CN105026640A - 人造革基材、粒面人造革、人造革基材的制造方法、以及人造革基材用改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种人造革基材，其包含纤维抱合体、含浸于纤维抱合体中的填充剂和液态不挥发性油，优选包含高分子弹性体，且相对于纤维抱合体，所述人造革基材优选包含0.5～10质量％的不挥发性油。所述人造革基材更优选进一步具备使表面平滑化的平滑层，所述平滑层是包含第二高分子弹性体和第二填充剂的厚度10～100μm的层。

Description

人造革基材、粒面人造革、人造革基材的制造方法、以及人造革基材用改性剂
技术领域
本发明涉及兼具柔顺性和高充实感的人造革。
背景技术
目前，已知包含无纺布的人造革。人造革作为天然皮革的替代品，被用于鞋、衣料、手套、皮包、球、室内装饰、车辆用途等领域。
人造革可以通过对人造革基材实施用于赋予其所希望外观的表面处理来制造，其中，所述人造革基材是将高分子弹性体含浸赋予至无纺布的内部空隙而得到的。高分子弹性体赋予无纺布充实感。作为人造革，已知例如：赋予了粒面风格外观的粒面人造革、使无纺布表面的纤维起毛的麂皮风格或牛巴戈风格的人造革等。
天然皮革由于含有致密的胶原纤维，所以兼具柔顺性和高充实感。天然皮革的高充实感是指能表现出下述性质：在弯曲时带有圆弧而形成具有高级感的细小皱褶，而且具有优异的悬垂性。
但是，天然皮革难以在例如汽车的内部装饰材料这样的要求耐热性或耐水性的用途中使用。这是因为胶原纤维的耐热性、耐水性差。为了对天然皮革赋予耐热性或耐水性，有在其表面上形成厚树脂层的方法。但是，在形成有厚树脂层的情况下，会丧失天然皮革的柔顺性。
另一方面，与天然皮革相比，人造革的耐热性、耐水性、品质稳定性、耐磨损性优异，而且也容易获得。但是，对于人造革而言，由于在无纺布中存在未被高分子弹性体填充的空隙，所以与天然皮革相比，致密性及充实感较差。因此，人造革在弯曲时，不像天然皮革一样带圆弧地折弯，而是像被称为死折一样地屈服折弯。这样的弯曲方式没有高级感，另外，在通过提高无纺布中的高分子弹性体的含有比例来降低空隙的情况下，回弹感变高，成为类似橡胶的刚直的手感。
为了模仿天然皮革的柔顺性，还已知有使用由极细纤维形成的无纺布的人造革(例如下述专利文献1)。但是，在使用了由极细纤维形成的无纺布的人造革的情况下，无法得到充分地兼顾柔软性和充实感的材料。另外，下述专利文献2中公开了一种皮革片状物，所述皮革片状物在纤维质基材的至少内部包含30℃时粘度为50～10000mPa·s的油状物质和烯烃类弹性体等保持体。专利文献2中公开了这种皮革片状物兼具天然皮革的柔软性(柔顺性)和充实感，而且油的转移少。
然而，虽然不是人造革的领域，但例如，在下述专利文献3中公开了一种擦拭片，所述擦拭片是在丙烯酸类湿法无纺布中保持有该无纺布重量的1～30重量％的具备吸尘性能的药剂而形成的，其中，药剂使用液体石蜡、矿物油、硅油、烷基苯油等合成油等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2008/120702号小册子
专利文献2：WO200/06212号小册子
专利文献3：日本特开平9-313418号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种兼具柔软性和高充实感的人造革。
用于解决课题的技术方案
本发明的一个方式是一种人造革基材，其包含纤维抱合体、含浸于纤维抱合体中的第一填充剂和液态不挥发性油。
另外，本发明的另一方式是一种粒面人造革，其具有人造革基材及叠层在上述人造革基材上的树脂层。
另外，本发明的另一方式是一种人造革基材的制造方法，该方法包括：
准备人造革基材卷的工序，所述人造革基材卷包含纤维抱合体、含浸于纤维抱合体中的第一填充剂和液态不挥发性油；以及
形成平滑层的工序，所述平滑层的厚度为10～100μm，是通过在人造革基材卷的表面涂布平滑层形成用涂敷液后，使其干燥而形成的，其中，所述平滑层形成用涂敷液包含作为固体成分的第二高分子弹性体和第二填充剂，且所述平滑层形成用涂敷液的触变指数为2～4，所述触变指数是在25℃的温度下，使用B型旋转粘度计以0.6转/秒的转速测量时的粘度η0.6与以3转/秒的转速测量时的粘度η3.0之比(η0.6/η3.0)。
另外，本发明的另一方式为一种人造革基材用改性剂，其包含作为不挥发成分的液态不挥发性油3～90质量％、以及选自无机填料和有机填料中的至少一种的第一填充剂10～97质量％。
发明效果
根据本发明，可得到兼具柔顺性和高充实感的人造革。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的粒面人造革10的示意剖面图。
图2是本发明的另一个实施方式的粒面人造革20的示意剖面图。
图3是用扫描电子显微镜(SEM)对实施例6中含浸第一填充剂、不挥发性油及第一高分子弹性体之前的纤维抱合体的剖面进行观察时的剖面照片。
图4是用SEM对实施例6中含浸第一填充剂、不挥发性油和第一高分子弹性体而得到的人造革基材的剖面进行观察时的剖面照片。
图5是用SEM对实施例6中的粒面人造革基材的剖面进行观察时的剖面照片。
图6是实施例13中得到的人造革基材在形成平滑层之前的斜剖面的SEM照片。
图7是实施例13中得到的人造革基材在形成了平滑层之后的斜剖面的SEM照片。
图8是实施例13中得到的粒面人造革基材的斜剖面的SEM剖面照片。
图9是实施例22中得到的人造革基材在形成了平滑层之后的斜剖面的SEM照片。
图10是实施例22中得到的粒面人造革基材的斜剖面的SEM剖面照片。
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方式的粒面人造革10的示意剖面图。粒面人造革10具备含有纤维抱合体的人造革基材1、以及形成在人造革基材1的表面上的含有高分子弹性体的树脂粒面层2。人造革基材1含有纤维抱合体1a，如图1中的放大图所示，在纤维抱合体1a的纤维间的空隙中含浸有液态不挥发性油3、第一填充剂4、以及根据需要而含有的第一高分子弹性体5。将液态不挥发性油、第一填充剂及第一高分子弹性体总称为改性剂。
以下，对于本实施方式的人造革，根据其制造方法的一个例子进行详细说明。
作为纤维抱合体，只要是无纺布、织布、织物、编物等的纤维结构体，就可以无特别限定地使用。其中，优选为无纺布，特别是极细纤维无纺布。极细纤维无纺布由于纤维密度致密，因此纤维的疏密不均低，均质性高。因此能得到柔顺性和高充实感特别优异的人造革。本实施方式中，作为纤维抱合体，对使用极细纤维无纺布的情况作为代表例进行详细说明。
极细纤维无纺布可以通过例如，将海岛型(基质-微区型)复合纤维那样的极细纤维发生型纤维进行抱合处理并进行极细纤维化处理而得到。需要说明的是，本实施方式中，对使用海岛型复合纤维的情况进行详细说明，但也可以使用海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维，另外，也可以不使用极细纤维发生型纤维而直接将极细纤维纺丝。另外，作为海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维的具体例子，可以列举出：在纺丝后立即轻粘接多个极细纤维而形成，并通过机械操作使其解开，由此形成多个极细纤维的剥离分割型纤维；在熔融纺丝工序中以花瓣状交替地聚集多种树脂而成的花瓣型纤维等，只要是能够形成极细纤维的纤维，就可以没有特别限定地使用。
在极细纤维无纺布的制造中，首先通过将可选择性去除的构成海岛型复合纤维的海成分(基质成分)的热塑性树脂、以及构成海岛型复合纤维的岛成分(微区成分)的热塑性树脂进行熔融纺丝，并拉伸而得到海岛型复合纤维，所述海岛型复合纤维的岛成分为形成极细纤维的树脂成分。
作为海成分的热塑性树脂，可以选择与岛成分的树脂在溶剂中的溶解性或在分解剂中的分解性不同的热塑性树脂。作为构成海成分的热塑性树脂的具体例子，可以列举例如：水溶性聚乙烯醇类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂等。
作为形成岛成分、且形成极细纤维的树脂成分的热塑性树脂，只要是可形成海岛型复合纤维及极细纤维的树脂即可，没有特别限定。具体而言，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间苯二甲酸改性PET、磺基间苯二甲酸改性PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯树脂等脂肪族聚酯；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-12等聚酰胺；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、含氯聚烯烃等聚烯烃等。这些化合物可单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为极细纤维无纺布的制造方法，可以列举例如：将海岛型复合纤维进行熔融纺丝而制造网，将网进行抱合处理，然后从海岛型复合纤维中选择性地去除海成分而形成极细纤维的方法。作为制造网的方法，可以列举：对通过纺粘法等纺丝而成的长纤维海岛型复合纤维不进行切断而在网上捕集来形成长纤维网的方法、将长纤维切断成短纤维而形成短纤维网的方法等。其中，从致密性及充实感优异的观点考虑，特别优选为长纤维网。另外，为了对形成了的网赋予形态稳定性，也可以实施熔粘处理。
需要说明的是，长纤维不是指纺丝后有意切断而成的短纤维，而是指连续的纤维。进一步具体而言，是指例如，不是有意切断成纤维长度3～80mm左右的短纤维的纤维。极细纤维化前的海岛型复合纤维的纤维长度优选为100mm以上，在技术上是能够制造的，而且，只要不是在制造工序中不可避免地被切断，也可以达到数米、数百米、数千米或更长的纤维长度。需要说明的是，由于后面叙述的抱合时的针刺及表面的抛光，在制造工序中有时长纤维的一部分不可避免被地切断而形成短纤维。
可以通过在去除海岛型复合纤维的海成分而形成极细纤维之前的任一工序中，实施抱合处理和用水蒸气进行的热收缩处理等纤维收缩处理，使海岛型复合纤维致密化。作为抱合处理，可以列举例如：将5～100片左右的网叠合，进行针刺、高压水流处理的方法。
海岛型复合纤维的海成分在形成网后的适当阶段溶解或分解而去除。通过这样的分解去除或溶解提取去除，将海岛型复合纤维极细纤维化，形成纤维束状的极细纤维。
极细纤维的纤度没有特别限定，优选为0.001～0.9dtex，更优选为0.01～0.6dtex，特别优选为0.02～0.5dtex。纤度过高的情况下，有得到致密感不足的无纺布的倾向。另外，纤度过低的纤维难以制造。另外，存在将纤维彼此集束而使无纺布的刚性增高的倾向。
如上所述获得的极细纤维无纺布，可以根据需要进行厚度调整及平坦化处理。具体而言，可以实施切片处理、抛光处理。这样，能够得到作为纤维抱合体的极细纤维无纺布。
纤维抱合体的厚度没有特别限定，优选为100～3000μm，更优选为300～2000μm左右。另外，纤维抱合体的表观密度没有特别限定，但从得到兼具充实感和柔顺的手感的人造革基材的观点考虑，优选为0.25～0.70g/cm3，更优选为0.45～0.65g/cm3，特别优选为0.55～0.60g/cm3左右。
接下来，对于向纤维抱合体的空隙中含浸第一填充剂和液态不挥发性油的工序进行说明。
在本工序中，首先制备含有不挥发性油和第一填充剂的分散液。
分散液在例如水或水与醇等极性溶剂的混合液等分散介质中均匀地混合分散有液态不挥发性油和第一填充剂。
本实施方式中的液态不挥发性油是沸点为150℃以上、且在极性溶剂中实质上不溶解的液体。具体而言，可以列举例如：液体石蜡、石蜡类或环烷类操作油、矿物油、硅油、苯二甲酸酯类等。这些不挥发性油可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从化学稳定性优异且不易氧化的观点考虑，优选液体石蜡。
另外，作为本实施方式中的第一填充剂，可以列举无机填料及有机填料。
作为无机填料及有机填料，可以无限定地使用例如：由平均粒径0.1～15μm、优选平均粒径0.5～10μm左右的金属、金属氧化物、无机化合物、有机化合物等构成的各种填料。作为其具体例子，可以列举：氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)等金属氧化物或半金属氧化物填料；滑石、粘土、氢氧化铝、云母、碳酸钙、笼状聚倍半硅氧烷(POSS)等无机化合物的填料；聚磷酸铵、二烷基膦酸铝、聚磷酸三聚氰胺等阻燃性填料；碳纳米管(CNT)、碳纤维(CF)、炭黑(CB)、石墨(GF)、乙炔黑(AB)等碳类填料等；等。这些填料可单独使用或组合使用2种以上。其中，从可以同时赋予阻燃性的观点考虑，特别优选为各种阻燃性填料。
另外，对于纤维抱合体的空隙而言，优选除了含浸第一填充剂和液态不挥发性油以外，还进一步含浸第一高分子弹性体。在该情况下，使用含有不挥发性油、第一填充剂和第一高分子弹性体的分散液。
作为第一高分子弹性体的具体例子，可以列举例如：聚氨酯、丙烯酸类弹性体、聚硅氧烷类弹性体、二烯类弹性体、腈类弹性体、含氟类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酰胺类弹性体、含卤素类弹性体等。这些弹性体可单独使用或组合使用2种以上。其中，从耐磨性、机械特性优异的观点考虑，优选聚氨酯。
作为聚氨酯，优选聚碳酸酯类聚氨酯、聚酯类聚氨酯、聚醚类聚氨酯、聚碳酸酯/醚类聚氨酯的乳液等水系聚氨酯。从容易制备其分散液，容易形成交联结构，且由于不使纤维过度密合地存在于空隙中而容易表现出柔软的手感的观点考虑，特别优选这些聚氨酯。
另外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要，也可以在分散液中配合表面活性剂、分散剂、着色剂等成分。
可以考虑到作为目标的特性、分散液的粘度、稳定性等对分散液中的各成分的浓度进行适当调整。具体而言，作为分散液中的不挥发性油的比例，例如优选以1～50质量％的范围进行配合，更优选以3～30质量％的范围进行配合。另外，分散液中的填充剂及高分子弹性体的总计比例例如优选为含有5～99质量％，更优选为7～80质量％。
使纤维抱合体含浸分散液的方法没有特别限定。具体而言，可以优选使用例如将分散液浸渍夹持于纤维抱合体中而使其含浸的方法。分散液的粘度只要是能够在纤维抱合体中含浸所期望的量的粘度即可，没有特别限定。具体而言，例如，作为其溶液粘度，用旋转式粘度计测定的值优选为10～1000mPa·s(毫帕斯卡秒)，更优选为50～500mPa·s左右。
而且，使纤维抱合体含浸分散液后，通过使其干燥而干燥去除分散液中的分散介质等挥发成分。由此，分散液中的第一填充剂及不挥发性油等残留在纤维抱合体的纤维之间的空隙中。干燥条件没有特别限定，可以列举例如在70～150℃下干燥1～10分钟左右的条件。如上所述，可以将第一填充剂及不挥发性油等赋予纤维抱合体的纤维之间的空隙中。它们以例如粘土状或糊状存在于空隙中。
不挥发性油相对于纤维抱合体的比例优选为0.5～10质量％，更优选为1～10质量％，特别优选为3～8质量％。在不挥发性油相对于纤维抱合体的比例低于0.5质量％时，难以充分地获得柔顺的手感。另外，在不挥发性油相对于纤维抱合体的比例过高时，纤维抱合体不能保持住不挥发性油而容易脱离。
第一填充剂相对于纤维抱合体的比例没有特别限定，优选为1～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为10～40质量％。在第一填充剂相对于纤维抱合体的比例过低时，有充实感降低的倾向。另外，在第一填充剂相对于纤维抱合体的比例过高时，柔顺的手感有降低的倾向。
另外，第一高分子弹性体相对于纤维抱合体的比例优选为0～15质量％，更优选为1～14质量％，特别优选为1～10质量％。在第一高分子弹性体相对于纤维抱合体的比例过高时，橡胶感变强而回弹性变高，由此，柔顺的手感有降低的倾向。需要说明的是，第一高分子弹性体不是必要成分，但通过配合第一高分子弹性体可提高形态稳定性、调整弹性。
另外，将第一填充剂、不挥发性油及第一高分子弹性体组合而成的改性剂中的不挥发性油的比例没有特别限定，从获得柔顺的手感与充实感的观点考虑，优选为1～90质量％，更优选为3～70质量％，特别优选为10～50质量％，尤其优选为20～35质量％。改性剂中的不挥发性油的比例过低时，柔顺的手感有降低的倾向，过高时，由于填充剂的比例相对降低，因此有充实感降低的倾向。
另外，改性剂中的第一填充剂的比例优选为10～99质量％，更优选为30～97质量％，特别优选为50～90质量％。在第一填充剂的比例过低时，充实感有降低的倾向，过高时，由于不挥发性油的比例相对降低，因此有柔顺手感降低的倾向。
改性剂中的第一高分子弹性体的比例优选为0～40质量％，更优选为1～20质量％。第一高分子弹性体的比例过高的情况下，有成为类似橡胶的手感的倾向。
改性剂相对于纤维抱合体的比例没有特别限定，优选为1～60质量％，更优选为3～45质量％，特别优选为10～40质量％，尤其优选为10～30质量％。在过度地提高改性剂相对于纤维抱合体的比例时，有难以充分地含浸至空隙中的倾向。
如上所述，可以得到在纤维抱合体的纤维之间的空隙中含浸有改性剂的人造革基材，所述改性剂包含第一填充剂、不挥发性油及根据需要含有的第一高分子弹性体。这样的人造革基材可以根据需要通过切片处理或抛光处理来进行厚度调整及平坦化处理、实施揉捏柔软化处理(softening treatment byrubbing)、空打柔软化处理(softening treatment by milling)、逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等精加工处理。
以调整人造革基材的充实感和柔软性为目的，优选对人造革基材进行柔软加工，所述人造革基材含浸有包含第一填充剂、不挥发性油及根据需要含有的第一高分子弹性体的改性剂。柔软加工的方法没有特别限定，优选使人造革基材密合于弹性体片，在纵向(生产线的MD)使其机械地收缩，在该收缩状态下进行加热处理而热定型的方法。通过采用本方法，可以在提高表面的平滑性的同时，进行柔软化。
这样得到的人造革基材的厚度没有特别限定，优选为100～3000μm，更优选为300～2000μm左右。另外，人造革基材的表观密度没有特别限定，从充实感和柔顺手感的平衡性优异的观点考虑，优选为0.55～0.85g/cm3，更优选为0.60～0.80g/cm3。
通过对如上所述得到的人造革基材实施用于赋予希望的外观的处理，可以对人造革进行精加工。作为人造革，可以列举例如：对人造革基材的表面赋予粒面树脂层的粒面人造革、通过将人造革基材的表面进行抛光处理使纤维立毛或起毛而赋予起毛外观的起毛人造革(麂皮、牛巴戈、丝绒、仿鞣皮)等。
粒面人造革可以通过在人造革基材的表面上形成粒面的树脂层而得到。在人造革基材的表面形成粒面的树脂层的方法没有特别限定，例如可使用干法造面法或直接涂布法。干法造面法是在剥离片上涂布含有用于形成粒面层的经着色的含树脂的涂敷液，然后通过干燥而形成皮膜，隔着粘接层将皮膜贴合于人造革基材的表面后，将剥离片剥离的方法。另外，直接涂布法是通过辊涂机、喷涂机将含树脂的涂敷液直接涂布于人造革基材的表面后，通过干燥而形成的方法。
以往，粒面层通常通过使预先形成的皮膜隔着半固化的粘接层叠层在人造革基材上，进行热压粘接的干法造面的方法所形成。通过干法造面形成的粒面层比较厚，而且形成工序也复杂。另一方面，根据直接涂布法，由于可通过涂布来形成粒面层，因此具有形成工序简便的优点。但是，在通过直接涂布法形成粒面层的情况下，由于涂敷液从人造革基材表面的空隙过度地渗透至内部，因此存在人造革基材变硬，损害柔顺手感的问题。
如上所述，本实施方式的人造革基材是充实感优异且具有平滑表面的基材，因此可通过下述方法对表面赋予极高的平滑性。通过这样地提高人造革基材的表面平滑性，即使使用直接涂布法在人造革基材的表面涂布涂敷液，也难以渗透至内部。由此，形成的树脂层不深入地陷入人造革基材，因此可保持柔顺的手感。
如图2所示，作为第一方法，可以列举为了使表面平滑化而在人造革基材1的表层上形成含有第二高分子弹性体和第二填充剂的平滑层6的方法。然后，在这样的平滑层6的表面上形成粒面层12。以下，对上述平滑层的形成方法进行说明。
在人造革基材卷的表面上涂布含有第二高分子弹性体和第二填充剂的触变指数为2～4的涂敷液，然后通过使其干燥而形成平滑层。对于这样的涂敷液而言，由于触变指数为2～4，因此在实施剪切处理的涂布时粘度变低，在未实施剪切处理的涂布后粘度变高。根据这样的方法，由于涂敷液难以从人造革基材表面的空隙渗入内部，因此可以在人造革基材的表面上容易地形成薄的平滑层。
用于形成平滑层的涂敷液只要是含有第二高分子弹性体和第二填充剂的触变指数为2～4的涂敷液即可，没有特别限定。这里，“触变指数”是指在25℃的温度下，使用B型旋转粘度计以0.6转/秒的转速测量时的粘度η0.6与以3转/秒的转速测量时的粘度η3.0之比(η0.6/η3.0)。
用于形成平滑层的涂敷液包含第二高分子弹性体和第二填充剂。作为涂敷液的具体例子，可以优选使用例如，在第二高分子弹性体的乳液、悬浮液或分散液等树脂液中混合有第二填充剂的混合液。
作为第二高分子弹性体的具体例子，可以列举：与上述第一高分子弹性体相同的例如聚氨酯、丙烯酸类弹性体、聚硅氧烷类弹性体、二烯类弹性体、腈类弹性体、含氟弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酰胺类弹性体、含卤素类弹性体等。树脂液中的第二高分子弹性体的浓度没有特别限定，例如在乳液的情况下，优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％，特别优选为25～35质量％。
第二填充剂是对涂敷液赋予触变性的同时填塞人造革基材的表面空隙的成分。作为第二填充剂的具体例子，除了与上述第一填充剂相同的填充剂的实心粒子以外，还可以列举出塑料珠等空心粒子。其中，从容易调整触变指数的观点考虑，优选为粘土、氢氧化铝、碳酸钙、空心粒子等。
从容易调整触变指数的观点考虑，实心粒子的粒径优选为0.5～15μm。另外，从容易调整触变指数的观点考虑，空心粒子的粒径优选为10～80μm。
在涂敷液的固体成分中，第二填充剂的配合量优选为1～50质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为10～30质量％。另外，作为空心粒子的情况下的第二填充剂的配合量，相对于涂敷液的固体成分的体积，优选配合相当于5～70％的体积的空心粒子，更优选配合相当于10～50％的体积的空心粒子。
另外，根据需要，用于形成平滑层的涂敷液还可以含有用于调节触变指数、粘度的增稠剂。作为增稠剂的具体例子，可以列举例如：聚丙烯酸铵、聚丙烯酸等。相对于100质量份的第二高分子弹性体的固体成分，增稠剂的配合量优选为0.5～5质量份。而且，也可以含有使涂敷液的稳定性提高的分散剂、用于使高分子弹性体交联的交联剂、颜料等着色剂。作为分散剂的具体例子，可以列举例如：低分子量聚羧酸钠、三聚磷酸钠等。相对于第二高分子弹性体的固体成分100质量份，分散剂的配合量优选为0.2～2质量份。
涂敷液可以通过在第二高分子弹性体的树脂液中添加第二填充剂及根据需要配合的其它增稠剂等添加剂，并进行搅拌混合而制备。对于如上所述制备的涂敷液的粘度而言，在25℃的温度下使用B型旋转粘度计以0.6转/秒的转速测量时的粘度η0.6优选为100～600Pa·s(帕斯卡秒)，更优选为150～350Pa·s。在这样的粘度时，涂敷液的涂布性优异，并且涂敷液不容易从人造革基材的表面空隙渗入内部。
另外，涂敷液中的固体成分的比例没有特别限定，从触变性优异、涂布后适度地增稠的观点，以及从干燥性优异的观点考虑，优选为40～60质量％的范围。
通过在人造革基材卷的表面上涂布上述涂敷液，然后使其干燥，可以形成平滑层。作为涂布方法，可以无特别限定地使用逆涂、刮刀涂布等各种涂布法。涂敷液在涂布时受到剪切而低粘度化，在涂布后由于粘度增加，因此涂敷液不容易从人造革基材的表面空隙渗入内部。
然后，通过将涂布的涂敷液干燥从而形成平滑层。如上所述形成的平滑层的平均厚度优选为10～100μm，更优选为20～70μm。平滑层过厚时，得到的人造革的柔顺性有降低的倾向，过薄时，有无法充分地填充人造革基材的表面空隙的倾向。另外，平滑层中的第二填充剂的比例优选为1～50质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为10～30质量％。
形成有平滑层的人造革基材优选使其表面空隙的大部分被填充而平滑化。在这种情况下，即使对平滑层的表面涂布用于赋予粒面外观的树脂液，树脂也不容易渗入人造革基材的内部。通过使用形成了这种平滑层的人造革基材，能够制造不损失人造革基材的柔顺性的粒面人造革。
形成有这样的平滑层的人造革基材的表面，例如按照JIS L1907-7.1.1的滴下法得到的表面吸水速度优选为100秒钟以上，更优选为150秒钟以上，特别优选为180秒钟以上。表面吸水速度低于100秒钟时，由于残留了空隙，因此有树脂液容易渗入内部的倾向。
另外，作为用于将本实施方式的人造革基材的表面平滑化的第二方法，可以列举通过对本实施方式的人造革基材的表面进行热压，从而使表面致密化的方法。在该情况下，特别是在相对于纤维抱合体的比例含有10质量％以上的改性剂的情况下，表面空隙被改性剂填充而使表面空隙减少。因此，即使在经过热压的人造革基材的表面上涂布用于赋予粒面外观的树脂液，也能够抑制树脂液渗入人造革基材的内部。因此，通过使用具有经过热压的表面的人造革基材，也可以不损失柔软性地制造粒面人造革。
而且，在形成了的平滑层的表面上涂布用于形成树脂层的涂敷液后，进行干燥，通过直接涂布法而形成粒面的树脂层。用于形成树脂层的涂敷液可以通过例如喷涂、逆涂等的方法涂布在平滑层的表面上。其中，从能够均匀地涂布少量树脂的观点考虑，优选喷涂。
作为用于通过直接涂布法形成粒面树脂层的树脂成分，可以列举例如：聚氨酯、丙烯酸类弹性体、聚硅氧烷类弹性体、二烯类弹性体、腈类弹性体、含氟类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酰胺类弹性体、含卤素类弹性体等弹性体的乳液、悬浮液、分散液或溶液等树脂液。这些成分可单独使用，也可以组合使用二种以上。其中，从耐磨性、机械特性优异的观点考虑，优选聚氨酯的乳液。另外，在形成粒面层用的树脂成分中，根据需要也可以含有着色剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧剂等。
粒面树脂层的厚度优选为10～1000μm，更优选为50～300μm。另外，树脂层也可以具有由底涂层、着色层、顶部透明层这样的多个层适当叠层而成的叠层构造。另外，从设计性的观点考虑，树脂层优选具有由压花加工等形成的花纹图案。压花加工可以列举出在粒面层为未固化的状态下转印花纹图案，然后使粒面层完全固化的方法。
本实施方式的粒面人造革兼具如天然皮革那样的柔顺性和高充实感。具体而言，例如，优选显示出用柔软度测试仪测定的软硬度为1.5mm以上的柔顺性，更优选显示出1.8～2.5mm的柔顺性。另外，表观密度优选为0.55～0.85g/cm3的充实感，更优选为0.60～0.80g/m3的充实感。
另外，起毛人造革(麂皮、牛巴戈、丝绒、仿鞣皮)可以通过使用砂纸等来打磨处理人造革基材的表层，进行起毛处理或立毛处理而得到。
另外，也可以实施揉捏柔软化处理、空打柔软化处理、逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等精加工处理。
实施例
通过实施例来对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明的范围不受实施例的限定。
[实施例1]
＜无纺布的制造＞
使用水溶性热塑性聚乙烯醇(PVA)作为海成分，使用改性度6摩尔％的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，将熔融树脂供给多个纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出，所述多个纺丝用喷嘴的喷嘴温度设定为260℃、且并列状配置有喷丝口，所述喷丝口能形成在海成分中分布25个均匀截面积的岛成分的截面。此时，以海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75的方式，一边调整压力一边进行供给。
而且，以平均纺丝速度为3700m/分的方式，通过抽吸装置来抽吸所喷出的熔融纤维，由此进行拉伸，纺丝成纤度为2.1dtex的海岛型复合纤维的长纤维。经纺丝的海岛型复合纤维的长纤维连续地堆积在可动型的网上，用42℃的金属辊轻压，抑制表面的起毛。然后，从网上剥离海岛型复合纤维的长纤维，使其在表面温度55℃的格纹金属辊与背辊之间通过。如上所述，在线压200N/mm下热压，得到单位面积重量31g/m2的长纤维网。
接着，使用叠布装置将网重叠成8层，使得总单位面积重量为250g/m2，制作叠合网，进一步喷雾防断针油剂。接着，使用从针尖端到第一钩(harb)的距离为3.2mm的带有6个钩的针，以8.3mm的针深度，自两面交替地以3300刺/cm2进行针刺。该针刺处理引起的面积收缩率为68％，针刺后的抱合网的单位面积重量为550g/m2。
以10m/分钟的卷取线速度将抱合网浸渍在70℃的热水中14秒钟，使其发生面积收缩。接着，通过在95℃的热水中重复实施浸渍夹持处理，溶解去除PVA，从而制作成纤度2.5dtex的纤维束三维交缠而成的无纺布，所述纤度2.5dtex的纤维束含有25根纤度0.1dtex的极细长纤维。干燥后测定的面积收缩率为52％。然后，将无纺布切片，通过抛光调整至厚度1.05mm。如上所述获得的作为纤维抱合体的极细纤维无纺布的单位面积重量为576g/m2、表观密度为0.565g/cm3。
＜改性剂的含浸＞
使由38％owf的阻燃性填料、3.75％owf的液体石蜡及5％owf的水系聚氨酯构成的改性剂的成分分散于水中，制备分散液。然后，使极细纤维无纺布以80％的吸液率含浸分散液后，通过将水分干燥而均匀地含浸改性剂。然后，使用收缩加工装置(小松原铁工所株式会社制造，预缩整理机)，在其收缩部的滚筒温度120℃、热定型部的滚筒温度120℃、传送速度10m/分下对含浸有改性剂的极细纤维无纺布进行处理，使其在纵向(长度方向)收缩5.5％，得到了人造革基材。获得的人造革基材的单位面积重量为676g/m2、表观密度为0.633g/cm3。
作为阻燃性填料，配合有平均粒径5μm的二烷基膦酸铝的分散液(固体成分40％)。另外，作为水系聚氨酯，使用软链段由聚亚己基碳酸酯二醇和聚甲基戊二醇的70︰30的混合物构成，且硬链段主要由氢化亚甲基二异氰酸酯构成的交联型聚氨酯(固体成分30质量％，熔点180～190℃，损耗模量的峰值温度为-15℃，在130℃的热水溶胀率为35％)的乳液。
＜粒面层的形成＞
在人造革基材的表面上，使用Gemata制STARPLUS作为底涂液，通过以140g/m2的涂布量进行辊涂，形成了膜厚28μm的底涂层。需要说明的是，作为底涂液，使用将聚氨酯乳液(DIC株式会社制造，LCC BINDER UB1770，固体成分30质量％)用增稠剂调整至福特杯No.455S的粘度195mPa·s的材料。然后，在所形成的底涂层的表面上，进一步使用Gemata制STARPLUS作为彩色涂液，通过以70g/m2的涂布量进行喷涂，形成膜厚14μm的彩色涂层。需要说明的是，作为彩色涂液，使用将聚氨酯乳液(DIC株式会社制造，LCCBINDER UB1770，固体成分30％)用岩田杯(IWATA NK-2 12s)调整至30mPa·s的材料。而且，再在40～50℃下进行2～4小时空打处理。然后，使用125℃、50kg/cm2的压花辊，以7.0m/分的线速度对表层实施压花处理。然后，在其表面上，涂布用岩田杯(IWATA NK-2 12s)调整至30mPa·s的顶涂料(TOHPE公司制造的透明涂料)，形成了膜厚13.5μm的顶涂层。如上所述，得到了单位面积重量777g/m2、表观密度0.762g/cm3的粒面人造革。
＜粒面人造革的评价＞
根据以下的评价方法，评价所得的粒面人造革。
(软硬度)
使用柔软度测试仪(皮革柔软度测量装置ST300：英国，MSA EngineeringSystem公司制造)来测定软硬度。具体而言，将直径25mm的给定的环固定于装置的下部托座上后，将粒面人造革置于下部托座。然后，将固定于上部杆的金属制的针(直径5mm)向粒面人造革压下。然后，压下上部杆，读取上部杆止动时的数值。需要说明的是，数值表示侵入深度，数值越大表示越柔顺。
(手感)
制备将粒面人造革裁成20×20cm的样品。然后，用以下的基准判断以中央部为界弯曲到内侧时的外观或抓住时的外观。
A：弯曲时带圆弧地弯曲，而且产生致密且细的褶皱；另外，悬垂性也优异。
B：弯曲时屈服折弯，而且产生粗褶皱、深皱纹；另外，悬垂性也差。
C：充实感明显著较低的手感。
(粒面层的涂布性)
A：粒面层的陷入少，形成平滑且光滑的表面。
B：粒面层的陷入少，稍微感觉表面的纤维的粗涩。
C：粒面层大部分陷入，表面露出纤维而起毛。
(表观密度)
根据JIS L1913，测定厚度(mm)及单位面积重量(g/cm2)，根据这些值来算出表观密度(g/cm3)。
下述表1中表示以上的评价结果。
[实施例2～11]
将实施例1中制备的改性剂用的分散液的组成变更为表1所示的组成及量，将制备的改性剂含浸于极细纤维无纺布中，除此之外，与实施例1同样地得到了粒面人造革，并进行了评价。将结果示于表1。另外，图3示出了用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例6中得到的极细纤维无纺布时的截面照片，图4示出了含浸改性剂而得到的人造革基材的SEM的截面照片。另外，图5示出了实施例6中得到的粒面人造革基材的SEM的截面照片。
[实施例12]
对于实施例6中制备的改性剂用的分散液的组成而言，配合氧化铝(Al2O3)粒子代替二烷基膦酸铝作为粒子状填料，除此之外，与实施例1同样地得到了粒面人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，含浸与实施例1所用的材料相同的水性聚氨酯分散液，使得相对于极细纤维无纺布而言，固体成分为12.5质量％，并在120℃使其干燥，以此来代替对极细纤维无纺布含浸改性剂用分散液，除此之外，同样地得到了粒面人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例2]
在实施例1中，省略含浸改性剂的工序，除此之外，与实施例1同样地得到了粒面人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例3～6]
调整实施例1中制备的改性剂用分散液的组成，将如表1所示的组成及量的改性剂含浸于人造革基材，除此之外，与实施例1同样地得到了粒面人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
本发明的实施例1～12中得到的人造革基材的表观密度均为0.6g/cm3以上，粒面人造革的软硬度均为1.8mm以上，具有柔顺性，可以得到兼具充实感和柔顺性的人造革。另一方面，作为以往的代表性的人造革，通过赋予高分子弹性体来赋予无纺布充实感的比较例1中得到的人造革，虽然表观密度为0.6g/cm3以上且具有充实感，但是软硬度为0.89mm，柔顺性低。另外，比较例1的人造革的制造中，在涂布粒面层用的树脂液时容易渗入至人造革基材的内部。这是因为在表面残留有许多空隙。另外，不含填充剂的比较例6的人造革的表观密度较低，充实感较低。
需要说明的是，实施例8的人造革由于改性剂的比例比较低，因此充实感稍低，但显示出极高的柔顺性。然而，实施例8的人造革由于在表面有空隙残留，所以涂布的树脂液容易渗入。
根据以上的实施例可知，根据本发明，通过将如上述的改性剂含浸于纤维抱合体的纤维之间的空隙中，能够得到兼具柔顺的手感与充实感的人造革。
[实施例13]
在实施例6中所得的人造革基材的表面上，如下所述形成平滑层来代替形成粒面层的膜厚28μm的底涂层。具体而言，通过相对于100质量份的聚氨酯乳液(DIC株式会社制造，LCC BINDER UB1770，固体成分30质量％)的固体成分，配合42.9质量份的填充剂(平均粒径5μm的碳酸钙)，添加增稠剂，并搅拌混合，从而制备平滑层用涂敷液。需要说明的是，得到的平滑层用涂敷液在25℃的温度下使用B型旋转粘度计以0.6转/秒的转速测量时的粘度η0.6为240Pa·s，以3转/秒的转速测量时的粘度η3.0为75Pa·s，η0.6/η3.0为3.2。此外，只有聚氨酯乳液的情况下，粘度η0.6为4.2Pa·s，粘度η3.0为3.0Pa·s，η0.6/η3.0为1.4。
通过用逆涂机在实施例6中得到的人造革基材的表面上涂布140g/m2的平滑层用涂敷液并使其干燥，从而形成了厚度45μm的平滑层。通过以下的方法测定了如上所述的平滑层的表面吸水速度。其结果是表面吸水速度为180秒钟以上。将结果示于表2。
(表面吸水速度)
根据JIS L1907-7.1.1的滴下法进行测定。具体而言，将人造革基材裁成约200mm×200mm的尺寸，制作成试验片。将制作成的试验片安装在试验片保持框上，并置于光源与观察者之间，将试验片的平滑层侧的表面至滴定管的前端的高度调整为10mm。然后，从滴定管滴下1滴水到试验片的平滑层侧的表面上，用秒表测定自水滴到达试验片的表面时起，随着该试验片吸收水滴而镜面反射消失，到仅残留湿润的状态为止的时间。将结果示于表2。
然后，在人造革基材的平滑层的表面上，与实施例1同样地形成了膜厚14μm的彩色涂层。然后，进一步在40～50℃进行2～4小时的空打处理。然后，与实施例1同样地使用125℃、50kg/cm2的压花辊，以7.0m/分的线速度对表层实施压花处理。然后与实施例1同样地形成了膜厚13.5μm的顶涂层。如上所述，可以得到单位面积重量665g/m2、表观密度0.629g/cm3的粒面人造革。图6示出了实施例13中所得的人造革基材的平滑层在形成前的斜截面SEM照片，图7示出了平滑层在形成后的斜截面SEM照片。另外，图8示出了实施例13中得到的粒面人造革基材的SEM的截面照片。另外，由形成平滑层时的涂布量与实际形成的皮膜厚度之差来算出陷入量(g/m2)。其中，在小于0的值时设为0。另外，将软硬度和手感的结果示于表2。
[实施例14～18]
如表2所述，分别配合5质量％、10质量％、20质量％、40质量％、50质量％的填充剂(碳酸钙)，除此之外，与实施例13同样地配合了平滑层用涂敷液。除了使用经过调整的平滑层用涂敷液以外，与实施例13同样地得到了粒面人造革。将结果示于表2。
[实施例19～21]
除了如表2所述，将平滑层的厚度分别变更为20μm、31μm、54μm以外，与实施例13同样地得到了粒面人造革。将结果示于表2。
[实施例22]
如表2所述，相对于100质量份的聚氨酯乳液的固体成分，配合1.5质量份且以体积比计为50％的填充剂(平均粒径30μm的偏二氯乙烯/腈类塑料气球)来代替配合30质量％的填充剂(碳酸钙)，除此之外，与实施例13同样地配合平滑层用涂敷液，且除了使用经过调整的平滑层用涂敷液以外，与实施例13同样地得到了粒面人造革。将结果示于表2。另外，图9示出了实施例22中得到的人造革基材的平滑层在形成后的斜截面SEM照片，图10示出了实施例22中得到的粒面人造革基材的SEM的截面照片。
实施例13～22中得到的人造革基材的平滑层及粒面层的陷入均较少，而且人造革基材的表面吸水速度也小。因此，可知通过设置平滑层，能够抑制粒面树脂层在人造革基材表面的陷入。通过抑制粒面树脂层的陷入，能够得到保持极柔顺的手感的粒面人造革。另一方面，如实施例6所示，可知在使用未配合填充剂的η0.6/η3.0为1.4的聚氨酯乳液时，能够观察到稍有陷入的情况。
本发明的人造革可以作为鞋、衣料、手套、皮包、球、室内装饰、车辆内装用途等的皮革风格材料使用。

Claims (20)

1.一种人造革基材，其包含：纤维抱合体、含浸于该纤维抱合体中的第一填充剂和液态不挥发性油。
2.根据权利要求1所述的人造革基材，其中，所述第一填充剂包含无机填料及有机填料中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的人造革基材，其中，所述不挥发性油包含选自液体石蜡、硅油、矿物油及苯二甲酸酯类中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的人造革基材，其中，所述纤维抱合体为纤度0.9dtex以下的极细纤维无纺布。
5.根据权利要求1所述的人造革基材，其中，相对于所述纤维抱合体，含有1～60质量％的所述第一填充剂。
6.根据权利要求1所述的人造革基材，其中，相对于所述纤维抱合体，含有0.5～10质量％的所述不挥发性油。
7.根据权利要求1所述的人造革基材，其中，相对于所述纤维抱合体，还含浸有0～15质量％的第一高分子弹性体。
8.根据权利要求7所述的人造革基材，其中，相对于所述纤维抱合体，总计含有10～30质量％的所述第一填充剂、所述不挥发性油和所述第一高分子弹性体。
9.根据权利要求7所述的人造革基材，其中，在所述第一填充剂、所述不挥发性油和所述第一高分子弹性体的总量中，含有3～70质量％的所述不挥发性油。
10.根据权利要求9所述的人造革基材，其中，在所述第一填充剂、所述不挥发性油和所述第一高分子弹性体的总量中，含有30～97质量％的所述第一填充剂。
11.根据权利要求10所述的人造革基材，其中，在所述第一填充剂、所述不挥发性油和所述第一高分子弹性体的总量中，含有1～20质量％的所述第一高分子弹性体。
12.根据权利要求1所述的人造革基材，其具有0.60g/cm3以上的表观密度。
13.根据权利要求1所述的人造革基材，其还具备使表面平滑化的平滑层，
所述平滑层是包含第二高分子弹性体和第二填充剂的厚度10～100μm的层。
14.根据权利要求13所述的人造革基材，其中，所述平滑层含有1～50质量％的所述第二填充剂。
15.根据权利要求13所述的人造革基材，其中，依据JIS L1907-7.1.1的滴下法得到的所述平滑层的表面吸水速度为100秒钟以上。
16.一种粒面人造革，其是在权利要求13所述的人造革基材的所述平滑层上进一步叠层树脂层而形成的。
17.根据权利要求16所述的粒面人造革，其中，用柔软度测试仪测定的软硬度为1.8～2.5mm。
18.一种人造革基材的制造方法，其是制造权利要求13所述的人造革基材的方法，该方法包括：
准备权利要求1所述的人造革基材卷的工序，以及
在所述卷的表面涂布平滑层形成用涂敷液后使其干燥，从而形成厚度10～100μm的所述平滑层的工序，其中，
所述平滑层形成用涂敷液包含作为固体成分的所述第二高分子弹性体和所述第二填充剂，且所述平滑层形成用涂敷液的触变指数为2～4，所述触变指数是在25℃的温度下，使用B型旋转粘度计以0.6转/秒的转速测量时的粘度η0.6与以3转/秒的转速测量时的粘度η3.0的比率(η0.6/η3.0)。
19.根据权利要求18所述的人造革基材的制造方法，其中，所述平滑层形成用涂敷液的固体成分中含有1～50质量％的所述第二填充剂。
20.一种人造革基材用改性剂，其包含作为不挥发成分的液态不挥发性油3～90质量％、以及选自无机填料和有机填料中的至少一种第一填充剂及第一高分子弹性体的配合物10～97质量％。
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