CN116438350A - 人造皮革 - Google Patents

人造皮革 Download PDF

Info

Publication number
CN116438350A
CN116438350A CN202180076447.5A CN202180076447A CN116438350A CN 116438350 A CN116438350 A CN 116438350A CN 202180076447 A CN202180076447 A CN 202180076447A CN 116438350 A CN116438350 A CN 116438350A
Authority
CN
China
Prior art keywords
artificial leather
fiber
mass
thermoplastic resin
nonwoven fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180076447.5A
Other languages
English (en)
Inventor
阪上好
本多征一郎
篠崎笃史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN116438350A publication Critical patent/CN116438350A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using flocked webs or pile fabrics upon which a resin is applied; Teasing, raising web before resin application
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0065—Organic pigments, e.g. dyes, brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using ultra-fine two-component fibres, e.g. island/sea, or ultra-fine one component fibres (< 1 denier)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0011—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using non-woven fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/007—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments
    • D06N3/0075—Napping, teasing, raising or abrading of the resin coating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/007—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments
    • D06N3/0081—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments by wave energy or particle radiation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/10—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with styrene-butadiene copolymerisation products or other synthetic rubbers or elastomers except polyurethanes
    • D06N3/106—Elastomers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/121—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyesters, polycarbonates, alkyds
    • D06N3/123—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyesters, polycarbonates, alkyds with polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/08—Properties of the materials having optical properties
    • D06N2209/0807—Coloured

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

本发明目的在提供带图案的天然皮革状人造皮革，其也可适用于具有耐磨耗性优异的图案、纤细的设计性优异的在超细纤维或高分子弹性体中包含黑色颜料的人造皮革。本发明的人造皮革包括纤维缠绕体与高分子弹性体，纤维缠绕体含有由平均单纤维直径为1～10μm且包含热塑性树脂的超细纤维构成的无纺布作为构成要素，人造皮革的至少一个表面为至少具有起绒部与融合部的设计面，在将起绒部的热塑性树脂的含量设为100质量份时，融合部的融合物的热塑性树脂的含量为99～100质量份，起绒部的厚度与融合部的厚度之间的差为0.05～0.20mm，且分别满足以下的式(1)～式(3)。ΔE*ab≧5…(1)0≦ΔH*ab≦1…(2)2D≦φ≦150…(3)。

Description

人造皮革
技术领域
本发明涉及一种人造皮革，涉及一种被赋予纤细且设计性优异的图案、同时耐磨耗性也优异的人造皮革。
背景技术
关于主要包括含有由含热塑性树脂的超细纤维构成的无纺布作为构成要素的纤维缠绕体与高分子弹性体的人造皮革，具有高耐久性或品质均匀性等与天然皮革对比时优异的特征，不仅用作服装用原材料，而且用于车辆内饰材料、内饰或鞋子及服装等各个领域。其中，近年来由于消费者要求的多样化，在任一领域中对表面赋予有图案、设计性更高的人造皮革的需求均提高。
一般而言，作为对人造皮革赋予图案的方法，已知有印刷加工或压花加工。然而，印刷加工可对人造皮革赋予自由的图案，另一方面在使用时容易磨耗的车辆或住宅等的内饰材料等用途中，要求改善经印刷的图案的耐磨耗性。另一方面，压花加工可获得耐磨耗性比较优异的人造皮革，另一方面难以应对纤细的图案，或应对多品种的生产，此外在压花加工时人造皮革整体被加热，因此存在人造皮革的手感劣化的课题。
因此，为了改善所述那样的图案的耐磨耗性、或者手感的劣化，提出如下方法：在人造皮革的起毛面印花(printing)石墨、碳黑等黑色颜料，进而通过红外线照射仅加热熔融黑色颜料印花部的纤维，由此将黑色颜料固定于纤维上而形成深色的凹部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2001-371478号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1所公开的技术中，存在如下课题：每个图案需要制版，图案的修正或变更会花费时间，而且难以表现出纤细的图案，此外无法适用于为了提高染色坚牢度而设为在纤维本身包含黑色颜料的设计的黑色原液着色纤维、或为了均匀显色而设为在高分子弹性体也包含黑色颜料的设计的人造皮革。
因此，本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种也能够适用于如下人造皮革的带图案的天然皮革状人造皮革，所述人造皮革包括纤维缠绕体与高分子弹性体，所述纤维缠绕体含有由包含热塑性树脂的超细纤维构成而成的无纺布作为构成要素，在所述人造皮革中，具有耐磨耗性优异的图案，纤细的设计性优异，在超细纤维或高分子弹性体中包含黑色颜料。
解决问题的技术手段
本发明人等人为实现所述目的而反复研究，结果本发明人等人发现：将人造皮革的至少一个表面设为具有起绒部与融合部的设计面，将融合部的融合物中的热塑性树脂设为特定的含有比例，将起绒部的厚度与融合部的厚度的差、起绒部与融合部之间的色差ΔE*ab及色相差ΔH*、以及所述融合物的大小设为特定的范围内，由此可获得显示纤细的设计性、同时耐磨耗性优异的人造皮革。
本发明是基于上述见解而完成，由本发明可提供以下发明。
即，本发明的人造皮革包括纤维缠绕体与高分子弹性体，所述纤维缠绕体含有由平均单纤维直径1μm以上10μm以下且包含热塑性树脂的超细纤维构成的无纺布作为构成要素，其中，所述人造皮革的至少一个表面为至少具有起绒部与融合部的设计面，在将所述起绒部的热塑性树脂的含量设为100质量份时，所述融合部的融合物的热塑性树脂的含量为99质量份以上100质量份以下，所述起绒部的厚度与所述融合部的厚度的差为0.05mm以上0.20mm以下，且分别满足以下的式(1)～式(3)
ΔE*ab≧5…(1)
0≦ΔH*ab≦1…(2)
2D≦φ≦150…(3)
其中，ΔE*ab是起绒部与融合部之间的国际照明委员会(InternationalCommission on Illumination，CIE)LAB1976L*a*b*色差，ΔH*ab是起绒部与融合部之间的CIELAB1976色相差，D是所述超细纤维的平均单纤维直径(μm)，φ是所述融合物的大小(μm)。
根据本发明的人造皮革的优选的形态，所述超细纤维除了所述热塑性树脂以外还包含黑色颜料。
根据本发明的人造皮革的优选的形态，所述高分子弹性体包含黑色颜料。
发明的效果
根据本发明，可获得显示纤细的设计性、同时耐磨耗性优异的人造皮革。
附图说明
[图1]图1是例示并说明起绒部的厚度与融合部的厚度差的测定方法的图。
[图2]图2是例示并说明融合物的大小φ的测定方法的图。
具体实施方式
本发明的人造皮革包括纤维缠绕体与高分子弹性体的，所述纤维缠绕体含有由平均单纤维直径1μm以上10μm以下且包含热塑性树脂的超细纤维构成的无纺布作为构成要素，所述人造皮革的至少一个表面为至少具有起绒部与融合部的设计面，在将所述起绒部的热塑性树脂的含量设为100质量份时，所述融合部的热塑性树脂的含量为99质量份以上101质量份以下，所述起绒部的厚度与所述融合部的厚度的差为0.05mm以上0.20mm以下，且分别满足以下的式(1)～式(3)
ΔE*ab≧5…(1)
0≦ΔH*ab≦1…(2)
2D≦φ≦150…(3)
此处，ΔE*ab是起绒部与融合部之间的CIELAB1976L*a*b*色差，ΔH*ab是起绒部与融合部之间的CIELAB1976色相差，D是所述超细纤维的平均单纤维直径(μm)，φ是所述融合物的大小(μm)。以下对这些构成要素进行详细说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不受以下说明的范围的任何限定。
[纤维缠绕体]
作为本发明的超细纤维中所使用的热塑性树脂，若为“聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯及聚酯弹性体等”聚酯系树脂、“聚酰胺6、聚酰胺66及聚酰胺弹性体等”聚酰胺系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚烯烃系树脂及丙烯腈系树脂等可形成纤维形态的树脂，则能够使用，但就耐久性、特别是机械强度、耐热性等观点而言，可优选地使用聚酯系树脂。
上述聚酯系树脂可例举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸四亚甲基酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯及聚乙烯-1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸酯等。其中，可优选使用最通用的聚对苯二甲酸乙二酯，或主要包含对苯二甲酸乙二酯单元的聚酯共聚物。
另外，作为所述聚酯系树脂，可使用单一的聚酯，也可使用不同的两种以上的聚酯，但在使用不同的两种以上的聚酯的情况下，就两种以上的成分的相容性的观点而言，所使用的聚酯的固有粘度(IV值)差优选为0.50以下，更优选为0.30以下。
在本发明中，固有粘度设为利用以下的方法来算出。
(1)在邻氯苯酚10mL中溶解0.8g的试样聚合物。
(2)在25℃的温度下使用奥氏粘度计并通过下式算出相对粘度ηr，在小数点以下第三位进行四舍五入
ηr＝η/η0＝(t×d)/(t0×d0)
固有粘度(IV值)＝0.0242ηr+0.2634
(此处，η表示聚合物溶液的粘度，η0表示邻氯苯酚的粘度，t表示溶液的落下时间(秒)，d表示溶液的密度(g/cm3)，t0表示邻氯苯酚的落下时间(秒)，d0表示邻氯苯酚的密度(g/cm3))。
另外，本发明的超细纤维的平均单纤维直径为1μm以上10μm以下。通过将超细纤维的平均单纤维直径设为1.0μm以上、优选1.5μm以上，可发挥染色后的显色性或耐光及摩擦坚牢性、纺丝时的稳定性优异的效果。另一方面，通过设为10.0μm以下、优选6.0μm以下、更优选5.0μm以下，可获得致密且触感柔软的表面品位优异的人造皮革。
在本发明中，所谓超细纤维的平均单纤维直径设为如下的平均单纤维直径：通过拍摄人造皮革剖面的扫描式电子显微镜(SEM，例如基恩士(KEYENCE)股份有限公司制造的“VHX-D500/D510”或“VE-7800”等)照片，随机选择10根圆形或接近圆形的椭圆形的超细纤维，测定单纤维直径并计算10根的算术平均值，在小数点以下第二位四舍五入来算出。
再者，作为本发明的超细纤维的剖面形状，就加工操作性的观点而言，优选为制成圆剖面，但也可采用椭圆、扁平及三角等多边形、扇形及十字型、中空型、Y型、T型、及U型等异形剖面的剖面形状。所述情况下，超细纤维的平均单纤维直径设为首先测定单纤维的剖面积，并算出将所述剖面视为圆形时的直径，由此求出单纤维的直径。
在本发明中，特别是在使人造皮革呈深色显色的情况下等，优选为在构成超细纤维的聚酯系树脂中包含粒径平均值为0.05μm以上且0.20μm以下的黑色颜料或彩色微粒氧化物颜料。
此处所述的粒径是黑色颜料或彩色微粒氧化物颜料存在于超细纤维中的状态下的粒径，是指一般被称作二次粒径的粒径。
通过将粒径平均值设为优选0.05μm以上、更优选0.07μm以上，由于黑色颜料或彩色微粒氧化物颜料被保持于超细纤维的内部，故可抑制从超细纤维脱落。另通过设为优选0.20μm以下、更优选0.18μm以下、再优选0.16μm以下，纺丝时的稳定性与纱线强度优异。
相对于超细纤维的质量，形成超细纤维的聚酯系树脂中包含的黑色颜料或彩色微粒氧化物颜料的含量(A)优选设为0.5质量％以上2.0质量％以下。通过将颜料的比例设为优选0.5质量％以上、更优选0.7质量％以上、进而优选为0.9质量％以上，深色的显色性优异。通过将颜料的比例设为优选2.0质量％以下、更优选1.8质量％以下、进而优选为1.6质量％以下，可制成强延伸率等物理特性高的人造皮革。
作为本发明中的黑色颜料，可使用“碳黑或石墨”等碳系黑色颜料或“四氧化三铁、铜和/或铬的复合氧化物”等氧化物系黑色颜料。就容易获得细粒径的黑色颜料、且在聚合物中的分散性优异的观点而言，黑色颜料优选为碳黑。
作为本发明中的彩色微粒氧化物颜料，是指微粒子氧化物颜料中的彩色的颜料，氧化锌或氧化钛等白色的氧化物颜料设为不包含于彩色微粒氧化物颜料中。
彩色微粒氧化物颜料可使用接近目标色彩的公知颜料，可例举羟基氢氧化铁(如大日精化股份有限公司制造的“TM Yellow 8170”)、氧化铁(如大日精化股份有限公司制造的“TM Red 8270”)、铝酸钴(如大日精化股份有限公司制造的“TM Blue 3490E”)等。
另外，在形成超细纤维的热塑性树脂中，视需要在不阻碍本发明的目的的范围内，可添加氧化钛粒子等无机粒子、润滑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂及抗菌剂等。
本发明的人造皮革中，含有由含所述热塑性树脂的超细纤维构成的无纺布作为构成要素的纤维缠绕体是构成要素之一。
在本发明中，所谓“含有无纺布作为构成要素的纤维缠绕体”表示纤维缠绕体为无纺布的形态、如后述那样的纤维缠绕体由无纺布与织物交缠一体化而成的形态，以及纤维缠绕体由无纺布与织物以外的基材交缠一体化而成的形态等。
通过制成含有无纺布作为构成要素的纤维缠绕体，在表面起毛时可获得均匀且优美的外观或手感。
作为无纺布的形态，有主要由长丝构成的长纤维无纺布与主要由100mm以下的纤维构成的短纤维无纺布。在作为无纺布的形态而制成长纤维无纺布的情况下，由于可获得强度优异的人造皮革，因此优选。另一方面，在制成短纤维无纺布的情况下，与长纤维无纺布的情况相比，可增多沿人造皮革的厚度方向取向的纤维，可使起毛时的人造皮革的表面具有高的致密感。
使用短纤维无纺布时的超细纤维的纤维长优选为25mm以上90mm以下。通过将纤维长设为优选90mm以下、更优选80mm以下、进而优选为70mm以下，成为良好的品位与手感。另一方面，通过将纤维长设为优选25mm以上、更优选35mm以上、进而优选为40mm以上，可制成耐磨耗性优异的人造皮革。
构成本发明的人造皮革的无纺布的单位面积重量利用日本工业标准(JapaneseIndustrial Standard，JIS)L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.2每单位面积的质量(国际标准化组织(International Organization for Standardization，ISO)法)”进行测定，优选为50g/m2以上400g/m2以下的范围。通过将所述无纺布的单位面积重量设为优选50g/m2以上、更优选80g/m2以上，可制成具有充实感、手感优异的人造皮革。另一方面，通过设为优选400g/m2以下、更优选300g/m2以下，可制成成型性优异、柔软的人造皮革。
在本发明的人造皮革中，为提高其强度或形态稳定性，优选为在所述无纺布的内部或单侧层叠织物并交缠使其一体化。
作为将所述织物交缠使其一体化时使用的构成织物的纤维的种类，优选为使用长丝纱、细纱、长丝纱与细纱的混合复合纱等，就耐久性，特别是机械强度等观点而言，更优选为使用包含聚酯系树脂或聚酰胺系树脂的复丝。
另外，就机械强度等观点而言，优选为在构成所述织物的纤维中不含有黑色颜料或彩色微粒氧化物颜料。
通过将构成所述织物的纤维的平均单纤维直径设为优选50μm以下、更优选15μm以下、进而优选为13μm以下，不仅可获得柔软性优异的人造皮革，而且即便在人造皮革的表面露出织物的纤维的情况下，染色后与含有颜料的超细纤维的色相差也小，因此不会损及表面的色相的均匀性。另一方面，通过将平均单纤维直径设为优选1μm以上、更优选8μm以上、进而优选为9μm以上，提高作为人造皮革的制品的形态稳定性。
在本发明中，构成织物的纤维的平均单纤维直径设为如下的平均单纤维直径：通过拍摄人造皮革剖面的扫描式电子显微镜(SEM，例如基恩士(KEYENCE)股份有限公司制造的“VHX-D500/D510”或“VE-7800”等)照片，随机选择10根构成织物的纤维，测定所述纤维的单纤维直径并计算10根的算术平均值，在小数点以下第二位进行四舍五入来算出。
在构成所述织物的纤维为复丝的情况下，所述复丝的总纤度利用JIS L1013：2010“化学纤维长丝纱试验方法”的“8.3纤度”的“8.3.1正量纤度b)B法(简便法)”进行测定，优选为设为30dtex以上且170dtex以下。
通过将构成织物的丝线的总纤度设为优选170dtex以下，可获得柔软性优异的人造皮革。另一方面，通过将总纤度设为优选为30dtex以上，不仅提高作为人造皮革的制品的形态稳定性，而且在利用针刺(needle punch)等使无纺布与织物交缠一体化时，构成织物的纤维不易露出至人造皮革的表面，因此优选。此时，经纱与纬纱的复丝的总纤度优选为设为相同的总纤度。
进而，构成所述织物的丝线的捻数优选设为1000T/m以上4000T/m以下。通过将捻数设为优选4000T/m以下、更优选3500T/m以下、进而优选3000T/m以下，可获得柔软性优选的人造皮革，通过将捻数设为优选1000T/m以上、更优选1500T/m以上、进而优选2000T/m以上，在利用针刺等使无纺布与织物交缠一体化时，可防止构成织物的纤维损伤，人造皮革的机械强度优异，故优选。
[高分子弹性体]
作为本发明的人造皮革中所使用的高分子弹性体，可使用聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨基甲酸酯-聚脲弹性体、聚丙烯酸、丙烯腈-丁二烯弹性体及苯乙烯-丁二烯弹性体等，但就柔软性与缓冲性的观点而言，可优选地使用聚氨基甲酸酯。
另外，高分子弹性体中也可包含聚酯系、聚酰胺系及聚烯烃系等的弹性体树脂、丙烯酸树脂及乙烯-乙酸乙烯基酯树脂等。另弹性聚合物可溶于有机溶剂，也可分散于水中，任一种均可。
本发明中所使用的聚氨基甲酸酯可采用在溶解于有机溶剂的状态下使用的有机溶剂系聚氨基甲酸酯、与在分散于水中的状态下使用的水分散型聚氨基甲酸酯中的任一种。另外，作为本发明中所使用的聚氨基甲酸酯，可优选地使用通过聚合物二醇与有机二异氰酸酯和链伸长剂的反应而获得的聚氨基甲酸酯。
作为所述聚合物二醇，例如可采用聚碳酸酯系二醇、聚酯系二醇、聚醚系二醇、硅酮系二醇及氟系二醇，也可使用将这些组合而成的共聚物。其中，就耐水解性、耐磨耗性的观点而言，使用聚碳酸酯系二醇为优选的形态。
所述聚碳酸酯系二醇可通过烷二醇与碳酸酯的酯交换反应、或者光气或氯甲酸酯与烷二醇的反应等来制造。
另外，烷二醇可例举：“乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇”等直链烷二醇、或“新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇及2-甲基-1,8-辛二醇”等分支烷二醇、1,4-环己二醇等脂环族二醇、双酚A等芳香族二醇、甘油、三羟甲基丙烷、及季戊四醇等。在本发明中，也可采用由各个单独的烷二醇获得的聚碳酸酯系二醇、由两种以上的烷二醇获得的共聚聚碳酸酯系二醇的任一种。
另外，作为聚酯系二醇，可列举使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而获得的聚酯二醇。
作为低分子量多元醇，例如可使用选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1,4-二醇、及环己烷-1,4-二甲醇中的一种或两种以上。
又，也可使用对双酚A加成各种环氧烷而成的加成物。
另外，作为多元酸，例如可列举选自丁二酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及六氢间苯二甲酸中的一种或两种以上。
本发明中所使用的聚醚系二醇可例举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、及将这些组合而成的共聚二醇。
在聚氨基甲酸酯系弹性体的分子量一定的情况下，聚合物二醇的数量平均分子量优选为500以上4000以下的范围。通过将数量平均分子量设为优选500以上、更优选1500以上，可防止人造皮革变硬的情况。另外，通过将数量平均分子量设为优选4000以下、更优选3000以下，可维持作为聚氨基甲酸酯的强度。
作为本发明中所使用的有机二异氰酸酯，例如可列举“六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯”等脂肪族系二异氰酸酯、或“二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯”等芳香族系二异氰酸酯，另外也可将这些组合而使用。
作为链伸长剂，优选为可使用乙二胺或亚甲基双苯胺等胺系的链伸长剂、或者乙二醇等二醇系的链伸长剂。另外，也可将使聚异氰酸酯与水反应而获得的多胺用作链伸长剂。
出于提高耐水性、耐磨耗性及耐水解性等目的，本发明中所使用的聚氨基甲酸酯可并用交联剂。交联剂可为对聚氨基甲酸酯而言作为第三成分添加的外部交联剂，另外也可使用在聚氨基甲酸酯分子结构内预先导入成为交联结构的反应点的内部交联剂。就可在聚氨基甲酸酯分子结构内更均匀地形成交联点，可减轻柔软性的减少的观点而言，优选为使用内部交联剂。
作为交联剂，可使用具有异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二酰亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂、及硅烷醇基等的化合物。
另外，高分子弹性体中视需要可添加碳黑等颜料、染料抗氧化剂、抗氧化剂、耐光剂、抗静电剂、分散剂、柔软剂、凝固调整剂、阻燃剂、抗菌剂及防臭剂等。特别是，更优选为本发明的高分子弹性体包含黑色颜料的形态。
一般而言，人造皮革中的高分子弹性体的含量可依使用的高分子弹性体的种类、高分子弹性体的制造方法及手感或物性来适宜调整。然而，在本发明中，相对于纤维缠绕体的质量，高分子弹性体的含量优选设为10质量％以上60质量％以下。通过将所述高分子弹性体的含量设为优选10质量％以上、更优选15质量％以上、进而优选20质量％以上，可加强纤维间由高分子弹性体形成的键结而提高人造皮革的耐磨耗性。另一方面，通过将所述高分子弹性体的含量设为优选60质量％以下、更优选45质量％以下、进而优选40质量％以下，可制成使人造皮革的柔软性更高的人造皮革。
[人造皮革]
本发明的人造皮革包含上述纤维缠绕体与上述高分子弹性体。并且，所述人造皮革的至少一个表面为至少具有起绒部与融合部的设计面。此处所谓设计面是指成为制品时位于最外侧的面。另外，所谓起绒部是指表面具有含超细纤维的起绒的部分，所谓融合部是指主要构成超细纤维的热塑性树脂形成块而融合的部分，即存在融合物的部分。
在所述起绒部中，就设计效果的观点而言，优选为具备在利用手指描画时由于起绒的方向发生变化而残留痕迹的、所谓产生指痕的程度的起绒长与方向柔软性。
更具体而言，所述表面的起绒部的起绒长优选为200μm以上500μm以下，更优选为250μm以上450μm以下。通过将起绒长设为优选200μm以上，表面的起绒被覆高分子弹性体，抑制高分子弹性体在人造皮革的表面的露出，由此可获得具有均匀的显色性的人造皮革。另外，在构成人造皮革的纤维缠绕体由无纺布与织物交缠一体化而成的情况下，通过将所述表面的起绒部的起绒长设为所述范围内，可充分覆盖位于人造皮革的表面附近的织物的纤维，因此优选。另一方面，通过将起绒长设为优选500μm以下，可获得设计效果与耐磨耗性优异的人造皮革。
在本发明中，人造皮革的所述表面的起绒部的起绒长设为利用以下的方法来算出。
(1)使用棉绒刷(lint brush)等将人造皮革的所述表面的起绒部的起绒倒立，在所述状态下沿与人造皮革的长边方向垂直的面的剖面方向制作厚度1mm的薄切片。
(2)利用扫描式电显(SEM，例如基恩士(KEYENCE)股份有限公司制的“VHX-D500/D510”或“VE-7800”等)以90倍观察人造皮革的所述表面的起绒部的剖面。
(3)在拍摄的SEM图像中，沿着人造皮革的所述表面的起绒部的剖面的宽度方向，以200μm间隔测定十处仅包含超细纤维的层的高度。
(4)对于测定的十处仅包含超细纤维的层的高度，算出平均值(算术平均值)。
另外，本发明的人造皮革中，在将所述起绒部的热塑性树脂的含量设为100质量份时，所述融合部的热塑性树脂的含量为99质量份以上且101质量份以下。如此，通过在起绒部与融合部之间不设置含量的差，人造皮革的机械特性提高。
在本发明中，融合部的热塑性树脂的含量相对于人造皮革的起绒部的热塑性树脂的含量的比设为利用以下方法来算出。
(1)对于起绒部，使用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)装置测定1H-NMR，由所得的峰值面积算出作为主要成分的热塑性树脂的含有比率。
(2)对于融合部，也与(1)同样地算出与起绒部的主要成分即热塑性树脂相同的热塑性树脂的含有比率。
(3)算出将起绒部的热塑性树脂的含有比率设为100质量份时的、融合部的热塑性树脂的含有比率。
进而，本发明的人造皮革中所述起绒部的厚度与所述融合部的厚度的差为0.05mm以上0.20mm以下。通过将起绒部的厚度与融合部的厚度的差设为0.05mm以上、优选0.07mm以上、更优选0.10mm以上，可制成花纹的视认性充分、设计性优异的人造皮革。通过将起绒部的厚度与融合部的厚度的差设为0.20mm以下、优选0.19mm以下、更优选0.18mm以下，可防止由超细纤维的过度融合或高分子弹性体的热劣化引起的柔软性的降低，故手感优异。
再者，起绒部的厚度与融合部的厚度的差是指以下述方式获得的值：用扫描式电显(SEM，例如基恩士(KEYENCE)股份有限公司制造的“VHX-D500/D510”或“VE-7800”等)以200倍的倍率观察与人造皮革的厚度方向垂直的剖面，测定所观测的起绒部与融合部的高低差作为图1中例示的最高点A与最低点B间的距离A-B，并对随机抽出的凸状部20处的平均值进行四舍五入。此处，最低点B设为选择在凸状部中，在两端部的倾斜的斜率消失(0°)的位置中低的一方。
本发明的人造皮革优选为利用JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.1厚度(ISO法)”的“6.1.1A法”测定的起绒部的厚度为0.2mm以上且2.8mm以下的范围。通过将人造皮革的厚度设为0.2mm以上、更优选0.3mm以上、进而优选0.4mm以上，不仅制造时的加工性优异，而且具有充实感，手感优异。另一方面，通过将厚度设为2.8mm以下、更优选2.7mm以下、进而优选2.6mm以下，可制成成型性优异且柔软的人造皮革。
本发明的人造皮革重要的是起绒部与融合部之间的色差ΔE*ab及色相差ΔH*分别满足以下的式(1)及式(2)
ΔE*ab≧5…(1)
0≦ΔH*≦1.0…(2)
通过将ΔE*ab设为5以上，优选5.5以上，更优选6以上，可成为具有充分的视认性的图案。另外，通过将ΔH*设为0以上1.0以下、优选0以上0.9以下、更优选0.8以下，可确保充分的视认性，同时赋予图案不会刺眼而融洽的高雅的设计性。
再者，起绒部与融合部之间的色差ΔE*ab及色相差ΔH*如以下那样测定。
(1)使用分光测色计(例如，日本柯尼卡美能达(Konica Minolta Japan)股份有限公司制造的“CM-2600d”等)对表面的起绒部随机测定五个部位，将其平均值作为起绒部的平均亮度L*、平均色相a*、平均色相b*。
(2)对于表面的融合部也相同地测定五个部位，将其平均值作为融合部的平均亮度L*、平均色相a*、平均色相b*。
(3)由所得的平均亮度L*、平均色相a*、平均色相b*，用以下的算式算出起绒部与融合部之间的色差ΔE*ab及色相差ΔH*。
ΔL*＝(起绒部的平均亮度L*)-(融合部的平均亮度L*)
Δa*＝(起绒部的平均亮度a*)-(融合部的平均亮度a*)
Δb*＝(起绒部的平均亮度b*)-(融合部的平均亮度b*)
ΔE*ab＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔC*＝{(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔH*＝{(Δa*)2+(Δb*)2-(ΔC*)2}1/2
此处，在融合部的大小低于直径3mm时，切除多个融合部而形成无间隙排列的状态，由此可利用与上述相同的方法进行测定。
本发明的人造皮革也重要的是满足以下的式(3)。
2D≦φ≦150…(3)
此处，D是所述超细纤维的平均单纤维直径(μm)，φ是所述融合物的大小(μm)。通过将所述融合物的大小φ(μm)设为2D以上(2D≦φ，以下相同)、优选为2.5D以上(2.5D≦φ)、更优选为3D以上(3D≦φ)，可制成花纹的视认性充分的人造皮革。另一方面，通过将融合物的大小设为150μm以下(φ≦150，以下相同)、优选为140μm以下(φ≦140)、更优选为130μm以下(φ≦130)，可表现出清晰的图案的边界部或纤细的图案，设计性优异。
本发明中，人造皮革的融合部的融合物设为利用以下的方法来算出。
(1)用扫描式电显(SEM，例如基恩士(KEYENCE)股份有限公司制造的“VHX-D500/D510”或“VE-7800”等)以300倍观察人造皮革表面的融合部。
(2)如图2例示那样，测定融合物中可包含的圆的最大直径(5μm刻度)。若为图2，则可在A地点包含直径150μm的圆，在B地点包含直径140μm的圆，在C地点包含直径170μm的圆，在D地点包含直径200μm的圆。
(3)对于随机选择的十个部位的融合部，测定融合物中可包含的圆的最大直径，将最大值作为融合物大小。
本发明的人造皮革优选为利用JIS L0849：2013“对于摩擦的染色坚牢度试验方法”的“9.1摩擦试验机I型(耐摩擦色牢度测定器(Crock meter))法”测定的起绒部的摩擦坚牢度及利用JIS L0843：2006“对于氙弧灯光的染色坚牢度试验方法”的“7.2曝光方法a)第一曝光法”测定的耐光坚牢度分别为四级以上。通过摩擦坚牢度及耐光坚牢度为四级以上，在实际使用时可防止褪色或对衣服等的污染。
另外，本发明的人造皮革在利用JIS L1096：2010“织物及编织物的质地试验方法”的“8.19磨耗强度及摩擦变色性”的“8.19.5E法(马丁代尔(Martindale)法)”测定的耐磨耗试验中，将按压负荷设为12.0kPa，磨耗20000次的次数后的人造皮革的质量减少优选为10mg以下，更优选8mg以下，进而优选6mg以下。通过质量减少为10mg以下，可防止实际使用时因绒毛脱落引起的污染。
另外，本发明的人造皮革优选为利用JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.3.1拉伸强度及伸长率(ISO法)”测定的拉伸强度在任意测定方向上为20N/cm以上200N/cm以下。
若拉伸强度优选20N/cm以上，更优选30N/cm以上，进而优选为40N/cm以上，则可制成人造皮革的形态稳定性或耐久性优异的人造皮革。另外，若拉伸强度优选200N/cm以下，更优选180N/cm以下，进而优选150N/cm以下，则成为成型性更优异的人造皮革。
[人造皮革的制造方法]
本发明的人造皮革优选为包括以下的工序(1)～(5)来制造。
工序(1)：制造具有海岛型复合结构的超细纤维显现型纤维的工序，所述海岛型复合结构形成包含热塑性树脂的岛部，易溶解性聚合物形成海部
工序(2)：制造以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材的工序
工序(3)：从以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材显现出平均单纤维直径1μm以上10μm以下的超细纤维的工序
工序(4)：向超细纤维、或以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材赋予高分子弹性体的工序
工序(5)：在至少一个表面形成设计面的工序
以下，对各工序的详情进行说明。
＜制造超细纤维显现型纤维的工序＞
在本工序中，制造具有海岛型复合结构的超细纤维显现型纤维，所述海岛型复合结构形成包含热塑性树脂的岛部，易溶解性聚合物形成海部。
作为超细纤维显现型纤维，使用如下的海岛型复合纤维：将溶剂溶解性不同的热塑性树脂作为海部(易溶解性聚合物)与岛部(难溶解性聚合物)，使用溶剂等溶解去除所述海部，由此将岛部作为超细纤维。通过使用海岛型复合纤维，可在去除海部时对岛部间、即纤维束内部的超细纤维间赋予适度的空隙，因此就人造皮革的手感或表面品位的观点而言优选。
作为对具有海岛型复合结构的超细纤维产生型纤维进行纺丝的方法，就获得均匀的单纤维纤度的超细纤维的观点而言，优选为利用使用海岛型复合用模口，将海部与岛部相互排列并进行纺丝的高分子相互排列体的方式。
作为海岛型复合纤维的海部，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、钠磺基间苯二甲酸或聚乙二醇等共聚而成的共聚聚酯、及聚乳酸等，就制丝性或易溶出性等观点而言，可优选地使用聚苯乙烯或共聚聚酯。
在本发明的人造皮革的制造方法中，在使用海岛型复合纤维的情况下，优选为使用其岛部的强度为2.5cN/dtex以上的海岛型复合纤维。通过岛部的强度为2.5cN/dtex以上，更优选为2.8cN/dtex以上，进而优选为3.0cN/dtex以上，可提高人造皮革的耐磨耗性，并且抑制伴随纤维脱落而产生的摩擦坚牢度的降低。
在本发明中，海岛型复合纤维的岛部的强度设为利用以下的方法来算出。
(1)捆扎10根长度20cm的海岛型复合纤维。
(2)从(1)的试样中溶解去除海部后，进行风干。
(3)利用JIS L1013：2010“化学纤维长丝纱试验方法”的“8.5拉伸强度及伸长率”的“8.5.1标准时试验”，在抓握长度5cm、拉伸速度5cm/min、负荷2N的条件下进行10次试验(N＝10)。
(4)将对(3)中所得试验结果的算术平均值(cN/dtex)在小数点下第二位四舍五入而得的值作为海岛型复合纤维的岛部的强度。
＜制造纤维质基材的工序＞
在本工序中，将纺出的超细纤维显现型纤维开纤后，利用交叉铺网机(crosslapper)等制成纤维网，并使其交缠而获得无纺布。使纤维网交缠而获得无纺布的方法可使用针刺处理或水刺(water jet punch)处理等。
无纺布的形态如上述那样可使用短纤维无纺布或长纤维无纺布，但若为短纤维无纺布，则朝向人造皮革厚度方向的纤维比长纤维无纺布多，可在起毛时的人造皮革表面获得高的致密感。
在作为无纺布而制成短纤维无纺布的情况下，对于所获得的超细纤维显现型纤维，优选为实施卷缩加工，切割加工为规定长而获得原棉后，进行开纤、层叠、交缠，由此获得短纤维无纺布。卷缩加工或切割加工可使用公知的方法。
进而，在人造皮革包含织物的情况下，将所获得的无纺布与织物层叠，然后使其交缠一体化。在无纺布与织物的交缠一体化时可在无纺布的单面或两面层叠织物，或者将织物夹持于多张无纺布网之间后，通过针刺处理或水刺处理等使无纺布与织物的纤维彼此缠绕。
针刺处理或水刺处理后的包含超细纤维显现型纤维的无纺布的表观密度优选为0.15g/cm3以上且0.45g/cm3以下。通过将表观密度设为优选为0.15g/cm3以上，人造皮革可获得充分的形态稳定性与尺寸稳定性。另一方面，通过将表观密度设为优选为0.45g/cm3以下，可维持用以赋予高分子弹性体而言充分的空间。
为了提高纤维的致密感，对所述无纺布施加利用温水或蒸汽的热收缩处理也为优选的形态。
其次，也可通过使水溶性树脂的水溶液含浸于所述无纺布中并进行干燥来赋予水溶性树脂。通过对无纺布赋予水溶性树脂，纤维被固定而尺寸稳定性提高。
＜显现出超细纤维的工序＞
在本工序中，以溶剂对所得纤维质基材进行处理，从而显现出单纤维的平均单纤维直径为1μm以上10μm以下的超细纤维。
超细纤维的显现处理可通过在溶剂中浸渍包含海岛型复合纤维的无纺布并溶解去除海岛型复合纤维的海部来进行。
在超细纤维显现型纤维为海岛型复合纤维的情况下，作为溶解去除海部的溶剂，在海部为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯的情况下，可使用甲苯或三氯乙烯等有机溶剂。另外，在海部为共聚聚酯或聚乳酸的情况下，可使用氢氧化钠等碱水溶液。另外，在海部为水溶性热塑性聚乙烯基醇系树脂的情况下，可使用热液。
＜赋予高分子弹性体的工序＞
在本工序中，将高分子弹性体的溶液含浸于超细纤维、或以超细纤维显现型纤维为主要构成成分的纤维质基材中并进行固化，从而赋予高分子弹性体。作为将高分子弹性体固定于无纺布上的方法，有使高分子弹性体的溶液含浸于无纺布(纤维缠绕体)后进行湿式凝固或干式凝固的方法，可根据使用的高分子弹性体的种类来适宜选择这些方法。
作为在赋予聚氨基甲酸酯作为高分子弹性体时所使用的溶媒，可优选地使用N,N'-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。另外，也可使用将聚氨基甲酸酯作为乳液分散于水中而成的水分散型聚氨基甲酸酯液。
再者，关于高分子弹性体向纤维质基材的赋予，可在从超细纤维产生型纤维产生超细纤维之前赋予，也可在从超细纤维产生型纤维产生超细纤维之后赋予。
＜将片状物半裁并进行研磨的工序＞
就制造效率的观点而言，结束所述工序而获得的赋予有高分子弹性体而成的片状物在厚度方向上半裁而制成两张片状物也为优选的形态。
进而，可对赋予有所述高分子弹性体而成的片状物、或者半裁后的片状物的表面施加起毛处理。起毛处理可通过使用砂纸或辊式砂光机(roll sander)等进行磨削的方法等来施加。起毛处理可仅对所述片状物的单侧表面施加，也可对两面施加。
在施加起毛处理的情况下，可在起毛处理之前将硅酮乳液等润滑剂赋予至片状物的表面。另外，通过在起毛处理前赋予抗静电剂，通过磨削而从片状物产生的磨削粉不易堆积在砂纸上。
＜对片状物进行染色的工序＞
所述片状物也优选为施加染色处理。作为所述染色处理，例如可利用：使用交卷(jigger)染色机或液流染色机的液流染色处理、使用连续染色机的热溶胶(thermosol)染色处理等浸染处理、或者通过辊式印染、网版印染、喷墨方式印染、升华印染及真空升华印染等的对起绒面的印染处理等。其中，就获得柔软的手感、而且品质或品位方面优异而言，优选为使用液流染色机。
＜在片状物的至少一个表面形成设计面的工序＞
在本工序中，在至此为止的工序中所获得的片状物的至少一个表面形成设计面。由此，对片状物的至少一个表面赋予任意的图案，从而可获得本发明的人造皮革。
在本发明的人造皮革制造方法中，在形成设计面的加工即赋予图案的加工中可优选使用激光照射加工。其中，更优选为波长范围含于红外线区域中的CO2激光。另外，对于激光的振荡器，也可优选地使用脉冲激光与CW激光(连续波激光)中的任一种。
激光光线的平均功率优选为70W以上300W以下，聚光直径优选0.5mm以下。通过将平均功率与聚光直径设为这些范围，可将由功率与聚光直径求出的能量密度设为70/(π×0.25×0.25)～300/(π×0.25×0.25)≒350(W/mm2)～1500(W/mm2)。通过设为这些范围的能量密度，可充分加热至使包含热塑性树脂的超细纤维熔融所需的温度为止，且可防止过度加热而抑制热劣化，故优选。更优选的范围是能量密度为500(W/mm2)～1000(W/mm2)。另外，就生产性的方面而言，激光光线的进给速度优选5m/min以上。
通过以上例示的制造方法而获得的本发明的人造皮革具有天然皮革状的柔软的触感与优异的设计性，同时耐磨耗性也优异，可广泛地用于从家具、椅子及车辆内饰材料至服装用途。
实施例
接着举实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
[测定方法及评价用加工方法]
(1)超细纤维的平均单纤维直径(μm)：
在超细纤维的平均单纤维直径的测定中，扫描式电显使用基恩士(KEYENCE)股份有限公司制造的“VHX-D500/D510”进行观察，算出平均单纤维直径。
(2)起绒部的热塑性树脂的含量、融合部的热塑性树脂的含量(％)：
在起绒部的热塑性树脂的含量、融合部的热塑性树脂的含量的测定中，NMR使用日本电子股份有限公司制造的“JNM-A400”。
(3)起绒部的厚度与融合部的厚度的差(mm)
用扫描式电显(SEM，基恩士(KEYENCE)股份有限公司制造的“VHX-D500/D510”)以100倍的倍率观察与人造皮革厚度方向垂直的剖面，测定所观测的起绒部与融合部的高低差如图1例示那样作为最高点A与最低点B的距离A-B，并以随机抽出的凸状部20处的平均值来评价。最低点B选择在凸状部中两端部的倾斜的斜率消失(0°)的位置中低的一方。
(4)起绒部与融合部的色差ΔE*ab及色相差ΔH*：
分光测色计使用日本柯尼卡美能达(Konica Minolta Japan)股份有限公司制造的“CM-2600d”，光源D为65，视角为10度，测定直径为3mmφ，在反射的设定中在基于JISZ8781-4：2013“测色-第四部分：CIE1976L*a*b*颜色空间”的光学条件下进行测定。
(5)融合物的大小(μm)：
在人造皮革的融合部的融合物大小的测定中，扫描式电子显微镜使用基恩士(KEYENCE)公司制造的“VHX-D500/D510”。
(6)人造皮革的起绒长(μm)：
在人造皮革的起绒长的测定中，扫描式电子显微镜使用基恩士(KEYENCE)公司制造的“VHX-D500/D510”。
(7)图案的视认性：
由10名健康对象的目视检查评价。从距2m的位置目视人造皮革3秒，将8名以上可视认图案(可判别为圆点花纹)的人造皮革区分为(A)，5～7名可视认图案的人造皮革区分为(B)，3～4名可视认图案的人造皮革区分为(C)，将2名以下可视认图案的人造皮革区分为(D)。将A与B设为合格。
(8)图案的鲜明性：
利用10名健康对象的目视检查进行评价。关于图案的边界部分的鲜明性将8名以上判为鲜明(花纹的边界部分平滑逼真)的人造皮革区分为(A)，将5～7名判为鲜明的人造皮革区分为(B)，将3～4名判为鲜明的人造皮革区分为(C)，将2名以下判为鲜明的人造皮革区分为(D)。A与B设为合格。
(9)手感：
利用10名对象的感官检查进行评价。关于人造皮革的手感，将8名以上判为良好(柔软性优异)的人造皮革区分为(A)，将5～7名判为良好的人造皮革区分为(B)，将3～4名判为良好的人造皮革区分为(C)，将2名以下判为良好的人造皮革区分为(D)。将A与B设为合格。
[实施例1]
＜制造原棉的工序＞
在以下条件下将具有包含岛成分与海成分的海岛型复合结构的超细纤维显现型纤维熔融纺丝。
·岛成分：以下成分P1与成分P2以95:5的质量比混合而成的岛成分
P1固有粘度(IV值)为0.73的聚对苯二甲酸乙二酯A
P2在所述聚对苯二甲酸乙二酯A中，以母料的质量对比计含有20质量％的作为黑色颜料(a1)的碳黑(粒径的平均值：0.02μm，粒径的变异系数(coefficient of variation，CV)：20％)的母料
·海成分：熔体流动速率(melt flow rate，MFR)为65g/10min的聚苯乙烯
·模口：岛数为16岛/孔的海岛型复合用模口
·纺丝温度：285℃
·岛部/海部质量比率：90/10
·喷出量：1.8g/(分钟/孔)
·纺丝速度：1100m/min。
继而，在设为90℃的纺丝用油剂液浴中延伸至3.0倍。然后，使用压入型卷缩机进行卷缩加工处理后，切割为51mm的长度，从而获得单纤维纤度为5.9dtex的海岛型复合纤维的原棉。由所述海岛型复合纤维获得的超细纤维的平均短纤维直径为5.5μm，超细纤维的强度为3.4cN/dtex，超细纤维中的碳黑的粒径的平均值为0.07μm，粒径的变异系数(CV)为30％。
＜制造纤维质基材的工序＞
首先，使用如所述那样获得的原棉，经过梳理及交叉铺网工序而形成层叠网。然后，以2500根/cm2的刺针根数进行针刺处理，获得单位面积重量为510g/m2且厚度为2.1mm的无纺布。
＜显现出超细纤维的工序＞
利用96℃的热液使如上获得的无纺布进行收缩处理。之后，使制备成浓度成为12质量％、皂化度为88％的聚乙烯基醇(PVA)水溶液含浸于利用热液进行了收缩处理的无纺布中。进而，利用辊对其进行压挤，利用温度120℃的热风使PVA迁移的同时干燥10分钟，从而获得相对于片材基体的质量而言的PVA质量为25质量％的带PVA的片材。使以上述方式获得的带PVA的片材浸渍于三氯乙烯中，将利用轧液机(mangle)进行的轧液与压缩进行十次。由此进行海部的溶解去除与带PVA的片材的压缩处理，从而获得赋予了PVA的超细纤维束交缠而成的带PVA的片材。
＜赋予高分子弹性体的工序＞
在如上所得带PVA片材上，浸渍制备成包含作为黑色颜料(b)的碳黑(一次粒径平均值0.02μm，粒径变异系数CV：20％)且以聚氨基甲酸酯为主成分的固体成分浓度成为13％的聚氨基甲酸酯的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。之后用辊对浸于聚氨基甲酸酯的DMF溶液中的脱海带PVA片材进行压挤。继而使所述片材浸于浓度30质量％的DMF水溶液中，使聚氨基甲酸酯凝固。之后用热液去除PVA及DMF，含浸浓度调整为1质量％的硅酮油乳液，以相对于纤维质基材的质量与聚氨基甲酸酯的质量的合计质量而硅酮系润滑剂赋予量成为0.4质量％的方式进行赋予，利用温度110℃的热风干燥10分钟。由此获得厚度为1.7mm、相对于纤维质基材的质量而言的聚氨基甲酸酯质量为29质量％的带聚氨基甲酸酯的片材。
＜半裁、起毛的工序＞
将如上获得的带聚氨基甲酸酯的片材以厚度分别各为1/2的方式半裁。继而利用砂纸型号180号的环形砂纸将半裁面的表层部磨削0.3mm并进行起毛处理，而获得厚度0.6mm的起绒片材。
＜染色、精加工工序＞
使用液流染色机对如所述那样获得的起绒片材进行染色。此时，使用可在120℃下使用黑色染料将染色后的片材的L*值调整为22的配方(recipe)。之后，在100℃下进行7分钟干燥处理，获得超细纤维的平均单纤维直径为5.5μm、单位面积重量为255g/m2、厚度为0.7mm、起绒长为330μm的染色片材。
＜赋予图案的工序＞
对如所述那样获得的人造皮革，使用波长10.6μm的二氧化碳激光(脉冲振荡型)照射器，赋予圆点花纹(一边5mm的正三边形以10mm的间隔配置成锯齿状格子状)的图案。此时，以染色片材的长度方向的进给速度为11cm/min、脉冲频率50kHz、平均功率110W、聚光直径0.5mm、染色片材的宽度方向上的激光加工点的移动速度9m/min进行加工，获得人造皮革。所获得的人造皮革具有优异的图案视认性与鲜明性、手感。将结果示于表1。
[实施例2]
在赋予图案的工序中，以平均功率150W进行加工，除此以外与实施例1同样地获得带图案的人造皮革。所获得的人造皮革具有优异的图案视认性与鲜明性、手感。将结果示于表1。
[实施例3]
在制造原棉的工序中，岛成分中仅使用P1，除此以外与实施例2同样地获得带图案的人造皮革。所获得的人造皮革具有优异的图案视认性与鲜明性、手感。将结果示于表1。
[实施例4]
在制造原棉工序中将岛部/海部的质量比率设为80/20、喷出量设为1.2g/(分钟/孔)、延伸倍率设为2.7倍、超细纤维的平均短纤维直径设为4.4μm，此外与实施例2同样地获得人造皮革。所得人造皮革具有优异的图案视认性与鲜明性、手感。结果示于表1。
[比较例1]
在赋予图案的工序中，使用网版印染机将下述组成的印花糊印花并使其干燥后，以布速4m/min照射主要波长750μm的近红外线，除此以外与实施例3同样地获得人造皮革。所获得的人造皮革中不仅印染部位，而且含有黑色颜料的高分子弹性体也通过红外线照射进行加热并硬化，手感差。将结果示于表1。
＜印花糊组成＞
·原糊(瓜尔胶 固体成分15％)35.5质量份
·印染剂(日本化学制品股份有限公司的S-10) 30.0质量份
·载体(明成化学股份有限公司的特利尔凯利亚“Teryl Carrier FPL”)5.0质量份
·石墨粉末 1.5质量份
·分散染料(日本化学制品股份有限公司) 8.0质量份
·水 20.0质量份。
[比较例2]
在赋予图案的工序中，将平均功率设为300W，除此以外与实施例2同样地获得人造皮革。带图案的人造皮革在融合部发现了穿孔。将结果示于表1。
[比较例3]
在赋予图案的工序中，将平均功率设为190W，除此以外与实施例2同样地获得人造皮革。所获得的人造皮革的图案的鲜明性或手感差。将结果示于表1。
[比较例4]
在赋予图案的工序中，将平均功率设为60W，除此以外与实施例2同样地获得人造皮革。所获得的人造皮革的图案的视认性或鲜明性差。将结果示于表1。
[表1]
【表1】
Figure BDA0004225226060000231
符号的说明
A：人造皮革的厚度方向的最高点
B：人造皮革的厚度方向的最低点
C：融合物的大小的测定例1
D：融合物的大小的测定例2
E：融合物的大小的测定例3
F：融合物的大小的测定例4

Claims (3)

1.一种人造皮革，包括纤维缠绕体与高分子弹性体，所述纤维缠绕体含有由平均单纤维直径为1μm以上10μm以下且包含热塑性树脂的超细纤维构成的无纺布作为构成要素，其中，
所述人造皮革的至少一个表面为至少具有起绒部与融合部的设计面，在将所述起绒部的热塑性树脂的含量设为100质量份时，所述融合部的融合物中的热塑性树脂的含量为99质量份以上100质量份以下，所述起绒部的厚度与所述融合部的厚度的差为0.05mm以上0.20mm以下，分别满足以下的式(1)～式(3)，
ΔE*ab≧5…(1)
0≦ΔH*ab≦1…(2)
2D≦φ≦150…(3)
其中，ΔE*ab是起绒部与融合部之间的国际照明委员会LAB1976L*a*b*色差，ΔH*ab是起绒部与融合部之间的国际照明委员会LAB1976色相差，D是所述超细纤维的平均单纤维直径(μm)，φ是所述融合物的大小(μm)。
2.根据权利要求1所述的人造皮革，其中所述超细纤维除了所述热塑性树脂以外还包含黑色颜料。
3.根据权利要求1或2所述的人造皮革，其中所述高分子弹性体包含黑色颜料。
CN202180076447.5A 2020-11-30 2021-11-08 人造皮革 Pending CN116438350A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-197981 2020-11-30
JP2020197981 2020-11-30
PCT/JP2021/040912 WO2022113708A1 (ja) 2020-11-30 2021-11-08 人工皮革

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116438350A true CN116438350A (zh) 2023-07-14

Family

ID=81755798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180076447.5A Pending CN116438350A (zh) 2020-11-30 2021-11-08 人造皮革

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230416983A1 (zh)
EP (1) EP4253644A1 (zh)
JP (1) JP7156559B1 (zh)
KR (1) KR20230110260A (zh)
CN (1) CN116438350A (zh)
TW (1) TW202231960A (zh)
WO (1) WO2022113708A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56112574A (en) * 1980-02-01 1981-09-04 Toray Industries Novel raised sheet and method
JPS5721573A (en) * 1980-07-14 1982-02-04 Toray Industries Animal wool like sheet with pattern and method
JPS5865074A (ja) * 1981-10-14 1983-04-18 帝人株式会社 模様付き人工皮革及びその製造法
JPS58112574A (ja) * 1981-12-25 1983-07-05 新妻　金一 麻雀パイの自動整列装置
JP3391885B2 (ja) * 1994-04-18 2003-03-31 株式会社クラレ 皮革様シート状物とその製造方法
JP2002371478A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Asahi Kasei Corp 柄調人工皮革
JP6153044B1 (ja) * 2016-06-13 2017-06-28 株式会社オーノ 人造皮革
EP3626445B1 (en) * 2017-05-18 2021-09-08 Toray Industries, Inc. Composite sheet material
CN112538767A (zh) * 2020-11-23 2021-03-23 江苏华峰超纤材料有限公司 一种具有多色立体效果的聚氨酯超细纤维合成革

Also Published As

Publication number Publication date
US20230416983A1 (en) 2023-12-28
EP4253644A1 (en) 2023-10-04
JPWO2022113708A1 (zh) 2022-06-02
WO2022113708A1 (ja) 2022-06-02
KR20230110260A (ko) 2023-07-21
JP7156559B1 (ja) 2022-10-19
TW202231960A (zh) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107849806B (zh) 皮革样布帛
TWI716996B (zh) 人工皮革及其製造方法
JP6838602B2 (ja) シート状物およびその製造方法
JP2019027001A (ja) 皮革様シート
EP3816342B1 (en) Artificial leather and production method therefor
CN114630935A (zh) 人工皮革及其制法
CN113597485B (zh) 片状物
CN112218982A (zh) 片状物及其制造方法
CN116438350A (zh) 人造皮革
TWI810851B (zh) 人工皮革及其製造方法
JP2024065002A (ja) 人工皮革
WO2023189269A1 (ja) 人工皮革およびその製造方法、複合人工皮革
JP7352142B2 (ja) 人工皮革およびその製造方法
CN116940731A (zh) 人造皮革及其制造方法
CN116018439A (zh) 人造皮革、其制造方法及人造皮革基材
JP2024052600A (ja) 人工皮革
JP2023065062A (ja) 人工皮革及びその製法
JP2021134457A (ja) シート状物
TW202342609A (zh) 積層體

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination