KR100544354B1 - 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR100544354B1
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Abstract

(A) 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 부여 성분을 함유하는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위로 된 결합 부직포의 내부에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 포함시킨 층; 및 (B) 상기 폴리에스테르 극세섬유(a)와 상기 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위로 된 결합 부직포의 내부에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 포함시킨 층을 갖는 난연성 피혁-유사 시트 기재이고，
상기 난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서 폴리에스테르 극세섬유(a):난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 질량비가 10:90∼90:10 인 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 이것으로 제조된 인공피혁은 난연성이 우수하고, 부드럽고 고급스러운 느낌이 우수한 촉감과 외관을 갖고, 높은 내마모성이나 박리 강도 등을 가지며, 표면 강도 등의 역학적 특성이 우수하다.

Description

난연성 피혁-유사 시트 기재 및 그 제조 방법{FLAME-RETARDANT LEATHER-LIKE SHEET SUBSTRATE AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 난연성 피혁-유사 시트 기재，이의 제조 방법，이의 난연성 피혁-유사 시트 기재를 이용하는 인공 피혁 및 그 인공 피혁을 표면재로서 이용하는 의자류 또는 차량용 좌석류에 관한 것이다．더욱 자세하게는，본 발명은 부드럽고 고급스러운 느낌이 우수한 촉감을 갖고，게다가 내마모성이나 박리 강도 등의 표면 강도도 뛰어난 난연성 피혁-유사 시트 기재와 그의 제조 방법 및 이의 난연성 피혁-유사 시트 기재를 이용하는 인공 피혁에 관한 것이다. 본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 이것을 이용하는 인공 피혁은 상기의 특성을 활용하여 고급스러운 느낌을 갖는 동시에 난연성이 있을 것이 요구되고，게다가 높은 내마모성이나 박리 강도 등의 고표면강도를 요구하는 각종 용도，특히 차량용 좌석，쿠션시트，소파，의자 등의 인테리어 제품의 표면재로서 특히 매우 적합하게 사용된다．
인공 피혁은，종래부터 인테리어，의류，제화，가방, 장갑，차량용 좌석의 표면재 등 다양한 용도에 이용되고 있다．그 중에서도 철도 차량용 좌석, 자동차용 좌석，항공기용 좌석，선박용 좌석 등의 차량용 좌석，쿠션시트，소파，의자등의 인테리어 가구의 표면재 분야에서는 안전상의 관점에서 근래에，난연성을 부여한 인공 피혁이 크게 요망되고 있다.
인공 피혁은 피혁-유사 시트 기재의 표면에 습식법이나 건식법에 의하여 은면을 형성한 은부조 (銀付調) 인공 피혁과 피혁-유사 시트 기재의 표면을 기모처리(보풀처리)한 스웨이드 인공피혁의 2종류로 대별되지만, 어느 인공 피혁도 베이스를 이루는 피혁-유사 시트 기재는 일반적으로 결합 부직포의 결합 공간내에 탄성 중합체를 함유시킨 구조를 갖고 있다．
그러한 피혁-유사 시트 기재 또는 그것을 베이스로서 된 인공 피혁에 난연성을 부여하는 방법으로서는 (1) 피혁-유사 시트 기재 또는 이것을 이용하여 형성한 은부조 인공 피혁 또는 스웨이드조 인공 피혁에 난연제를 함침한 후 가공하는 방법, (2) 난연성을 갖는 직편물을 피혁-유사 시트 기재의 이면에 접착하는 방법，(3) 난연성 미립자를 첨가해 제조한 섬유를 이용하여 피혁-유사 시트 기재를 제조하는 방법，(4) 피혁-유사 시트 기재를 구성하는 결합 부직포의 결합 공간 내에 함유시키는 탄성 중합체로서 난연제를 첨가한 것을 이용한 방법이 일반적으로 채용되고 있다．
그렇지만，상기 (1)의 후속 가공방법에 의한 경우는 피혁-유사 시트 기재가 극세섬유 다발에 의하여 형성되고 있는 것으로는，난연제가 미립자상라도 극세섬유 다발의 내부까지 침입시키는 것이 극히 곤란하고，난연제의 대부분이 극세섬유 다발의 외측이나 탄성 중합체의 외부 표면에 존재하게 된다．그 결과，인공 피혁의 외관이 난연제에 의하여 더러워지고 악화함과 동시에，난연제가 탈락하기 쉽고，내구성 있는 난연 효과를 얻는 것이 곤란하다．또，난연제의 탈락을 방지하기 위해 바인더 수지액에 난연제를 첨가하여 그것을 피혁-유사 시트 기재 또는 인공 피혁에게 함침하는 방법도 있지만, 그러한 방법을 이용해도 극세섬유 다발의 내부까지 난연제를 침투시키는 것은 곤란하고，오히려 난연제의 표면이 바인더 수지에 덮히기 때문에 난연 효과가 크게 저하된다．게다가，바인더 수지의 함침에 의해 피혁-유사 시트 기재 또는 인공 피혁의 유연성이 손상되거나 또한 충분한 기모 상태를 얻을 수 없는 등의 결점이 생기기 쉽다．
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또，상기 (2)의 방법으로서는 피혁-유사 시트 기재나 인공 피혁의 이면에 인 화합물이나 할로겐 화합물과 같은 난연제를 편직물에 부여한 난연성 시트로 라이닝 처리하는 방법이 일반적으로 채용되고 있지만, 난연성 시트로 라이닝 처리하는 것은 인공 피혁 특유의 부드럽고 고급스러운 느낌이 있는 촉감을 손상시키기 쉽다.
또한，상기 (3)의 방법에서 사용된 섬유는 일반적으로，폴리아미드，폴리에스테르 등의 섬유형성용 폴리머 중에 난연제 미립자를 첨가하고 용융 방사함으로써 제조되고 있지만, 용융 방사시의 난연제 및 폴리머의 안정성 측면에서 방사 온도의 설정，폴리머 및 난연제의 선택 등에 제약이 있고, 게다가 단사 등도 생기기 쉽고，생산성 측면에서도 문제가 있다．게다가，난연제 미립자를 첨가해 제조한 섬유는 섬유 물성의 저하가 크고，이러한 섬유를 스웨이드조 인공 피혁의 피혁-유사 시트 기재로서 이용한 경우에는 내마모강도가 크게 저하된다．또，그것을 은부조 인공 피혁의 피혁-유사 시트 기재로서 이용한 경우는 은면의 박리 강도가 저하되어 실용 가치가 있는 인공 피혁을 얻을 수 없다．
또한，상기 (4)의 방법에 의한 경우는 피혁-유사 시트 기재에 있어서, 결합 부직포를 형성하는 섬유 중에 난연제를 첨가하지 않고 부직포 내부에 함유시키는 탄성중합체만 난연제를 첨가하면, 일반적으로 충분한 난연 효과를 얻을 수 없다．이 방법에 있어서，난연 효과를 높이기 위해 탄성 중합체에 대한 난연제의 첨가량을 증가시키면 인공 피혁의 촉감이 딱딱해지고 고급스러운 느낌을 잃어버린다．
상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여，인 화합물 또는 할로겐 화합물을 공중합한 난연성 폴리에스테르로 된 섬유를 이용하여 섬유 기재를 형성하고，그 섬유 기재에 브롬 함유 변성 우레탄 화합물을 포함한 난연성 폴리우레탄 용액을 함침하고 습식 응고시켜 미세다공성 섬유 기재를 형성하고，그 미세다공성 섬유 기재상에 삼산화안티몬과 브롬 함유 변성 우레탄 화합물을 포함하는 폴리카보네이트계 폴리우레탄 접착제층을 이용하여 특정한 폴리카보네이트 폴리우레탄 피막층을 적층한 합성 피혁이 제안되고 있다 (일본 특개소63-85185호 공보). 그러나, 이 합성 피혁은 섬유 기재에 함침시키는 난연성 폴리우레탄 및 접착제 폴리우레탄으로서 브롬 함유 변성 우레탄 화합물 같은 할로겐 함유 화합물을 이용하고 있기 때문에, 소각시에 유해 가스 등을 발생하기 쉽고，환경오염 등의 관점에서 바람직하지 않다．또 이 합성 피혁은 베이스인 미세다공성 섬유 기재를 구성하는 섬유 기재 전체를 인 화합물 또는 할로겐 화합물을 공중합한 난연성 폴리에스테르 섬유나 할로겐계 난연제를 첨가한 섬유로 형성하고 있지만, 이러한 난연성 섬유는 강도가 충분하지 않기 때문에 내마모성이나 박리강도 등의 표면 강도가 뒤떨어진다는 결점이 있다．
이러한 상황에서，본 발명자들은 상기 (1) ∼ (4)의 종래 기술에서와 같은 결점이 없고，부드럽고 고급스러운 느낌이 있고 우수한 촉감을 유지하면서 할로겐 무함유로 환경오염의 문제가 적고, 안전성이 우수하며 게다가 양호한 난연성을 갖는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 개발을 목적으로 하여 연구를 행하여 왔다．그 결과로서，유기 인 화합물을 공중합한 난연성 공중합 폴리에스테르로 된 단섬유의 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 극세섬유로 결합 부직포를 형성하고，그 결합 부직포의 내부에 수산화 알루미늄을 함유한 고분자 탄성체를 함유시킨 난연성 피혁-유사 시트 기재를 발명하여 선출원하였다 (일본 특개 2002-115183호 공보)．본 발명자들이 발명한 이 난연성 피혁-유사 시트 기재는 부드럽고 고급스러운 느낌이 우수한 촉감을 갖는 동시에 양호한 난연성을 갖고，게다가 유해한 할로겐을 함유하지 않기 때문에 안전성，환경오염 방지 등의 측면에서도 뛰어나다．이 때문에，난연성 피혁-유사 시트 기재를 이용하여 형성한 은부조 인공피혁，스웨이드조 인공피혁 등의 인공피혁은，모두 차량용 좌석이나 인테리어 제품의 표면재로서 특히 적합하다．
본 발명자들은 상기 발명에 입각하여 더욱 연구를 거듭한 결과，높은 표면 강도가 요구되는 상기한 차량용 좌석이나 인테리어 제품의 표면재 등의 용도로는 본 발명자들의 일본 특개 2002-115183호 공보에 기재된 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재를 더욱 개선하고 표면 강도를 한층 향상시키는 것이 바람직한 것으로 판명되었다．
인 함유 화합물을 공중합한 난연성 폴리에스테르를 이용하여 섬유를 형성하는 것은 상기 이외에도 종래부터 알려져 있고 (예를 들면，일본 특개소51-82392호 공보，특개소55-7888호 공보，특공소55-41610호 공보，특개2001-164423호 공보를 참조), 또한 폴리우레탄 분자중에 인 화합물 유래의 구조 단위를 도입한 난연성 폴리우레탄도 알려져 있다 (예를 들면 일본 특개평9-194559호 공보 참조)． 그렇지만 이러한 특허 문헌에는 난연성 폴리에스테르 섬유나 난연성 폴리우레탄을 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조에 이용하는 것은 일체 개시되고 있지 않으며, 따라서 부드럽고 고급스러운 느낌이 우수한 촉감을 가지면서 난연성이 우수하고 게다가 내마모성이나 박리강도 등의 표면 강도 역시 뛰어난 난연성 피혁-유사 시트 기재를 제공하는 것에 관하여 이러한 특허 문헌에는 전혀 기재도 시사도 되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수하고，부드럽고 고급스러운 느낌이 우수한 촉감과 외관을 갖고，또한 고내마모성이나 박리강도 등을 가지며, 표면강도 등의 역학적 특성이 뛰어나고 내구성이 있는 난연성 피혁-유사 시트 기재를 제공하는 것에 있다.
그리고，본 발명의 목적은 이러한 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조 방법 및 이 난연성 피혁-유사 시트 기재를 이용하는 인공 피혁을 제공하는 것에 있다． 특히 본 발명은 철도 차량용 좌석, 자동차용 좌석，항공기용 좌석，선박용 좌석 등의 차량용 좌석，소파，쿠션시트，의자 등의 인테리어 제품의 표면재와 같은, 난연성과 함께 부드럽고 양호한 촉감 및 외관，우수한 내마모성이나 박리강도 등의 고표면강도가 요구되는 용도에서 유효하게 이용될 수 있고, 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 인공 피혁을 제공하는 것을 중요한 목적으로 한다．
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본 발명자들은 상기의 일본 특개 2002-115183호 공보의 발명에 근거하여 더욱 연구를 거듭한 결과，난연성 폴리에스테르 극세섬유로 된 결합 부직포의 내부에，난연제를 함유한 탄성 중합체를 함유시켜서 된 상기 일본 특개소63-85185호 공보나 특개2002-115183호 공보에 기재 또는 개시되어 있는 것 같은 난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어，피혁-유사 시트 기재를 구성하는 결합 부직포를 난연성 폴리에스테르 극세섬유를 단독으로 이용하여 형성하는 대신에，난연성 성분을 포함한 폴리에스테르 극세섬유와 난연성 성분을 포함하지 않는 폴리에스테르 극세섬유를 특정 범위로 한 부직포층 구조로 하여, 이 부직포층 내에 난연성 성분을 함유하는 탄성 중합체를 포함시키면, 부드럽고 고급스러운 느낌이 있는 촉감과 외관，및 우수한 난연성을 유지하면서도，내마모성이나 박리강도 등의 표면 강도가 크게 개선되는 것과，그 때문에 난연성 피혁-유사 시트 기재로부터 제조된 인공 피혁이 양호한 촉감 및 외관, 우수한 난연성과 함께 고표면강도를 요구하는 각종 차량용 좌석이나 인테리어 가구의 표면재 등으로 극히 적합하다는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은 (A) 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 부여 성분을 함유하는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위로 되는 결합 부직포의 내부에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 함유시킨 층; 및
(B) 그 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위로 된 결합 부직포의 내부에，난연성 부여 성분을 함유하는 탄성중합체(c)를 포함시킨 층;
을 갖는 난연성 피혁-유사 시트 기재로서，난연성 피혁-유사 시트 기재에서 폴리에스테르 극세섬유(a): 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 질량비가 10:90∼90:10인 것을 특징으로 한 난연성 피혁-유사 시트 기재이다．
또한，본 발명은 난연성 피혁-유사 시트 기재를 제조할 때，
(I) 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)를 형성할 수 있는 극세섬유 형성 섬유(ao)와 난연성 부여 성분을 함유하는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)를 형성할 수 있는 극세섬유 형성 섬유(bo)가 질량비(a)/(b) =100/0∼40/60의 범위로 된 결합 부직포(NWao)와, 상기의 극세섬유 형성 섬유(ao)와 극세섬유 형성 섬유(bo)가 질량비(a)/(b) =70/30∼0/100의 범위로 된 결합 부직포(NWbo)를 제조하는 공정，
(II) 결합 부직포(NWao) 및 결합 부직포(NWbo)를 적층하는 공정，
(III) 결합 부직포(NWao) 및 결합 부직포(NWbo)에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 포함시키는 공정，
(IV) 극세섬유 형성 섬유(ao)와 극세섬유 형성 섬유(bo)를 폴리에스테르 섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 섬유(b)로 변환하는 공정，
을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조 방법이다.
또한，본 발명은 난연성 피혁-유사 시트 기재를 제조할 때,
(i) 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 성분과 난연성 성분을 포함하는 폴리에스테르 성분이 실질적으로 접촉하지 않는 상태의 횡단면 구조를 갖고，극세섬유화 후에 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 섬유(a)와 난연성 부여 성분을 함유하는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60 의 범위인 극세섬유 형성 섬유(eo)로 된 결합 부직포(NWeo)와, 난연성 부여성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 성분과 난연성 성분을 함유하는 폴리에스테르 성분이 실질적으로 접촉하지 않는 상태의 횡단면 구조를 갖고, 극세섬유화 후에 상기 폴리에스테르 극세섬유(a)와 그 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위로 된 극세섬유 형성 섬유(fo) 로 된 결합 부직포 (NWfo)를 제조하는 공정,
(ii) 결합 부직포(NWeo) 및 결합 부직포(NWfo)를 적층하는 공정,
(iii) 결합 부직포(NWeo) 및 결합 부직포(NWfo)에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 포함시키는 공정，
(iv) 극세섬유 형성 섬유(eo)와 극세섬유 형성 섬유(fo)를 폴리에스테르
극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)로 변환하는 공정，
을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조 방법이다.
이하에서 본 발명에 관하여 상세히 설명한다．
본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재는 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 부여 성분을 함유한 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60 의 범위로 되는 결합 부직포의 내부에 난연성 부여 성분을 함유한 탄성 중합체(c)를 함유시킨 층(A)과, 그 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위로 된 결합 부직포의 내부에 난연성 부여 성분을 함유한 탄성 중합체(c)를 포함시킨 층(B)을 갖는 것이 필요하다．
여기에서 본 명세서에서 말한 상기「난연성 부여 성분」이란 ，폴리에스테르 극세섬유에 난연성을 부여하기 위해 폴리에스테르 극세섬유 중에 첨가된 난연제(난연성 부여 첨가제) 및 극세섬유를 형성하는 폴리에스테르에 난연성을 부여하기 위해 폴리에스테르 중에 공중합한 난연성 부여 공중합 성분의 적어도 한 종류를 의미한다.
따라서 층(A) 및 층(B)를 구성하는 결합 부직포를 형성하고 있는「난연성 부여 성분을 포함하지 않는 폴리에스테르 극세섬유(a)」는 난연성 부여 첨가제 및 난연성 부여를 위한 공중합 성분의 어느 쪽도 포함하지 않는 폴리에스테르로 된 극세섬유를 의미한다．또한，「난연성 부여 성분을 함유하는 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)」는 난연성 부여 첨가제 및 난연성 부여를 위한 공중합 성분의 적어도 1 종을 포함한 폴리에스테르로 된 극세섬유를 의미한다．
본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재로는 표면강도 등의 역학적 특성을 한층 향상시켜 고내마모성이나 박리강도 등을 부여하기 위해, 층(A)의 결합 부직포를 구성하는 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)의 인장 강도가 1.6g/dtex 이상인 것이 바람직하고，2.0g/dtex 이상인 것이 보다 바람직하다．또，방사성의 측면에서 10g/dtex 이하가 바람직하고，5g/dtex 이하가 바람직하다．이러한 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트，폴리부틸렌 테레프탈레이트，폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르의 1종 또는 2종 이상으로 되고 또한 난연성 부여를 위한 첨가제(난연제)나 공중합 성분을 포함하지 않는 폴리에스테르로부터 매우 적합하게 형성할 수 있다．
또，층(A)의 결합 부직포를 구성하는 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)는 난연성 부여 성분으로서 폴리에스테르계 수지나 폴리에스테르 섬유의 난연화를 위한 종래로부터 사용되고 있는 각종의 난연화용 첨가제 (예를 들면，유기인 함유 화합물，무기인 함유 화합물，유기 할로겐 함유 화합물，무기 할로겐 함유 화합물，유기인ㆍ할로겐 함유 화합물，무기인ㆍ할로겐 함유 화합물，산화 안티몬，산화 티탄, 금속 수산화물)의 1 종 또는 2종 이상을 함유하여도 좋고 및/또는 극세섬유를 형성하고 있는 폴리에스테르 중에 난연성 부여 공중합 성분을 갖고 있어도 된다．
그 중에서도 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)는 난연성 부여 공중합 성분을 갖는 공중합 폴리에스테르로부터 형성되는 것이, 방사시나 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 인공 피혁을 제조하기 위한 여러 공정에 있어서 난연성 부여 성분의 탈락이 생기지 않는 측면에서 바람직하다．특히，난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)는 할로겐을 함유하지 않는 인함유 화합물에서 유래한 공중합 단위를 분자 중에 가지는 공중합 폴리에스테르로부터 형성되는 것이 바람직하고，이에 의하여 난연성 부여 성분의 탈락 방지라는 상기의 효과와 아울러，할로겐에 의한 환경오염의 문제 등을 방지할 수 있게 된다.
난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 할로겐을 포함하지 않는 인함유 화합물에서 유래한 공중합 단위를 분자 중에 함유하는 공중합 폴리에스테르로 된 경우, 그 공중합 단위는 상기 특허 문헌(일본 특개 2002-115183호 공보，특개소 51-82392호 공보，특개소 55-7888호 공보，특공소 55-41610호 공보，특개 2001-164423호 공보，특개평 9-194559호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 여러가지의 인함유 화합물에서 유래한 구조단위인 것이 가능하고，예를 들면，옥사포스포란，포스핀산 유도체，포스파페난트렌 유도체，인산 트리에스테르류，그 중에서도 인 성분이 측쇄에 포함되는 인함유 화합물에서 유래하는 구조 단위인 것이 중합시의 취급성이 양호하고 가수 분해에 의한 강도 저하의 방지 등의 측면에서 바람직하다．특히 적합한 것으로는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드에서 유래하는 골격을 갖는 구조 단위를 들 수 있다．
인 함유 화합물에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합 폴리에스테르의 베이스가 되는 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트，폴리부틸렌 테레프탈레이트를 비롯한 공지인 폴리에스테르，이의 변성 폴리머，혼합 폴리머，공중합 폴리머를 이용할 수 있다．
인 함유 화합물에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합 폴리에스테르의 제조법은 특별히 제한되지 않으며 예를 들면，에스테르 교환에 의하여 상기의 베이스 폴리에스테르를 제조하는 경우 에스테르 교환 반응시에 인 함유 화합물을 첨가함으로써 제조할 수 있다．또，직접 에스테르화 반응에서 상기한 베이스 폴리에스테르를 제조하는 경우에 중축합 반응 전 또는 반응의 초기 단계에 인 함유 화합물을 첨가함으로써 제조할 수 있다．
난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 할로겐을 포함하지 않는 인 함유 화합물에서 유래되는 공중합 단위를 분자 중에 가지는 공중합 폴리에스테르로 된 극세섬유인 경우는 난연성 폴리에스테르 극세섬유 중의 인 원자 농도가 6,000∼50,000ppm인 것이 바람직하고 9,000∼20,000ppm인 것이 보다 바람직하다．난연성 폴리에스테르 극세섬유(b) 중의 인원자 농도가 6,000ppm 미만인 경우 난연성 피혁-유사 시트 기재의 난연성이 불충분하게 되기 쉽고，한편 50,000ppm을 초과하는 경우 극세섬유를 구성한 폴리에스테르의 취화(脆化)，용융 방사성의 저하,난연성 폴리에스테르 극세섬유의 강도나 연신율의 저하가 일어나기 쉽게 된다.
본 발명의 층(A)를 구성하는 결합 부직포는 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 부여 성분을 함유하는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위가 되어야 한다.
그리고，바람직하게는 100/0∼60/40의 범위이며 더 바람직한 것은 100/0∼80/20의 범위이고，가장 바람직한 것은 층(A) 중에서 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)를 혼재시키는 일 없이 수득되는 스웨이드조 인공 피혁의 표면 강도와 난연성을 최대한 양립한 것으로는 100/0이다．(b)의 비율이 60%를 초과하는 경우 수득되는 피혁 유사 시트 기재는 난연성을 가지나 표면 강도가 저하된다．
또，본 발명의 층(B)를 구성하는 결합 부직포는 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 부여 성분을 함유한 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량 비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위이어야 한다．
그리고，바람직한 것은 (a)/(b)=50/50∼0/100의 범위이고，보다 바람직한 것은 30/70∼0/100의 범위이며, 가장 바람직한 것은 층(B) 중에서 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)를 혼재시키는 일 없이 층(A)이 이러한 극세섬유로 구성되었다면 수득되는 인공 피혁의 난연성을 만족할 수 있는 것으로 (a)/(b)=0/100 이다．(a)의 비율이 70%를 초과하는 경우에 수득되는 인공 피혁은 우수한 난연성을 갖지 않는다．난연성을 갖기 위해서는 층(A)을 구성하는 극세섬유(b)의 비율이 70%를 초과할 필요가 있다．그렇지만，얻어지는 인공 피혁의 표면 강도가 저하되고 나아가서는 난연성을 충분히 갖지 않는다．따라서 얻어지는 인공 피혁이 난연성을 갖기 위해서는 필요 이상으로 다른 난연제를 첨가하게 되어 결국 촉감이 딱딱해진다．
또한 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 상기 할로겐을 포함하지 않는 인 함유 화합물에서 유래하는 공중합 단위를 분자중에 가지는 공중합 폴리에스테르로 된 극세섬유인 경우는, 층(A) 및 층(B)이 적층된 결합 부직포를 형성하는 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 합계 질량에 대한 인 원자의 농도가 3,000ppm 이상인 것이 바람직하고，4,500ppm 이상인 것이 보다 바람직하다．인 원자 농도가 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 합계 질량에 대하여 3,000ppm 미만인 경우 층(A) 및 층(B)를 구성하는 결합 부직포 내부에 난연성 부여 성분을 함유한 탄성 중합체(c)를 포함시켜도 난연성 피혁-유사 시트 기재의 난연성이 부족한 것이 되기 쉽다．또한 인 원자 농도가 20,000ppm을 초과하면 얻어지는 피혁-유사 시트 기재의 기계 물성이 저하된다．
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본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재에는, 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)는 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 이것으로 된 인공 피혁의 외관 및 촉감 측면에서 모두 그 단섬유 섬도가 0.5dtex 이하인 것이 필요하고 0.0001∼0.3dtex인 것이 바람직하고，0.001∼0.2dtex 인 것이 보다 더 바람직하다．
비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 단섬유 섬도가 0.5dtex를 초과하면 난연성 피혁-유사 시트 기재의 촉감이 불량하게 되고，충실감이 없어지며 특히 난연성 피혁-유사 시트 기재로 스웨이드조 인공 피혁을 제조할 때에 깃털감 및 라이팅 (writing) 효과가 뒤떨어지기 쉽다．또한，비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 단섬유 섬도가 0.0001dtex 미만이면 염착성이 저하되고 색조 불량이 생기기 쉽게 된다．
비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)는 필요시 카본 블랙，염색 안료 등의 착색제，광안정제 등의 각종 안정제，무광택제，항균제，정전기방지제 등의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면，카본 블랙을 함유시켜 흑색으로 원착(masterbatch-dyeing)한 경우，카본 블랙의 첨가량은 0.5∼8 질량% 정도인 것이 방사성 및 난연성 측면에서 바람직하다．
카본 블랙은 이연성(易然性)이기 때문에 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 합계 100 질량부에 대하여，카본 블랙을 예컨대 1 질량부의 비율로 함유시키는 경우는 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b) 내의 인 원자 농도를 6,000ppm 이상으로 하는 것이 바람직하고，카본 블랙을 예컨대 2 질량부의 비율로 함유시키는 경우는 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b) 내의 인 원자 농도를 8,000ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다．
또한，본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재는 난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a):난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 질량비가 10:90∼90:10인 것이 필요하고，15:85∼85:15인 것이 바람직하고, 20:80∼80:20인 것이 보다 더 바람직하다．
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비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)의 질량 비율이 10 질량% 미만인, 즉, 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 질량 비율이 90 질량%를 초과하는 경우, 난연성 피혁-유사 시트 기재의 고연신도 물성이 저하되고, 게다가 표면 내마모성 등의 표면강도가 저하된다．한편，비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)의 질량 비율이 90질량%를 초과하는, 즉, 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 질량 비율이 10 질량% 미만인 경우, 난연성 피혁-유사 시트 기재의 난연성이 저하된다．
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여기에서 본 명세서에 있어서 「비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a):난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 질량비」는 층(A) 및 층(B)을 갖는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 단위 면적당 결합 부직포 중에 포함된 난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)의 질량과 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 질량의 비를 의미한다．단, 층(A) 및 층(B)를 구성하는 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 질량비(a)/(b)가 함께 (a)/(b)=40/60∼70/30 범위인 경우에는, 피혁-유사 시트 기재의 두께 방향의 절단면에 있어서 적층 경계가 존재하지 않아도 층(A)와 층(B)를 갖는다고 정의한다．
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난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서 층(A)를 구성하는 결합 부직포 및 층(B)를 구성하는 결합 부직포의 내부에 함유되는 탄성 중합체(c)로서는 유연하고, 탄성 회복성을 갖고，내구성，내마모성 등의 특성을 갖는 탄성 중합체라면 어느 것이라도 좋고，예를 들면，폴리우레탄 엘라스토머，폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머，폴리아미드계 열가소성 엘라스토머，스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 탄성 수소 첨가물，아크릴 고무，천연 고무，SBR，NBR，폴리클로로프렌，폴리이소프렌, 이소부틸렌 이소프렌 고무 등을 들 수 있고，이러한 탄성 중합체는 단독으로 사용해도 또는 2종 이상을 병용해도 된다．
그 중에서도，탄성 중합체(c)로서 유연성，탄성 회복성이 우수하고，내마모성 등의 내구성이 우수하고，인장 강도 등의 역학적 특성，염색성 등의 특성이 우수하고, 게다가 다공질 구조를 형성시키기 쉬운 것으로 폴리우레탄 엘라스토머가 바람직하게 사용된다．
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폴리우레탄 엘라스토머로서는, 탄성을 갖는 폴리우레탄 수지 모두를 사용할 수 있지만, 특히 수평균분자량 500∼5000의 고분자 디올을 소프트 세그먼트 성분으로 및 유기 디이소시아네이트를 하드 세그먼트 성분으로 하고, 이들 성분과 함께 저분자량 사슬 연장제를 반응시킬 수 있는 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다．
폴리우레탄의 제조에 이용되는 고분자 디올의 수평균분자량이 500 미만이면, 소프트 세그먼트가 너무 짧고 폴리우레탄이 유연성이 부족한 것으로서 피혁-유사 시트 기재를 얻기가 곤란할 수 있다. 한편，고분자 디올의 수평균분자량이 5000을 초과하면 폴리우레탄 중의 우레탄 결합 비율이 상대적으로 감소함으로써，내구성，내열성 및 내가수분해성 등이 저하되어，실용적인 물성을 갖는 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 인공 피혁을 얻기가 곤란할 수 있다.
폴리우레탄의 제조에 사용되는 상기 고분자 디올으로서는 예를 들면，디카르복실산 성분과 디올 성분의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 디올，폴리락톤 디올，폴리카보네이트 디올，폴리에스테르 폴리카보네이트 디올，폴리에테르 디올 등을 들 수 있고，이러한 고분자 디올의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
폴리우레탄의 제조에 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트로서는 폴리우레탄의 제조에 종래로부터 사용되고 있는 유기 디이소시아네이트 모두를 사용할 수 있고，예를 들면，4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트，톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트，크실렌 디이소시아네이트，이소포론 디이소시아네이트，1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수소화 크실렌 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다．상기 유기 디이소시아네이트의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다．
폴리우레탄의 제조에 사용되는 상기 저분자량 사슬 연장제로서는, 폴리우레탄의 제조에 종래로부터 사용되고 있는 저분자량 사슬 연장제，특히, 분자량 400 이하의 저분자량 사슬 연장제의 모두가 사용될 수 있고，예를 들면，에틸렌 글리콜，프로필렌 글리콜，1,4-부탄디올，1,6-헥산디올，3-메틸-1,5-펜탄디올，네오펜틸 글리콜，N-메틸디에탄올 아민，1,4-시클로헥산 디올，비스-(β-히드록시에틸)테레프탈레이트，크실렌 글리콜， 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 등의 디올류; 히드라진，에틸렌디아민，프로필렌디아민，이소포론디아민，피페라진 및 그의 유도체，페닐렌디아민，톨릴렌디아민，크실렌디아민，아디핀산 디히드라지드，이소프탈산 디히드라지드，헥사메틸렌디아민，4,4'-디아미노페닐메탄，4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 디아민류; 아미노에틸 알코올，아미노프로필 알코올 등의 아미노알코올류 등을 들 수 있고，이러한 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다．
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폴리우레탄의 제조에 있어서는, [전체 이소시아네이트기]/[수산기，아미노기 등의 이소시아네이트기와 반응하는 전체 관능기]의 당량비를 0.9∼1.1의 범위로 조절하여 상기 고분자 디올，유기 디이소시아네이트 및 저분자량 사슬 연장제를 반응시키는 것이 인열 강도가 높은 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 인공 피혁을 얻기에 바람직하다.
또한，폴리우레탄의 내용매성，내열성，내열수성 등을 향상시킬 목적으로서 필요시，트리메틸올프로판 등의 3관능기 이상의 폴리올이나 3관능기 이상의 아민 등을 반응시켜 폴리우레탄 중에 가교 구조를 형성해도 된다.
탄성 중합체(c) 중에 함유되는 난연성 부여 성분으로서는 유기 고분자 재료의 난연화에 종래로부터 사용되고 있는 난연제를 사용할 수 있고，예를 들면，유기인계 난연제，유기할로겐계 난연제，유기질소계 난연제 등의 유기 난연제，금속수산화물，적색인，실리콘 등의 무기 난연제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화 알루미늄 등이 바람직하게 사용된다．수산화 알루미늄은 탄성 중합체(c), 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 열화를 가져오지 않고, 또한 결합 부직포에 함침시킨 탄성 중합체(c)를 응고시키기 위한 응고욕이나 또는 극세섬유 형성 섬유를 극세섬유화시키는 처리액에 용해되지 않으며, 이들에 의하여 분해 또는 변질되지 않기 때문에，탄성 중합체(c) 중에 안정된 상태로 함유 유지시키는 것이 가능하고, 이에 따라 피혁-유사 시트 기재에 양호한 난연성을 부여할 수 있다．
수산화 알루미늄의 입경은 특별히 제한되지 않지만 함침액 중에서의 분산안정성，난연 효과 등의 관점에서 평균 입경이 2㎛ 이하인 것이 바람직하고，1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다．또 분산성이 양호하려면 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다．수산화 알루미늄은 필요에 따라，내습성，내열성，내수성，내산성 등의 성능을 향상시키기 위한 각종 처리를 행해도 된다．
난연성 부여 성분으로서 수산화 알루미늄을 이용하는 경우 탄성 중합체(c)의 수산화 알루미늄의 함유량은, 층(A) 및 층(B)를 구성하는 탄성 중합체(c)의 합계 100 질량부에 대하여 10∼200 질량부인 것이 바람직하고，30∼100 질량부인 것이 보다 바람직하다．수산화 알루미늄의 함유량이 상기 10 질량부보다도 적으면 난연성 피혁-유사 시트 기재에 충분한 난연성을 부여하기가 곤란해지기 쉽고, 한편 상기 200 질량부를 초과하는 경우 탄성 중합체(c) 중에 수산화 알루미늄을 안정된 상태로 함유시키는 것이 곤란해지며, 수산화 알루미늄을 함유한 탄성 중합체(c)의 취화, 물성 저하가 일어나기 쉽고，또한 난연성 피혁-유사 시트 기재의 촉감이 딱딱해지기 쉽다．
본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서, 상기한 바와 같이 층(A) 및 층(B)의 결합 부직포를 구성하는 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)를 할로겐 원자를 갖지 않고 인 원자를 분자 내에 함유하는 인 함유 공중합 폴리에스테르로 형성하고，또한 탄성 중합체(c)중에 함유시키는 난연성 부여 성분으로서 수산화 알루미늄을 이용함으로써, 할로겐계 화합물의 사용시 수반되는 환경 문제 등을 일으키는 일 없이 충분한 난연성 레벨을 달성할 수 있다．
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이것의 상세한 이유를 이론적으로 증명하기는 곤란하지만，난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)를 형성하는 인 함유 공중합 폴리에스테르 중에 포함된 인 성분에 의한 탄화 피막 형성에 따른 연소억제 기전 및 수산화 알루미늄의 흡열반응에 의한 연소억제 기전이 연소 과정의 여러 부분에서 연소를 억제함으로써 상승 효과를 발휘하기 때문이라고 추정된다．
탄성 중합체(c)는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 깊은 색감을 향상시킬 목적으로 필요에 따라 카본 블랙을 함유하고 있어도 좋고，검은색 등의 고농도색으로 가공하는 경우는 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다．탄성 중합체(c) 중에 카본 블랙을 함유시키는 경우, 탄성 중합체(c) 100 질량부에 대하여 7 질량부 이하인 것이 바람직하고，5 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이 때의 수산화 알루미늄의 함유량은 상기 100∼200 질량부의 범위내에서 더욱 많은 양이 되도록 제조하는 것이 좋다. 예를 들면，탄성 중합체(c) 100 질량부에 대하여 카본 블랙 3 질량부를 함유시키는 경우, 수산화 알루미늄의 함유량은 25 질량부 이상인 것이 바람직하고， 40 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다．
본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서는，천연 피혁-유사의 유연한 촉감을 얻을 수 있는 측면，내마모성 및 난연성 확보의 측면에서，[난연성 피혁-유사 시트 기재를 구성하는 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 합계 질량]:[탄성 중합체(c)의 질량 (난연성 부여 성분을 계산에 포함시키기 않은 탄성 중합체(c)만의 질량)] 의 질량비가 30:70∼95:5인 것이 바람직하고，40:60∼85:15인 것이 보다 바람직하다．비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 합계비율이 이러한 극세섬유 2종류와 탄성 중합체(c)의 합계 질량에 대하여 30 질량% 미만이면 고무 유사 촉감이 되기 쉽고，또 난연성이 불안정하게 되기 쉽다． 한편 95 질량%를 초과하면 극세섬유의 탈락，내필링성 (peeling resistance) 의 저하 등이 생기기 쉽게 된다．
본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재로는 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b) 와，이러한 극세섬유로 형성된 결합 부직포의 내부에 함유된 탄성 중합체(c)가 실질적으로 접착되지 않고，극세섬유가 탄성 중합체(c)에 구속되지 않고 분리된 상태인 것이 바람직하다．극세섬유와 탄성 중합체(c)가 접착하지 않음으로써, 극세섬유가 탄성 중합체에 구속되지 않아 움직임의 자유도가 증가하고 천연 피혁과 유사한 유연한 촉감을 부여할 수 있다．
난연성 피혁-유사 시트 기재의 두께는 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만 촉감，강도，취급 용이성 등의 관점에서 일반적으로 0.5∼2.0mm 정도인 것이 바람직하고，0.6∼1.5mm 정도인 것이 보다 바람직하다.
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또한，난연성 피혁-유사 시트 기재의 목적으로서 유연한 촉감 및 적당한 탄성과 반발성을 얻기 위해서는 단위면적당 질량이 250∼1,000g/m2인 것이 바람직하고 300∼600g/m2인 것이 보다 바람직하다．
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또한 난연성 피혁-유사 시트 기재로는 층(A)와 층(B)의 두께의 비가 50:50∼20:80 인 것이 난연성，강도，내마모성 등의 측면에서 바람직하다．
본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기의 구조 및 특성을 갖는 본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재를 제조할 수 있는 어느 방법으로 제조해도 된다．난연성 피혁-유사 시트 기재를 구성하는 폴리에스테르 극세섬유로서는 멜트블로우(melt-blow)법 등에 의하여 직접 제조된 극세섬유를 이용하는 것도 가능하지만, 극세섬유 형성 섬유를 이용하여 아래와 같은 제조법(1) 또는 제조법(2)에 의하여 원활히 제조할 수 있다．
난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조법(1):
난연성 피혁-유사 시트 기재를 제조할 때，
(I) 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)를 형성할 수 있는 극세섬유 형성 섬유(ao)와 난연성 부여 성분을 함유한 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)를 형성할 수 있는 극세섬유 형성 섬유(bo)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위로 된 결합 부직포(NWao)와，극세섬유 형성 섬유(ao) 및 극세섬유 형성 섬유(bo)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위로 된 결합 부직포(NWbo)를 제조하는 공정，
(II) 결합 부직포(NWao) 및 결합 부직포(NWbo)를 적층하는 공정,
(III) 결합 부직포(NWao) 및 결합 부직포(NWbo)에 난연성 부여 성분을 함유한 탄성 중합체(c)를 포함시키는 공정，
(IV) 극세섬유 형성 섬유(ao) 및 극세섬유 형성 섬유(bo)를 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)로 변환하는 공정，
을 포함하는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조 방법．
난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조법(2):
난연성 피혁-유사 시트 기재를 제조할 때，
(V) 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 성분과 난연성 성분을 함유하는 폴리에스테르 성분이 실질적으로 접촉하고 있지 않는 상태의 횡단면 구조를 갖고，극세섬유화 후에 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 부여 성분을 함유하는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위로 된 극세섬유 형성 섬유(eo)로 된 결합 부직포(NWeo)와, 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 성분과 난연성 성분을 함유하는 폴리에스테르 성분이 실질적으로 접촉하고 있지 않는 상태의 횡단면 구조를 갖고，극세섬유화 후에 이 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위로 된 극세섬유 형성 섬유(fo)로 된 결합 부직포(NWfo)를 제조하는 공정，
(VI) 결합 부직포(NWeo) 및 (NWfo)를 적층하는 공정，
(VII) 결합 부직포(NWeo) 및 (NWfo)에 난연성 부여 성분을 함유한 탄성 중합체(c)에 포함시키는 공정，
(VIII) 극세섬유 형성 섬유(eo)와 극세섬유 형성 섬유(fo)를 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)로 변환하는 공정，
을 포함하는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조 방법．
상기의 제조법(1) 에 있어서 결합 부직포(NWao)를 형성하는 극세섬유 형성 섬유(ao)로서는, 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르를 도(island) 성분으로 하고 이 폴리에스테르와 용해성 또는 분해성이 상이한 또다른 폴리머를 해(sea) 성분으로 하는 해도형 혼합방사 섬유, 복합방사 섬유; 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르와, 이 폴리에스테르와 용해성 또는 분해성이 상이한 또다른 폴리머로 된 다층 접합형 혼합방사 섬유, 복합방사 섬유; 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르와, 이 폴리에스테르와 용해성 또는 분해성이 상이한 또다른 폴리머의 다층에 접합한 도 성분을 갖고, 이 폴리에스테르와 용해성 또는 분해성이 상이한 또다른 폴리머를 해 성분으로 하는 혼합방사 섬유, 복합방사 섬유 등이 매우 적합하게 사용된다．
또한，상기의 제조법(1)에 있어서，결합 부직포(NWao)를 형성하는 극세섬유 형성 섬유(bo)로서는 난연성 부여 성분을 함유하는 폴리에스테르를 도 성분으로 하고, 이 폴리에스테르와 용해성 또는 분해성이 상이한 또다른 폴리머를 해 성분으로 하는 해도형 혼합방사 섬유, 복합방사 섬유; 난연성 부여 성분을 함유하는 폴리에스테르와, 그 폴리에스테르와 용해성 또는 분해성이 상이한 또다른 폴리머로 된 다층접합형 혼합방사 섬유, 복합방사 섬유; 난연성 부여 성분을 함유하는 폴리에스테르와, 그 폴리에스테르와 용해성 또는 분해성이 상이한 또다른 폴리머의 다층에 접합한 도 성분을 갖고, 이 폴리에스테르와 용해성 또는 분해성이 상이한 또다른 폴리머를 해 성분으로 하는 혼합방사 섬유, 복합방사 섬유 등이 매우 적합하게 사용된다．
상기한 해도형，다층접합형 혼합방사 섬유, 복합방사 섬유로 된 극세섬유 형성 섬유(ao) 및 극세섬유 형성 극세섬유(bo)는 모두，종래 공지된 용융 혼합 방사법, 용융 복합 방사법 등에 의하여 제조할 수 있다．
상기의 제조법(1)은 다음과 같이 구체적으로 설명할 수 있다.
《제조법(1)의 설명》
(1)-1a: 용융 혼합 방사법，용융 복합 방사법 등에 의하여，난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르를 도 성분으로, 또다른 폴리머를 해 성분으로 하는 해도형 혼합 방사 또는 복합 방사를 행하거나 또는 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 및 또다른 폴리머로 된 다층접합형 혼합 방사 또는 복합 방사를 행하고，해도형 또는 다층접합형의 극세섬유 형성 섬유(ao)를제조한 후，연신, 권축，절단 공정을 거쳐 스테이플을 제조한다．
(1)-1b: 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 대신으로，난연성 부여 성분을 함유하는 폴리에스테르를 이용하여，상기 (1)-1a과 동일한 조작을 행하여 극세섬유 형성 섬유(bo)의 스테이플을 제조한다．
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상기 스테이플은 단섬유 섬도가 1.0∼10.0dtex，특히 3.0∼6.0dtex 정도인 것이 카드 통과성이 양호하다는 점에서 바람직하다．다음에，극세섬유 형성 섬유 (ao)의 스테이플과 극세섬유 형성 섬유(bo)의 스테이플을 본 발명의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위가 되도록 혼합하고, 그 스테이플을 카드로 개방하여 웨버(webber)에 통과시켜 웨브(web)를 형성하고, 다시 이 웨브를 원하는 무게 및 두께로 겹쳐쌓아 웨브(Wao)라고 한다．또한，극세섬유 형성 섬유(ao)와 극세섬유 형성 섬유(bo)를 본 발명의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위가 되도록 혼합하고, 이 스테이플을 카드로 개방하여 웨버에 통과시켜 웨브를 형성하고, 다시 이 웨브를 원하는 무게 및 두께로 겹쳐쌓아 웨브(Wbo)라고 한다．
(1)-2: 그 다음，수득된 웨브(Wao) 및 웨브(Wbo)를 겹쳐쌓는다．바람직하게는 웨브(Wao)을 상층으로 하고 웨브(Wbo)이 하층으로 되도록 2개층으로 적층하는 것이 좋지만 이것으로 한정되지는 않으며, 경우에 따라서는，(Wao)/(Wbo)/(Wao)의 3층 구조로 하여도 되고, 또는 (Wbo)/(Wao)/(Wbo)의 3층 구조로 하여, 결합처리 후 탄성 중합체의 함침뒤 또는 극세섬유화 후에 중앙에서 절단하여 웨브(Wao)층이 표면 (윗면) 이 되도록 2장을 취해도 된다. 웨브(Wao)과 웨브(Wbo)의 겹쳐쌓기는, 극세섬유화 후에 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서, 층(A) 및 층(B)의 결합 부직포를 형성하는 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a):난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 적층 질량비가 상기한 10:90∼90:10이 되도록 행하는 것이 필요하고，15:85∼85:15가 되도록 행하는 것이 바람직하다．
(1)-3: 이어서，상기(1)-2에서 수득된 웨브의 적층물에 대하여，공지 방법，예를 들면，니들 펀치법，고압 수류(水流) 결합처리법 등에 의하여 결합 처리를 행하고，웨브(Wao)와 웨브(Wbo)로부터 각각 결합 부직포(NWao)，결합 부직포(NWbo)라고 한다．
또한，웨브의 적층물에 직편물을 더 적층한 상태에서 수류 등을 이용하여 결합 처리를 행하여 복합 결합 부직포를 제조해도 된다．이 공정에서 수득된 결합 부직포는 단위면적당 질량 200∼1500g/m2，두께 1∼10mm 정도인 것이 공정 중의 취급성 등의 측면에서 바람직하다．
또，이 공정에서 수득된 결합 부직포에 폴리비닐 알코올계의 점성제를 부여하거나 구성 섬유의 표면을 용융하는 것 등으로 부직포를 구성한 섬유간을 접착하고，부직포를 가고정시키는 처리를 행해도 된다．그러한 처리를 행함으로써，후에 행할 탄성 중합체의 함침 공정시에 장력 등에 의하여 부직포의 구조 파괴가 생기는 것을 막을 수 있다. 특히 부직포를 구성하는 섬유의 표면을 용융시켜 표면이 들어난 경우에는 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재의 면 평활성을 향상시킬 수 있게 된다.
(1)-4: 이어서，상기 (1)-3에서 수득된 결합 부직포에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 포함시킨 후에, 결합 부직포를 구성하는 극세섬유 형성 섬유(ao) 및 극세섬유 형성 섬유(bo)를 극세섬유화하거나, 또는 상기 (1)-3 에서 수득된 결합 부직포를 구성하는 극세섬유 형성 섬유(ao) 및 극세섬유 형성 섬유(bo)를 극세섬유화한 후에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 부여하여 난연성 피혁-유사 시트 기재로 만든다.
이 공정에서는，극세섬유화하기 전 또는 후의 결합 부직포를 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)의 용액 또는 분산액에 침지하여 탄성 중합체 및 난연성 부여 성분을 결합 부직포에 함침한 후，그것을 응고욕에 침지하여 탄성 중합체(c)를 다공질상으로 응고시키는 방법，또는 극세섬유화하기 전 또는 후의 결합 부직포를 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)의 에멀젼에 침지시켜 탄성 중합체 및 난연성 부여 성분을 결합 부직포에 함침한 후 에멀젼을 가열 겔화하는 방법 등이 바람직하게 채용된다．
난연성 부여 성분으로서 수산화 알루미늄등과 같은 불용성 물질을 이용한 경우는 탄성 중합체(c)를 함유하는 액에 불용성인 난연성 부여 성분을 미리 분산시켜 둘 필요가 있고, 분산 안정성의 향상을 위해서는 필요시 응고조절제，분산제 등의 첨가제를 배합해도 된다．또，본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 탄성 중합체(c)의 열화 방지제，착색제 등을 탄성 중합체(c)를 함유하는 액 중에 첨가해도 된다．
또한, 이 공정에 있어서 극세섬유 형성 섬유(ao) 및 극세섬유 형성 섬유(bo)의 극세섬유화는, 극세섬유 형성 섬유(ao) 및 극세섬유 형성 섬유(bo) 를 구성하는 폴리에스테르는 용해 또는 분해하지 않고 다른 폴리머를 용해하는 용매 또는 분해하는 약품을 이용하여 행한다．이 때，결합 부직포에 탄성 중합체(c)를 미리 함유시켜 두는 경우，탄성 중합체(c)를 용해하지 않는 용매 또는 분해하지 않는 약품을 이용할 필요가 있다．탄성 중합체(c)중에 함유시킨 난연성 부여 성분이 수산화 알루미늄인 경우는 수산화 알루미늄이 또다른 폴리머를 용해하는 용매 또는 분해하는 약품에 의하여 용해 또는 분해되지 않으므로, 수산화 알루미늄의 대부분이 그대로 탄성 중합체(c) 중에 안정적으로 유지된다．
이에 의해 수득되는 극세섬유화 후의 난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서, 탄성 중합체(c)의 함유 비율은 난연성 피혁-유사 시트 기재의 질량에 대하여 고형분으로서 10 질량% 이상인 것이 바람직하고，30∼50 질량% 인　것이 보다 바람직하다．탄성 중합체(c)의 함유 비율이 10 질량% 미만이면 결합 부직포 내에 조밀한 다공질 탄성 중합체가 형성되기 어려워지고，수산화 알루미늄의 난연성 부여 성분이 탈락하기 쉽게 되고，또 수득되는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 역학적 특성이 저하되기 쉽게 된다.
또한, 결합 부직포(NWao)，(NWbo)의 적층방법은 상기 방법에 의한 결합 처리를 행하여 적층하는 것이다．또，각각의 결합 부직포에 난연성 부여 성분을 함유한 탄성 중합체(c)를 부여하고 또한 극세섬유화한 후에 적층할 수도 있다．후자의 적층 방법으로서, 접착제를 이용하여 적층하고, 층(A) 및 층(B)을 갖는 난연성 피혁-유사 시트 기재를 제조한다．층(A)과 층(B)의 접착에 이용되는 접착제의 종류에 관해서는 특별히 제한되지 않으나 탄성 중합체(c)를 구성하는 중합체와 동종의 중합체를 베이스로 하는 접착제가 바람직하게 사용된다．예를 들면，탄성 중합체(c)가 폴리우레탄 엘라스토머인 경우는 우레탄계 접착제가 바람직하게 사용된다．
접착제의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고，예를 들면 접착성 수지를 용매에 녹여 도포하는 방법，핫멜트법 등을 들 수 있다．접착제의 도포 형태로서는 수득되는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 촉감 및 유연성 등의 관점에서, 전면에 도포하지 않고，예를 들면，점형，선형 등과 같이 불연속적으로 도포하는 것이 바람직하고, 그라비어 (gravure) 롤을 이용한 도포 방법이 보다 바람직하게 채용된다．이 경우， 50∼200 메쉬(mesh)의 도포 간격으로 점형태로 도포하는 것이 좋다．또 접착제의 도포량은 고형분으로 1∼30g/m2 정도인 것이 좋다．그렇지만 접착제를 전면에 도포하는 경우라도，그 도포량을 적게 하여，촉감이나 유연성의 저하를 막는 것이 가능하다．
결합 부직포(NWao)와 (NWbo)를 각각 제조하여 결합시에 적층하지 않고，난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 부여하고，또한 극세섬유화한 후에 마지막에 적층할 수 있다．이 때는 접착 공정이 필요하므로, 결합시 동시에 적층하는 경우와 비교하여 공정의 복잡화나 비용증가 등을 수반하지만 결합 부직포(NWao)와 결합 부직포(NWb0)를 구성하는 폴리에스테르 극세섬유의 단섬유 섬도나 양측 결합 부직포에 부여한 탄성 중합체(c)의 난연성 부여 성분의 함유량 등을 결합 부직포(NWao)와 결합 부직포(NWbo)로 변경하는 것이 가능하고，이에 의하여 각각의 목적이나 용도에 맞는 난연성 피혁-유사 시트 기재를 제조할 수 있다．
결합 부직포(NWao)에서 폴리에스테르 극세섬유(a)와 이의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0 이고，결합 부직포(NWbo)가 질량비(a)/(b)=0/100 인　경우는 예를 들면，인공 피혁의 표면 부분을 이루는 층(A)을 구성하는 비난연화 폴리에스테르 극세섬유(a)의 단섬유 섬도를 보다 가늘게 하고，층(B)을 구성하는 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 단섬유 섬도를 보다 두껍게 함으로써, 외관을 보다 향상시킬 수 있고 높은 강연신도 물성을 유지할 수 있다．또，예를 들면，층 (A) 의 내부에 포함된 탄성 중합체(c) 중의 수산화 알루미늄 등의 난연성 부여 성분의 함유량을 적게 하고，층(B)의 내부에 포함된 탄성 중합체(c) 중의 수산화 알루미늄 등의 난연성 부여 성분의 함유량을 증가시킴으로써, 난연성 피혁-유사 시트 기재의 표면 강도를 향상시킬 수 있다.
《제조법(2)의 설명》
<극세섬유 형성 섬유의 제조>
제조법(2)에 있어서도, 극세섬유 형성 섬유의 단면 구조가 다른 것만 제외하고 제조법(1)과 동일한 공정을 거쳐 극세섬유 형성 섬유를 얻는다．단, 실질적으로 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 성분과 난연성 부여 성분 함유 폴리에스테르 성분이 동일한 극세섬유 형성 섬유에 포함되도록 하기 위하여 제조법(1)과 같은 섬유간 혼합작업은 필요없으나, 물성을 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택된 섬유와 혼합해도 된다．수득된 섬유는 제조법(1)과 똑같이 하여 처리된다．
즉，해도형，다층접합형 혼합 방사 섬유，복합 방사 섬유로 된 극세섬유 형성 섬유(eo) 및 극세섬유 형성 섬유(fo)는 모두，종래 공지된 용융 혼합 방사법, 용융 복합 방사법 등에 의하여 제조할 수 있다．상기의 제조법은 또한 구체적으로는 다음과 같이 하여 행할 수 있다．
각 극세섬유 형성 섬유를 제조하기 위한 용융 혼합 방사법，용융 복합 방사법은 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르를 도 성분으로 하고, 난연성 부여 성분을 함유하는 폴리에스테르와 또다른 폴리머를 해 성분으로 하여 해도형 혼합 방사 또는 복합 방사하거나; 역으로，난연성 부여 성분을 함유한 폴리에스테르를 도 성분으로 하고, 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르와 또다른 폴리머를 해 성분으로 하여 해도형 혼합 방사 또는 복합 방사하거나; 또는 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르와 난연성 부여 성분을 함유한 폴리에스테르가 또다른 폴리머를 이용하여 다같이 접합되어 다층 접합형 혼합 방사 또는 복합 방사에 의해 행해진다．이와 같이 하여，난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 성분과 난연성 성분을 함유한 폴리에스테르 성분이 실질적으로 접촉하고 있지 않는 상태의 횡단면 구조를 갖고，극세섬유화 후에 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a) 와 난연성 부여 성분을 함유한 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위로 존재하는 극세섬유 형성 섬유(eo)를 제조한 후，연신，권축, 절단공정을 거쳐 스테이플을 제조한다．이 스테이플을 제조법(1)과 동일한 방법으로 처리하여 결합 부직포(NWeo) 라고 한다．
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또한，마찬가지로 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 성분과 난연성 성분을 함유하는 폴리에스테르 성분이 실질적으로 접촉하지 않는 상태의 횡단면 구조를 갖고，극세섬유화 후에 이 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유 (b)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위로 존재하는 극세섬유 형성 섬유(fo)로부터 결합 부직포(NWfo)를 제조하고，제조법(1)과 동일한 다양한 방법으로 결합 부직포(NWeo)와 결합 부직포(NWfo)를 적층한다．
<탄성 중합체의 함침>
탄성 중합체의 함침은 제조법(1)과 완전히 동일한 방법에 따라 행한다.
<극세섬유화>
극세섬유화에 대해서도，제조법(1)과 완전히 동일한 방법으로 행한다.
또한, 탄성 중합체의 함침 공정과 극세섬유화 공정의 순서에 대해서도，제조법(1)과 마찬가지로 이 순서 또는 반대 순서로 행해도 된다.
본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재는 층(A) 측의 표면을 공지방법을 이용하여 기모 형성함으로써 스웨이드조 인공 피혁으로 할 수 있다．또，난연성 피혁-유사 시트 기재의 층(A)측의 표면을 용매나 열로 용해 또는 용융한 후에 기모를 형성하거나, 또는 그 층(A)측의 표면을 기모 형성한 후에 용매나 열로 용융 또는 용해함으로써, 짧은 기모의 누벅(nubuck)형 외관이나 스웨이드조와 은부조의 중간에 해당하는 외관을 갖는 인공 피혁을 얻는 것도 가능하다．
또한，본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재는 층(A) 측의 표면에 수지 피막을 형성하여，은부조 인공 피혁으로 만들 수 있다．피막 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나 공지의 습식법，건식법，또는 용매나 열로 기재 표면을 용해 또는 용융한 후에 엠보싱화 등으로 표면을 평활화 또는 표면에 요철을 부여한 방법 등에 의하여 행할 수 있다．
피막 형성에 이용되는 수지는 난연성 피혁-유사 시트 기재를 구성한 탄성 중합체 (c)와 동종의 수지인 것이 바람직하다．예를 들면 탄성 중합체(c)가 폴리우레탄 엘라스토머인 경우는 폴리우레탄이 피막 형성용 수지로서 바람직하게 사용된다.
피막 수지의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만 통상 10∼300㎛ 정도인 것이 바람직하다．피막 수지층의 두께가 예를 들면 50㎛을 초과하는 경우에는 피막 수지층 중에도 난연제를 첨가하는 것이 바람직하다．그 경우의 난연제로서는 인 계열의 유기 또는 무기 화합물，수산화 알루미늄 또는 그 밖의 금속 수산화물 등의 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용된다．피막 수지층 중의 난연제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 피막 형성시의 공정 안정성，피막 강도 등의 측면에서 피막 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하의 비율로 이용하는 것이 바람직하다．
상기와 같이 하여 수득되는 본 발명의 스웨이드조 인공 피혁 및 은부조 인공 피혁은 난연성과 함께 높은 표면강도가 요구되는 차량용 좌석，특히 자동차용 좌석，철도 차량용 좌석，비행기용 좌석，선박용 좌석이나, 쿠션, 시트，의자류 등의 인테리어 제품의 표면재로서 매우 적합하게 사용된다．본 발명의 인공 피혁을 상기한 좌석류나 인테리어 제품의 표면재로서 이용함에 있어서, 필요에 따라 이면에 직편물 등의 보강재를 적층해도 된다．이 경우에는 보강재도 난연화 처리해 두는 것이 바람직하다．이 경우, 보강재의 난연화는 비할로겐계 난연제를 이용하여 행하는 것이 바람직하다．
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본 발명의 인공 피혁은 상기의 용도로 한정되는 것이 아니고，그 밖에도 의류，제화，가방，파우치，장갑，그 밖의 잡화류 등에 폭넓게 이용할 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 등에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것이 아니다．하기의 실시예에 있어서 측정 또는 평가는 아래와 같은 방법에 의하여 행하였다.
(i) 섬유의 단섬유 섬도:
500∼2000배 정도의 배율의 전자현미경으로 관찰하고 섬유 지름을 실측하고, 그 실측치로부터 단섬유 섬도(dtex)를 구하였다．
(ii) 수산화 알루미늄의 평균 입경:
다수(약100개)의 수산화 알루미늄 입자의 지름을 전자현미경에 의하여 관찰하고 실측하여 그 평균치를 구하였다．
(iii) 피혁-유사 시트 기재 및 염색 인공 피혁의 난연성:
JIS D1201의 「자동차 실내용 유기 자재의 연소 시험 방법」에 준하여，피혁-유사 시트 기재의 연소 시험을 행하고, 아래와 같은 기준에 근거하여 평가하였다．또，그 피혁-유사 시트 기재를 아래와 같은 [(vi) 스웨이드조 인공 피혁의 촉감] 항에서 기재한 방법으로 버핑(buffing)한 후에 염색하여 수득된 염색된 인공 피혁에 있어서도 똑같이 연소 시험을 행하여 난연성 평가를 행하였다．
[난연성의 평가 기준]
ㆍ이연성: 연소 속도가 100mm/부분을 초과한 것．
ㆍ지연성: 연소 속도가 100mm/분 이하의 것．
ㆍ자기 소화성: 표준선으로부터 50mm 이내인 동시에 60초 이내에 소화한 것．
(iv) 폴리에스테르 중 및 피혁-유사 시트 기재 중의 인 원자 농도:
(iv)-1 : 폴리에스테르 중의 인 원자 농도:
강산에 의하여 시료를 분해 및 용해한 후 Jarrell-Ash Co., Ltd. 제 ICP 발광 분석 장치「IRIS AP」를 사용하여 폴리에스테르 중의 인 원자 농도를 측정하였다．
(iv)-2 : 피혁-유사 시트 기재 중의 인 원자 농도:
상기 (iv)-1로 측정한 폴리에스테르 중의 인 원자 농도의 측정치로써, 층(A) 및 층(B)의 결합 부직포를 형성하는 폴리에스테르 극세섬유의 인 원자 농도로, 피혁-유사 시트 기재에 포함된 폴리에스테르 극세섬유의 합계 질량에 대한 인 원자 농도를 구하였다．
(v) 피혁-유사 시트 기재의 내마모성:
JIS L1096의 「마모 강도 E법 (마틴데일(Martindale)법)」에 따라서, 표준 마모포를 사용하여 압압하중 12kPa，회전수 50rpm로 1,000분간 시험할 때의 질량 감소량(mg)을 측정하였다．이와 함께, 마모 시험후의 피혁-유사 시트 기재의 외관을 육안으로 관찰하고，이하의 기준에 근거하여 점수 평가하였다．
[내마모성의 평가 기준]
5점: 마모가 전혀 일어나지 않고 변화가 없다．
4점: 마모가 대체로 일어나지 않고 대부분 변화가 없다.
3점: 약간 마모가 보여진다．
2점: 꽤 마모가 보여진다．
1점: 심하게 마모하고 있다．
(vi) 스웨이드조 인공 피혁의 촉감:
하기와 같은 실시예 또는 비교예로 얻어진 염색한 스웨이드조 인공 피혁의 버핑면을 손으로 만져서, 천연 피혁 스웨이드조가 매끈매끈한 촉감인 경우를 양호 (○)，천연 피혁 스웨이드조의 매끄러움이 없는 경우를 불량 (×) 으로 평가하였다．
《제조예 1∼4》 [폴리에스테르의 제조，방사 및 스테이플의 제조]
(1) 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜에 이산화 티타늄을 테레프탈산의 질량에 근거하여 0.04 질량%，및 3산화 안티몬을 테레프탈산의 질량에 근거하여 500ppm의 비율로 가하여，온도 260℃，압력 2.0Pa의 조건하에서 가열하고，에스테르화율이 95% 이상이 될 때까지 에스테르화 반응을 행하여 저중합체를 제조하였다．이 저중합체와 반응성 인계 난연제 (Sanko Co., Ltd. 제 「M-Ester」, 분자량 434，인 원자 함유량 7 질량%)를 아래와 같은 표 1에 나타내는 비율로 첨가하고 충분히 혼합한 후, 온도 280℃로 40.0Pa의 감압하에 용융 중합시켜 극한 점도 0.65dl/g의 프리폴리머를 생성하고, 이것을 노즐로부터 스트랜드(strand)상으로 압출 및 절단하고，원주상 칩이라고 하였다．이 칩을 120℃로 2시간 예비건조한 후 13.3Pa 이하의 감압하에 210℃로 고체 상태 중합을 20시간 행하여, 아래 표 1에 나타낸다. 인 원자 농도가 0ppm인 폴리에스테르 및 인 원자 농도가 3,000ppm，8,000ppm 또는 12,000ppm 인 인 공중합 폴리에스테르를 각각 제조하였다．
(2) 상기 (1)에서 얻어진 폴리에스테르 또는 인 원자 공중합 폴리에스테르를 도 성분으로 이용하고, 고유동성 저밀도 폴리에틸렌(Mitsui Chemicals, Inc. 제 「미라손(Mirason) FL-60」, MFR=70g/10분)을 해 성분으로서 이용하여，폴리에스테르:폴리에틸렌=65:35의 질량비이고, 도 갯수 50，및 300℃로 용융 복합 방사를 행하여 해도형 복합 방사 섬유를 제조한 후，75℃의 온수 중에서 2.5 배로 연신하고，섬유에 오일제를 부여하고，기계 권축 후 건조시키고, 51mm 길이로 절단함으로써 단섬유 섬도 5.0dtex의 스테이플을 제조하였다．
표 1
제조예
1 2 3 4
폴리에스테르용 원료 배합 (중량부)
테레프탈산 69.1 57.7 61.6 66.3
에틸렌글리콜 30.9 25.9 27.7 29.7
반응성 인계 난연제 0 16.4 10.7 4.0
폴리에스테르중의 인 원자 함유량 (ppm) 0 3000 8000 12000
제조예 5
니들 파이프 방식 25개 도 노즐을 이용한 해도형 복합 방사에 있어서, 도 성분이 인 원자 농도 0ppm의 폴리에스테르，해 성분이 인 원자 농도 12000ppm의 인 공중합 폴리에스테르와 상기 고유동성 저밀도 폴리에틸렌으로 되어，각각의 중량비가 40/30/30 으로 되도록 조정하여 용융 방사를 행하고, 수득된 섬유로 상기 방법과 마찬가지로 4.0dtex의 스테이플을 제조하였다．
《실시예 1》[난연성 피혁-유사 시트 기재 및 스웨이드조 인공 피혁의 제조]
(1) 제조예 1 에서 얻어진 인 원자를 함유하지 않는 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 이용하여 일반 조건하에서 크로스랩(crosslap)법으로 단위면적당 질량 130g/m2의 웨브를 제조하였다．
(2) 제조예 3 에서 얻어진 인 공중합 폴리에스테르를 도 성분으로 한 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 이용하여 일반 조건하에서 크로스랩법으로 단위면적당 질량 520g/m2의 웨브를 제조하였다．
(3) 상기 (1)서 얻어진 웨브와 상기 (2)에서 얻어진 웨브를 적층하여 단위면적당 질량 650g/m2의 적층 웨브로 만든 후，양면에서 교대로 합계 약 2500p/cm2의 니들 펀칭을 행하였다．뒤이어，90℃의 열수 중에서 수축 처리한 후，150℃에서 3분간 텐터 처리 전에 폭 방향에 대해 10% 폭방향으로 넓히고 건조하여, 가열된 상태에서 캘린더 롤에서 프레스함으로써 표면이 평활한 결합 부직포를 제조하였다．이에 의해 얻어진 결합 부직포의 단위면적당 질량은 760g/m2 이고, 겉보기밀도는 0.48g/cm3 이었다.
(4) 폴리카보네이트계 폴리우레탄 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제「니포란(Nippollan) 990N」) 을 주체로 한 폴리우레탄의 디메틸포름아미드(DMF)용액 (고형분 14 질량%) 100 질량부에 대하여, 평균 입경 1㎛의 수산화 알루미늄을 DMF 중에 40 질량%의 농도로 분산시킨 용액 17.5 질량부를 첨가함으로써, 수산화 알루미늄 함유 폴리우레탄액 (폴리우레탄:수산화 알루미늄의 질량비=100:50) 을 조제하였다．
(5) 상기 (4)에서 조제한 수산화 알루미늄 함유 폴리우레탄액 중에 상기 (3)에서 얻어진 결합 부직포를 침지하고，뒤이어 결합 부직포를 이 폴리우레탄액으로부터 취출하고，응고욕 [DMF/물=30/20 (질량비)] 중에 침지하고 습식 응고시켰다．응고욕으로부터 취출하고，고온 톨루엔(온도 90℃) 중에 침지하여 결합 부직포를 형성하는 해도형 복합 방사 섬유 중의 해 성분(폴리에틸렌)을 용출 제거하고 극세섬유화하여, 비난연화 폴리에스테르 극세섬유로 된 결합 부직포 층내에 수산화 알루미늄을 함유한 폴리우레탄을 갖는 층[층(A)]과 난연성 폴리에스테르 극세섬유로 된 결합 부직포층에 수산화 알루미늄을 함유한 폴리우레탄을 갖는 층[층(B)] 으로 된 난연성 피혁-유사 시트 기재 (두께 1.3mm)를 제조하였다．
이에 의해 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재의 층(A) 및 층(B)를 형성하는 비난연화 폴리에스테르 극세섬유 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유의 단섬유 섬도는 모두 0.2dtex 이었다. 또，난연성 피혁-유사 시트 기재 중의 폴리에스테르 극세섬유와 폴리우레탄의 질량비는 약 79:21이었다．또，얻어진 난연성 피혁-유사 시트 기재의 두께 방향의 단면을 현미경으로 관찰하였을 때 수산화 알루미늄 입자가 다공질 폴리우레탄의 내부에 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다．
(6) 상기 (5)에서 얻어진 난연성 피혁-유사 시트 기재의 층(A) 측의 표면을 원하는 기모 형성을 위해 버핑처리하여 스웨이드조 인공 피혁으로 만든 후 아래와 같은 염색 조건으로 염색하여, 염색한 스웨이드조 인공 피혁을 제조하였다．
[스웨이드조 인공 피혁의 염색 조건]
염료 :「미케톤 폴리에스테르 블루(Miketon Polyester Blue) FBL」 3% owf (Mitsui Chemicals, Inc. 제)
염색 온도: 120℃
염색 시간: 60분
염색욕(bath)의 비율 : 1:20
염색 장치: 고압 액류 염색기 [(주)텍삼기연(Texam Giken Co., Ltd.)제 「MINI-JET D200」)
(7) 상기 (5)에서 얻어진 난연성 피혁-유사 시트 기재와 상기 (6)에서 얻어진 스웨이드조 인공 피혁의 난연성，상기 (5)에서 얻어진 난연성 피혁-유사 시트 기재의 인 원자 농도 및 내마모성 및 상기 (6)에서 얻어진 스웨이드조 인공 피혁의 촉감을 상기 방법으로 측정 또는 평가한 결과는，아래의 표 2에 나타내는 바와 같았다.
《실시예 2》[난연성 피혁-유사 시트 기재 및 스웨이드조 인공 피혁의 제조]
(1) 제조예 1에서 수득된 인 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 이용하고 실시예 1의 (1)과 똑같은 방법으로 단위면적당 질량 390g/m2의 웨브를 제조하였다．
(2) 제조예 4에서 수득된 인 공중합 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 이용하고 실시예 1의 (2)와 똑같은 방법으로 단위면적당 질량 260g/m2의 웨브를 제조하였다．
(3) 상기 (1)에서 얻어진 웨브와 상기 (2)에서 얻어진 웨브를 적층한 후는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 평활성을 갖는 결합 부직포를 제조하였다 (단위면적당 질량 1,050g/m2，겉보기밀도 0.45g/cm3)．
(4) 상기 (3)에서 얻어진 결합 부직포를 이용하여，실시예1의 (4) 및 (5)와 동일한 조작을 행하여 난연성 피혁-유사 시트 기재(두께 1.3mm)를 제조하였다．
비난연화 폴리에스테르 극세섬유 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유의 단섬유 섬도는 모두 0.2dtex이었다．또，난연성 피혁-유사 시트 기재 중의 폴리에스테르 극세섬유와 폴리우레탄의 질량비는 약 79:21이었다．또한，수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재의 두께 방향의 단면을 현미경으로 관찰한 결과, 수산화 알루미늄 입자가 다공질 폴리우레탄의 내부에 많이 존재하는 것이 확인되었다.
(5) 상기 (4)에서 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재의 층(A)측의 표면을 실시예 1의 (6)과 똑같이 버핑처리하여 스웨이드조 인공 피혁으로 제조한 후 실시예 1의 (6)과 마찬가지로 염색하여, 염색된 스웨이드조 인공 피혁을 제조하였다．
(6) 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 염색 후의 스웨이드조 인공 피혁의 난연성，내마모성，촉감을 상기한 방법으로 측정 또는 평가했을 때，하기의 표 2에서 보는 바와 같았다.
《실시예 3》[난연성 피혁-유사 시트 기재 및 스웨이드조 인공 피혁의 제조]
(1) 제조예 1에서 얻어진 인 원자를 포함하지 않는 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 이용하여 일정 조건하에서 크로스랩법으로 단위면적당 질량 650g/m2의 웨브를 제조하고, 양면에서 교대로 합계 약 2500p/cm2의 니들 펀칭을 행하였다．뒤이어，90℃의 열수 중에서 수축 처리한 후 드라이-텐터 처리하고, 가열된 상태에서 캘린더 롤에서 프레스 처리함으로서 표면이 평활한 결합 부직포를 제조하였다．이에 의해 얻어진 결합 부직포의 단위면적당 질량은 770g/m2 이고, 겉보기밀도는 0.49g/cm3 이었다.
(2) 실시예 1의 (4)와 동일하게 수산화 알루미늄 함유 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 조제하였다．
(3) 상기 (2)에서 조제한 수산화 알루미늄 함유 폴리우레탄액 중에 상기 (1)에서 얻어진 결합 부직포를 함침시킨 후 실시예와 동일한 조작을 행하고，습식 응고，극세섬유화하여 비난연화 폴리에스테르 극세섬유로 된 결합 부직포의 내부에 수산화 알루미늄을 함유한 폴리우레탄을 갖는 두께 1.3mm의 시트 기재를 제조하였다．이 시트 기재를 한쪽 표면에서 0.35mm의 두께로 슬라이스한 후，슬라이스면을 버핑처리하여 두께 0.26mm의 시트(A)로 만들었다.
(4) 제조예 3에서 수득된 인 공중합 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 이용하여，상기 (1)과 똑같이 하여 결합 부직포를 제조하고 그 결합 부직포를 이용하여 상기(2)∼(3)와 동일한 조작을 행하여，인 공중합 폴리에스테르 극세섬유로 된 결합 부직포 내에 수산화 알루미늄을 함유한 폴리우레탄을 갖는 두께 1.0mm의 시트(B) (비(非)버핑 시트)를 제조하였다．
삭제
(5) 상기 (4)에서 얻어진 시트(B)의 한 면에 폴리우레탄 (Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 제「하이무렌(Hi-muren) NPU-5」; 폴리에테르계 폴리우레탄)을 DMF에 용해하여 조제한 접착제 (고형분 농도 25 질량%)를 그라비어 롤(140 메쉬)을 이용하여 점 형태로 도포하고 (도포량:고형분 3g/m2), 그 직후 상기(3)에서 얻어진 시트 (A)의 버핑면을 겹쳐 접착하여 난연성 피혁-유사 시트 기재를 제조하였다．
이것에 의해 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서, 시트(A) [층(A)] 및 시트(B) [층(B)]를 형성하는 비난연화 폴리에스테르 극세섬유 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유의 단섬유 섬도는 모두 0.2dtex 이었다．또，난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서 층(A)와 층(B)를 구성하는 폴리에스테르 극세섬유의 질량비는 단위면적당 질량의 계산치로 20:80 이었다．
삭제
(6) 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재의 층(A)측의 표면을 실시예 1의 (6)과 마찬가지로 버핑처리하여 스웨이드조 인공 피혁으로 만든 후，실시예 1의 (6)과 마찬가지로 염색하여 염색된 스웨이드조 인공 피혁을 제조하였다．
(7) 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 염색 후의 스웨이드조 인공 피혁의 난연성，내마모성，촉감을 상기한 방법으로 측정 또는 평가한 결과，아래의 표 2에서 나타내는 바와 같았다.
《실시예 4》[난연성 피혁-유사 시트 기재 및 스웨이드조 인공 피혁의 제조]
(1) 제조예 1에서 수득된 인 원자를 함유하지 않는 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플과 제조예 4에서 수득된 인 공중합 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 질량비 50/50 이 되도록 혼합기로 혼합한 후 단위면적당 질량 650g/m2의 웨브를 제조하고, 그 뒤는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 표면 평활성을 갖는 결합 부직포를 제조하였다 (단위면적당 질량 1,050g/m2，겉보기 밀도 0.45g/cm3)．
(2) 상기 (3)에서 수득된 결합 부직포를 이용하여，실시예 1의 (4) 및 (5)와 동일한 조작을 행하고，난연성 피혁-유사 시트 기재(두께 1.3mm)를 제조하였다.
비난연화 폴리에스테르 극세섬유 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유의 단섬유 섬도는 모두 0.2dtex 이었다．또，난연성 피혁-유사 시트 기재 중의 폴리에스테르 극세섬유와 폴리우레탄의 질량비는 약 79:21이었다．또한，수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재의 두께 방향의 단면을 현미경으로 관찰한 결과，수산화 알루미늄 입자가 다공질 폴리우레탄의 내부에 많이 존재하고 있음이 확인되었다．
(3) 상기 (2)에서 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재의 층(A) 측의 표면을 실시예 1의 (6)와 마찬가지로 버핑처리하여 스웨이드조 인공 피혁으로 제조한 후，실시예 1의 (6)와 마찬가지로 염색하여，염색된 스웨이드조 인공 피혁을 제조하였다．
삭제
(6) 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 염색 후의 스웨이드조 인공 피혁의 난연성，내마모성，촉감을 상기 방법으로 측정 또는 평가한 결과，아래의 표 2에서 보는 바와 같았다.
《실시예 5》[난연성 피혁-유사 시트 기재 및 스웨이드조 인공 피혁의 제조]
(1) 제조예 5에서 수득된 도 성분이 인 원자 농도 0ppm의 폴리에스테르，해 성분이 인 원자 농도 12000ppm의 인 공중합 폴리에스테르와 상기 고유동성 저밀도 폴리에틸렌의 질량비가 각각 40/30/30 인 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플로부터 단위면적당 질량 650g/m2의 웨브를 제조한 이후는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 표면 평활성을 갖는 결합 부직포를 제조하였다 (단위면적당 질량 1,050g/m2，겉보기밀도 0.45g/cm3)．
(2) 상기 (3)에서 수득한 결합 부직포를 이용하여，실시예 1의 (4) 및 (5)와 동일한 조작을 행하여 난연성 피혁-유사 시트 기재 (두께 1.3mm)를 제조하였다.
비난연화 폴리에스테르 극세섬유의 단섬유 섬도는 0.08dtex이고，난연성 폴리에스테르 극세섬유의 단섬유 섬도는 0.003dtex이었다．또，난연성 피혁-유사 시트 기재 중의 폴리에스테르 극세섬유와 폴리우레탄의 질량비는 약 79:21이었다．또한，수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재의 두께 방향의 단면을 현미경으로 관찰한 결과，수산화 알루미늄 입자가 다공질 폴리우레탄의 내부에 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다．
(3) 상기 (2)에서 얻어진 난연성 피혁-유사 시트 기재의 층(A)측의 표면을 실시예 1의 (6)과 마찬가지로 버핑처리한 후，염색하여 염색된 스웨이드조 인공 피혁을 제조하였다．
삭제
(4) 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 염색 후의 스웨이드조 인공 피혁의 난연성，내마모성，촉감을 상기 방법으로 측정 또는 평가한 결과 아래의 표 2에 나타내는 바와 같았다.
《비교예 1》[난연성 피혁-유사 시트 기재 및 스웨이드조 인공 피혁의 제조]
(1) 제조예 3에서 얻어진 인 공중합 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 이용하고 실시예 1의 (1)와 마찬가지로 하여, 단위면적당 질량 650g/m2의 웨브를 제조하였다．
(2) 상기 (1)에서 얻어진 웨브만을 이용하여 실시예 1의 (3)，(4) 및 (5)와 동일한 처리, 즉, 수산화 알루미늄 함유 폴리우레탄액의 함침, 폴리우레탄의 응고 및 결합 부직포를 형성하는 해도형 복합 방사 섬유 중의 해 성분(폴리에틸렌)을 용출 제거함에 따른 극세섬유화를 행하여, 난연성 폴리에스테르 극세섬유로 된 결합 부직포의 내부에 수산화 알루미늄을 함유한 폴리우레탄을 갖는 난연성 피혁-유사 시트 기재(두께 1.3mm)를 제조하였다．
이와 같이 얻어진 난연성 피혁-유사 시트 기재에 있어서, 결합 부직포를 형성하는 난연성 폴리에스테르 극세섬유의 단섬유 섬도는 모두 0.2dtex 이었다．또，난연성 피혁-유사 시트 기재 중의 폴리에스테르 극세섬유와 폴리우레탄의 질량비는 약 79:21이었다．또한，수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재의 두께 방향의 단면을 현미경으로 관찰한 결과，수산화 알루미늄 입자가 다공질 폴리우레탄의 내부에 많이 존재하고 있음이 확인되었다．
(3) 상기 (2)에서 얻어진 난연성 피혁-유사 시트 기재의 표면을 실시예 1의 (6) 과 마찬가지로 버핑처리하여 스웨이드조 인공 피혁으로 제조한 후，실시예 1 의 (6) 과 마찬가지로 염색하여, 염색한 스웨이드조 인공 피혁을 제조하였다．
(4) 얻어진 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 염색 후의 스웨이드조 인공 피혁 의 난연성，내마모성，촉감을 상기한 방법으로 측정 또는 평가한 결과, 아래의 표 2에 나타내는 바와 같았다.
《비교예 2》[피혁-유사 시트 기재 및 스웨이드조 인공 피혁의 제조]
(1) 제조예 1에서 수득된 인 원자를 함유하지 않는 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 이용하여 일반 조건하에서 크로스랩법으로 단위면적당 질량 390g/m2의 웨브(web)를 제조하였다．
(2) 제조예 4에서 수득된 인 공중합 폴리에스테르를 도 성분으로 하는 해도형 복합 방사 섬유의 스테이플을 이용하여 일반 조건하에서 크로스랩법으로 단위면적당 질량 260g/m2의 웨브를 제조하였다．
삭제
(3) 상기 (1)에서 수득된 웨브와 상기(2)에서 수득된 웨브를 적층하여 단위면적당 질량 650g/m2의 적층 웨브를 형성한 후，실시예 1과 마찬가지로 결합 부직포를 제조하였다 (단위면적당 질량 1,060g/m2，겉보기밀도 0.45g/cm3)．
(4) 폴리카보네이트계 폴리우레탄 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제「니포란 (Nippollan) 990N」)을 주체로 한 폴리우레탄을 DMF에 용해하여 수산화 알루미늄을 함유하지 않는 폴리우레탄 용액(고형분 14 질량%)을 조제하고，이 폴리우레탄액 중에 상기 (3)에서 얻어진 결합 부직포를 함침시켜, 이하 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 피혁-유사 시트 기재(두께 1.3mm)를 제조하였다．
이에 의해 얻어진 피혁-유사 시트 기재에 있어서, 비난연화 폴리에스테르 극 세섬유 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유의 단섬유 섬도는 모두 0.2dtex 이었다．또，피혁-유사 시트 기재중의 폴리에스테르 극세섬유와 폴리우레탄의 질량비는 약 85:15이었다．또，수득된 피혁-유사 시트 기재의 두께 방향의 단면을 현미경으로 관찰한 결과，다공질 폴리우레탄의 내부에는 수산화 알루미늄이 존재하지 않는 것으로 확인되었다．
(5) 상기 (4)에서 수득된 피혁-유사 시트 기재의 층(A)측의 표면을 실시예 1 의 (6)과 마찬가지로 버핑처리하여 스웨이드조 인공 피혁으로 만든 후，실시예 1의 (6)과 마찬가지로 염색하여 염색된 스웨이드조 인공 피혁을 제조하였다．
(6) 수득된 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 염색 후의 스웨이드조 인공 피혁의 난연성，내마모성，촉감을 상기 방법으로 측정 또는 평가한 결과, 아래의 표 2와 같은 결과를 얻었다.
표 2
실시예
1 2 3 4
극세섬유 중 인 원자 농도(ppm) 층(A) 중의 폴리에스테르 극세섬유 0 0 0 6000
층(B) 중의 폴리에스테르 극세섬유 8000 12000 8000 6000
피혁 유사 시트 기재 극세섬유(a)/극세섬유(b)의 질량비 20/80 60/40 20/80 50/50
인 원자 농도 (ppm) 6400 4800 8000 6000
폴리우레탄 중의 수산화알루미늄량1) 50 50 50 50
물성 ㆍ난연성 피혁 유사 시트 기재 자기소화성 자기소화성 자기소화성 자기소화성
염색 스웨이드 인공 피혁 자기소화성 자기소화성 자기소화성 자기소화성
ㆍ내마모성 (마모량; mg) 25 32 28 29
ㆍ마모시험 후의 외관 4 4 4 4
ㆍ염색 스웨이드조 인공피혁의 촉감 ○ ○ ○ ○
1) 폴리우레탄 100 질량부에 대한 수산화 알루미늄의 질량부
삭제
표 2 (계속)
실시예 비교예
5 1 2
극세섬유 중 인 원자 농도(ppm) 층(A) 중의 폴리에스테르 극세섬유 5140 8000 0
층(B) 중의 폴리에스테르 극세섬유 5140 8000 12000
피혁 유사 시트 기재 극세섬유(a)/극세섬유(b)의 질량비 40/30 0/100 40/60
인 원자 농도 (ppm) 5140 8000 7200
폴리우레탄 중의 수산화알루미늄 량1) 50 50 0
물성 ㆍ난연성 피혁 유사 시트 기재 자기소화성 자기소화성 이연성
염색 스웨이드 인공 피혁 자기소화성 자기소화성 이연성
ㆍ내마모성 (마모량; mg) 27 195 35
ㆍ마모시험 후의 외관 4 1 4
ㆍ염색 스웨이드조 인공피혁의 촉감 ○ ○ ○
1) 폴리우레탄 100 질량부에 대한 수산화 알루미늄의 질량부
삭제
응용예 1 (은부조 인공 피혁에의 응용)
폴리카보네이트 디올，폴리테트라메틸렌 글리콜，폴리에틸렌 글리콜，4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 중합하여 수득한 폴리우레탄을 주체로 한 폴리우레탄에，카본 블랙을 가하여 흑색으로 만든 폴리우레탄 조성물 용액을 이형지 상에 도포，건조하여 두께 15미크론의 피막을 얻었다. 이 위에，접착층으로서 2액형 폴리우레탄，폴리이소시아네이트 경화제，아민계 촉매 및 용매로 된 혼합액을 고형분으로 20g/m2 만큼 도포 및 건조하여，건조 직후의 점착성을 갖는 물질을 실시예 1에서 수득된 스웨이드조 시트의 염색물 표면에 겹쳐 프레스 접착하였다. 그 후, 60℃에서 48 시간동안 방치한 후 이형지를 벗겨내어 은부조의 인공 피혁을 제조하였다.
수득된 은부조의 피혁-유사 시트는 평활하고 고급스러운 느낌이 있는 외관과 유연한 촉감을 겸비하며, 또한 JIS D1201 시험에 의하여 난연성이라고 판정되었다．
삭제
응용예 2 (카 시트에의 응용)
실시예 1에서 수득된 스웨이드조 시트의 염색물，응용예 1에서 수득된 은부조 시트를 이용하여 각각 실제로 카 시트용의 좌석을 제작하면, 강도 등에 기인한 가공상의 문제가 발생하지 않고，천연 피혁 사용시에 가까운 감촉 및 외관과 카 시트에 필요한 난연성을 겸비한 좌석이 되었다.
본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 이에 의해 수득되는 인공 피혁은 난연성이 극히 우수하고，또한 부드럽고 고급스러운 느낌이 우수한 촉감 및 외관을 갖고, 게다가 고내마모성이나 박리 강도 등을 갖고，표면 강도 등의 역학적 특성이 뛰어나다．특히，본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 이에 의해 얻어지는 인공 피혁에 있어서，층(B)의 결합 부직포를 구성하는 난연성 폴리에스테르 극세섬유는, 분자 중에 할로겐 원자를 함유하지 않고 인 원자를 분자 중에 갖는 인 함유 공중합 폴리에스테르로부터 형성되고, 또한 난연성 피혁-유사 시트 기재를 구성하는 결합 부직포의 내부에 포함된 탄성 중합체 중에 함유되는 난연성 부여 성분이 비할로겐계 난연제，특히 수산화 알루미늄인 경우 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 이것으로 된 인공 피혁이 환경 등에 유해한 할로겐을 포함하지 않기 때문에 상기한 여러가지 우수한 특성과 아울러 안전성 측면에서 극히 뛰어나게 된다.
본 발명의 난연성 피혁-유사 시트 기재 및 이것으로 된 인공 피혁은 상기한 우수한 특성을 활용하고，높은 난연성，안전성，양호한 촉감，외관，높은 표면 강도 등이 요구되는 철도 차량용 좌석，자동차용 좌석，항공기용 좌석，선박용 좌석 등의 차량용 좌석의 표면재，소파，쿠션，의자 등의 인테리어 제품의 표면재로서 특히 유용하고，또 상기 용도 이외에도 의류, 제화, 가방，파우치, 장갑 등의 광범한 용도로서 유효하게 이용할 수 있다．

Claims (12)

  1. (A) 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 부여 성분을 함유하는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위로 된 결합 부직포의 내부에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 포함시킨 층; 및 (B) 상기 폴리에스테르 극세섬유(a)와 상기 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위로 된 결합 부직포의 내부에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 포함시킨 층을 갖는 난연성 피혁-유사 시트 기재로서，
    상기 난연성 피혁-유사 시트 기재에서 폴리에스테르 극세섬유(a):난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 질량비가 10:90∼90:10 인 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재．
  2. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 극세섬유(a)의 인장 강도가 1.6g/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재．
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 인 함유 화합물을 공중합한 공중합 폴리에스테르로 된 극세섬유인 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재.
  4. 제3항에 있어서,
    난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)를 형성하는 공중합 폴리에스테르 중의 인 원자 농도가 6,000∼50,000ppm 인 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재.
  5. 제3항에 있어서,
    폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)의 합계 질량에 대한 인 원자의 농도가 3,000∼20000ppm 인 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재．
  6. 제1항에 있어서,
    탄성 중합체(c)에 포함된 난연성 부여 성분이 수산화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재．
  7. 제6항에 있어서,
    수산화 알루미늄의 합계 함유량이 탄성 중합체(c)의 합계 100 질량부에 대하여 10∼200 질량부인 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재．
  8. 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조에 있어서,
    (I) 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)를 형성할 수 있는 극세섬유 형성 섬유(ao)와 난연성 부여 성분을 함유하는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)를 형성할 수 있는 극세섬유 형성 섬유(bo)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위로 된 결합 부직포(NWao)와，상기 극세섬유 형성 섬유(ao)와 상기 극세섬유 형성 섬유(bo)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100의 범위로 된 결합 부직포(NWbo)를 제조하는 공정,
    (II) 결합 부직포(NWao) 및 결합 부직포(NWbo)를 적층하는 공정，
    (III) 결합 부직포에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 부여하는 공정，
    (IV) 극세섬유 형성 섬유(ao)와 상기 극세섬유 형성 섬유(bo)를 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)로 변환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조 방법．
  9. 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조에 있어서，
    (V) 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 성분과 난연성 성분을 함유하는 폴리에스테르 성분이 실질적으로 접촉하지 않는 상태의 횡단면 구조를 갖고, 극세섬유화 후에 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 폴리에스테르 극세섬유(a)와 난연성 부여 성분을 함유하는 단섬유 섬도 0.5dtex 이하의 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=100/0∼40/60의 범위로 존재하는 극세섬유 형성 섬유(eo)로 된 결합 부직포(NWeo)와, 난연성 부여 성분을 함유하지 않는 폴리에스테르 성분과 난연성 성분을 함유하는 폴리에스테르 성분이 실질적으로 접촉하지 않는 상태의 횡단면 구조를 갖고，극세섬유화 후에 상기 폴리에스테르 극세섬유(a)와 상기 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)가 질량비(a)/(b)=70/30∼0/100 의 범위로 존재하는 극세섬유 형성 섬유(fo)로 된 결합 부직포(NWfo)를 제조하는 공정，
    (VI) 결합 부직포(NWeo) 및 (NWfo)를 적층하는 공정，
    (VII) 결합 부직포(NWeo) 및 (NWfo)에 난연성 부여 성분을 함유하는 탄성 중합체(c)를 포함시키는 공정，
    (VIII) 극세섬유 형성 섬유(eo)와 극세섬유 형성 섬유(fo)를 폴리에스테르 극세섬유(a) 및 난연성 폴리에스테르 극세섬유(b)로 변환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 피혁-유사 시트 기재의 제조 방법．
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 피혁-유사 시트 기재를 이용하여서 된 스웨이드조 인공피혁.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 피혁-유사 시트 기재를 이용하여서 된 은부조 인공피혁.
  12. 제10항의 스웨이드조 인공피혁 또는 제11항의 은부조 인공피혁을 표면재로 사용한 의자류 또는 차량용 좌석류.
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