TWI241372B - Flame-retardant leather-like sheet substrate and production method thereof - Google Patents

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1241372 玖、發明說明： (一）發明所屬之技術領域 本發明係有關一種難燃性皮革樣片基材、其製法、使 用該難燃性皮革樣片基材所成的人工皮革及使用該人工皮 革作爲上貼材所成之椅子類或乘坐用座位類。更詳言之， 本發明係有關一種具有柔軟感之高級感優異的質感，以及 具有耐摩擦性或剝離強度等表面強度優異的難燃性皮革樣 片基材、其製法、使用該難燃性皮革樣片基材所成的人工 皮革。本發明難燃性皮革樣片基材及使用它所成的人工皮 革，可活化上述特性，且作爲要求具有高級感與難燃性、 及要求高耐摩擦性或剝離強度等高表面強度之各種用途， 特別是使用於乘坐用座位、沙發椅、椅墊、椅子等室內製 品之上貼材極爲有用。 (—)先前技術 迄今，人工皮革可利用於室內裝潢、衣料、靴子、鞋 子、小物袋、皮包、乘物用座位之上貼材等各種用途。其 中，在鐵路乘坐用座位、汽車用座位、飛機用座位、船舶 用座位等乘坐用座位之上貼材、沙發椅、椅墊、椅子等室 內裝潢家具之上貼材領域中，就安全性而言近年來強烈要 求具有難燃性之人工皮革。 人工皮革區可分爲在皮革樣片基材表面上藉由濕式法 或乾式法形成銀面的附銀調人工皮革與使皮革樣片基材表 面起毛的絨毛調人工皮革’以任何一種人工皮革爲基體Z 皮革樣片基材，一般而言具有在絡合不織布之絡合空間內 含有彈性聚合物之構造。 該皮革樣片基材或以其爲基體所成的人工皮革具有難 1241372 燃性之方法’一般採用（1 )皮革樣片基材或使用它形成的附 銀調人工皮革或絨毛調人工皮革中含浸難燃劑之後加工方 法、（2 )使具有難燃性之編織物黏合於皮革樣片基材表面的 方法、（3 )使用添加難燃性微粒子所製造纖維製造皮革樣片 基材的方法、（4 )使用添加有難燃劑者作爲構成皮革樣片基 材之絡合不織布的絡合空間內所含彈性聚合物的方法。 然而’藉由上述（1 )之後加工方法時，皮革樣片基材藉 由極細纖維束形成者，即使難燃劑爲微粒子狀時仍極爲不 易侵入極細纖維束內部，難燃劑幾乎全部存在於極細纖維 g 束之外側或彈性聚合物之外部表面。結果，人工皮革外觀 會因難燃劑而受到污染，且難燃劑容易脫落，不易得到具 · 有耐久性之難燃效果。此外，爲防止難燃劑脫落時，黏合 、 劑樹脂液中添加難燃劑，使其浸漬於皮革樣片基材或人工 皮革的方法，惟使用該方法不易使難燃劑浸透至極細纖維 束內部’由於難燃劑表面因黏合劑樹脂所被覆，大爲降低 難燃效果。而且，因黏合劑樹脂之含浸會損害皮革樣片基 材或人工皮革之柔軟性，以及容易產生無法製得充分立毛 狀態等之缺點。 φ 而且，上述（2 )之方法一般係採用使如磷化合物或鹵化 物之難燃劑供應給編織物之難燃性片狀物貼合於皮革樣片 基材或人工皮革內面的方法，惟藉由貼合難燃性片狀物， 容易損壞人工皮革特有的柔軟性、具高級質感。 此外，上述（3 )之方法所使用的纖維，一般而言藉由在 聚醯胺、聚酯等纖維形成性聚合物中添加難燃劑微粒子予 以熔融紡紗製造，惟就熔融紡紗時難燃劑及聚合物的安定 性而言紡紗溫度之設定、聚合物及難燃劑之選擇等會受到 -7- 1241372 15艮制’且容易產生斷紗等問題，就生產性而言亦有問題。 胃i ’添加難燃劑微粒子製造纖維時纖維物性大爲降低， # μ纖維作爲絨毛調人工皮革之皮革樣片基材時耐摩擦 強度大爲降低。此外，使用作爲附銀調人工皮革之皮革樣 片基材時’銀面之剝離強度降低、且無法製得具有實用價 値之人工皮革。 另外’藉由上述（4 )之方法時，皮革樣片板基材中形成 絡合不織布的纖維中沒有添加難燃劑下、僅在不織布內部 所含的彈性聚合物中添加難燃劑時，一般而言無法得到充 分的難燃效果。於該方法中，爲提高難燃效果時增加彈性 聚合物之難燃劑添加量時，人工皮革之質感變硬、失去高 級感。 爲解決上述習知技術之問題爲目的時，提案使用由磷 化合物或鹵素化合物共聚合的難燃性聚酯所成的纖維形成 纖維基體，且在該纖維基體中含浸含有含溴之改性聚胺甲 酸酯化合物的難燃性聚胺甲酸酯溶液、予以濕式凝固以形 成微多孔性纖維基體，在該微多孔性纖維基體上經由含有 三氧化銻與含溴之改性聚胺甲酸酯化合物的聚碳酸酯系聚 胺甲酸酯黏合劑層，使特定的聚碳酸酯聚胺甲酸酯皮膜層 積層的合成皮革（特開昭6 3 - 8 5 1 8 5號公報）。然而，該合成 皮革由於使用含鹵素之含有溴的改性聚胺甲酸酯化合物作 爲在纖維基體中含浸的難燃劑聚胺甲酸酯及黏合劑所成聚 胺甲酸酯，於燒烤時容易產生有害氣體等，就環境污染而 言不爲企求。而且，該合成皮革中構成基體之微多孔性纖 維基體的纖維基體全體係使用使磷化合物或鹵素化合物共 聚合的難燃性聚酯纖維或添加有鹵素系難燃劑之纖維形成 -8- 1241372 ，惟此等難燃性纖維由於強度不夠充分，會有耐摩擦性或 剝離強度等表面強度不佳的缺點。 在該狀況下，本發明人等以硏究開發不會有上述（丨）〜 (4 )之習知技術的缺點，可保持柔軟感之高級質感，且藉由 無鹵素不會有環境污染的問題、安全性優異，具有良好難 燃性之難燃性皮革樣片基體爲目的。然後，發明使有機磷 化合物共聚合的聚酯所成單纖維纖度〇 . 5 d t e X以下難燃性 極細纖維形成絡合不織布，且在該絡合不織布內部含有含 氫氧化鋁之高分子彈性體的難燃性皮革樣片基體（特開 2002 - 1 1 5 1 8 3號公報）。本發明人等所發明的該難燃性皮革 樣片基體，具有柔軟感之高級優異質感且具有良好難燃性 ’由於不含有害的鹵素，就安全性、防止環境污染等而言 優異。因此’使用該難燃性皮革樣片基體所形成的附銀調 人工皮革、絨毛調人工皮革等之人工皮革皆特別適用於乘 坐用座位或室內裝潢製品之上貼材。 本發明人等再三深入硏究該發明，發現於要求高表面 強度之上述乘坐用座位或室內裝潢製品之上貼材等用途中 ，藉由本發明人等可更爲改善特開2002-115183號公報記 載發明之難燃性皮革樣片基體，更爲提高表面強度。 使用使含磷之化合物共聚合的難燃性聚酯以形成纖維 ，除上述外有習知者（例如參照特開昭5 1 - 8 2 3 9 2號公報、 特開昭5 5 · 7 8 8 8號公報、特公昭5 5 - 4 1 6 1 0號公報、特開 2 00 1 - 1 6 442 3號公報）、或在聚胺甲酸酯分子中導入磷化合 物由來之構造單位的難燃性聚胺甲酸酯（例如參照特開平9-1 9 4 5 5 9號公報）。然而，在此等專利文獻中沒有揭示有關使 該難燃性聚酯纖維或難燃性聚胺甲酸酯使用於難燃性皮革 -9 - 1241372 樣片基材之製造，且此等專利文獻中沒有記載任何有關提 供具有柔軟感之高級質感優異強度、難燃性優異、且耐摩 擦性或剝離強度等表面強度優異的難燃性皮革樣片基材。 (三）發明內容 本發明之目的係提供一種難燃性優異、具有柔軟感之 高級優異質感及外觀、且具有高耐摩擦性或剝離強度等、 表面強度等力學特性優異、具耐久性之難燃性皮革樣片基 材。 其次，本發明之目的係提供一種該難燃性皮革樣片基 材之製法及使用該難燃性皮革樣片基材所成的人工皮革。 特別是提供可有效地使用於鐵路車輛用座位、汽車用座位 、飛機用座位、船舶用座位等乘坐用座位、沙發椅、坐墊 、椅子等室內裝潢製品之上貼材要求難燃性、柔軟性、良 好貞感及外觀、優異耐摩擦性或剝離強度等高表面強度的 用途之難燃性皮革樣片基材及人工皮革爲重要目的。 本發明人等以檢討上述特開2002 -115183號公報之發 明爲基準重新硏究。結果發現在由難燃性聚酯極細纖維所 成的絡合不織布內部含有含難燃劑之彈性聚合物所成上述 特開昭6 3 - 8 5 1 8 5號或特開2002 - 1 1 5 1 8 3號公報中記載或揭 示的難燃性皮革樣片基材中，單獨使用難燃性聚酯極細纖 維取代構成皮革樣片基體之絡合不織布予以形成，使含難 燃性成分在k疋範圍Z不織布層構造、且在此等不織布層 內含有含難燃性成分之彈性聚合物時，具有柔軟感之高級 優異質感及外觀、保持優異難燃性、且耐摩擦性或剝離強 度等表面強度等大爲改善，因此由該難燃性皮革樣片基材 所形成的人工皮革，極爲適合使用於要求良好質感及外觀 -10- 1241372 、優異難燃性與具有高表面強度之各種乘坐用座位或室內 裝潢家具之上貼材等。 換言之，本發明係有關一種難燃性皮革樣片基材，其 具有（A )在不含難燃性賦予成分之單纖維纖度0 . 5 d t e X以下 聚酯極細纖維（a )與含難燃性賦予成分之單纖維纖度 0 . 5 d t e X 以下難燃性聚酯極細纖維（b )以質量比 (a) /(b) = 100/0〜40/60所成絡合不織布內部中含有含難燃 性賦予成分之彈性聚合物（c )所成層； 以及（B)在該聚酯極細纖維（a )與難燃性聚酯極細纖維 (b) 以質量比（a)/(b)=70/30〜0/100所成絡合不織布內部中 含有含難燃性賦予成分之彈性聚合物（c )所成的層； ，其中難燃性皮革樣片基材之聚酯極細纖維（a ):難燃 性聚酯極細纖維（b)之質量比爲10 : 90〜90 : 1〇。 另外，本發明係有關一種難燃性皮革樣片基材之製法 ’其特徵爲於製造難燃性皮革樣片基材時包含 (I )由形成不含難燃性賦予成分之單纖維纖度〇 · 5 d t e X 以下聚酯極細纖維（a )所得極細纖維發生型纖維（a())與形成 含難燃性賦予成分之單纖維纖維0 · 5d t ex以下難燃性聚酯 極細纖維（b )所得極細纖維發生型纖維（b())之質量比 U) / (b) = 100/0〜40 / 6 0所成絡合不織布（NWaQ)、與該極細 纖維發生型纖維（aG)與極細纖維發生型纖維（b())以質量比 (a)/(b)=70/30〜0/100所成絡合不織布（NWb。）之製造步驟 (I I )使絡合不織布（NWa。）及絡合不織布（NWb())積層的步 驟， 1241372 合物（c )的步驟， (I V )使極細纖維發生型纖維（“）與該極細纖維發生型 纖維（bo)變換成聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯極細纖維（b ) 的步驟。 此外，本發明係有關一種難燃性皮革樣片基材之製法 ’其特徵爲於製造難燃性皮革樣片基材時包含 (i )具有不含難燃性賦予成分之聚酯成分與含難燃性成 分之聚酯成分實質上沒有接觸的狀態之橫截面構造，且於 極細纖維化後以不含難燃性賦予成分之單纖維纖度〇 . 5 d t e X 以下聚酯極細纖維（a )與含難燃性賦予成分之單纖維纖維 〇 · 5 d t e X 以下難燃性聚酯極細纖維（b )的質量比 (a)/(b) = l 00/0〜40 / 60存在的極細纖維發生型纖維（e。）所 成絡合不織布（NWe())、與具有不含難燃性賦予成分之聚酯 成分與含難燃性成分之聚酯成分實質上沒有接觸的狀態之 橫截面構造，且於極細纖維化後該聚酯極細纖維（a )與難燃 性聚酯極細纖維（b)以質量比（a) /(b) = 7〇/30〜0/ 100存在的 極細纖維發生型纖維（f Q)所成絡合不織布（NW f ^)之製造步驟 (i i )使絡合不織布（N W e Q)及絡合不織布（N W f。）積層的步 驟， (1 1 1 )在絡合不織布（NWeG)及（NWfJ中含有含難燃性賦 予成分之彈性聚合物（c )的步驟， (i v )使極細纖維發生型纖維（e ^)與該極細纖維發生型 纖維（f 〇)變換成聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯極細纖維（b ) 的步驟。 (四）實施方式 -1 2 - 1241372 於下述中詳細說明有關本發明。 本發明之難燃性皮革樣片基材，必須在由形成不含難 燃性賦予成分之單纖維纖度〇 . 5d t ex以下聚酯極細纖維（a ) 所得極細纖維發生型纖維（a。）與形成含難燃性賦予成分之 單纖維纖維0 . 5 d t e X以下難燃性聚酯極細纖維（b )所得極細 纖維發生型纖維（b〇)之質量比（a)/(b) = 100/0〜40/60所成 絡合不織布內部、與在與該極細纖維發生型纖維（a。）與極 細纖維發生型纖維（b 〇)以質量比（a ) / ( b ) = 7 0 / 3 0〜0 / 1 0 0所 成絡合不織布內部具有含有含難燃性賦予成分之彈性聚合 物（c )所成層（B )。 此處，本說明書所指的上述「難燃性賦予成分」，係 指至少一種爲使聚酯極細纖維具有難燃性時，在聚酯極細 纖維中添加的難燃劑（難燃性賦予添加劑）及爲使形成極細 纖維之聚酯具有難燃性時在聚酯中共聚合所成的難燃性賦 予共聚合成分。 而且，不含形成構成層（A )及層（B )之絡合不織布的「 不含難燃性賦予成分之聚酯極細纖維（a )」係指不含難燃性 賦予添加劑及爲具有難燃性之共聚合成份的聚酯所成極細 纖維。此外，「含有難燃性賦予成分之難燃性聚酯極細纖 維（b )」係指由至少含有一種難燃性賦予添加劑及爲具有難 燃性之共聚合成份的聚酯所成極細纖維。 本發明之難燃性皮革樣片基材爲更提高表面強度等之 力學特性、具有高耐摩擦性或剝離強度等時，以構成層（A ) 之絡合不織布的非難燃性聚酯極細纖維（a )之拉伸強度爲 1.6g/dtex以上較佳、更佳者爲2.0g/dtex以上。而且，就 紡紗性而言以1 〇 g / d t e X以下較佳、更佳者爲5 g / d t e X以下 -13- 1241372 。該非難燃性聚酯極細纖維（a )可由一種或二種以上聚對酞 酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸三甲二酯等之聚酯 所成、及不含爲具有難燃性之添加劑（難燃劑）或共聚合成 分之聚酯所形成。 此外，構成層（A )之絡合不織布的難燃性聚酯極細纖維 (b )可含有聚酯系樹脂或爲聚酯纖維之難燃性所使用的習知 各種難燃化用添加劑（例如含有機磷化合物、含無機磷化合 物、含有機鹵素之化合物、含無機鹵素之化合物、含有機 磷•鹵素化合物、含無機磷•鹵素化合物、氧化銻、氧化欽 ^ 、金屬氫氧化物）作爲難燃性賦予成分，及/或可以具有形 成極細纖維之聚酯中具有難燃性賦予共聚合成分。 - 其中，難燃性聚酯極細纖維（b )由具有難燃性賦予共聚 合成分之共聚合聚酯形成，惟於紡紗時或爲製造難燃性皮 革樣片基材及人工皮革時之各步驟中，以不會使難燃性賦 予成分脫落較佳。特別是難燃性聚酯極細纖維（b )以在分子 中具有不含鹵素之含磷化合物由來的共聚合單位之共聚合 聚酯所形成較佳，藉此兼具防止難燃性賦予成分脫落的上 述效果，及可防止因鹵素造成的環境污染問題等。 φ 難燃性聚酯極細纖維（b )爲在分子中具有不含鹵素之含 磷化合物由來的共聚合單位之共聚合聚酯所成時，該共聚 合單位可以爲上述專利文獻（特開2002 - 1 1 5 1 8 3號公報、特 開昭5 1 - 8 2 3 9 2號公報、特開昭5 5 - 7 8 8 8號公報、特公昭 55-41610號公報、特開200 1 - 1 6 44 2 3號公報、特開平 1 9 4 5 5 9號公報）中記載的各種含磷化合物由來的構造單位， 例如噁唑磷烷、膦酸衍生物、磷菲衍生物、磷酸三酯類， 其中在側鏈包含磷成分之含磷化合物由來的構造單位，就 -14- 1241372 聚合時之處理性佳、藉由加水分解可防止強度降低等而言 較佳。適合例如具有9，丨〇 _二氫-[氧_丨〇 -磷菲基_丨『氧化 物由來之架構單位。 具有含磷化合物由來之構造單位的共聚合聚酯之基體 所成聚酯可使用以聚對駄酸乙二酯、聚對酞酸丁二醋爲始 的習知聚酯、此等改性的聚合物、混合聚合物、共聚合聚 合物。 具有含磷化合物由來的構造單位之共聚合聚酯的製法 ，沒有特別的限制，例如藉由酯交換製造上述基體聚酯時 ’可藉由在該酯交換反應時添加含磷化合物製造。而且， 以直接酯化反應製造上述基體聚酯時，藉由在該聚縮合反 應則或反應初期階段添加含礙化合物予以製造。 難燃性聚酯極細纖維（b )爲在分子中具有不含鹵素之含 磷化合物由來的共聚合單位之共聚合聚酯所成極細纖維時 ’難燃性聚酯極細纖維中磷原子濃度以6,000〜5 0,000pPm 較佳’更佳者爲9，0 0 0〜2 0，0 0 0 p pm。難燃性聚酯極細纖維（b ) 中磷原子濃度小於6，0 0 0 p p m時難燃性皮革樣片基材之難燃 性容易不充分’而若大於5 0, 000 ppm時構成極細纖維之聚 酯容易產生脆化、熔融紡紗性降低、難燃性聚酯極細纖維 之強度或伸度降低情形。 本發明構成層（A )之絡合不織布必須使不含難燃性賦予 成分之單纖維纖度0 . 5d t ex以下聚酯極細纖維（a )與含難燃 性賦f成分之單纖維纖度0 . 5 d t e X以下難燃性聚酯極細纖 維（b)之質量比（a)/(b)=100/0〜40/60 。 其次’較佳者爲100/0〜40 / 60、更佳者爲1〇〇/〇〜8〇/20 、最佳者層（A )中聚酯極細纖維（a )與難燃性聚酯極細纖維 1241372 (b)沒有混合存在情形，所得絨毛調人工皮革之表面強度與 難燃性最爲兩立時爲1 00 / 0。（ b )之比例大於60%時，所得 皮革樣片基材具有難燃性者之表面強度降低。 而且’本禮明構成層（B )/乙絡合不織布必須使不含難燃 性賦予成分之單纖維纖度0 . 5 d t e X以下聚酯極細纖維（a )與 含難燃性賦予成分之單纖維纖度0 . 5 d t e X以下難燃性聚醋 極細纖維（b )之質量比（a ) / ( b )二7 0 / 3 0〜0 / 1 0 0。 其次，較佳者爲（a)/(b) = 50/50〜0/100、更佳者爲30/70 〜0 / 1 00、最佳者層（B )中聚酯極細纖維（a )與難燃性聚酯極 細纖維（b )沒有混合存在情形，即使層（a )由任何極細纖維 所構成，滿足所得人工皮革之難燃性爲（a ) / ( b ) =〇 / 1 00。（ a ) 之比例大於7 0%時，所得人工皮革不具優異的難燃性。爲具 有難燃性時’必須具有構成層（A )之極細纖維（b )的比例大 於7 0%的狀態。然而，所得人工皮革之表面強度降低、且難 燃性不夠充分。因此，爲使所得人工皮革具有難燃性時添 加必要以上之其他難燃劑時，結果使質感變硬。 此外，難燃性聚酯極細纖維（b )爲在分子中具有上述不 含鹵素之含磷化合物由來的共聚合單位之共聚合聚酯所成 極細纖維時’封形成使層（A )及層（B )積層所成的絡合不織 布之非難燃性聚酯極細纖維（a )與難燃性聚酯極細纖維（b ) 之合計質量而言磷原子濃度以3, OOOppm以上較佳、更佳者 爲4，5 00ppm以上。磷原子濃度對非難燃性聚酯極細纖維（a ) 與難燃性聚酯極細纖維（b )之合計質量而言小於3，0 0 0 p p m 時，即使構成層（A )及層（B )之絡合不織布內部含有含難燃 性賦予成分之彈性聚合物（c )，難燃性皮革樣片基材之難燃 性容易變得不充足。而且，磷原子濃度大於20000ppm時， 1241372 所得皮革樣片基材之機械物性降低。 本發明之難燃性皮革樣片基材中，非難燃性聚酯極細 纖維（a )及難燃性聚酯極細纖維（b )就難燃性皮革樣片基材 及由它所成的人工皮革之外觀及質感而言，其單纖維纖度 皆必須爲0.5dtex以下，以0.0001〜0.3dtex較佳、更佳 者爲 0.001〜〇.2dtex 。 非難燃性聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯極細纖維（b ) 之單纖維纖度大於0 . 5 d t e x以上時，難燃性皮革樣片基材 之質感不佳，且會失去充實感，特別是由難燃性皮革樣片 基材製造絨毛調人工皮革時，羽毛感及線條感之效果容易 變得不佳。此外，非難燃性聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯 極細纖維（b )之單纖維纖度小於0 . 0 0 0 1 d t e X時，染色性降 低、容易產生色調不佳情形。 非難燃性聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯極細纖維（b ) 中，視其所需亦可含有一種或二種以上炭黑、染料等著色 劑、光安定劑等各種安定劑、消艷劑、抗菌劑、制電劑等 。例如含有炭黑使黑色原著時，就紡紗性、難燃性等而言 炭黑之添加量以0 . 5〜8質量％較佳。 由於炭黑具有易燃性，對非難燃性聚酯極細纖維（a )與 難燃性聚酯極細纖維（b )之合計質量而言含有例如1質量份 炭黑時，難燃性聚酯極細纖維（b)之磷原子濃度以6, 00 Op pm 以上較佳，例如含有2質量份炭黑時難燃性聚酯極細纖維（b ) 之磷原子濃度以8，00Oppni以上較佳。 另外，本發明之難燃性皮革樣片基材，難燃性皮革樣 片基材之非難燃性聚酯極細纖維（a ):難燃性聚酯極細纖維 (b )之質量比必須爲1 〇 : 9 0〜9 0 : 1 0、較佳者爲1 5 : 8 5〜8 5 1241372 :15、更佳者爲20: 80〜80: 20。 非難燃性聚酯極細纖維（a )之質量比例小於1 0質量％的 [難燃性聚酯極細纖維（b )之質量比例大於90質量％]時，難 燃性皮革樣片基材之強伸度物性降低、且表面耐摩擦性等 表面強度降低。另外，非難燃性聚酯極細纖維（a )之質量比 例大於90質量％的[難燃性聚酯極細纖維（b )之質量比例小 於1 0質量％ ]時，難燃性皮革樣片基材之耐難燃性降低。 此處，本說明書之「非難燃性聚酯極細纖維（a ):難燃 性聚酯極細纖維（b )之質量比」，係指在具有層（A )與層（B ) 之難燃性皮革樣片基材之單位面積中，絡合不織布中所含 的難燃性聚酯極細纖維（a )之質量與難燃性聚酯極細纖維（b ) 之質量比値。 惟構成層（A )及層（B )之非難燃性聚酯極細纖維（a )與難 燃性聚酯極細纖維（b )之質量比（a ) / ( b )同時爲（a ) / ( b )= 40/60〜70/30之範圍時，於皮革樣片基材之厚度方向截面 中’即使沒有積層界線存在時仍具有層（A )與層（B )之意。 難燃性皮革樣片基材中構成層（A )之絡合不織布及層（B ) 之絡合不織布內部所含的彈性聚合物（c )，只要是柔軟、且 具有彈性回復性、具有耐久性、耐摩擦性等特性之彈性聚 合物即可，例如聚胺甲酸酯彈性體、聚酯系熱塑性彈性體 、聚醯胺系熱塑性彈性體、苯乙烯-異戊烯嵌段共聚物之彈 性加氫物、丙烯酸橡膠、天然橡膠、SBR、NBR、聚氯化戊 烯、聚異戊烯、異丁烯異戊烯橡膠等，此等之彈性聚合物 可以單獨使用或2種以上倂用。 其中，彈性聚合物（c )就柔軟性、彈性回復性優異、耐 摩擦性等耐久性優異、拉伸強度等之力學特性、染色性等 -18- 1241372 特性優異、且容易形成多孔質構造而言，以使用聚胺甲酸 酯彈性體較佳。 聚胺甲酸酯彈性體可使用任何具有彈性之聚胺甲酸酯 樹脂，特別是使用以數平均分子量爲5 0 0〜5 0 0 0之高分子 二醇爲軟段成分、以有機二異氰酸酯爲硬段成分，使此等 成分與低分子鏈身長劑反應所得的聚胺甲酸酯較佳。 製造聚胺甲酸酯所使用的高分子二醇之數平均分子量 小於5 0 0時，軟段過短、聚胺甲酸酯爲欠缺柔軟性者，不 易製得皮革樣片基材。另外，高分子二醇之數平均分子量 大於5 000時，因聚胺甲酸指中胺甲酸酯鍵之比例相對減少 ，耐久性、耐熱性及耐加水分解性降低、且不易製得具有 實用物性之難燃性皮革樣片基材及人工皮革。 製造聚胺甲酸酯所使用的上述高分子二醇例如藉由二 羧酸成分與二醇成份所得的聚酯二醇、聚內酯二醇、聚碳 酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇、聚醚二醇等，此等高分子 二醇可以單獨一種或二種以上使用。 製造聚胺甲酸酯所使用的有機二異氰酸酯可使用任何 -®習知製造聚胺甲酸酯所使用的有機二異氰酸酯，例如 4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、伸苯 基二異氰酸酯、亞二甲苯機二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、1，5 -萘基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；4 . 4，-二 環己基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯等之 脂環式二異氰酸酯等。上述有機二異氰酸酯可以單獨或2 種以上使用。 製造聚胺甲酸酯所使用的上述低分子鏈伸長劑可使用 習知製造聚胺甲酸酯所使用的低分子鏈伸長劑，特別是分 -19- 1241372 子量爲400以下之低分子鏈伸長劑皆可，例如乙二醇、丙 二醇、1 , 4 - 丁二醇、1，6 -己二醇、3 -甲基-1，5 -戊二醇、新 戊醇、N-甲基二乙醇胺、1，仁環己烷二醇、雙_( /?-羥基乙 基）對酞酸醋、/甲本一醇、雙（A -經基乙氧基）苯等 之二醇類；肼、乙二胺、丙二胺、異佛爾酮二胺、噠畊及 其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二肼 、異酞酸二肼、六甲二胺、4，4 ’ -二胺基苯基甲烷、4，4，-二環己基甲烷二胺等二胺類；胺基乙醇、胺基丙醇等之胺 醇類等，此等可以1種或2種以上使用。 g 於製造聚胺甲酸酯時’[全部異氰酸酯基]/ [羥基、胺 基等之異氰酸酯基反應的全部官能基]之當量比爲0.9〜1.1 之範圍下，使上述高分子二醇、有機二異氰酸酯及低分子 鏈伸長劑反應，就可製得引裂強力高的難燃性皮革樣片基 材及人工皮革而言較佳。 此外，以提高聚胺甲酸酯之耐溶劑性、耐熱性、耐熱 水性等爲目的時’視其所需可使三甲氧基丙烷等三官能基 以上之聚醇或三官能基以上之胺等反應、在聚胺甲酸酯中 具有交聯構造。 · 彈性聚合物（c )中所含的難燃性賦予成分可使用習知有 機高分子材料難燃化時所使用的難燃劑，例如有機磷系難 燃劑、有機鹵素系難燃劑、有機氮系難燃劑等有機難燃劑 、金屬氫氧化物、紅磷、矽等之無機難燃劑等，其中以使 用氫氧化鋁較佳。氫氧化鋁不會使彈性聚合物（C )、非難燃 性聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯極細纖維（b )惡化，且由 於會溶解於爲使含浸於絡合不織布之彈性聚合物（c )凝固的 凝固浴中、或爲使極細纖維發生型纖維極細纖維化的處理 -20- 1241372 液中，不會因此而分解、變質，故可在彈性聚合物（c)中安 定的狀態下含有保持，因此可使皮革樣片基材具有良好的 難燃性。 氫氧化鋁之粒徑沒有特別的限制，就在含浸液中之分 散安定性、難燃效果等而言平均粒徑以2 // m以下較佳、更 佳者爲1以m以下。而且，就分散性佳而言以〇 . 0 1 # m以上 較佳。氫氧化鋁視其所需爲提高耐濕性、耐熱性、耐水性 、耐酸性等之性能時可施予各種處理。 使用氫氧化鋁作爲難燃性賦予成分時，彈性聚合物（c ) 中氫氧化鋁之含量對合計爲100質量份構成層（A)及層（B) 之彈性聚合物（c )而言以1 0〜2 0 0質量份較佳、更佳者爲3 0 〜100質量份。氫氧化銘之含量較上述10質量份少時不易 使難燃性皮革樣片基材具有充分的難燃性，而若大於200 質量份時不易使氫氧化鋁在彈性聚合物（c )中以安定狀態存 在，含有氫氧化鋁之彈性聚合物（c )容易脆化、物性降低， 且難燃性皮革樣片基材之質感容易變硬。 本發明之難燃性皮革樣片基材係如上述使構成層（A )及 層（B )之絡合不織布的難燃性聚酯極細纖維（b )，因由在分 子內不具鹵素、具有磷原子之含磷之共聚合聚酯形成，且 使用氫氧化鋁作爲在彈性聚合物（c )中所含難燃性賦予成分 ，不會產生伴隨使用鹵素系化合物之環境問題等，無法達 成充分的難燃性水準。 其詳細理由無法以理論實証，惟可推測爲藉由形成難 燃性聚酯極細纖維（b )之含磷共聚合聚酯中所含磷成份形成 碳化皮膜的燃燒抑制機構與藉由氫氧化鋁之吸熱的燃燒抑 制機械，藉由在燃燒過程之數處抑制燃燒而發揮相乘效果 -21 - 1241372 之故。 彈性聚合物（c )以提高難燃性皮革樣片基材之濃色感爲 目的時’視其所需可含有炭黑，爲加工成黑色等高濃度色 時以含有炭黑較佳。彈性聚合物（C )中含有炭黑時，對丨〇 〇 質量份彈性聚合物（C )而言以7質量份以下較佳、更佳者爲 5質量份以下。此時氫氧化鋁之含量以調整於上述1⑽〜2〇〇 質量份之範圍內之多量爲宜。例如，對丨〇 〇質量份彈性聚 合物（c )而言含有3質量份炭黑時，氫氧化鋁之含量以2 5 質量份以上較佳、更佳者爲40質量份以上。 _ 於本發明之難燃性皮革樣片基材中就可得天然皮革樣 之柔軟質感而言、就確保耐摩擦性、難燃性而言，[構成難 _ 燃性皮革樣片之非難燃性聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯極 ， 細纖維（b )之合計質量]··[彈性聚合物（c )之質量（不計算難 燃性賦予成分、僅彈性聚合物（c )之質量）]之質量比以3 〇 : 7 0〜9 5 : 5較佳、更佳者爲4 0 : 6 0〜8 5 ·· 1 5。非難燃性聚 酯極細纖維（a )與難燃性聚酯極細纖維（b )之合計比例，對 此等極細纖維兩者與彈性聚合物（c )之合計質量而言小於3 0 質量％時，容易變成橡膠狀質感、且難燃性容易變得不安定 · 。另外，大於9 5質量％時，極細纖維容易脫落、耐起毛性 容易產生降低情形等。 本發明之難燃性皮革樣片基材以非難燃性聚酯極細纖 維（a )及難燃性聚酯極細纖維（b )、與由此等極細纖維形成 的絡合不織布內部所含彈性聚合物（c )實質上沒有黏合，極 細纖維與彈性聚合物（c )爲分離的狀態較佳。藉由極細纖維 與彈性聚合物（c )沒有黏合，極細纖維不會因彈性聚合物受 到限制，活動自由度增加、具有天然皮革樣之柔軟質感。 -22- 1241372 難燃性皮革樣片基材之厚度視用途等而定任意選擇， 就質感、強度、處理之容易性等而言，一般以〇 . 5〜2 . 〇_ 較佳、更佳者爲0 . 6〜1 . 5mm。 此外’難燃性皮革樣片基材之針數爲得到柔軟質感、 適度腰感與反發性時，以2 5 0〜1 , 0 0 〇 g / m2較佳、更佳者爲 3〇0 〜600g/m2 〇 另外，難燃性皮革樣片基材係層（A )與層（B )之厚度比 ’就難燃性、強度、耐摩擦性等而言以5 〇 : 5 0〜2 0 : 8 0較 佳。 本發明難燃性皮革樣片基材之製法沒有特別的限制， 可製造具有上述構造及特性之本發明難燃性皮革樣片基材 的方法即可。構成難燃性皮革樣片基材之聚酯極細纖維可 使用藉由熔融吹出法等直接製造的極細纖維，惟可使用極 細纖維發生型纖維藉由下述製法（1 )或製法（2 )順利製得。 難燃性皮革樣片基材之製法（1 ): 於製造難燃性皮革樣片基材時，包含 (I )由形成不含難燃性賦予成分之單纖維纖度〇 . 5d t ex 以下聚酯極細纖維（a )所得極細纖維發生型纖維（a ^)與形成 含難燃性賦予成分之單纖維纖維〇 · 5 d t e X以下難燃性聚醋 極細纖維（b )所得極細纖維發生型纖維（^ )之質量比 (a)/(b) = 100/0〜40 / 60所成絡合不織布（NWa。）、與該極細 纖維發生型纖維（a Q)與極細纖維發生型纖維（b ^)以質量比 〇)/(13)=7 0 / 3 0〜0/100所成絡合不織布（而^)之製造步驟 (I I )使絡合不織布（N W a Q)及絡合不織布（N w b ^)積層的步 驟， 1241372 (III )在絡合不織布中賦予含難燃性賦予成分之彈性聚 合物（c )的步驟， (I V)使極細纖維發生型纖維（“）與該極細纖維發生型 纖維（bd變換成聚酯極細纖維（a)及難燃性聚酯極細纖維（b) 的步驟。 於製造難燃性皮革樣片基材時，包含 (V )具有不含難燃性賦予成分之聚酯成分與含難燃性成 分之聚酯成分實質上沒有接觸的狀態之橫截面構造，且於 極細纖維化後以不含難燃性賦予成分之單纖維纖度〇 . 5 d t e X 以下聚酯極細纖維（a )與含難燃性賦予成分之單纖維纖維 0 · 5 d t e X 以下難燃性聚酯極細纖維（b )的質量比 (a)/(b) = l 00/0〜40 / 6 0存在的極細纖維發生型纖維（e。）所 成絡合不織布（NWed、與具有不含難燃性賦予成分之聚酯 成分與含難燃性成分之聚酯成分實質上沒有接觸的狀態之 橫截面構造’且於極細纖維化後該聚酯極細纖維（a )與難燃 性聚酯極細纖維（b )以質量比（a ) / ( b ) = 7 0 / 3 0〜0 / 1 0 0存在的 極細纖維發生型纖維（f G)所成絡合不織布（NW f ^)之製造步驟 (VI )使絡合不織布（NWe())及絡合不織布（NWf。）積層的步 驟， (VII)在絡合不織布（NWeQ)及（NWf(})中含有含難燃性賦 予成分之彈性聚合物（C )的步驟， (V I I I )使極細纖維發生型纖維（e。）與該極細纖維發生 型纖維（f 〇 )變換成聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯極細纖維 (b )的步驟。 於上述製法（1 )中，形成絡合不織布（N w a ^ )之極細纖維 -24- 1241372 發生型纖維（“）可使用以不含難燃性賦予 成分、以與該聚酯之溶解性或分解性不同 海成分之海島型混合紡紗纖維、複合紡紗 性賦予成分之聚酯、與該聚酯之溶解性或 他聚合物所成多層貼合型混合紡紗纖維、 具有不含難燃性賦予成分之聚酯與該聚酯 性不同的其他聚合物之多層貼合的島成分 溶解性或分解性不同的其他聚合物爲海成 維、複合紡紗纖維等。 此外，於上述之製法中形成絡合不織 纖維發生型纖維（bQ)可使用以含難燃性賦 島成分、以與該聚酯之溶解性或分解性不 爲海成分之海島型混合紡紗纖維、複合紡 性賦予成分之聚酯、與該聚酯之溶解性或 他聚合物所成的多層貼合型混合紡紗纖維 ;具有含難燃性賦予成分之聚酯與該聚酯 性不同的其他聚合物之多層貼合的島成分 溶解性或分解性不同的其他聚合物爲海成 糸隹、複合紡紗纖維等。 由上述海島型、多層貼合性混合紡紗 纖維所成的極細纖維發生型纖維（a 〇)及極 禮（b Q)，皆可藉由習知熔融混合紡紗法、 等製造。 上述製法（1 )之更具體例可如下述進行 法（1 )之說明>> (1 ) - 1 a :藉由熔融混合紡紗法、熔融 成分之聚酯爲島 的其他聚合物爲 識維，不含難燃 分解性不同的其 複合紡紗纖維； 之溶解性或分解 '且以與該酯之 分之混合紡紗纖 布（N w a Q)之極細 予成分之聚酯爲 同的其他聚合物 紗纖維；含難燃 分解性不同的其 、複合紡紗纖維 之溶解性或分解 、且以與該酯之 分之混合紡紗纖 纖維、複合統紗 細纖維發生型纖 熔融複合紡紗法 複合紡紗法等， -25 - 1241372 進行+含難燃性賦予成分之聚酯爲島成分且其他聚合物爲 海成分進行海島型混合紡紗或複合紡紗、或不含難燃性賦 予成分之聚酯與其他聚合物所成的多層貼合型進行混合紡 糸y或複口紡紗，製造海島型或多層貼合型極細纖維發生型 纖維（aj後，經由延伸、捲縮、切斷步驟製造短纖維。 (1 ) - 1 b :使用含難燃性賦予成分之聚酯取代不含難燃 性賦予成分之聚酯，進行與上述（丨卜丨a相同的操作，製造 極細纖維發生型纖維（b())之短纖維。 該短纖維係單纖維纖度爲l.〇〜1〇 〇dtex、特別是3 〇 〜6 · Od t ex時就卡片通過性佳而言較佳。其次，使極細纖維 發生型纖維（a〇)之短纖維與極細纖維發生型纖維（b。）之短纖 維，以本發明聚酯極細纖維（a )與難燃性聚酯極細纖維（b ) 之資里比（a)/(b) = l〇〇/〇〜40/60範圍內混合，且使該短纖 維以卡片解纖’通過纖維網機形成纖維網，形成使該纖維 網重疊成企求重量及厚度的纖維網（W a Q)。而且，使極細纖 維發生型纖維（a。）之短纖維與極細纖維發生型纖維（b())之短 纖維，以本發明聚酯極細纖維（a )與難燃性聚酯極細纖維（b ) 之質量比（a ) / ( b )二7 0 / 3 0〜〇 / 1 〇 〇範圍內混合，且使該短纖 維以卡片解纖，通過纖維網機形成纖維網，形成使該纖維 網組合成企求重量及厚度的纖維網（W b Q)。 (1 ) - 2 :然後，使所得的纖維網（Wa〇)及纖維網（WbQ)重 疊。重疊方法可以上層爲纖維網（Wa。）、下層爲纖維網（Wb〇) 予以2層積層，惟不受此等所限制，視其所需可以爲 (Wa〇)/(WbG)/(WaG)之三層構造，或爲（WboWiWaoWiWb。）之 三層構造，於絡合處理後、在彈性聚合物含浸或極細纖維 化後在中央條狀化’取2張（Waj層爲表面（上面）◦纖維網 1241372 (WaJ與纖維網（WbJ重疊係於極細纖維化後所得的難燃性皮 革樣片基材中，形成層（A )及層（B )之絡合不織布的非難燃 性聚酯極細纖維（a ):難燃性聚酯極細纖維（b )之積層質量 比必須在上述1 0 : 9 0〜9 0 : 1 0範圍內進行，以1 5 : 8 5〜8 5 :1 5較佳。 (1 ) - 3 :對上述（1 ) - 2所得的纖維網之重疊物而言藉由 習知方法、例如針刺法、高壓水流絡合處理法等進行絡合 處理，各由纖維網（WaG)與纖維網（Wbo)形成絡合不織布（NWa〇) 、絡合不織布（N W b 〇)。 而且，亦在纖維網重疊物上另積層編織物的狀態下使 用水流等進行絡合處理，製造複合絡合不織布。以該步驟 所得的絡合不織布就步驟中之處理性等而言以針數200〜 1 500g/m2、厚度1〜l〇mm較佳。 此外，將聚乙烯醇系糊劑供應給以該步驟所得的絡合 不織布，且使構成纖維表面熔融等，使構成不織布之纖維 間黏合，使不織布進行假固定。藉由進行處理，在繼後進 行的彈性聚合物之含浸步驟時，可藉由張力等防止不織布 之構造遭受破壞。特別是使構成不織布之纖維表面熔融、 露出面時，可提高所得的難燃性皮革樣片基材之面平滑性 〇 (1 ) - 4 :使上述（1 ) - 3所得的絡合不織布中含有含難燃 性賦予成分之彈性聚合物（c )後，使構成絡合不織布之極細 纖維發生型纖維（aQ)及極細纖維發生型纖維（bo)極細纖維化 ，或使構成上述（1 ) - 3所得絡合不織布之極細纖維發生型纖 維（^ )及極細纖維發生型纖維（b())極細纖維化後，供應含難 燃劑賦予成分之彈性聚合物（c )以形成難燃性皮革樣片基材 -27- 1241372 該步驟以採用使極細纖維化前或極細纖維化後之絡合 不織布浸漬於含難燃性賦予成分之彈性聚合物（C )溶液或分 散'液中’使彈性聚合物及難燃性賦予成分含浸於絡合不織 布後’使其浸漬於凝固浴中以使彈性聚合物（C )凝固成多孔 質狀的方法、或於極細纖維化前或極細纖維化後使絡合不 織布浸漬於含難燃性賦予成分之彈性聚合物（C )之乳液中， 使彈性聚合物及難燃性賦予成分含浸於絡合不織布後，使 乳液加熱凝膠化的方法等較佳。 使用氫氧化鋁等之不溶者作爲難燃性賦予成分時，必 須在含彈性聚合物（C )之液體中預先使不溶性難燃性賦予成 分分散，以提高分散安定性等爲目的時，視其所需可配合 凝固調節劑、分散劑等之添加劑。而且，在不會損害本發 明目的之範圍內，可在含彈性聚合物（C )之液體中添加彈性 聚合物（C )之惡化防止劑、著色劑等。 此外，該步驟中極細纖維發生型纖維（a。）及極細纖維 發生型纖維（bQ)之極細纖維化，可使用構成極細纖維發生 型纖維（a。）及極細纖維發生型纖維（h )之聚酯沒有溶解或分 解、使其他聚合物溶解之溶劑或分解之藥劑進行。此時， 在絡合不織布中預先含有彈性聚合物（c )時，必須使用不會 使彈性聚合物（c )溶解之溶劑或分解之藥劑。彈性聚合物（c ) 中所含的難燃性賦予成份爲氫氧化鋁時，由於氫氧化鋁不 會藉由使其他聚合物溶解之溶劑或分解之藥劑溶解或分解 ，故氫氧化鋁幾乎完全安全地保持於彈性聚合物（c )中。 藉此所得的極細纖維化後之難燃性皮革樣片基材，彈 性聚合物（c )之含有比例對難燃性皮革樣片基材之質量而言 -28- 1241372 以固成分爲10質量％以上較佳、更佳者爲30〜50質量％。 若彈性聚合物（c )之含有比例小於1 〇質量％時，絡合不織布 內不易形成緻密的多孔質彈性聚合物，氫氧化鋁之難燃性 賦予成分容易脫落，且所得難燃性皮革樣片基材之力學特 性容易降低。 而且，絡合不織布（NWa〇)、（NWbG)之積層方法可藉由上 述方法進行絡合處理予以積層。在各絡合不織布中供應含 難燃性賦予成分之彈性聚合物（c )，且另於極細纖維化後予 以積層。後者之積層方法係使用黏合劑積層，製造具有層（A ) 及層（B )之難燃性皮革樣片基材。層（A )與層（B )黏合所使用 的黏合劑種類沒有特別的限制，以使用與構成彈性聚合物（c ) 之聚合物同種類的聚合物爲基體的黏合劑較佳。例如彈性 聚合物（c )爲聚胺甲酸酯彈性體時，以使用胺甲酸酯系黏合 劑較佳。 黏合劑之塗覆方法沒有特別的限制，例如使黏合性樹 脂溶解於溶劑中予以塗覆的方法、熱熔融法等。黏合劑之 塗覆形態就所得的難燃性皮革樣片基材之質感、柔軟性等 而言，以不在全面上塗覆、例如點狀、線狀等之不連續塗 覆較佳，採用照相凹版輥之塗覆方法更佳。此時，可以5 0 〜2 0 0篩網之塗覆間隔予以點狀塗覆。而且，黏合劑之塗覆 量可以固成分爲1〜30g/m2。而且，亦可以全面塗覆黏合劑 ，或藉由少許塗覆量以防止質感或柔軟性降低。 個別製造絡合不織布（W a 〇)與（W b 〇)，且沒有在絡合時積 層，供應含難燃性賦予成分之彈性聚合物（c )，另可於極細 纖維化後最後積層。此時，由於必須黏合步驟，與絡合時 同時積層相比伴隨步驟複雜化或成本提高化，構成絡合不 -29- 1241372 織布（Wa。）與絡合不織布（)之聚酯極細纖維的單纖維纖度 或供應給兩絡合不織布之彈性聚合物（c )的難燃性賦予成分 之含量等藉由絡合不織布（NWaD)與絡合不織布（NWbQ)改變， 藉此可製造視其目的或用途而定之難燃性皮革樣片基材。 絡合不織布（NW a 〇)爲聚酯極細纖維（a )與該難燃性聚醋 極細纖維（b )之質量比（a ) / ( b ) = 1 0 0 / 0、絡合不織布（n W b 〇) 之質量比爲〇 / 1 〇 〇時，例如藉由使形成人工皮革表面部分 之構成層（A )之非難燃性聚酯極細纖維（a )的單纖維纖度較 細，構成層（B )之難燃性聚酯極細纖維（b )的單纖維纖度較 粗’可更爲提高外觀、維持高強伸度物性。而且，例如藉 由層（A)內部所含的彈性聚合物（c )中氫氧化鋁等之難燃性 賦予成份的含量少、且層（B )內部所含的彈性聚合物（c )中 氫氧化鋁等難燃性賦予成分的含量多，可提高難燃性皮革 樣片基材之表面強度。 <<製法（2)之說明>> <極細纖維發生型纖維之製造> 於製造法2中，僅藉由極細纖維發生型纖維之截面構 造不同’經由與製造例1相同步驟製得極細纖維發生型纖 維。惟實質上不含難燃性賦予成分之聚酯成分、與含難燃 性賦予成分之聚酯成分，由於包含於相同的極細纖維發生 型纖維’故不需如製造法1之纖維間混合，當然在不會損 &物性之範圍內可任意選擇纖維混合。所得纖維與製造法i 相同地處理。 換言之，由海島型、多層貼合型混合紡紗纖維、複合 紡紗纖維所成的極細纖維發生型纖維（％ )及極細纖維發生 型纖維（），皆可藉由習知熔融混合紡紗法、熔融複合紡 -30- 1241372 紗法等製造。上述製法之更具體例可如下述進行。 爲製造各極細纖維發生型纖維之熔融混合紡紗法、熔 融複合紡紗法可藉由以不含難燃性賦予成分之聚酯爲島成 分、以含難燃性賦予成分之聚酯與其他聚合物爲海成分之 海島型混合紡紗纖維、複合結紗纖維；反之，以含難燃性 賦予成分之聚酯爲島成分、以不含難燃性賦予成分之聚酯 與其他聚合物爲海成分之海島型混合紡紗纖維、複合紡紗 纖維；或不含難燃性賦予成分之聚酯與含難燃性賦予成分 之聚酯經由其他聚合物互相黏合而成的多層貼合型混合紡 φ 紗纖維、複合紡紗纖維進行。如此使不含難燃性賦予成分 之聚酯成份與含難燃性賦予成分之聚酯成分在實質上沒有 · 接觸的狀態下具有橫截面構造，於極細纖維化後製造含難 燃性賦予成分之單纖維纖度0 . 5 d t e X以下聚酯極細纖維（a ) 與含難燃性賦予成分之單纖維纖度〇 · 5 d t e X以下難燃性聚 酯極細纖維（b )以質量比（a ) / ( b ) = 1 0 〇 / 〇〜4 0 / 6 0之範圍存在 的極細纖維發生型纖維（e 〇)後，經由延伸、捲縮、切斷步 驟以製造短纖維。該短纖維以與製造例1相同的方法處理 、形成絡合不織布（NWe〇)。 · 另外，同樣地使不含難燃性賦予成分之聚醋成份與含 難燃性賦予成分之聚酯成分在實質上沒有接觸的狀態下具 有橫截面構造，於極細纖維化後由聚酯極細纖維（a )與難燃 性聚酯極細纖維（b )以質量比（a ) / ( b ) = 7 0 / 3 0〜〇 / 1 〇 〇之範圍 存在的極細纖維發生型纖維（fG)，製造絡合不織布（NwfQ)， 以與製造例1相同的各種方法積層絡合不織布（NWe。）與絡 合不織布（NWf〇)。 <彈性聚合物之含浸> 1241372 彈性聚合物之含浸係以與製造例1完全相同的方法進 行。 <極細纖維化〉 有關極細纖維化亦與製造例1完全相同的方法進行。 而且’有關彈性聚合物之含浸步驟與極細纖維化之步 驟順序，可以與製造法1相同的順序、或相反的順序。 本發明之難燃性皮革樣片基材可使層（A )側之表面使用 習知方法，藉由立毛形成絨毛調人工皮革。而且，難燃性 皮革樣片基材之層（A )側表面藉由溶劑或熱溶解或熔融後立 毛化，或使該層（A )側之表面立毛後藉由溶劑或熱予以熔融 或溶解，可製得短毛、美麗外觀、或具有絨毛與附銀之中 間外觀的人工皮革。 此外，本發明之難燃性皮革樣片基材藉由在層（A )側之 表面上形成樹脂之被膜，可形成附銀之人工皮革。該皮膜 之形成方法沒有特別的限制，可藉由習知濕式法、乾式法 、或藉由溶劑或熱使基體表面溶解或熔融後，以壓花等使 表面平滑化或在表面上具有凹凸之方法等進行。 被膜形成所使用的樹脂以與構成難燃性皮革樣片基材 之彈性聚合物（c )相同的樹脂較佳。例如彈性聚合物（c )爲 聚胺甲酸酯彈性體時，以使用聚胺甲酸酯作爲被膜形成用 樹脂較佳。 有關被I吴樹㈢之厚度沒有特別的限制’通常以1 〇〜 3 0 0 // m較佳。被膜樹脂層之厚度例如大於5 〇 μ m時，被膜 樹脂層中以添加難燃劑較佳。此時之難燃劑可使用1種或2 種以上磷系有機或無機化合物、氬氧化鋁或其他金屬氫氧 化物等較佳。被膜樹脂層中之難燃劑添加量沒有特別的限 -32- 4 1241372 制’就被膜形成時之步驟安定性、被膜之強度等而言，對1 00 質量份被膜樹脂而言以使用1 0 〇質量份以下較佳。 上述所得的本發明絨毛調人工皮革及附銀之人工皮革 適合使用於要求高難燃性、安全性、良好質感、外觀、高 表面強度等之鐵路乘坐用座位、汽車用座位、飛機用座位 、船舶用座位等乘坐用座位之上貼材、沙發椅、椅墊、椅 子等室內製品之上貼材。使用本發明之人工皮革作爲上述 座位類或室內裝潢製品之上貼材時，視其所需可在裡面積 層編織物等之補強材。此時，補強材以難燃化爲宜。此時 ，補強材之難燃化以使用非鹵素系難燃劑進行爲宜。 本發明之人工皮革不受上述用途所限制，除上述用途 以外可廣泛地使用於衣料、靴子、鞋子、小物袋、皮包、 其他雜貨類等。 【實施例】 於下述中藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發 明不受下述例所限制。於下述例中測定或評估以下述方法 進行。 (1 )纖維之單纖維纖度： 以電子顯微鏡、5 00〜2000倍之倍率觀察、實際測定纖 維直徑，自實測値求取單纖維纖度（d t e X )。 (1 1 )氫氧化鋁之平均粒徑： 藉由電子顯微鏡觀察、實際測定多數（約1 00個）氫氧 化鋁粒子之直徑，求取平均値。 (1 1 1 )皮革樣片基材及染色人工皮革之難燃性： 以；ί I S D 1 2 0 1之「汽車室內用有機資材之燃燒試驗方 法」爲基準，進行皮革樣片基材之燃燒試驗，以下述基準 -33- 1241372 評估。而且，使該皮革樣片基材與下述「（ v i)絨毛調人工 皮革之質感」相同地進行燃燒試驗，進行難燃性之評估。 [難燃性之評估基準] •易燃性·燃燒速度大於1 〇 〇 m m /分以內者。 •遲燃性·燃燒速度爲1 0 0 m m /分以下者。 •自己滅火性：在標準之5 0 m m內、且6 0秒以內消火 者。 (IV)聚酯中及皮革樣片基材中之磷原子濃度： (iv)-l :聚酯中之磷原子濃度： 藉由強酸分解、溶解試料後，使用霞雷魯亞修（譯音）® 公司（Jarrell -AshCo·，Ltd·)製 ICP 發光分析裝置[IRISAP] ，測定聚酯中之磷原子濃度。 (ιν)-2:皮革樣片基材中之磷原子濃度： 使用上述（1 v ) - 1測定的聚酯中磷原子濃度之測定値作 爲形成層（A )及層（B )之絡合不織布的聚酯極細纖維之磷原 子濃度，自皮革樣片基材之非難燃性聚酯極細纖維與難燃 性聚酯極細纖維之質量比求得對皮革樣片基材所含的聚酯 極細纖維合計質量而言之磷原子濃度。 馨 (v )皮革樣片基材之耐摩擦性： 以]IS L 1 096之「摩擦強度E法（馬丁迪魯（譯音 )(Mar t i nda 1 e )法）」爲基準，使用標準摩擦布，以押壓荷 重1 2 k P a、回轉數5 0 r p m測定試驗1，0 〇 〇分鐘時之質量減少 ()。而且，藉由目視觀察摩擦試驗後皮革樣片基材之外 觀’以下述爲基準點數評估。 [耐摩擦性之評估基準] 5點：完全沒有摩擦情形、沒有變化 1241372 4點：幾乎完全沒有摩擦情形、幾乎完全沒有變化 3點：可見稍許摩擦情形 2點：可見相當程度之摩擦情形 1點：有激烈摩擦情形 (v i )絨毛調人工皮革質感： 下述實施例或比較例所得的染色的絨毛調人工皮革之 膨脹面以手觸摸，以天然皮革絨毛調平滑的皺摺時爲佳（〇） 、以天然皮革絨毛調不平滑時爲不佳（X )予以評估。 <<製造例1〜4>>[聚酯之製造、紡紗及短纖維之製造] (1 )在對酞酸及乙二醇中加入以對酞酸之質量爲基準 0.04質量％二氧化鈦、及以對酞酸之質量爲基準50 Op pm三 氧化銻，在溫度2 60 °C、壓力2. OPa之條件下加熱，直至酯 化率爲95%以上進行酯化反應，製造低聚合物。以下述表1 所示比例添加該低聚合物與反應性磷系難燃劑（三光股份有 限公司製「M-Ester」、分子量434、磷原子含量7質量％) 予以充分混合後，在溫度28(TC、40 . OPa之減壓下熔融聚 合’生成特性黏度0 . 6 5 d 1 / g之預聚物，自噴嘴條狀押出、 切斷，形成圓柱狀晶片。使該晶片在1 20°C下預備乾燥2小 時後，在13 · 3Pa以下之減壓、21 0°C下進行固相聚合20小 時，各製造如下述表1所示磷原子濃度爲〇ppm之聚酯、及 磷原子濃度爲3,0〇〇ppm、8,000ρρπι或12,000ppm之磷共聚 合聚酯。 (2 )使用上述（1 )所得聚酯或磷原子共聚合聚酯作爲島 成分’使用高流動性低密度聚乙烯（三井化學股份有限公司 製「米蘭頌（譯音）（Mirason)FL-60」、MFR二70g/10分鐘）作 爲海成分，以聚酯：聚乙烯:^ 6 5 / 3 5之質量比且島數50、在 -35- !241372 3 Ο 0 °C下進行熔融複合紡紗，製造海島型複合紡紗纖維後， 在7 5 t之溫水中延伸2 . 5倍、供應纖維油劑、施予機械捲 縮、乾燥後，切成51_長度，製造單纖維纖度5. Odt ex短 纖維。 表1 製造例 1 2 3 4 聚酯用原料配合（質量份） 對酞酸 69.1 57.7 61.6 66.3 乙二醇 30.9 25.9 27.7 29.7 反應性磷系難燃劑 0 16.4 10.7 4.0 聚酯中之磷原子含量（ppm) 0 3000 8000 12000 製造例5 使用針織管方式2 5島之噴嘴的海島型複合紡紗中，由 島成分爲磷原子濃度Oppm之聚酯、海成分爲磷原子濃度 1 2000ppm之磷共聚合聚酯與上述高流動性低密度聚乙烯所 成、各重量比調整爲40 / 3 0 / 3 0，進行熔融紡紗所得的纖維 與上述方法相同地，製造4 . 0 d t e X短纖維。 «實施例1 >> [難燃性皮革樣片基材及絨毛調人工皮革之製造] (1 )使用製造例1所得不含磷原子之聚酯作爲島成分之 海島型複合紡紗纖維短纖維，以交差織法、常法製造針數 1 3 0g /m2之纖維網。 (2 )以製造例3所得磷共聚合聚酯作爲島成分之海島型 複合紡紗纖維的短纖維，以交叉織法、常法製造針數5 2 0 g / m2 ο (3 )使上述（1 )所得纖維網與上述（2 )所得纖維網積層成 1241372 針數 6 5 0 g / m2之積層纖維網後，自兩面相互進行合計約 2 5 00p/cm2之針刺。然後，在90°C之熱冰中收縮處理後，在 150°C下對拉幅機處理前3分鐘之布而言朝10%布方向擴大 、乾燥布固定，且在加熱的狀態下以壓延輥壓製以製造表 面平滑的絡合不織布。藉此所得的絡合不織布之針數爲 760g/m2及視密度爲 〇.48g/cm3。 （4) 對1 00質量份以聚碳酸酯系聚胺甲酸酯（日本聚胺甲酸 醋工業股份有限公司製「尼伯蘭（Nippollan)990N」）爲主 體之聚胺甲酸酯的二甲醯胺（DMF )溶液（固成分1 4質量％ )而 言’添加1 7 . 5質量份使平均粒徑1 // m氫氧化鋁以40質量 %濃度分散於DMF中之液體，調製含有氫氧化鋁之聚胺甲酸 酯液（聚胺甲酸酯：氫氧化鋁之質量比二1 〇 〇 : 5 0 )。 (5 )在以上述（4 )調製的含氫氧化鋁之聚胺甲酸酯溶液 中浸漬以上述（3 )所得的絡合不織布，然後自該聚胺甲酸酯 液中取出絡合不織布，且浸漬於凝固浴「DMF/水=3 0 / 20 (質 量比）」中予以濕式凝固。自凝固浴取出、浸漬於熱甲苯（ 溫度9 0 °C )中。C，使形成絡合不織布的海島型複合紡紗纖維 中之海成分（聚乙烯）溶出除去予以極細纖維化，製造於由 非難燃化聚酯極細纖維所成的絡合不織布層內具有含氫氧 化鋁之聚胺甲酸酯層[層（A )]與於難燃性聚酯極細纖維所成 的絡合不織布層中具有含氫氧化鋁之聚胺甲酸酯層[層（B )] 而成的難燃性皮革樣片基材[厚度1 . 3 m m ]。 藉此所得的形成難燃性皮革樣片基材層（A )及層（B)之 非難燃性聚酯極細纖維及難燃性聚酯極細纖維的單纖維纖 度皆爲〇 · 2德特。而且，難燃性皮革樣片基材中聚酯極細 纖維與聚胺甲酸酯之質量比約爲7 9 : 2 1。此外，所得難燃 -37- 1241372 性皮革樣片基材厚度方向之截面以顯微鏡觀察時，可確認 在多孔質聚胺甲酸酯內部存在很多氫氧化鋁粒子。 以上述（5 )所得的難燃性皮革樣片基材之層（A )側表面 以企求的毛足膨脹製成絨毛調人工皮革後，以下述染色條 件染色以製造經染色的絨毛調人工皮革。 [絨毛調人工皮革之染色條件] 染料：「Μ 1 ke t on P〇 1 y e s t e r b ! ue FBL」 3%〇wf (三井化學股份有限公司製）

染色溫度：120°C 染色時間：6 0分鐘 · 浴比：1 : 2 0 染色裝置：局壓液流染色機[(股）迪克撒姆（譯音）技硏 (Texam Giken Co. ， Ltd·)製「MINI-JET D200」] (7 )以上述所得（5 )所得的難燃性皮革樣片基材與上述 (6 )所得的絨毛調人工皮革之難燃性、上述（5 )所得難燃性 皮革樣片基材之磷原子濃度及耐摩擦性、以及上述（6 )所得 的絨毛調人工皮革之質感以上述方法測定活評估時，結果 如下述表2所示。 Φ <<實施例2>> [難燃性皮革樣片基材及絨毛調人工皮革之製造] (1 )使用製造例1所得不含磷原子之聚酯作爲島成分之 海島型複合紡紗纖維短纖維，與實施例1之（1 )相同地製造 針數3 9 0 g / m2之纖維網。 (2 )以製造例4所得磷共聚合聚酯作爲島成分之海島型 複合紡紗纖維的短纖維，與實施例1之（2 )相同地製造針數 2 6 0 g / m2 ° (3 )使上述（1 )所得纖維網與上述（2 )所得纖維網積層操 -38- 1241372 作後，進行與實施例1相同的操作，製造表面平滑的絡合 不織布（針數爲1 ,〇5〇g/m2及視密度爲〇.45g/cm3)。 (4 )使用以上述（3 )所得的絡合不織布，進行與實施例1 之（4 )及（5 )相同的操作，製造難燃性皮革樣片基材[厚度 1.3mm] 〇 藉此所得的非難燃性聚酯極細纖維及難燃性聚酯極細 纖維的單纖維纖度皆爲0 . 2德特。而且，難燃性皮革樣片 基材中聚酯極細纖維與聚胺甲酸酯之質量比約爲7 9 : 2丄。 此外’所得難燃性皮革樣片基材厚度方向之截面以顯微鏡 觀察時，可確認在多孔質聚胺甲酸酯內部存在很多氫氧化 鋁粒子。 (5 )在以上述（4 )所得的難燃性皮革樣片基材之層（A )側 表面與實施例1之（6 )相同地予以膨脹，形成絨毛調人工皮 革後’與實施例1之（6 )同樣地進行染色，製造經染色的絨 毛調人工皮革。 (6 )所得的難燃性皮革樣片基材與染色後的絨毛調人工 皮革之難燃性、耐摩擦性、質感以上述方法測定活評估時 ，結果如下述表2所示。 «實施例3>> [難燃性皮革樣片基材及絨毛調人工皮革之製造] (1 )使用製造例1所得不含磷原子之聚酯作爲島成分之 海島型複合訪紗纖維短纖維，以交差織法、常法製造針數 6 5 0g/m2之纖維網，自兩面進行相互進行合計約2 500p/cni2 之針刺。然後，在9 0 °C之熱水中收縮處理後，乾燥布固定 ，且在加熱的狀態下以壓延輥壓製以製造表面平滑的絡合 不織布。藉此所得的絡合不織布之針數爲7 7 0g/m2及視密 度爲 0.49g/cm3。 1241372 (2 )與實施例1之（4 )相同地製造調製含有氫氧化鋁之 聚碳酸酯系聚胺甲酸酯。 (3 )使上述（2 )所調製的含有氫氧化鋁之聚胺甲酸酯液 中含浸上述（1 )所得的絡合不織布後，進行與實施例相同的 操作’濕式凝固、極細纖維化，製造在由非難燃化聚酯極 細纖維所成的絡合不織布內部具有含氫氧化鋁之聚胺甲酸 醋的厚度1·3ιτιπι片板基材。使該片基材自一表面至〇.35mm 厚度予以條狀後，使條面膨脹成厚度0.26mm片（A)。 (4 )使用以製造例3所得的磷共聚合聚酯爲島成分之海 島型複合紡紗纖維之短纖維，與上述（1 )相同地製造絡合不 織布，使用該絡合不織布進行與上述（2 )〜（3 )相同的操作 ，製造具有由磷共聚合聚酯極細纖維所成的絡合布織布內 含有氫氧化鋁之聚胺甲酸酯的厚度1 · 〇mm片（B )(非膨脹片） 〇 (5 )在以上述（4 )所得的片（B )之一面上，使用照相凹版 輥（1 40篩網）點狀塗覆聚胺甲酸酯（大日精化股份有限公司 製「海姆雷（譯音）（Hi-muren) NPU-5」；聚醚系聚胺甲酸 酯）溶解於DMF調製黏合劑（固成分濃度25質量％)(塗覆量 :固成分3 g / m2)，然後重疊上述（3 )所得片（A )之膨脹面以 製造難燃性皮革樣片基材。 形成藉此所得的形成難燃性皮革樣片基材之片（A )[層 (A )]及片（B )[層（B )]之非難燃性聚酯極細纖維及難燃性聚 酯極細纖維的單纖維纖度皆爲0 . 2德特。而且，難燃性皮 革樣片基材中構成層（A )及層（B )之聚酯極細纖維質量比， 針數之計算値爲20 : 80。 (6 )所得難燃性皮革樣片基材之層（A )側表面與實施例1 -40- 1241372 之（6 )相同地予以膨脹，形成絨毛調人工皮革後，與實施例 1之（6)同樣地進行染色，製造經染色的絨毛調人工皮革。 (7 )所得的難燃性皮革樣片基材與染色後的絨毛調人工 皮革之難燃性、耐摩擦性、質感以上述方法測定活評估時 ’結果如下述表2所示。 <<貫施例4>> [難燃性皮革樣片基材及絨毛調人工皮革之製法] (1 )使製造例1所得不含磷原子之聚酯爲島成分之海島 型複合紡紗纖維之短纖維、與以製造例4所得的磷共聚合 聚酯爲島成分之海島型複合紡紗纖維之短纖維以質量比 5 0 / 5 0、混合器混合後，製得針數650g/m2之纖維網後，進 行與實施例1相同的操作以製造表面平滑的絡合不織布（針 數爲l，0 5 0 g/m2及視密度爲〇.45g/cm3)。 (2 )使用以上述（3 )所得的絡合不織布，進行與實施例1 之（4 )及（5 )相同的操作，製造難燃性皮革樣片基材[厚度 1.3mm] 〇 非難燃性聚酯極細纖維及難燃性聚酯極細纖維的單纖 維纖度皆爲0 · 2德特。而且，難燃性皮革樣片基材中聚酯 極細纖維與聚胺甲酸酯之質量比約爲7 9 : 2 1。此外，所得 難燃性皮革樣片基材厚度方向之截面以顯微鏡觀察時，可 確δ忍在多孔負聚胺甲酸酯內部存在很多氫氧化錦粒子。 (3 )在以上述（2 )所得的難燃性皮革樣片基材之層（Α )側 表面與實施例1之（6 )相同地予以膨脹，形成絨毛調人工 皮革後，與實施例1之（6 )同樣地進行染色，製造經染色的 絨毛調人工皮革。 (6 )所得的難燃性皮革樣片基材與染色後的絨毛調人工 皮革之難燃性、耐摩擦性、質感以上述方法測定活評估時 -41 - 1241372 ’結果如下述表2所示。 «實施例5>>[難燃性皮革樣片基材及絨毛調人工皮革之製造] (1 )由以製造例5所得的島成分爲磷原子濃度〇ppm之 聚酯、海成分爲磷原子濃度1 2 〇 q 〇 p p m之磷共聚合聚酯與上 述局流動性低密度聚乙烯所成 '各重量比調整爲4〇/3〇/3〇 之海島型複合紡紗纖維的短纖維，製造針數6 5 0 g / in2之纖 維網後’進行與實施例1相同的操作，製造表面平滑的絡 合不織布（針數1，05 0g /m2、視密度〇 . 45g / cm3)。 (2 )使用上述（3 )所得的絡合不織布，進行與實施例1 之（4 )及（5 )相同的操作，製造難燃性皮革樣片基材（厚度 1.3mm) 〇 非難燃化聚酯極細纖維之單纖維纖度爲〇 . 〇 8 d t e X，難 燃性聚酯極細纖維之單纖維纖度爲〇 . 〇 〇 3 d t e χ。而且，難燃 性皮革樣片基材中聚酯極細纖維與聚胺甲酸酯之質量比約 爲7 9 : 2 1。此外，所得的難燃性皮革樣片基材之厚度方向 截面以顯微鏡觀察時，可確知在多孔質聚胺甲酸酯內部存 在有氫氧化鋁粒子。 (3 )使上述（2 )所得難燃性皮革樣片基材之層（a )側表面 與實施例1之（6 )相同地進行膨脹後，染色以製造染色的絨 毛調人工皮革。 (4 )所得的難燃性皮革樣片基材與染色後的絨毛調人工 皮革之難燃性、耐摩擦性、質感以上述方法測定活評估時 ，結果如下述表2所示。 <<比較例1 >> [難燃性皮革樣片基材及絨毛調人工皮革之製造] (1 )使用製造例3所得的磷共聚合聚酯爲島成分之海島 型複合紡紗纖維之短纖維，與實施例丨之（丨）相同地製造針 -4 2 - 1241372 數6 5 0 g/m2之纖維網。 (2 )僅使用上述（1 )所得的纖維網，與實施例1之（3 )、 (4 )及（5 )相同地進行含氫氧化鋁之聚胺甲酸酯液含浸與聚 胺甲酸酯之凝固、及藉由使形成絡合不織布之海島型複合 紡紗纖維中海成分（聚乙烯）溶出除去予以極細纖維化，製 造在由難燃性聚酯極細纖維所成的絡合不織布內部具有含 氫氧化鋁之聚胺甲酸酯的難燃性皮革樣片基材（厚度丨.3mm ) 〇 形成藉此所得難燃性皮革樣片基材之絡合不織布的難 燃性聚酯極細纖維之單纖維纖度爲0 · 2德特。而且，難燃 性皮革樣片基材中聚酯極細纖維與聚胺甲酸酯之質量比約 爲79 : 2 1。此外，所得難燃性皮革樣片基材之厚度方向截 面以顯微鏡觀察時，可確知多孔質聚胺甲酸酯內部存在很 多氫氧化鋁粒子。 (3 )使上述（2 )所得的難燃性皮革樣片基材之表面與實 施例1之（6 )相同地予以膨脹，形成絨毛調人工皮革後，與 實施例1之（6 )相同地染色，製造染色的絨毛調人工皮革。 (4 )所得的難燃性皮革樣片基材與染色後的絨毛調人工 皮革之難燃性、耐摩擦性、質感以上述方法測定活評估時 ，結果如下述表2所示。 <<比較例2>>[皮革樣片基材及絨毛調人工皮革之製造] (1 )使用製造例1所得的磷共聚合聚酯爲島成分之海島 型複合紡紗纖維之短纖維，以交叉織法、常法製造針數 390g/m2之纖維網。 (2 )使用製造例4所得的磷共聚合聚酯爲島成分之海島 型複合結紗纖維之短繊維’以父叉織法、常法製造針數 -43- 1241372 2 6 0 g / m2之纖維網。 (3 )使上述（1 )所得纖維網與上述（2 )所得纖維網積層， 形成針數6 5 0 g / m2之纖維網後，進行與實施例1相同的操 作以製造絡合不織布（針數爲1，0 6 0 g / Hi2及視密度爲 0 · 4 5 g/ cm3) 〇 (4 )使以聚碳酸酯系聚胺甲酸酯（日本聚胺甲酸酯工業 股份有限公司製「尼伯蘭（Nipp〇llan)990N」）爲主體之聚 胺甲酸酯溶解於DMF中，調製不含氫氧化鋁之聚胺甲酸酯 溶液（固成分1 4質量％ )，在該聚胺甲酸酯液中含浸上述（3 ) ^ 所得的絡合不織布，進行與實施例1相同的操作，製造皮 革樣片基材（厚度1 . 3mm)。 . 藉此所得的難燃性皮革樣片基材之絡合不織布的難燃 性聚酯極細纖維之單纖維纖度爲〇 . 2德特。而且，難燃性 皮革樣片基材中聚酯極細纖維與聚胺甲酸酯之質量比約爲 8 5 . 1 5。此外，所得難燃性皮革樣片基材之厚度方向截面 以顯微鏡觀察時，可確知多孔質聚胺甲酸酯內部存在很多 氫氧化鋁粒子。 (5 )使上述（4 )所得的難燃性皮革樣片基材之層（A )側表 肇 面與實施例1之（6)相同地予以膨脹，形成絨毛調人工皮革 後，與實施例1之（6 )相同地染色，製造染色的絨毛調人工 皮革。 (6 )所得的難燃性皮革樣片基材與染色後的絨毛調人工 皮革之難燃性、耐摩擦性、質感以上述方法測定活評估時 ’結果如下述表2所示。 -44 一 1241372 表2 實施例 1 2 3 4 極細纖維中磷原子濃度（ppm) 層（A)中聚酯極細纖維 0 0 〇 6000 層（B)中聚酯極細纖維 8000 1 2000 8000 6000 皮革樣片基材 極細纖維（a)/極細纖維（b)之質量比 20/80 60/40 20/80 50/50 磷原子濃度（ppm) 6400 4800 8000 6000 聚胺甲酸酯中氫氧化鋁量n 50 50 50 50 物性 •難燃性 皮革樣片基材 自消性 自消性 自消性 自消性 染色絨毛人工皮革 自消性 自消性 自消性 自消性 •耐摩擦性（摩損量：mg) 25 32 28 29 •摩擦試驗後之外觀 4 4 4 4 •染色絨毛調人工質感 〇 〇 〇 〇 1 )對1 00質量份聚胺甲酸酯而言氫氧化鋁之質量份

-45- 1241372 表2 (繪） 實施例 比較例 5 1 2 極細纖維中磷原子濃度（P P m ) 層（A)中聚酯極細纖維 5140 8000 0 層（B)中聚酯極細纖維 5140 8000 12000 皮革樣片基材 _極細纖維（a) /極細纖維（b)之質量比 40/30 0/100 40/60 磷原子濃度（ppm) 5140 8000 7200 聚胺甲酸酯中氫氧化鋁量1) 50 50 〇 物性 •難燃性 皮革樣片基材 自消性 自消性 易燃性 染色絨毛人工皮革 自消性 自消性 易燃性 •耐摩擦性（摩損量：ms) 27 195 35 •摩擦試驗後之外觀 4 1 4 •染色絨毛調人工質感 〇 〇 〇 1)對1 00質量份聚胺甲酸酯而言氫氧化鋁之質量份 應用例1 (附銀調人工皮革之應用） 在以由聚碳酸酯二醇、聚四甲二醇、聚乙二醇、4，4，-一環己基甲院二異氰酸酯聚合所得的聚胺甲酸酯爲主體的 聚胺甲酸醋中加入炭黑調色成聚胺甲酸酯組成物溶液塗覆 於脫模紙上予以乾燥，製得厚度1 5微米之被膜。然後，於 其上以固成分爲20g /m2塗覆由2異聚胺甲酸酯、聚異氰酸 醋硬化劑、胺系觸媒、溶劑所成的混合液作爲黏合劑並予 以fe ’使乾燥後具有黏合性狀態者重疊於實施例1所得 -46- 1241372 的絨毛調片板之染色物表面上，壓製貼合。然後，在6 0 °C 下放置4 8小時後，玻璃脫模紙形成附銀之人工皮革。 所得的人工皮革樣片兼具平滑之高級感外觀與柔軟質 感，以及藉由J I S D 1 2 0 1試驗判斷難燃性。 應用例2 (車墊之應用） 使用實施例1所得絨毛調片之染色物、應用例1所得 的附銀調片板，各實際製造車墊用座位時，強度等之加工 上不會產生問體，形成兼具接近天然皮革使用時之觸感· 外觀及車墊必要的難燃性之座位。 發明效果 φ 本發明之難燃性皮革樣片基材及由它所得的人工皮革 ，難燃性極爲優異，且具有柔軟感之高級感優異的質感及 · 外觀’以及具有高耐摩擦性或剝離強度等，表面強度等力 _ 學特性優異。特別是本發明之難燃性皮革樣片及由它所得 的人工皮革中，層（B )之構成絡合不織布之難燃性聚酯極細 纖維，由在分子中具有不具鹵素原子之磷原子的含磷共聚 合聚酯形成，且構成難燃性皮革樣片基材之絡合不織布內 部所包含的彈性聚合物中含有的難燃性賦予成分爲非鹵素 系難燃劑、特別是氫氧化鋁時，由於難燃性皮革樣片基材肇 及由它所成的人工皮革不含對環境有害的鹵素，且兼具上 述各種優異特性，就安全性而言極爲優異。 本發明之難燃性皮革樣片基材及由它所成的人工皮革 ’可活化上述優異特性，作爲要求高難燃性、安全性、良 好貝感、外觀、局表面強度等之鐵路乘坐用座位、汽車用 座位、飛機用座位、船舶用座位等乘坐用座位之上貼材、 沙發椅、椅墊、椅子等室內製品之上貼材極爲有用，且除 上述用途以外可有效地使用於衣料、靴子、鞋子、小物袋 、皮包等之廣泛用途。 -47-

Claims (1)

1241372 拾、申請專利fe圍： 1 . 一種難燃性皮革樣片基材，其具有（A )在不含難燃性賦予 成分之單纖維纖度〇 · 5dt ex以下聚酯極細纖維（a)與含難 燃性賦予成分之單纖維纖度0 . 5 d t e X以下難燃性聚酯極 細纖維（b )以質量比（a ) / ( b ) = 1 0 0 / 0〜4 0 / 6 0所成絡合不 織布內部中含有含難燃性賦予成分之彈性聚合物（c )所成 層；以及（B )在該聚酯極細纖維（a )與難燃性聚酯極細纖 維（b )以質量比（a ) / ( b ) = 7 0 / 3 0〜0 / 1 0 0所成的不織布內 部中含有含難燃性賦予成分之彈性聚合物（c )所成的層； 其中難燃性皮革樣片基材之聚酯極細纖維（a ):難燃性聚 酯極細纖維（b )之質量比爲1 〇 : 9 0〜9 0 : 1 0。 2 ·如申請專利範圍第1項之難燃性皮革樣片基材，其中聚 酯極細纖維（a )之拉伸強度爲1 · 6 g / d t e X以上。 3 .如申請專利範圍第1或2項之難燃性皮革樣片基材，其 中難燃性聚酯極細纖維（b )爲由使含磷化合物共聚合的聚 合聚酯所成的極細纖維。 4 ·如申請專利範圍第3項之難燃性皮革樣片基材，其中形 成難燃性聚酯極細纖維（b )之共聚合聚酯中磷原子濃度爲 6，000 〜50，000。 5 ·如申請專利範圍第3項之難燃性皮革樣片基材，其中對 聚酯極細纖維（a )與難燃性聚醋極細纖維（b )之合計質量 而言磷原子濃度爲3,000〜20,000ppm。 6 ·如申請專利範圍第丨項之難燃性皮革樣片基材，其中彈 性聚合物（c )中所含的難燃性賦予成分爲氫氧化鋁。 -4 8 _ 1241372 7 ·如申請專利範圍第6項之難燃性皮革樣片基材，其中氫 氧化鋁之合計含量對合計1 〇〇質量份彈性聚合物（c )而言 爲10〜200質量份。 8 · —種難燃性皮革樣片基材之製法，其特徵爲於製造難燃 性皮革樣片基材時包含： (I )由形成不含難燃性賦予成分之單纖維纖度〇 . 5d t ex以 下聚酯極細纖維（a )所得極細纖維發生型纖維（％ )與形成 含難燃性賦予成分之單纖維纖維〇.5dt ex以下難燃性聚 .酯極細纖維（b )所得極細纖維發生型纖維（bQ)之質量比 (a)/(b) = 100/0〜40/60所成絡合不織布（NWa。）、與該極 細纖維發生型纖維（aQ)與極細纖維發生型纖維（b())以質 量比（a)/(b) = 7 0 / 3 0〜0/100所成的絡合不織布（NWb())2 製造步驟， (I I )使絡合不織布（NWaQ)及絡合不織布（NWb〇)積層的步 驟， (I I I )在絡合不織布中賦予含難燃性賦予成分之彈性聚合 物（c )的步驟， (I V )使極細纖維發生型纖維（aQ)與該極細纖維發生型纖 維（b。）變換成聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯極細纖維（b ) 的步驟。 9 · 一種難燃性皮革樣片基材之製法，其特徵爲於製造難燃 性皮革樣片基材時包含： (V )具有不含難燃性賦予成分之聚酯成分與含難燃性成分 之聚酯成分實質上沒有接觸的狀態之橫截面構造，且於 - 4 9 - 1241372 極細纖維化後以不含難燃性賦予成分之單纖維纖度 0 . 5 d t ex以下聚酯極細纖維（a )與含難燃性賦予成分之單 纖維纖維0 . 5 d t e X以下難燃性聚酯極細纖維（b )的質量比 (a) / (b) = 100/0〜40 / 60存在的極細纖維發生型纖維（e。） 所成的絡合不織布（NWe())、與具有不含難燃性賦予成分 之聚酯成分與含難燃性成分之聚酯成分實質上沒有接觸 的狀態之橫截面構造，且於極細纖維化後該聚酯極細纖 維（a )與難燃性聚醋極細纖維（b )以質量比（a ) / ( b ) = 7 0 / 3 0 〜0 / 1 00存在的極細纖維發生型纖維（f。）所成絡合不織 擊 布（NWfQ)之製造步驟， (VI )使絡合不織布（NWe())及絡合不織布（NWf。）積層的步 驟、 · (VI I )在絡合不織布（NWe())及（NWf。）中含有含難燃性賦予 成分之彈性聚合物（c )的步驟， .(V I I I )使極細纖維發生型纖維（e())與該極細纖維發生型 纖維（f 〇)變換成聚酯極細纖維（a )及難燃性聚酯極細纖維 (b )的步驟。 _ 1 〇 . —種絨毛調人工皮革，其特徵爲使用如申請專利範圍第 1至7項中任一項之難燃性皮革樣片基材所成。 1 1 · 一種附銀調人工皮革，其特徵爲使用如申請專利範圍第 1至7項中任一項之難燃性皮革樣片基材所成。 1 2 . —種椅子類或乘坐用座位類，其爲使用如申請專利範圍 第1 0項之絨毛調人工皮革或如申請專利範圍第1丨項之 附銀調人工皮革作爲上貼材。 -50-