JP7097020B2 - ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工 - Google Patents
ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7097020B2 JP7097020B2 JP2018115044A JP2018115044A JP7097020B2 JP 7097020 B2 JP7097020 B2 JP 7097020B2 JP 2018115044 A JP2018115044 A JP 2018115044A JP 2018115044 A JP2018115044 A JP 2018115044A JP 7097020 B2 JP7097020 B2 JP 7097020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame
- retardant
- weight
- polyester
- synthetic fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、ポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工に関し、詳しくは、アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと共に、２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種を含み、ポリエステル系合成繊維構造物に後加工によって難燃性を付与するポリエステル系合成繊維構造物のための難燃剤、そのような難燃剤によって難燃加工されたポリエステル系合成繊維構造物、そのような難燃剤を含む難燃加工剤、そのような難燃加工剤を用いるポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法、更には、そのような難燃加工方法によって得られる難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物に関する。
従来、ポリエステル系合成繊維構造物に後加工によって難燃性を付与する方法が種々知られている。後加工の代表的な方法として、例えば、浴中処理法やパディング法を挙げることができる。
ポリエステル系合成繊維構造物に後加工によって難燃性を付与する方法としては、古くは、リン酸グアニジンやリン酸カルバメートのような水溶性塩類を難燃加工剤として、パディング法にてポリエステル系合成繊維構造物に付与する方法が主流であったが、このような水溶性塩類によって加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物は、吸放湿により繊維構造物の表面に結晶物が析出したり、また、繊維構造物の表面に水が付着した場合に際付き（きわつき）とも称される輪染みを生じたりする問題があった（例えば、特許文献１参照）。
そこで、これまでも、上述したような問題に対応すべく、ハロゲン系化合物やリン系化合物を乳化物又は分散物とし、それを浴中処理法やパディング法によってポリエステル系合成繊維構造物に付与する方法が研究されてきた（例えば、特許文献２及び３参照）。
上記ハロゲン系化合物の代表的なものとして、例えば、１，２，５，６，９，１０－ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が知られているが、近年、この化合物は環境に有害であることから、その使用が規制されるに至っている。
一方、上記リン系化合物としては、リン酸エステルやリン酸アミドが知られている。これらの従来から知られているリン酸エステルやリン酸アミドは、ポリエステル系合成繊維との親和性が十分とは言えず、これらのリン酸エステルやリン酸アミドをポリエステル系合成繊維構造物にパディング法で付与して難燃加工したとき、繊維構造物の表面に未固着のリン酸エステルやリン酸アミドが残留するので、難燃加工したポリエステル系合成繊維構造物をその難燃加工後に洗浄することが必須であった。そして、上記難燃加工後の洗浄を行わないときは、得られるポリエステル系合成繊維構造物にチョークマークを生じたり、摩擦堅牢度が著しく低下する問題があった。
更に、上記リン酸エステルやリン酸アミドはリン含有量が少ないので、これらをポリエステル系合成繊維構造物に付与して、十分な難燃性を達成するには、上記難燃剤を多量に付与する必要があり、風合いの低下等の問題もあった。
一方、これまでも、分子中にアミノ基、フェノキシ基及び／又はメトキシ基を有する幾つかの環状ホスファゼン化合物が高いリン含有量を有することから、ポリエステル系合成繊維構造物のための難燃剤として用いることが既に幾つか提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
しかし、上述したように、従来、難燃剤として提案されている環状ホスファゼン化合物は、その構造や置換基の種類にもよるが、水への分散性が悪い、ポリエステル系合成繊維構造物との親和性に劣る、又は湿熱下で加水分解しやすい等の理由から、そのような環状ホスファゼン化合物を難燃剤として用いて難燃加工したポリエステル系合成繊維構造物は、チョークマークが発生したり、繊維構造物の表面に水が付着した場合に際付きを生じたり、又は繊維構造物の表面に経時的に結晶物が析出したりする等の種々の問題があった。
本発明者らは、従来のポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工のための難燃剤における上述した問題を解決するために、アミノ基及び／又はフェノキシ基を有する種々の新規な環状ホスファゼン化合物の製造とその難燃性能について広範囲に且つ詳細に研究した結果、アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンが加水分解し難く、安定であり、しかも、ポリエステル系合成繊維構造物との親和性にもすぐれており、ポリエステル系合成繊維構造物のための難燃剤として有用であることを見出し、更に、本発明者らは、上記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンを、これに構造的に類似するシクロトリホスファゼン化合物である２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種と組み合わせると共に、前者に対する後二者の割合をある一定値以下とするとき、上記組み合わせもまた、ポリエステル系合成繊維構造物のための実用的な難燃剤として有用であることを見出した。
即ち、本発明者らは、上記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと共に、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種を界面活性剤の存在下で溶媒に分散させて難燃加工剤とし、この難燃加工剤を用いて、例えば、パディング法にてポリエステル系合成繊維構造物に難燃加工を施すことによって、難燃加工後の洗浄をせずとも、際付きやチョークマークの発生、摩擦堅牢度の低下、経日的な変色や結晶析出等のポリエステル系繊維構造物の物性低下を伴うことなしに、満足すべき難燃性をポリエステル系合成繊維構造物に付与し得ることを見出して、本発明に到ったものである。
本発明によれば、下記構造式（１）
で表されるアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと共に、
下記構造式（２）
で表される２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンと
下記構造式（３）
で表されるヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種を含み、前記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンと上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種との合計量を１００重量％とするとき、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２５重量％以下であり、上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１５重量％以下であり、両者の合計量が２５重量％以下であるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃剤が提供される。
下記構造式（２）
下記構造式（３）
また、本発明によれば上記難燃剤が界面活性剤の存在下に溶媒に分散されてなるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤が提供される。
特に、上記難燃剤が界面活性剤の存在下に、溶媒として水に分散されてなるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤が提供される。
更に、本発明によれば、上記難燃剤によって難燃加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物が提供される。
また、本発明によれば、上記難燃加工剤によってポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工することを特徴とするポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法、特に、上記難燃加工剤をポリエステル系合成繊維構造物に付着させ、乾燥させた後、８０～２００℃の温度で熱処理するポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法や、上記難燃加工剤をポリエステル系合成繊維構造物に１００～１４０℃の温度で浴中処理するポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法が提供される。
上記に加えて、本発明によれば、上記難燃加工方法によって難燃加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物が提供される。
本発明による難燃剤を含む難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃加工を施すことによって、際付きやチョークマークの発生、摩擦堅牢度の低下、経日的な変色や結晶析出等のポリエステル系繊維構造物の物性低下を伴うことなしに、満足すべき難燃性をポリエステル系合成繊維構造物に付与することができる。しかも、本発明による難燃加工剤を用いるポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工によれば、難燃加工後のポリステル系合成繊維構造物の洗浄を必要としないので、難燃加工における負荷を大幅に軽減することができる。
本発明において、ポリエステル系合成繊維構造物とは、少なくともポリエステル繊維を含む繊維と、そのような繊維を含む糸、綿、編織布や不織布等の布帛をいい、好ましくは、ポリエステル繊維、これよりなる糸、綿、編織布や不織布等の布帛をいう。更に、上記編織布や不織布等の布帛は、単層であっても、２層以上の積層体であってもよく、また、糸、綿、編織布や不織布等からなる複合体であってもよい。
本発明において、上記ポリエステル繊維は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５－スルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリ（Ｄ－乳酸）、ポリ（Ｌ－乳酸）、Ｄ－乳酸とＬ－乳酸の共重合体、Ｄ－乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体、Ｌ－乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）等のポリカプロラクトン、ポリリンゴ酸、ポリヒドロキシカルボン酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、β－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）－３－ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）ランダム共重合体等のポリ脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート－アジペート共重合体等のグリコールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル等を挙げることができるが、しかし、これら例示したものに限定されるものではなく、更に、難燃剤等の機能性化合物をポリエステルの製造時にポリエステルに共重合させたもの、また、重合時又は製糸時に抗菌剤等の機能性化合物をブレンドしたものであってもよい。
本発明に従って難燃加工されたポリエステル系合成繊維構造物は、例えば、座席シート、シートカバー、カーテン、壁紙、天井クロス、カーペット、緞帳、建築養生シート、テント、帆布等に好適に用いられる。
本発明によるポリエステル系合成繊維構造物の難燃剤は、下記構造式（１）
で表されるアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと共に、
下記構造式（２）
で表される２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンと
下記構造式（３）
で表されるヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種を、それぞれ前述した割合にて含み、前記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンと上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種との合計量を１００重量％とするとき、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２５重量％以下であり、上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１５重量％以下であり、両者の合計量が２５重量％以下である。
下記構造式（２）
下記構造式（３）
で表されるヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種を、それぞれ前述した割合にて含み、前記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンと上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種との合計量を１００重量％とするとき、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２５重量％以下であり、上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１５重量％以下であり、両者の合計量が２５重量％以下である。
上記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン並びに、上記２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン及び上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは、いずれも、例えば、適宜の有機溶剤中、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに所定量のナトリウムフェノキシドを反応させ、次いで、得られた反応混合物に耐圧容器中、密閉条件下に適宜の有機溶剤中、所定量のアンモニアを反応させ、かくして、得られた反応混合物を、例えば、カラムクロマトグラフィーにて処理して副成物を分離した後、溶離液を濃縮する等の操作で得ることができる。
尚、ナトリウムフェノキシドの置換反応は、置換数の分布を持ち進行するので、例えば、ある仕込み条件では、一段目の反応でクロロペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４－ジクロロ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン及び上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン等が生成する。これらの混合物を二段目のアンモニアと反応すると、アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンが生成するが、上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは変化せずそのまま存在する。
本発明者らは、２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンはいずれも、それ自体では、ポリエステルに対する親和性が不十分であるので、２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンを単独で難燃剤として、ポリエステル布帛を難燃加工しても、得られた難燃加工ポリエステル布帛からは経時的に結晶物が析出し、また、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの場合には、単独で難燃剤として、ポリエステル布帛を難燃加工しても、得られた難燃加工ポリエステル布帛には際付きがみられることを見出した。
しかし、本発明者らは、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンも、アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンに対して、それぞれ又は合計量にてある一定量までであれば、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは、それぞれ単独で、又は組み合わせて、上記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと併用して、有効な難燃剤とすることができ、そのような難燃剤を用いることによっても、チョークマークや経時的な結晶物の析出や際付きの発生なしに、摩擦堅牢度にすぐれた難燃加工ポリエステル布帛を得ることができることを見出した。
即ち、本発明による難燃剤は、上記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと共に、２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種を含み、ここに、前記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンと上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種との合計量を１００重量％とするとき、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２５重量％以下であり、上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１５重量％以下であり、両者を含むときは、両者の合計量が２５重量％以下である。
勿論、本発明による難燃剤は、その効果が損なわれない範囲において、その他のアミノフェノキシシクロトリホスファゼンや、更には、従来、知られているその他の難燃剤を含んでいてもよい。
本発明によれば、上記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと共に、上記２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種を含む難燃剤は、これが適宜の溶媒に分散されてなる難燃加工剤として好適に用いられる。
即ち、本発明によるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤は、上述した難燃剤が界面活性剤の存在下に溶媒に分散されてなるものである。ここに、上記難燃加工剤における上記難燃剤のための好ましい溶媒、即ち、分散媒は水である。
しかし、本発明によれば、難燃加工剤としての性能を阻害しない範囲であれば、上記分散媒は有機溶媒でもよく、また、有機溶媒、特に、水溶性有機溶媒と水の混合物であってもよい。
従って、本発明による難燃加工剤は、好ましくは、上記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと、２，４－ジアミノ－２,４,６,６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種とを界面活性剤と共に水に混合し、湿式粉砕機を用いて粉砕して、微粒子化させることによって得ることができる。
本発明においては、上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤のいずれをも用いることができる。
しかし、本発明によれば、なかでも、界面活性剤としては、
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、飽和であっても、不飽和であってもよい。ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、平均で１～２０の整数であり、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し、平均で１～２０の整数である。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
（ｂ）下記一般式（II）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
（ｂ）下記一般式（II）
（式中、Ｒ1はベンジル基、スチリル基又はクミル基を表し、ｍは平均で１～３の整数であり、ｎはエチレンオキシドの付加モル数を表し、平均で５～３０の整数であり、Ｍ１+ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）
で表されるアリール化フェノールエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩及び
（ｃ）下記一般式（III）
で表されるアリール化フェノールエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩及び
（ｃ）下記一般式（III）
（式中、Ｍ２+ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に平均で１～３の数であり、ｂ及びｄはエチレンオキシドの付加モル数を表し、それぞれ独立に平均で５～３０の数である。）
で表されるスチレン化フェノールエチレンオキシド付加物のスルホ琥珀酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
で表されるスチレン化フェノールエチレンオキシド付加物のスルホ琥珀酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
上記一般式（II）で表されるアリール化フェノールエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩又は上記一般式（III）で表されるスチレン化フェノールエチレンオキシド付加物のスルホ琥珀酸エステル塩において、Ｍ１+ 又はＭ２+ がアルカリ金属イオンである時は具体的には、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。
本発明において、界面活性剤は、前記難燃剤１００重量部に対して、通常、３～１５重量部の範囲で用いられる。
前記難燃剤１００重量部に対して、用いる界面活性剤の量が１５重量部よりも多いときは、得られる難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物の摩擦堅牢度が低下し、また、際付きが生じるおそれがある。他方、前記難燃剤１００重量部に対して、用いる界面活性剤の量が３重量部よりも少ないときは、前記難燃剤を水に分散できないことがある。
また、本発明において、難燃加工剤における前記難燃剤の量は、特に、限定されるものではないが、通常、２０～５０重量％の範囲である。
本発明において、上記界面活性剤を水に分散させるときに有害な影響を与えない範囲において、必要に応じて、上記界面活性剤と共に、上記以外の他のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を併用してもよい。また、必要に応じて、上記界面活性剤に代えて、カチオン系界面活性剤を用いてもよい。
上記以外の他のアニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩等の硫酸エステル塩や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物リン酸エステル塩、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリアクリル酸金属塩等を挙げることができる。
上記以外のノニオン系界面活性剤としては、例えば、アリール化フェノールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、高級アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪族エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物等のポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤や、アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型ノニオン界面活性剤等を挙げることができる。
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリエチレンポリアミン誘導体等を挙げることができる。
本発明において、上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、アリール化フェノールエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩及びスチレン化フェノールエチレンオキシド付加物のスルホ琥珀酸エステル塩のいずれかと併用するに際して、上記のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤は、単独で用いてもよく、また、必要に応じて２種類以上を組み合わせてもよい。
本発明において、上記界面活性剤以外に、難燃加工剤の性能が阻害されない範囲において、貯蔵安定性を高めると同時に前記難燃剤を分散させる目的で、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、デンプン糊等の保護コロイド剤を分散助剤として含んでいてもよい。
また、本発明において、前記難燃剤を分散させる分散媒として用いることができる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、エチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
特に、本発明においては、上記有機溶媒は、好ましくは、メタノール等のアルコール類、アセトン、エチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等の水溶性有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独にて、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、水と混合して用いられる。
一般に、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃剤を付与して難燃加工する際に、上記難燃剤の平均粒子径は、その加工によってポリエステル系合成繊維構造物に与えられる難燃性能に重要な影響を及ぼす。難燃剤は、その平均粒子径が小さいほど、ポリエステル系合成繊維構造物に高い難燃性能を与えることができるので好ましい。一方、難燃剤は、その平均粒子径が大きいほど、難燃加工剤としての貯蔵安定性が悪く、難燃剤が難燃加工剤中で沈殿し、固まりになって、所謂ハードケーキを形成するので、好ましくない。
そこで、本発明によれば、前記難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃加工を施すに際して、前記難燃剤がポリエステル系合成繊維構造物の内部に十分に拡散し、付着して、前記難燃剤による難燃性能が耐久性を有するように、前記難燃剤は、平均粒子径が３μｍ以下の微粒子として水に分散されてなる難燃加工剤として用いられることが好ましく、特に、平均粒子径が０．３～１．０μｍの範囲にある微粒子として水に分散されていることが好ましい。
本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工するに際して、難燃加工剤は、通常、水に希釈して、加工液として用いられる。このような加工液は本発明による難燃剤を、通常、０．５～５重量％の範囲で含むことが好ましい。
また、本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工するに際して、前記難燃剤のポリエステル系合成繊維構造物に対する必要な付着量は、対象とするポリエステル系合成繊維構造物の形態や種類によって異なるので、限定されるものではないが、通常、０．５～５重量％の範囲である。
前記難燃剤のポリエステル系合成繊維構造物に対する付着量が５重量％を越えるときは、難燃加工後のポリエステル系合成繊維構造物の風合いが粗硬になる等の不具合を生じる場合がある。
本発明による前記難燃剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃性を付与するには、ポリエステル系合成繊維の紡糸時に本発明による前記難燃剤を練り込む方法によることもできるが、前述したように、本発明による前記難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物に後加工として難燃加工を施す方法によることが好ましい。
ポリエステル系合成繊維構造物に後加工によって難燃性を付与する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、好ましい１つの方法として、前記難燃加工剤をポリエステル系合成繊維構造物に付着させ、乾燥させた後、８０～２００℃の温度で１～５分間熱処理して、本発明による前記難燃剤を繊維内部へ吸尽させる方法を挙げることができる。この方法において、ポリエステル系合成繊維構造物に前記難燃加工剤を付着させるには、例えば、パディング法、スプレー法、コーティング法等によることができる。
パディング法は、前記難燃加工剤又はこれを希釈した前記加工液に、例えば、布帛のようなポリエステル系合成繊維構造物を浸漬した後、上記布帛をローラー（マングル）にて絞って、前記難燃剤を上記布帛に付着させる方法である。スプレー法は、前記難燃加工剤又はこれを希釈した前記加工液を布帛に霧状に噴霧して、上記布帛に前記難燃剤を付着させる方法である。また、コーティング法は、前記難燃加工剤を増粘し、これを布帛の裏面に均一に塗布して、前記難燃剤を布帛に付着させる方法である。
本発明によれば、このようにして、ポリエステル系合成繊維構造物に前記難燃剤を付着させた後、乾燥させ、上述したように、８０～２００℃の温度で１～５分間熱処理して、前記難燃剤を繊維内部へ吸尽させ、かくして、ポリエステル系合成繊維構造物に前記難燃剤を付与して、すぐれた難燃性を与えることができる。
また、本発明による前記難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工する別の方法として、例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機を用い、前記難燃加工剤又はこれを希釈した前記加工液にポリエステル系合成繊維構造物を浸漬し、１００～１４０℃の温度で浴中処理して、前記難燃剤を繊維内部へ吸尽させる浴中処理法を挙げることができる。
本発明によれば、このような浴中処理によるポリエステル系合成繊維構造物への前記難燃加工剤の付与は、ポリエステル系合成繊維構造物を染色する前、染色と同時又は染色した後のいずれの工程に行ってもよい。
本発明による前記難燃加工剤は、その性能が阻害されない範囲において、必要に応じて、前述した以外に、前記難燃加工剤の難燃性を高めるための難燃助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来から知られている難燃剤を含んでいてもよい。
本発明による前記難燃加工剤は、ポリエステル系合成繊維構造物に与える難燃性に有害な影響を及ぼさない範囲において、従来、知られている他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、例えば、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、硬仕上げ剤、風合い調節剤等を挙げることができる。
以下に本発明による難燃剤の合成方法を示す参考例、本発明と参考例による難燃加工剤の製造及び本発明と参考例による難燃加工の実施例を比較例と共に挙げて、本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は、それらの実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下において、難燃加工剤中の不揮発分とは、難燃加工剤中の難燃剤の割合をいい、難燃加工剤中の難燃剤と共に界面活性剤と消泡剤を含むときは、難燃剤と界面活性剤と消泡剤の合計量の割合をいう。
難燃剤の平均粒子径は、難燃加工剤中の難燃剤の粒度分布を（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０００Ｊで測定して得た体積基準のメディアン径をいう。
また、以下においては、特に断りが無い限り「％」及び「部」とあるのは、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
以下の参考例１～５において得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルと３１Ｐ－ＭＮＲスペクトルの測定、硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、並びにＬＣ／ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、それらホスファゼン化合物について、ＴＧ／ＤＴＡ分析によって、融解温度と５％重量減少温度を測定した。
Ａ．難燃剤の製造
参考例１
（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解して、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液を得た。
参考例１
（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解して、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液を得た。
ナトリウムフェノキシド７８４ｇ（６．７５モル）にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０００ｍＬを加えて得た溶液を上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液に内温２０℃から３５℃で滴下した後、昇温し、１時間還流した。次に得られた反応混合物からＴＨＦを留去し、１１０℃にて８時間撹拌した。
このようにして得られた反応混合物を２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄し、次に、脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られたトルエン層からトルエンと微量の水を留去して、固体状の反応生成物８９２ｇを得た。この固体状の反応生成物を予め調製した標品を用いてＨＰＬＣで分析した結果、モノクロロペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとジクロロテトラフェノキシシクロトリホスファゼンが主成分であることを確認した。
上記固体状の反応生成物８９１ｇとトルエン３５０ｍＬを２Ｌのステンレス製耐圧容器に入れ、次に、耐圧容器内を４００ｈＰａまで減圧後、アンモニア１３１ｇ（７．７２モル）を加え、密封下５０℃にて１５時間撹拌した。この後、耐圧容器を開けて、反応物にトルエン３５００ｍＬを加え、希釈して、トルエン層を脱塩水で洗浄した。
上記トルエン層を減圧濃縮し、黄褐色粘稠物８１２ｇを得た。この粘稠物１２３ｇを採り、酢酸エチルとヘキサンを溶離液として、シリカゲルを充填したカラムで精製した。目的物を含むフラクションを減圧濃縮後、室温まで冷却して、白色固体４３．２ｇを得た。
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：２．６（２Ｈ）
Ｃ－Ｈ：６．８～７．５（２５Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＯＰｈ）２：９．３～１０．１（２Ｐ）、
Ｐ－（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１８．４～１９．８（１Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６１７（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：７６℃
５％重量減少温度：３１５℃。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：２．６（２Ｈ）
Ｃ－Ｈ：６．８～７．５（２５Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＯＰｈ）２：９．３～１０．１（２Ｐ）、
Ｐ－（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１８．４～１９．８（１Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６１７（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：７６℃
５％重量減少温度：３１５℃。
以上の分析結果から、上記白色固体はアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン
であることを確認した。収率３０．７％、ＨＰＬＣ純度９９．３％（面積百分率）。
であることを確認した。収率３０．７％、ＨＰＬＣ純度９９．３％（面積百分率）。
参考例２
（２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた５Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、ジエチルエーテル２１５０ｍＬを仕込み、水浴で冷却しながら、撹拌し、溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのジエチルエーテル溶液を得た。
（２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた５Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、ジエチルエーテル２１５０ｍＬを仕込み、水浴で冷却しながら、撹拌し、溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのジエチルエーテル溶液を得た。
上記溶液を撹拌しながら、これに内温２５℃以下で２５％アンモニア水７６６ｇ（アンモニアとして１１．３モル）を滴下した後、内温３０℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を分液漏斗に移し、水層を分離し、ジエチルエーテル層を中性になるまで脱塩水で洗浄した。
得られたジエチルエーテル層を脱水した後、ジエチルエーテルを留去して、２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラクロロシクロトリホスファゼン２７６ｇを淡黄色固体として得た。収率５９．６％。
上記淡黄色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、アセトン－ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：２．１（ｍ）
Ｃ－Ｈ：６．８～７．５（２０Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、アセトン－ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＮＨ２）２：１０．０～１２．０（１Ｐ）、
Ｐ－Ｃｌ：１８．０～２０．０（２Ｐ）
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、アセトン－ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：２．１（ｍ）
Ｃ－Ｈ：６．８～７．５（２０Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、アセトン－ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＮＨ２）２：１０．０～１２．０（１Ｐ）、
Ｐ－Ｃｌ：１８．０～２０．０（２Ｐ）
次に、撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた５Ｌ容量のフラスコ内に上記２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラクロロシクロトリホスファゼン２７６ｇ（０．８９４モル）を仕込み、更に、ＴＨＦ１２００ｍＬを加え、撹拌し、溶解させて、２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液を得た。
ナトリウムフェノキシド６２２ｇ（５．３６モル）をＴＨＦ２５００ｍＬに溶解させてＴＨＦ溶液を得、このＴＨＦ溶液を上記２，２－ジアミノ－４、４，６，６－テトラクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に内温２５℃以下で加えた後、１５時間還流した。反応終了後、減圧下でＴＨＦを留去した。得られた残渣をジエチルエーテル２０００ｍＬに溶解させ、２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄した後、脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。
得られたジエチルエーテル層を脱水し、ジエチルエーテルを留去し、得られた残渣にヘキサン６６０ｍＬを加え、１時間撹拌した後、濾過した。得られた固体を減圧下に６０℃で乾燥して、２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン４３３ｇを白色固体として得た。
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：２．２（４Ｈ）、
Ｃ－Ｈ：７．０～７．５（２０Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＯＰｈ）２：１０．０～１１．５（２Ｐ）、
Ｐ－（ＮＨ２）２：１８．５～２０．５（１Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５４０（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：１０７℃
５％重量減少温度：３４４℃。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：２．２（４Ｈ）、
Ｃ－Ｈ：７．０～７．５（２０Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＯＰｈ）２：１０．０～１１．５（２Ｐ）、
Ｐ－（ＮＨ２）２：１８．５～２０．５（１Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５４０（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：１０７℃
５％重量減少温度：３４４℃。
以上の分析結果から、上記白色固体は２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンであることを確認した。収率５３．５％、ＨＰＬＣ純度９９．９％（面積百分率）。
参考例３
（２，２，４－トリアミノ－４，６，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液を得た。
（２，２，４－トリアミノ－４，６，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液を得た。
ナトリウムフェノキシド５４０ｇ（４．６５モル）にＴＨＦ２２００ｍＬを加えて得た溶液を上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液に内温２０℃から３５℃で滴下した後、昇温し、１時間還流した。次に得られた反応混合物からＴＨＦを留去し、１１０℃にて８時間撹拌した。
このようにして得られた反応混合物を２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄し、次に脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られたトルエン層からトルエンと微量の水を留去して、クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物７６５ｇを得た。この混合物を予め調製した標品を用いてＨＰＬＣで分析した結果、２，２，４－トリクロロ－４，６，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンを含有していることを確認した。
上記クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物７６４ｇとトルエン３００ｍＬを２Ｌのステンレス製耐圧容器に入れ、次に、耐圧容器内を４００ｈＰａまで減圧後、アンモニア２５１ｇ（１４．８モル）を加え、密封下５０℃にて１５時間撹拌した。この後、耐圧容器を開けて、反応物にトルエン３５００ｍＬを加え希釈し、トルエン層を脱塩水で洗浄した。
上記トルエン層を減圧濃縮し、黄褐色粘稠物４６４ｇを得た。この粘稠物２８．１ｇを採り、酢酸エチルとヘキサンを溶離液として、シリカゲルを充填したカラムで精製した。目的物を含むフラクションを減圧濃縮後、室温まで冷却し、白色固体１２．９ｇを得た。
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：１．６～２．８（６Ｈ）
Ｃ－Ｈ：７．１～７．４（１５Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＯＰｈ）２：９．９～１１．３（１Ｐ）、
Ｐ－（ＮＨ２）２、Ｐ－（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１７．８～２０．５（２Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：４６３（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：１３８℃
５％重量減少温度：２５９℃。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：１．６～２．８（６Ｈ）
Ｃ－Ｈ：７．１～７．４（１５Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＯＰｈ）２：９．９～１１．３（１Ｐ）、
Ｐ－（ＮＨ２）２、Ｐ－（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１７．８～２０．５（２Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：４６３（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：１３８℃
５％重量減少温度：２５９℃。
以上の分析結果から、上記白色固体は２，２，４－トリアミノ－４，６，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンであることを確認した。収率３０．８％、ＨＰＬＣ純度９９．４％（面積百分率）。
参考例４
（２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液を得た。
（２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液を得た。
ナトリウムフェノキシド６９７ｇ（６．００モル）にＴＨＦ２７００ｍＬを加えて得た溶液を上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液に内温２０℃から３５℃で滴下した後、昇温し、１時間還流した。次に得られた反応混合物からＴＨＦを留去し、１１０℃にて８時間撹拌した。
このようにして得られた反応混合物を２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄し、次に脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られたトルエン層からトルエンと微量の水を留去して、クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物６８８ｇを得た。この混合物を予め調製した標品を用いてＨＰＬＣで分析した結果、２，４－ジクロロ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンを含有していることを確認した。
上記クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物６８８ｇとトルエン６００ｍＬを２Ｌのステンレス製耐圧容器に入れ、次に、耐圧容器内を４００ｈＰａまで減圧後、アンモニア１３４ｇ（７．８５モル）を加え、密封下５０℃にて１５時間撹拌した。この後、耐圧容器を開けて、反応物にトルエン４５００ｍＬを加え、反応混合物を溶解させた後、希塩酸と脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。
溶離液として酢酸エチルとヘキサンの混合物を用いて、シリカゲル充填カラムクロマトグラフィーで副成物であるアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとトリアミノトリフェノキシシクロトリホスファゼン等を分離した。
溶離液を減圧濃縮した後、残渣を酢酸エチル溶液として、析出した結晶を濾過、乾燥して、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン４８４ｇを白色固体として得た。
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：２．６、２．８（４Ｈ）
Ｃ－Ｈ：６．８～７．５（２０Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＯＰｈ）２：８．５～１０．５（１Ｐ）、
Ｐ－（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１８．０～２０．０（２Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５４０（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：９７℃
５％重量減少温度：２９８℃。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：２．６、２．８（４Ｈ）
Ｃ－Ｈ：６．８～７．５（２０Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＯＰｈ）２：８．５～１０．５（１Ｐ）、
Ｐ－（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１８．０～２０．０（２Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５４０（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：９７℃
５％重量減少温度：２９８℃。
以上の分析結果から、上記白色固体は２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンであることを確認した。収率５９．８％、ＨＰＬＣ純度９９．３％（面積百分率）。
参考例５
（２，４，６－トリアミノ－２，４，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液を得た。
（２，４，６－トリアミノ－２，４，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液を得た。
ナトリウムフェノキシド６１０ｇ（５．２５モル）にＴＨＦ２４００ｍＬを加えて得た溶液を上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液に内温２０℃から３５℃で滴下した後、昇温し、１時間還流した。次に得られた反応混合物からＴＨＦを留去し、１１０℃にて８時間撹拌した。
このようにして得られた反応混合物を２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄し、次に脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られたトルエン層からトルエンと微量の水を留去して、クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物８５０ｇを得た。この混合物を予め調製した標品を用いてＨＰＬＣで分析した結果、２，４，６－トリクロロ－２，４，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンを含有していることを確認した。
上記クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物８４９ｇとトルエン３２０ｍＬを２Ｌのステンレス製耐圧容器に入れ、次に、耐圧容器内を４００ｈＰａまで減圧後、アンモニア２２１ｇ（１３．０モル）を加え、密封下５０℃にて１５時間撹拌した。この後、耐圧容器を開けて、反応物にトルエン３５００ｍＬを加え希釈し、濾過した。得られた濾塊にメタノールを加え、加温して溶解し、室温まで冷却した。析出した固体を濾取し、これを乾燥し。白色固体３２１ｇを得た。
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：４．１（６Ｈ）
Ｃ－Ｈ：６．８～７．５（１５Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１７．３～１７．７（３Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：４６３（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：２１３℃
５％重量減少温度：２７８℃。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ－Ｈ：４．１（６Ｈ）
Ｃ－Ｈ：６．８～７．５（１５Ｈ）、
３１Ｐ－ＭＮＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ－（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１７．３～１７．７（３Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ＥＳＩ）ｍ／ｚ：４６３（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：２１３℃
５％重量減少温度：２７８℃。
以上の分析結果から、上記白色固体は２，４，６－トリアミノ－２，４，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンであることを確認した。収率４６．３％、ＨＰＬＣ純度９９．１％（面積百分率）。
Ｂ．難燃加工剤の製造
参考例６
（難燃加工剤Ａの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．５２９μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２８．６重量％になるように水の量を調整して、参考例としての難燃加工剤Ａを得た。
参考例６
（難燃加工剤Ａの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．５２９μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２８．６重量％になるように水の量を調整して、参考例としての難燃加工剤Ａを得た。
実施例１
（難燃加工剤Ｂの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩２．９重量部、キサンタンガム０．１５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径１．０１０μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．６重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂを得た。
（難燃加工剤Ｂの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩２．９重量部、キサンタンガム０．１５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径１．０１０μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．６重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂを得た。
実施例２
（難燃加工剤Ｃ）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２４重量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン３重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は８８．９重量％、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１１．１重量％）、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩２．９重量部、キサンタンガム０．１５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．５６１μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．６重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｃを得た。
（難燃加工剤Ｃ）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２４重量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン３重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は８８．９重量％、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１１．１重量％）、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩２．９重量部、キサンタンガム０．１５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．５６１μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．６重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｃを得た。
比較例１
（難燃加工剤Ｄの製造）
リン酸グアニジン４７重量部を水５３重量部に溶解させて、比較例による難燃加工剤Ｄを得た。
（難燃加工剤Ｄの製造）
リン酸グアニジン４７重量部を水５３重量部に溶解させて、比較例による難燃加工剤Ｄを得た。
比較例２
（難燃加工剤Ｅの製造）
アニリノジフェニルホスフェート４０重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アニリノジフェニルホスフェートを平均粒子径０．５４７μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が４１．６重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｅを得た。
（難燃加工剤Ｅの製造）
アニリノジフェニルホスフェート４０重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アニリノジフェニルホスフェートを平均粒子径０．５４７μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が４１．６重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｅを得た。
比較例３
（難燃加工剤Ｆの製造）
テトラ（２，６－ジメチルフェニル）－ｍ－フェニレンホスフェートの結晶性粉末４０重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物をホモジナイザー３０００ｒｐｍにて１時間粉砕処理し、上記ホスフェートを平均粒子径５０μｍ以下とした処理液を得た。
（難燃加工剤Ｆの製造）
テトラ（２，６－ジメチルフェニル）－ｍ－フェニレンホスフェートの結晶性粉末４０重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物をホモジナイザー３０００ｒｐｍにて１時間粉砕処理し、上記ホスフェートを平均粒子径５０μｍ以下とした処理液を得た。
次に、この処理液を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して上記ホスフェートを平均粒子径１．１４２μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が４１．６重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｆを得た。
比較例４
（難燃加工剤Ｇの製造）
ヘキサアミノシクロトリホスファゼン２０重量部を水８０重量部に溶解させて、比較例による難燃加工剤Ｇを得た。
（難燃加工剤Ｇの製造）
ヘキサアミノシクロトリホスファゼン２０重量部を水８０重量部に溶解させて、比較例による難燃加工剤Ｇを得た。
比較例５
（難燃加工剤Ｈの製造）
２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．４３５μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２８．６重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｈを得た。
（難燃加工剤Ｈの製造）
２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．４３５μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２８．６重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｈを得た。
比較例６
（難燃加工剤Ｉの製造）
２，２，４－トリアミノ－４，６，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．４４４μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２８．６重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｉを得た。
（難燃加工剤Ｉの製造）
２，２，４－トリアミノ－４，６，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．４４４μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２８．６重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｉを得た。
比較例７
（難燃加工剤Ｊの製造）
２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル１．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．４重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．５２６μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．０重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｊを得た。
（難燃加工剤Ｊの製造）
２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル１．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．４重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．５２６μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．０重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｊを得た。
比較例８
（難燃加工剤Ｋの製造）
２，４，６－トリアミノ－２，４，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル１．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．４重量及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．４５５μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．０重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｋを得た。
（難燃加工剤Ｋの製造）
２，４，６－トリアミノ－２，４，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル１．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．４重量及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．４５５μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．０重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｋを得た。
比較例９
（難燃加工剤Ｌの製造）
ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（９）オクチルエーテル０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．４７８μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２８．５重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｌを得た。
（難燃加工剤Ｌの製造）
ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン２７重量部、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（９）オクチルエーテル０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．４７８μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２８．５重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｌを得た。
比較例１０
（難燃加工剤Ｍの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン５重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２２重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１８．５重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は８１．５重量％）、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（９）オクチルエーテル１．７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．７重量部、スチレン－無水マレイン酸共重合体の加水分解物アンモニウム塩（スチレン／無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアンモニウム塩モル比＝２／１、重量平均分子量７５００）２．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．５８９μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３２．５重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｍを得た。
（難燃加工剤Ｍの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン５重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２２重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１８．５重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は８１．５重量％）、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（９）オクチルエーテル１．７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．７重量部、スチレン－無水マレイン酸共重合体の加水分解物アンモニウム塩（スチレン／無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアンモニウム塩モル比＝２／１、重量平均分子量７５００）２．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．５８９μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３２．５重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｍを得た。
比較例１１
（難燃加工剤Ｎの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（９）オクチルエーテル１．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．７重量部、キサンタンガム０．１５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．５５４μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．４重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｎを得た。
（難燃加工剤Ｎの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（９）オクチルエーテル１．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．７重量部、キサンタンガム０．１５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記ホスファゼンを平均粒子径０．５５４μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．４重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｎを得た。
Ｃ．ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工
（１）浴中染色同時難燃処理
（１）浴中染色同時難燃処理
参考例７、実施例３及び比較例１２
経糸としてフルダルポリエステル繊維（酸化チタン３．５重量％含有）からなるレギュラーポリエステル繊維を用い、緯糸として黒原着ポリエステル繊維からなるポリエステル繊維を用いて両面朱子織とした織物を常法にて精練、プレセットを施したポリエステル繊維布帛に対して、参考例６による難燃加工剤Ａ、本発明による難燃加工剤Ｂ及びＣ、比較例による難燃加工剤Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＮを６％ｏｗｆ（それぞれ難燃剤純分として１．６２％ｏｗｆ）、分散染料スミカロンブルーＥ－ＲＰＤ０．２％ｏｗｆにて１３０℃で４０分間、染色同時難燃処理した後、乾燥して、難燃加工ポリエステル布帛を得た。これらの難燃加工したポリエステル布帛について、性能試験の結果を表１に示す。
経糸としてフルダルポリエステル繊維（酸化チタン３．５重量％含有）からなるレギュラーポリエステル繊維を用い、緯糸として黒原着ポリエステル繊維からなるポリエステル繊維を用いて両面朱子織とした織物を常法にて精練、プレセットを施したポリエステル繊維布帛に対して、参考例６による難燃加工剤Ａ、本発明による難燃加工剤Ｂ及びＣ、比較例による難燃加工剤Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＮを６％ｏｗｆ（それぞれ難燃剤純分として１．６２％ｏｗｆ）、分散染料スミカロンブルーＥ－ＲＰＤ０．２％ｏｗｆにて１３０℃で４０分間、染色同時難燃処理した後、乾燥して、難燃加工ポリエステル布帛を得た。これらの難燃加工したポリエステル布帛について、性能試験の結果を表１に示す。
（１－２）難燃剤付着量
上述した浴中染色同時難燃処理における難燃剤付着量は、難燃加工前後のポリエステル布帛の重量変化率から、難燃加工剤を入れずに染色処理したポリエステル布帛の加工前後の重量変化率を差し引いて求めた。
上述した浴中染色同時難燃処理における難燃剤付着量は、難燃加工前後のポリエステル布帛の重量変化率から、難燃加工剤を入れずに染色処理したポリエステル布帛の加工前後の重量変化率を差し引いて求めた。
（１－３）難燃剤の吸尽効率
上述した難燃剤付着量を染色同時難燃処理時に添加した難燃剤（１．６２％ｏｗｆ）使用量で割って吸尽効率を算出した。
難燃剤付着量／添加した難燃剤量（１．６２％ｏｗｆ）×１００＝吸尽効率
上述した難燃剤付着量を染色同時難燃処理時に添加した難燃剤（１．６２％ｏｗｆ）使用量で割って吸尽効率を算出した。
難燃剤付着量／添加した難燃剤量（１．６２％ｏｗｆ）×１００＝吸尽効率
（１－４）難燃性能試験
上記の難燃加工ポリエステル布帛の難燃性能について、ＪＩＳ Ｌ １０９１のＤ法（コイル法）にて４点評価した。接炎回数４回を超えるものを良好とした。
上記の難燃加工ポリエステル布帛の難燃性能について、ＪＩＳ Ｌ １０９１のＤ法（コイル法）にて４点評価した。接炎回数４回を超えるものを良好とした。
（２）パディング難燃加工
（２－１）被処理布帛の準備
ポリエステルニット（目付重量２００ｇ／ｍ２）を分散染料Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＡＭ－ＳＬＲ（ＤｙＳｔａｒ社製）４％ｏｗｆにて１３０℃で３０分間、浴中染色処理した後、常法にて還元洗浄し、乾燥して、黒色に染色したポリエステルニットを得た。
（２－１）被処理布帛の準備
ポリエステルニット（目付重量２００ｇ／ｍ２）を分散染料Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＡＭ－ＳＬＲ（ＤｙＳｔａｒ社製）４％ｏｗｆにて１３０℃で３０分間、浴中染色処理した後、常法にて還元洗浄し、乾燥して、黒色に染色したポリエステルニットを得た。
実施例４を含むそれ以降の実施例及び比較例においては、上記黒色に染色したポリエステルニットを被処理布帛として難燃加工した。
参考例８、実施例４及び比較例１３
参考例８として、参考例６による難燃加工剤Ａを水で希釈した加工液を用い、また、実施例４として、本発明による難燃加工剤Ｂ又はＣを水で希釈した加工液を用い、それぞれ上記被処理布帛を難燃加工して、参考例及び本発明による難燃加工ポリエステル布帛をそれぞれ得た。
参考例８として、参考例６による難燃加工剤Ａを水で希釈した加工液を用い、また、実施例４として、本発明による難燃加工剤Ｂ又はＣを水で希釈した加工液を用い、それぞれ上記被処理布帛を難燃加工して、参考例及び本発明による難燃加工ポリエステル布帛をそれぞれ得た。
また、比較例１３として、ブランク、比較例による難燃加工剤Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ又はこれらを水で希釈した加工液を用いて、それぞれ上記被処理布帛を難燃加工して、比較例としてのポリエステル布帛を得た。参考例６による難燃加工剤Ａを用いてポリエステル布帛を難燃加工した比較例１３は、難燃剤の付着量が少ないために、ポリエステル布帛に満足すべき難燃性を付与することができなかったことを示す。
これらの難燃加工したポリエステル布帛について、性能試験の結果を表２から表３に示す。
上述した難燃加工剤による難燃加工において、難燃加工前後のポリエステル布帛の重量差と水で希釈された難燃加工剤の濃度及び難燃加工剤中の難燃剤含有量より難燃剤付着量を計算した。
Ｄ．性能試験
参考例８、実施例４及び比較例１３において難燃加工したポリステル布帛の性能評価は以下のようにして行った。即ち、本発明による難燃加工剤を用いて上記被処理布帛をパディング法にて難燃加工し、１００℃で５分間乾燥し、１３０℃で１分間乾燥した。このようにして得た難燃加工ポリエステル布帛を洗浄することなく、そのままで、摩擦堅牢度、際付き、チョークマーク、ブリードアウト、耐光堅牢度及び湿熱試験の評価を行った。
参考例８、実施例４及び比較例１３において難燃加工したポリステル布帛の性能評価は以下のようにして行った。即ち、本発明による難燃加工剤を用いて上記被処理布帛をパディング法にて難燃加工し、１００℃で５分間乾燥し、１３０℃で１分間乾燥した。このようにして得た難燃加工ポリエステル布帛を洗浄することなく、そのままで、摩擦堅牢度、際付き、チョークマーク、ブリードアウト、耐光堅牢度及び湿熱試験の評価を行った。
難燃性能については、上記で得た難燃加工ポリエステル布帛に対し、カチオン性フッ素系撥水剤１．０重量％を含む浴でパディング法にて撥水剤を付着させた後、１３０℃で３分間乾燥し、１５０℃で３分間熱処理をした難燃撥水加工した布帛を得、これを燃焼試験に供した。上記撥水剤は難燃性を阻害する物質として添加した。
（摩擦堅牢度）
難燃加工した被処理布帛をＪＩＳ Ｌ ０８４９の摩擦に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行い、ＪＩＳ Ｌ ０８４９の８．１．２に記載の摩擦試験機II形（学振形）を使用し、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で級数を判定した。５級が最も摩擦堅牢度がよく、３級以上を良好とした。
難燃加工した被処理布帛をＪＩＳ Ｌ ０８４９の摩擦に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行い、ＪＩＳ Ｌ ０８４９の８．１．２に記載の摩擦試験機II形（学振形）を使用し、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で級数を判定した。５級が最も摩擦堅牢度がよく、３級以上を良好とした。
（際付き性）
ウレタンフォームの上に難燃加工した被処理布帛を置き、表面に５ｍＬの純水、沸騰水、及び塩化カルシウム３％水溶液をそれぞれ滴下し、２４時間後に試料の表面を観察し、輪染みや際付き等が見られないものを良好とした。
評価基準
○： 輪染みや際付きがみられない。
×： 輪染みや際付きがみられる。
ウレタンフォームの上に難燃加工した被処理布帛を置き、表面に５ｍＬの純水、沸騰水、及び塩化カルシウム３％水溶液をそれぞれ滴下し、２４時間後に試料の表面を観察し、輪染みや際付き等が見られないものを良好とした。
評価基準
○： 輪染みや際付きがみられない。
×： 輪染みや際付きがみられる。
（チョークマーク）
難燃加工した被処理布帛の表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認した。
評価基準
○： 白化、粉落ちがみられない。
×： 白化、粉落ちがみられる。
難燃加工した被処理布帛の表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認した。
評価基準
○： 白化、粉落ちがみられない。
×： 白化、粉落ちがみられる。
（ブリードアウト）
難燃加工した被処理布帛の表面にポリエステルタフタ、濾紙及び分銅８００ｇを順に載せ、荷重８００ｇ／１５．９ｃｍ２、１００℃で２時間の雰囲気中で処理し、ポリエステルタフタへの移染を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で評価した。５級が最も汚染が少なく、３級以上を良好とした。
難燃加工した被処理布帛の表面にポリエステルタフタ、濾紙及び分銅８００ｇを順に載せ、荷重８００ｇ／１５．９ｃｍ２、１００℃で２時間の雰囲気中で処理し、ポリエステルタフタへの移染を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で評価した。５級が最も汚染が少なく、３級以上を良好とした。
（耐光堅牢度）
ＪＩＳ Ｌ ０８４２の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行った。フェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、難燃加工した被処理布帛に８３℃にて１４４時間カーボンアーク灯光を照射した。次いで、変退色用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）により級数を判定した。５級が最も堅牢度が良く、３級以上を良好とした。
ＪＩＳ Ｌ ０８４２の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行った。フェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、難燃加工した被処理布帛に８３℃にて１４４時間カーボンアーク灯光を照射した。次いで、変退色用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）により級数を判定した。５級が最も堅牢度が良く、３級以上を良好とした。
（湿熱試験）
難燃加工した被処理布帛を４０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置した後、変色や結晶の析出の有無を確認した。
評価基準
○： 変色や結晶の析出がみられない。
×： 変色や結晶の析出がみられる。
難燃加工した被処理布帛を４０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置した後、変色や結晶の析出の有無を確認した。
評価基準
○： 変色や結晶の析出がみられない。
×： 変色や結晶の析出がみられる。
（難燃性能試験）
ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、燃焼速度１０１ｍｍ／分未満を良好とした。
評価基準
◎： 難燃性、自己消火性
○： １～６１ｍｍ／分未満
△： ６１～１０１ｍｍ／分未満
×： １０１ｍｍ／分以上
ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、燃焼速度１０１ｍｍ／分未満を良好とした。
評価基準
◎： 難燃性、自己消火性
○： １～６１ｍｍ／分未満
△： ６１～１０１ｍｍ／分未満
×： １０１ｍｍ／分以上
本発明による難燃加工剤を用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表２の実施例４に示すように、難燃性、摩擦堅牢度及び耐光堅牢度にすぐれており、難燃加工した繊維品の洗浄なしに、際付きやチョークマークが生じず、湿熱試験による変色や難燃剤の析出も抑制されている。
比較例１～３は、難燃剤として、リン酸グアニジン、アニリノジフェニルホスフェート及びテトラ（２，６－ジメチルフェニル）－ｍ－フェニレンホスフェートの結晶性粉末を用いて、それぞれ難燃加工剤Ｄ、Ｅ及びＦを得たものであるが、表２の比較例１３に示すように、いずれの難燃加工剤を用いた場合も、難燃加工したポリエステル布帛には際付きがみられた。また、難燃加工剤Ｅ及びＦについては、表２の比較例１３に示すように、摩擦堅牢度と耐光堅牢度のいずれにおいても劣っており、ブリードアウトも顕著であった。
比較例４は水溶性のヘキサアミノシクロトリホスファゼンを水に溶解させて、難燃加工剤Ｇを得たものであるが、表２中、比較例１３に示すように、際付きがみられた。
比較例５及び６は、１個のリン原子に２個のアミノ基が結合しているｇｅｍｉｎａｌ－ジアミノ基を有する２，２－ジアミノ－４，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンと２，２，４－トリアミノ－４，６，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンを用いて、それぞれ難燃加工剤ＨとＩを得たものである。これらの難燃加工剤は、難燃剤が有する上記ｇｅｍｉｎａｌ－ジアミノ基が湿熱環境下において容易に加水分解するために、得られた難燃加工ポリエステル布帛には、表３中、比較例１３に示すように、湿熱試験において顕著な変色がみられた。
比較例７～９は、難燃剤として、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４，６－トリアミノ－２，４，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼン及びヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンをそれぞれ水に分散させて、それぞれ難燃加工剤Ｊ、Ｋ及びＬを得たものである。
表３中、比較例１３に示すように、難燃加工剤Ｊについては、ポリエステルとの親和性が十分ではないために、湿熱試験において難燃加工したポリエステル布帛の表面に経日的に結晶物が析出した。難燃加工剤Ｋについては、ポリエステルとの親和性が不十分であるので、際付きやチョークマークがみられた。また、難燃加工剤Ｌについても、ポリエステルとの親和性が十分ではないので、際付きがみられた。
実施例１及び比較例１０では、難燃剤としてアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンを併用し、その割合を変更してそれぞれ水に分散させて、難燃加工剤ＢとＭを得たものである。
難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン７７．８重量％と２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２２．２重量％からなる難燃加工剤Ｂを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表２の実施例４に示すように、難燃性、摩擦堅牢度及び耐光堅牢度にすぐれており、難燃加工した繊維品の洗浄なしに、際付きやチョークマークが生じず、湿熱試験による変色や難燃剤の析出も抑制されている。
しかし、難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン１８．５重量％と２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン８１．５重量％からなる難燃加工剤Ｍを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表３の比較例１３に示すように、ポリエステルとの親和性が十分ではないために、湿熱試験において経日的に難燃加工したポリエステル布帛の表面に結晶物が析出した。
実施例２及び比較例１１では、難燃剤としてアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを併用し、その割合を変更してそれぞれ水に分散させて、難燃加工剤ＣとＮを得たものである。
難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン８８．９重量％とヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１１．１重量％からなる難燃加工剤Ｃを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表２の実施例４に示すように、難燃性、摩擦堅牢度及び耐光堅牢度にすぐれており、難燃加工した繊維品の洗浄なしに、際付きやチョークマークが生じず、湿熱試験による変色や難燃剤の析出も抑制されている。
しかし、難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン７７．８重量％とヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン２２．２重量％からなる難燃加工剤Ｎを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表３の比較例１３に示すように、ポリエステルとの親和性が十分ではないために、湿熱試験において経日的に難燃加工したポリエステル布帛の表面に結晶物が析出した。
表２の比較例１３中の参考例６による難燃加工剤Ａは、ポリエステル布帛への難燃剤付着量が少なすぎた結果、得られた難燃加工ポリエステル布帛の難燃性能は不十分となったが、際付き性、摩擦堅牢度、チョークマーク、ブリードアウト、湿熱試験のいずれにおいてもブランクと遜色ない結果となった。
参考例７は加水分解し難いアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンを難燃剤として分散させた難燃加工剤Ａ、実施例３は、加水分解し難いアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンを含む難燃剤を分散させた難燃加工剤Ｂ及びＣ、比較例１２は加水分解し難い２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンを分散させた難燃加工剤J、２，４，６－トリアミノ－２，４，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼンを分散させた難燃加工剤Ｋ、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを分散させた難燃加工剤Ｌをポリエステル布帛に対し難燃剤濃度が１．６２％ｏｗｆとなるように浴中処理したものである。
参考例７において、難燃加工剤Ａは付着量１．４５％ｏｗｆ、吸尽効率８９．５％であるが、比較例１２の難燃加工剤Ｊは付着量０．９５％ｏｗｆ、吸尽効率５８．６％、難燃加工剤Ｋは付着量０．０３％ｏｗｆ、吸尽効率１．９％、難燃加工剤Ｌは付着量０．２５％ｏｗｆ、吸尽効率１５．４％であり、加水分解し難いアミノフェノキシホスファゼンのうち、参考例７のアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンのポリエステル布帛への親和性が特異的に高いということができる。
実施例１及び比較例１０では、難燃剤としてアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンを併用し、その割合を変更してそれぞれ水に分散させて、難燃加工剤ＢとＭを得たものである。
難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン７７．８重量％と２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２２．２重量％からなる難燃加工剤Ｂを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表１の実施例３に示すように、付着量１．３８％ｏｗｆ、吸尽効率８５．２％と、その吸尽効率は８０％を越えており、ポリエステルとの親和性が高いということができる。
しかし、難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン１８．５重量％と２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン８１．５重量％からなる難燃加工剤Ｍを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表１の比較例１２に示すように、ポリエステルとの親和性が十分ではないために、付着量１．０７％ｏｗｆ、吸尽効率６６．０％となった。
実施例２及び比較例１１では、難燃剤としてアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを併用し、その割合を変更してそれぞれ水に分散させて、難燃加工剤ＣとＮを得たものである。
難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン８８．９重量％とヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１１．１重量％からなる難燃加工剤Ｃを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表１の実施例３に示すように、付着量１．３４％ｏｗｆ、吸尽効率８２．７％と、その吸尽効率は８０％を越えており、ポリエステルとの親和性が高いということができる。
しかし、難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン７７．８重量％とヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン２２．２重量％からなる難燃加工剤Ｎを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表１の比較例１２に示すように、ポリエステルとの親和性が十分ではないために、付着量０．９８％ｏｗｆ、吸尽効率６０．５％となった。
実施例５
（難燃加工剤Ｐの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ソルビタンモノオレエートエチレンオキシド６モル付加物１．０重量部、クミルフェノールエチレンオキシド１１モル付加物の硫酸エステルのナトリウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．９８３μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．６重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｐを得た。
（難燃加工剤Ｐの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ソルビタンモノオレエートエチレンオキシド６モル付加物１．０重量部、クミルフェノールエチレンオキシド１１モル付加物の硫酸エステルのナトリウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．９８３μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．６重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｐを得た。
実施例６
（難燃加工剤Ｑの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ポリオキシエチレン（１８モル）ポリオキシプロピレン（１２モル）オクチルエーテル０．５重量部、ジスチレン化フェノールエチレンオキシド１４モル付加物の硫酸エステルのナトリウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．８２８μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．１重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｑを得た。
（難燃加工剤Ｑの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ポリオキシエチレン（１８モル）ポリオキシプロピレン（１２モル）オクチルエーテル０．５重量部、ジスチレン化フェノールエチレンオキシド１４モル付加物の硫酸エステルのナトリウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．８２８μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．１重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｑを得た。
実施例７
（難燃加工剤Ｒの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ポリオキシエチレン（１８モル）ポリオキシプロピレン（１２モル）オクチルエーテル１．０重量部、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．８４５μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．１重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｒを得た。
（難燃加工剤Ｒの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ポリオキシエチレン（１８モル）ポリオキシプロピレン（１２モル）オクチルエーテル１．０重量部、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．８４５μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．１重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｒを得た。
実施例８
（難燃加工剤Ｓの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ジスチレン化フェノールエチレンオキシド１３モル付加物０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド７モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．７６１μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．１重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｓを得た。
（難燃加工剤Ｓの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２１重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン６重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は７７．８重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は２２．２重量％）、ジスチレン化フェノールエチレンオキシド１３モル付加物０．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド７モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．７６１μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．１重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｓを得た。
（３）パディング難燃加工
（３－１）被処理布帛の準備
ポリエステルニット（目付重量２００ｇ／ｍ２）を分散染料Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＡＭ－ＳＬＲ（ＤｙＳｔａｒ社製）４％ｏｗｆにて１３０℃で３０分間、浴中染色処理した後、常法にて還元洗浄し、乾燥して、黒色に染色したポリエステルニットを得た。
（３－１）被処理布帛の準備
ポリエステルニット（目付重量２００ｇ／ｍ２）を分散染料Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＡＭ－ＳＬＲ（ＤｙＳｔａｒ社製）４％ｏｗｆにて１３０℃で３０分間、浴中染色処理した後、常法にて還元洗浄し、乾燥して、黒色に染色したポリエステルニットを得た。
実施例９として、本発明による難燃加工剤Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓを水で希釈した加工液を用い、それぞれ上記被処理布帛を難燃加工して、本発明による難燃加工ポリエステル布帛を得た。
これらの難燃加工したポリエステル布帛について、性能試験の結果を表４に示す。
難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン７７．８重量％と２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２２．２重量％からなる難燃加工剤Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表４の実施例９に示すように、難燃性、摩擦堅牢度及び耐光堅牢度にすぐれており、難燃加工した繊維品の洗浄なしに、際付きやチョークマークが生じず、湿熱試験による変色や難燃剤の析出も抑制されている。
上述した難燃加工剤による難燃加工において、難燃加工前後のポリエステル布帛の重量差と水で希釈された難燃加工剤の濃度及び難燃加工剤中の難燃剤含有量より難燃剤付着量を計算した。
Ｅ．性能試験
実施例９において難燃加工したポリステル布帛の性能評価は以下のようにして行った。即ち、本発明による難燃加工剤を用いて上記被処理布帛をパディング法にて難燃加工し、１００℃で５分間乾燥し、１３０℃で１分間乾燥した。このようにして得た難燃加工ポリエステル布帛を洗浄することなく、そのままで、摩擦堅牢度、際付き、チョークマーク、ブリードアウト、耐光堅牢度及び湿熱試験の評価を行った。
実施例９において難燃加工したポリステル布帛の性能評価は以下のようにして行った。即ち、本発明による難燃加工剤を用いて上記被処理布帛をパディング法にて難燃加工し、１００℃で５分間乾燥し、１３０℃で１分間乾燥した。このようにして得た難燃加工ポリエステル布帛を洗浄することなく、そのままで、摩擦堅牢度、際付き、チョークマーク、ブリードアウト、耐光堅牢度及び湿熱試験の評価を行った。
難燃性能については、上記で得た難燃加工ポリエステル布帛に対し、カチオン性フッ素系撥水剤１．０重量％を含む浴でパディング法にて撥水剤を付着させた後、１３０℃で３分間乾燥し、１５０℃で３分間熱処理をした難燃撥水加工した布帛を得、これを燃焼試験に供した。上記撥水剤は難燃性を阻害する物質として添加した。
（摩擦堅牢度）
難燃加工した被処理布帛をＪＩＳ Ｌ ０８４９の摩擦に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行い、ＪＩＳ Ｌ ０８４９の８．１．２に記載の摩擦試験機II形（学振形）を使用し、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で級数を判定した。５級が最も摩擦堅牢度がよく、３級以上を良好とした。
難燃加工した被処理布帛をＪＩＳ Ｌ ０８４９の摩擦に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行い、ＪＩＳ Ｌ ０８４９の８．１．２に記載の摩擦試験機II形（学振形）を使用し、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で級数を判定した。５級が最も摩擦堅牢度がよく、３級以上を良好とした。
（際付き性）
ウレタンフォームの上に難燃加工した被処理布帛を置き、表面に５ｍＬの純水、沸騰水、及び塩化カルシウム３％水溶液をそれぞれ滴下し、２４時間後に試料の表面を観察し、輪染みや際付き等が見られないものを良好とした。
評価基準
○： 輪染みや際付きがみられない。
×： 輪染みや際付きがみられる。
ウレタンフォームの上に難燃加工した被処理布帛を置き、表面に５ｍＬの純水、沸騰水、及び塩化カルシウム３％水溶液をそれぞれ滴下し、２４時間後に試料の表面を観察し、輪染みや際付き等が見られないものを良好とした。
評価基準
○： 輪染みや際付きがみられない。
×： 輪染みや際付きがみられる。
（チョークマーク）
難燃加工した被処理布帛の表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認した。
評価基準
○： 白化、粉落ちがみられない。
×： 白化、粉落ちがみられる。
難燃加工した被処理布帛の表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認した。
評価基準
○： 白化、粉落ちがみられない。
×： 白化、粉落ちがみられる。
（ブリードアウト）
難燃加工した被処理布帛の表面にポリエステルタフタ、濾紙及び分銅８００ｇを順に載せ、荷重８００ｇ／１５．９ｃｍ２、１００℃で２時間の雰囲気中で処理し、ポリエステルタフタへの移染を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で評価した。５級が最も汚染が少なく、３級以上を良好とした。
難燃加工した被処理布帛の表面にポリエステルタフタ、濾紙及び分銅８００ｇを順に載せ、荷重８００ｇ／１５．９ｃｍ２、１００℃で２時間の雰囲気中で処理し、ポリエステルタフタへの移染を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で評価した。５級が最も汚染が少なく、３級以上を良好とした。
（耐光堅牢度）
ＪＩＳ Ｌ ０８４２の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行った。フェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、難燃加工した被処理布帛に８３℃にて１４４時間カーボンアーク灯光を照射した。次いで、変退色用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）により級数を判定した。５級が最も堅牢度が良く、３級以上を良好とした。
ＪＩＳ Ｌ ０８４２の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行った。フェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、難燃加工した被処理布帛に８３℃にて１４４時間カーボンアーク灯光を照射した。次いで、変退色用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）により級数を判定した。５級が最も堅牢度が良く、３級以上を良好とした。
（湿熱試験）
難燃加工した被処理布帛を４０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置した後、変色や結晶の析出の有無を確認した。
評価基準
○： 変色や結晶の析出がみられない。
×： 変色や結晶の析出がみられる。
難燃加工した被処理布帛を４０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置した後、変色や結晶の析出の有無を確認した。
評価基準
○： 変色や結晶の析出がみられない。
×： 変色や結晶の析出がみられる。
（難燃性能試験）
ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、燃焼速度１０１ｍｍ／分未満を良好とした。
評価基準
◎： 難燃性、自己消火性
○： １～６１ｍｍ／分未満
△： ６１～１０１ｍｍ／分未満
×： １０１ｍｍ／分以上
ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、燃焼速度１０１ｍｍ／分未満を良好とした。
評価基準
◎： 難燃性、自己消火性
○： １～６１ｍｍ／分未満
△： ６１～１０１ｍｍ／分未満
×： １０１ｍｍ／分以上
上記性能評価の試験結果を表４に示す。
実施例１０
（難燃加工剤Ｔの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２４重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン３重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は８８．９重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１１．１重量％）、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル１．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩０．８重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．７８１μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．４重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｔを得た。
（難燃加工剤Ｔの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２４重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン３重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は８８．９重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１１．１重量％）、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（９モル）オクチルエーテル１．５重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩０．８重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．７８１μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が２９．４重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｔを得た。
実施例１１
（難燃加工剤Ｕの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２６重量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は９６．３重量％、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は３．７重量％）、ポリオキシエチレン（１８モル）ポリオキシプロピレン（１２モル）オクチルエーテル１．７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．７重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．５８８μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．５重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｕを得た。
（難燃加工剤Ｕの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２６重量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は９６．３重量％、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は３．７重量％）、ポリオキシエチレン（１８モル）ポリオキシプロピレン（１２モル）オクチルエーテル１．７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．７重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．５８８μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．５重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｕを得た。
実施例１２
（難燃加工剤Ｖの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２３重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン３重量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンおよびヘキサフェノキシホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は８５．２重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１１．１重量％、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は３．７重量％）、ポリオキシエチレン（１８モル）ポリオキシプロピレン（１２モル）オクチルエーテル１．７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．７重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．８１０μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．５重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｖを得た。
（難燃加工剤Ｖの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン２３重量部、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン３重量部、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１重量部（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンおよびヘキサフェノキシホスファゼンの合計量１００重量％に対するアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は８５．２重量％、２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は１１．１重量％、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの割合は３．７重量％）、ポリオキシエチレン（１８モル）ポリオキシプロピレン（１２モル）オクチルエーテル１．７重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１．７重量部及びシリコーン系消泡剤０．０５重量部を水３５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、３時間にわたって粉砕処理して、上記難燃剤を平均粒子径０．８１０μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０．５重量％になるように水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｖを得た。
（４）パディング難燃加工
（４－１）被処理布帛の準備
ポリエステルニット（目付重量２００ｇ／ｍ２）を分散染料Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＡＭ－ＳＬＲ（ＤｙＳｔａｒ社製）４％ｏｗｆにて１３０℃で３０分間、浴中染色処理した後、常法にて還元洗浄し、乾燥して、黒色に染色したポリエステルニットを得た。
（４－１）被処理布帛の準備
ポリエステルニット（目付重量２００ｇ／ｍ２）を分散染料Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＡＭ－ＳＬＲ（ＤｙＳｔａｒ社製）４％ｏｗｆにて１３０℃で３０分間、浴中染色処理した後、常法にて還元洗浄し、乾燥して、黒色に染色したポリエステルニットを得た。
実施例１３として、本発明による難燃加工剤Ｔ、Ｕ、Ｖを水で希釈した加工液を用い、それぞれ上記被処理布帛を難燃加工して、本発明による難燃加工ポリエステル布帛を得た。
これらの難燃加工したポリエステル布帛について、性能試験の結果を表５に示す。
難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン８８．９重量％と２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１１．１重量％からなる難燃加工剤Ｔ、難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン９６．３重量％と ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン３．７重量％からなる難燃加工剤Ｕ、難燃剤がアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン８５．２重量％と２，４－ジアミノ－２，４，６，６－テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１１．１重量％とヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン３．７重量％からなる難燃加工剤Ｖを用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表５の実施例１３に示すように、難燃性、摩擦堅牢度及び耐光堅牢度にすぐれており、難燃加工した繊維品の洗浄なしに、際付きやチョークマークが生じず、湿熱試験による変色や難燃剤の析出も抑制されている。
上述した難燃加工剤による難燃加工において、難燃加工前後のポリエステル布帛の重量差と水で希釈された難燃加工剤の濃度及び難燃加工剤中の難燃剤含有量より難燃剤付着量を計算した。
Ｆ．性能試験
実施例１３において難燃加工したポリステル布帛の性能評価は以下のようにして行った。即ち、本発明による難燃加工剤を用いて上記被処理布帛をパディング法にて難燃加工し、１００℃で５分間乾燥し、１３０℃で１分間乾燥した。このようにして得た難燃加工ポリエステル布帛を洗浄することなく、そのままで、摩擦堅牢度、際付き、チョークマーク、ブリードアウト、耐光堅牢度及び湿熱試験の評価を行った。
実施例１３において難燃加工したポリステル布帛の性能評価は以下のようにして行った。即ち、本発明による難燃加工剤を用いて上記被処理布帛をパディング法にて難燃加工し、１００℃で５分間乾燥し、１３０℃で１分間乾燥した。このようにして得た難燃加工ポリエステル布帛を洗浄することなく、そのままで、摩擦堅牢度、際付き、チョークマーク、ブリードアウト、耐光堅牢度及び湿熱試験の評価を行った。
難燃性能については、上記で得た難燃加工ポリエステル布帛に対し、カチオン性フッ素系撥水剤１．０重量％を含む浴でパディング法にて撥水剤を付着させた後、１３０℃で３分間乾燥し、１５０℃で３分間熱処理をした難燃撥水加工した布帛を得、これを燃焼試験に供した。上記撥水剤は難燃性を阻害する物質として添加した。
（摩擦堅牢度）
難燃加工した被処理布帛をＪＩＳ Ｌ ０８４９の摩擦に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行い、ＪＩＳ Ｌ ０８４９の８．１．２に記載の摩擦試験機II形（学振形）を使用し、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で級数を判定した。５級が最も摩擦堅牢度がよく、３級以上を良好とした。
難燃加工した被処理布帛をＪＩＳ Ｌ ０８４９の摩擦に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行い、ＪＩＳ Ｌ ０８４９の８．１．２に記載の摩擦試験機II形（学振形）を使用し、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で級数を判定した。５級が最も摩擦堅牢度がよく、３級以上を良好とした。
（際付き性）
ウレタンフォームの上に難燃加工した被処理布帛を置き、表面に５ｍＬの純水、沸騰水、及び塩化カルシウム３％水溶液をそれぞれ滴下し、２４時間後に試料の表面を観察し、輪染みや際付き等が見られないものを良好とした。
評価基準
○： 輪染みや際付きがみられない。
×： 輪染みや際付きがみられる。
ウレタンフォームの上に難燃加工した被処理布帛を置き、表面に５ｍＬの純水、沸騰水、及び塩化カルシウム３％水溶液をそれぞれ滴下し、２４時間後に試料の表面を観察し、輪染みや際付き等が見られないものを良好とした。
評価基準
○： 輪染みや際付きがみられない。
×： 輪染みや際付きがみられる。
（チョークマーク）
難燃加工した被処理布帛の表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認した。
評価基準
○： 白化、粉落ちがみられない。
×： 白化、粉落ちがみられる。
難燃加工した被処理布帛の表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認した。
評価基準
○： 白化、粉落ちがみられない。
×： 白化、粉落ちがみられる。
（ブリードアウト）
難燃加工した被処理布帛の表面にポリエステルタフタ、濾紙及び分銅８００ｇを順に載せ、荷重８００ｇ／１５．９ｃｍ２、１００℃で２時間の雰囲気中で処理し、ポリエステルタフタへの移染を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で評価した。５級が最も汚染が少なく、３級以上を良好とした。
難燃加工した被処理布帛の表面にポリエステルタフタ、濾紙及び分銅８００ｇを順に載せ、荷重８００ｇ／１５．９ｃｍ２、１００℃で２時間の雰囲気中で処理し、ポリエステルタフタへの移染を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）で評価した。５級が最も汚染が少なく、３級以上を良好とした。
（耐光堅牢度）
ＪＩＳ Ｌ ０８４２の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行った。フェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、難燃加工した被処理布帛に８３℃にて１４４時間カーボンアーク灯光を照射した。次いで、変退色用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）により級数を判定した。５級が最も堅牢度が良く、３級以上を良好とした。
ＪＩＳ Ｌ ０８４２の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行った。フェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、難燃加工した被処理布帛に８３℃にて１４４時間カーボンアーク灯光を照射した。次いで、変退色用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）により級数を判定した。５級が最も堅牢度が良く、３級以上を良好とした。
（湿熱試験）
難燃加工した被処理布帛を４０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置した後、変色や結晶の析出の有無を確認した。
評価基準
○： 変色や結晶の析出がみられない。
×： 変色や結晶の析出がみられる。
難燃加工した被処理布帛を４０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置した後、変色や結晶の析出の有無を確認した。
評価基準
○： 変色や結晶の析出がみられない。
×： 変色や結晶の析出がみられる。
（難燃性能試験）
ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、燃焼速度１０１ｍｍ／分未満を良好とした。
評価基準
◎： 難燃性、自己消火性
○： １～６１ｍｍ／分未満
△： ６１～１０１ｍｍ／分未満
×： １０１ｍｍ／分以上
ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、燃焼速度１０１ｍｍ／分未満を良好とした。
評価基準
◎： 難燃性、自己消火性
○： １～６１ｍｍ／分未満
△： ６１～１０１ｍｍ／分未満
×： １０１ｍｍ／分以上
上記性能評価の試験結果を表５に示す。
Claims (7)
- 下記構造式（１）
下記構造式（２）
下記構造式（３）
- 請求項１に記載の前記難燃剤が界面活性剤の存在下に溶媒に分散されてなるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤。
- 溶媒が水である請求項２に記載のポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤。
- 請求項１に記載の前記難燃剤によって難燃加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物。
- 請求項２又は３に記載の前記難燃加工剤によってポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工することを特徴とするポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法。
- 請求項２又は３に記載の前記難燃加工剤をポリエステル系合成繊維構造物に付着させ、乾燥させた後、８０～２００℃の温度で熱処理することを特徴とするポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法。
- 請求項５又は６に記載の難燃加工方法によって難燃加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017122492 | 2017-06-22 | ||
| JP2017122492 | 2017-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019006992A JP2019006992A (ja) | 2019-01-17 |
| JP7097020B2 true JP7097020B2 (ja) | 2022-07-07 |
Family
ID=65029288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018115044A Active JP7097020B2 (ja) | 2017-06-22 | 2018-06-16 | ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7097020B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117551338B (zh) * | 2024-01-12 | 2024-03-26 | 北京慕湖新材料技术有限公司 | 一种阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316454A (ja) | 2000-02-29 | 2001-11-13 | Otsuka Chem Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物及び電子部品 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3371308B2 (ja) * | 1995-04-14 | 2003-01-27 | 東レ株式会社 | 難燃性ポリエステル繊維およびその製造方法 |
-
2018
- 2018-06-16 JP JP2018115044A patent/JP7097020B2/ja active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316454A (ja) | 2000-02-29 | 2001-11-13 | Otsuka Chem Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物及び電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019006992A (ja) | 2019-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7176698B2 (ja) | ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工 | |
| US8835541B2 (en) | Phosphorus compounds, use thereof and flame retarding polyester fibers | |
| JP6793921B2 (ja) | ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工とそのための難燃剤組成物の製造 | |
| JP7097020B2 (ja) | ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工 | |
| US20080292797A1 (en) | Agent and method for flame-retardant processing of polyester-based fiber products | |
| JPH1046474A (ja) | 繊維用処理剤 | |
| JP6818327B2 (ja) | ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工 | |
| TWI424108B (zh) | 非鹵素系防火焰用分散液、使用其之防火焰加工方法及藉此被防火焰加工之纖維 | |
| WO2009122980A1 (ja) | ポリエステル系繊維用難燃加工剤、それを用いた難燃性ポリエステル系繊維、及びその製造方法 | |
| JP2012229508A (ja) | ポリエステル系繊維品の難燃加工 | |
| CA2037327A1 (en) | Method and compositions for textile finishing | |
| CN111074559A (zh) | 一种抗菌无磷阻燃剂及其制备方法 | |
| JP3595810B2 (ja) | ポリエステル系繊維品の難燃加工剤と難燃加工方法 | |
| JP2012127037A (ja) | 繊維難燃加工の加工助剤と難燃加工方法 | |
| JP5860233B2 (ja) | ポリエステル系繊維用難燃加工剤、それを用いた難燃性ポリエステル系繊維、及びその製造方法 | |
| JP6271424B2 (ja) | 難燃加工薬剤、難燃性繊維の製造方法及び難燃性繊維 | |
| JP6091221B2 (ja) | 消臭抗菌性繊維の製造方法及び繊維用消臭抗菌剤 | |
| JP4917654B2 (ja) | ポリエステル繊維用難燃加工剤及び難燃加工方法 | |
| JP2001254268A (ja) | 合成繊維構造物の防炎加工剤 | |
| JP2007009371A (ja) | 非ハロゲン系防炎剤の水分散液 | |
| WO2011096391A1 (ja) | 防炎加工用水性分散液、防炎加工方法及び防炎加工された繊維 | |
| CN117430638A (zh) | 一种磷氮硼耐久性阻燃剂及其制备方法 | |
| JP2000119261A (ja) | ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法、該誘導体を含有する紫外線吸収剤及び該紫外線吸収剤を含有する繊維材料用処理剤 | |
| JP2010189328A (ja) | 縮合型ホスホン酸誘導体、その水性分散液及びそれを用いる防炎加工方法 | |
| JPH10121378A (ja) | 繊維用処理剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210510 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20220204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20220204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220615 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7097020 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |