TWI599645B - Flame retardant synthetic leather - Google Patents

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Tsuyoshi Takeda
Kuniaki Kondo
Masaki HARUYOSHI
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Description

難燃性合成皮革
本發明係關於具有高度的難燃性及良好的物性之合成皮革。
近年來，取代天然皮革，於汽車、鐵路用內裝材料或建築物、家俱用等裝潢材料等廣大領域，使用合成皮革。汽車等車輛用內裝材料或家俱用等表皮材料所使用之合成皮革係質感柔和，具有柔軟性，要求機械的強度或耐久性。因為此等具有容易燃燒的缺點，所以要求難燃性能。例如汽車內裝材料係有FMVSS-302或JIS-D-1201、鐵路用內裝材料係有鐵路車輛用非金屬材料試驗法．45度乙醇法、壁裝材料係有JIS-A-1321等，要求於此等規格合格之高難燃性。
合成皮革係於織物或編物、不織布等之纖維基材，積層聚胺基甲酸酯或聚烯烴、聚氯化乙烯等之表皮樹脂層所形成。另外，纖維基材與表皮樹脂層之間有時亦介在黏接層。
合成皮革之難燃化係揭示有使纖維基材、表皮樹脂層 及黏接層中至少1種以上難燃化之方法，作為所使用之難燃劑，鹵素系化合物或鹵素系化合物與酸價銻之併用配方係適用的。然而，近年來，就環境保護、燃燒時發生氣體之有害性上，不使用鹵素系難燃劑的難燃化的要求增加。作為非鹵素系難燃劑，已知有磷酸銨、胺基磺酸銨、硫酸銨、硼砂、硼酸、氧氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸酯等許多難燃劑(專利文獻1~4等)。
然而，若添加表現出難燃效果之必要量時，水溶性難燃劑會發生合成樹脂乳膠或溶液之增黏、破壞(黏住(gum up))，樹脂的被膜強度降低、耐熱性降低、質感降低等之問題。另外，因為非鹵素系比較具有防火效果的聚磷酸銻對水具有溶解性，所以於要求耐水性之條件係發生溶解於水之製品物性面、難燃性上發生問題。進而，即使以經改良之樹脂等而膠囊化之磷酸銻，耐水性仍不充足。因此，未提供不使用鹵素系防火劑，使用磷系難燃劑而有充份的難燃性及各物性之合成皮革。
先前技術文獻
(專利文獻1)特開平01-260072號公報
(專利文獻2)特開2005-015942號公報
(專利文獻3)特開2009-019304號公報
(專利文獻4)特開2009-209489號公報
本發明之目的係提供具有高度的難燃性及良好的物性(耐光性、耐熱性、質感)之難燃性合成皮革。
本發明者等為解決此等問題，努力進行研究的結果，發現不溶於水或難溶性之下述式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)作為合成皮革用難燃加工劑，具有高度的難燃性及良好的物性(耐光性、耐熱性、質感)。
亦即，本發明係含有以下述式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)之難燃性合成皮革。
(式中，X1、X2係相同或相異，為下述式(2)所表示之芳香族取代烷基。)
(式中，AL係碳數1~5之支鏈狀或直鏈狀之脂肪族烴基，Ar係可具有取代基之苯基、萘基或蒽基。n係表示1~3之整數，Ar係可鍵結於AL中任何的碳原子。)
另外，本發明係包含使用式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)作為合成皮革之難燃劑之方法。另外，本發明係提升合成皮革之難燃性之方法，包含使合成皮革中含有以式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)為特徵之方法。 用以實施發明之最佳型態
以下係詳細地說明關於本發明之難燃性合成皮革。
[有機磷化合物(A成份)]
本發明中，有機磷化合物(A成份)係以下述式(1)所表示之化合物。
(式中，X1、X2係相同或相異，為下述式(2)所表示之芳香族取代烷基。)
式中，AL係碳數1~5之支鏈狀或直鏈狀之脂肪族烴基。作為脂肪族烴基，可列舉烷二基、烷三基、烷四基等。
具體上，可列舉伸甲基、伸乙基、三伸甲基、異丙二基、伸丁基、伸戊基等之碳數1~5之伸烷基。另外，可列舉甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基等之碳數1~5之烷三基。另外，可列舉甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基等之碳數1~5之烷四基。
Ar係可具有取代基之苯基、萘基或蒽基。作為取代基，可列舉甲基、乙基、丙基等之碳數1~5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子等。
Ar係可鍵結於AL中任何的碳原子。n為1~3之整數。
作為有機磷化合物(A成份)係以下述式(3)所表示之化合物為宜。
式中，R2、R5可為相同或相異，可具有取代基之苯基、萘基或蒽基。作為取代基，可列舉甲基、乙基、丙基等之碳數1~5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子等。
R1、R3、R4、R6可為相同或相異，為選自氫原子、碳數1~4之支鏈狀或直鏈狀之烷基、可具有取代基之苯基、萘基或蒽基之取代基。作為碳數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基等。作為苯基、萘基或蒽基之取代基，可列舉甲基、乙基、丙基等之碳數1~5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子等。
進而，以下述式(4)所表示之有機磷系化合物為宜。
式中，R21、R22係相同或相異，其芳香環可具有取代基之苯基、萘基或蒽基，其中以苯基為宜。
R21及R22之苯基、萘基或蒽基係其芳香環之氫原子可被取代，作為取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基或其芳香環之連結基係介在氧原子、硫原子或碳數1~4之脂肪族烴基之碳數6~14之芳基。
前述式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)係作為合成皮革用難燃劑，於保持耐水性下，發生極優異的難燃效果。就本發明者等所知，傳統上作為合成皮革用難燃劑，對於非鹵素難燃化，同時成立耐水性與難燃性係極為困難的，實用上有許多問題點。
然而，依據本發明，令人驚訝的是前述有機磷化合物(A成份)可容易達成同時成立耐水性與高度的難燃性，可提供作為合成皮革用難燃劑之優異的難燃性合成皮革。
有機磷化合物(A成份)之含量係相對於100重量份之合成皮革，以1~300重量份為宜，以5~200重量份尤佳，以10~100重量份更好。
本發明中A成份之外，當然可摻混A成份以外之難燃劑、及/或其他添加劑，用以減低A成份之使用比率、改善合成皮革之難燃性、改良合成皮革之物理性質、提升合成皮革之化學性質或其他目的。對於此等之其他摻混成份，後續具體地說明。
作為本發明之合成皮革用難燃加工劑之有機磷化合物(A成份)係以前述式(1)所表示，但最好的代表性化合物係下述式(1-a)所表示之化合物。
前述式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)係非鹵素系難燃劑，與一般所使用之聚磷酸銨、經膠囊化之聚磷酸銨比較，因為對水之溶解度極低，所以可賦予具有耐水性及難燃性。對80℃溫水之溶解度係式(1-a)之有機磷化合物為0.5%以下，聚磷酸銨為80.8%，二氧化矽被覆聚磷酸銨為12.8%。
接著，說明關於本發明中之有機磷化合物(A成份)之合成法。A成份亦可為藉由以下說明之方法以外之方法所製造者。
A成份係藉由例如使三氯化磷反應於季戊四醇，接著，將使氧化的反應物，藉由甲醇鈉等之鹼金屬化合物處理，接著，使芳烷基鹵化物反應而可得。
另外，藉由使芳烷基磺酸二氯反應於季戊四醇之方法，或藉由使三氯化磷反應於季戊四醇所得之化合物，使芳烷基醇進行反應，接著，於高溫下進行Arbuzov轉移之方法，亦可得到。後者之反應係揭示於例如美國專利第3,141,032號說明書、特開昭54-157156號公報、特開昭53-39698號公報。
A成份之具體的合成法係如下說明，但此合成法僅用於說明，本發明中所使用之A成份係不局限於此等合成法，其改變及其他的合成法所合成者亦可。更具體的合成法係如後述調製例所說明。
(1)A成份中之前述(1-a)之有機磷化合物
使三氯化磷反應於季戊四醇，接著，將藉由叔丁醇使氧化之反應物，藉由甲醇鈉進行處理，藉由使溴甲苯(benzyl bromide)進行反應而可得。
另外，作為其他方法，藉由使三氯化磷反應於季戊四醇，將所得之生成物與苯甲醇之反應生成物於催化劑共存下，進行加熱處理而可得。
前述A成份係使用其酸價為0.7mgKOH/g以下，以0.5mgKOH/g以下者為宜。藉由使用酸價係於此範圍之A成份，可得到難燃性、色相及熱安定性優異之難燃性合成皮革。A成份係其酸價為0.4mgKOH/g以下者最好。在此，所謂酸價係指中和1g樣品(A成份)中之酸成份所需的KOH量(mg)。
進而，A成份係使用其HPLC純度係以至少90%為宜，以至少95%者尤佳。相關之高純度者係合成皮革之難燃性、色相及熱安定優異，所以適宜。在此，A成份之HPLC純度之測定係藉由使用下述之方法，將可有效地測定。
管柱係使用野村化學(股)製Develosil ODS-7 300mm×4mm ，管柱溫度為40℃。作為溶劑係使用乙腈及水之6：4(容量比)之混合溶液，注入5μl。偵測器係使用UV-260nm。
作為去除A成份中不純物之方法，雖非特別限定者，但以水、甲醇等之溶劑，進行散漿(Repulping)洗淨(以溶 劑洗淨、過濾，重複數次)的方法係最有效的且成本上亦有利的。
進而，A成份之平均粒徑係以5~100μm為宜，以10~50μm尤佳。
[合成皮革]
合成皮革通常是由至少纖維基材及表皮樹脂層之組成而成。另外，因應所需，由具有用以黏接纖維基材及表皮樹脂層之黏接層之組成而成。
本發明中，合成皮革係前述基材及前述層中至少1種係含式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)。亦即，合成皮革係由含纖維基材及表皮樹脂層之構成而成，於纖維基材及/或表皮樹脂層，含式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)為宜。另外，合成皮革係由含纖維基材、黏接層及表皮樹脂層之構成而成，於選自纖維基材、黏接層及表皮樹脂層所成群之至少1種，含式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)為宜。
(纖維基材)
作為纖維基材，可使用織物或編物、不織布等。纖維素材之種類係可以單獨或複合的狀態使用聚酯、聚醯胺、尼龍、丙烯腈、聚丙烯等之合成纖維、嫘縈、棉、麻等之纖維系纖維、或羊毛、絹、羽毛等之動物性纖維。另外，纖維基材係可具有起毛面，亦可具有保護層(耐磨損層)。
使纖維基材含有機磷化合物(A成份)時，可使纖維基材中含有機磷化合物(A成份)，並且亦可使纖維基材上形成被膜。
作為使纖維基材上形成被膜之方法，以混合、分散有機磷化合物(A成份)於水、有機溶劑或樹脂溶液、樹脂乳膠(Emulsion)、膠乳(latex)等之分散劑，調製難燃加工劑之方法為宜。另外，因應需要，可使用界面活性劑、安定化劑、其他難燃劑等。此時，相對於分散劑100重量份之有機磷化合物(A成份)之混合比率係以5~300重量份為宜，以10~200重量份尤佳，以20~100重量份特別好。有機磷化合物(A成份)若於前述範圍時，難燃效果充足，樹脂被膜形成良好，合成皮革的品質優異。
接著，使所得之難燃加工劑附著於纖維基材，將纖維基材進行難燃加工。作為加工法，並非特別限定者，一般使用傳統上所進行之浸漬法、藉由吹附(噴霧等)而加工、刷塗、刮塗等之被覆法。
有機磷化合物(A成份)相對於纖維基材之含量係相對於100重量份之纖維基材，希望含有機磷化合物(A成份)係以1~300重量份為宜，以5~200重量份尤佳，以10~100重量份更好。若於前述範圍時，因所得之合成皮革具有高度的難燃性及良好的物性(耐光性、耐熱性、質感)，所以適宜。
(表皮樹脂層)
作為表皮樹脂層所使用之樹脂，可舉例如聚胺基甲酸酯(聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系、內酯系)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯與乙烯系單體或鏈烯烴系單體之共聚物、其他鏈烯烴系單體、乙烯系單體之聚合物、共聚物或此等之混合物、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、氯化乙烯、二氯乙烯或混合此等中之2種以上者。
尤其作為表皮樹脂層所使用之樹脂，就質感或耐久性方面，以使用聚碳酸酯系之聚胺基甲酸酯為宜。
另外，表皮樹脂層亦可由1層結構或2層以上之多層結構所形成。
使表皮樹脂層含有機磷化合物(A成份)時，有機磷化合物(A成份)相對於表皮樹脂之含量係相對於100重量份之表皮樹脂層(固形物)，希望含有機磷化合物(A成份)係以1~300重量份為宜，以5~250重量份尤佳，以10~200重量份更好。若於前述範圍時，因所得之合成皮革具有高度的難燃性及良好的物性(耐光性、耐熱性、質感)，所以適宜。
表皮樹脂之厚度係以10~500μm為宜，以20~300μm尤佳。厚度若於前述範圍，合成皮革之質感良好，所以適宜。
(黏接層)
本發明之難燃性合成皮革中，以具有用以黏接纖維基 材及表皮樹脂層之黏接層為宜。
作為黏接劑，可使用乙烯-醋酸乙烯共聚物系乳膠、聚氯化乙烯糊、聚胺基甲酸酯黏接劑、環氧系黏接劑等。此黏接劑係可塗佈於基布面，並且亦可塗佈於樹脂薄片面。
作為構成黏接層之樹脂係以胺基甲酸酯樹脂為宜。作為胺基甲酸酯樹脂，可使用一般作為黏接劑所使用之胺基甲酸酯樹脂所得者。作為相關的黏接劑的種類，有不使溶劑乾燥，使纖維基材與表皮樹脂層貼合之濕式積層用者，與使溶劑乾燥後，使纖維基材與表皮樹脂層貼合之乾式積層用者，任一種皆可。
作為胺基甲酸酯樹脂，可為聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系等或此等之混合系等，例如平均分子量為500~2500程度之聚合物二醇，例如選自聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯．醚二醇、聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇等中之至少1種二醇、與有機聚異氰酸酯，例如選自芳香族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等中之至少1種以上之有機聚異氰酸酯所得之平均分子量為10000~40000程度者，作為胺基甲酸酯樹脂，可使用市售物之固形物為40~70質量%之溶液。尤其以聚酯系之胺基甲酸酯樹脂為宜。
另外，為減輕步驟負荷或提升合成皮革之物性，可使用胺基甲酸酯硬化劑或胺基甲酸酯化催化劑。
使黏接層含有機磷化合物(A成份)時，有機磷化合物 (A成份)對黏接層之含量係相對於100重量份之黏接層(固形物)，希望含有機磷化合物(A成份)係以1~300重量份為宜，以5~250重量份尤佳，以10~200重量份更好。若於前述範圍時，因所得之合成皮革具有高度的難燃性及良好的物性(耐光性、耐熱性、質感)，所以適宜。
黏接層之厚度係以10~500μm為宜，以20~300μm尤佳。厚度若於前述範圍時，耐磨耗性變得良好，且合成皮革之質感變得良好，所以適宜。
(其他的難燃劑、其他的添加劑)
本發明中，可併用有機磷化合物(A成份)以外之難燃劑(以下稱為併用難燃劑)使用。
作為併用難燃劑雖非特別限定者，但作為具體列，可列舉氫氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、膨脹型石墨、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋅、聚磷酸銨、紅磷等之無機系併用難燃劑、三聚氰銨、聚磷酸三聚氰銨、三聚氰銨氰尿酸鹽及磷酸酯系化合物等之有機系併用難燃劑等。作為併用難燃劑，可使用1種或混合2種以上。
作為前述併用難燃劑之磷酸酯系化合物之例，可列舉三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基二2,6-二甲苯基磷酸酯、異丙基苯基磷酸酯、叔丁基苯基磷酸酯、聯苯基二苯基磷酸酯、萘基二苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二 苯基磷酸酯)、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。
併用難燃劑中，以聚磷酸三聚氰銨、三聚氰銨氰尿酸鹽特別好。
併用難燃劑之摻混量係相對於100重量份之有機磷化合物(A成份)，以1~200重量份為宜，以3~100重量份尤佳，以5~50重量份更好。
另外，本發明之難燃性合成皮革，因應需要，可添加防菌．防蟲劑、抗靜電劑、滑劑、耐光性提升劑、耐熱性提升劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、撥水劑、交聯劑、可塑劑、著色劑、消泡劑、難燃助劑等之各種輔助劑、分散劑或滲透劑等之界面活性劑、增黏劑等之安定化劑、黏土、滑石、雲母、膨脹型石墨、鈣矽石、陶土、蒙脫石、膨潤土、海泡石、硬矽鈣石(Xonotlite)、矽石等之填充劑。
(難燃性合成皮革之製法)
本發明之難燃性合成皮革之製造方法並非特別限定者，以濕式法或乾式法中任一種製造方法所製造皆可。
在此所謂的濕式法係於纖維基材上，被覆使溶解於溶劑成規定濃度之表皮用樹脂，使於含貧溶劑之凝固浴中硬化，同時於該樹脂層中產生海綿狀之許多微細的連通孔，之後，經由水洗及乾燥步驟而成製品之方法。
另外，所謂乾式法係於纖維基材上，以已知之被覆方 法塗佈溶解於溶劑成規定濃度之表皮用樹脂，以乾燥機使溶劑揮散而使固化之直接被覆法、或於離型紙上，將表皮用樹脂，藉由同樣的已知的被覆法塗佈、乾燥，使形成表皮樹脂層。作為在此所謂的離型紙，有矽酮型、聚丙烯型等，表面處理形狀亦有扁平型、琺瑯型、無光澤型、凸紋型型等，但非受限制者。接著，於此表皮樹脂層上，將聚胺基甲酸酯樹脂系黏接劑，藉由已知之被覆方法塗佈，以熱壓著使與纖維基材貼合，乾燥而成製品之積層法。
具體上係藉由下述方法而可製造。
於離型紙上，塗佈含表皮樹脂(例如聚胺基甲酸酯樹脂)之組成物，因應需要，進行熱處理、時效處理而形成表皮樹脂層。接著，於表皮樹脂層表面，塗佈加熱溶融狀態之含黏接劑(例如熱融聚胺基甲酸酯)之組成物，於該預聚物組成物具有黏稠性之狀態中，貼合纖維基材，冷卻至室溫，進行時效處理，形成黏接層。最後剝離離型紙。
作為表皮樹脂組成物，以使用於表皮用樹脂乳膠或表皮用樹脂溶解液，添加有機磷化合物(A成份)，其他則因應需要，添加交聯劑、顏料等後，均勻分散而製作之加工液為宜。
作為塗佈表皮樹脂組成物(加工液)於離型紙上之方法，可採用傳統已知之各種方法，並非特別限定者。可舉例如使用逆輥塗佈機、噴霧塗佈機、滾筒塗佈機、彫花塗佈機、滾壓塗佈機、刮塗機、缺角輪塗佈機、T-狹縫塗佈機等裝置之方法。其中就可形成均勻薄膜層之點上，以藉由 刮塗機或缺角輪塗佈機之塗佈為宜。
另外，作為含黏接劑之組成物，以使用於黏接層用樹脂乳膠或黏接層用樹脂溶解液，添加有機磷化合物(A成份)，其他則因應需要，添加交聯劑等後，均勻分散而製作之加工液為宜。作為塗佈含黏接劑之組成物(加工液)於表皮樹脂層之方法，可採用如前述之傳統已知之各種方法。
(合成皮革之用途)
本發明之合成皮革係適合使用於汽車等之車輛內裝(座椅、頭枕、行李箱遮物簾(tonneau cover)、防曬板、車頂等)、室內內裝材、腳踏車車座之表皮材料、家俱(椅子、沙發等)之表皮材料、袋子等之袋狀物之素材等。
本發明係包含使用式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)作為合成皮革之難燃劑之方法。
另外，本發明係使合成皮革之難燃性提升之方法，包含使合成皮革中含有式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)為特徵之方法。
另外，本發明係使合成皮革之難燃性提升之方法，包含於選自合成皮革中之纖維基材、黏接層及表皮樹脂層所成群之至少1種，使含有式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)為特徵之方法。
實施例
以下係列舉實施例說明本發明，但本發明之技術領域並非局限於此等實施例者。另外，份及%係指重量份及重量%，評估係以後述方法進行。
(1)難燃性1
依據FMVSS-302，進行難燃性的評估。關於評估係各測定3次FMVSS-302所規定之超過標記線後之燃燒距離、超過標記線後之燃燒時間、超過標記線後之燃燒速度。不燃係表示於標記線以下自動熄火。另外，燃燒速度超過10cm/分者為不合格。
(2)難燃性2
依據消防法45度混合氣體燃燒金屬網法，測定碳化長度。燃燒試驗樣品浸漬於溫水(50±2℃×30分鐘)後乾燥，進行燃燒試驗。碳化長度若最大值為7cm以下，平均值為5cm以下，則難燃性合格。
(3)耐光性
耐光性係使用褪色試驗器，判斷照射83℃×200小時後之變色程度(JIS-L0842，碳弧光燈法；以JIS變褪色用藍色標(Blue Scale)判定變褪色程度之等級；等級數值愈大，表示耐光性愈佳)。
(4)耐熱性
耐熱性係調查於GEER式熱老化乾燥機中，處理150℃×60分鐘後之變色程度。以○表示無變色，以△表示有變色。
(5)質感
質感係以手觸摸之觸感判定。
(6)酸價
依據JIS-K-3504，實施測定。
調製例1；調製2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-二苯甲基-3,9-二氧化物(FR-1)
於具有攪拌機、溫度計、冷凝器之反應容器，填充22.55g(0.055莫耳)之3,9-二苯甲基氧-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、19.01g(0.11莫耳)之溴甲苯、及33.54g(0.32莫耳)之二甲苯，一邊於室溫下攪拌，一邊使乾燥氮流動。接著，以油浴開始加熱，以迴流溫度(約130℃)加熱、攪拌4小時。
加熱結束後，放冷至室溫，加入20ml之二甲苯，再攪拌30分鐘。藉由過濾分離析出的結晶，以20ml之二甲苯洗淨2次。將所得之粗精製物及40ml之甲醇，放入具備冷凝器、攪拌機之反應容器，迴流約2小時。冷卻至室溫後，藉由過濾而分離結晶，以20ml甲醇洗淨後，將所得之濾取物，以120℃，1.33×102Pa乾燥19小時，得到白 色鱗片狀結晶。
生成物以質譜分析、1H、31P核磁共振光譜分析及元素分析，確認二苯甲基季戊四醇二磷酸鹽。產量為20.60g，產率為91%，31PNMR純度為99%。另外，以本文記載之方法測定之HPLC純度為99%。酸價為0.05mgKOH/g。
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ 7.2-7.4(m,10H)，4.1-4.5(m,8H)，3.5(d,4H)、31P-NMR(DMSO-d6，120MHz)：δ 23.1(S)，融點：257℃，平均粒徑：30μm
實施例使用之有機磷化合物(A成份)係使用調製例1合成之2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-二苯甲基-3,9-二氧化物{式(1-a)之磷系化合物(以下稱為FR-1)}。
實施例1
本實施例係添加難燃劑於表皮樹脂層。
<處理液1>(表皮樹脂層用加工液)
將摻混處理液1而調整之表皮樹脂層用加工液，於離型紙上，以刮刀(doctor knife)方式被覆成厚度為0.1mm(乾燥後)，於乾燥機以100℃熱處理2分鐘。
<處理液2>(黏接層用加工液)
接著，將摻混處理液2而調整之黏接層用加工液，於離型紙上之表皮樹脂層上，以刮刀(doctor knife)方式被覆成厚度為0.1mm(乾燥後)，貼合於聚酯織物布(網目：200g/m2)，將以軋布機加壓(4kg/m2)者，以60℃，時效處理24小時以上，得到難燃性合成皮革。
比較例1
不使表皮樹脂層含有難燃劑，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到合成皮革。
比較例2
表皮樹脂層之難燃劑係使用20份之十溴二苯醚以取代FR-1，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到合成 皮革。
比較例3
表皮樹脂層之難燃劑係使用20份之三(二氯丙基)磷酸酯以取代FR-1，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到合成皮革。
(試驗結果)：關於難燃性(難燃性1之評估)如表1所示，關於物性則如表2所示。
實施例2
本實施例係添加難燃劑於表皮樹脂層。
<處理液3>(表皮樹脂層用加工液)
．聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂(固形物30%，溶劑DMF) 100份
將摻混處理液3而調整之表皮樹脂層用加工液，於離型紙上，以刮刀(doctor knife)方式被覆成厚度為0.1mm(乾燥後)，於乾燥機以100℃熱處理2分鐘。
<處理液4>(黏接層用加工液)
接著，將摻混處理液4而調整之黏接層用加工液，於離型紙上之表皮樹脂層上，以刮刀(doctor knife)方式被覆成厚度為0.1mm(乾燥後)，貼合聚酯平紋布(網目：150g/m2)，將以軋布機加壓(4kg/m2)者，以60℃，時效處理24小時以上，得到難燃性合成皮革。
比較例4
不使表皮樹脂層及黏接層含有難燃劑，除此以外，與實施例2同樣地操作，得到合成皮革。
比較例5
表皮樹脂層及黏接層之難燃劑係使用30份之十溴二苯醚以取代FR-1，除此以外，與實施例2同樣地操作，得到合成皮革。
比較例6
表皮樹脂層及黏接層之難燃劑係使用30份之聚磷酸銨以取代FR-1，除此以外，與實施例2同樣地操作，得到合成皮革。
(試驗結果)：關於防火性(難燃性2之評估)如表3所示，關於物性則如表4所示。
實施例3
本實施例係賦與難燃劑於纖維基材。
首先，將纖維基材進行難燃加工。
處理液(纖維基材用難燃加工液)：對於加入10份之界面活性劑(分散劑)、40份的水於100份之酯系聚胺基甲酸酯樹脂(固形物為50%、溶劑為水)之液體，一邊攪拌，一邊添加50份之FR-1(難燃劑)，進行調整。
以前述纖維基材用加工液，將聚酯織物布(網目：200g/m2)，進行填料(padding)處理(引伸率(drawing rate)為80%)後，以80℃乾燥5分鐘，接著，以150℃進行熱處理1分鐘，得到難燃加工之纖維基材。
<處理液5>(表皮樹脂層用加工液)
將摻混處理液5而調整之表皮樹脂層用加工液，於離型紙上，以刮刀(doctor knife)方式被覆成厚度為0.1mm(乾燥後)，於乾燥機以100℃熱處理2分鐘。
<處理液6>(黏接層用加工液)
接著，將摻混處理液6而調整之黏接層用加工液，於離型紙上之表皮樹脂層上，以刮刀(doctor knife)方式塗佈成厚度為0.1mm(乾燥後)，貼合難燃加工之纖維基材，將以軋布機加壓(4kg/m2)者，以60℃，時效處理24小時以上，得到難燃性合成皮革。
比較例7
不使纖維基材含有難燃劑，除此以外，與實施例3同樣地操作，得到合成皮革。
比較例8
纖維基材之難燃劑係使用50份之十溴二苯醚以取代FR-1，除此以外，與實施例3同樣地操作，得到合成皮革。
比較例9
纖維基材之難燃劑係使用50份之三(二氯丙基)磷酸酯以取代FR-1，除此以外，與實施例3同樣地操作，得 到合成皮革。
(試驗結果)：關於防火性(難燃性1之評估)如表5所示，關於物性則如表6所示。
發明之功效
依據本發明，不使用鹵素系難燃劑，可將合成皮革難燃加工。而且，藉由本發明所得之難燃性合成皮革之耐光性、耐熱性及質感不會降低。
產業上利用性
本發明之難燃性合成皮革係有效地作為汽車等之車輛內裝(座椅、頭枕、行李箱遮物簾(tonneau cover)、防曬板、車頂等)用或家俱(椅子、沙發等)用之素材。

Claims (10)

  1. 一種難燃性合成皮革，其特徵係含有纖維基材、黏接層及表皮樹脂層，且符合下述條件：(i)表皮樹脂層係由聚胺基甲酸酯樹脂所構成之厚度10~500μm之樹脂層，(ii)選自纖維基材、黏接層及表皮樹脂層所成群之至少1種，含有以下述式(1)所表示之平均粒徑5~100μm的有機磷化合物(A成份)， (式中，X1、X2係相同或相異，為下述式(2)所表示之芳香族取代烷基) (式中，AL係碳數1~5之支鏈狀或直鏈狀之脂肪族烴基，Ar係可具有取代基之苯基、萘基或蒽基；n係表示1~3之整數，Ar係可鍵結於AL中任何的碳原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成皮革，其中有機磷化合物(A成份)為下述式(3)所表示之化合物， (式中，R2、R5可為相同或相異，可具有取代基之苯基、萘基或蒽基；R1、R3、R4、R6可為相同或相異，為選 自氫原子、碳數1~4之支鏈狀或直鏈狀之烷基、可具有取代基之苯基、萘基或蒽基之取代基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成皮革，其中有機磷化合物(A成份)為下述式(4)所表示之化合物， (式中，R21、R22係相同或相異，為苯基、萘基或蒽基，其芳香環可具有取代基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成皮革，其中有機磷化合物係(A成份)為下述式(1-a)所表示之化合物，
  5. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成皮革，其中相對於100重量份之纖維基材，含有1~300重量份之式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)。
  6. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成皮革，其中相對於100重量份之表皮樹脂層，含有1~300重量份之式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)。
  7. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成皮革，其中相對於100重量份之黏接層，含有1~300重量份之式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)。
  8. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成皮革，其中相 對於100重量份之式(1)所表示之有機磷化合物(A成份)，含有1~200重量份之選自氫氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、膨脹型石墨、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋅、三聚氰銨、紅磷、聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰銨、三聚氰銨氰尿酸鹽及磷酸酯所成群中之至少1種化合物。
  9. 一種方法，其特徵係使用下述式(1)所表示、且平均粒徑為5~100μm之有機磷化合物(A成份)作為合成皮革之難燃劑， (式中，X1、X2係相同或相異，以下述式(2)所表示之芳香族取代烷基) (式中，AL係碳數1~5之支鏈狀或直鏈狀之脂肪族烴基，Ar係可具有取代基之苯基、萘基或蒽基；n係表示1~3之整數，Ar係可鍵結於AL中任何的碳原子)。
  10. 一種方法，為提升合成皮革難燃性之方法，其特徵係使於合成皮革中含有下述式(1)所表示、且平均粒徑為5~100μm之有機磷化合物(A成份)， (式中，X1、X2係相同或相異，為下述式(2)所表示之 芳香族取代烷基) (式中，AL係碳數1~5之支鏈狀或直鏈狀之脂肪族烴基，Ar係可具有取代基之苯基、萘基或蒽基；n係表示1~3之整數，Ar係可鍵結於AL中任何的碳原子)。
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