JPH06238159A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

マイクロカプセルの製造方法

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JPH06238159A
JPH06238159A JP6009199A JP919994A JPH06238159A JP H06238159 A JPH06238159 A JP H06238159A JP 6009199 A JP6009199 A JP 6009199A JP 919994 A JP919994 A JP 919994A JP H06238159 A JPH06238159 A JP H06238159A
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    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28Microcapsules or nanocapsules

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 マイクロカプセルの製造方法を提供すること
を目的とする。 【構成】 本発明は、ポリイソシアネートの溶液を水中
の水難溶性農薬中に分散させ、引続き分散液をポリアミ
ンと反応させることにより、ポリ尿素のカプセル壁を有
しかつ水不混和性農薬を封入するマイクロカプセルの水
性懸濁液の製造方法に関し、この方法は、ポリイソシア
ネートの溶液を水中の水難溶性農薬中に分散させ、引き
続き少なくとも1個の疎水性ブロックと少なくとも1個
の親水性ブロックを有するブロックコポリマーの少なく
とも1種の水溶性又は水分散性非イオン界面活性剤の存
在下、分散液をポリアミンと反応させることを含んでな
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水不混和性農薬中のポ
リイソシアネートの溶液の水性分散液とポリアミンの水
性溶液との界面反応による、ポリ尿素のカプセル壁を有
しかつ水不溶性農薬を封入するマイクロカプセルの製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カプセル壁を形成するために要求される
反応成分の1種を分散相中に溶解しそして残りを連続相
に溶解して、分散系中で界面反応によりマイクロカプセ
ルを製造することは自体公知である。農薬化合物を封入
しかつポリ尿素のカプセル壁を有するマイクロカプセル
の製造方法は、例えば米国特許4,938,797に記
載されている。反応は、少なくとも1種のアニオン分散
剤および非イオン保護コロイドおよび非イオン界面活性
剤の存在下、水に難溶性の農薬化合物中のポリイソシア
ネートの溶液の水性分散液とポリアミンの水性溶液とを
反応させることを特徴とする。
【0003】米国特許4,563,212は同様の封入
方法を開示しており、この方法において乳化剤が用いら
れ、この乳化剤はスルホン化ナフタレンホルムアルデヒ
ド縮合体を含んでなる。この公報には非イオン保護コロ
イドおよび非イオン界面活性剤の使用については記載さ
れていない。この分野において、多数の技術上の改善に
もかかわらず、生態学上および経済学上より許容され得
るカプセルの製造方法に対する要求が存在する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、しば
しば分解性に劣るアニオン分散体の使用を排除すること
により生態学上より許容され得る方法を提供することに
ある。更に本発明の目的は従来技術方法において達成さ
れたと同様の高い濃度の活性物質および同等の、又はわ
ずかに改良された有効性を達成しつつより簡易な方法を
提供することである。本発明に係る方法は、より少ない
成分を用い、従って経済学的により魅力的である。
【0005】ブロックコポリマー界面活性剤の使用に対
する別の利点は、それらの化学組成が十分特徴づけられ
ており、そしてそれらの生物学的分解が観察するのによ
り容易であることである。
【0006】
【課題を解決するための手段】従って、本発明はポリイ
ソシアネートの溶液を水中の水難溶性農薬中に分散さ
せ、引続き分散液をポリアミンと反応させることによ
り、ポリ尿素のカプセル壁を有しかつ水不混和性農薬を
封入するマイクロカプセルの水性懸濁液の製造方法に関
し、この方法は、ポリイソシアネートの溶液を水中の水
難溶性農薬中に分散させ、引き続き少なくとも1個の疎
水性ブロックと少なくとも1個の親水性ブロックを有す
るブロックコポリマーの少なくとも1種の水溶性又は水
分散性非イオン界面活性剤の存在下、分散液をポリアミ
ンと反応させることを含んでなる。
【0007】上記方法の成功裏の作業は、アニオン分散
体の完全な非存在性を考慮すると驚くべきである。アニ
オン分散体の存在は、満足できるマイクロカプセル化を
達成するため必須であると考えられていた。適当な非イ
オン界面活性剤は、平均分子量1,000〜250,0
00ダルトン、好ましくは5,000〜25,000ダ
ルトンを有する、一般に非イオン水溶性ポリマーであ
る。このような界面活性剤は、ブロック構造を有しかつ
次式: A−B−A, A−B, 又は −(A−B)n − (式中、nは1〜5の整数であり、そしてAは少なくと
も1個の親水性ブロックを表わしそしてBは少なくとも
1個の疎水性ブロックを表わす)によって表わされる。
【0008】カッコ内のそれぞれの略記号と共に親水性
ブロック(A)の例は次の通りである:ポリエチレング
リコール(POE)、ポリビニルピロリドン(PV
P)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリヒドロキ
シエチルセルロース(PHEC)、ポリビニルメチルエ
ーテル(PVME)、ヒドロキシプロピルセルロース
(HPC)、ポリヒドロキシエチルメタクリレート(P
HEMA)、ポリエチレンイミン(PEI)およびエチ
ルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)。
【0009】カッコ内のそれぞれの略記号と共に疎水性
ブロック(B)の例は次の通りである:ポリオキシプロ
ピレン(POP)、ポリビニルアセテート(PVA
c)、ポリスチレン(PS)、ポリオキシブチレン(P
OB)、ポリイソプレン(PIP)、ポリブタジエン
(PBD)、ポリビニルクロリド(PVC)、ポリアル
キルピロリドン、ポリジメチルシロキサン(PDM
S)、ポリアルキルアクリレート(PAA)、ポリアル
キルメタクリレート(PAM)、エチルセルロースおよ
びポリ(アルキル)エーテルオール。
【0010】PAMの例はポリメチルメタクリレート
(PMMA)である。前記疎水性ブロック、ポリアルキ
ルビニルピロリドン、PAA,PAMおよびポリ(アル
キル)エーテルオール内の語句アルキルは、C1 −C16
−アルキル、好ましくはC1 −C8 −アルキルを表わす
ものと理解されそして直鎖又は分枝鎖であってよい。例
としては、メチル、エチルでありそしてプロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルの異
性体である。
【0011】本発明の実施に適当な非イオン界面活性剤
は、液体、ペースト又は固体の形であってよい。好まし
いブロックコポリマーは、次の如く表わされる(gはグ
ラフトを意味する):ルビスコール(BASF)として
商業的に入手できるPVP−PVAc,GAFから商業
的に入手できるPVP−VAタイプ、プルロニック(B
ASF)又はシンペロニック(ICI)として商業的に
入手できるPOE−POP−POE、ゴールドシュミッ
ツ、エッセンから商業的に入手できるPOE−PDMS
−POE、アトロックス(ICI)から商業的に入手で
きるPMMA−g−POE、アンタラ430(GAF)
として商業的に入手できるPVP−PS。
【0012】特に好ましい非イオン界面活性剤は、商用
名シンペロニックの名称で商業的に入手できるエチレン
オキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーであ
り、例えばシンペロニックPEFTO8でありこれは分
子量約14,000および8,000cPの粘度(N
o.2のスピンドルを用い6rpm でブルックフィールド
粘度計により77℃で測定)を有する。
【0013】本発明の範囲内において、ポリイソシアネ
ートは分子内に2個およびそれ以上のイソシアネート基
を含有するこれらの化合物を意味するものと一般に理解
されるであろう。好ましいイソシアネートは、ジ−およ
びトリイソシアネートであり、これらのイソシアネート
は脂肪族又は芳香族部分に結合され得る。適当な脂肪族
ジイソシアネートの例は、テトラメチレン ジイソシア
ネートペンタメチレンジイソシアネートおよびヘキサメ
チレン ジイソシアネートである。適当な芳香族イソシ
アネートは、トルイレン ジイソシアネート(TDI:
2,4−および2,6−異性体の混合物)、ジフェニル
メタン−4−4′−ジイソシアネート(MDI:デスモ
ジュール(DESMODUR)(登録商標)VL、バイ
エル)、ポリメチレン ポリフェニルイソシアネート
(モンジュール(MONDUR)(登録商標)、モーベ
イケミカル社);PAPI(登録商標)、PAPI(登
録商標)135(アップジョーン社)、2,4,4′−
ジフェニルエーテルトリイソシアネート、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジフェニル ジイソシアネート、
3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジフェニル ジイソ
シアネート、1,5−ナフタレン ジイソシアネートお
よび4,4′,4″−トリフェニルメタン トリイソシ
アネートである。更に適当なジイソシアネートは、イソ
ホロン ジイソシアネートである。多価アルコール1モ
ル当たり、それぞれのアルコールのヒドロキシ基の数に
相当する多数モルのジイソシアネートを添加することに
よって得られる、エチレングリコール、グリセロールお
よびトリメチロールプロパンの如き多価アルコールとジ
イソシアネートとの付加物が又好ましい。このような方
法で、数分子のジイソシアネートがウレタン基を通じて
多価アルコールに結合し高分子ポリイソシアネートを形
成する。この種の特に適当な製品(デスモジュール(D
ESMODUR)(登録商標)L)は、3モルのトルイ
レン ジイソシアネートを1モルの2−エチル−グリセ
ロール(1,1−ビスメチルオールプロパン)と反応さ
せることにより製造できる。更に、適当な製品は、ヘキ
サメチレンジイソシアネート又はイソホロン ジイソシ
アネートをエチレングリコール又はグリセロールに添加
することにより得られる。好ましいポリイソシアネート
は、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートお
よびポリメチレン ポリフェノールイソシアネートであ
る。
【0014】前述のジ−およびトリイソシアネートは、
個々で又は2種又はそれ以上のイソシアネートの混合物
として用いることができる。本発明の範囲内の適当なポ
リアミンは、分子内に2個以上のアミノ基を有するこれ
らの化合物と一般に意味するものと理解されるであろう
し、該アミノ基は脂肪族および芳香族部分に結合され得
る。適当な脂肪族ポリアミンの例は、次式: H2 N〔CH2 m NH2 又はH2 N〔CH2 n CH
R〔CH2 o NH2 (式中、mは2〜6の整数であり、nは0〜5の整数で
あり、oは1〜5の整数であり、そしてRはC1 −C4
アルキルである)で表わされるα,ω−ジアミンであ
る。このようなジアミンの例は、エチレンジアミン、プ
ロピレン−1,3−ジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジ
アミンおよびヘキサメチレンジアミンである。好ましい
ジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。
【0015】更に適当な脂肪族ポリアミンは、次式 H2 N〔CH2 −CH2 −NH〕n H (式中、nは2〜5の整数である)で表わされるポリエ
チレンイミンである。このようなポリエチレンイミンの
代表例は、ジエチレントリアミン、トリエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミンである。
【0016】更に適当な脂肪族ポリアミンは、次式: H2 N(CH2 3 O(CH2 4 O(CH2 3 NH
2 の4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミンの如
きジオキサアルカン−α,ω−ジアミンである。適当な
芳香族ポリアミンの例は、1,3−フェニレンジアミ
ン、2,4−トルイレンジアミン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、1,
3,5−トリアミノベンゼン、2,4,6−トリアミノ
トルエン、1,3,6−トリアミノナフタレン、2,
4,4′−トリアミノジフェニルエーテル、3,4,5
−トリアミノ−1,2,4−トリアゾールおよび1,
4,5,8−テトラアミノアントラキノンである。水に
不溶性であるか又は不十分に可溶性であるこれらのポリ
アミンは塩酸塩として使用できる。
【0017】更に適当なポリアミンは、アミノ基に加え
てスルホ又はカルボキシ基を含むポリアミンである。こ
のようなポリアミンの例は1,4−フェニレンジアミン
スルホン酸、4,4′−ジアミノジフェニル−2−スル
ホン酸、又はジアミノモノカルボン酸例えばオルニチン
およびソシンである。前記ポリアミンは、個々で又は2
種又はそれ以上のポリアミンの混合物として使用でき
る。
【0018】本発明方法で製剤化できる適当な農薬は、 −水に不溶性であるがしかし水に対し安定であり、 −室温で液体であるか、又は260℃以下の融点を有す
るか、又は水不混和性有機溶剤に可溶性であるものであ
り、 −イソシアネートに不活性であり、そして前記特定の種
類のポリイソシアネートを溶解できる 農薬である。
【0019】農薬を溶解し得る適当な水不混和性溶剤
は、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、鉱油又
はケロシンである。又、シクロヘキサノン、並びにハロ
ゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルムお
よびo−ジクロロベンゼンが適当である。適当な植物油
には、ひまし油、大豆油、および綿実油が含まれる。登
録商標ソレベッソ(SOLVESSO)および登録商標
シェルソル(SHELLSOL)のもとで商業的に入手
できるモノ−およびポリアルキル化芳香族化合物の混合
物は、又適当である。
【0020】本発明方法において、非常に広範囲の農
薬、例えば、除草剤、植物成長調整剤、殺虫剤、殺ダニ
剤、殺線虫剤、殺菌剤、毒性緩和剤および外部寄生虫駆
除剤を製剤化できる。それらの化学組成に関して、これ
らの農薬は非常に広範囲の化合物の種類に属する。本発
明方法で製剤化できる農薬が属する化合物の種類の例
は、ジニトロアニリン、アシルアラニン、アシル尿素、
トリアゾール誘導体、カルバメート、リン酸エステル、
ピレトロイド(pyrethroids)、ベンジル酸
エステル、多環式ハロゲン化炭化水素、ホルムアミジン
およびジヒドロ−1,3−チアゾール−イリデンアミン
である。前述化合物の種類の適当な個その化合物の例は
下記に示す。公知の場合、一般名が個々の化合物を示す
ために用いられる(q.v.ザペスチサイダル マニア
ル(the PesticidalManual)、9
版、ブリティシュ クロップ プロテクション カウン
セル)。S−トリアジン :アトラジン、プロパジン、テルブチル
アジン、アメトリン、アジプロチン、デスメトリン、ジ
プロペトリン、プロメトリン、テルブチトリン、セクブ
メトン、テルベメトン、シロアジン。尿素 :クロロブロムロン、クロロキシロロン、クロロト
ルロン、フルオメツロン、メトブロムロン、トリアザフ
ルロン。アシル尿素 :トリフルベンゾロン、ヘキサフルムロン、
ジフルベンズロン、フレフェノキシロロン、ルフェノロ
ン、クロロフルアズロン、ノバルロン。 ハロアセトアニリド:ジモタクロール、メタクロール、
プレチラクロール、2−クロロ−N−(1−メチル−2
−メトキシエチル)−アセト−2,6−キシリダイド、
アラクロール、ブタクロール、プロパクロール、ジメテ
ナミド。ジフェニルエーテル誘導体 :ビフェノックス、4−(4
−ペンチン−1−イルオキシ)ジフェニルエーテル、ア
シフルオルフェン、オキシフルオルフェン、フルオログ
リコフェン−エチル、フォメサフェン、シス、トランス
−(±)2−エチル−5−(4−フェノキシフェノキシ
メチル)1,3−ジオキソラン。フェノキシプロピオン酸誘導体 :フルアジフロプ−ブチ
ル、ハロキシホプ−メチル、ハロオキシホプ−(2−エ
トキシエチル)、フルロオトロピック、フェノキサプロ
ペニル、キザロホプ−エチル、プロパキザホプ、ジクロ
ホプ−メチル。ジニトロアニリン :ブトラリン、エタルフルラリン、フ
ルクロラリン、イソプロパリン、ペンジメタリン、プロ
フルラリン、トリフルラリン。アシルララニン :フララキシル、メタラキシル、ベンゾ
イルプロプエチレ、フラムプロプメチル。トリアゾール誘導体 :ジフェノコナゾール、エタコナゾ
ール、プロピコナゾール、1−〔2−(2,4−ジクロ
ロフェニル)−ベント−1−イル〕−1H−1,2,4
−トリアゾール、トリアジメフォン、エポキコナゾー
ル、テブコナゾール、ブロムコナゾール、フェブコナゾ
ール、シプロコナゾール。カルバメート :ジオキサカルブ、フラチオカルブ、アル
ジカルブ、ベノミル、2−第2−ブチルフェニルメチル
カルバメート、エチオフェンカルブ、フェノキシカル
ブ、イソプロカルブ、プロポキル、カルベタミド、ブチ
レート、ジ−アラット、EPTC、モリネート、チオベ
ンカルブ、トリ−アラッテ、ベルノレート。 リン酸エステル :ピペロホス、アニロホス、ブタミホ
ス、アザミチホス、クロロフェンビンホス、ジクロロボ
ス、ジアジノン、メチデチオン、アジンホス エチル、
アジンホス メチル、クロロピリホス、クロロチオホ
ス、クロトキシホス、シナホス、デモトン、ジアリホ
ス、ジメトエテ、ジスルホトン、エトリムホス、 ファムフェル;フルスルホチオン、フルチオン、フォノ
フォス、フォルモチオン、ヘプテノホス、イソフェンホ
ス、イソキサチオン、マラチオン、メホスホラン、メビ
ンホス、ナレド、オキシデストン メチル、オキシデプ
ロホス、パラチオン、フォキシム、プリミホス メチ
ル、プロフェノフォス、プロパホス、プロペタムホス、
プロチオホス、キナルホス、スルプロフォス、フェメホ
ス、テルブフォス、トリアゾホス、トリクロロネート、
フェナミポス、イサゾホス、s−ベンジル−o,o−ジ
イソプロピルホスホロチオエート、エジンホス、ピラゾ
ホス、 ピレチロイド :アレチリン、バイオアレチリン、バイオ
レスメチリン、サイハロトリン、サイパルメトリン、α
−サイパロメトリン、φ−サイパルメトリン、デルタメ
トリン、フェンプロパチリン、フェンバレラート、s−
フェンバレラート、フルサイトリネート、エルバリネー
ト、パーメチリン、パイレチリン、レスメチリン、テト
ラメチリン、トラロメチリン、エトフェノフロックス、
サイフルチリン、サイクロプロチリン、テフルチリン、
エルフェンプロックス、シラフルオフェン、ビフェンチ
リン、フェンフルチリン、ブロモフェンプロックス。 ベンジル酸エステル:ブロモプロプリレート、クロロベ
ンシルレート、クロロプロピレート多環式ハロゲン化炭化水素 :アルドリッチ、エンドスル
ファン。ホルムアミジン :クロロジメフォルムジヒドロ−1,3−チアゾール−2−イリデン−アニリ
:N−(2,3−ジヒドロ−3−メチル−1,3−チ
アゾール−2−イリデン)−2,4−キリジン(xil
idine)。混合物 :メトプレン、キノプレン、フルプロピモルフ、
トリデモルフ、ブロモキシニル、クリジン、ブプリミー
ト、セトキシジム、クロロフェンプロプ−メチル、カル
ボキシ、ブチオベート、アミトラツ、ジコフォール、オ
キサジアゾン、プロクロラツ、プロパルガイト、ジカム
バ、カムフェコーラ、クロロフェンソン、ジアフェンチ
ウロン、フェンピクロニル、フェンプロピモルフ、フェ
ンプロピジン、フェルジオキソニル、ピメトロジン、ピ
レフェノックス、ピリプロキシフェン、フェナザクイ
ン、テブフェンピラド、ピリダベン、フェンプロキシメ
ート、ピリミジフェン、トリアザメート、フィプロニ
ル、テブフェノサイド、4−ブロモ−2−(4−クロロ
フェニル)−1−エトキシメチル−5−トリフルオロメ
チルプロピル−3−カルボニトリル。
【0021】本発明方法で製造できるマイクロカプセル
は、前記の農薬を個々に、又は2種又はそれ以上の農薬
の組合せとして含有できる。本発明で開示した方法に従
ってマイクロカプセルを製造する場合、1種又はそれ以
上の非イオン保護コロイドを反応混合物に添加すること
が有利である。好ましい非イオン保護コロイドは、4−
60cpの粘度(20℃で4%の水性溶液中で測定)を
有するポリビニルアルコールであり、これはポリ酢酸ビ
ニルのけん化によって製造されており、けん化の程度は
少なくとも60%であるが、しかし好ましくは80−9
5%である。この種の適当な製品は、登録商標モビオー
ル(MOVVIOL)のもとで商業的に入手できる製品
である。
【0022】マイクロカプセルの製造に対する本発明方
法は、非イオン界面活性剤および所望により非イオン保
護コロイドを先ず水に溶解し、次いで前記農薬中又は水
不混和性有機溶剤に溶解した1種又はそれ以上のこれら
の農薬化合物の溶液中の前記の種類の1種又はそれ以上
のポリイソシアネートの溶液を加え、次いで均質な分散
体が得られるまで混合物を有効に撹拌することによって
好都合に行なわれる。撹拌を継続しながら、前記の種類
の1種又はそれ以上のポリアミンを添加し次いでポリア
ミンがイソシアネートと完全に混合するまで更に撹拌す
る。ポリアミンは好都合には水性溶液として加えられ
る。高剪断ミキサー、例えばYストラールL20ミキサ
を用いて高剪断速度が達成される。撹拌は、一般に2
0,000rpm までの速度で行なわれる。
【0023】本発明方法は、室温で又は適度に昇温した
温度で行うことができる。適当な温度範囲は、10〜7
5℃である。本発明方法を20〜45℃の温度範囲で行
うことが好ましい。ポリイソシアネートとポリアミンと
の反応に対する反応時間は、通常2〜30分である。変
換の程度および反応の終点は、水性相中に存在する遊離
アミンの滴定により決定され得る。
【0024】カプセル壁を形成するために要求される成
分は、封入されるべき物質を基準にして2.5〜30重
量%、好ましくは5〜20重量%の量で一般に用いられ
得る。封入されるべき物質は、1個の活性成分又は2個
又はそれ以上の活性成分の混合物から成り、あるいは又
水不混和性溶剤に溶解した活性成分又は2個又はそれ以
上の活性成分の混合物の溶液から成ることができる。各
々の特定の場合においてカプセル壁を形成するのに要求
される成分の量は、製造されるべきカプセルの壁厚に主
に依存しそして又カプセルサイズにも依存する。
【0025】カプセルサイズ(中間の粒径)の測定並び
にカプセルサイズの分布は、CILAS715粒度計を
用いて行うことができる。中間の粒径(MPD)は、好
ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜20μmで
ある。カプセルの壁物質は、全カプセルの2〜30重量
%、好ましくは5〜20重量%、より好ましくは5〜1
5重量%であってよい。
【0026】非イオン界面活性剤は、反応成分の全重量
に関し、0.25〜5重量%、好ましくは0.5〜3重
量%、より好ましくは0.75〜1.5重量%の量で反
応混合物中に存在することができる。もしも非イオン保
護コロイドが反応混合物中に含まれる場合、反応成分の
全重量に関し0.1〜2重量%の量が一般に十分であ
る。
【0027】本発明方法において、1l当たり100〜
700gのマイクロカプセルを含有するマイクロカプセ
ルの水性懸濁液を調製することが可能である。本発明方
法において得ることのできる懸濁液は、好ましくは1l
当たり200〜600gのマイクロカプセルを含有す
る。本発明方法において得ることのできるマイクロカプ
セルの懸濁液はいつでも直接使用可能である。しかし、
輸送および貯蔵に対し、それらは更に成分、例えば界面
活性剤、増粘剤、消泡剤、および凍結防止剤の添加によ
り安定化できる。染料および色素の如き着色剤は、マイ
クロカプセルに関し5重量%までの量で所望により添加
され得る。
【0028】しかし、濾過又は遠心分離により直接得ら
れた懸濁液からマイクロカプセルを分離すること並びに
例えば噴霧乾燥より乾燥すること、あるいは又それらを
もう一度懸濁液に変換することも可能である。懸濁液か
ら単離されそして乾燥されたマイクロカプセルは、実質
的に無制限の保存寿命を有する流動性の粉末の形態であ
る。
【0029】本発明方法により製造されるカプセル懸濁
液は、幾数年までの保存寿命を有して貯蔵安定性であ
る。本発明の目的は、本明細書中で記載される方法に従
って得られるマイクロカプセルの組成物である。本発明
の他の目的は、ポリ尿素のカプセル壁を有しかつ水不混
和性農薬を封入するマイクロカプセルの水性懸濁液を含
んでなり、該懸濁液は少なくとも1個の疎水性ブロック
および少なくとも1個の親水性ブロックを有するブロッ
クコポリマーの水溶性又は水分散体非イオン界面活性剤
の有効量で安定化されていることを特徴とする。
【0030】本発明の他の目的は、マイクロカプセル分
散体の製造のため、少なくとも1個の疎水性ブロックお
よび少なくとも1個の親水性ブロックを有するブロック
コポリマーの水溶性又は水分散性非イオン界面活性剤の
使用である。本発明の更に他の目的は、農薬的に有効量
の本発明に係る組成物を、要求に応じ植物所在地、種子
又は動物に適用することによる、植物又は種子内の昆
虫、疾病又は雑草のまん延の処置、植物成長調節又は動
物に対する害虫の駆除方法に関する。
【0031】本発明に係る方法の利点は次の通りであ
る: a)スルホン化分散剤を使用しない; b)高濃度の活性成分が達成される; c)用いられる成分の減少は、より簡易でかつより経済
的方法をもたらす; d)組成物の有効性は減少しない。
【0032】次の実施例は、本発明を更に詳しく説明す
る。YストラールT20高剪断ミキサーが乳化のため用
いられる。
【0033】
【実施例】
例1 1.6gのシンペロニック(Synperonic)P
EF108を、ビーカー中71.1gの水に溶解する。
第二のビーカー内で、10gのソルベッソ、7.0gの
エポキシ化大豆油および5.4gのジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート(MDI)を48gのテク
ニカルダイアジノン中に溶解する。この溶液を水性相
中、5,000rpm で1〜2分間乳化する。次いで、
2.2gの1,6−ヘキサメチレンジアミン(HMD
A)を、60%水性溶液として添加する。おだやかに3
〜4時間撹拌し続ける。得られたカプセル懸濁液は、約
50mPa.s の低粘度、中間の粒径(MPD)15〜20
μm、および1l当たり315gの活性成分を有する。
【0034】例2 例1をくりかえすが、但し、3.2gのシンペロニック
PEF108を用い更に69.5gの水を用いる。得ら
れたカプセル懸濁液は、同様の性質、すなわち低粘度お
よび約20μmのMPDを有する。
【0035】例3 1.6gのシンペロニックPEF108を、ビーカー中
61.6gの水に溶解する。第二のビーカー内で、6.
4gのエポキシ化大豆油および6.3gのMDIを80
gのテクニカルダイアジノン中に溶解する。この有機相
を水性相中、12,000rpm で1〜2分間乳化する。
2.2gのHMDAを、60%水性溶液として添加し、
次いでおだやかに1〜2時間撹拌し続ける。得られたカ
プセル懸濁液は、200〜400mPa.s の粘度、3〜4
μmのMPDおよび1l当たり510gの活性成分を有
する。
【0036】例4 例3をくりかえすが、但し、3.2gのシンペロニック
PEF108を用い更に60.6gの水を用いそして1
5,000rpm で乳化する。得られたカプセル懸濁液
は、幾分より高い粘度(400〜600mPa.s )および
約2μmのMPDを有する。
【0037】例5 1.6gのシンペロニックPEF108を、ビーカー中
69.5gの水に溶解する。第二のビーカー内で、6.
5gのMDIを83gのテクニカルアイソゾホス中に溶
解する。この有機相を水性相中、18,000rpm で1
〜2分間乳化する。2.7gのHMDAを、60%水性
溶液として添加し次いでおだやかに約1時間撹拌し続け
る。得られたカプセル懸濁液は、20〜40mPa.s の粘
度、約3μmのMPDおよび1l当たり520gの活性
成分を有する。
【0038】例6 例5をくりかえすが、但し、10.3gのシンペロニッ
クPEF108および3.4gのHMDAを用い更に乳
化は19,000rpm で行う。得られたカプセル懸濁液
は、40〜60mPa.s および2.5μmのMPDを有す
る。
【0039】例7 1.6gのシンペロニックPEF108,8.0gの
1,2−プロピレングリコールおよび2.0gナトロゾ
ル(Natrosol)250HRを、ビーカー中5
8.3gの水に溶解する。第二のビーカー内で、5.7
gのMDIを72.4gのテクニカルフラチオカルブ
(Furathiocarb)中に溶解する。この有機
相を水性相中、14,000rpm で2分間乳化する。
2.4gのHMDAを、60%水性溶液として添加し次
いでおだやかに約2〜3時間撹拌し続ける。得られたカ
プセル懸濁液は、200〜400mPa.s の粘度、3.5
〜4.0μmのMPDおよび1l当たり475gの活性
成分を有する。
【0040】例8 例7をくりかえすが、但し、8.9gのMDI,3.7
gのHMDAおよび65gの水を用い次いで乳化を1
2,000rpm で行う。得られたカプセル懸濁液は、2
00〜300mPa.s の粘度および4μmのMPDを有す
る。
【0041】例9 1.6gのシンペロニックPEF108を、ビーカー中
69.5gの水に溶解する。第二のビーカー内で、6.
9gのMDIを87.8gのテクニカルメトラクロル
(Metolachlor)中に溶解する。この有機相
を水性相中、15,000rpm で1〜2分間乳化する。
2.9gのHMDAを、60%水性溶液として添加し次
いで約1時間撹拌し続ける。得られたカプセル懸濁液
は、200〜400mPa.s の低粘度、3〜4μmのMP
Dおよび1l当たり550gの活性成分を有する。
【0042】例10 1.6gのシンペロニックPEF108,0.3gの水
酸化ナトリウムおよび0.1gのキサンタムガム(Xa
ntham Gum)を、ビーカー中73.9gの脱イ
オン水に溶解する。第二のビーカー内で、3.1gのM
DIを21.9gのテクニカルプロピコナゾールおよび
62.1gのテクニカルフェンプロピジン中に溶解す
る。第二の混合物を水性溶液中、15,000rpm で乳
化する。2.1gのヘキサメチレンジアミン(60%水
性溶液)を添加し次いでおだやかに1時間撹拌し続け
る。得られたカプセル懸濁液は、MPD2〜3μmを有
しながら粘粘度(300mPa.s )を有する。
【0043】例11 例10をくりかえすが、更に8.0gの1,2−プロピ
レングリコールを用いそして水の量を8.0g減らす。
得られた懸濁液は、低粘度(400mPa.s )でありそし
て2μmのMPDを有する。
【0044】例12 1.6gのシンペロニックPEF108,0.3gの水
酸化ナトリウム、0.1gのキサンタムガムおよび8.
0gの1,2−プロピレングリコールを、ビーカー中1
03.2gの脱イオン水に溶解する。第二のビーカー内
で、1.8gのMDIを49.7gのテクニカルフェン
プロピジン中に溶解する。この溶液を15,000rpm
で乳化する。1.3gの1,6−ヘキサメチレンジアミ
ン(60%水性溶液)を添加し次いで約1時間撹拌し続
ける。得られたカプセル懸濁液は、低粘度(40mPa.s
)および4〜5μmのMPDを有する。
【0045】例13 1.6gのシンペロニックPEF108,0.3gの水
酸化ナトリウム、0.1gのキサンタムガムおよび8.
0gの1,2−プロピレングリコールを、73.9gの
脱イオン水に溶解する。第二のビーカー内で、2.6g
のMDIを49.7gのテクニカルプロピコナゾール中
に溶解する。この溶液を水性溶液中、15,000rpm
で乳化する。1.3gの1,6−ヘキサメチレンジアミ
ン(60%水性溶液)を添加し次いで1時間撹拌し続け
る。得られたカプセル懸濁液は、低粘度(100mPa.s
)および7〜8μmのMPDを有する。
【0046】例14 1.6gのテトロニック(Tetronic)908
を、107.5gの水に溶解する。第二のビーカー内
で、3.9gのMDIを49.3gのテクニカルイサゾ
ホス(isazofos)(97.4%)中に溶解す
る。この有機相を水性溶液中、12,000rpm で乳化
する。1.6gの1,6−ヘキサメチレンジアミンを添
加し次いでおだやかに約1時間撹拌し続ける。得られた
カプセル懸濁液は、5〜6μmのMPDを有する。
【0047】例15 1.6gのシリコノイル(Siliconoil)VP
1632(ゴールドシュミツ エッセン、ドイツ連邦共
和国)を、107.5gの脱イオン水に溶解する。第二
のビーカー内で、3.9gのMDIを49.3gのテク
ニカルイサゾホス(97.4%)中に溶解する。この有
機相を水性溶液中、16,000rpm で乳化する。1.
6gの1,6−ヘキサメチレンジアミン(60%水性溶
液)を添加し次いでおだやかに約1時間撹拌し続ける。
得られたカプセル懸濁液は、5〜7μmのMPDを有す
る。
【0048】例16 1.6gのプルロニック(Pluronic)P105
を、107.5gの脱イオン水に溶解する。第二のビー
カー内で、3.9gのMDIを49.3gのテクニカル
イサゾホス(97.4%)中に溶解する。この有機相を
水性溶液中、12,000rpm で乳化する。1.6gの
1,6−ヘキサメチレンジアミン(60%水性溶液)を
添加し次いでおだやかに約1時間撹拌し続ける。得られ
たカプセル懸濁液は、3〜4μmのMPDを有する。
【0049】例17 1.6gのプルロニックF38を、107.5gの脱イ
オン水に溶解する。第二のビーカー内で、3.9gのM
DIを49.3gのテクニカルイサゾホス(97.4
%)中に溶解する。この有機相を水性溶液中、12,0
00rpm で乳化する。1.6gの1,6−ヘキサメチレ
ンジアミン(60%水性溶液)を添加し次いでおだやか
に約1時間撹拌し続ける。得られたカプセル懸濁液は、
5〜7μmのMPDを有する。
【0050】例18 1.6gのプルロニックP103を、107.5gの脱
イオン水に溶解する。第二のビーカー内で、3.9gの
MDIを49.3gのテクニカルイサゾホス(97.4
%)中に溶解する。この有機相を水性溶液中、12,0
00rpm で乳化する。1.6gの1,6−ヘキサメチレ
ンジアミン(60%水性溶液)を添加し次いでおだやか
に約1時間撹拌し続ける。得られたカプセル懸濁液は、
調製直後6〜8μmのMPDを有する。カプセルの急速
な凝集が得られる。
【0051】例19 1.6gのPVP−VAを、107.5gの脱イオン水
に溶解する。第二のビーカー内で、3.9gのMDIを
49.3gのテクニカルイサゾホス(97.4%)中に
溶解する。この有機相を水性溶液中、12,000rpm
で乳化する。1.6gの1,6−ヘキサメチレンジアミ
ン(60%水性溶液)を添加し次いでおだやかに約1時
間撹拌し続ける。得られたカプセル懸濁液は、3〜4μ
mのMPDを有する。
【0052】例20 4.8gのANTARA430を、104.3gの脱イ
オン水に溶解する。第二のビーカー内で、3.9gのM
DIを49.3gのテクニカルイソザホス(97.4
%)中に溶解する。この有機相を水性相中、12,00
0rpm で乳化する。1.6gの1,6−ヘキサメチレン
ジアミン(60%水性溶液)を添加し次いでおだやかに
約1時間撹拌し続ける。得られたカプセル懸濁液は、1
0〜15μmのMPDを有する。
【0053】例21 3.2gのPVP−VAE335を、105.9gの脱
イオン水に溶解する。第二のビーカー内で、3.9gの
MDIを49.3gのテクニカルイサゾホス(Isaz
ofos)(97.4%)中に溶解する。この有機相を
水性相中、12,000rpm で乳化する。1.6gの
1,6−ヘキサメチレンジアミン(60%水性溶液)を
添加し次いでおだやかに約1時間撹拌し続ける。得られ
たカプセル懸濁液は、2μmのMPDを有する。
【0054】例22 3.2gのPVP−VAE535を、105.9gの脱
イオン水に溶解する。第二のビーカー内で、3.9gの
MDIを49.3gのテクニカルイサゾホス(97.4
%)中に溶解する。この有機相を水性相中、12,00
0rpm で乳化する。1.6gの1,6−ヘキサメチレン
ジアミン(60%水性溶液)を添加し次いでおだやかに
約1時間撹拌し続ける。得られたカプセル懸濁液は、
2.2μmのMPDを有する。
【0055】例23 3.2gのPVP−VAE735を、105.9gの脱
イオン水に溶解する。第二のビーカー内で、3.9gの
MDIを49.3gのテクニカルイソザホス(97.4
%)中に溶解する。この有機相を水性相中、12,00
0rpm で乳化する。1.6gの1,6−ヘキサメチレン
ジアミン(60%水性溶液)を添加し次いでおだやかに
約1時間撹拌し続ける。得られたカプセル懸濁液は、
2.7μmのMPDを有する。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリイソシアネートの溶液を水中の水難
    溶性農薬中に分散させ、引続き分散液をポリアミンと反
    応させることにより、ポリ尿素のカプセル壁を有しかつ
    水不混和性農薬を封入するマイクロカプセルの水性懸濁
    液の製造方法であって、ポリイソシアネートの溶液を水
    中の水難溶性農薬中に分散させ、引き続き少なくとも1
    個の疎水性ブロックと少なくとも1個の親水性ブロック
    を有するブロックコポリマーの少なくとも1種の水溶性
    又は水分散性非イオン界面活性剤の存在下、分散液をポ
    リアミンと反応させることを含んでなる、前記方法。
  2. 【請求項2】 非イオン界面活性剤が、平均分子量1,
    000〜250,000ダルトンを有する非イオン水溶
    性ポリマーである、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 非イオン界面活性剤が、平均分子量5,
    000〜25,000ダルトンを有する、請求項2記載
    の方法。
  4. 【請求項4】 非イオン界面活性剤が、次式(1),
    (2)又は(3): A−B−A (1) A−B (2) 又は −(A−B)n − (3) (式中、nは1〜5の整数であり、そしてAは少なくと
    も1個の親水性ブロックを表わしそしてBは少なくとも
    1個の疎水性ブロックを表わす)によって表わされるブ
    ロック構造を有する、請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 親水性ブロックが、ポリエチレングリコ
    ール(POE)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポ
    リビニルアルコール(PVA)、ポリヒドロキシエチル
    セルロース(PHEC)、ポリビニルメチルエーテル
    (PVME)、ヒドロキシプロピルセルロース(HP
    C)、ポリヒドロキシエチルメタクリレート(PHEM
    A)、ポリエチレンイミン(PEI)およびエチルヒド
    ロキシエチルセルロース(EHEC)から選ばれる、請
    求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 疎水性ブロックBが、ポリオキシプロピ
    レン(POP)、ポリビニルアセテート(PVAc)、
    ポリスチレン(PS)、ポリオキシブチレン(PO
    B)、ポリイソプレン(PIP)、ポリブタジエン(P
    BD)、ポリビニルクロリド(PVC)、ポリアルキル
    ピロリドン、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポ
    リアルキルアクリレート(PAA)、ポリアルキルメタ
    クリレート(PAM)、エチルセルロースおよびポリ
    (アルキル)エーテルオールから選ばれる、請求項4記
    載の方法。
  7. 【請求項7】 ポリアルキルビニルピロリドン、PA
    A,PAMおよびポリ(アルキル)エーテルオールブロ
    ック中のアルキルが直鎖又は分枝鎖C1 −C16−アルキ
    ルを表わす、請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 非イオン界面活性剤が、液体、ペースト
    又は固体の形にある、請求項1記載の方法。
  9. 【請求項9】 ブロックコポリマーが、PVP−PVA
    c,PVP−VA−タイプ,POE−POP−POE,
    (POE−POP)2 N−CH2 −CH2 −N(POP
    −POE)2 ,POE−PDMS−POE,PMMA−
    g−POEおよびPVP−PSによって表わされる請求
    項4記載の方法。
  10. 【請求項10】 封入されるべき農薬が、除草剤、植物
    成長調整剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、毒
    性緩和剤又は外部寄生虫駆除剤である、請求項1記載の
    方法。
  11. 【請求項11】 ポリイソシアネートが、テトラメチレ
    ン ジイソシアネート、ペンタメチレン ジイソシアネ
    ート、ヘキサメチレン ジイソシアネート、トルイレン
    ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジ
    イソシアネート、ポリメチレン ポリフェニルイソシア
    ネート、2,4,4′−ジフェニルエーテル トリイソ
    シアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニ
    ルジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′
    −ジフェニル ジイソシアネート、1,5−ナフタレン
    ジイソシアネート又は4,4′,4″−トリフェニル
    メタン トリイソシアネートである、請求項1記載の方
    法。
  12. 【請求項12】 ポリアミンが、次式: H2 N〔CH2 m NH2 又はH2 N〔CH2 n CH
    R〔CH2 o NH2 (式中、mは2〜6の整数であり、nは0〜5の整数で
    あり、oは1〜5の整数であり、そしてRはC1 −C4
    アルキルである)で表わされるα,ω−ジアミンである
    か、又は次式 H2 N〔CH2 −CH2 −NH〕n H (式中、nは2〜5の整数である)で表わされるポリエ
    チレンイミンであるか、又は次式: H2 N(CH2 3 O(CH2 4 O(CH2 3 NH
    2 の4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミンの如
    きジオキサアルカン−α,ω−ジアミンである、請求項
    1記載の方法。
  13. 【請求項13】 ポリアミンが、エチレンジアミン、プ
    ロピレン−1,3−ジアミン、テトラメチレンジアミ
    ン、ペンタメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジ
    アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
    ン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
    ン又はペンタエチレンヘキサミンである、請求項12記
    載の方法。
  14. 【請求項14】 非イオン界面活性剤および所望により
    非イオン保護コロイドを、水に溶解し次いで1種又はそ
    れ以上の農薬中又は水不混和性有機溶剤に溶解した1種
    又はそれ以上のこれらの農薬化合物の溶液中の1種又は
    それ以上のポリイソシアネートの溶液と一緒にし、均質
    な分散液が得られるまで混合物を有効に撹拌し、次いで
    撹拌を継続し、1種又はそれ以上のポリアミンを添加し
    次いでポリアミンがイソシアネートと完全に反応するま
    で混合物を更に撹拌する、請求項1記載の方法。
  15. 【請求項15】 撹拌を20,000rpm までで行な
    う、請求項14記載の方法。
  16. 【請求項16】 反応温度が10〜75℃である、請求
    項1記載の方法。
  17. 【請求項17】 カプセル壁を形成するために要求され
    る化合物が、封入されるべき物質を基準にして2.5〜
    30重量%の量で用いられる、請求項1記載の方法。
  18. 【請求項18】 カプセルの中間の粒子直径が1〜30
    μmにある、請求項1記載の方法。
  19. 【請求項19】 カプセルの壁物質が、全カプセルの2
    〜30重量%である、請求項1記載の方法。
  20. 【請求項20】 非イオン界面活性が、反応成分の全重
    量に関して0.25〜5重量%の量で反応混合物中に存
    在する、請求項1記載の方法。
  21. 【請求項21】 請求項1の方法に従って製造されるマ
    イクロカプセルの組成物。
  22. 【請求項22】 ポリ尿素のカプセル壁を有しそして水
    不混和性農薬を封入するマイクロカプセルの水性懸濁液
    を含んでなる組成物であって、懸濁液が少なくとも1個
    の疎水性ブロックおよび少なくとも1個の親水性ブロッ
    クを有するブロックコポリマーの水溶性又は水分散性非
    イオン界面活性剤の有効量で安定化されている、前記組
    成物。
  23. 【請求項23】 農薬的に有効量の請求項21記載の組
    成物を、要求に応じ植物所在地、土壌、種子又は動物に
    適用することによる、植物又は種子内の昆虫、疾病又は
    雑草のまん延の処置、植物成長調節又は動物に対する害
    虫の駆除方法。
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