JPH0458505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 有機イソシアネート及びポリエステルポリオー
ルから製造された軟質ポリウレタンフオームは、
家具、クツシヨン、マツトレス、及び椅子張り用
弾性材料として一般的な有用性を有している。ポ
リウレタンフオームは、通常、容易に燃焼し、燃
焼を広げる傾向にあるしたたり落ちる残り火をし
ばしば吐出する。 ハロゲン化有機リン難燃剤、例えば、米国特許
第3041293号に記載されているものの使用によつ
て軟質フオームの易燃性を改良することが知られ
ている。 ポリウレタンフオーム中への混入のための特定
のアミノ樹脂及びアミノ樹脂誘導体の使用は、先
行技術において記載されてきた。例えば、米国特
許第3134742号は、一成分が酸性リン化合物とア
ミノ化合物との反応生成物であるような難燃剤成
分の相乗的組み合せを用いている。米国特許第
3135707号は、部分的にアルキル化されたポリメ
チロールメラミンから誘導されるポリウレタンフ
オームを記載している。米国特許第4122049号は、
アミノプラストの沈降性分散体を用いるポリウレ
タン成形方法を記載している。米国特許第
4130697号は、アミノプラスト初期縮合物を有機
イソシアネートと反応させるポリウレタンフオー
ムの系を記載している。米国特許第4139501号は、
所望によるハロゲン化有機リン化合物と共に軟質
ポリウレタンフオーム中に混入されたメラミン誘
導体アミノ樹脂を記載している。米国特許第
4160075号は、アミノプラスト初期縮合物と有機
イソシアネートとの反応生成物から製造されたフ
オームを記載している。 ハロゲン化有機燐化合物及びユリアホルムアル
デヒド樹脂を含有するポリウレタンフオームは、
1982年12月14日に出願の、本願出願人の係属中の
米国出願第449719号中に記載されている。これら
ユリアホルムアルデヒド含有組成物の不利益は、
これらがしばしばキユアリング間にホルムアルデ
ヒド臭を発することである。 フオーム生成の間に有毒な煙霧の過度の放出を
伴わないような難燃性及び残り火落下防止性を効
果的に高める新規なポリウレタンフオーム添加剤
を開発することが望まれている。 発明の分野 本発明は、難燃性ポリウレタンフオーム及びそ
のようなフオームの製造方法の改良に関する。 発明の要旨 本発明は、改良された難燃性かつ残り火落下防
止性のポリウレタンフオーム及びその製造方法で
ある。本発明のフオーム及び方法は、フオーム配
合中に、(1)ハロゲン化された難燃剤、及び(2)有機
溶剤に可溶なグリコールウリル−ホルムアルデヒ
ド樹脂を含む有効量の添加剤を混入することによ
り実施される。 更に、本発明は、ウレタンフオームに対して難
燃性及び残り火落下防止性を与えるのに適当な物
質の組成物である。この組成物は、必須成分とし
て、(1)ハロゲン化された難燃剤、及び(2)有機溶剤
に可溶なグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹
脂を含有する。 本発明の詳細な説明 本発明の目的は、ポリエステルポリオール誘導
体の軟質フオーム中へ、難燃性及び残り火落下防
止性添加剤の相乗的添加剤の組み合わせを混入す
ることにより達成される。 ポリウレタンフオームの製造方法： 本発明の方法は、通常のポリウレタン軟質フオ
ーム生成技術によつて実施される。18〜64Kg／m³
の密度を有するところの本発明のポリウレタンフ
オームは、プレポリマー、準ポリマーのような公
知の方法、もしくはワンシヨツトシステムによつ
て製造される。フオームを、回分法又は連続法に
よつて製造してもよい。フオーム生成混合物は、
基本成分として、(A)ポリエステルポリオール、(B)
有機イソシアネート、(C)発泡剤、(D)ポリウレタン
触媒、(E)界面活性剤、及び(F)ハロゲン化された難
燃性添加剤、と有機溶剤に可溶なグリコールウリ
ル−ホルムアルデヒド樹脂添加剤との組み合わせ
を含有していなければならない。 本発明のポリウレタンフオーム配合用のポリエ
ステルポリオール成分(A)は、軟質ポリウレタンフ
オームの製造用に通常用いられるポリオールの１
種もしくは混合物から選ばれてもよい。軟質ポリ
ウレタンフオームの製造に適したポリエステルポ
リオールは、典型的には、500〜5000の分子量及
び約15〜300のヒドロキシル数を有する。適当な
ポリオールは、グリコール及び飽和ポリカルボン
酸から製造された線状ポリマーのポリエステルを
含む。例えば、二官能価のポリエステルポリオー
ルは、ジエチレングリコールとアジピン酸との反
応により製造され得る。 フオーム生成プロセスの有機ポリイソシアネー
ト成分(B)は、そのような目的のために用いられる
通常のイソシアネートから選ばれてもよい。好ま
しくは、イソシアネートは、２〜３のイソシアネ
ート官能価を有する。有用なイソシアネートは、
芳香族、脂肪族、脂環式及び複素環式タイプのも
の及びそれらの混合物を含む。適当な有機イソシ
アネートは、トルエンジイソシアネート、及びフ
エニレンジイソシアネートを含むが、トルエンジ
イソシアネートが価格と入手性のため好ましい。 発泡剤(C)成分は、水のみ、又は通常の発泡剤、
例えば、約−30℃〜60℃の沸点を有する塩化メチ
レン、又は炭化水素もしくはフルオロカーボンと
組合わされた水を含む。 ポリウレタン触媒成分(D)は、そのような目的の
ための通常の物質から選ばれる。適当な触媒は、
第三アミンのようなアミン及びオクタン酸第一
錫、ジブチル錫ジラウレート等のような金属化合
物を含む。 本発明のプロセスに用いられる界面活性剤成分
(E)は、そのような目的に通常用いられる界面活性
剤から選ばれてもよい。 本発明の、ハロゲン化された難燃剤／残り火落
下防止性添加剤は、必須成分としてハロゲン化さ
れた難燃剤、及び溶剤に可溶性のグリコールウリ
ル−ホルムアルデヒド樹脂の組み合わせを含む。 このプロセス及び本発明のフオーム中に用いら
れるハロゲン化された難燃剤成分は、通常のポリ
ウレタン難燃剤から選ばれてもよい。本願明細書
中に用いられる「ハロゲン化された難燃剤」とい
う語は、ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化有機
燐化合物を含むものである。 適当なハロゲン化された難燃剤の例は、トリス
（１，３−ジクロロプロピル）ホスフエート、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフエー
ト、ジクロロメチレン−ビス（ジ−２−クロロエ
チル）ホスフエート、トリス（２−クロロエチ
ル）ホスフエート、トリス（２−クロロプロピ
ル）ホスフエート、２，２−ビス（クロロメチ
ル）−１，３プロピレンビス−ジ（２−クロロエ
チル）ホスフエート、ビス−（ジクロロプロピル）
トリブロモネオペンチルホスフエート、テトラキ
ス−（２−クロロエチル）エチレンジホスフエー
ト、カナダ特許第1127176号に記載されているよ
うなオリゴマーホスフエートエステル、ペンタブ
ロモジフエニルオキシド、ビス（ペンタブロモフ
エノキシ）エタン、ビス（テトラブロモフタルイ
ミド）エタン、テトラブロモビスフエノールＡ、
ヘキサブロモシクロドデカン、ビス−（トリブロ
モフエノキシ）エタン、オクタブロモジフエニル
オキシド、トリブロモネオペンチルアルコール、
塩素化パラフイン、臭素化パラフイン、及びそれ
らの混合物である。 グリコールウリル−ホルムアルデヒド物質は、
尿素とグリオキサールとの反応によつてグリコー
ルウリルを形成し、次いでこのグリコールウリル
とホルムアルデヒドとの反応によつてテトラメチ
ロールグリコールウリルを形成し、それに続いて
これとアルコール及び酸との反応によつてテトラ
キスメトキシメチルグリコールウリルを生ずるこ
とにより形成されてもよい。適当な反応条件は、
米国特許第4118438号の４及び５欄に記載されて
いる。 ハロゲン化された難燃剤及びグリコールウリル
−ホルムアルデヒド樹脂添加剤は、双方ともポリ
ウレタン配合物中では反応性がなく、それらの存
在は、フオーム生成反応の化学量論にはほとんど
影響を与えない。フオーム中に用いられる難燃剤
及び残り火落下防止性添加剤の量は、ユーザーに
望まれる難燃性と残り火落下防止性の減少との両
方を与えるに有効な量である。添加剤の適当な量
を決定するために有用な基準は、
Underwriters′ Laboratories UL−94試験であ
る。UL−94試験のHF−１基準をパスするウレ
タンフオーム試料は、本発明の目的のめの有効量
の添加剤を含むものと考えられる。 (1)ハロゲン化された難燃剤と、(2)有機溶剤可溶
性のグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂の
合計重量は、典型的には、フオーム配合成分又は
最終的軟質ポリウレタンフオーム製品の総重量の
約８〜約20重量％である。(1)ハロゲン化された難
燃剤：(2)有機溶剤に可溶なグリコールウリル−ホ
ルムアルデヒド樹脂の比は、約４：１〜約１：１
であるが、３：１〜２：１の比の範囲が好まし
い。 フオームの難燃性及び残り火落下防止性のため
の組成物 本発明の更に重要な特徴は、フオーム生成反応
系への添加に適した、プレミツクスされた貯蔵安
定な組成物であり、これは、軟質ポリウレタンフ
オーム製品に対して高められた難燃性及び残り火
落下防止性を与えるものである。この組成物は、
必須成分として、(1)ハロゲン化された難燃剤、及
び(2)有機溶剤に可溶なグリコールウリル−ホルム
アルデヒド樹脂を含む混合物である。この組成物
は、ポリウレタンフオーム配合中に最後に混入さ
れることになつているので、このような用途に対
して適当な種々の所望する成分を含んでいてもよ
い。例えば、所望ならば、この組成物を、ポリオ
ール又はイソシアヌレートのフオーム反応体のう
ちの一つ（双方ではない）と組み合わせてもよ
い。別の所望の成分を、溶剤、稀釈剤、着色剤、
安定剤、連続気泡化剤、滑剤、殺虫剤等から選ん
でもよい。 本発明の好ましい実施は、難燃性及び残り火落
下防止性組成物をそれのみで又はその必須成分の
実質量（最低85重量％）で用いることである。こ
の組成物は、好ましくは、ハロゲン化された難燃
剤中に溶かされ及び／又は懸濁されたグリコール
ウリル−ホルムアルデヒド樹脂を有する液体状に
ある。 この組成物のハロゲン化された難燃剤成分は、
本明細書の前記「ポリウレタンフオームの製造方
法」節における、適当なハロゲン化有機燐化合物
のリストから選ばれてもよい。樹脂を溶かすこと
ができるか又は非沈降性の懸濁液としてそれを保
持することができるような、最低１種のハロゲン
化された難燃剤を用いるのがとりわけ有利であ
る。トリス（ジクロロプロピル）ホスフエート
が、好ましいハロゲン化された難燃剤である。 この組成物中に使用するのに適したグリコール
ウリル−ホルムアルデヒド樹脂成分は、本明細書
の前記「ポリウレタンフオームの製造方法」中に
記載の非イソシアネート反応性液体材料である。 この組成物は、反応の前か又は反応と同時に、
任意の順でそれをポリウレタンフオーム成形成分
と混合することにより使用される。 下記の実施例を、本発明を更に説明するために
記載するが、これによりこの開示された発明を限
定しようとするものではない。 実施例 この実施例は、ワンシヨツト法による軟質ポリ
ウレタンフオームの回分製法を記載している。フ
オーム配合用の成分は下記の通りである。 基本成分 重量部 ジエチレングリコール及びアジピン酸並びに架
橋剤から誘導された商標Fomrez53 のポリエ
ステルポリオール樹脂 100 商標Witco1058^TMの界面活性剤，ジエチルアン
モニウムオレエート 1.3 商標Witco M6682A^TMの界面活性剤，酸価
2.88；PH4.9 10％の水，エトキシル化脂肪酸誘
導体 1.4 Ｎ−エチルモルホリン 1.9 商標ARMEEN DM16D^TMのゲル化触媒，ジメ
チルヘキサデシルアミン 0.3 80／20トルエンジイソシアネート 44 水 3.6 添加剤 グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂（変
成メチル又は完全ブチル化タイプ），
American Cyanamid Co.の製品である商標
CYMEL 1170樹脂 ５ 商標Fyrol FR−２難燃剤，Stauffer
Chemical Co.の製品，トリ（１，３−ジクロ
ロプロピル）ホスフエート 15 Ａ，Ｂ，及びＣで示された３つの異なる試料フ
オームを製造した。 フオームＡを、Fyrol FR−２難燃剤及びグリ
コールウリル−ホルムアルデヒド樹脂添加剤の双
方を含めない前記の基本成分のリストから製造し
た。 フオームＢを、前記の基本成分のリストに
Fyrol FR−２難燃剤添加剤を加えたものから製
造した。 フオームＣを、基本成分並びにFyrol FR−２
難燃剤添加剤及びグリコールウリル−ホルムアル
デヒド樹脂添加剤の双方を用いて製造した。 各フオームを同一の方法により製造した。トル
エンジイソシアネート成分を、配合成分の残りの
混合物に添加した。製造されたフオームを、
UL94法（Underwriters′ Laboratories，Inc.
UL94「装置及びアプライアンスの部品に対するプ
ラスチツク材料の易燃性の試験」、1972年２月１
日）を用いて易難性について試験した。試験結果
及び試料フオームの組成を下記に示した。

【表】 燃焼、残り火 あり あり なし
落下
残り火からの あり あり なし
木綿発火
UL等級 UL94 HF−1
(phpは、100部のポリオールに対する部で
ある)
要旨： 必須成分の１つ又は双方を含まない製造された
フオームＡ及びＢは、本発明の実施による成分の
組み合せを用いて製造されたフオームＣと比較し
て、燃焼距離、燃焼時間、残り火落下、及び木綿
発火の特性の劣つた組み合わせを示した。Fyrol
FR−２及びCYMEL 1170樹脂を用いて製造
されたフオームＣのみが94HF−１燃焼試験等級
をパスした。 当業者にとつては、この開示に基づいて他の変
更を行なうことは容易に示唆されるところであ
り、これらの変更は、本発明の請求範囲内に包含
されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタン生成反応体、すなわちポリエス
   テルポリオール及び有機ポリイソシアネートを含
   む反応性組成物に、水を含む発泡剤、ポリウレタ
   ン生成触媒、界面活性剤、並びに難燃性及び残り
   火落下防止性に有効な量の(1)ハロゲン化された難
   燃剤及び(2)有機溶剤に可溶なグリコールウリル−
   ホルムアルデヒド樹脂を含む添加剤の組み合せを
   添加することにより製造された軟質ポリウレタン
   フオーム。 ２ ハロゲン化された難燃剤が、トリス（１，３
   −ジクロロプロピル）ホスフエート、トリス
   （２，３−ジブロモプロピル）ホスフエート、ジ
   クロロメチレン−ビス（ジ−２−クロロエチル）
   ホスフエート、トリス（２−クロロエチル）ホス
   フエート、トリス−（２−クロロプロピル）ホス
   フエート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，
   ３−プロピレンビス−ジ（２−クロロエチル）ホ
   スフエート、ビス（ジクロロプロピル）トリブロ
   モネオペンチルホスフエート、テトラキス−（２
   −クロロエチル）エチレンジホスフエート、オリ
   ゴマーホスフエートエステル、ペンタブロモジフ
   エニルオキシド、ビス（ペンタブロモフエノキ
   シ）エタン、ビス（テトラブロモフタルイミド）
   エタン、テトラブロモビスフエノールＡ、ヘキサ
   ブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフエノ
   キシ）エタン、オクタブロモジフエニルオキシ
   ド、トリブロモネオペンチルアルコール、塩素化
   パラフイン、臭素化パラフイン、及びそれらの混
   合物からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載のフオーム。 ３ 前記ハロゲン化された難燃剤と前記グリコー
   ルウリル−ホルムアルデヒド樹脂との合計重量が
   フオームの全重量の８重量％〜20重量％であり、
   かつ前記ハロゲン化された難燃剤対前記グリコー
   ルウリル−ホルムアルデヒド樹脂の重量比が４：
   １〜１：１である特許請求の範囲第１項記載のフ
   オーム。 ４ ハロゲン化された難燃剤対グリコールウリル
   −ホルムアルデヒド樹脂の重量比が３：１〜２：
   １である特許請求の範囲第３項記載のフオーム。 ５ グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂が
   メチル化されたグリコールウリル−ホルムアルデ
   ヒド樹脂である特許請求の範囲第１項記載のフオ
   ーム。