CN1668802A - 片状物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

得到一种片状物，该片状物的特征在于在纤维质基材的至少内部存在一种混合物，该混合物包含在30℃的粘度为50－10000mPa·s的油状物及其载体。本发明的片状物可提供兼具天然类似皮革的柔软性和丰盈感，且油转移少的片状物。

Description

片状物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种片状物，该片状物具有类似天然皮革的柔软性，同时柔软剂的转移极少。
背景技术
为再现天然皮革所具有的柔软且丰盈的感觉，一直以来都是对人造革用各种添加剂进行处理。但至今还未得到与天然皮革相近的制品。例如，为使人造革与天然皮革一样柔软，使用已有的柔软剂使其柔软的方法已是公知的方法。即，作为柔软剂，采用硅乳液处理、蜡处理等以追求近似于天然皮革的感觉，但这无法使其充分展现天然皮革所具有的柔软且丰盈的感觉。本发明人还提出了一种方案，即将与本发明同样，将油状物质及其载体施用于表面具有起毛的纤维质基材表面(参照专利参考文献1)。但该方法是对起毛面的手感(油感)进行改进，本质上是使由油状物及其载体组成的组合物附着于表面的起毛部分的技术，得不到本发明这样的纤维质基材整体的柔软性、丰盈感。也就是说，这些现有方法虽可改进表面的手感，但还不能再现兼具柔软性和丰盈感的天然皮革本来的感觉。
另一方面，用处理天然皮革的鱼油、植物油等加脂剂进行柔软处理，虽可得到与天然皮革感觉相近的制品，但可明显见到油脂、油向表面的转移。因此，至今尚未得到没有油脂、油等油状物的转移，且柔软性和丰盈感优良的近似于天然皮革的制品。
专利参考文献1
日本特开2001-131880号公报
本发明的课题在于：提供一种片状物及其制造方法，所述片状物由纤维质基材形成，具备天然皮革所具有的优良柔软性和丰盈感，且油状物的转移极少。
发明内容
为完成上述课题，本发明人进行了深入研究，发现了下述片状物及其制造方法。
即，本发明为片状物，该片状物的特征在于：在纤维质基材的至少内部存在包含30℃的粘度为50-10000mPa·s的油状物及其载体的混合物。
优选其中构成纤维质基材的纤维为0.3dtex以下的超细纤维的片状物，还优选其中纤维质基材由纤维交结非织造布与含浸于其内部的弹性聚合物形成的片状物。
本发明的优选载体为烯烃系弹性体；乙烯基芳族弹性体；乙烯聚合物或具有乙烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，所述乙烯聚合物中相对于构成主链的乙烯单元，具有5-60％摩尔具有1-8个碳原子数的烃基侧链的单元；具有由乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段A和由共轭二烯形成的聚合物嵌段B的嵌段共聚物或其氢化物。本发明中油状物与载体的优选质量比为1/1-20/1。
本发明还涉及由本发明的片状物制成的仿绒面革的类似皮革的片状物、仿光面(銀付)类似皮革的片状物，至少部分使用这些类似皮革的片状物制成的体育用手套。
本发明涉及片状物的制造方法，该制造方法的特征在于：将包含在30℃的粘度为50-10000mPa·s的油状物及其载体的混合物制成水分散液，使其含浸纤维质基材，使其固着。
下面说明本发明的优选实施方案，但本发明并不限于以下说明。
首先，构成本发明的载体是在常温下显示弹性体性质的高分子物质，即制成厚度0.5mm的片状物时，在常温下的伸长为100％以上，施加外力时容易变形，但除去外力后立即大致回复原形的高分子物质。并且，将该高分子物质的粉末浸渍于与其组合使用的油状物中，在常温下放置24小时，然后经自然过滤，此时该粉末吸收油状物后的质量增加为20％以上。其中，从对油状物的保持性考虑，优选使用烯烃系弹性体或乙烯基芳族弹性体。首先，对作为本发明载体的优选例子烯烃系弹性体进行说明。
本发明中所用的烯烃系弹性体是以烃链为中心的树脂，具有玻璃化转变点在0℃以下的链段。其例子有EPR(乙烯/丙烯橡胶)、EBR(乙烯/丁烯橡胶)、HBR(加氢丁二烯橡胶)、聚异戊二烯等。这些聚合物的制备方法是公知的，其主要原料单体的例子有乙烯、丙烯、丁烯、辛烯等烯烃、异丁烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环辛二烯、丁二烯、异戊二烯、降冰片烯等环状烃化合物或二烯系烃化合物。将这些单体适当混合，通过现有的聚合方法例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合进行聚合。为提高最终物性，特别是耐候性，优选进行加氢处理。
特别好的烯烃系弹性体是乙烯与α-烯烃的共聚物。α-烯烃的例子有丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯等。对聚合方法没有特别限定，通常在齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂存在下进行聚合。此时，相对于构成主链的乙烯单元，具有碳原子数1-8的烃基侧链的单元的含量为5-60％摩尔的乙烯聚合物由于具有良好的弹性体性质和对油状物的保持性，因而优选使用。对烯烃系弹性体的分子量没有特别限定，通常数均分子量为几万至几十万。根据不同的情况，也可以少量共聚α-烯烃以外的其它单体。这样的单体有例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈等。
接下来，对构成本发明的载体的优选例子-乙烯基芳族弹性体进行说明。乙烯基芳族弹性体是具有由乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段A和具有0℃以下的玻璃化转变点的聚合物嵌段B的嵌段共聚物。
对嵌段共聚物中聚合物嵌段A聚合物嵌段B的数量没有特别限制。这里，若将聚合物嵌段A简写为A，聚合物嵌段B简写为B，则优选的嵌段共聚物结构可以用A-B、(A-B)n、(A-B)n-A、(B-A)n-B(这些结构式中n表示1-10的整数)、(A-B)mX(X表示m价的偶联剂的残基，m表示2-15的整数)等结构式表示。其中从对油状物的保持性考虑，特别优选A-B-A表示的三嵌段共聚物。从对油状物的保持性考虑，优选嵌段共聚物中乙烯基芳族化合物的含量为5-75％质量，更优选10-65％质量。
嵌段共聚物中构成聚合物嵌段A的乙烯基芳族化合物的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。其中从柔软性考虑，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。乙烯基芳族化合物可以单独使用，也可以两种以上结合使用。
嵌段共聚物中构成聚合物嵌段B的聚合物只要是具有0℃以下的玻璃化转变点的物质即可，对其没有特别限制，从柔软性方面考虑，特别优选共轭二烯的聚合物或其氢化物。所述共轭二烯的例子有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。其中，从柔软性和防止油状物向表面转移的角度出发，优选异戊二烯、1，3-丁二烯或它们的混合物。共轭二烯可以单独使用，也可以两种以上结合使用。其中从对油状物的保持力和纤维质基材的手感考虑，通常优选采用SBS(由苯乙烯聚合物嵌段-丁二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物)、SEBS(由苯乙烯聚合物嵌段-乙烯/丁二烯共聚物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物)、SEPS(由苯乙烯聚合物嵌段-乙烯/丙烯共聚物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物)、SIS(由苯乙烯聚合物嵌段-异戊二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物)、SEEPS(由苯乙烯聚合物嵌段-乙烯/乙烯/丙烯共聚物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物)等树脂作为优选的嵌段共聚物。
对嵌段共聚物的数均分子量没有特别限制，优选5万至50万，更优选10万至40万。当小于5万时，对油状物的保持性下降，而超过50万时，则柔软性下降。
这样的嵌段共聚物是已经公知的，其制备方法可以采用如下所述的公知的阴离子聚合方法。即，用烷基锂化合物等作为引发剂，在正己烷、环己烷等惰性有机溶剂中，使乙烯基芳族化合物和共轭二烯聚合，形成嵌段共聚物。此时，可以根据需要使用二氯甲烷、四氯化碳、四氯化硅等偶联剂。
当嵌段共聚物为上述嵌段共聚物的氢化物时，可以通过公知的方法，在惰性有机溶剂中，在氢化催化剂存在下，加氢形成氢化嵌段共聚物。
本发明中，可以使用上述嵌段共聚物或作为其氢化物的氢化嵌段共聚物作为载体，从耐热性、耐候性的角度出发，更加优选氢化嵌段共聚物，进一步优选氢化前来自嵌段共聚物中共轭二烯的碳-碳双键的70％以上被氢化的共聚物。氢化嵌段共聚物中聚合物嵌段B的碳-碳双键含量可通过碘价测定、红外分光光度计、核磁共振法等确定。在不损害本发明的前提下，还可以嵌段共聚或无规共聚上述两种嵌段以外的其它单体。另外，除上述嵌段共聚物外，苯乙烯系弹性体中还可以含有SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)等含有苯乙烯的橡胶。
进而，关于构成本发明中所用载体的树脂，在不损害本发明主旨的前提下，分子链中或链端可以含有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团。
作为混合到这些载体中的油状物，必须是在30℃的粘度为50-10000mPa·s的液态物质，可以使用在常温下与水实质上不相容的相分离物质。当粘度小于50mPa·s时，涂布于基材后将发生油状物的转移。而超过10000mPa·s时，与载体不能混合，成为油滑的稀薄物，缺乏柔软性，因而不适合。
油状物种类的具体例子有石蜡系或环烷系的操作油、白油、矿物油、乙烯与α-烯烃的低聚物、石蜡、液体石蜡、硅油、植物油、精油等，这些油可以单独使用，也可以混合使用。其中由于石蜡系操作油与天然皮革的油滑感相类似，因而优选。
本发明中，优选载体(1)与油状物(2)的质量比(2)/(1)＝1-20。当该质量比小于1时，难以表现出柔软的感觉，而超过20时，则易于发生油状物的转移。更优选(2)/(1)＝3-12的范围。
本发明中，通过改变载体(1)的种类和分子量、油状物(2)的种类和混合使用两种以上油状物时的质量比、以及(2)/(1)的比例、还有对纤维质基材内部的添加量，可再现所需的天然皮革的柔软性和丰盈感。
作为添加到纤维质基材内部的方法，例如有下述方法：将含有在30℃的粘度为50-10000mPa·s的油状物及其载体的混合物溶解于良溶剂中，制成溶液，含浸纤维质基材，除去溶剂，固着。但是，从环保方面和含浸情况下难以形成连续的皮膜考虑，以及从具有与天然皮革一样优异的柔软性、增强丰盈感等品质方面考虑，有必要选择将含有在30℃的粘度为50-10000mPa·s的油状物及其载体的混合物制成水分散液，然后含浸纤维质基材，再干燥处理，固着的方法。
对附加到纤维质基材内部的顺序没有特别限制，只要使最终制品内部含有载体和油状物，即可发挥本发明的效果。但是，在制造被由超细纤维形成的起毛覆盖的仿绒面革人造革时，染色后进行处理会使染色过程中油状成分的脱离少，使工序易于控制，因而优选。
下面是本发明中使用的纤维质基材，但只要是公知的纤维质基材均可使用，并没有特别限定。例如可以使用织造布、非织造布、织造布以及它们含浸高分子弹性体后形成的布材、交结非织造布或它们含浸高分子弹性体形成的布材、超细纤维交结非织造布或它们含浸高分子弹性体形成的布材等公知的纤维质基材。
特别是使用由0.3dtex以下的纤维制成的超细纤维交结非织造布含浸高分子弹性体后形成的纤维质基材，因具有天然类似皮革的柔软性，所以优选。更优选0.1-0.0001dtex的范围。若超过0.3dtex，则制成仿绒面革的类似皮革的片材时，起毛面的触摸感觉变得粗涩，外观下降。若小于0.0001dtex，则纤维的断裂强度下降，层的剥离强度、断裂强度下降，而且具有不能得到充分的显色性的趋势。
制造超细纤维的具有代表性的方法为：通过使用两种以上熔融状态下没有相容性且溶解性或分解性不同的聚合物进行的混合纺丝法、经由海岛型复合纺丝法等制造海岛结构纤维的方法、经由复合纺丝法制造拼合式复合纤维的方法等得到形成超细纤维的纤维后，将其一部分(例如海成分)萃取除去或者分解除去，形成超细纤维的方法，或者使拼合式复合纤维的异种聚合物之间的界面剥离，形成超细纤维的方法等。除这些方法外，还可以采用下述所谓熔纺法等方法：即从熔纺喷丝板喷出形成纤维的聚合物后，立即用高速气体吹，使纤维变细。但是，从纤维粗细的控制和超细纤维的质量稳定性考虑，优选上述经由形成超细纤维的纤维的方法。
对构成本发明的超细纤维的树脂没有特别限定，可以是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、还有以这些聚合物为主体的共聚聚酯等芳族聚酯类、尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610等聚酰胺类、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类等。其中，因上述芳族聚酯类和聚酰胺类可得到具有天然皮革风格的人造革，且染色性也优异，所以优选。在不影响纺丝时的稳定性的前提下，还可以向这些树脂中添加以炭黑为代表的颜料、染料等着色剂和以紫外线吸收剂为代表的公知的稳定剂等。
构成形成超细纤维的纤维的被萃取除去或分解除去的树脂成分有例如选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯系单体共聚物、苯乙烯/乙烯共聚物和共聚聚酯等聚合物的至少一种聚合物。其中，从萃取的容易程度考虑，优选聚乙烯、聚苯乙烯或以这些聚合物为主体的共聚物等。
然后，可以采用公知的方法，作为由上述超细纤维或形成超细纤维的纤维形成交结非织造布和其内部含浸了弹性聚合物后的纤维质基材的方法。例如，这可通过依次实施由形成超细纤维的纤维制造交结非织造布的工序、在该交结非织造布中含浸弹性聚合物溶液并凝固的工序、将形成超细纤维的纤维改性成超细纤维的工序而实现。当然也可以将改性成超细纤维的工序与含浸弹性聚合物溶液并使其凝固的工序颠倒。
用形成超细纤维的纤维制造交结非织造布的方法例如有：将形成超细纤维的纤维通过历来已知的方法，进行纺丝、拉伸、热定型、卷曲、切断等处理，制成该纤维的短纤，将所述短纤用梳理机进行分梳，通过铺纤网机形成无定向纤维网或交叉折叠纤维网，将所得纤维网根据需要进行层合，形成所需的重量。此时纤维网的重量可根据最终目标用途领域适当进行选择，通常优选100-3000g/m2的范围。另外，出于降低成本等目的，通过将约为所需质量的2倍的交结非织造布含浸弹性聚合物溶液并使其凝固，然后通过钢带刀等在厚度方向上进行分割，从而可高效地一次制造两张纤维质基材。
纤维网层合之后，可通过公知的方法，例如用针刺法或高压水流喷射法等进行交结处理，从而形成交结非织造布。当采用针刺法时，随所用针的形状、纤维网的厚度不同而不同，通常可设定为200-2500针/cm2范围的条件。
在对交结非织造布进行含浸弹性聚合物的处理之前，可根据需要，通过热压等公知方法对表面进行平滑处理。当构成交结非织造布的纤维例如为海岛结构纤维，且其中海成分为聚乙烯，岛成分为聚酯、聚酰胺时，通过热压使海成分的聚乙烯熔融粘结，纤维相互之间粘结固定，可得到表面平滑性特别好的交结非织造布。当构成交结非织造布的纤维不是可将其中一个成分溶解除去，改性成超细纤维的海岛结构纤维时，为防止含浸的弹性聚合物凝固附着于纤维上，使手感变硬，优选在弹性聚合物的含浸处理前，用聚乙烯醇等临时填充物覆盖纤维表面，加入了弹性聚合物后再将临时填充物除去。即使是可通过溶解除去或分解除去其中一种成分而得到超细纤维的海岛结构纤维，也可以在交结非织造布的阶段，通过用上述临时填充物覆盖多成分纤维的表面，在加入弹性聚合物后再除去临时填充物，这样可得到更加柔软的片材。
含浸交结非织造布的树脂可以采用例如天然橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、聚氨酯弹性体、其它合成橡胶或它们的混合物等公知的弹性聚合物。其中从良好的手感出发，优选使用聚氨酯树脂。使用至少一种选自二元醇与二羧酸或其成酯衍生物反应得到的聚酯系二醇、聚内酯系二醇、聚碳酸酯系二醇、聚醚系二醇和聚醚酯系二醇等的数均分子量为500-5000的聚合物二醇作为软嵌段，使其与二异氰酸酯化合物和低分子链增长剂反应，得到的所谓嵌段聚氨酯即是优选的聚氨酯树脂。
从耐久性或近似皮革的感觉考虑，优选用于合成构成软嵌段的上述聚合物二醇的二元醇化合物是碳原子数为6以上10以下的脂族化合物，例如3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。二羧酸的代表性例子有琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸等。
当聚合物二醇的数均分子量小于500时，欠缺柔软性，得不到天然皮革的感觉，因而不优选。若聚合物二醇的数均分子量超过5000，则将因氨酯基浓度减少，而难以获得柔软性和耐久性、耐热性、抗水解性取得平衡的类似皮革的片材。二异氰酸酯化合物的例子有4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等芳族、脂族、脂环族系的二异氰酸酯化合物。
低分子链增长剂可以是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、N-甲基二乙醇胺、乙二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺等分子量在300以下的具有2个活性氢原子的低分子化合物。
合成聚氨酯的方法可以是一步法，也可以是预聚法。
还可以根据需要，在不影响本发明目的前提下，向聚氨酯中添加凝固调节剂、稳定剂等，也可以与其它的聚合物结合使用。而且还可以添加炭黑、染料等着色剂。
对使交结非织造布含有聚氨酯的方法没有特别限定，从感觉的平衡考虑，优选下述方法：用以二甲基甲酰胺等为代表的聚氨酯的良溶剂稀释得到的聚氨酯溶液或者聚氨酯的水分散液直接含浸交结非织造布，并根据需要用轧液机拧挤的方法；边用涂料器涂布聚氨酯溶液或者聚氨酯的水分散液边渗透进去的方法等。通过将含浸后的聚氨酯液湿式凝固或干式凝固，可使交结非织造布含有聚氨酯，但由于湿式凝固法可获得天然类似皮革的感觉、触感出发，因而特别优选。因此，从天然类似皮革的柔软感觉考虑，构成纤维质基材的纤维与聚氨酯的质量比优选为30/70-90/10的范围，更优选35/65-80/20的范围内。若纤维的比率低于该范围太多，则类似皮革的片材将变成象橡胶一样的感觉，若纤维的比率过高，则将变成象纸一样的感觉，得不到目标所在的天然类似皮革的感觉。
使用海岛结构纤维时，用聚氨酯含浸交结非织造布后，对聚氨酯和形成超细纤维的纤维的岛成分，用非溶剂并且对形成超细纤维的纤维的海成分起溶剂或分解剂作用的液体进行处理，使形成超细纤维的纤维变成超细纤维束，制成包含超细纤维交结非织造布和聚氨酯的纤维质基材。当然，可以在含浸聚氨酯之前，用将形成超细纤维的纤维变成超细纤维束的方法制造纤维质基材。当使用剥离性的拼合式复合纤维时，可以采用下述方法：即通过用促进剥离的液体进行处理，使构成纤维的聚合物在界面处剥离，成为超细纤维束。
可通过制造至少一面起毛的仿绒面革的类似皮革的片材或用高分子弹性体造面而成的仿光面的类似皮革的片材等的公知后处理技术，对所得纤维质基材进行表面加工，后处理成类似皮革的片材。可通过以用砂纸或针布打毛、针梳预梳等为代表的公知方法，使所得由超细纤维的交结非织造布和聚氨酯形成的纤维质基材起毛。由于起毛的毛长对外观、涂布含有油状物的载体后的外观有影响，因而可通过选择打毛、针梳预梳的条件，例如打毛所用的砂纸粒度、研磨速度、压下时的压力等来调整毛长。可以在片材一面的所有部位都存在起毛，或者在两面的所有部位都存在起毛，也可以在一面或两面的一部分上以斑点状存在。
染色方法可以使用染织造布或非织造布的公知染色方法进行，对此没有特别限定。所用染料可以采用公知的染料，例如若纤维质基材的起毛部分的树脂为聚酯，则可以使用分散染料；若为聚酰胺，则可以使用酸性染料、硫化染料、还原染料；若为丙烯酸酯类，则可以使用阳离子染料等。染色机可以使用圆形染色机、绞盘绳状染色机、dashed line、洗涤染色机、タィコ压辊染色机、连续染色机等公知的染色机，对此没有特别限定。
向如上所得的纤维质基材的内部加入上述包含油状物及其载体的混合物。加入方法可以采用通过轧液机进行的含浸-榨液方法、涂布方法、喷雾方法等，其中优选采用通过轧液机进行的含浸-榨液方法。通过使包含油状物及其载体的混合物存在于纤维质基材内部而首次得以实现本发明的目的，当该载体仅存在于表面而不存在于内部时，不能实现本发明目的，即获得天然类似皮革的优良的柔软性和丰盈感。
从天然类似皮革的柔软性和手感考虑，优选本发明中纤维质基材与上述包含油状物及其载体的混合物的比例相对于纤维质基材为5-80％，更优选10-50％，当小于5％时，油滑感不足，会有硬的感觉，而超过80％时，会有油的黏糊感增强的趋势。
用本发明的片状物制作仿绒面革的类似皮革的片材时，通过将该混合物限定存在于该片材的内部，可在不改变表面的绒面革感觉的情况下，获得柔软的片材。
这样制得的仿绒面革的类似皮革的片材不仅可用作鞋，而且可用作手套、箱包、衣料等，特别是适合用作体育用手套的材料。
实施例
下面，通过具体的实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。若没有特别指出，实施例中的份是指质量份。
用纤维横截面的电子显微镜照片，由其截面积的平均值求得纤维的粗细。
实施例中，发明人通过用手以各种强度抓握类似皮革的片材，或者将用类似皮革的片材缝制而成的体育手套戴在手上，以握拢、张开时的总体感觉来判断柔软性、丰盈感。其评价结果用○表示良好，以△表示尚可，以×表示不良。
通过用洗干净的手用力握住类似皮革的片材时是否有油状物附着在手上，或者将用类似皮革的片材缝制而成的体育手套戴在洗干净的手上，以用力握拢、张开时手上是否附着有油状物以及油状物附着程度的状态来判断油的渗溢(转移)，其评价结果用○表示良好，以△表示尚可，以×表示不良。
实施例1
将尼龙-6与聚乙烯以切片状态按照50∶50的质量比混合，通过挤出机进行熔纺，纺制以聚乙烯为海成分、以尼龙-6为岛成分的海岛结构纤维，拉伸、卷曲、切断，制成4dtex、51mm长的短纤，通过铺纤网机进行交叉折叠铺网，用针刺机进行700针/cm2的针刺，得到交结非织造布。将该非织造布用聚氨酯树脂的二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)溶液含浸，所述聚氨酯树脂中以平均分子量2000的聚三甲基戊烷己二酸酯二醇和聚乙二醇为用作软嵌段的聚合物二醇，使其湿式凝固后，用四氯乙烯萃取作为纤维中海成分的聚乙烯，得到目付450g/m2、厚1.3mm、聚氨酯树脂与纤维的比率为40/60的纤维质基材。所得基材中尼龙超细纤维的纤度平均为0.006dtex。将所得基材的一面用砂纸打毛，得到具有由该尼龙超细纤维形成的起毛表面的片状物。将该片状物用圆形染色机在下述条件下染色，得到褐色的仿绒面革的类似皮革的片材。
染色条件
染料：拉纳克隆 棕色 S-GR(Ciba Geigy(株)制造)，5％owf
依加仑黄色GRL(Ciba Geigy(株)制造)，2％owf
浴比：1∶30
染色温度：90℃
然后，用数均分子量约为29万的苯乙烯-(乙烯/乙烯/丙烯)-苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(“セプトン4055”可乐丽株式会社制造的弹性体：氢化比例98％；在下述油状物中常温放置24小时后的质量增加为1600％)作为载体，向该载体中以8倍的质量比混合作为油状物的石蜡系油(“PW-90”出光兴产株式会社制造；在30℃的粘度为140mPa·s)，配制成不挥发成分浓度为30％的水分散液(平均粒径1μm)。
用轧液机将上述染成褐色的仿绒面革的类似皮革的片材含浸该水分散液，榨液率为70％，在60℃的干燥机中干燥，从而得到包含油状物及其载体的混合物相对于纤维质基材的质量比率为20％的仿绒面革的类似皮革的片材。所得仿绒面革的类似皮革的片材具有天然类似皮革的良好柔软性和丰盈感。也没有油的渗溢。
用所得仿绒面革的类似皮革的片材制作体育用手套，所制成的手套具有柔软的手感，也没有油向表面的渗溢，对手的服帖感极好。
再将该手套在JIS L0884的A-1法的条件下进行洗涤，在70℃干燥，然后进行戴用试验，加入的混合物基本上没有脱落，因而保持了柔软的感觉和对手的服帖感。
实施例2
用轧液机将实施例1中制作的染成褐色的仿绒面革的类似皮革的片材含浸实施例1中制作的水分散液，榨液率为60％，在90℃的干燥机中干燥，从而得到包含油状物及其载体的混合物相对于纤维质基材的质量比率为18％的仿绒面革的类似皮革的片材。所得仿绒面革的类似皮革的片材具有天然类似皮革的良好柔软性和丰盈感。也没有油的渗溢。
用所得仿绒面革的类似皮革的片材制作体育用手套，所制成的手套具有柔软的手感，也没有油向表面的渗溢，对手的服帖感极好。
再将该手套在JIS L0884的A-1法的条件下进行洗涤，在70℃干燥，然后进行戴用试验，加入的混合物基本上没有脱落，因而保持了柔软的感觉和对手的服帖感。
实施例3
将实施例1中所得纤维质基材通过切片机沿厚度方向切分成两张，并将切割面用抛光机研磨，得到厚0.5mm的纤维质基材。将该纤维质基材用圆形染色机在下述条件下染成黑色，干燥，得到灰色的纤维质基材。
染色条件
染料：卡耶卡兰染料 黑 2RL(日本化药(株)制造)
染料浓度：2％OWF
匀染剂：2g/l
染色温度：90℃
染色时间：60分钟
将该灰色的纤维质基材在下述条件下进行干式造面。
造面条件
脱模纸：DE-123(大日本印刷(株)制造)
表层组成
NY-324(大日本油墨化学工业(株)制)                    100份
L-1770S(淡雪青色(ラィラツクカラ-)，大日本油墨化学工业(株)制
20份
DMF                                                  35份
  粘结剂组成
レザミン UD8310(大日精化工业(株)制造)                100份
タクネ-トD-110N(武田药品工业(株)制造)                10份
促进剂ァクセルQS(大日本油墨化学工业(株)制造)         2份
乙酸乙酯                                             20份
通过扫描电子显微镜拍摄所得仿光面的类似皮革的片材的截面照片，测定造面(贴银)部分树脂层的厚度，表层为15μm，粘结层为35μm。用轧液机将该仿光面的类似皮革的片材含浸实施例1中所用的水分散液，榨液率为60％，在90℃的干燥机中干燥，从而得到包含油状物及其载体的混合物相对于纤维质基材的质量比率为18％的仿光面的类似皮革的片材。之后通过在转鼓式干燥机中进行搓揉，得到黑色的仿光面的类似皮革的片材。所得仿光面的类似皮革的片材具有天然类似皮革的良好柔软性和丰盈感。也没有油的渗溢。且是衣料、手套、袋子的最佳材料。
用所得仿光面的类似皮革的片材制作体育用手套，所制成的手套具有柔软的手感，也没有油向表面的渗溢，对手的服帖感极好。
再将该手套在JIS L0884的A-1法的条件下进行洗涤，在70℃干燥，然后进行戴用试验，加入的混合物基本上没有脱落，因而保持了柔软的感觉和对手的服帖感。
实施例4
在通过与实施例1相同的方法制作纤维质基材时，将针刺后非织造布的质量调整为700g/m2。之后通过与实施例1相同的方法，进行聚氨酯的含浸、凝固、萃取处理，得到目付705g/m2、厚2.1mm的基材。在下述条件下，对该纤维质基材表面进行涂布，然后投入5％DMF水溶液中，使聚氨酯凝固，在纤维质基材的一面制作黑色的发泡层(厚50μm)。
涂布条件
发泡层液组成
クリスボン MP-105(大日本油墨化学工业(株)制造)          100份
DILAC L6001(大日本油墨化学工业(株)制造)                10份
クリスボンァシスタ-SD-7(大日本油墨化学工业(株)制造)    2份
クリスボンァシスタ-SD-11(大日本油墨化学工业(株)制造)   1份
クリスボンァシスタ-SD-17(大日本油墨化学工业(株)制造)   2份
DMF                                                    60份
涂布量  300g/m2
在该发泡层侧用压纹机压制小牛皮样的纹路，制成仿光面的类似皮革的片材。用轧液机将该仿光面的类似皮革的片材含浸于实施例1中所制的水分散液中，榨液率为60％，在90℃的干燥机中干燥，包含油状物及其载体的混合物相对于纤维质基材的质量比率为18％。之后通过在转鼓式干燥机中进行搓揉，得到黑色的仿光面的类似皮革的片材，该仿光面的类似皮革的片材具有天然类似皮革的丰盈感和良好柔软性。所得仿光面的类似皮革的片材是手套用、鞋用的最佳材料。
实施例5
变更实施例1的载体和油状物，用EPR(EP961SP：(株)JSR社制造的弹性体：在下述油状物中常温放置24小时后的质量增加率为1500％，侧链烃基的含有率为20％摩尔)作为载体，以2倍的质量比混合作为油状物的石蜡系油(PW-380：出光兴产(株)社制造：在30℃的粘度为600Pa·s)，配制成不挥发成分浓度为30％的水分散液。除将该水分散液用作实施例1中的混合物外，通过与实施例1一样的方法制作仿绒面革的人造革。相对于构成所得仿绒面革的人造革的纤维质基材，包含油状物及其载体的混合物的质量比率为20％。所得仿绒面革的类似皮革的片材具有天然类似皮革的优良柔软性和丰盈感。并且也没有油的渗溢。
用所得仿绒面革的类似皮革的片材制作体育用手套，所制成的手套具有柔软的手感，也没有油向表面的渗溢，对手的服帖感极好。
再将该手套在JIS L0884的A-1法的条件下进行洗涤，在70℃干燥，然后进行戴用试验，加入的混合物基本上没有脱落，因而保持了柔软的感觉和对手的服帖感。
比较例1
除未使用实施例1的混合物外，与实施例1一样操作，制得仿绒面革的类似皮革的片材。所得仿绒面革的类似皮革的片材象橡胶，感觉上没有油滑感，缺乏丰盈感，与实施例1的仿绒面革的类似皮革的片材相比，感觉明显差。用所得仿绒面革的类似皮革的片材制成体育用手套，与实施例1中制得的体育用手套相比，前者的丰盈感差，感觉硬，并且对手的服帖感也差。
比较例2
对纤维质基材使用硅系柔软剂(日华化学株式会社制造“二ッカシリコ-ン AM-204”固体部分浓度为20％)水溶液来代替实施例1的混合物，除此之外与实施例1一样操作，得到仿绒面革的类似皮革的片材。所得仿绒面革的类似皮革的片材感觉上虽然获得了柔软性，但没有油所具有的独特的丰盈感，离天然类似皮革的感觉相当远。
用所得仿绒面革的类似皮革的片材制成体育用手套，与实施例1中制得的体育用手套相比，丰盈感方面差。
再将该手套在JIS L0884的A-1法的条件下进行洗涤，在70℃干燥，然后进行戴用试验，加入的硅系柔软剂几乎全部脱落。该手套的手感变硬，对手的服帖感变差。
比较例3
使用实施例1中制造的、未含浸混合物状态并染成褐色的仿绒面革的类似皮革的片材，用天然皮革所用的加脂剂(磺化天然油)含浸该片材，然后干燥，使其相对于构成该仿绒面革的类似皮革的片材的纤维质基材，含浸了质量比为16％的加脂剂。所得仿绒面革的类似皮革的片材感觉上丰盈感和柔软性都很好。但是，不仅握过所得仿绒面革的类似皮革的片材的手上会附着加脂剂，就连只是将该片材放在纸上，也会有大量的加脂剂附着到纸上，所以加脂剂的转移很明显。用所得仿绒面革的类似皮革的片材制成的体育用手套，与实施例1中制得的体育用手套相比，柔软性和丰盈感方面都不差。但脱掉后，手上残留有极不舒服的黏糊感觉。
再将该手套在JIS L0884的A-1法的条件下进行洗涤，在70℃干燥，然后进行戴用试验，加入的加脂剂大部分脱落。该手套的手感变硬，对手的服帖感差。
比较例4
将与实施例1相同的油状物和载体按照与实施例1相同的比例混合，将其溶解于甲苯中制成甲苯溶液(不挥发成分20％)，而不是制成水分散液。
随后，除不用实施例1的混合物外，与实施例1一样操作，得到褐色的仿绒面革的类似皮革的片材。在所得褐色仿绒面革的类似皮革的片材的起毛表面通过55目的槽辊涂布上述甲苯溶液(不挥发成分20％)，使固体成分的附着量约为7g/m2，干燥，使甲苯蒸发。所得仿绒面革的类似皮革的片材只在起毛表面附着了混合物。没有油的渗溢。但感觉上柔软性、丰盈感都不够，与染色后的仿绒面革的类似皮革的片材没有大差别。用所得仿绒面革的类似皮革的片材制成体育用手套，与实施例1中制得的体育用手套相比，前者的柔软性差，感觉不到丰盈感，服帖感也不好。
再将该手套在JIS L0884的A-1法的条件下进行洗涤，在70℃干燥，然后进行戴用试验，仅附着于起毛表面的混合物未见脱落，但与洗涤前一样，仍具有硬的感觉，对手的服帖感也差。
上述实施例和比较例中所得类似皮革的片材的性能如表1所示。
产业实用性
本发明的片状物兼具与天然皮革同等的丰盈感和柔软感，而且具有优异的洗涤耐久性。用本发明片状物制成的仿绒面革的类似皮革的片材和仿光面的类似皮革的片材适合于鞋、衣料、手套或箱包、室内装饰等一切用途。特别是因为具有优良的柔软性、丰盈感和服帖感，所以可用作体育用手套。
[表1]
      项目    柔软性    丰盈感    油转移
    实施例-1     ○     ○     ○
    实施例-2     ○     ○     ○
    实施例-3     ○     ○     ○
    实施例-4     ○     ○     ○
    实施例-5     ○     ○     ○
    比较例-1     ×     ×     ○
    比较例-2     ○     ×     ○
    比较例-3     ○     ○     ×
    比较例-4     ×     ×     ○

Claims (12)

1.片状物，其特征在于：在纤维质基材的至少内部存在一种混合物，该混合物包含在30℃的粘度为50-10000mPa·s的油状物及其载体。
2.权利要求1的片状物，其中构成纤维质基材的纤维为0.3dtex以下的超细纤维。
3.权利要求1或2的片状物，其中所述纤维质基材由纤维交结非织造布与含浸于其内部的弹性聚合物形成。
4.权利要求1的片状物，其中所述载体为烯烃系弹性体。
5.权利要求1的片状物，其中所述载体为乙烯基芳族弹性体。
6.权利要求1的片状物，其中所述载体为乙烯聚合物或具有乙烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，所述乙烯聚合物中相对于构成主链的乙烯单元，含有5-60％摩尔具备1-8个碳原子数的烃基侧链的单元。
7.权利要求1的片状物，其中所述载体为具有由乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段A和由共轭二烯形成的聚合物嵌段B的嵌段共聚物或其氢化物。
8.权利要求1的片状物，其中油状物与载体的质量比为1/1-20/1。
9.由权利要求1-8中所述片状物制成的仿绒面革的类似皮革的片材。
10.由权利要求1-8中所述片状物制成的仿光面的类似皮革的片材。
11.至少一部分使用权利要求9或10的类似皮革的片材制成的体育用手套。
12.片状物的制造方法，其特征在于：将包含在30℃的粘度为50-10000mPa·s的油状物及其载体的混合物制成水分散液，将其含浸于纤维质基材内部，并使其固着。
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