JP7156559B1 - 人工皮革 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐摩耗性に優れた模様を有し、繊細な意匠性に優れ、極細繊維や高分子弾性体中に黒色顔料を含む人工皮革にも適用可能な模様付き天然皮革調人工皮革を提供することを目的とする。本発明の人工皮革は、平均単繊維直径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂からなる極細繊維で構成されてなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる人工皮革であって、前記の人工皮革の少なくとも一方の表面が、少なくとも立毛部と融着部とを有する意匠面であって、前記の立毛部の熱可塑性樹脂の含有量を１００質量部としたとき、前記の融着部の融着物の熱可塑性樹脂の含有量が９９質量部以上１００質量部以下であり、前記の立毛部の厚みと前記の融着部の厚みとの差が０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であり、それぞれ以下の式（１）～（３）を満たす。ΔＥ＊ａｂ≧５ ・・・（１）０≦ΔＨ＊ａｂ≦１ ・・・（２）２Ｄ≦φ≦１５０ ・・・（３）

Description

本発明は、人工皮革に関し、繊細で意匠性に優れた模様が付されていながらも、耐摩耗性にも優れた人工皮革に関するものである。

主として熱可塑性樹脂からなる極細繊維で構成されてなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる人工皮革は、耐久性の高さや品質の均一性等の天然皮革対比で優れた特徴を有しており、衣料用素材としてのみならず、車両内装材、インテリアや靴および衣料等様々な分野で使用されている。中でも、近年では、消費者要求の多様化から、いずれの分野においても、表面に模様が付与された、より意匠性の高い人工皮革の需要が高まっている。

一般的に、人工皮革に模様を付与する方法としては、プリント加工やエンボス加工が知られている。しかしながら、プリント加工は、人工皮革に自由な模様を付与できる一方で、使用時に摩耗しやすい、車両や住居等の内装材といった用途には、プリントされた模様の耐摩耗性の改善が求められている。一方、エンボス加工は、比較的耐摩耗性に優れる人工皮革が得られる一方で、繊細な模様に対応したり、多品種の生産に対応したりすることが難しいほか、エンボス加工時に人工皮革全体が加熱されるため、人工皮革の風合いが劣化するという課題がある。

そこで、上記したような模様の耐摩耗性、あるいは、風合いの劣化を改善すべく、人工皮革の起毛面に、黒鉛、カーボンブラック等の黒色顔料を印捺し、さらに、赤外線照射により黒色顔料印捺部の繊維のみを加熱溶融することで、黒色顔料を繊維に固定し、濃色の凹部を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

日本国特開２００１－３７１４７８号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術においては、模様毎に製版が必要で、模様の修正や変更に時間を要することに加え、繊細な模様の表現が困難であるほか、染色堅牢度の向上のために繊維自体に黒色顔料を含む設計とした黒原着繊維や、均一な発色とするために高分子弾性体にも黒色顔料を含む設計とした人工皮革には適用できない、といった課題がある。

そこで本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、熱可塑性樹脂からなる極細繊維で構成されてなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体からなる人工皮革において、耐摩耗性に優れた模様を有し、繊細な意匠性に優れ、極細繊維や高分子弾性体中に黒色顔料を含む人工皮革にも適用可能な模様付き天然皮革調人工皮革を提供することにある。

上記の目的を達成すべく、本発明者らが検討を重ねた結果、本発明者らは人工皮革の少なくとも一方の表面を立毛部と融着部とを有する意匠面とし、融着部の融着物における熱可塑性樹脂を特定の含有割合とし、立毛部の厚みと融着部の厚みとの差、立毛部と融着部との間の色差ΔＥ^＊ _ａｂおよび色相差ΔＨ^＊、ならびに、前記の融着物の大きさを特定の範囲内とすることで、繊細な意匠性を示しながらも耐摩耗性に優れた、人工皮革が得られることを見出した。

本発明は、これら知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。

すなわち、本発明の人工皮革は、平均単繊維直径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂からなる極細繊維で構成されてなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる人工皮革であって、前記の人工皮革の少なくとも一方の表面が、少なくとも、該表面において極細繊維からなる立毛を有する部分である立毛部と、極細繊維を構成する熱可塑性樹脂が塊となって融着している部分である融着部と、を有する意匠面であって、前記立毛部における立毛長は２００μｍ以上５００μｍ以下であって、前記の立毛部の熱可塑性樹脂の含有量を１００質量部としたとき、前記の融着部の融着物の熱可塑性樹脂の含有量が９９質量部以上１００質量部以下であり、前記の立毛部の厚みと前記の融着部の厚みとの差が０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であり、それぞれ以下の式（１）～（３）を満たす。
ΔＥ^＊ _ａｂ≧５ ・・・（１）
０≦ΔＨ^＊ _ａｂ≦１ ・・・（２）
２Ｄ≦φ≦１５０ ・・・（３）
ここで、ΔＥ^＊ _ａｂは、立毛部と融着部との間のＣＩＥＬＡＢ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色差であり、ΔＨ^＊ _ａｂは、立毛部と融着部との間のＣＩＥＬＡＢ１９７６色相差であり、Ｄは前記極細繊維の平均単繊維直径（μｍ）であり、φは前記融着物の大きさ（μｍ）である。

本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の極細繊維が前記の熱可塑性樹脂に加えて黒色顔料を含む。

本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の高分子弾性体が黒色顔料を含む。

本発明によれば、繊細な意匠性を示しながらも耐摩耗性に優れた、人工皮革が得られる。

図１は、立毛部の厚みと前記の融着部の厚みとの差の測定方法を例示・説明する図である。 図２は、融着物の大きさφの測定方法を例示・説明する図である。

本発明の人工皮革は、平均単繊維直径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂からなる極細繊維で構成されてなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる人工皮革であって、前記の人工皮革の少なくとも一方の表面が、少なくとも、該表面において極細繊維からなる立毛を有する部分である立毛部と、極細繊維を構成する熱可塑性樹脂が塊となって融着している部分である融着部と、を有する意匠面であって、前記立毛部における立毛長は２００μｍ以上５００μｍ以下であって、前記の立毛部の熱可塑性樹脂の含有量を１００質量部としたとき、前記の融着部の熱可塑性樹脂の含有量が９９質量部以上１０１質量部以下であり、前記の立毛部の厚みと前記の融着部の厚みとの差が０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であり、それぞれ以下の式（１）～（３）を満たす。
ΔＥ^＊ _ａｂ≧５ ・・・（１）
０≦ΔＨ^＊ _ａｂ≦１ ・・・（２）
２Ｄ≦φ≦１５０ ・・・（３）
ここで、ΔＥ^＊ _ａｂは、立毛部と融着部との間のＣＩＥＬＡＢ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色差であり、ΔＨ^＊ _ａｂは、立毛部と融着部との間のＣＩＥＬＡＢ１９７６色相差であり、Ｄは前記極細繊維の平均単繊維直径（μｍ）であり、φは前記融着物の大きさ（μｍ）である。以下に、これらの構成要素について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではない。

［繊維絡合体］
本発明に係る極細繊維に用いられる熱可塑性樹脂としては、「ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエステルエラストマー等」のポリエステル系樹脂、「ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミドエラストマー等」のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポレオレフィン系樹脂およびアクリルニトリル系樹脂等、繊維形態を形成することができる樹脂ならば使用可能であるが、耐久性、特には機械的強度、耐熱性等の観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく使用される。

前記のポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレ－ト、およびポリエチレン－１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート等が挙げられる。中でも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレート、または主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体が好適に使用される。

また、前記のポリエステル系樹脂として、単一のポリエステルを用いても、異なる２種以上のポリエステルを用いてもよいが、異なる２種以上のポリエステルを用いる場合には、２種以上の成分の相溶性の観点から、用いるポリエステルの固有粘度（ＩＶ値）差は０．５０以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。

本発明において、固有粘度は以下の方法により算出されるものとする。
（１）オルソクロロフェノール１０ｍＬ中に試料ポリマーを０．８ｇ溶かす。
（２）２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度η_ｒを下式により算出し、小数点以下第三位で四捨五入する
η_ｒ＝η／η_０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ_０×ｄ_０）
固有粘度（ＩＶ値）＝０．０２４２η_ｒ＋０．２６３４
（ここで、ηはポリマー溶液の粘度、η_０はオルソクロロフェノールの粘度、ｔは溶液の落下時間（秒）、ｄは溶液の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ_０はオルソクロロフェノールの落下時間（秒）、ｄ_０はオルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ^３）を、それぞれ表す。）。

また、本発明に係る極細繊維の平均単繊維直径は、１μｍ以上１０μｍ以下である。極細繊維の平均単繊維直径を、１．０μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上とすることにより、染色後の発色性や耐光および摩擦堅牢性、紡糸時の安定性に優れた効果を奏する。一方、１０．０μｍ以下、好ましくは６．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下とすることにより、緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れた人工皮革が得られる。

本発明において、極細繊維の平均単繊維直径とは、人工皮革断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」あるいは「ＶＥ－７８００」等）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の極細繊維をランダムに１０本選び、単繊維直径を測定して１０本の算術平均値を計算して、小数点以下第二位で四捨五入することにより算出されるものとする。

なお、本発明に係る極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましいが、楕円、扁平および三角等の多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型等の異形断面の断面形状を採用することもできる。この場合、極細繊維の平均単繊維直径は、まず、単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めることとする。

本発明において、特に、人工皮革を濃色に発色させる場合等には、極細繊維を構成するポリエステル系樹脂に、粒子径の平均が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下の黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料を含むことが好ましい。

ここでいう粒子径とは、黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料が極細繊維中に存在している状態での粒子径のことであり、一般に、二次粒子径と呼ばれるもののことをいう。

粒子径の平均を好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上とすることにより、黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料が極細繊維の内部に把持されるため、極細繊維からの脱落が抑制される。また、好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１６μｍ以下とすることにより、紡糸時の安定性と糸強度に優れたものとなる。

極細繊維を形成するポリエステル系樹脂に含まれる、黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料の含有量（Ａ）は、極細繊維の質量に対して０．５質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましい。顔料の割合を好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは０．９質量％以上とすることにより、濃色の発色性に優れるものとなる。顔料の割合を好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．６質量％以下とすることにより、強度や伸度等の物理特性の高い人工皮革とすることができる。

本発明における黒色顔料としては、「カーボンブラックや黒鉛」等の炭素系黒色顔料や、「四酸化三鉄、銅・クロムの複合酸化物」等の酸化物系黒色顔料を用いることができる。細かい粒子径のものが得られやすく、またポリマーへの分散性に優れるという観点から、黒色顔料がカーボンブラックであることが好ましい。

本発明における有彩色微粒子酸化物顔料としては、微粒子酸化物顔料のうち、有彩色のものを指し、酸化亜鉛や酸化チタン等の白色の酸化物顔料は有彩色微粒子酸化物顔料に含まないものとする。

有彩色微粒子酸化物顔料としては、目標とする色彩に近い公知の顔料を使用することができ、例えば、オキシ水酸化鉄（例：大日精化株式会社製“ＴＭ イエロー ８１７０”）、酸化鉄（例：大日精化株式会社製“ＴＭ レッド ８２７０”）、アルミン酸コバルト（例：大日精化株式会社製“ＴＭ ブルー ３４９０Ｅ”）等が挙げられる。

また、極細繊維を形成する熱可塑性樹脂には、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。

本発明の人工皮革は、その中において、前記の熱可塑性樹脂からなる極細繊維から構成された不織布を構成要素として含む繊維絡合体が構成要素の１つである。

本発明において、「不織布を構成要素として含む繊維絡合体」であるとは、繊維絡合体が不織布である態様、後述するような、繊維絡合体が不織布と織物とが絡合一体化されてなる態様、さらには、繊維絡合体が不織布と織物以外の基材と絡合一体化されてなる態様等のことを示す。

不織布を構成要素として含む繊維絡合体とすることにより、表面を起毛した際に均一で優美な外観や風合いを得ることができる。

不織布の形態としては、主としてフィラメントから構成される長繊維不織布と、主として１００ｍｍ以下の繊維から構成される短繊維不織布がある。不織布の形態として長繊維不織布とする場合においては、強度に優れる人工皮革を得られるため、好ましい。一方、短繊維不織布とする場合においては、長繊維不織布の場合に比べて人工皮革の厚さ方向に配向する繊維を多くすることができ、起毛させた際の人工皮革の表面に高い緻密感を有させることができる。

短繊維不織布を用いる場合における、極細繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である。繊維長を好ましくは９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなる。他方、繊維長を好ましくは２５ｍｍ以上、より好ましくは３５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れた人工皮革とすることができる。

本発明に係る人工皮革を構成する不織布の目付は、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．２ 単位面積当たりの質量（ＩＳＯ法）」で測定され、５０ｇ／ｍ^２以上４００ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。前記の不織布の目付を、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２以上とすることで、充実感のある、風合いの優れた人工皮革とすることができる。一方、好ましくは４００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ^２以下とすることで成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。

本発明の人工皮革においては、その強度や形態安定性を向上させる目的で、前記の不織布の内部もしくは片側に織物を積層し絡合一体化させることが好ましい。

前記の織物を絡合一体化させる場合に使用する、織物を構成する繊維の種類としては、フィラメントヤーン、紡績糸、フィラメントヤーンと紡績糸の混合複合糸等を用いることが好ましく、耐久性、特には機械的強度等の観点から、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂からなるマルチフィラメントを用いることがより好ましい。

また、前記の織物を構成する繊維には、機械的強度等の観点から、黒色顔料または有彩色微粒子酸化物顔料を含有しないことが好ましい。

前記の織物を構成する繊維の平均単繊維直径を好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１３μｍ以下とすることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られるだけでなく、人工皮革の表面に織物の繊維が露出した場合でも、染色後に顔料を含有する極細繊維との色相差が小さくなるため、表面の色相の均一性を損なうことがない。一方、平均単繊維直径を好ましくは１μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上とすることにより、人工皮革としての製品の形態安定性が向上する。

本発明において、織物を構成する繊維の平均単繊維直径は、人工皮革断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」あるいは「ＶＥ－７８００」等）写真を撮影し、織物を構成する繊維をランダムに１０本選び、その繊維の単繊維直径を測定して１０本の算術平均値を計算して、小数点以下第二位で四捨五入することにより算出されるものとする。

前記の織物を構成する繊維がマルチフィラメントである場合、そのマルチフィラメントの総繊度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「８．３ 繊度」の「８．３．１ 正量繊度 ｂ） Ｂ法（簡便法）」で測定され、３０ｄｔｅｘ以上１７０ｄｔｅｘ以下とすることが好ましい。

織物を構成する糸条の総繊度を好ましくは１７０ｄｔｅｘ以下とすることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られる。一方、総繊度を好ましくは３０ｄｔｅｘ以上とすることにより、人工皮革としての製品の形態安定性が向上するだけでなく、不織布と織物をニードルパンチ等で絡合一体化させる際に、織物を構成する繊維が人工皮革の表面に露出しにくくなるため好ましい。このとき、経糸と緯糸のマルチフィラメントの総繊度は同じ総繊度とすることが好ましい。

さらに、前記の織物を構成する糸条の撚数は、１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下とすることが好ましい。撚数を好ましくは４０００Ｔ／ｍ以下、より好ましくは３５００Ｔ／ｍ以下、さらに好ましくは３０００Ｔ／ｍ以下とすることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られ、撚数を好ましくは１０００Ｔ／ｍ以上、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上、さらに好ましくは２０００Ｔ／ｍ以上とすることにより、不織布と織物をニードルパンチ等で絡合一体化させる際に、織物を構成する繊維の損傷を防ぐことができ、人工皮革の機械的強度が優れたものとなるため好ましい。

［高分子弾性体］
本発明の人工皮革で用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマーおよびスチレン・ブタジエンエラストマー等を用いることができるが、柔軟性とクッション性の観点からポリウレタンが好ましく用いられる。

また、高分子弾性体には、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系等のエラストマー樹脂、アクリル樹脂およびエチレン－酢酸ビニル樹脂等が含まれていても良い。また、弾性重合体は、有機溶剤中に溶解していても水中に分散していてもどちらでもよい。

本発明で用いられるポリウレタンは、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンと、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンのどちらも採用することができる。また、本発明で用いられるポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。

上記のポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いることもできる。中でも、耐加水分解性、耐摩耗性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールを用いることが好ましい態様である。

上記のポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応等によって製造することができる。

また、アルキレングリコールとしては、例えば、「エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール」等の直鎖アルキレングリコールや、「ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールおよび２－メチル－１，８－オクタンジオール」等の分岐アルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトール等が挙げられる。本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオール、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれも採用することができる。

また、ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。

低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、および、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。

また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。

また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および、ヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。

本発明で用いられるポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および、それらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。

ポリマージオールの数平均分子量は、ポリウレタン系エラストマーの分子量が一定の場合、５００以上４０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量を好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、人工皮革が硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。

本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば、「ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート」等の脂肪族系ジイソシアネートや、「ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート」等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、また、これらを組み合わせて用いることもできる。

鎖伸長剤としては、好ましくはエチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、あるいは、エチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。

本発明で用いられるポリウレタンは、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上させる目的で、架橋剤を併用することができる。架橋剤は、ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、また、ポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する、内部架橋剤も用いることができる。ポリウレタン分子構造内に、架橋点をより均一に形成することができ、柔軟性の減少を軽減できるという観点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。

架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基等を有する化合物を用いることができる。

また、高分子弾性体には、必要に応じて、カーボンブラック等の顔料、染料酸化防止剤、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤および防臭剤等を添加することができる。特に、本発明に係る高分子弾性体が黒色顔料を含む態様がより好ましい。

一般に、人工皮革における高分子弾性体の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、高分子弾性体の製造方法および風合や物性を考慮して、適宜調整することができる。しかしながら、本発明においては、高分子弾性体の含有量は、繊維絡合体の質量に対して１０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。前記の高分子弾性体の含有量を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることで、繊維間の高分子弾性体による結合を強めることができ、人工皮革の耐摩耗性を向上させることができる。一方、前記の高分子弾性体の含有量を好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下とすることで、人工皮革をより柔軟性の高いものとすることができる。

［人工皮革］
本発明の人工皮革は、前記の繊維絡合体と、前記の高分子弾性体とからなる。そして、その人工皮革の少なくとも一方の表面が、少なくとも立毛部と融着部とを有する意匠面である。ここで言う意匠面とは、製品となったときに最も外側に来る面のことである。また、立毛部とは、表面において極細繊維からなる立毛を有する部分のことであり、融着部とは、主として極細繊維を構成する熱可塑性樹脂が塊となって融着している部分、すなわち、融着物が存在する部分のことである。

この立毛部において、意匠効果の観点から、指でなぞったときに立毛の方向が変わることで跡が残る、いわゆる、フィンガーマークが発する程度の立毛長と方向柔軟性とを備えていることが好ましい。

より具体的には、前記の表面の立毛部における立毛長は２００μｍ以上５００μｍ以下である。好ましくは、２５０μｍ以上４５０μｍ以下である。立毛長を好ましくは２００μｍ以上とすることで、表面の立毛が高分子弾性体を被覆し、人工皮革の表面への高分子弾性体の露出を抑制することで、均一な発色性を有する人工皮革を得ることができる。また、人工皮革を構成する繊維絡合体が、不織布と織物とが絡合一体化されてなるものである場合には、前記の表面の立毛部の立毛長を上記の範囲内とすることで人工皮革の表面付近にある織物の繊維を十分覆うことができるため好ましい。一方、立毛長を好ましくは５００μｍ以下とすることで、意匠効果と耐摩耗性に優れる人工皮革を得ることができる。

本発明において、人工皮革の前記の表面の立毛部の立毛長は、以下の方法により算出されるものとする。
（１） 人工皮革の前記の表面の立毛部の立毛を、リントブラシ等を用いて逆立て、その状態で人工皮革の長手方向に垂直な面の断面方向に、厚さ１ｍｍの薄切片を作製する。
（２） 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」あるいは「ＶＥ－７８００」等）にて、人工皮革の前記の表面の立毛部の断面を９０倍で観察する。
（３） 撮影したＳＥＭ画像において、人工皮革の前記の表面の立毛部の断面の幅方向に沿って、極細繊維のみからなる層の高さを２００μｍ間隔で１０点測定する。
（４） 測定した１０点の極細繊維のみからなる層の高さについて、平均値（算術平均値）を算出する。

また、本発明の人工皮革は、前記の立毛部の熱可塑性樹脂の含有量を１００質量部としたとき、前記融着部の熱可塑性樹脂の含有量が９９質量部以上１０１質量部以下である。このように、立毛部と融着部との間に含有量の差を設けないようにすることで、人工皮革の機械特性が向上する。

本発明において、人工皮革の立毛部の熱可塑性樹脂の含有量に対する融着部の熱可塑性樹脂の含有量の比は、以下の方法により算出されるものとする。
（１）立毛部について、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られるピーク面積から、主成分の熱可塑性樹脂の含有比率を算出する。
（２）融着部についても（１）と同様にして、立毛部の主成分の熱可塑性樹脂と同一の熱可塑性樹脂の含有比率を算出する。
（３）立毛部の熱可塑性樹脂の含有比率を１００質量部とした場合の、融着部の熱可塑性樹脂の含有比率を算出する。

さらに、本発明の人工皮革は、前記の立毛部の厚みと前記の融着部の厚みとの差が、０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下である。立毛部の厚みと融着部の厚みとの差を０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１０ｍｍ以上とすることで、柄の視認性が充分で、意匠性に優れた人工皮革とすることができる。立毛部の厚みと融着部の厚みとの差を０．２０ｍｍ以下、好ましくは０．１９ｍｍ以下、より好ましくは０．１８ｍｍ以下とすることで、極細繊維の過度な融着や高分子弾性体の熱劣化による柔軟性の低下を防ぎ、風合いに優れたものとなる。

なお、立毛部の厚みと融着部の厚みとの差は、人工皮革の厚み方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」あるいは「ＶＥ－７８００」等）で２００倍の倍率で観察し、観測される立毛部と融着部の高低差を、図１に例示する最上点Ａと最下点Ｂ間の距離Ａ－Ｂとして測定し、ランダムで抽出した凸状部２０点の平均値を四捨五入して得られる値のことを指す。ここで、最下点Ｂは凸状部において、両端部の傾斜の傾きが無くなる（０°）位置のうち、低い方を選択することとする。

本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．１ 厚さ（ＩＳＯ法）」の「６．１．１ Ａ法」で測定される立毛部の厚みが、０．２ｍｍ以上２．８ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。人工皮革の厚みを、０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上とすることで、製造時の加工性に優れるだけでなく、充実感のある、風合いに優れたものとなる。一方、厚みを２．８ｍｍ以下、より好ましくは２．７ｍｍ以下、さらに好ましくは２．６ｍｍ以下とすることで、成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。

本発明の人工皮革は、立毛部と融着部との間の色差ΔＥ^＊ _ａｂおよび色相差ΔＨ^＊が、それぞれ以下の式（１）および（２）を満たすことが重要である
ΔＥ^＊ _ａｂ≧５ ・・・（１）
０≦ΔＨ^＊≦１．０ ・・・（２）
ΔＥ^＊ _ａｂを５以上、好ましくは５．５以上、より好ましくは６以上とすることで、充分な視認性を有する模様となる。また、ΔＨ^＊を０以上１．０以下、好ましくは０以上０．９以下、より好ましくは０．８以下とすることで、充分な視認性を確保しながら、模様が悪目立ちすることなく馴染む、上品な意匠性を付与できる。

なお、立毛部と融着部との間の色差ΔＥ^＊ _ａｂおよび色相差ΔＨ^＊は、以下のように測定される。
（１）分光測色計（例えば、コニカミノルタジャパン株式会社製「ＣＭ－２６００ｄ」等）を用いて、表面の立毛部について無作為に５箇所測定し、その平均値を立毛部の平均明度Ｌ^＊、平均色相ａ^＊、ｂ^＊とする。
（２）表面の融着部についても同じく５箇所測定し、その平均値を融着部の平均明度Ｌ^＊、平均色相ａ^＊、ｂ^＊とする。
（３）得られた平均明度Ｌ^＊、平均色相ａ^＊、ｂ^＊から、以下の式より立毛部と融着部との間の色差ΔＥ^＊ _ａｂおよび色相差ΔＨ^＊を算出する
ΔＬ^＊＝（立毛部の平均明度Ｌ^＊）－（融着部の平均明度Ｌ^＊）
Δａ^＊＝（立毛部の平均明度ａ^＊）－（融着部の平均明度ａ^＊）
Δｂ^＊＝（立毛部の平均明度ｂ^＊）－（融着部の平均明度ｂ^＊）
ΔＥ^＊ _ａｂ＝｛（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２｝^１／２
ΔＣ^＊＝｛（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２｝^１／２
ΔＨ^＊＝｛（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２－（ΔＣ^＊）^２｝^１／２
ここで、融着部の大きさが直径３ｍｍを下回る場合には、複数の融着部を切り取って隙間なく並べた状態とすることで、上記と同様の方法にて測定することができる。

本発明の人工皮革は、以下の式（３）を満たすことも重要である。

２Ｄ≦φ≦１５０ ・・・（３）
ここで、Ｄは前記の極細繊維の平均単繊維直径（μｍ）であり、φは前記の融着物の大きさ（μｍ）である。前記の融着物の大きさφ（μｍ）が、２Ｄ以上（２Ｄ≦φ、以下、同様）、好ましくは２．５Ｄ以上（２．５Ｄ≦φ）、より好ましくは３Ｄ以上（３Ｄ≦φ）とすることで、柄の視認性が充分である人工皮革とすることができる。一方、融着物の大きさを１５０μｍ以下（φ≦１５０、以下、同様）、好ましくは１４０μｍ以下（φ≦１４０）、より好ましくは１３０μｍ以下（φ≦１３０）とすることで、明瞭な模様の境界部や繊細な模様を表現でき、意匠性に優れたものとなる。

本発明において、人工皮革の融着部の融着物は以下の方法により算出されるものとする。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」あるいは「ＶＥ－７８００」等）にて、人工皮革表面の融着部を３００倍で観察する。
（２）図２に例示するように、融着物に包含することができる円の最大直径（５μｍきざみ）を測定する。図２であれば、Ｃ地点では直径１５０μｍ、Ｄ地点では直径１４０μｍ、Ｅ地点では直径１７０μｍ、Ｆ地点では直径２００μｍの円をそれぞれ包含することができる。
（３）無作為に選択した１０箇所の融着部について、融着物に包含することができる円の最大直径を測定し、最大値を融着物大きさとする。

本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」の「９．１ 摩擦試験機Ｉ型（クロックメータ）法」で測定される立毛部の摩擦堅牢度およびＪＩＳ Ｌ０８４３：２００６「キセノンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法」の「７．２ 露光方法 ａ） 第１露光法」で測定される耐光堅牢度がそれぞれ４級以上であることが好ましい。摩擦堅牢度および耐光堅牢度が４級以上であることで、実使用時に色落ちや衣服等への汚染を防ぐことができる。

また、本発明の人工皮革はＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９ 摩耗強さ及び摩擦変色性」の「８．１９．５ Ｅ法（マーチンデール法）」で測定される耐摩耗試験において、押圧荷重を１２．０ｋＰａとし、２００００回の回数を摩耗した後の人工皮革の質量減が１０ｍｇ以下であることが好ましく、８ｍｇ以下であることがより好ましく、６ｍｇ以下であることがさらに好ましい。質量減が１０ｍｇ以下であることで、実使用時の毛羽落ちによる汚染を防ぐことができる。

また、本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．３．１ 引張強さ及び伸び率（ＩＳＯ法）」で測定される引張強さが任意の測定方向について２０Ｎ／ｃｍ以上２００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。

引張強さが好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上であると、人工皮革の形態安定性や耐久性に優れたものとすることができる。また、引張強さが好ましくは２００Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは１８０Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１５０Ｎ／ｃｍ以下であると、成型性により優れた人工皮革となる。

［人工皮革の製造方法］
本発明の人工皮革は、好ましくは次の工程（１）～（５）を含んで製造される。
工程（１）：熱可塑性樹脂からなる島部を形成し、易溶解性ポリマーが海部を形成する海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する工程
工程（２）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材を製造する工程
工程（３）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材から、平均単繊維直径が１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維を発現させる工程
工程（４）：極細繊維、または、極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に高分子弾性体を付与する工程
工程（５）：少なくとも一方の表面に意匠面を形成する工程
以下に、各工程の詳細について説明する。

＜極細繊維発現型繊維を製造する工程＞
本工程においては、熱可塑性樹脂からなる島部を形成し、易溶解性ポリマーが海部を形成する海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する。

極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる熱可塑性樹脂を海部（易溶解性ポリマー）と島部（難溶解性ポリマー）とし、前記の海部を、溶剤等を用いて溶解除去することによって島部を極細繊維とする海島型複合繊維を用いる。海島型複合繊維を用いることによって、海部を除去する際に島部間、すなわち、繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、人工皮革の風合いや表面品位の観点から好ましい。

海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を紡糸する方法としては、海島型複合用口金を用い、海部と島部とを相互配列して紡糸する、高分子相互配列体を用いる方式が、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から好ましい。

海島型複合繊維の海部としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコール等を共重合した共重合ポリエステル、および、ポリ乳酸等を用いることができるが、製糸性や易溶出性等の観点から、ポリスチレンや共重合ポリエステルが好ましく用いられる。

本発明の人工皮革の製造方法において、海島型複合繊維を用いる場合には、その島部の強度が、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である海島型複合繊維を用いることが好ましい。島部の強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることによって、人工皮革の耐摩耗性が向上するとともに繊維の脱落に伴う摩擦堅牢度の低下を抑制することができる。

本発明において、海島型複合繊維の島部の強度は以下の方法により算出されるものとする。
（１） 長さ２０ｃｍの海島型複合繊維を１０本束ねる。
（２） （１）の試料から海部を溶解除去したのちに、風乾する。
（３） ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「８．５ 引張強さ及び伸び率」の「８．５．１ 標準時試験」にて、つかみ長さ５ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分、荷重２Ｎの条件にて１０回試験する（Ｎ＝１０）。
（４）（３）で得られた試験結果の算術平均値（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を小数点以下第二位で四捨五入して得られる値を、海島型複合繊維の島部の強度とする。

＜繊維質基材を製造する工程＞
本工程では、紡出された極細繊維発現型繊維を開繊したのちにクロスラッパー等により繊維ウェブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウェブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等を用いることができる。

不織布の形態としては、前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、人工皮革の厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際の人工皮革の表面に高い緻密感を得ることができる。

不織布として短繊維不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して原綿を得たのちに、開繊、積層、絡合させることで短繊維不織布を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。

さらに、人工皮革が織物を含む場合には、得られた不織布と織物を積層し、そして、絡合一体化させる。不織布と織物の絡合一体化には、不織布の片面もしくは両面に織物を積層するか、あるいは複数枚の不織布ウェブの間に織物を挟んだ後に、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等によって、不織布と織物との繊維同士を絡ませることができる。

ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発現型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．４５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、人工皮革が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。

前記の不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチームによる熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。

次に、前記の不織布に水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与することもできる。不織布に水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上される。

＜極細繊維を発現させる工程＞
本工程では、得られた繊維質基材を溶剤で処理して、単繊維の平均単繊維直径が１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維を発現させる。

極細繊維の発現処理は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬させて、海島型複合繊維の海部を溶解除去することにより行うことができる。

極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海部を溶解除去する溶剤としては、海部がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレン等の有機溶剤を用いることができる。また、海部が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることができる。また、海部が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。

＜高分子弾性体を付与する工程＞
本工程では、極細繊維または極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に高分子弾性体の溶液を含浸し固化して、高分子弾性体を付与する。高分子弾性体を不織布に固定する方法としては、高分子弾性体の溶液を不織布（繊維絡合体）に含浸させた後、湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜これらの方法を選択することができる。

高分子弾性体としてポリウレタンを付与させる際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が好ましく用いられる。また、ポリウレタンを水中にエマルジョンとして分散させた水分散型ポリウレタン液を用いてもよい。

なお、繊維質基材への高分子弾性体の付与は、極細繊維発現型繊維から極細繊維を発現させる前に付与してもよいし、極細繊維発現型繊維から極細繊維を発現させた後に付与してもよい。

＜シート状物を半裁し、研磨する工程＞
前記工程を終えて得られる、高分子弾性体が付与されてなるシート状物は、製造効率の観点から、厚み方向に半裁して２枚のシート状物とすることも好ましい態様である。

さらに、前記の高分子弾性体が付与されてなるシート状物、あるいは、半裁されたシート状物の表面に、起毛処理を施すことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダー等を用いて、研削する方法等により施すことができる。起毛処理はこのシート状物の片側表面のみに施しても、両面に施すこともできる。

起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョン等の滑剤をシート状物の表面へ付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することで、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる。

＜シート状物を染色する工程＞
上記のシート状物は、染色処理を施すことも好ましい。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、柔軟な風合いが得られること、そして、品質や品位面に優れることから液流染色機を用いることが好ましい。

＜シート状物の少なくとも一方の表面に意匠面を形成する工程＞
本工程では、ここまでの工程で得られたシート状物の少なくとも一方の表面に意匠面を形成する。これによって、シート状物の少なくとも一方の表面に任意の模様が付与され、本発明に係る人工皮革を得ることができる。

本発明の人工皮革の製造方法においては、意匠面を形成する加工、つまり、模様を付与する加工にはレーザー照射加工が用いられる。なかでも波長域が赤外線領域に含まれるＣＯ２レーザーが好ましい。また、レーザーの発振器には、パルスレーザーとＣＷレーザー（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ Ｌａｚｅｒ）のいずれも好適に使用することができる。

レーザー光線の平均出力は７０Ｗ以上３００Ｗ以下であり、集光径は０．５ｍｍ以下である。平均出力と集光径をこれらの範囲とすることで、出力と集光径から求められるエネルギー密度を、７０／（π×０．２５×０．２５）～３００／（π×０．２５×０．２５）≒３５０（Ｗ／ｍｍ^２）～１５００（Ｗ／ｍｍ^２）にすることができる。これらの範囲のエネルギー密度とすることで、熱可塑性樹脂からなる極細繊維を溶融するのに必要な温度まで充分に加熱することができ、かつ過度な加熱を防いで熱劣化を抑えることができるために好ましい。好ましい範囲はエネルギー密度が５００（Ｗ／ｍｍ^２）～１０００（Ｗ／ｍｍ^２）である。また、レーザー光線の送り速度は、生産性の点から５ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。

以上に例示された製造方法によって得られる本発明の人工皮革は、天然皮革調の柔軟な触感と優れた意匠性を有しながら、耐摩耗性にも優れ、家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く用いることができる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［測定方法および評価用加工方法］
（１）極細繊維の平均単繊維直径（μｍ）：
極細繊維の平均単繊維直径の測定においては、走査型電子顕微鏡として、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」を用いて観察し、平均単繊維直径を算出した。

（２）立毛部の熱可塑性樹脂の含有量、融着部の熱可塑性樹脂の含有量（％）：
立毛部の熱可塑性樹脂の含有量、融着部の熱可塑性樹脂の含有量の測定において、ＮＭＲとして日本電子株式会社製「ＪＮＭ－Ａ４００」を用いた。

（３）立毛部の厚みと融着部の厚みの差（ｍｍ）
人工皮革の厚み方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」）で１００倍の倍率で観察し、観測される立毛部と融着部の高低差を、図１に例示するように最上点Ａと最下点Ｂ間の距離Ａ－Ｂとして測定し、ランダムで抽出した凸状部２０点の平均値で評価した。最下点Ｂは凸状部において、両端部の傾斜の傾きが無くなる（０°）位置のうち、低い方を選択した。

（４）立毛部と融着部の色差ΔＥ^＊ _ａｂおよび色相差ΔＨ^＊：
分光測色計として、コニカミノルタジャパン株式会社製「ＣＭ－２６００ｄ」を用いて、光源Ｄが６５、視野角が１０度、測定径が３ｍｍφであり、反射の設定においてＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３「測色－第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間」に準じた光学条件で測定した。

（５）融着物の大きさ（μｍ）：
人工皮革の融着部の融着物大きさの測定において、走査型電子顕微鏡として、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」を用いた。

（６）人工皮革の立毛長（μｍ）：
人工皮革の立毛長の測定において、走査型電子顕微鏡として、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」を用いた。

（７）模様の視認性：
健康な対象者１０名の目視検査により評価した。２ｍ離れた位置から３秒間人工皮革を目視し、８名以上が模様を視認できた（ドット柄であること判別できた）ものを（Ａ）、５～７名が視認できたものを（Ｂ）、３～４名が視認できたものを（Ｃ）、２名以下が視認できたものを（Ｄ）と各々区分した。AとBを合格とした。

（８）模様の鮮明性：
健康な対象者１０名の目視検査により評価した。模様の境界部分の鮮明性について、８名以上が鮮明である（柄の境界部分がなめらかではっきり見える）と判定したものを（Ａ）、５～７名が判定したものを（Ｂ）、３～４名が判定したものを（Ｃ）、２名以下が判定したものを（Ｄ）と各々区分した。ＡとＢを合格とした。

（９）風合い：
対象者１０名の官能検査により評価した。人工皮革の風合いついて、８名以上が良好である（柔軟性に優れる）と判定したものを（Ａ）、５～７名が判定したものを（Ｂ）、３～４名が判定したものを（Ｃ）、２名以下が判定したものを（Ｄ）と各々区分した。ＡとＢを合格とした。

［実施例１］
＜原綿を製造する工程＞
島成分と海成分からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、以下の条件で溶融紡糸した。
・島成分： 以下の成分Ｐ１とＰ２が９５：５の質量比で混合したもの
Ｐ１ 固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレートＡ
Ｐ２ 上記ポリエチレンテレフタレートＡ中に、黒色顔料（ａ_１）としてカーボンブラック（粒子径の平均：０．０２μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ）：２０％）がマスターバッチの質量対比で２０質量％含有されている、マスターバッチ
・海成分： ＭＦＲが６５ｇ／１０分のポリスチレン
・口金： 島数が１６島／ホールの海島型複合用口金
・紡糸温度： ２８５℃
・島部／海部 質量比率： ９０／１０
・吐出量： １．８ｇ／（分・ホール）
・紡糸速度： １１００ｍ／分。

次いで、９０℃とした紡糸用油剤液浴中で３．０倍に延伸した。そして、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理した後、５１ｍｍの長さにカットし、単繊維繊度が５．９ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この海島型複合繊維から得られる極細繊維の平均短繊維直径は５．５μｍ、極細繊維の強度は３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、極細繊維中のカーボンブラックの粒子径の平均は０．０７μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ）は３０％であった。

＜繊維質基材を製造する工程＞
まず、上記のようにして得られた原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウェブを形成した。そして、２５００本／ｃｍ^２のパンチ本数でニードルパンチ処理して、目付が５１０ｇ／ｍ^２で、厚みが２．１ｍｍの不織布を得た。

＜極細繊維を発現させる工程＞
上記のようにして得られた不織布を９６℃の熱水で収縮処理させた。その後、濃度が１２質量％となるように調製した、鹸化度８８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を、熱水で収縮処理させた不織布に含浸させた。さらに、これをロールで絞り、温度１２０℃の熱風で１０分間ＰＶＡをマイグレーションさせながら乾燥させ、シート基体の質量に対するＰＶＡ質量が２５質量％となるようにしたＰＶＡ付シートを得た。このようにして得られたＰＶＡ付シートをトリクロロエチレンに浸漬させて、マングルによる搾液と圧縮を１０回行った。これによって、海部の溶解除去とＰＶＡ付シートの圧縮処理を行い、ＰＶＡが付与された極細繊維束が絡合してなるＰＶＡ付シートを得た。

＜高分子弾性体を付与する工程＞
上記のようにして得られたＰＶＡ付シートに、黒色顔料（ｂ）としてカーボンブラック（一次粒子径の平均：０．０２μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ）：２０％）を含むポリウレタンを主成分とする固形分の濃度が１３％となるように調製した、ポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液を浸漬させた。その後、ポリウレタンのＤＭＦ溶液に浸漬させた脱海ＰＶＡ付シートをロールで絞った。次いで、このシートを濃度３０質量％のＤＭＦ水溶液中に浸漬させ、ポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、濃度１質量％に調整したシリコーンオイルエマルジョン液を含浸し、繊維質基材の質量とポリウレタンの質量の合計質量に対し、シリコーン系滑剤付与量が０．４質量％になるように付与し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥させた。これによって、厚みが１．７ｍｍで、繊維質基材の質量に対するポリウレタン質量が２９質量％であるポリウレタン付シートを得た。

＜半裁、起毛する工程＞
上記のようにして得られたポリウレタン付シートを厚みがそれぞれ１／２ずつとなるように半裁した。続いて、サンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーで半裁面の表層部を０．３ｍｍ研削して起毛処理を行い、厚み０．６ｍｍの立毛シートを得た。

＜染色、仕上げ工程＞
上記のようにして得られた立毛シートを、液流染色機を用いて染色した。このとき、１２０℃で黒色染料を用い、染色後のシートのＬ^＊値が２２となるように調整したレサイプを用いた。その後、１００℃で７分間、乾燥処理を行って、極細繊維の平均単繊維直径が５．５μｍで、目付が２５５ｇ／ｍ^２、厚みが０．７ｍｍ、立毛長が３３０μｍの染色シートを得た。

＜模様を付与する工程＞
上記のようにして得られた人工皮革に、波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザー（パルス発振型）照射器を用いて、ドット柄（一辺５ｍｍの正三角形が１０ｍｍの間隔で千鳥格子状に配置されたもの）の模様を付与した。このとき、染色シートの長さ方向の送り速度は１１ｃｍ／ｍｉｎ、パルス周波数５０ｋＨｚ、平均出力１１０W、集光径０．５ｍｍ、染色シートの幅方向におけるレーザー加工点の移動速度９ｍ／ｍｉｎで加工し、人工皮革を得た。得られた人工皮革は、優れた模様視認性と鮮明性、風合いを有していた。結果を表１に示す。

［実施例２］
模様を付与する工程において、平均出力を１５０Ｗで加工したこと以外は、実施例１と同様にして模様付き人工皮革を得た。得られた人工皮革は、優れた模様視認性と鮮明性、風合いを有していた。結果を表１に示す。

［実施例３］
原綿を製造する工程において、島成分にＰ１のみを用いたこと以外は、実施例２と同様にして模様付き人工皮革を得た。得られた人工皮革は、優れた模様視認性と鮮明性、風合いを有していた。結果を表１に示す。

［実施例４］
原綿を製造する工程において、島部／海部の質量比率を８０／２０、吐出量を１．２ｇ／（分・ホール）、延伸倍率を２．７倍、極細繊維の平均短繊維直径を４．４μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革は、優れた模様視認性と鮮明性、風合いを有していた。結果を表１に示す。

［比較例１］
模様を付与する工程において、下記の組成の印捺糊を、スクリーン捺染機を用いて印捺・乾燥させた後、布速４ｍ／ｍｉｎにて、主要波長７５０μmの近赤外線を照射したこと以外は、実施例３と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革は、捺染箇所のみならず、黒色顔料を含有する高分子弾性体も赤外線照射によって加熱されて硬化し、風合いに劣るものであった。結果を表１に示す。
＜印捺糊組成＞
・元糊（グアーガム 固形分１５％） ３５．５質量部
・捺染剤（日本化学製品株式会社「Ｓ－１０」） ３０．０質量部
・キャリアー（明成化学株式会社「テリール・キャリアーＦＰＬ」） ５．０質量部
・黒鉛粉末 １．５質量部
・分散染料（日本化学製品株式会社） ８．０質量部
・水 ２０．０質量部。

［比較例２］
模様を付与する工程において、平均出力を３００Ｗとしたこと以外は、実施例２と同様にして人工皮革を得た。模様付き人工皮革は、融着部で穴あきがみられた。結果を表１に示す。

［比較例３］
模様を付与する工程において、平均出力を１９０Ｗとしたこと以外は、実施例２と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革は、模様の鮮明性や風合いに劣るものであった。結果を表１に示す。

［比較例４］
模様を付与する工程において、平均出力を６０Ｗとしたこと以外は、実施例２と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革は、模様の視認性や鮮明性に劣るものであった。結果を表１に示す。

Ａ 人工皮革の厚み方向の最上点
Ｂ 人工皮革の厚み方向の最下点
Ｃ 融着物の大きさの測定例１
Ｄ 融着物の大きさの測定例２
Ｅ 融着物の大きさの測定例３
Ｆ 融着物の大きさの測定例４

Claims (3)

1. 平均単繊維直径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂からなる極細繊維で構成されてなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる人工皮革であって、
   前記人工皮革の少なくとも一方の表面が、少なくとも、
   該表面において極細繊維からなる立毛を有する部分である立毛部と、
   極細繊維を構成する熱可塑性樹脂が塊となって融着している部分である融着部と、
   を有する意匠面であって、
   前記立毛部における立毛長は２００μｍ以上５００μｍ以下であって、
   前記立毛部の熱可塑性樹脂の含有量を１００質量部としたとき、前記融着部の融着物の熱可塑性樹脂の含有量が９９質量部以上１００質量部以下であり、
   前記立毛部の厚みと前記融着部の厚みとの差が０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であり、
   それぞれ以下の式（１）～（３）を満たす、人工皮革。
   ΔＥ^＊ _ａｂ≧５ ・・・（１）
   ０≦ΔＨ^＊ _ａｂ≦１ ・・・（２）
   ２Ｄ≦φ≦１５０ ・・・（３）
   ここで、ΔＥ^＊ _ａｂは、立毛部と融着部との間のＣＩＥＬＡＢ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色差であり、ΔＨ^＊ _ａｂは、立毛部と融着部との間のＣＩＥＬＡＢ１９７６色相差であり、Ｄは前記極細繊維の平均単繊維直径（μｍ）であり、φは前記融着物の大きさ（μｍ）である。
2. 前記極細繊維が前記熱可塑性樹脂に加えて黒色顔料を含む、請求項１に記載の人工皮革。
3. 前記高分子弾性体が黒色顔料を含む、請求項１または２に記載の人工皮革。

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