JP2020122252A

JP2020122252A - 合成皮革

Info

Publication number: JP2020122252A
Application number: JP2019229428A
Authority: JP
Inventors: 和孝大崎; Kazutaka Osaki; 祥太郎池田; Shotaro Ikeda
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2020-08-13

Abstract

【目的】国際規格ＥＮ４５５４５−２における発熱特性や発煙特性を満たすと共に、シート用の表皮材としての耐久性や椅子張り特性に優れた合成皮革を提供することを目的とする。【構成】少なくとも繊維基材、樹脂層を積層させた合成皮革であって、合成皮革の有機質量は４００ｇ／ｍ2以下であり、樹脂層に含有される難燃剤はリン系難燃剤を含み、樹脂層における樹脂はポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むよう合成皮革を構成する。【選択図】図１

Description

本発明は、合成皮革に関する。

鉄道向け内装材に用いられる表皮材には、国際規格ＥＮ４５５４５−２が適用されるケースが世界的に増えてきている。とりわけ、該規格の発熱特性と発煙特性が重要視されている。

一方で、国際規格ＥＮ４５５４５−２にはないが、鉄道向け内装材に用いられるシート用の表皮材には、一般論として耐久性や椅子張り特性に優れたものが求められている。

たとえば、特許文献１に記載されているように、車両シートに用いた場合の張り映えが良好で、且つ、自動車内装用途に適した耐久性を有する合成皮革が提案されている。

国際公開第WO2015/001732号パンフレット

ところが、特許文献１記載の合成皮革では、国際規格ＥＮ４５５４５−２における発熱特性や発煙特性を満たすことが困難である問題があった。

本発明は、上述のような課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、国際規格ＥＮ４５５４５−２における発熱特性や発煙特性を満たすと共に、シート用の表皮材としての耐久性や椅子張り特性に優れた合成皮革を提供することを目的とする。

本発明の合成皮革は、
少なくとも繊維基材、樹脂層を積層させた合成皮革であって、
合成皮革の有機質量は、４００ｇ／ｍ²以下であり、
樹脂層に含有される難燃剤は、リン系難燃剤を含み、
樹脂層における樹脂は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする。

本発明の合成皮革は、国際規格ＥＮ４５５４５−２における発熱特性や発煙特性を満たすと共に、耐久性や椅子張り特性に優れたものである。

本発明の合成皮革の第一実施形態を示す断面図である。本発明の合成皮革の第二実施形態を示す断面図である。本発明の合成皮革の第三実施形態を示す断面図である。本発明の合成皮革の第四実施形態を示す断面図である。

以下に、本発明の合成皮革の各構成についてさらに詳細に説明する。
なお、合成皮革における樹脂層の表面は、適宜、絞模様等が付与され、皮革調の外観を呈してもよい。

（合成皮革）
本発明の合成皮革は、少なくとも繊維基材と、樹脂層とを積層させたものであって、合成皮革の有機質量が４００ｇ／ｍ²以下である。有機質量が４００ｇ／ｍ²以下であることにより、国際規格ＥＮ４５５４５−２における発熱特性において、当該規格値５０ｋＷ／ｍ²以下とすることができる。かかる観点から、上記有機質量は、３５０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。なお、有機質量が２００ｇ／ｍ^２以上とすることで、合成皮革として必要とされる引張り強度や引裂き強度等の機械的強度を確実に担保することができる。
ここで「合成皮革の有機質量」とは、合成皮革を構成する全固形物を有機物と無機物に分けた時、固形となる有機物のみの単位面積当たりの質量を意味するものである。

本発明の合成皮革は、有機材料だけではなく、無機材料を含んでもよい。無機材料を含む場合、無機質量は合成皮革を構成する全固形物１００質量部に対して、２５質量部以下であることが好ましい。上記範囲で無機材料を含むことで、合成皮革の機械的強度（たとえば引張強度）を良好に維持しつつ、難燃性を向上させることができる。
ここで「合成皮革の無機質量」とは、合成皮革を構成する全固形物を有機物と無機物に分けた時、固形となる無機物のみの単位面積当たりの質量を意味するものである。

（樹脂層）
本発明における樹脂層に含有される難燃剤は、リン系難燃剤を含む。樹脂層に含有される難燃剤がリン系難燃剤を含むことにより、国際規格ＥＮ４５５４５−２における発煙特性において、当該規格値を２００以下とすることが可能である。リン系難燃剤は、燃焼時に炭化皮膜を形成し、酸素を遮断する働きを有するため、難燃性に優れると共に、発煙し難いという特質を備えるからである。発煙特性を良好にするという観点からは、樹脂層に含まれる難燃剤１００質量％のうちリン系難燃剤が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上でることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ポリリン酸塩類、赤燐などが挙げられる。樹脂層は、１種のリン系難燃剤または２種以上のリン系難燃剤を含む。

リン系難燃剤の添加量は、樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下であることが好適である。２０質量部未満であると、所望の難燃性が得られにくい。また、７０質量部を超えると、合成皮革の機械的強度や風合い、ドレープ性が低下する傾向にある。
尚、本発明における樹脂層は、一層でも良いし複層で構成されてもよい。樹脂層が複層で構成される場合に、複層のうちのいずれか１層以上にリン系難燃剤が含まれる。上記複層のうちの２層以上にリン系難燃剤が含有される場合には、それらの合計量が、樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して２０質量部以上７０質量部以下となるよう調整されることが好ましい。

本発明の樹脂層における樹脂は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む。樹脂層における樹脂としてポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むことにより、耐久性に優れる合成皮革を提供できる。かかる本発明の合成皮革は、とりわけ、加水分解を想定した湿熱老化条件に晒した後に測定される剥離強度および耐摩耗性にも優れる。尚、上記剥離強度は、ＪＩＳＫ６７７２に準じて測定することができ、上記耐摩耗性は、ＪＩＳＫ７２０４に準じて測定することができる。かかる観点からは、樹脂層を構成する樹脂１００質量％のうち、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。樹脂層が複層で構成される場合には、複層を構成する全ての層に含まれる樹脂の総量において、上記割合のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が含まれていることが好ましい。
また、樹脂層が複層で構成される場合、一の層がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂から構成され、他の層がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外の樹脂から構成されてもよく、あるいは、樹脂層における任意の層がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂およびそれ以外の樹脂を含んでもよい。湿熱老化条件に晒された場合であっても優れた剥離強度および耐摩耗性を示すという観点からは、複層を構成する全ての層がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むことが好ましく、複層全てが実質的にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂のみから構成されることがより好ましい。
尚、ここでいう湿熱老化条件とは、７０℃雰囲気下で、かつ湿度９５％ＲＨの条件下で、５〜１０週間合成皮革を放置することをいう。

上記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂としては、合成皮革の樹脂層に用いられ得るものであればいずれも使用できるが、例えば、ポリカーボネートジオール成分と無黄変型ジイソシアネート成分及び低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
また、合成皮革としての諸物性を損なわない範囲であれば、上記のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂やポリエステル系ポリウレタン樹脂などを混合してもよい。

上記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂で構成される樹脂層の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、ポリカーボネート系ポリオール、ポリイソシアネート、およびリン系難燃剤を、メチルエチルケトン、トルエン、若しくはジメチルホルムアミドなどの有機溶媒または水等の溶媒に溶解させ、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を調製する。このとき、必要に応じて、導電剤、着色剤、充填剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を１種以上添加してもよい。そして、調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を、絞付き離型紙等に塗布して乾燥させ、樹脂層を製造することができる。なお、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液は、１液型または２液型のどちらでも採用することができる。

本発明における樹脂層は、単層でもよいし、複層から構成されてもよい。単層または複層の樹脂層を備える本発明の合成皮革について図１〜図４を用いて説明する。尚、全ての図面において、同様の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は適宜に省略する。また図１〜図４における断面は、いずれも合成皮革を厚み方向に切断した際の断面を示す。
図１は、単層の樹脂層を備える本発明の合成皮革の第一実施形態の断面図である。図１に示す合成皮革１００は、繊維基材２０の一方側の面に表皮層１０のみからなる樹脂層７０を備える。表皮層１０は、樹脂層７０の主体となる層であり、表皮層１０には少なくともポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が含まれる。繊維基材２０は、樹脂層７０を支持するための層である。ここでは繊維基材２０として、縦糸２１０および横糸２２０からなる編布を例示している。保護層３０は、表皮層１０を保護する為の表面処理層であって、本発明の合成皮革の表面側（樹脂層７０を介して繊維基材２０とは反対側）に任意で設けられる層である。
図２〜図４は、複層の樹脂層を備える本発明の合成皮革の第二実施形態〜第四実施形態の断面図である。
図２に示す合成皮革１１０は、表皮層１０および接着層４０からなる樹脂層７０を備える。接着層４０は、表皮層１０と繊維基材２０とを接合するための層である。上述する合成皮革１００のように接着層を備えない態様であっても、半硬化状態である表皮層１０と繊維基材２０とを積層させるなどの方法で、これらを接合することができる。ただし、接着層４０を備えることで、繊維基材２０に対する樹脂層７０の剥離強度を向上させることができるため、好ましい。
図３に示す合成皮革１２０は、表皮層１０および接着発泡層５０からなる樹脂層７０を備える。接着発泡層５０は、接着性を有する発泡樹脂層である。そのため、接着発泡層５０は、表皮層１０と繊維基材２０とを接合させるとともに、合成皮革１２０に対し衝撃吸収による良好な耐久性を付与することが可能である。
図４に示す合成皮革１３０は、表皮層１０、発泡層６０、および接着層４０からなる樹脂層７０を備える。発泡層６０は、発泡樹脂層であり、合成皮革１３０に対し衝撃吸収による良好な耐久性を付与することが可能である。また接着層４０は、発泡層６０と繊維基材２０とを接合させることによって、結果として、樹脂層７０と繊維基材２０とを接合させる。このように、発泡層６０と接着層４０とを別層として設けることにより、上述する合成皮革１２０に比べて、接着層４０と繊維基材２０との当接面積を増大させることができる。そのため、合成皮革１３０は、優れた耐久性を示すとともに、より良好な剥離強度を示す。
尚、上述する第一実施形態から第四実施形態は、本発明の態様の例示であって、本発明を何ら限定するものではない。本発明の樹脂を逸脱しない範囲において、上述で説明した合成皮革を構成する一の層と、これに隣り合う他の層との間に、任意の層を適宜配置してもよい。

なお、表皮層、発泡層、接着層または接着発泡層を形成するためのポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液は、１液型または２液型のどちらでも採用することができる。
また、樹脂層が複層の場合、表皮層、発泡層、接着層または接着発泡層のいずれかの層に、リン系難燃剤が含有されていればよく、例えば接着層と発泡層、接着層と表皮層、発泡層と表皮層、接着層と発泡層と表皮層、接着発泡層と表皮層などの複層に含有されていてもよい。
以下に、合成皮革を構成する各層についてさらに詳細に説明する。

（表皮層）
表皮層は、合成皮革における表面を構成する層であり、適宜、絞模様等が付与されて、皮革調の外観を呈してもよい。表皮層は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むものであり、リン系難燃剤を含有していてもよい。尚、本発明は、表皮層が合成皮革の最表面に配置される態様、および合成皮革の最表面に近い位置に配置される態様のいずれも包含する。つまり、表皮層よりもさらに表面側に任意の層（例えば保護層）が配置される態様を、本発明は包含する。
表皮層の厚みは特に限定されないが、硬化後の厚みが１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。

（発泡層）
発泡層は、表皮層よりも繊維基材側に積層され、合成皮革に対し風合いや耐久性を付与する層である。発泡層は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むものであることが好ましく、リン系難燃剤を含有していてもよい。
また、発泡層の厚みは特に限定されないが、硬化後の厚みが２００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。なお、発泡層は、化学発泡剤を発泡させる化学発泡で形成されてもよいし、機械的に発泡させる機械発泡で形成されてもよい。

（接着層）
接着層は、繊維基材と樹脂層とを接合させるための層である。接着層は、例えば繊維基材と表皮層（図２参照）、或いは繊維基材と発泡層（図４参照）とを接着させる層である。接着層は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むものであることが好ましく、リン系難燃剤を含有していてもよい。
接着層の厚みは特に限定されないが、硬化後の厚みが３０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。

接着層は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いて構成することができる。例えば表皮層の繊維基材に対面する側の面に対して上記接着剤が塗布される、あるいは発泡層の繊維基材に対面する側の面に対して上記接着剤が塗布されることでて接着層が形成される。

（接着発泡層）
接着発泡層は、繊維基材と樹脂層とを接合させるとともに、合成皮革に対し、衝撃吸収による耐久性を付与可能な層である。
接着発泡剤で表皮層等の層と繊維基材とを接着させる技術は、例えばＷＯ２０１４／１９２２８３に開示されている記載を参照することができる。
形成される接着発泡層は、例えば表皮層の繊維基材に対面する側の面に接着発泡剤がコーティングされ適度な温度で加熱されることで形成される。ここでいう接着発泡剤は、たとえば熱膨張性粒子を含むポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液である。表皮材等にコーティングされた当該熱膨張性粒子は、加熱により発泡し、ポリウレタン樹脂中に気泡を形成する。
そして、当該ポリウレタン樹脂が完全に硬化する前に、接着発泡層に対し繊維基材を積層させることによって、繊維基材と表皮層とを接着させることができる。
接着発泡剤を用いて形成される接着発泡層の厚みは特に限定されないが、硬化後の厚みが５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

樹脂層が複層の場合、表皮層、発泡層、接着層または接着発泡層のいずれか１層または２層以上に、リン系難燃剤を含有させることができる。
接着層または接着発泡層に含有されるリン系難燃剤は、接着層または接着発泡層を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。接着層または接着発泡層に含有されるリン系難燃剤が、２０質量部以上である場合、樹脂層が元来有する耐摩耗性、屈曲性等の機械的強度を低下させることなく、合成皮革に難燃性を付与することが可能である（以下、難燃性接着層効果１という場合がある）。加えて、当該リン系難燃剤の含有比率が２０質量部以上である場合、顔料が含有される表皮層において、発色性に悪影響を及ぼすことがなく、合成皮革に所望の色味を発現させることが可能である（以下、難燃性接着層効果２という場合がある）。
一方、接着層または接着発泡層に含有されるリン系難燃剤が７０質量部を超えた場合、接着層に求められる接着性が不充分となり剥離強度が低下して合成皮革としての物性が担保できなくなる場合がある。

とりわけ、接着層または接着発泡層に含有されるリン系難燃剤は、樹脂層に含まれるリン系難燃剤１００質量％において５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。かかる範囲であれば、上述する難燃性接着層効果１、２がより充分に発揮されるからである。

接着層の一部を繊維基材の表面に浸みこませた態様は、本発明の合成皮革の好ましい態様の一つといえる。これによって、接着性および難燃性の両方を向上させることが可能である。即ち、接着層と繊維基材とを良好に接着させることができ、合成皮革の剥離強度を向上させることができる。また、繊維基材の接着層が染み込んだ領域は、基材中の空隙が樹脂材料で埋められているため、燃焼に寄与する酸素がないか、または少ない領域となる。そのため、合成皮革の表面から始まった燃焼の燃焼速度は、当該領域に到達した場合に、減速し得る。この際、接着層に難燃剤が多く含まれていれば、さらに難燃性が上がり、燃え広がり難い合成皮革を提供することが可能である。
ここで接着層の一部が繊維基材に浸みこむとは、接着層を構成する樹脂材料が繊維基材を構成する繊維間に入り込み硬化した状態を意味する。
上記効果を充分に享受するために、繊維基材の厚みに対する、接着層を構成する樹脂材料の浸みこみ率が、３％以上３０％以下であることが好ましい。３％以上とすることで、有意に燃焼速度の減速および剥離強度の向上を図ることができ、３０％以下とすることで、繊維基材の風合いを損ねることなく、難燃性および剥離強度の向上効果を享受することができる。上記浸みこみ率は、以下のとおり確認される。即ち、合成皮革の厚み方向断面を顕微鏡観察し、無作為に選択した１０箇所において、繊維基材の厚みＸ、および繊維基材の接着層側の表面から、当該繊維基材に浸みこんだ樹脂材料の先端までの距離Ｙを実測する。そして、厚みＸおよび距離Ｙそれぞれを算術平均し、繊維基材の平均厚みＸ_ＡＶおよび平均浸みこみ深さＹ_ＡＶを算出する。繊維基材の平均厚みＸ_ＡＶに対する平均浸みこみ深さＹ_ＡＶの比率が、上記浸みこみ率である。

上述するとおり、本発明における樹脂層は、単層または複層の態様を取り得るが、いずれの態様にしても、樹脂材料を主体とし、また適宜リン系難燃剤等の難燃剤を含有する。またさらに樹脂層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、帯電防止剤などの任意の添加剤を１種以上含んでもよい。

（繊維基材）
繊維基材は、樹脂層を支持する基材である。
また、繊維基材の質量は、発熱特性を考慮すれば、３５０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。３５０ｇ／ｍ^２以下であれば、樹脂層にリン系難燃剤を多量に含有させなくとも、所望の難燃性能を付与することが可能である。
繊維基材の厚みは特に限定されないが、椅子張り特性を考慮すれば、当該厚みは、０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましい。
繊維基材の密度についても特に限定されないが、椅子張り特性を考慮すれば、例えば編布の場合、ウェルおよびコースがそれぞれ３０以上４５以下であることが好ましい。ここでウェルとは、編布の長さ方向における編目の連結（ループ）を意味し、コースとは編布の幅方向における編目の連結（ループ）を意味する。

繊維基材は、特に限定されず、編布、織布、不織布など、繊維を利用した布材であればいずれのものであってもよい。特に限定されないが、椅子張り特性を考慮すれば、適度な伸びを持つ編布が、繊維基材として好ましい。繊維基材を形成する繊維は、特に限定されず、合成繊維、天然繊維などを挙げることができる。合成繊維の材質としては、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ナイロンなどを例示することができるがこれに限定されない。天然繊維の材質としては、綿、麻、レーヨンなどを例示することができる。
上記繊維は、機械的強度、伸縮性、加工性、コストなどの点から、ポリエステルを主体とするものが好ましい。また、これにレーヨンを一定割合含有させると、難燃性の向上および発煙を抑える利点がある。なお、レーヨンを含有させる場合、その混紡割合はポリエステル：レーヨン＝２５：７５〜９０：１０が好適である。レーヨンの比率が大きくなると、繊維基材の強度が低下する傾向にあり、レーヨンの比率が小さくなると、レーヨンを添加する有意な効果（発熱および発煙を抑える効果）が得られにくい。
また、繊維基材を構成する繊維は、アラミド繊維やポリフェニレンサルファイド繊維などに代表される難燃繊維や、難燃処理がされた繊維を含んでもよい。
さらには、編布、織布、不織布などに成形された生地に難燃加工を施してもよい。難燃加工の方法は、特に限定されないが、たとえば、繊維基材を染色する際の染色液中に難燃剤を添加し、染色液とともに当該難燃剤を繊維基材に浸みこませることで難燃性を付与する方法（液流難燃方法）が挙げられる。

（製造方法）
本発明の合成皮革の製造方法は、特に限定されない。例えば図４に示す構成の合成皮革を形成する場合、離型紙などに、表皮層用のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液をドクターナイフコーター、コンマドクターコーター、その他通常の塗布手段で塗布し、加熱乾燥して表皮層（半硬化状態も含む）を得た後、得られた表皮層の露出面に、発泡層用のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を上述と同様の塗布手段で塗布し、加熱乾燥して発泡させて発泡層（半硬化状態も含む）を形成し、当該発泡層の露出面に、接着層用のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を上述と同様の塗布手段で塗布し、加熱乾燥して接着層を形成する。半硬化状態の上記接着層に対し、繊維基材を積層させ、次いで、離型紙などを剥離して合成皮革を得ることができる。
また、図２に示す構成の合成皮革を形成する場合、上述と同様に表皮層を得た後、接着層を得て繊維基材を積層させ、離型紙などを剥離して合成皮革を得てもよい。あるいは図３に示す構成の合成皮革を形成する場合、上述と同様に表皮層を得た後、接着発泡層を得て繊維基材を積層させ、離型紙などを剥離して合成皮革を得てもよい。
また、表皮層の表面に、皮革調の外観を呈するためにエンボス加工を行ってもよい。

また、得られた合成皮革の表皮層上に表面処理層（保護層）などの任意の層を形成してもよい。表面処理層は、表皮層の表面艶出し、摩耗性向上、触感向上などの目的で必要に応じて表皮層の表面に設けられる。表面処理層は、例えばポリウレタン樹脂、シリコーン、有機系フィラーなどを有機溶媒や水に分散させた塗工液を表皮層の表面にコーティングすることにより設けることができる。

（処方１：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の調製）
以下に示す材料１に対し、材料２〜４を添加した後、混合撹拌してポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を調製した。上記処方１で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液は、固形分１４．７％、有機物質比率９３．６％であった。
材料１）１液タイプのポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンＮＹ３２８ＦＴＲ」）１００質量部
材料２）溶剤（ジメチルホルムアミド）３０質量部
材料３）溶剤（酢酸エチル）１０質量部
材料４）顔料（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ダイラックＬ−１７７０」）２０質量部

（処方２：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の調製）
以下に示す材料１に対し、材料２〜５を添加した後、混合撹拌してポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を調製した。処方２で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液は、固形分６１．５％、有機物質比率６６．５％であった。
材料１）ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンＴＡ２０５ＦＴ」）１００質量部
材料１）溶剤（ジメチルホルムアミド）２５質量部
材料２）溶剤（メチルエチルケトン）２５質量部、
材料３）触媒（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンアクセルＨＭ」）５質量部、
材料４）リン系難燃剤（クラリアントジャパン社製、ペコフレームＨＦＣ）４０質量部、
材料５）架橋剤（ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加生成物；東ソー株式会社製、商品名「コロネートＬ」）１２質量部

（処方３：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の調製）
以下に示す材料１に対し、材料２〜６を添加した後、混合撹拌してポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を調製した。処方３で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液は、固形分６１．５％、有機物質比率９１．６％であった。
材料１）ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンＴＡ２０５ＦＴ」）１００質量部
材料２）溶剤（ジメチルホルムアミド）２５質量部
材料３）溶剤（メチルエチルケトン）２５質量部、
材料４）触媒（ＤＩＣ株式会社製、商品名「アクセルＨＭ」）５質量部
材料５）臭素系難燃剤（鈴裕化学社製、ファイアカットＦＣＰ−１５９０）４０質量部、
材料６）架橋剤（ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加生成物；東ソー株式会社製、商品名「コロネートＬ」）１２質量部

（処方４：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液の調製）
以下に示す材料１に対し、材料２〜５を添加した後、混合撹拌してポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を調製した。処方４で調製したポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液は、固形分４６．９％、有機物質比率１００％であった。
材料１）ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンＫ−５２」）１００質量部に対し、
材料２）溶剤（ジメチルホルムアミド）２０質量部
材料３）溶剤（メチルエチルケトン）２０質量部
材料４）触媒（ＤＩＣ株式会社製、商品名「アクセルＨＭ」）５質量部
材料５）架橋剤（ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加生成物；東ソー株式会社製、商品名「コロネートＬ」）１２質量部

（処方５：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の調製）
以下に示す材料１に対し、材料２〜５を添加した後、混合撹拌してポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を調製した。処方５で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液は、固形分５７．１％、有機物質比率７９．９％であった。
材料１）ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンＴＡ２０５ＦＴ」）１００質量部
材料１）溶剤（ジメチルホルムアミド）２５質量部
材料２）溶剤（メチルエチルケトン）２５質量部、
材料３）触媒（ＤＩＣ株式会社製、商品名「クリスボンアクセルＨＭ」）５質量部、
材料４）リン系難燃剤（クラリアントジャパン社製、ペコフレームＨＦＣ）２０質量部、
材料５）架橋剤（ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加生成物；東ソー株式会社製、商品名「コロネートＬ」）１２質量部

（実施例１）
上記の処方１で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を、離型紙（大日本印刷株式会社製、商品名「ＤＥ−７３」）に、付着量が１５０ｇ／ｍ^２で乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃のオーブンで２分間乾燥し、表皮層を得た。
処方１の固形分と有機物質比率と上記付着量とを掛け合わせ、有機質量は２０．７ｇ／ｍ^２と算出された。

次いで、得られた表皮層の露出側面に、上記の処方２で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を付着量１５０ｇ／ｍ^２で乾燥後の厚みが９０μｍとなるように塗布し、７０℃のオーブンで２分間乾燥し、半乾燥の接着層を得た。
処方２の固形分と有機物質比率と上記付着量とを掛け合わせ、有機質量は６１．３ｇ／ｍ^２と算出された。

次いで、得られた半乾燥の接着層上に、繊維基材（ポリエステル製ニット、有機質量＝１９０ｇ／ｍ^２、密度＝ウェル４１、コース３１）を貼り合わせ、５０℃で４８時間、接着剤に含まれる合成樹脂の架橋反応を進めた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。

［有機質量］
得られた合成皮革について、表皮層、接着層、繊維基材それぞれの有機質量を算出した。その結果、実施例１の合成皮革の有機質量は、２７２．０ｇ／ｍ^２であった。

（実施例２）
繊維基材として、ポリエステル製ニット、有機質量＝３００ｇ／ｍ^２、密度＝ウェル３６、コース４３を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。

［有機質量］
得られた合成皮革について、表皮層、接着層、繊維基材それぞれの有機質量を算出した。その結果、実施例２の合成皮革の有機質量は、３８２．０ｇ／ｍ^２であった。

（実施例３）
繊維基材として、リン系難燃剤が１０質量％含まれた染浴中で染色されてなるポリエステル製ニット（有機質量＝１９０ｇ／ｍ^２、密度＝ウェル４１、コース３１）を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて合成皮革を得た。
実施例３に関し、実施例１に対し増加した無機質量（リン系難燃剤の質量）は、微量であった。つまり無機質量の増加量は、全固形分に対する無機質量の比率において、自然数で現れない程度であった。

［有機質量］
得られた合成皮革について、表皮層、接着層、繊維基材それぞれの有機質量を算出した。その結果、実施例３の合成皮革の有機質量は、２７２．０ｇ／ｍ^２であった。

（実施例４）
実施例１の表皮層と同じ方法にて表皮層を得た。

次いで、得られた表皮層の露出側面に、上記の処方５で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を付着量１５０ｇ／ｍ^２で乾燥後の厚みが９０μｍとなるように塗布し、７０℃のオーブンで２分間乾燥し、半乾燥の接着層を得た。
処方５の固形分と有機物質比率と上記付着量とを掛け合わせ、有機質量は６８．４ｇ／ｍ^２と算出された。

次いで、得られた半乾燥の接着層上に、ポリエステル／レーヨン＝７０／３０（質量比）のポリエステルとレーヨンの混紡繊維からなるニット、有機質量＝１９０ｇ／ｍ^２、密度＝ウェル４１、コース３１を貼り合わせ、５０℃で４８時間、接着剤に含まれる合成樹脂の架橋反応を進めた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。

［有機質量］
得られた合成皮革について、表皮層、接着層、繊維基材それぞれの有機質量を算出した。その結果、実施例４の合成皮革の有機質量は、２７９．１ｇ／ｍ^２であった。

（比較例１）
上記処方１で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を、離型紙（大日本印刷株式会社製、商品名「ＤＥ−７３」）に、付着量が２００ｇ／ｍ^２で乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１００℃のオーブンで２分間乾燥し、表皮層を得た。
処方１の固形分と有機物質比率と上記付着量とを掛け合わせ、有機質量は２７．５ｇ／ｍ^２と算出された。

次いで、得られた表皮層の露出側面に、上述の処方２で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を付着量２００ｇ／ｍ^２で乾燥後の厚みが１２０μｍとなるように塗布し、７０℃のオーブンで２分間乾燥し、半乾燥の接着層を得た。
処方２の固形分と有機物質比率と上記付着量とを掛け合わせ、有機質量は８１．８ｇ／ｍ^２と算出された。

次いで、得られた半乾燥の接着層上に、繊維基材（ポリエステル製ニット、有機質量＝３００ｇ／ｍ²、密度＝ウェル３６、コース４３）を貼り合わせ、５０℃で４８時間、接着剤に含まれる合成樹脂の架橋反応を進めた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。

［有機質量］
得られた合成皮革について、表皮層、接着層、繊維基材それぞれの有機質量を算出した。その結果、４０９．３ｇ／ｍ^２であった。

（比較例２）
実施例１の表皮層と同じ方法にて表皮層を得た。

次いで、得られた表皮層の露出側面に、上記の処方３で調製したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を付着量１５０ｇ／ｍ^２で乾燥後の厚みが９０μｍとなるように塗布し、７０℃のオーブンで２分間乾燥し、半乾燥の接着層を得た。
処方３の固形分と有機物質比率と上記付着量とを掛け合わせ、有機質量は８４．５ｇ／ｍ^２と算出された。

次いで、得られた半乾燥の接着層上に、繊維基材（ポリエステル製ニット、有機質量＝３００ｇ／ｍ^２、密度＝ウェル３６、コース４３）を貼り合わせ、５０℃で４８時間、接着剤に含まれる合成樹脂の架橋反応を進めた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。

［有機質量］
得られた合成皮革について、表皮層、接着層、繊維基材それぞれの有機質量を算出した。その結果、４０５．１ｇ／ｍ^２であった。

（比較例３）
比較例１の表皮層と同じ方法にて表皮層を得た。

次いで、得られた表皮層の露出側面に、上記の処方４で調製したポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液を付着量２００ｇ／ｍ^２で乾燥後の厚みが１２０μｍとなるように塗布し、７０℃のオーブンで２分間乾燥し、半乾燥の接着層を得た。
処方４の固形分と有機物質比率と上記付着量とを掛け合わせ、有機質量は９３．７ｇ／ｍ^２と算出された。

次いで、得られた半乾燥の接着層上に、繊維基材（ポリエステル製ニット、有機質量＝１３５ｇ／ｍ^２、密度＝ウェル２１、コース２７）を貼り合わせ、５０℃で４８時間、接着剤に含まれる合成樹脂の架橋反応を進めた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。

［有機質量］
得られた合成皮革について、表皮層、接着層、繊維基材それぞれの有機質量を算出した。その結果、２５６．２ｇ／ｍ^２であった。

（比較例４）
接着層について、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液を付着量１２０ｇ／ｍ^２で乾燥後の厚みが７２μｍとなるように塗布した以外は比較例２と同じ方法にて合成皮革を得た。
処方３の固形分と有機物質比率と上記付着量とを掛け合わせ、有機質量は６７．６ｇ／ｍ^２と算出された。

［有機質量］
得られた合成皮革について、表皮層、接着層、繊維基材それぞれの有機質量を算出した。その結果、３８８．３ｇ／ｍ^２であった。

上述のとおり得られた各実施例および各比較例について、有機質量と無機質量の比率を算出した。算出した値は、表１に示す。

上述のとおり得られた各実施例および各比較例について、以下のとおり燃焼時特性、椅子張り特性、耐久性を測定した。測定結果は、表１に示す。
尚、実施例表において記載する繊維基材の有機質量は、実質的に当該繊維基材の質量同等である。

＜燃焼時特性＞
［発熱特性］
得られた実施例及び比較例の合成皮革について、国際規格ＥＮ４５５４５−２に記載のＲ２１に準拠して、平均発熱速度の最大値(以下発熱特性)を測定した。なお、国際規格ＥＮ４５５４５−２に記載のＲ２１には、発熱特性の測定方法は、国際規格ＩＳＯ５６６０−１の記載に準拠して測定する旨記載がされているため、その記載に準じて発熱特性を測定した。
（評価基準）
◎：発熱特性の値が３０ｋＷ／ｍ²未満であった。
○：発熱特性の値が３０ｋＷｍ以上５０ｋＷ／ｍ²以下であった。
×：発熱特性の値が５０ｋＷ／ｍ²を超えるものであった。

［発煙特性］
得られた合成皮革について、国際規格ＥＮ４５５４５−２に記載のＲ２１に準拠して、１０分間の煙の比光学密度の最大値(以下発煙特性)を測定した。なお、国際規格ＥＮ４５５４５−２に記載のＲ２１には、発煙特性の測定方法は、国際規格ＩＳＯ５６５９−２の記載に準拠して測定する旨記載がされているため、その記載に準じて発煙特性を測定した（評価基準）
○：発煙特性の値が２００以下であった。
×：発煙特性の値が２００を超えるものであった。

＜椅子張り特性＞
［引張り強度］
得られた合成皮革について、ＪＩＳＫ６７７２に記載の方法に準拠して、引張り強度を測定した。
（評価基準）
○：引張り強度の値が、タテ方向とヨコ方向それぞれで１９６Ｎ／３ｃｍ以上であった。
×：引張り強度の値が、タテ方向とヨコ方向のいずれかで１９６Ｎ／３ｃｍ未満であった。

［破断時伸び率］
得られた合成皮革について、ＪＩＳＫ６７７２に記載の方法に準拠して、伸び率の値を測定した。
（評価基準）
○：破断時伸び率が、タテ方向とヨコ方向それぞれで７０％以上であった。
×：破断時伸び率が、タテ方向とヨコ方向のいずれかで７０％未満であった。

［引裂き強度］
得られた合成皮革について、ＪＩＳＫ６７７２に記載の方法に準拠して、引裂き強度の値を測定した。
（評価基準）
○：引裂き強度が、タテ方向とヨコ方向それぞれで２９．４Ｎ以上であった。
×：引裂き強度が、タテ方向とヨコ方向のいずれかで２９．４Ｎ未満であった。

［定荷重伸び率］
得られた合成皮革について、ＪＩＳＬ１０９６に記載の方法を参考に、８ｋｇ×１０分の条件下で、定荷重伸び率の値を測定した。なお、測定装置は、大栄科学精機株式会社製、商品名「マルテンス形疲労度試験機」を用いた。
（評価基準）
○：定荷重伸び率が、タテ方向とヨコ方向それぞれで１０％以上であった。
×：定荷重伸び率が、タテ方向とヨコ方向のいずれかで１０％未満であった。

［残留歪み率］
得られた合成皮革について、ＪＩＳＬ１０９６に記載の方法を参考に、８ｋｇ×１０分の条件下で上記定荷重伸び率試験を実施した後、荷重を除き１０分放置したときの残留歪み率の値を測定した。
（評価基準）
○：残留歪み率が、タテ方向とヨコ方向それぞれで１０％以下であった。
×：残留歪み率が、タテ方向とヨコ方向のいずれかで１０％を超えるものであった。

＜耐久性＞
［湿熱老化条件に晒した後の剥離強度］
得られた合成皮革について、湿熱老化条件に晒した後、ＪＩＳＫ６７７２に記載の方法に準拠して剥離強度の値を測定した。
また、ここでいう「湿熱老化条件に晒した後」とは、７０℃×９５％ＲＨの空間中に、得られた合成皮革を１０週間放置した後を意味する。
（評価基準）
○：湿熱老化条件後の剥離強度が、タテ方向とヨコ方向それぞれで２９．４Ｎ／３ｃｍ以上であった。
×：湿熱老化条件後の剥離強度が、タテ方向とヨコ方向のいずれかで２９．４Ｎ／３ｃｍ未満であった。

［湿熱老化条件に晒した後の耐摩耗性］
得られた合成皮革について、湿熱老化条件に晒した後、ＪＩＳＫ７２０４に記載の方法に準拠して、テーバー摩耗試験を行った。
（評価基準）
○：４級以上であった。
×：４級未満であった。

１０・・・表皮層
２０・・・繊維基材
３０・・・保護層
４０・・・接着層
５０・・・接着発泡層
６０・・・発泡層
７０・・・樹脂層
１００、１１０、１２０、１３０・・・合成皮革
２１０・・・縦糸
２２０・・・横糸

Claims

少なくとも繊維基材、樹脂層を積層させた合成皮革であって、
合成皮革の有機質量は、４００ｇ／ｍ²以下であり、
樹脂層に含有される難燃剤は、リン系難燃剤を含み、
樹脂層における樹脂は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする合成皮革。
繊維基材の質量は、３５０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１記載の合成皮革。