CN116940731A - 人造皮革及其制造方法 - Google Patents

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CN116940731A CN202280019208.0A CN202280019208A CN116940731A CN 116940731 A CN116940731 A CN 116940731A CN 202280019208 A CN202280019208 A CN 202280019208A CN 116940731 A CN116940731 A CN 116940731A
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大浦遥
萩原达也
大森美佐男
松崎行博
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Abstract

就包含纤维络合体和高分子弹性体、该纤维络合体包含由如含有大量无机粒子(特别是金属化合物)的极细纤维形成的无纺布作为构成要素的人造皮革而言，为了提供兼顾强度(特别是拉伸强度·撕裂强度)、品味、致密感的人造皮革，本发明的人造皮革为包含纤维络合体和高分子弹性体的人造皮革，该纤维络合体包含含有平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维的无纺布作为构成要素，满足以下要件。(1)上述极细纤维包含含有锰系化合物的聚酯系树脂。(2)上述锰系化合物的平均粒径为0.01μm以上0.20μm以下。(3)在100质量％的极细纤维中，上述极细纤维含有0.1ppm以上50.0ppm以下的锰元素。

Description

人造皮革及其制造方法
技术领域
本发明涉及拉伸强度、撕裂强度、品味、致密感优异的人造皮革。
背景技术
包含纤维络合体和高分子弹性体、且该纤维络合体包含主要含有极细纤维的无纺布作为构成要素的麂皮状的人造皮革具有耐久性的高度、品质的均匀性等方面比天然皮革优异的特征，被用于汽车内装材料、家具、杂货、衣物用途等广泛领域。其中，作为汽车内装材料，在片材的用途中，被要求可承受反复上下车的耐久性(强度)、耐磨损性等特性；在仪表板、仪表盘材料的用途中，特别被要求如可承受光照射这样的耐光性等特性。
在上述用途中，用作纤维络合体的无纺布中通常有为了实现深色且均匀的显色性而添加颜料的情况。另外，为了提高聚合原料时的反应速度而添加催化剂时，有为了提高人造皮革的亮度而添加氧化钛的情况。然而，使用包含大量无机粒子(金属化合物)的原料时，有时纤维的强度、刚性降低。其结果，在将纤维络合的过程初期，在无纺布的厚度方向上易疲软，因此有络合性变差、作为人造皮革的强度、品味、致密感受损的倾向。因此，对于使用包含大量无机粒子的原料的人造皮革而言，更加要求用于兼顾强度、品味、致密感的方法。
作为这样的技术，例如，专利文献1提出了通过使用钛原子或铝原子作为极细纤维聚合催化剂来代替容易在原棉中产生缺陷的锑催化剂，从而提高纺丝性，提高全程的综合收率的方法。并且，专利文献2中提出了通过在聚酯纤维中包含磷酸碱金属盐，从而得到吸湿性和耐水解性优异的聚酯纤维的方法。另外，专利文献3中提出了通过在聚酯纤维中包含锰化合物，从而得到耐光性优异的聚酯纤维的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-231638号公报
专利文献2：日本特开2015-81277号公报
专利文献3：日本特开2003-20329号公报
发明内容
发明要解决的课题
由专利文献1中公开的方法得到的人造皮革由于使用钛原子或铝原子代替锑催化剂，因此纺丝性提高，综合收率得到一定程度改善，但有得到的聚合物的色调带有黄色、耐热性差的课题。
由专利文献2及3中公开的方法得到的聚酯纤维不使用特别的添加剂，能够一定程度地对纤维赋予吸湿性、耐光性等功能，因此能够一定程度地提高纺丝性。然而，在使纤维进一步变细的情况下，丝强度、硬挺度难以维持，在推进纤维络合的过程中，有无纺布在厚度方向上易疲软的课题。
因此，本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于就包含纤维络合体和高分子弹性体、且该纤维络合体包含由如含有大量无机粒子(特别是金属化合物)的极细纤维形成的无纺布作为构成要素的人造皮革而言，提供兼顾强度(特别是拉伸强度·撕裂强度)、品味、致密感的人造皮革。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本申请的发明人进行了反复研究，结果发现，通过在构成人造皮革的纤维络合体的极细纤维中添加锰化合物、并且使其添加量以及平均粒径在规定范围内，能够在不损害纺丝的操作性的情况下进行加工，并且抑制极细纤维的强度下降，进而还得到还兼顾品味、致密感的人造皮革。
本发明基于上述见解而完成，根据本发明，提供以下发明。
即，本发明的人造皮革为包含纤维络合体和高分子弹性体的人造皮革，上述纤维络合体包含含有平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维的无纺布作为构成要素，其中，上述人造皮革满足以下要件。
(1)上述极细纤维包含含有锰系化合物的聚酯系树脂。
(2)上述锰系化合物的平均粒径为0.01μm以上0.20μm以下。
(3)在100质量％的极细纤维中，上述极细纤维含有0.1ppm以上50.0ppm以下的锰元素。
根据本发明的人造皮革的优选方式，上述极细纤维还含有磷系化合物。
根据本发明的人造皮革的优选方式，上述极细纤维中包含的锰元素摩尔当量A与上述极细纤维中包含的磷元素摩尔当量B满足下述式(I)的摩尔比的关系，
20≤B/A≤200…(I)。
根据本发明的人造皮革的优选方式，上述极细纤维还含有炭黑。
根据本发明的人造皮革的优选方式，上述纤维络合体仅包含上述无纺布。
根据本发明的人造皮革的优选方式，上述纤维络合体还包含机织物、且是由上述无纺布与上述机织物络合一体化而成的。
另外，本发明的人造皮革的制造方法优选具有：海岛型复合纤维形成工序，使用含有平均粒径为0.01μm以上0.20μm以下的锰系化合物而成的聚酯系树脂作为岛成分、使用溶剂溶解性与上述岛成分不同的热塑性树脂作为海成分进行海岛型复合纺丝；纤维络合体形成工序，形成包含上述海岛型复合纤维的纤维络合体；极细纤维形成工序，将上述海成分从上述海岛型复合纤维溶解除去，形成平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维；和高分子弹性体赋予工序，向上述纤维络合体赋予高分子弹性体。
发明的效果
根据本发明，能够对纤维络合过程中的无纺布在厚度方向上的疲软进行抑制，因此纤维络合体进一步络合，能够得到不仅能承受反复摩擦的耐久性(强度)、耐磨损性优异，并且品味优异、且表面致密感也优异的人造皮革。
具体实施方式
本发明的人造皮革为包含纤维络合体和高分子弹性体的人造皮革，上述纤维络合体包含含有平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维的无纺布作为构成要素，其中，上述人造皮革满足以下要件。
(1)上述极细纤维包含含有锰系化合物的聚酯系树脂。
(2)上述锰系化合物的平均粒径为0.01μm以上0.20μm以下。
(3)在100质量％的极细纤维中，上述极细纤维含有0.1ppm以上50.0ppm以下的锰元素。
下面，对这些构成要素进行详细说明，但本发明只要不超出其主旨，则不受以下说明范围的任何限定。
[纤维络合体]
从耐久性、特别是机械强度、耐热性等观点考虑，构成本发明中使用的纤维络合体的极细纤维包含聚酯系树脂。
作为上述聚酯系树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯以及聚乙烯-1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等。其中，可优选使用最通用的聚对苯二甲酸乙二醇酯或主要包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯共聚物。
另外，作为上述聚酯系树脂，可以使用单一的聚酯，也可以使用2种以上不同的聚酯，但使用2种以上不同的聚酯时，从2种以上的成分的相容性的观点考虑，使用的聚酯的特性粘度(IV值)差优选为0.50以下，更优选为0.30以下。
本发明中，特性粘度通过以下方法计算。
(1)在10mL的邻氯苯酚中溶解0.8g的试样聚合物。
(2)在25℃的温度下使用奥氏粘度计，通过下式计算相对粘度ηr，将小数点后第三位进行四舍五入。
ηr＝η/η0＝(t×d)/(t0×d0)
特性粘度(IV值)＝0.0242ηr+0.2634
(其中，η表示聚合物溶液的粘度，η0表示邻氯苯酚的粘度，t表示溶液的落下时间(秒)，d表示溶液的密度(g/cm3)，t0表示邻氯苯酚的落下时间(秒)，d0表示邻氯苯酚的密度(g/cm3)。)
作为极细纤维的截面形状，从加工操作性的观点考虑，优选为圆截面，但也可采用椭圆、扁平及三角等的多边形、扇形及十字型、中空型、Y型、T型及U型等异形截面的截面形状。
极细纤维的平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下。通过使极细纤维的平均单纤维直径为1.0μm以上、优选为1.5μm以上，从而发挥染色后的显色性、耐光及摩擦牢固性、纺丝时的稳定性优异的效果。另一方面，通过使极细纤维的平均单纤维直径为10.0μm以下、优选为6.0μm以下、更优选为4.5μm以下，从而能够得到致密且触感柔软的表面品味优异的人造皮革。
本发明中，极细纤维的平均单纤维直径是指：拍摄出人造皮革截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，随机选择10根圆形或接近圆形的椭圆形的极细纤维，测定单纤维直径，计算10根的算术平均值，将小数点后第二位进行四舍五入，由此计算的值。其中，采用异形截面的极细纤维的情况下，首先测定单纤维的截面积，计算将该截面视为圆形时的直径，由此求出单纤维的直径。
而且，本发明的人造皮革中，上述极细纤维包含含有锰系化合物的聚酯。由此，能够得到具有优异的拉伸·撕裂强度的人造皮革。进而，该锰系化合物的粒径的平均为0.01μm以上0.20μm以下，并且，相对于极细纤维100质量％，上述极细纤维含有0.1ppm以上50.0ppm以下(0.0001质量％以上0.0050质量％以下)的锰元素。极细纤维中以离子状态存在的锰元素为具有还原能力的金属，因此在形成极细纤维的阶段例如在纺丝海岛型复合纤维时，能够使岛成分(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、PET)及海成分(例如聚苯乙烯、PST)因氧化分解产生的自由基失活等，能够抑制进一步氧化分解。其结果，能够提高作为极细纤维显现型纤维、即海岛型复合纤维的刚性。由此，在针刺初期在厚度方向上变得不易疲软，因此能够提高络合效率，制造强度优异的人造皮革。
此处所谓的粒径是指锰系化合物在极细纤维中聚集存在的状态下的粒径，通常称为二次粒径。
通过使该粒径的平均(以下有时简称为平均粒径)为0.01μm以上、优选为0.02μm以上、更优选为0.04μm以上，从而锰系化合物也能够存在于岛成分与海成分的界面，能够使因氧化分解产生的自由基失活。另外，通过使粒径的平均为0.20μm以下、优选为0.18μm以下、更优选为0.16μm以下，从而纺丝时的稳定性和丝强度优异。
另外，通过使极细纤维中包含的锰元素相对于极细纤维100质量％而言为0.1ppm(0.0001质量％)以上、优选为0.2ppm(0.0002质量％)以上、更优选为0.3ppm(0.0003质量％)以上、进一步优选为0.5ppm(0.0005质量％)以上、特别优选为1.0ppm(0.0010质量％)以上，从而能够提高极细纤维及海岛型复合纤维的刚性。另外，通过使极细纤维中包含的锰元素相对于极细纤维100质量％而言为50.0ppm(0.0050质量％)以下、优选为45.0ppm(0.0045质量％)以下、更优选为40.0ppm(0.0040质量％)以下、进一步优选为30ppm(0.0030质量％)以下，从而纺丝时的稳定性和丝强度优异。
本发明中，粒径的平均通过以下方法计算。
(1)沿着垂直于极细纤维的长度方向的面的截面方向，制作厚5～10μm的超薄切片。
(2)利用能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)对超薄切片中的纤维截面进行观察。
(3)通过对成为分析对象的区域照射电子射线而产生原子特有的X射线，因此对其能量和产生次数进行测量，确定包含锰原子的粒子。对确定的包含锰原子的粒子的全部粒径进行测定。
(4)对于测得的全部粒径，计算平均值(算术平均)。
另外，本发明中，极细纤维中包含的锰元素的质量比例通过以下方法进行测定。
(1)用酸使人造皮革充分溶解，得到样品溶液。
(2)通过ICP发光分光分析装置进行锰元素的测定，由溶解于样品溶液的人造皮革中的极细纤维的质量比例计算锰元素的质量比例。
作为本发明中的锰系化合物，可使用乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等。从溶解性及催化剂活性优异的观点考虑，优选锰系化合物为乙酸锰。
本发明中，为了相对于以离子状态存在的锰而使极细纤维整体的电荷接近于0，从耐湿热性、耐热性的观点考虑，构成极细纤维的聚酯系树脂中优选包含磷系化合物，优选极细纤维中包含的锰元素摩尔当量A与极细纤维中包含的磷元素摩尔当量B满足下述式(I)的摩尔比的关系。
20≤B/A≤200···式(I)。
通过使极细纤维中包含的锰元素摩尔当量A与极细纤维中包含的磷元素摩尔当量B的摩尔比(B/A)为20以上(20≤B/A、以下同样)、更优选为25以上、进一步优选为30以上，从而能够相对于以离子状态存在的锰而使极细纤维整体的电荷接近于0而稳定。另外，通过使极细纤维中包含的锰元素摩尔当量A与极细纤维中包含的磷元素摩尔当量B的摩尔比(B/A)为200以下(B/A≤200、以下同样)、更优选为150以下、进一步优选为120以下、特别优选为90以下，从而纺丝时的稳定性和丝强度优异。
本发明中，极细纤维中包含的磷元素的质量比例通过以下方法进行测定，对测得的磷元素的质量比例和锰元素的质量比例分别进行摩尔换算，将磷元素摩尔当量B除以锰元素摩尔当量A，由此可计算B/A。
(1)用酸充分溶解人造皮革，得到样品溶液。
(2)通过ICP发光分光分析装置进行磷元素的测定，由溶解于样品溶液的人造皮革中的极细纤维的质量比例计算磷元素的质量比例。
作为本发明中的磷系化合物，可以使用磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠等。其中，从耐水解性优异的观点考虑，优选磷系化合物为磷酸三甲酯、磷酸二氢钠。
本发明中，优选上述极细纤维还含有炭黑。炭黑容易得到细粒径的黑色颜料，并且在聚合物中的分散性优异。因此，通过使极细纤维进一步含有炭黑，能够具有优异的深色且均匀的显色性，并且能够实现优异的染色牢固性、耐磨损性、强度。
需要说明的是，在形成极细纤维的聚酯系树脂中，除炭黑以外，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据各种目的而添加氧化钛粒子等无机粒子、润滑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂以及抗菌剂等。
关于本发明的人造皮革，其中，包含由上述的含有聚酯系树脂的极细纤维构成的无纺布作为构成要素的纤维络合体为构成要素之一。
本发明中，“包含无纺布作为构成要素的纤维络合体”表示：纤维络合体为无纺布的形态、如后述所示的纤维络合体由无纺布和机织物络合一体化而成的形态、进而纤维络合体由无纺布和机织物以外的基材络合一体化而成的形态等。
通过制成包含无纺布作为构成要素的纤维络合体，能够在使表面起毛时得到均匀且优美的外观、手感。
作为无纺布的形态，有主要由长丝构成的长纤维无纺布、和主要由100mm以下的纤维构成的短纤维无纺布。以长纤维无纺布作为纤维质基材的情况下，能够得到强度优异的人造皮革，因而优选。另一方面，为短纤维无纺布的情况下，相比于长纤维无纺布的情况而言，能够使在人造皮革的厚度方向上取向的纤维增多，能够使起毛时的人造皮革的表面具有高的致密感。
使用短纤维无纺布的情况下的极细纤维的纤维长度优选为25mm以上90mm以下。通过使纤维长度为90mm以下、更优选为80mm以下、进一步优选为70mm以下，从而成为良好的品味和手感。另一方面，通过使纤维长度为25mm以上、更优选为35mm以上、进一步优选为40mm以上，从而能够制成耐磨损性优异的人造皮革。
构成本发明的人造皮革的无纺布的单位面积质量以JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.2每单位面积的质量(ISO法)”进行测定，优选为50g/m2以上600g/m2以下的范围。通过使上述无纺布的单位面积质量为50g/m2以上、更优选为80g/m2以上，从而能够制成具有充实感的、手感优异的人造皮革。另一方面，通过使上述无纺布的单位面积质量为600g/m2以下、更优选为500g/m2以下，从而能够制成成型性优异的柔软的人造皮革。
本发明的人造皮革中，以提高其强度、形态稳定性为目的，优选在上述无纺布的内部或单侧层叠机织物进行络合一体化。
作为使上述机织物络合一体化的情况下使用的、构成机织物的纤维的种类，优选使用长丝纱、细纱、长丝纱与细纱的混合复合纱等，从耐久性、特别是机械强度等观点考虑，更优选使用由聚酯系树脂、聚酰胺系树脂形成的复丝。
另外，在构成上述机织物的纤维中，从机械强度等观点考虑，优选不含无机粒子。
通过使构成上述机织物的纤维的平均单纤维直径优选为50.0μm以下、更优选为15.0μm以下、进一步优选为13.0μm以下，从而不仅能够得到柔软性优异的人造皮革，而且即使在机织物的纤维露出于人造皮革表面的情况下，与染色后含有颜料的极细纤维的色相差也变小，因此不会损害表面色相的均匀性。另一方面，通过使平均单纤维直径优选为1.0μm以上、更优选为8.0μm以上、进一步优选为9.0μm以上，从而作为人造皮革的制品的形态稳定性提高。
本发明中，构成机织物的纤维的平均单纤维直径通过下述方法计算：拍摄出人造皮革截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，随机选择10根构成机织物的纤维，测定该纤维的单纤维直径，计算10根的算术平均值，将小数点后第二位四舍五入。
构成上述机织物的纤维为复丝的情况下，该复丝的总纤度以JIS L1013：2010“化学纤维长丝纱试验方法”的“8.3纤度”的“8.3.1正量纤度b)B法(简便法)”进行测定，优选为30dtex以上170dtex以下。
通过使构成机织物的纱条的总纤度为170dtex以下，从而能够得到柔软性优异的人造皮革。另一方面，通过使总纤度为30dtex以上，从而不仅作为人造皮革的制品的形态稳定性提高，而且在用针刺等将无纺布和机织物络合一体化时，构成机织物的纤维不易露出于人造皮革的表面，因而优选。此时，优选经纱和纬纱的复丝的总纤度为相同的总纤度。
进而，构成上述机织物的纱条的捻度优选为1000T/m以上4000T/m以下。通过使捻度为4000T/m以下、更优选为3500T/m以下、进一步优选为3000T/m以下，从而能够得到柔软性优异的人造皮革；通过使捻度为1000T/m以上、更优选为1500T/m以上、进一步优选为2000T/m以上，从而在用针刺等将无纺布和机织物络合一体化时，能够防止构成机织物的纤维的损伤，人造皮革的机械强度优异，因而优选。
[高分子弹性体]
构成本发明的人造皮革的高分子弹性体为对构成人造皮革的极细纤维进行保持的粘合剂(binder)，因此若考虑本发明的人造皮革的柔软的手感，则作为使用的高分子弹性体，优选为聚氨酯。
本发明中，作为高分子弹性体被优选使用的聚氨酯可采用以溶解于有机溶剂的状态使用的有机溶剂系聚氨酯、和以分散于水的状态使用的水分散型聚氨酯中的任一者。另外，作为本发明中优选使用的聚氨酯，可举出通过聚合物二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂的反应而得的聚氨酯。
作为上述聚合物二醇，例如可采用聚碳酸酯系二醇、聚酯系二醇、聚醚系二醇、有机硅系二醇以及氟系二醇，也可使用将这些组合而成的共聚物。其中，从耐水解性、耐磨损性的观点考虑，使用聚碳酸酯系二醇为更优选的方式。
上述聚碳酸酯系二醇可通过亚烷基二醇与碳酸酯的酯交换反应、或者光气或氯甲酸酯与亚烷基二醇的反应等来制造。
另外，作为亚烷基二醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直链亚烷基二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇及2-甲基-1,8-辛二醇等支链亚烷基二醇、1,4-环己二醇等脂环族二醇、双酚A等芳香族二醇、甘油、三羟甲基丙烷、及季戊四醇等。本发明中，由各个单独的亚烷基二醇得到的聚碳酸酯系二醇、由2种以上的亚烷基二醇得到的共聚聚碳酸酯系二醇均可采用。
另外，作为聚酯系二醇，可举出使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得到的聚酯二醇。
作为低分子量多元醇，例如，可使用选自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1,4-二醇、及环己烷-1,4-二甲醇组成的组中的一种或两种以上。
另外，也可使用使各种环氧烷与双酚A加成而得的加成物。
另外，作为多元酸，例如，可举出选自由琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及六氢间苯二甲酸组成的组中的一种或两种以上。
作为本发明中使用的聚醚系二醇，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、及将它们组合而成的共聚二醇。
对于聚合物二醇的数均分子量而言，聚氨酯系弹性体的分子量恒定的情况下，优选为500以上4000以下的范围。通过使数均分子量优选为500以上、更优选为1500以上，从而能够防止人造皮革变硬。另外，通过使数均分子量优选为4000以下、更优选3000以下，从而能够维持作为聚氨酯的强度。
作为本发明中优选使用的有机二异氰酸酯，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、及甲苯二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯，另外，也可以将它们组合而使用。
作为扩链剂，可优选使用乙二胺、亚甲基双苯胺等胺系的扩链剂、及乙二醇等二醇系的扩链剂。另外，也可使用使多异氰酸酯与水反应而得到的多胺作为扩链剂。
本发明中，出于提高耐水性、耐磨损性及耐水解性等的目的，作为高分子弹性体被优选使用的聚氨酯可以组合使用交联剂。交联剂可以为相对于聚氨酯作为第3成分而添加的外部交联剂，另外，也可使用在聚氨酯分子结构内预先导入成交联结构的反应点的内部交联剂。从能够在聚氨酯分子结构内更均匀地形成交联点、能降低柔软性的减少的观点考虑，优选使用内部交联剂。
作为交联剂，可使用具有异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂、及硅烷醇基等的化合物。
另外，在高分子弹性体中，根据目的，可含有各种的添加剂，例如“磷系、卤素系及无机系”等阻燃剂、“酚系、硫系及磷系”等抗氧化剂、“苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系及草酰苯胺系”等紫外线吸收剂、“受阻胺系、苯甲酸酯系”等光稳定剂、聚碳二亚胺系等耐水解稳定剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、凝固调整剂、炭黑及染料等。
通常，人造皮革中高分子弹性体的含量可考虑所使用的高分子弹性体的种类、高分子弹性体的制造方法及手感、物性而适当调整，但在本发明中，高分子弹性体的含量优选相对于纤维络合体的质量而言为10质量％以上60质量％以下。通过使上述高分子弹性体的含量为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上，从而能够增强纤维间基于高分子弹性体的结合，能够提高人造皮革的耐磨损性。另一方面，通过使上述高分子弹性体的含量为60质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下，从而能够使人造皮革具有更高的柔软性。
[人造皮革]
本发明的人造皮革中，优选在表面具有绒毛。绒毛可以仅在人造皮革的单侧表面具有，也容许在两面具有。即，人造皮革的表面中，若将具有绒毛的一侧的表面作为绒毛面，则可以是人造皮革的至少一侧表面为绒毛面，也可以是两侧的表面为绒毛面。
对于表面具有绒毛时的绒毛形态而言，从设计效果的观点考虑，优选具备用手指滑过时绒毛的方向改变而残留痕迹的、所谓指痕产生的程度的绒毛长度和方向柔软性。
更具体而言，表面的绒毛长度优选为200μm以上500μm以下，更优选为250μm以上450μm以下。通过使绒毛长度为200μm以上，从而表面的绒毛被覆高分子弹性体，抑制高分子弹性体向人造皮革的表面露出，从而能够得到具有优异的品味、致密感的人造皮革。另外，在将机织物与构成人造皮革的无纺布络合一体化的情况下，通过使表面的绒毛长度在上述范围内，能够充分覆盖处于人造皮革的表面附近的机织物的纤维，因而优选。另一方面，通过使绒毛长度为500μm以下，从而能够得到设计效果和耐磨损性优异的人造皮革。
本发明中，人造皮革的绒毛长度通过以下方法计算。
(1)在使用棉绒刷等使人造皮革的绒毛成为倒立的状态下，沿着垂直于人造皮革的长度方向的面的截面方向，制作厚1mm的薄切片。
(2)用扫描型电子显微镜(SEM)，以90倍观察人造皮革的截面。
(3)在拍摄到的SEM图像中，在人造皮革的截面的宽度方向上以200μm间隔测定10处绒毛部(仅包含极细纤维的层)的高度。
(4)对于测定的10处的绒毛部(仅包含极细纤维的层)的高度，计算平均值(算术平均)。
本发明的人造皮革中，人造皮革的绒毛被覆上述绒毛面的比例(绒毛被覆率)优选为50％以上100％以下。通过使绒毛被覆率为50％以上，从而能够对高分子弹性体向人造皮革的表面的露出进行抑制，因此能够得到具有优异的品味、致密感的人造皮革。本发明中，通过使绒毛(极细纤维)中包含的锰系化合物的粒径的平均值和含量在规定范围内，从而能够提高绒毛(极细纤维)的丝强度，因此即使在绒毛被覆率高达50％以上的情况下，也能够得到不易因摩擦而纤维脱落的人造皮革。
绒毛被覆率是指：对于绒毛面，通过SEM以能得知绒毛的存在的方式放大至观察倍率30倍～90倍，使用图像分析软件，计算合计面积每9mm2的绒毛部分的总面积的比率，由此而得的值。总面积的比率可对于所拍摄的SEM图像，使用例如由美国国立卫生研究所(NIH)开发的图像分析软件“ImageJ”等，将绒毛部分与非绒毛部分设定在阈值100，予以2值化处理而计算。此外，在绒毛被覆率的计算中，当不是绒毛的物质作为绒毛被计算而大幅影响绒毛被覆率时，手动编辑图像，将该部分作为非绒毛部分计算。
作为图像分析系统，可示例上述图像分析软件“ImageJ”，但图像分析系统只要包含具有计算规定的像素的面积比率的功能的图像处理软件即可，不限定于图像分析软件“ImageJ”。需要说明的是，图像处理软件“ImageJ”为通用的软件，由美国国立卫生研究所开发。该图像处理软件“ImageJ”具有对于所输入的图像，界定必要的区域，进行像素分析的功能。
本发明的人造皮革以JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.1厚度(ISO法)”的“6.1.1A法”测定的厚度优选为0.2mm以上1.2mm以下的范围。通过使人造皮革的厚度为0.2mm以上、更优选为0.3mm以上、进一步优选为0.4mm以上，从而不仅制造时的加工性优异，而且成为具有充实感的手感优异的人造皮革。另一方面，通过使厚度为1.2mm以下、更优选为1.1mm以下、进一步优选为1.0mm以下，能够制成成型性优异的柔软的人造皮革。
另外，关于本发明的人造皮革，在以JIS L1096：2010“机织物及针织物的布料试验方法”的“8.19磨损强度及摩擦变色性”的“8.19.5E法(马丁代尔法)”测定的耐磨损试验中，将按压负荷设为12.0kPa并磨损20000次的次数后的人造皮革的重量减量优选为10mg以下，更优选为9mg以下，进一步优选为8.5mg以下。通过使重量减量为10mg以下，从而能够防止实际使用时的因毛羽掉落造成的污染。
另外，本发明的人造皮革以JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.3.1拉伸强度及伸长率(ISO法)”测定的拉伸强度对于任意测定方向而言优选为20～200N/cm。
拉伸强度为20N/cm以上、更优选为30N/cm以上、进一步优选为40N/cm以上时，人造皮革的形态稳定性、耐久性优异，因而优选。另外，拉伸强度为200N/cm以下、更优选为180N/cm以下、进一步优选为150N/cm以下时，成为成型性优异的人造皮革。
[人造皮革的制造方法]
本发明的人造皮革的制造方法优选如下所示。即，
具有：
海岛型复合纤维形成工序，使用含有平均粒径为0.01μm以上0.20μm以下的锰系化合物而成的聚酯系树脂作为岛成分、使用溶剂溶解性与上述岛成分不同的热塑性树脂作为海成分进行海岛型复合纺丝；
纤维络合体形成工序，形成包含上述海岛型复合纤维的纤维络合体；
极细纤维形成工序，将上述海成分从上述海岛型复合纤维溶解除去，形成平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维；和
高分子弹性体赋予工序，向上述纤维络合体赋予高分子弹性体。
以下，对各工序的详细情况进行说明。
<形成海岛型复合纤维的工序>
在本工序中，使用含有平均粒径为0.01μm以上0.20μm以下的锰系化合物而成的聚酯系树脂作为岛成分、使用溶剂溶解性与上述岛成分不同的热塑性树脂作为海成分进行海岛型复合纺丝，制造极细纤维显现型纤维。
作为极细纤维显现型纤维，使用海岛型复合纤维，该海岛型复合纤维通过将溶剂溶解性不同的热塑性树脂作为海成分(易溶解性聚合物)和岛成分(难溶解性聚合物)，使用溶剂等将上述海成分溶解除去，从而制成以岛成分作为极细纤维的海岛型复合纤维。通过使用海岛型复合纤维，在除去海成分时，能够在岛成分间、即纤维束内部的极细纤维间赋予适度的空隙，因此从人造皮革的手感、表面品味的观点考虑为优选。
作为对具有海岛型复合结构的极细纤维显现型纤维进行纺丝的方法，从能得到均匀的单纤维纤度的极细纤维的观点考虑，优选采用使用海岛型复合纤维用喷丝头、将海成分和岛成分交互排列进行纺丝的高分子交互排列体的方式。
作为岛成分，使用含有平均粒径为0.01μm以上0.20μm以下的锰系化合物而成的聚酯系树脂时，优选将上述锰系化合物与聚酯系树脂预先混炼，形成碎片(chip)。由此，能够容易地调整碎片含有的锰系化合物的量，也能够容易地调整海岛型复合纤维、极细纤维含有的锰系化合物的量、锰系化合物的平均粒径。关于此时的锰系化合物的含量，优选以相对于聚酯系树脂100质量％而言含有0.1ppm以上50.0ppm以下(0.0001质量％以上0.0050质量％以下)的锰元素的方式混炼。
另外，优选在后续工序中成为极细纤维的岛成分中含有磷系化合物，进而，也出于上述理由，更优选上述聚酯系树脂中包含的锰元素摩尔当量A与上述聚酯系树脂中包含的磷元素摩尔当量B满足下述式(I)的摩尔比的关系。
20≤B/A≤200···(I)。
作为海岛型复合纤维的海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚有磺基间苯二甲酸钠、聚乙二醇等的共聚聚酯、及聚乳酸等，但从制丝性、易溶出性等观点考虑，优选使用聚苯乙烯、共聚聚酯。
本发明的人造皮革的制造方法中，优选使用岛成分的强度为2.0cN/dtex以上的海岛型复合纤维。通过使岛成分的强度为2.0cN/dtex以上、更优选为2.3cN/dtex以上、进一步优选为2.8cN/dtex以上，从而能够提高人造皮革的耐磨损性，并且能够对纤维的脱落所伴随的摩擦牢固度的降低进行抑制。
本发明中，海岛型复合纤维的岛成分的强度通过以下方法计算。
(1)集束10根长20cm的海岛型复合纤维。
(2)在从(1)的试样中溶解除去海成分后，进行风干。
(3)利用JIS L1013：2010“化学纤维长丝纱试验方法”的“8.5拉伸强度及伸长率”的“8.5.1标准时试验”，以夹持长度为5cm、拉伸速度为5cm/分钟、负荷为2N的条件进行10次试验(N＝10)。
(4)将(3)中得到的试验结果的算术平均值(cN/dtex)的小数点后第二位四舍五入，将由此得到的值作为海岛型复合纤维的岛成分的强度。
<形成纤维络合体的工序>
本工序中，将纺出的极细纤维显现型纤维开纤后，通过交叉铺网机(crosslapper)等形成纤维网而使其络合，由此得到包含无纺布作为构成要素的纤维络合体。作为使纤维网络合而得到包含无纺布作为构成要素的纤维络合体的方法，可使用针刺处理、水刺(water jet punching)处理等。
作为无纺布的形态，如上所述，可使用短纤维无纺布也可使用长纤维无纺布，但为短纤维无纺布时，朝向人造皮革的厚度方向的纤维比长纤维无纺布多，能够得到起毛时的人造皮革表面的高致密感。
以短纤维无纺布作为无纺布时，对于在上述的形成海岛型复合纤维的工序中得到的海岛型复合纤维，优选实施卷曲加工，以规定长度进行切割加工得到原棉，然后进行开纤、层叠、络合，由此得到短纤维无纺布。卷曲加工、切割加工可采用已知的方法。
进而，纤维络合体包含机织物时，将由上述方法得到的无纺布与机织物层叠，然后使其络合一体化。无纺布与机织物的络合一体化中，可在无纺布的单面或两面层叠机织物，或者将机织物夹于多片无纺布网之间，然后通过针刺处理、水刺处理等使无纺布与机织物的纤维彼此络合。
针刺处理或水刺处理后的包含海岛型复合纤维的无纺布的表观密度优选为0.15g/cm3以上0.45g/cm3以下。通过将表观密度优选设为0.15g/cm3以上，从而人造皮革能够得到充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过将表观密度优选为0.45g/cm3以下，从而能够维持用于赋予高分子弹性体的充分的空间。
为了提高纤维的致密感，对上述纤维络合体实施基于温水、蒸汽的热收缩处理也是优选的方式。
接着，通过在上述纤维络合体中含浸水溶性树脂的水溶液并进行干燥，还能够赋予水溶性树脂。通过对纤维络合体赋予水溶性树脂，从而纤维被固定，尺寸稳定性提高。
<形成极细纤维的工序>
本工序中，用溶剂处理得到的纤维质基材，形成单纤维的平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维。
极细纤维的形成可通过使上述纤维络合体浸渍于溶剂中，溶解除去海岛型复合纤维的海成分来进行。
作为溶解除去海成分的溶剂，当海成分为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯时，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂。另外，当海成分为共聚聚酯、聚乳酸时，可使用氢氧化钠等碱水溶液。另外，当海成分为水溶性热塑性聚乙烯醇系树脂时，可使用热水。
<赋予高分子弹性体的工序>
本工序中，通过在以极细纤维或海岛型复合纤维为主构成成分的纤维络合体中含浸高分子弹性体的溶液并将高分子弹性体固化，由此赋予高分子弹性体。作为将高分子弹性体固化的方法，有在使高分子弹性体的溶液含浸于纤维络合体后进行湿式凝固或干式凝固的方法，可根据使用的高分子弹性体的种类适当选择这些方法。
作为在选择聚氨酯作为高分子弹性体的情况下使用的溶剂，优选使用N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。另外，也可以使用将聚氨酯作为乳液分散于水中而成的水分散型聚氨酯液。
需要说明的是，高分子弹性体向纤维络合体的赋予可以在由海岛型复合纤维产生极细纤维之前赋予，也可以在由海岛型复合纤维产生极细纤维之后赋予。
<将人造皮革裁成两半、研削的工序>
结束上述工序，赋予高分子弹性体而成的人造皮革从制造效率的观点考虑，在厚度方向上裁成两半而制成2片的人造皮革也是优选的方式。
进而，在上述的赋予高分子弹性体而成的人造皮革或裁成两半的人造皮革的表面实施起毛处理。起毛处理可通过使用砂纸、轧辊磨床(roll sander)等进行研削的方法等来实施。起毛处理可以仅在人造皮革的单侧表面实施，也可以在两面实施。
实施起毛处理时，可在起毛处理前将有机硅乳液等润滑剂赋予至人造皮革的表面。另外，通过在起毛处理前赋予防静电剂，由研削而从人造皮革产生的研削粉不易堆积于砂纸上。由此，形成人造皮革。
<对人造皮革进行染色的工序>
作为染色处理，例如可使用卷染机、使用了液流染色机的液流染色处理、使用了连续染色机的热溶胶染色处理等浸染处理、或者基于滚筒印染、丝网印染、喷墨方式印染、升华印染及真空升华印染等的对绒毛面的印染处理等。其中，从能够得到柔软的手感的方面考虑、从品质、品味方面考虑，优选使用液流染色机。另外，根据需要，可在染色后实施各种树脂的精加工。
<后加工工序>
另外，针对上述人造皮革，根据需要，可对其表面赋予设计性。例如，可实施穿孔等钻孔加工、压花加工、激光加工、Pinsonic加工(平索尼克加工)、以及印刷加工等后加工处理。
由以上示例的制造方法得到的本发明的人造皮革具有天然皮革状的柔软的触感和优异的强度、品味、致密感，可广泛用于从家具、椅子及车辆内装材料到衣物用途，特别是从其优异的强度考虑，适合用于车辆内装材料。
实施例
下面，使用实施例对本发明的人造皮革进行进一步具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。下面，对实施例中使用的评价法和其测定条件进行说明。其中，在各物性的测定中，在没有特别记载的情况下，基于上述方法进行测定。
[测定方法及评价用加工方法]
(1)极细纤维的平均单纤维直径(μm)：
在极细纤维的平均单纤维直径的测定中，使用株式会社KEYENCE制“VHX-D500/D510型”扫描型电子显微镜观察极细纤维，通过上述方法计算平均单纤维直径。
(2)极细纤维中包含的锰系化合物的粒径的平均(μm)：
通过上述方法进行测定。需要说明的是，垂直于极细纤维的长度方向的面的截面方向的超薄切片通过上述方法用Sorvall公司制超薄切片机“MT6000型”进行制作。得到的切片使用透射型电子显微镜(Hitachi High Technologies制“H7700型”)通过上述方法进行观察。接着，关于锰系化合物的粒径，对于观测到的全部粒子，使用图像分析软件(三谷商事株式会社制“WinROOF”)进行测定。
(3)极细纤维中包含的锰元素的质量比例(ppm)：
关于极细纤维中包含的锰元素的质量比例，使用株式会社Hitachi high-techscience制ICP发光分光分析装置“PS3520VDDII”，通过上述方法进行测定，计算质量比例并进行摩尔换算。
(4)极细纤维中包含的磷元素的质量比例(ppm)：
关于极细纤维中包含的磷元素的质量比例，使用株式会社Hitachi high-techscience制ICP发光分光分析装置“PS3520VDDII”，通过上述方法进行测定，计算质量比例并进行摩尔换算。
(5)纤维网的压缩回复率(％)：
作为放置在试验片上的厚板，使用20×20cm的0.93g/cm2的平板，除此以外，依据JIS L1097：1982“合成纤维填絮试验方法”，测定纤维网的压缩回复率。将85％以上的压缩回复率设为性能良好。
(6)人造皮革表面的绒毛被覆率(％)：
在上述绒毛被覆率的测定中，使用株式会社KEYENCE制“VHX-D500/D510型”作为扫描型电子显微镜，使用“ImageJ”(美国国立卫生研究所)作为图像分析软件。
(7)人造皮革的绒毛长度(μm)：
在上述人造皮革的绒毛长度的测定中，使用株式会社KEYENCE制“VHX-D500/D510型”作为扫描型电子显微镜。
(8)人造皮革的耐磨损性：
使用James H.Heal&Co.Ltd.制“Model 406”作为磨损试验器，使用同公司的“Abrastive CLOTH SM25”作为标准摩擦布，进行耐磨损试验，将人造皮革的磨损减量为10mg以下的人造皮革设为合格。
(9)人造皮革的拉伸强度：
对于人造皮革的任意方向，采集2片2cm×20cm的试验片，对JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.3.1拉伸强度及伸长率(ISO法)”中规定的拉伸强度进行测定。测定中，将2片的平均作为片状物的拉伸强度。
(10)片状物的外观品味：
关于片状物的外观品味，将健康成人男性和成人女性各10名合计20名作为评价者，用视觉对下述评价进行判断，将最多的评价作为片状物的外观品味。评价为相同数量时，将更高的评价作为该片状物的外观品味。本发明的良好的水平为“A或B”。
·A：非常均匀的外观品味
·B：均匀的外观品味
·C：偏差大的外观品味
·D：偏差非常大的外观品味。
(11)片状物的致密感：
关于片状物的致密感，将健康的成人男性和成人女性各10名合计20名作为评价者，用触觉对下述评价进行判断，将最多的评价作为片状物的致密感。评价为相同数量时，将更高的评价作为该片状物的致密感。本发明的良好的水平为“A或B”。
·A：非常均匀的致密感
·B：均匀的致密感
·C：偏差大的致密感
·D：偏差非常大的致密感。
[聚对苯二甲酸乙二醇酯]
关于以下各实施例、比较例中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯A～K，为对于各自如表1所示的平均粒径的乙酸锰(II)·四水合物、磷酸、磷酸三甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯F、进而炭黑，以成为表1所示的含量(通过ICP测定，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酸锰(II)·四水合物、磷酸、磷酸三甲酯、炭黑的合计为100质量％计算含量，其中，磷酸及磷酸三甲酯根据磷的含量与各成分的添加量之比计算含量)的方式添加而成。需要说明的是，表1中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯A标记为“PET A”，聚对苯二甲酸乙二醇酯B～K也同样。另外，特性粘度(IV值)为添加上述乙酸锰(II)等后的测定值。
[表1]
【表1】
[实施例1]
<形成海岛型复合纤维的工序>
以以下条件对具有包含岛成分和海成分的海岛型复合结构的海岛型复合纤维进行熔融纺丝。
·岛成分：聚对苯二甲酸乙二醇酯A
·海成分：MFR(熔体流动速率、以ISO 1133：1997规定的试验方法测定)为65g/10分钟的聚苯乙烯
·喷丝头：岛数为16岛/孔的海岛型复合纤维用喷丝头
·纺丝温度：285℃
·岛成分/海成分质量比率：80/20
·喷出量：1.2g/(分钟·孔)
·纺丝速度：1100m/分钟。
接着，在设为150℃的蒸汽箱中将海岛型复合纤维拉伸至2.81倍。
<形成纤维络合体的工序>
首先，使用压入型卷曲机对上述所得的海岛型复合纤维进行卷曲加工处理，然后切割成51mm的长度，形成单纤维纤度为4.2dtex的海岛型复合纤维网。由该海岛型复合纤维得到的极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm，极细纤维的强度为3.5cN/dtex，极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.10μm，锰元素含量为3.6ppm，锰元素摩尔当量(A)与磷元素摩尔当量(B)的摩尔比(B/A，以下同样)为22.2。
然后，使用如上所述得到的海岛型复合纤维网，经由梳理及交叉铺网工序形成层叠网。然后，以2500根/cm2的穿孔根数进行针刺处理，得到单位面积质量为440g/m2、厚度为1.94mm的无纺布(纤维络合体)。这里的纤维络合体的压缩回复率为89.3％，针刺初期的纤维络合体在厚度方向上不易发生疲软，能够提高络合性。
<形成极细纤维的工序>
将如上所述得到的无纺布用96℃的热水进行收缩处理。然后，使以浓度成为12质量％的方式制备的皂化度为88％的聚乙烯醇(以下有时简称为PVA)水溶液含浸于已用热水进行了收缩处理的纤维络合体。进而，用辊对其进行轧挤，用温度125℃的热风以10分钟使PVA迁移的同时使其干燥，得到PVA质量相对于片材的质量而言成为45质量％的带PVA的片材。使由此得到的带PVA的片材浸渍于三氯乙烯中，进行10次利用轧液机进行的挤液和压缩的工序。由此，进行海成分的溶解除去(脱海)和带PVA的片材的压缩处理，得到极细纤维束络合而成的带PVA的片材。
<赋予高分子弹性体的工序>
在如上得到的带PVA的片材中浸渍以将聚氨酯作为主成分的固体成分的浓度成为12质量％的方式制备的聚氨酯的二甲基甲酰胺(以下有时简称为DMF)溶液。然后，用辊对浸渍于聚氨酯的DMF溶液的带PVA的片材进行轧挤。接着，使该片材浸渍于浓度为30质量％的DMF水溶液中，使聚氨酯凝固。然后，用热水除去PVA及DMF，含浸已将浓度调整为1质量％的有机硅油乳液，以相对于纤维络合体的质量和聚氨酯的质量的合计质量而言的赋予量成为0.5质量％的方式赋予有机硅系润滑剂，用120℃温度的热风干燥10分钟。由此，得到厚度为1.4mm，相对于纤维络合体的质量而言的聚氨酯质量成为34质量％的带聚氨酯的片材。
<裁成两半、起毛的工序>
以厚度各自成为1/2的方式将如上得到的带聚氨酯的片材裁成两半。接着，用砂纸型号240号的环形砂纸对半裁面的表层部研削0.25mm来进行起毛处理，得到厚度为0.45mm的绒毛片材。
<染色、精加工工序>
使用液流染色机对如上得到的绒毛片材进行染色。然后，于100℃进行7分钟干燥处理，得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm、单位面积质量为175g/m2、厚度为0.55mm、绒毛被覆率为85％、绒毛长度为330μm的人造皮革。得到的人造皮革具有优异的耐磨损性和高强度，并且具有优异的品味和致密感。结果示于表2中。
[实施例2]
使用实施例1中记载的海岛型复合纤维网，经由梳理及交叉铺网工序形成层叠网后，将下述平纹织物层叠于该层叠网的上下，该平纹织物为：将对包含特性粘度(IV值)为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯的复丝(平均单纤维直径：11μm、总纤度：84dtex、72长丝)实施了2500T/m的捻合的捻纱用于纬纱和经纱这两者的、织密度为经95根/2.54cm、纬76根/2.54cm的平纹织物(单位面积质量75g/m2)。然后，以2500根/cm2的穿孔根数进行针刺处理，得到单位面积质量为700g/m2、厚度为3.0mm的纤维络合体，除此以外，与实施例1同样地，得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm、单位面积质量为320g/m2、厚度为0.9mm、绒毛被覆率为85％、绒毛长度为330μm的人造皮革。得到的人造皮革具有优异的耐磨损性和非常高的强度，并且具有优异的品味和致密感。结果示于表2中。
[实施例3]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯B，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为87.3％、极细纤维的强度为3.1cN/dtex、极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.16μm、锰元素含量为3.6ppm、锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为11.7的人造皮革。得到的人造皮革的耐磨损性和强度稍差，但具有优异的品味和致密感。结果示于表2中。
[实施例4]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯C，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为85.4％、极细纤维的强度为2.8cN/dtex、极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.04μm、锰元素含量为1.2ppm、锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为140.3的人造皮革。得到的人造皮革的耐磨损性和强度稍差，但具有优异的品味和高致密感。结果示于表2中。
[实施例5]
以以下条件对具有包含岛成分和海成分的海岛型复合结构的海岛型复合纤维进行熔融纺丝，接着，在设定为90℃的纺丝用油剂液浴中将极细纤维显现型纤维拉伸至3.4倍，除此以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
·岛成分：聚对苯二甲酸乙二醇酯A
·海成分：MFR(熔体流动速率、以ISO 1133：1997中规定的试验方法测定)为65g/10分钟的聚苯乙烯
·喷丝头：岛数为16岛/孔的海岛型复合纤维用喷丝头
·纺丝温度：285℃
·岛成分/海成分质量比率：55/45
·喷出量：1.0g/(分钟·孔)
·纺丝速度：1100m/分钟
纤维网的压缩回复率为86.9％，针刺初期的无纺布在厚度方向上不易产生疲软，能够提高络合性。构成该人造皮革的极细纤维的平均单纤维直径为2.9μm，极细纤维的强度为3.5cN/dtex，极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.12μm，锰元素含量为3.6ppm，锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为22.2。使用该极细纤维显现型纤维得到的人造皮革具有优异的耐磨损性，并且具有优异的品味和致密感。结果示于表2中。
[实施例6]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯D，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为88.2％、极细纤维的强度为3.4cN/dtex、极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.08μm、锰元素含量为1.2ppm、锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为62.5的人造皮革。得到的人造皮革具有优异的耐磨损性和非常高的强度，并且具有优异的品味和致密感。结果示于表2中。
[实施例7]
以以下条件对包含岛成分和海成分的海岛型复合纤维进行熔融纺丝，接着，在设定为90℃的纺丝用油剂液浴中将海岛型复合纤维拉伸至3.0倍，除此以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
·岛成分：聚对苯二甲酸乙二醇酯A
·海成分：MFR(熔体流动速率、以ISO 1133：1997中规定的试验方法测定)为65g/10分钟的聚苯乙烯
·喷丝头：岛数为16岛/孔的海岛型复合纤维用喷丝头
·纺丝温度：285℃
·岛成分/海成分质量比率：90/10
·喷出量：1.8g/(分钟·孔)
·纺丝速度：1100m/分钟
纤维网的压缩回复率为86.2％，针刺初期的无纺布在厚度方向上不易产生疲软，能够提高络合性。构成该人造皮革的极细纤维的平均单纤维直径为5.7μm，极细纤维的强度为3.3cN/dtex，极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.13μm，锰元素含量为3.6ppm，锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为22.2。使用该极细纤维显现型纤维得到的人造皮革具有优异的耐磨损性，并且具有优异的品味和致密感。结果示于表2中。
[实施例8]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯E，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为85.1％、极细纤维的强度为2.9cN/dtex、极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.20μm、锰元素含量为3.6ppm的人造皮革。得到的人造皮革的耐磨损性和强度稍差，但具有高品味和致密感。结果示于表2中。
[实施例9]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯F，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为89.0％、极细纤维的强度为3.6cN/dtex、极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.10μm、锰元素含量为3.6ppm、锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为22.2的人造皮革。得到的人造皮革具有优异的耐磨损性、高强度、深色且非常均匀的显色性，并且具有优异的品味和致密感。结果示于表2中。
[表2]
【表2】
[比较例1]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用不包含锰系化合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯G，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为80.5％、极细纤维的强度为2.8cN/dtex的人造皮革。得到的人造皮革具有高强度，但利用针刺的络合性差，为耐磨损性、外观品味、致密感差的人造皮革。结果示于表3中。
[比较例2]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯H，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为83.2％、极细纤维的强度为2.9cN/dtex、极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.003μm、锰元素含量为1.2ppm、锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为210.2的人造皮革。得到的人造皮革具有高耐磨损性，但利用针刺的络合性差，为强度、外观品味、致密感差的人造皮革。结果示于表3中。
[比较例3]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯I，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为84.1％、极细纤维的强度为2.2cN/dtex、极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.3μm、锰元素含量为3.6ppm、锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为7.5的人造皮革。得到的人造皮革具有高外观品味，但利用针刺的络合性差，为强度、耐磨损性、致密感差的人造皮革。结果示于表3中。
[比较例4]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯J，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为82.1％、极细纤维的强度为3.0cN/dtex、极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.06μm、锰元素含量为0.04ppm、锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为106.5的人造皮革。得到的人造皮革具有高耐磨损性，但利用针刺的络合性差，为强度、外观品味、致密感差的人造皮革。结果示于表3中。
[比较例5]
作为岛成分，代替聚对苯二甲酸乙二醇酯A而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯K，除此以外，与实施例1同样地，得到纤维网的压缩回复率为83.4％、极细纤维的强度为2.4cN/dtex、极细纤维中的锰系化合物的粒径的平均为0.14μm、锰元素含量为60.0ppm、锰元素摩尔当量与磷元素摩尔当量的摩尔比(B/A)为24.2的人造皮革。得到的人造皮革具有高外观品味，但利用针刺的络合性差，为强度、耐磨损性、致密感差的人造皮革。结果示于表3中。
[表3]
【表3】
如表2所示，认为实施例1～9的人造皮革通过使构成人造皮革的极细纤维中包含的锰系化合物的平均粒径在特定范围内，从而能够在岛成分与海成分的界面也存在锰系化合物，能够使因氧化分解等产生的自由基失活，因此能够提高复合纤维的刚性。另外，通过使构成人造皮革的极细纤维中包含的锰系化合物的含量在特定范围内，从而能够提高极细纤维及复合纤维的刚性，因此针刺初期在厚度方向上不易疲软，能够得到高络合且外观品味、致密感优异的人造皮革。进而，能够得到纺丝时的稳定性和丝强度优异的人造皮革。
另一方面，如表3所示，在如比较例1的人造皮革那样构成人造皮革的极细纤维中不含锰系化合物的情况下、如比较例2及3的人造皮革那样极细纤维中包含的锰系化合物的平均粒径在规定范围外的情况下，或者在如比较例4及5的人造皮革那样极细纤维中包含的锰系化合物的含量在规定范围外的情况下，极细纤维的强度显著降低，针刺初期在厚度方向上容易疲软，络合性下降，因此成为耐磨损性、强度、外观品味、致密感差的人造皮革。

Claims (7)

1.人造皮革，其为包含纤维络合体和高分子弹性体的人造皮革，所述纤维络合体包含含有平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维的无纺布作为构成要素，其中，所述人造皮革满足以下要件：
(1)所述极细纤维包含含有锰系化合物的聚酯系树脂；
(2)所述锰系化合物的平均粒径为0.01μm以上0.20μm以下；
(3)在100质量％的极细纤维中，所述极细纤维含有0.1ppm以上50.0ppm以下的锰元素。
2.根据权利要求1所述的人造皮革，其中，所述极细纤维还含有磷系化合物。
3.根据权利要求2所述的人造皮革，其中，所述极细纤维中包含的锰元素摩尔当量A与所述极细纤维中包含的磷元素摩尔当量B满足下述式(I)的摩尔比的关系，
20≤B/A≤200…(I)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的人造皮革，其中，所述极细纤维还含有炭黑。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的人造皮革，其中，所述纤维络合体仅包含所述无纺布。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的人造皮革，其中，所述纤维络合体还包含机织物、且是由所述无纺布与所述机织物络合一体化而成的。
7.权利要求1～6中任一项所述的人造皮革的制造方法，其具有：
海岛型复合纤维形成工序，使用含有平均粒径为0.01μm以上0.20μm以下的锰系化合物而成的聚酯系树脂作为岛成分、使用溶剂溶解性与所述岛成分不同的热塑性树脂作为海成分进行海岛型复合纺丝；
纤维络合体形成工序，形成包含所述海岛型复合纤维的纤维络合体；
极细纤维形成工序，将所述海成分从所述海岛型复合纤维溶解除去，形成平均单纤维直径为1.0μm以上10.0μm以下的极细纤维；和
高分子弹性体赋予工序，向所述纤维络合体赋予高分子弹性体。
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