DE102020132465A1 - Flammschutzmittel auf Basis von phosphorhaltigen Triazol- und Triazinverbindungen - Google Patents
Flammschutzmittel auf Basis von phosphorhaltigen Triazol- und Triazinverbindungen Download PDFInfo
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- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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-
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- C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
-
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel, nach dem Sol-Gel-Verfahren aus einer Verbindung der Formeln A oder Bworin R C1-C6-Alkyl oder Phenyl istR1ein phosphorhaltiger Rest ist undX O, NH, NR2ist, wobeiR1und R2gleich sind und Y NH2; NHR1oder R1ist.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel, das nach dem Sol-Gel-Verfahren erhältlich ist aus Siloxangruppen enthaltenden Triazol- und Triazinverbindungen, damit flammhemmend imprägnierte textile Materialien, ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von textilien Materialien mit diesen Flammschutzmitteln sowie die Verwendung dieser Flammschutzmittel zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren Materialien.
- Textile Materialien bestehen in der Regel aus natürlichen oder synthetischen faserbildenden Polymeren, wie z.B. aus den Naturfasern Baumwolle und Leinen bzw. den Synthesefasern Polyester und Polyamid, sowie aus Mischungen von natürlichen und synthetischen Fasern, die alle als entflammbar oder gar als leicht entflammbar eingestuft werden. Sie dienen als Kleidung, werden aber auch zur Raumausstattung verwendet z.B. als Gardine oder Teppichboden, wo sie neben ihren gewünschten Eigenschaften auch eine potentielle Gefahrenquelle darstellen. Einmal entflammt, entstehen durch ihre meist großflächige und zum Teil voluminöse Verwendung Brände, die sich rasch ausbreiten und nur schwer löschbar sind.
- Eine Vielzahl der Brände wäre durch eine effektive Flammschutzausrüstung der textilen Materialien vermeidbar. So wurde in einer englischen Studie zur Ermittlung von Brandursachen gezeigt, dass bei Wohnungsbränden in den meisten Fällen zunächst Bettzeug und Bezugsstoffe - also textile Materialien - entzündet wurden. Daher wurden in den 70er Jahren strenge Vorschriften zur Flammschutzausrüstung von textilen Materialien eingeführt. Heute gilt auf europäischer Ebene weitestgehend die europäische Norm EN 1021 - 1/2: 1994, die wiederum aus der britischen Norm BS 5852: 1990 hervorgegangen ist. Bei der entsprechenden Prüfung wird eine Entzündung mit einer Zigarette und einem Streichholz zwischen Lehne und Sitz eines Polstermöbelmodells simuliert.
- Für das Verständnis der Wirkungsweise von Flammschutzmitteln in Textilien muss zunächst das Brennverhalten der organischen Polymere näher beleuchtet werden. Der Verbrennungsprozess wird durch die Erwärmung und Zersetzung des Textils eingeleitet, wobei erst bei der Zersetzung (Pyrolyse) brennbare, meist gasförmige niedermolekulare Produkte entstehen, die sich mit dem Sauerstoff der Luft mischen und dann an der unteren Zündgrenze entweder durch eine Fremdflamme oder durch Selbstentzündung in Brand geraten. Die Zersetzungstemperaturen der gängigsten Fasermaterialien liegen dabei zwischen 150 °C und 400 °C und betragen z.B. für Baumwolle 250 °C - 270 °C und für Polyester 280 °C - 310 °C. Einmal in Brand geratene Materialien entwickeln Wärme, so dass weiteres Material pyrolisiert und gezündet wird. Die Geschwindigkeit der Brandentwicklung nimmt dann durch eine verstärkte Wärmeabgabe und die dadurch bedingte Temperatur-erhöhung zu, bis die Temperatur derart ansteigt, dass sich die gesamte z. B. in einem Raum befindliche Brandlast - also die Summe aller brennbaren Stoffe - zersetzt und ein zündfähiges Gemisch entsteht. Die häufig explosionsartig verlaufende Zündung dieses Gemisches wird als Flashover eines Brandes bezeichnet und leitet den Höhepunkt eines Brandes ein, bei dem z. B. in Gebäuden Temperaturen von über 1000 °C erreicht werden.
- Effektive Flammschutzmittel können die Entstehung oder die Ausbreitung eines Brandes dadurch verhindern, dass sie auf der einen Seite die Entflammbarkeit der zu schützenden Materialien herabsetzen oder auf der anderen Seite deren einmal gestartete Verbrennung erschweren. In umfangreichen Studien konnte gezeigt werden, dass flammhemmend behandelte Materialien nur 25 % der Wärmemenge freisetzen und die effektive Brandlast um bis zu 50 % gegenüber nicht geschützten Materialien verringern. Derartige anorganische oder organische Substanzen werden insbesondere im Bauwesen zum Schutz von Holz oder Kunststoffen eingesetzt. Ihr Brandverhalten kann als feuererstickend, verkohlungsfördernd und sperr- bzw. dämmschichtbildend charakterisiert werden kann.
- Verkohlungsfördernde und feuererstickende Flammschutzmittel wirken dadurch, dass sie die Bildung einer unbrennbaren und wärmeisolierenden Holzkohlenschicht verstärken.
- Am besten bewährt hat sich hier Diammoniumhydrogenphosphat, wie es auch in Feuerlöschmitteln verwendet wird. In der Hitze wird es zu Ammoniak und Phosphorsäure umgesetzt, wobei die Phosphorsäure dehydratisierend und somit auf Cellulose verkohlend wirkt. Die so auf der Oberfläche des zu schützenden Gutes entstehende wärmedämmende Sperrschicht aus Holzkohle nimmt dem Luftsauerstoff, der die Verbrennung unterhält, die Möglichkeit, das brennbare Material zu erreichen, so dass das Feuer schließlich erstickt. Alternativ können auch Ammoniumpolyphospate verwendet werden, von denen man annimmt, dass sie in der Hitze Metaphosphorsäuren liefern, die wiederum eine effektive Sperrschicht gegen die Sauerstoffatmosphäre ausbildet. Die sogenannten Dämmschichtbildner blähen sich beim Erwärmen schaumig auf und verkohlen oberhalb von 250 °C - 300 °C, wobei sie sich verfestigen und ein feinporiges, gut isolierendes Polster bilden.
- Neben der natürlichen Faser Baumwolle ist für textile Fragestellungen vor allem der Flammschutz von synthetischen Polymeren relevant. Die auch im Bauwesen verwendeten Materialien aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyester werden vor allem durch eine Vielzahl von organischen chlor- und bromhaltigen Verbindungen oder auch von anorganischem Antimonoxid geschützt. Derartige Flammschutzmittel können bereits bei der Polymerherstellung beigemischt werden, wo-durch allerdings die gewünschten materialspezifischen Eigenschaften der Polymere gegenüber dem reinen Material nachhaltig verschlechtert werden. Dies führt insbesondere bei textilen Materialien zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Gebrauchseigenschaften. Außerdem neigen eingesponnene Flammschutzmittel zur Migration in den Bulk, so dass sie ihre volle Wirksamkeit an der Materialoberfläche im Laufe der Zeit verlieren. Des Weiteren können bei der Verbrennung von antimon-, chlor- und bromhaltigen Flammschutzmitteln wiederum hochtoxische Brandgase entstehen (z.B. Dioxine), so dass hier der Verminderung des Brandrisikos im Falle eines Brandes die Möglichkeit von starken Umweltbelastungen und die Gefahr schwerster Vergiftungen gegenüber steht. Aufgrund dieser Tatsache wird daher auf den Einsatz von Flammschutzmitteln in textilen Materialien weitestgehend verzichtet - in weiten Teilen der Welt ist sie (insbesondere bei Heimtextilien) gar verboten. Dennoch wird vor allem in den Industrienationen nach wie vor eine effektive und weniger umweltgefährdende Flammschutzausrüstung auch für Textilien gefordert.
- Eine Alternative zu den halogenhaltigen Flammschutzmitteln stellt die Applikation von Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen auf textile Materialien dar.
- Der Einsatz von Sol-Gel-Prozessen als nasschemische Verfahren zur gezielten Oberflächenmodifizierung von Synthesefasern gewinnt in zunehmendem Maße das Interesse der textilveredelnden Industrie
- Das Sol-Gel-Verfahren ist ein nasschemisches Verfahren zur Synthese von Stoffen in einem festen Zustand. Dabei werden die Ausgangsmaterialien, sogenannte Präkursoren, in Lösung gebracht, wobei sich ein stabiles kolloidales System mit Partikeln bildet. Aus diesen Sol-Partikeln entsteht ein dreidimensionales Netzwerk (Gel). Der erste Schritt des Sol-Gel-Prozesses besteht darin, einen Präkursor in ein Nanosol umzuwandeln, indem Wasser oder ein geeignetes wässriges Lösungsmittel verwendet wird, das den
- Präkursor lösen und hydrolysieren kann. Durch Aufbringen der Nanosollösung auf das Textil bildet das Nanolsol dann das Lyogel auf der Textiloberfläche. Bei der geeignet hohen Temperatur bildet das Lyogel dann ein „Xerogel-Film“, das ein Netz aus nanoskaligen Teilchen ist. Die Grundreaktionen einer Sol-Gel-Synthese sind die Hydrolyse und die darauffolgende Kondensation. Die Partikel können sowohl chemisch (kovalente Bindung) als auch physikalische (van-der-Waals-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindungen) miteinander verknüpft sein. Das Sol-Gel-Verfahren eignet sich vor allem für Oberflächenbehandlungen von Faserstoffen wie Baumwolle, Polyester, aromatischen und aliphatischen Polyamiden.
- Phosphorverbindungen werden in den letzten Jahren häufig als flammhemmende Additive genommen, nicht nur wegen ihres umweltfreundlichen Charakters. Entsprechendes gilt für stickstoffhaltige Verbindungen, die aufgrund ihres Vermögens, in der Hitze Stickstoff freizusetzen, flammhemmend wirken.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die flammhemmenden Eigenschaften von Phosphorverbindungen und Stickstoffverbindungen im Wege des Sol-Gel-Verfahrens für die flammhemmenden der Ausrüstung von brennbaren Materialien, insbesondere Textilien, nutzbar zu machen.
- Gegenstand der Erfindung ist damit ein Flammschutzmittel, dass nach dem Sol-Gel-Verfahren aus einer Verbindung der nachstehenden Formeln A oder B erhältlich ist
R1 ein phosphorhaltiger Rest ist und
X O, NH oder NR2 ist, wobei R1 und R2 gleich sind und Y NH2; NHR1 oder R1 ist. - Die Verbindungen der Formeln A und B enthalten eine Trialkoxysilylgruppe, die bei Hydrolyse die Sol-Gel-Reaktion auslöst. Dies führt zur Vernetzung und Ausbildung des fertigen Flammschutzmittels auf einer damit benetzten Oberfläche. Die Vernetzung bewirkt dabei eine feste Verbindung des Flammschutzmittels mit beispielsweise einem damit imprägniert Textil.
- Die in den Verbindungen der Formeln A und B enthaltenen heterolytischen Gruppen spalten in der Hitze Stickstoff ab, was die Entflammbarkeit vermindert und im Falle eines Brandes die Temperatur senkt. Der phosphorhaltige Rest, der zusätzlich Stickstoff, Sauerstoff und/ oder Schwefel enthalten kann, wirkt in die gleiche Richtung. Im Ergebnis ist das erfindungsgemäße Flammschutzmittel ein wirksames Instrument, schon die Entflammbarkeit von damit behandelten Materialien zu verhindern oder deutlich abzusenken.
- Als phosphorhaltige Reste kommen beispielsweise Phosphonate, Thiophosphonate, Phosphonite, Arylphosphine, Phosphonamide und dgl. In Frage. Die Sauerstoffatome der Phosphonate, Thiophosphonate und Phosphonite können mit C1-C6-Alkylgruppen oder Phenyl substituiert sein.
- Die Trialkoxysilylgruppe ist vorzugsweise eine Trimethoxy- oder Triethoxysilylgruppe. Der phosphorhaltige Rest ist vorzugsweise ein Rest der nachstehenden Formeln
- Im Falle, dass X NR2 ist, sind R1 und R2 vorzugsweise identisch und sind beispielsweise Reste sind Flammschutzmittel auf Basis von Triazolverbindungen der Formel A, worin R Methyl oder Ethyl ist, X NH ist und R1 ein Rest ist.
- Bevorzugte Reste Y für Triazine der Formel B sind
- Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel dienen in erster Linie zur flammhemmenden Ausrüstung von textilen Materialien, können aber auch zur Beschichtung von anderen brennbaren Materialien eingesetzt werden, etwa Kunststoffen, Holz, Flechtwerk, Teppichböden. Die textilen Materialien und Teppichböden können dabei Fasern pflanzlicher, tierischer und/oder synthetischer Herkunft enthalten. Besonders geeignet ist das Flammschutzmittel für die Ausrüstung von synthetischen Fasern sowie für solche pflanzlicher Herkunft, insbesondere Baumwolle oder Viskose.
- Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren, insbesondere textilen Materialien, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist
Einbringen einer Verbindung der Formel A oder B, wie vorstehend definiert, in ein wasserhaltiges Lösungsmittel zur Sol-Gel-Bildung,
ggf. Einstellen eines geeigneten pH-Wertes,
Hydrolysierenlassen der Verbindung der Formeln A oder B unter Vernetzung,
Auftragen des Hydrolysats auf das auszurüstende Material,
Trocknen des Materials bei erhöhter Temperatur und
Entfernen nicht fixierten Ausrüstungsmaterials. - Die Sol-Gel-Bildung erfolgt in Wasser oder vorzugsweise einer Mischung aus Alkohol und Wasser. In das Lösungsmittel wird die Verbindung der Formeln A oder B in einer Menge von beispielsweise 25 Volumenprozent eingebracht. Der pH wird mit einer hinreichend starken Säure, etwa Salzsäure, auf einen sauren Wert eingestellt, etwa im Bereich von 3 bis 5. Die Mischung wird zur Hydrolyse ruhen gelassen, beispielsweise über einen Zeitraum von 24 h. Das fertige Hydrolysat wird anschließend auf das zu imprägnierende Material aufgetragen, beispielsweise in eine Menge von 0,5 bis 2,5 ml/g Textil oder cm2 Oberfläche. Anschließend wird das imprägnierte Material, bei einer Temperatur von mehr als 100° C, insbesondere im Bereich von 120° C bis 180° C getrocknet. Nicht gebundenes Ausrüstungsmaterial wird entfernt, beispielsweise durch Wäsche in einem geeigneten, insbesondere wässrigem Medium.
- Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung von Verbindungen der Formeln A und B, wie vorstehend definiert, zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren Materialien, insbesondere Textilien.
- Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- A. Verwendete Materialien und Chemikalien
- Als textile Substrate dienten handelsübliche Gewebe aus Polyester (PET, Flächengewicht 155 g/m2), Polyamid (PA, Flächengewicht 214 g/m2) und Baumwolle (BW, Flächengewicht 260 g/m2), Baumwolle/Polyester 65/35 Mischgewebe (BW/PET I, Flächengewicht 220 g/m2), Baumwolle/Polyester 50/50 Mischgewebe, Kern-Schale-Gewebe (BW/PET II, Kern PET, Schale BW, Flächengewicht 155 g/m2), Baumwolle/Polyamid 50/50 Mischgewebe (BW/PA, Flächengewicht 190 g/m2), Baumwolle/Polyamid 50/50 (Camouflage), Baumwolle/Polyester 50/50 (NATO).
- B. Synthese von 3-Azidopropyltriethoxvsilan (AzPTES)
- In einem 500 mL Dreihalskolben wurden 64,8 g Natriumazid (0,997 mol) in 200 mL trockenem DMF in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Zu der Lösung wurden dann 60 g (0,248 mol) Chlorpropyltriethoxysilan über einen Tropftrichter und im Argon-Gegenstrom tropfenweise innerhalb von 10 min gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei 90 °C gerührt. Anschließend folgt die Entfernung von DMF am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50 °C und einem Unterdruck von 25 mbar. AzPTES wird als farbloses Öl erhalten.
C9H21N3Q3Si 247.37 g/mol
Ausbeute 97 %
1H-NMR (300 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 3.80 (q, 6H, 3*CH2), 3.26 (t, 2H, CH2-N3), 1.70 (qui, 2H, CH2), 1.22 (t, 9H, CH3), 0.66 (t, 3H, CH2).
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 58.33 (CH2-O), 53.83 (CH2-N3), 22.70 (CH2), 18.25 (CH3), 7.67 (CH2-Si).
ESI-MS HR-ESI, berechnetes m/z [M + Na]+: 270.1244, gefunden: 270.1243. - C. Synthese eines Phosphorderivats auf Alkinbasis:
- Für die Synthese des Phosphorderivats auf Alkinbasis wurde zunächst Propargylamin oder Propargylalkohol in THF vorgelegt und langsam mit einem Äquivalent von Phosphorverbindungen der oben angegebenen Formeln oder zwei Äquivalenten (nur mit X= NR2) umgesetzt. Die Reaktion mit Propargylalkohol kann mit NaH erreicht werden, während mit Propargylamin Triethylamin (Et3N) zugesetzt wurde, um die HCl zu binden. Die Zugabe der Verbindungen von fand bei 0 °C statt. Im Anschluss wurde für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
- In einem 1 L Rundkolben wurden 0,35 mol Propargylamin und 0,42 mol Et3N in 400 mL trockenen THF gelöst und im Eisbad auf 0 °C abgekühlt. 0,35 mol Diethylchlorphosphat (I) in 100 ml trockenen THF gelöst und unter Argon über einen Tropftrichter mit Druckausgleich tropfenweise (2 h) zu der Lösung gegeben. Nach Zugabe wird das Eisbad entfernt und die Reaktionslösung für 24 h gerührt. Der weiße Feststoff (TEAxHCI-Salz) wird mittels Büchnertrichter abgesaugt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 60 °C und einem Unterdruck von 250 mbar entfernt. Es wurde eine braune, viskose Flüssigkeit erhalten.
X = NH; R1 = I; R3 = C2H5; Z = O
C7H14NO3P 191.17 g/mol
Ausbeute 98 %
1-H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 4.11 (b, NH), 3.83 (m, 4H, 2*CH2), 3.41 (m, 2H, Ch2-N), 2.05 (m, 1H, CH), 1.07 (t, 6H, CH3).
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 81.49 (Cq); 71.13, 62.43 (CH2-O); 30.87 (CH2-N), 16.10
(CH3)
31P-NMR (202 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 12.15 (1P)
ESI-MS HR-ESI, berechnetes m/z [M + Na]+: 214.0604, gefunden: 214.0628
X = NH; R1 = V
C15H14NOP 255.26 g/mol
Ausbeute 95 %
1H-NMR (300 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 7.93-7.50 (m, CH-Ar), 3.75 (d, 2H, CH2-NH), 3.15 (b, 1H, NH), 2.26 (s, 1H, CH).
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 132.68 (Cq-Ar); 132.40-132.77 (m, CH-Ar-m); 130.07 (CH-Arp), 128.89 (m, CH-AR-o), 81.42 (Cq), 72.02 (CH), 30.43 (CH2).
31 P-NMR (202 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 24.45 (1P)
ESI-MS HR-ESI, berechnetes m/z [M + H]+: 256.0886, gefunden: 256.0900 - D. Synthese des Triazols
- In einen 500 mL Zweihalskolben wurden 150 mL THF/Et3N in einem 1:1 Lösungsmittelgemisch vorgelegt. Dann wurden 0,11 mol des Produkts aus Synthese C hinzugegeben und für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden über einen Tropftrichter 0,11 mol AzPTES aus Synthese B langsam zugetropft, gefolgt vom Katalysator [CuBr(PPh3)3], 0,01 mmol. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 60 °C gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 60 °C und 250 mbar am Rotationsverdampfer entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit n-Hexan gewaschen und filtriert. Abschließend wurde das Filtrat am Rotationsverdampfer aufkonzentriert, sodass eine viskose, braune Flüssigkeit entsteht.
R = C2H5; X = NH; R1 = I; R3= C2H5; Z = O
C16H35N4O4Psi 438.54 g/mol Ausbeute 91 %
1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.42 (s, 1H, CH) 4.12 (t, 2H, CH2-N), 3.96 (d, 2 H, CH2-NH), 3.81 (m, 4H, Ch2), 3.58 (q, 6H, CH2), 1.79 (qui, 2H, CH2), 1.06 (t, 6H, CH3), 0.99 (t, 9H, CH3), 0.38 (t, 2H, CH2-Si).
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 146.42 (Cq-Tzol), 121.49 (CH), 61.91 (CH2), 58.04 (CH2), 52.09 (CH2-NH), 23.93 (CH2), 17.92 (CH3), 15.75 (CH3), 7.17 (CH2-Si).
31P-NMR (202 MHz, CDCI3): δ [ppm] 7.88 (1P)
ESI-MS HR-ESI, berechnetes m/z [M + H]+: 439.2136, gefunden: 439.2142
R = C2H5; X = NH; R1 = V
C24H35N4O4Psi 502.63 g/mol
Ausbeute 93 %
1H-NMR (300 MHz, CDIC3): δ [ppm] = 7.71 (m, 5H, CH-Ar), 7.24 (m, 4H, CH-Ar + CH), 4.07 (m, 4H, CH2-N + CH2-NH), 3.65 (m, 4H, CH2-NH), 1.80 (m, 2H, CH2), 1.04 (m, 9H, CH3), 0.43 (t, 2H, CH2-Si).
13C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 146.40 (Cq-Tzol), 132.96 (Cq-Benz), 132,02 (CH-Ar), 131.25 (CH-Ar), 128.46 (CH-Ar), 122.20 (CH-Tzol), 85.47 (CH2-O), 52.45 (CH2-N), 36.21 (CH2-NH), 24.17 (CH2), 18.25 (CH3, 15.75 (CH3), 7.51 (CH2-Si).
31P-NMR (202 MHz, CDCI3): δ [ppm] 23.10 (1P)
ESI-MS HR-ESI, berechnetes m/z [M + H]+: 503.2243, gefunden: 503.2241 - E. Sol-Gel-Bildung
- Die so hergestellten Materialien wurden dem Sol-Gel-Verfahren unterzogen. Dabei wurden 25 g mit einer Lösung aus 75 mL Ethanol/Wasser (50:50 V/V) versetzt. Anschließend wird der pH-Wert auf 4 mit Hilfe von einer Salzsäure eingestellt. Die Lösung wird 24 Stunden gerührt.
- F. Immobilisierung
- Die Gewebe (jeweils ca. 15 cm x 20 cm) wurden mit der unter E beschriebenen Lösung benetzt (2 ml Lösung/g Textil), die anschließend mit Hilfe einer Foulard-Maschine auf dem Gewebe gleichmäßig verteilt wurde. Dann wurden die Textilien für 20 Minuten bei 120 bis 160 °C in einem Ofen getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei nur der Xerogel-Film auf der Textiloberfläche verbleibt. Die Textilien wurden aus dem Ofen entnommen und zum Abkühlen aufgehängt. Die textilen Proben wurden danach einzeln im Linitester gewaschen, um nicht fixiertes Reagenz zu entfernen (Flottenvolumen 150 ml, 4 g/l Marlipal, 30 min, 40 °C). Anschließend wurden die Proben mit destilliertem Wasser tensidfrei gewaschen.
- G. Nachweis der Auflage
- Die erfolgreiche Fixierung konnte gravimetrisch (s. Tabelle 1) im Vergleich zu nicht behandeltem Material nachgewiesen werden. Ein quantitativer Nachweis erfolgte über die elementaranalytische Bestimmung von Phosphor (Tabelle 2).
- Tabelle 1: Gewichtszunahme textiler Materialien nach unter F beschriebener Sol-Gel-Anbindung nach einer textilen Wäsche.
Material Gewichtszunahme Δ [%] R = C 2 H 5 ; X = NH; R 1 = I; R 3 = C 2 H 5 ; Z = O R = C 2 H 5 ; X = NH; R 1 = V PET 23,37 24,21 PA 19,88 19,23 BW 15,59 18,37 BW/PET I 22,76 20,88 BW/PET II 24,32 21,01 BW/PA 21,71 20,42 - Tabelle 2: Phosphorgehalt textiler Materialien nach unter F beschriebener Sol-Gel-Anbindung nach einer textilen Wäsche.
Material Phosphorgehalt [%] R = C 2 H 5 ; X = NH; R 1 = I; R 3 = C 2 H 5 ; Z=O R = C 2 H 5 ; X= NH; R 1 = V PET 1,05 0,87 PA 1,27 1,19 BW 1,62 1,24 BW/PET I 1,22 1,02 BW/PET II 1,62 1,27 BW/PA 1,02 0,95 - H. Flammhemmende Eigenschaften:
- Die flammhemmende Eigenschaften der ausgerüsteten Gewebe wurden gemäß DIN EN ISO 15025 (Schutzkleidung - Schutz gegen Hitze und Flammen - Prüfverfahren für die begrenzte Flammenausbildung) bestimmt (Tabelle 3). Tabelle 3: Brandverhalten textiler Materialien nach unter F beschriebener Anbindung nach einer textilen Wäsche.
Material Brandverhalten R = C 2 H 5 ; X = NH; R 1 = I; R 3 = C 2 H 5 ; Z=O R = C 2 H 5 ; X= NH; R 1 =V PET selbst erlöschend selbst erlöschend PA BW BW/PET I BW/PET II BW/PA - I. Synthese von 2,4-Diamino-6-trimethoxvsilvl-propvlaminotrizazin (B1)
-
- In einem Zweihalskolben wurde 2,4-Diamino-6-chloro-1,3,5-triazin (9.84 g, 60.8 mmol, 1 äq), Triethylamin (6.84 g, 66.8 mmol, 1.1 äq) und (3-Aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS, 11.25 g, 60.8 mmol, 1 äq) in 200 mL Dioxan vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde für 18 Stunden unter Stickstoff refluxiert. Das ausgefallene Triethylammonium wurde mittels Büchnertrichters entfernt und mit 50 mL Dioxan gewaschen. Daraufhin wurde das Lösungsmittel unter verminderten Druck am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt in Toluol umkristallisiert. Erhalten wurde ein braunes Pulver (17.5 g, 100%).
C9H20N6O3Si 288.38 g/mol Ausbeute 100% H-NMR 3.16 (m, 2H, (300 MHz, DMSO-d6): δ [ppm]: 0.51-0.57 (m, 2H, CH2), 1.45-1.5 (m, 2H, CH2), 3.11-CH2), 3.45 (s, 9H, 3SiOMe), 5.9-6.05 (d, br. 4H, NH2), 6.42 (t, 1H, NH). 13C-NMR 166.33 (TA), (75 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 6.04 (CH2), 22.64 (CH2), 42.46 (CH2), 49.92 (SiOMe), 167.02 (TA). MS Hr. ES), pos: m/z M+H+ = 289.1446. IR s (811), b (1012), s (1448), s (1538), b (3164), s (3322). - J. Synthese von 2,4-Di(triethvlphoshono)-G-chlorotriazin (B2-1)
-
C11H20CIN3O6P2 387.69 g/mol Ausbeute 98% H-NMR (300 MHz, CDCI3): δ [ppm]: 1.26 (t, 12H, 4CH3), 4.22-4.27 (q, 8H, 4CH2). C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 16.03 (CH3), 64.89 (CH2), 170-175.61 (TA). P-NMR (121 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 0.14-0.75 (2P). - K. Synthese von 2,4-Di(triethylphoshono)-6-(3-trimethoxysilylpropyl)aminiotriazin (B2)
-
- B2-1 (25 g, 63.84 mmol, 1 äq) und Triethylamin (7.2 g, 70 mmol, 1 äq) wurden in 200 mL THF vorgelegt und langsam bei Raumtemperatur mit APTMS (11.80, 63.84 mmol, 1 äq) unter Stickstoff-Atmosphäre versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung für 18 h refluxiert. Das entstandene Triethylamin-Salz wurde über einen Büchnertrichter gefiltert und mit 50 mL THF gewaschen. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Es wurde ein oranges Öl erhalten (33.9 g, 100%).
C17H36N4O9P2Si 530.53 g/mol Ausbeute 100% H-NMR 1.72 (m, 2H, CH2), (m. 8H, 4CH2). (300 MHz, CDCI3): δ [ppm]: 0.61-0.66 (m, 2H, CH2), 1.33-1.38 (m, 2H, CH2), 1.65-3.43-3.47 (m, 2H, CH2), 3.54 (s, 9H, 3SiOMe), 4.09-4.12 (m, 2H, CH2), 4.09-4.35 6.23 s br. 1H, NH). C-NMR 50.69 (SiOMe), (75 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 6.58 (CH3), 16.49 (CH3), 22.31 (CH2), 43.52 (CH2), 64.43 (CH2), 163.95-164.20 (TA). P-NMR (121 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 3.13-3.25, 7.30 (2P). MS Lr, ESI, pos: m/z [M]+H+ = 531.2. IR s (811), b (1064), s (1448), s (1540), s (1623), s (2159), b (2840, 2938, 3164, 3332). - L. Sol-Gel-Bildung
- Die synthetischen Triziane wurden mittels Sol-Gel-verfahren auf Textilien, wie unter A angegeben, aufgetragen, wobei ein Methanol/Wasser-Gemisch (50/50) mit 20 Gew.-% Trizian zum Einsatz kam.
- Zunächst wurde das Molekül (Triazin) in einem 50/50 Wasser/Methanol-Gemisch gelöst, sodass eine 20 gew.-%ige Lösung hergestellt wurde. Daraufhin wurde der pH Wert mit einer Säure (hier HCl) auf pH = 3 eingestellt. Die Lösung wurde für drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluss wurden die verschieden Textilmaterialien in das entstandene Gel eingetauscht und foulardiert. Zum Schluss wurden die Textilien für 20 min bei 120 °C getrocknet.
- M. Brandverhalten
- In Tabelle 4 sind die Auflagen für die Triazine B1 und B2 auf verschiedenen Textilien zusammengefasst. Tabelle 4: : Berechnete Auflagen der veredelten Textilien mit.
B1 B2 BW 12% 10% BW/PET 20% 23% Camouflage 24% 22% NATO 18% 17% PET 11% 15% - Zur Untersuchung der Entflammbarkeit wurden die Textilgewebe vor und nach der Behandlung mit den Flammschutzmitteln mit Hilfe des vertikalen Flammtestes (DIN EN ISO 15025) untersucht. In Tabelle 5 ist das Brandverhalten am Beispiel von Flammschutzmittel B1 und B2 an verschiedenen Textilmaterialien zusammengefasst. Tabelle 5:
Flammschutzmittel Brandverhalten/ Material BW BW/PET Camouflage NATO PET 
selbst erlöschend selbst erlöschend selbst erlöschend selbst erlöschend selbst erlöschend 
selbst erlöschend selbst erlöschend selbst erlöschend selbst erlöschend selbst erlöschend
Claims (14)
- Flammschutzmittel, erhältlich nach dem Sol-Gel-Verfahren aus einer Verbindung der Formeln A oder B
- Flammschutzmittel nach
Anspruch 1 , worin R1 und R2, unabhängig voneinander, die nachstehende Bedeutung haben
- Flammschutzmittel nach
Anspruch 2 , worin X NR2 ist, R1 ein Rest der Formel VI oder VII ist und R2 = R1 ist und Y NH2 ist. - Flammschutzmittel nach
Anspruch 2 , worin X NH ist und R1 ein Rest der Formel I oder V ist. - Textiles Material, flammhemmend imprägniert mit einem Flammschutzmittel nach einem der
Ansprüche 1 bis4 . - Textiles Material nach
Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass es Fasern pflanzlicher, tierischer und/oder synthetischer Herkunft enthält. - Textiles Material nach
Anspruch 5 oder6 , dadurch gekennzeichnet, dass es synthetische Fasern enthält. - Textiles Material nach
Anspruch 5 oder6 , dadurch gekennzeichnet, dass es Fasern pflanzlicher Herkunft, insbesondere Baumwolle oder Viskose enthält. - Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren, insbesondere textilen Materialien, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte - Einbringen einer Verbindung der Formel A gemäß einem der
Ansprüche 1 bis4 in ein wässriges Lösungsmittel, - ggf. Einstellen eines geeigneten pH-Wertes, - Hydrolysierenlassen der Verbindung der Formel A unter Vernetzung, - Auftragen der Mischung auf das auszurüstende brennbare Material, - Trocknen des brennbaren Materials bei erhöhter Temperatur und - Entfernen nicht fixierten Ausrüstungsmaterials. - Verfahren nach
Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Alkohol und Wasser, vorzugsweise im Verhältnis 1:1, ist. - Verfahren nach
Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet, dass ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 eingestellt wird. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 9 bis11 , dadurch gekennzeichnet, dass das textile Material bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180° C getrocknet wird. - Verbindungen der Formeln A und B
- Verwendung von Verbindungen der Formeln A und B nach einem der
Ansprüche 1 bis4 zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren Materialien.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102020132465.0A DE102020132465A1 (de) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | Flammschutzmittel auf Basis von phosphorhaltigen Triazol- und Triazinverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE102020132465.0A DE102020132465A1 (de) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | Flammschutzmittel auf Basis von phosphorhaltigen Triazol- und Triazinverbindungen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102020132465A1 true DE102020132465A1 (de) | 2022-06-09 |
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ID=81655342
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| DE102020132465.0A Pending DE102020132465A1 (de) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | Flammschutzmittel auf Basis von phosphorhaltigen Triazol- und Triazinverbindungen |
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| DE (1) | DE102020132465A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116554626A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-08-08 | 国网安徽省电力有限公司超高压分公司 | 一种绝缘杆杆体材料及其制备方法 |
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2020
- 2020-12-07 DE DE102020132465.0A patent/DE102020132465A1/de active Pending
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