド分散剤を添加した。この量に対して、48%のシクロデキストリン、2%のArbocel(商標)、25%CMC(カルボキシメチルセルロース)および25%デキストリンにある、噴霧乾燥法を可能にするための調整混合物AM−DRPμを用いた。この混合物の1000gの30%(300g)を噴霧チャンバーに直接加えた後、生成物を噴霧乾燥し、図3に示されるようなWDGを得た。
一連の失敗した試験が以下の配合によって表される。得られるマイクロカプセル化生成物は、均一に分布した粒子サイズの最小限の必要条件を満足しないか、もしくは安定性に劣っていた(54℃で4日後の水からの油の分離)。ほとんどの場合において、これらの壁形成性物質の組合せは非常に高速の反応を制御不能な方法で生じた。
Claims (36)
- 水溶性もしくは分散性化合物、好ましくは、農薬を制御放出するためのマイクロカプセルであって、下記群i)もしくはii)のうちの少なくとも1つから選択される油溶性物質、より好ましくは各々の群のうちの少なくとも1つ、最も好ましくは各々の群のうちの1つの現場反応にあるポリマー壁を有し:
i)少なくともグリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii)少なくともイソシアネート、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート樹脂、
並びに、両タイプから選択されるとき、ii)対i)の比が最大で20:1で少なくとも1:2であり、マイクロカプセルの平均サイズが0.1μmないし25μm、好ましくは、1ないし5μmであり、マイクロカプセルのサイズパーセンタイル90が、水中の分散液において、任意にMastersizer型の、レーザー回折装置で測定するときに、最大で100μm、好ましくは、50μmであることを特徴とするマイクロカプセル。 - マイクロカプセルが:
i)グリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii)TMXDIと組み合わされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂、好ましくは、Cythane(登録商標)3714型のもの
の反応にあるポリマー壁を有し、
その重合反応において、少なくとも以下の群の1つもしくは2つ
a)多環式アゾ化合物、好ましくは、[ジ−、トリ−もしくはテトラ−]シクロ[モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−]アザ触媒、好ましくは、ジアザビシクロ触媒、より好ましくは、{1,8−}ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、
b)非窒素化触媒、好ましくは、ジアルキルスズ脂肪酸エステル、より好ましくは、ジブチルスズラウレート、
から選択される触媒が用いられ、
好ましくは、各々の群からの一種の触媒、最も好ましくは、{1,8−}ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン[=DBU](0.5ないし10%)とジブチルスズラウレート(0.01ないし5%)との組合せが用いられ、
ただし、コア水相中のカプセル化化合物の濃度が(各々の)カプセル化化合物の20℃での水への溶解度限界を下回り、
マイクロカプセルの平均サイズが0.1μmないし25μmであり、マイクロカプセルのサイズパーセンタイル90が、水中での分散状態で、任意にMastersizer(商標)型の、レーザー回折装置で測定するとき、最大で50μmである、請求項1に記載のマイクロカプセル。 - 少なくとも水溶性化合物が下記リスト:アシフルオルフェン−ナトリウム、アンモニウムスルファメート、アスラム−ナトリウム、塩酸アビグリシン、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ビラナホス−ナトリウム、ビスピリバク−ナトリウム、ボラクス、ブロモキシニルヘプタノエート、sec−ブチルアミン、塩酸カルタプ、塩化クロルメコート、クロロ酢酸ナトリウム、クロフェンセト−カリウム、クロピラリド−オラミン、硫酸銅、2,4−D−ジメチルアンモニウム、2,4−D−ナトリウム、ダラポン−ナトリウム、2,4−DB−ナトリウム、ジカンバ、ジクロルプロプ−カリウム、ジケグラク−ナトリウム、ジノテルブ−ジオラミン、二臭化ジコート、二塩化ジコート、硫酸第一鉄、フルカルバゾン−ナトリウム、フルプロパネート−ナトリウム、ホルムアルデヒド、塩酸ホルメタネート、ホサミン−アンモニウム、ホセチル−アルミニウム、ホスチアゼート、ジベレリン酸、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−トリメシウム、グリホセート−ナトリウム、グリホセート−アンモニウム、グリホセート、グアザチンアセテート、GY−81、ヘキサジノン、8−ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、イマザリルスルフェート、イマザピル、イマザキン−アンモニウム、イミノオクタジントリアセテート、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イオキシニル−ナトリウム、イオキシニル、塩酸カスガマイシン水和物、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドカリウム塩、MCPA−ナトリウム、MCPA−ナトリウム、塩酸メピコート、塩化第二水銀、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタラキシル、メタラキシル−M、メタム−ナトリウム、メタミドホス、メトミル、メトアルデヒド、ナプタラム−ナトリウム、ニコチン、ナトリウム o−ニトロフェノレート、ナトリウム p−ニトロフェノレート、ナトリウム 5−ニトログアイアコレート、二臭化パラコート、二塩化パラコート、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、ナトリウム 2−フェニルフェノキシド、フロキシン、ピクロラム−トリイソプロパノールアンモニウム、ピクロラム−カリウム、塩酸プロパモカルブ、プロポキシカルバゾン−ナトリウム、ピリチオバク−ナトリウム、ストレプトマイシンセスキスルフェート、ストリクニン、2,3,6−TBA、トリクロロ酢酸、TCA−ナトリウム、チオシクラム水素オキシレート、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、バリダマイシン、塩酸クロロジメホルム、塩化クロロホニウム、デヒドロ酢酸、塩化2−メトキシエチル水銀、ナタマイシン、シアン化カリウム、塩酸プロチオカルブ、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケートから選択され;任意の異性体もしくは立体化学組成での、組み合わされた、もしくは組み合わされていない、それらすべての任意の水溶性形態を含む、請求項1に記載のマイクロカプセル。
- コア水相中でマイクロカプセル化される化合物が、以下の群:薬物もしくは医薬、胞子もしくは花粉を含む任意の生理学的状態にある生体もしくは死亡生物、例えば、マイコプラズマ、真菌、細菌、細胞、幹細胞、異種移植用の細胞、ウイルス、ウイロイド、プリオン、酵母、植物もしくは遺伝物質、アミノ酸、タンパク質、核酸、DNA、RNA、ワクチンもしくは給餌の目的に向けられる化合物から選択される水溶性化合物−ただし、コア水相中で限界濃度に到達するために飽和によってそれらが沈殿することはない−もしくは水中で分散性の化合物である、請求項1、2もしくは3に記載のマイクロカプセル。
- 乾燥もしくは流動性形態であり、任意に、乾燥もしくは流動性形態でも存在するさらなる油溶性農薬と組み合わされている、請求項1、2もしくは3に記載のマイクロカプセル。
- 必要な表面活性化合物、好ましくはアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒマシ油エトキシレート/プロポキシレート、ジ−もしくはトリ−スチリルフェノールエトキシレート/プロポキシレート、脂肪酸アルコールエトキシレート、ソルビタンエステルから選択されるものの助けを借りてさらに分散され、かつ外部水相によって囲まれることを特徴とする、請求項5に記載のマイクロカプセル。
- 必要な表面活性化合物、好ましくはヒマシ油エトキシレート/プロポキシレート、ジ−もしくはトリ−スチリルフェノールエトキシレート/プロポキシレート、脂肪酸アルコールエトキシレート、ソルビタンエステルから選択されるものの助けを借りてさらに分散され、かつ外部油相によって取り囲まれることで水中で乳化可能な配合物を作製することを特徴とする、請求項6に記載のマイクロカプセル。
- 水相およびその中の水溶性化合物をポリマー壁内に含むマイクロカプセルの製造方法であって:
1)マイクロカプセル化しようとする少なくとも1種類の化合物、好ましくは、少なくとも1種類の水溶性農薬、任意に、少なくとも水溶性表面活性成分および、任意に、水溶性表面活性化合物、酸化防止剤、UV−保護剤、催吐剤、粘土を含む水相を提供し、
2)水に実質的に不溶性の、少なくとも非極性溶媒、好ましくは、ナフサ溶媒または脂肪族もしくは芳香族石油留出物、植物もしくは鉱物油;下記の群:グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、Cymel(登録商標)3741の化学タイプのものおよび、好ましくは、TMXDIと組み合わされたものから選択される壁形成性物質;並びに、好ましくは、少なくとも1種類の油溶性表面活性成分、並びにジブチルスズラウレート型の触媒および、任意に、プロトン移動触媒(しかし、工程3において触媒が添加されない場合には必ずプロトン移動触媒)を含む油相を提供し、任意に、工程3ではなくこの工程でDBU型のアザポリシクロ触媒を添加し、
3)水相を油相に、40ないし60℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させ、任意に(しかし、工程2において触媒が添加されない場合には必ず)、重合反応が既に開始されているときに油溶性触媒−好ましくは、DBUもしくは任意の類似のアザポリシクロ触媒−を、水相を油相に添加して約5〜30分した後に、添加し、
4)マイクロカプセルを硬化させるために、温度を60〜100℃に上昇させ、
5)最後に、得られる油中のマイクロカプセルの分散液に、油に可溶性もしくは分散性のさらなる共配合成分、表面活性共配合成分、任意に、粘土、アルミノシリケート、粘土調整剤、酸化防止剤、UV−保護剤、湿潤剤、香料、催吐剤、消泡剤を添加し;任意に、この添加は、これらの共配合成分を同じ非極性溶媒のアリコートに予め溶解して行う、
ことを含む、水相およびその中の水溶性化合物をポリマー壁内に含むマイクロカプセルの製造方法。 - 工程1)の水相中に、水に分散した活性成分もしくは表面活性剤が存在し、ただし、それらは工程2)において選択された、決めた油相への親和性を有しておらず、すなわち、油相において実質的に不溶性である、請求項8に記載の方法。
- マイクロカプセル化しようとする少なくとも1種類の化合物が任意の生物学的存在、成分について生物学的に活性であり、ただし、そのような化合物が、方法において存在する任意の化合物もしくは化合物の混合物との反応により、または方法の条件、特には、温度分解および壁形成性物質との反応性により、それらの生物学的活性を喪失することがない、請求項8に記載の方法。
- マイクロカプセル化しようとする少なくとも1種類の化合物が農芸化学的に活性の成分である、請求項8に記載の方法。
- マイクロカプセル化しようとする少なくとも1種類の化合物が、化粧品的、製薬的、医薬的、栄養補助食品的、生物工学的に得られる活性成分である、請求項8に記載の方法。
- 生物学的に活性の農薬−最大で各々の化合物の水への溶解度での最高濃度である−が以下の群:アセフェート、アセトアミプリド、アシフルオルフェン−ナトリウム、アクロレイン、アルジカルブ、アロキシジム、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アミトロール、アンモニウムスルファメート、アスラム、アスラム−ナトリウム、アビグリシン、塩酸アビグリシン、アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル、ベンタゾン、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ビラナホス、ビラナホス−ナトリウム、ビスピリバク−ナトリウム、ブラスチシジン−S、ボラクス、ブロモキシニルヘプタノエート、ブロノポル、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、sec−ブチルアミン、カルベタミド、塩酸カルタプ、クロラロース、塩化クロルメコート、クロロ酢酸ナトリウム、クロルスルフロン、シノスルフロン、クロフェンセト−カリウム、クロピラリド−オラミン、クロピラリド、硫酸銅、シアンアミド、シロマジン、2,4−D−ジメチルアンモニウム、2,4−D−ナトリウム、2,4−D、2,4−D−トロラミン、ダラポン−ナトリウム、ダミノジド、ダゾメト、2,4−DB−ナトリウム、デメトン−S−メチル、ジカンバ、ジクロルミド、ジクロルプロプ−カリウム、ジクロルプロプ、ジクロルボス、ジクロホプ、ジクロトホス、ジシクラニル、ジフェンゾコートメチルスルフェート、ジフルフェンゾピル、ジケグラク−ナトリウム、ジメチピン、ジメトエート、ジノテフラン、ジノテルブ−ジオラミン、二臭化ジコート、DNOC、エンドタール、エテホン、エトキシスルフロン、二臭化エチレン、フェノキサニル、フェノキサプロプ−P、硫酸第一鉄、フロニカミド、フロラスラム、フルカルバゾン−ナトリウム、フルプロパネート−ナトリウム、フルロキシピル、ホメサフェン、フォラムスルフロン、ホルムアルデヒド、塩酸ホルメタネート、ホサミン−アンモニウム、ホセチル−アルミニウム、ホスチアゼート、ジベレリン酸、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−トリメシウム、グリホセート−ナトリウム、グリホセート−アンモニウム、グリホセート、グアザチンアセテート、GY−81、ヘキサジノン、シアン化水素、8−ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、イマザリルスルフェート、イマザモクス、イマザピル、イマザキン−アンモニウム、イミノオクタジントリアセテート、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イオキシニル−ナトリウム、イオキシニル、塩酸カスガマイシン水和物、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドカリウム塩、MCPA−ナトリウム、MCPA−ナトリウム、塩化メピコート、塩化第二水銀、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタラキシル、メタラキシル−M、メタム−ナトリウム、メタミドホス、メトミル、メチルアルソン酸、DSMA、MSMA、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート、メトスラム、メトスルフロン−メチル、メビンホス、モノクロトホス、ナバム、ナプタラム−ナトリウム、ニコチン、ニテンピラム、ナトリウム o−ニトロフェノレート、ナトリウム p−ニトロフェノレート、ナトリウム 5−ニトログアイアコレート、オキサジキシル、オキサミル、オキサスルフロン、オキシデメトン−メチル、二塩化パラコート、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、フェニル水銀アセテート、ナトリウム 2−フェニルフェノキシド、ホスファミドン、ホスフィン、ホスホン酸、ピクロラム−トリイソプロパノールアンモニウム、ピクロラム−カリウム、ピリミカルブ、ポリオキソリム、ポリオキシンB、プリミスルフロン−メチル、塩酸プロパモカルブ、プロパモカルブ、プロポキシカルバゾン−ナトリウム、プロスルフロン、ピリチオバク−ナトリウム、ピロキロン、キンメラク、リムスルフロン、サバジラ、セトキシジム、塩素酸ナトリウム、スピロキサミン、ストレプトマイシンセスキスルフェート、ストリクニン、スルフェントラゾン、2,3,6−TBA、トリクロロ酢酸、TCA−ナトリウム、チアメトキサム、チフェンスルフロンーメチル、チオシクラム水素オキシレート、チオファノクス、トラルコキシジム、トリアスルフロン、トリクロルホン、トリクロピル、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、トリフルミゾール、トリフルスルフロン−メチル、トリメドルレ、トリメタカルブ、トリネキサパク−エチル、トリネキサパク、バリダマイシン、バミドチオン、ワルファリン、アクリロニトリル、アルドキシカルブ、アリドクロル、アムプロピルホス、アナバシン、酸化亜ヒ酸、ブチダゾール、クロロジメホルム、塩酸クロロジメホルム、塩化クロロホニウム、クリミジン、シクロヘキシミド、デヒドロ酢酸、デメフィオン、デメフィオン−O、デメフィオン−S、デメトン−S−メチルスルホン、ジメホクス、ジオキサカルブ、ジスル、ジスル−ナトリウム、DKA−24、ドラゾキソロン、EI 1642、エタセラシル、エチジムロン、エチジムロン、エチルヘキサンジオール、フェナミノスルフ、フェヌロン、フェヌロン−TCA、フルオチウロン、ホスチエタン、グリホシン、グリホシン、2−ヒドラジノエタノール、イソラン、LS830556、塩化2−メトキシエチル水銀、MG 191、ナタマイシン、ニチアジン、ホスホラン、シアン化カリウム、プロチオカルブ、塩酸プロチオカルブ、スクラダン、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケート、TEPPから選択される、請求項11に記載の方法。
- 油相が、適切な溶媒、好ましくは、ブチロラクトンで予め希釈されて組み込まれている、ジブチルスズ触媒を含む、請求項8に記載の方法。
- 少なくとも水溶性もしくは水分散性生物学的活性化合物を、少なくともグリコールウリル樹脂およびイソシアネート樹脂、並びに任意に、TMXDIの反応で製造される壁内にカプセル化する、マイクロカプセルを含む配合組成物を製造するための方法であって:
5)マイクロカプセル化しようとする少なくとも1種類の化合物、好ましくは、少なくとも1種類の水溶性農薬、任意に、少なくとも水溶性表面活性成分を含む水相を提供し、
6)少なくとも、実質的に水に不溶性の非極性溶媒、下記の群:グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、化学タイプCymel(登録商標)3741のものおよび、好ましくは、TMXDIと組み合わされたものから選択される壁形成性物質;並びに少なくとも油溶性表面活性成分、好ましくは、LP−6および/もしくはAtlox(登録商標)4914型のもの並びに、任意に(しかし、工程3において触媒が添加されない場合には必ず)、非窒素化プロトン移動触媒を含む油相を提供し、
7)水相を油相に、40ないし60℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させ、任意に(しかし、工程2において触媒が添加されない場合には必ず)、重合反応が既に開始されているときにDBU型の油溶性アザ触媒を、水相を油相に添加して約5〜30分した後に、添加し、
8)マイクロカプセルの硬化させるために、温度を60〜100℃に上昇させ、
9)機能的に許容し得る農業用配合物を形成するのに必要な共配合成分、好ましくは、少なくとも2種類の表面活性物質、任意に、少なくともアルミノシリケートをベースにした物質もしくはそれと同じ機能性を提供する物質を添加し、これらの共配合成分のすべては、任意に、有機非極性溶媒中、最も好ましくは、工程2)の油相中に存在するものと同じ非極性溶媒中にある、
ことを含む、請求項8に記載の方法。 - 請求項15の工程5)において、水分散性顆粒配合物を形成するのに必要な結合剤および共配合成分、好ましくは、下記の群:トリスチリルフェノールエトキシレート、リン酸化トリスチリルフェノールエトキシレートのTEA、EO/POブロックコポリマー、ナトリウム脂肪酸メチルタウリド、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、クレゾールホルムアルデヒド縮合体のナトリウム塩、脂肪アルコールエトキシレート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、粘土、アルミノシリケートから選択されるものを任意に添加して、請求項15に従って製造される、配合組成物。
- 油相が、下記の群:アミドスルフルロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン−メチル、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン−メチル、フォラムスルフロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン−メチル、メソスルフロン、メトスルフロン−メチル、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン−メチル、プロスルフロン、ピラゾスルフロン−メチル、リムスルフロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロンから選択される少なくとも1種類の化合物を含み、これらの分子の任意の誘導体、任意に、それらのアルキル誘導体、脱アルキル化誘導体および/もしくは油溶性塩もまたこの請求項に含まれることに留意し、または代わりに、その群の一種より多くのスルホニル尿素が存在するということを条件とし、水溶性塩が請求項1に記載の、もしくは請求項8の方法に記載の、マイクロカプセルにマイクロカプセル化される、請求項8もしくは15に記載のマイクロカプセルの配合農薬組成物。
- 存在する水溶性もしくは水分散性マイクロカプセル化農薬を別として、少なくとも化合物が油相に、好ましくは、そのような化合物を分離された油相のアリコート−しかし、マイクロカプセルを含まない−に混練し、次いで混練された化合物をこのアリコートと一緒に混合することによって分散されてマイクロカプセル化画分になる、請求項8もしくは15に記載の配合農薬組成物。
- CS、CX、WDG、ZC、CS−EC、OD(油分散液)型の配合農芸化学組成物であって、少なくとも水溶性マイクロカプセル化農薬が、下記の群:−任意の形態の、好ましくは、塩形態の両方−グリホセート、グルホシネート、グルホシネート、パラコート、ジコート、クロルメコート、2,4−Dから選択され、油相がジフルフェニカンもしくは少なくともアリオキシフェノキシプロピオネート、好ましくは、キザロホプ−P−エチルもしくはプロパキザホプ−エチルもしくはフェノキサプロプ−P−エチルを含む、請求項8もしくは15に記載の配合農薬組成物。
- マイクロカプセル化農薬が−任意の形態の、任意に、塩形態の両方−グリホセートおよび/もしくはグルホシネートおよび/もしくはスルホセートであり、油相がニコスルフロンを含む、請求項8もしくは15もしくは17に記載の配合農薬組成物。
- マイクロカプセル化農薬が、任意の形態の、任意に、ハロゲン化物形態の、より好ましくは、臭化物もしくは塩化物の、少なくとも「コート」除草剤、好ましくは、パラコート、ジコート、クロルメコートから選択されるものであり、油相がスルホニル尿素もしくはスルホンアミド除草剤を含む、請求項8もしくは15もしくは17に記載の配合農薬組成物。
- マイクロカプセル化農薬が−任意の形態の、好ましくは、塩形態の両方−グリホセートおよび/もしくはグルホシネートおよび/もしくはスルホセートであり、油相がラクトフェンを含む、請求項8もしくは15もしくは17に記載の配合農薬組成物。
- 請求項1に記載のマイクロカプセルを含む、水分散性顆粒のタイプの配合農薬組成物。
- 請求項1に記載のマイクロカプセルを含む、ZC型(懸濁液濃厚物にカプセル懸濁液を加えた)の配合農薬組成物。
- 請求項1に記載のマイクロカプセルを含む、エマルジョン濃厚物にカプセル懸濁液を加えた組み合わせからなる配合農薬組成物。
- a)少なくとも水溶性活性成分が存在する水性コアを含む逆相マイクロカプセル(RPμ)、
b)少なくとも油溶性活性成分が存在する油性コアを含む正常相マイクロカプセル(NPμ)
を含むことを特徴とする、農薬配合物。 - マイクロカプセルa)が請求項1に記載のものであることを特徴とする、請求項26に記載の農薬配合物。
- マイクロカプセルb)がイソシアネートとグリコールウリル壁形成性物質との反応によって製造される混合ポリマー壁を有することを特徴とする、請求項27に記載の農薬配合物。
- 懸濁されたマイクロカプセルa)およびb)を中に有する水系配合物の形態であることを特徴とする、請求項26に記載の農薬配合物。
- 懸濁されたマイクロカプセルa)およびb)を中に有する油系配合物の形態であることを特徴とする、請求項26に記載の農薬配合物。
- 水分散性顆粒の形態であることを特徴とする、請求項26に記載の農薬配合物。
- 混合マイクロカプセルCX a)およびb)の懸濁液濃厚物およびカプセル懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項26に記載の農薬配合物。
- 混合マイクロカプセルCX a)およびb)のエマルジョン濃厚物およびカプセル懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項26に記載の農薬配合物。
- 混合マイクロカプセルCX a)およびb)の油分散液濃厚物およびカプセル懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項26に記載の農薬配合物。
- a.i.が異なる生物学的効果を有するように組み合わせられており、好ましくは:殺真菌剤+除草剤、殺真菌剤+殺虫剤、殺虫剤+除草剤、殺虫剤+植物成長調節剤、殺虫剤+セミオケミカルの組合せであり、ただし、請求項26a)およびb)に記載の2つの異なるマイクロカプセルが存在する場合に、各々のタイプのマイクロカプセルは生物学的に活性である異なる物質(駆除しようとする標的生体の点で)を含むことを特徴とする、請求項26に記載の、もしくは請求項15に従って製造される、農薬配合物。
- マイクロカプセルを含む農薬配合物の製造方法であって:
1)マイクロカプセルRPμの油系懸濁液を入手し、
2)マイクロカプセルNPμの水系懸濁液を入手し、
および代わりに:
i)RPμを含む懸濁液をNPμに、7〜14、好ましくは8〜14、より好ましくは9〜13のHLB値を有する、表面活性剤もしくは、より好ましくは、表面活性剤の混合物を(NPμ配合物の総重量に対して1〜50%、好ましくは5〜25%、より好ましくは10〜20%で)用いて乳化し、または
ii)NPμを含む懸濁液をRPμに、1〜7、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜5のHLB値を有する、表面活性剤もしくは、より好ましくは、表面活性剤の混合物を(NPμ配合物の総重量に対して1〜50%、好ましくは5〜25%、より好ましくは10〜20%で)用いて乳化する、
ことにある、請求項26に記載の方法。
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