JP2003073983A - 皮革様シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、高級な外観を有する皮革様シートあ
るいは、表面にワックス調またはオイル調の表面加工を
施した皮革様シートに関し、染色加工における染料使用
量が少なくてすみ、裏面の染色摩擦堅牢度が良好である
皮革様の充実感を有するシートを提供する。 【解決手段】基体層の上層（Ａ）が、０．０１デシテッ
クス以下のポリアミド系極細繊維の絡合不織布とポリウ
レタン樹脂からなり、下層（Ｂ）は、ポリアミドとは異な
る繊維からなる絡合不織布とポリウレタン樹脂からな
り、上層表面が起毛され、染料により染色された皮革様シ
ートにおいて、下層の繊維が実質的に染色されておらず、
ポリウレタン樹脂は染色されていることを特徴とする皮
革様シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高級な外観を有する皮
革様シートあるいは、表面にワックス調またはオイル調
の表面加工を施した皮革様シートに関し、染色加工にお
ける染料使用量が少なくてすみ、裏面の染色摩擦堅牢度
が良好である皮革様の充実感を有するシートを提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、人工皮革は各用途に用いられ
てきたが、その用途により、必要な物性や感性を高める
ために、種々の工夫がなされてきた。例えば、特公昭４
８−１１９２５号公報には、一表面が他表面とは異なる
極細繊維束の立毛で覆われた人工皮革として、２種の異
なった繊維ウェブを積層し、ニードルパンチにより絡合
した不織布に高分子弾性体を含浸、凝固する方法が記載
されている。また特公昭６０−４３４７６号公報には、
織布や不織布からなる基布上に０．５デシテックス以下
の極細繊維からなるフロックを積層し、フロック側から
高圧液体流を噴射して交絡一体化させるスエード調シー
トの製造方法が記載されている。これらの技術の特徴
は、繊維ウェブを積層し、その後ニードルパンチ法や、
液流絡合法により一体化させていることであり、表面付
近に極細繊維を用い、裏材にはより太い繊維からなる材
料を用いることにより、天然皮革と比較的類似した構造
とし、感性や強度を重視したものである。

【０００３】さらに、特開昭５９−１１６４７７号公報
には、１デシテックス以下の繊維と高分子弾性重合体か
らなる人工皮革に、編物または織物を点状接着するとい
う技術が紹介されている。この技術の特徴は、性質の異
なる材料を貼り合わせることによって、風合や、強度を
付与しようとするものである。

【０００４】しかしながら、上記の技術は、感性や物性
を追求するものであり、染色を含めた後加工による人工
皮革製品としての商品価値にまで寄与したものではなか
った。実際の人工皮革製品は、その商品価値を上げるた
めに、表面と同系色の色で裏面も着色されていることが
必要であり、また厚み方向の断面も同系色の色であるこ
とが必要である。そのため、人工皮革材料は、染料によ
り染色して商品とされてきたが、当然のことながら染料
は、材料全体を染めるため、染料の使用量は必然的に多
くなり、染色加工コストはかさむこととなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高級な外観
を有する皮革様シートあるいは、表面にワックス調また
はオイル調の表面加工を施した皮革様シートに関し、異
種材料の積層による物性向上はもちろんのこと、染色に
おいても染料使用量が少なくてすみ、裏面が表面と同系
色に染色されているにも関わらず、裏面の染色摩擦堅牢
度が良好であって、商品とした場合の価値の高い皮革様
シートを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討の結果、基体層の上層（Ａ）
が、０．０１デシテックス以下のポリアミド系極細繊維
の絡合不織布とポリウレタン樹脂からなり、下層（Ｂ）
は、ポリアミドとは異なる繊維からなる絡合不織布とポ
リウレタン樹脂からなり、上層表面が起毛され、染料によ
り染色された皮革様シートにおいて、下層の繊維が実質
的に染色されておらず、ポリウレタン樹脂は染色されて
いることを特徴とする皮革様シート。そして好ましく
は、起毛染色された上層（Ａ）の表面にポリオレフィン
を主成分とする樹脂または該樹脂を主成分とする配合物
が塗布された皮革様シートの場合である。更に本発明に
用いられるポリオレフィンを主成分とする樹脂が、パラ
フィンワックスであり、該樹脂を主成分とする配合物
が、パラフィン系油性物質と、その保持体からなる配合
物であって、保持体は、ビニル芳香族化合物からなる重
合体ブロックαおよび共役ジエンからなる重合体ブロッ
クβを有するブロック共重合体の水素添加物であること
が好ましい。また、本発明は、基体層の上層（Ａ）およ
び下層（Ｂ）を貼り合わせた後、染色することにより得
られる。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の極細繊維とは、化学的または物理的性質の異なる
少なくとも２種類の可紡性ポリマーからなる多成分系繊
維を、ポリウレタンを含浸させる前または後の適当な段
階で少なくとも１種類のポリマーを抽出除去して繊維形
態を変えた繊維のことである。この極細繊維を発生させ
る多成分系繊維が極細繊維発生型繊維であり、その代表
例としては海島型繊維が挙げられる。

【０００８】極細繊維発生型繊維の島成分を構成するポ
リマーとして、該基体層の上層（Ａ）を構成する繊維で
は、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン１２で代表されるナイロン類、その他の可
紡性のポリアミド類、該基体層の下層（Ｂ）を構成する
繊維では、ポリエチレンテレフタレートまたはそれを主
体とする共重合体、ポリブチレンテレフタレートまたは
それを主体とする共重合体、脂肪族ポリエステルまたは
その共重合体等の可紡性のポリエステル類、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィ
ン類等の溶融紡糸可能なポリマー類から選ばれた、少な
くとも１種類のポリマ―が挙げられる。これら島成分を
構成する樹脂には、紡糸の際の安定性を損なわない範囲
で、カーボンブラック等の着色剤を添加してもかまわな
い。

【０００９】また海成分を構成するポリマ―は、島成分
と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異に
し、島成分との親和性の小さいポリマ―であって、かつ
紡糸条件下で島成分の溶融粘度より小さい溶融粘度であ
るか、あるいは表面張力の小さいポリマ―であり、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エ
チレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合
体、スチレンエチレン共重合体、スチレンアクリル共重
合体、などのポリマ―から選ばれた少なくとも１種類の
ポリマ―である。

【００１０】極細繊維発生型繊維中に占める極細繊維成
分の比率は、４０〜８０重量％が紡糸安定性や経済性の
点で好ましい。極細繊維発生型繊維は、従来公知の方法
にて、延伸、捲縮、熱固定、カット、開繊などの処理工
程を経て繊度２〜１０デシテックスの繊維とする。本発
明においては、繊度の異なる少なくとも２種類の極細繊
維を発生させる極細繊維発生型繊維を使用するが、該基
体層の上層（Ａ）を構成する極細繊維の単繊維繊度は
０．０１デシテックス以下であることが必要である。繊
度が０．０１デシテックスを越えると、スエード面の高
級感が低下する。また基体層の下層（Ｂ）を構成する繊
維の単繊維繊度については、特に限定されるものではな
いが、天然皮革ライクな風合いおよび充実感の観点か
ら、０．０５〜２デシテックス程度が好適に用いられ
る。

【００１１】次に上記極細繊維または極細繊維発生型繊
維を用いて基材を形成する方法について説明する。基材
を形成する方法としては、公知の方法、たとえば極細繊
維発生型繊維からなる絡合不織布を製造する工程、その
絡合不織布にポリウレタン溶液を含浸・凝固する工程、
極細繊維発生型繊維を極細繊維に変性する工程を順次行
うことにより達成できる。もちろん極細繊維に変性する
工程とポリウレタンを含浸・凝固させる工程を逆転させ
てもよい。極細繊維発生型繊維を用いて絡合不織布を製
造する方法としては、極細繊維発生型繊維を、従来公知
の方法により、紡糸、延伸、熱固定、捲縮、カット等の
処理を行って、同繊維の原綿を作製し、かかる原綿を、
カードで解繊し、ウェーバーでランダムウェブまたはク
ロスラップウェブを形成する。得られたウェブを必要に
応じて積層し、所望の重さにする。ウェブの重さは目的
とする最終的な用途分野に応じて適宜選択され、一般的
に１００〜３０００ｇ／ｍ^２の範囲が、工程中での取り
扱いの容易さの観点から好ましい。また低コスト化など
の目的で、必要とする重量の約２倍の絡合不織布にポリ
ウレタン溶液を含浸させた後にバンドナイフなどにより
厚さ方向に分割することにより、効率よく１度に２枚の
基材を製造することもできる。ウェブの積層に次いで公
知の手段、たとえばニードルパンチング法や高圧水流噴
射法等を用いて絡合処理を施して、絡合不織布を形成す
る。ニードルパンチング数及びニードルパンチング条件
は使用針の形状やウェブの厚みにより異なるが、一般的
には２００〜２５００パンチ／ｃｍ^２の範囲で設定する
のがよい。

【００１２】絡合不織布は、ポリウレタンの含有処理に
先立って、必要に応じて熱プレスなどの公知の方法によ
り表面の平滑化処理を行うこともできる。絡合不織布を
構成する繊維が、たとえばポリエチレンを海成分とし、
ポリエステルやポリアミドを極細の島成分とする多成分
繊維である場合には、熱プレスで海成分のポリエチレン
を融着させることによりきわめて表面平滑性に優れた絡
合不織布とすることが出来るので特に好ましい。また絡
合不織布を構成する繊維が一成分を溶解除去して極細繊
維に変性することのできる多成分繊維でない場合には、
含有させるポリウレタンが繊維に固着して風合いが硬く
なることを防止するために、含浸処理に先立ってポリビ
ニルアルコールなどの仮充填物質で繊維表面を覆ってお
き、ポリウレタンを付与した後に仮充填物質を除去する
ことが好ましい。また１成分を溶解除去することにより
極細繊維とすることができる多成分繊維の場合にも、絡
合不織布の段階で仮充填物質を付与することにより、よ
り柔軟なシートとすることができる。

【００１３】次に絡合不織布に含有させるポリウレタン
樹脂としては、公知のものが使用できる。該基体層の上
層（Ａ）に用いるポリウレタン樹脂と下層（Ｂ）に用い
るポリウレタン樹脂は、同一であっても構わないし、異
なっていても構わない。好ましいポリウレタン樹脂とし
ては、ソフトセグメントとして、ジオールとジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得ら
れるポリエステル系ジオール、ポリラクトン系ジオー
ル、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオ
ール等からなる群から選ばれた数平均分子量が５００〜
５０００の少なくとも１種類のポリマージオールを使用
し、これとジイソシアネート化合物と低分子鎖伸長剤と
を反応させて得られる、いわゆるセグメント化ポリウレ
タン樹脂が挙げられる。

【００１４】ソフトセグメントを構成する上記ジオール
化合物としては、耐久性あるいは皮革様の風合いの点で
炭素数６以上１０以下の化合物が好ましく、たとえば、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ルなどが挙げられる。ジカルボン酸の代表例としてはコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

【００１５】ポリマージオールの数平均分子量が５００
未満の場合には、柔軟性に欠け、天然皮革様の風合いが
得られないため好ましくない。またポリマージオールの
数平均分子量が５０００を越える場合には、ウレタン基
濃度が減少するため柔軟性及び耐久性、耐熱性、耐加水
分解性においてバランスのとれた基体シートが得られに
くい。また低分子鎖伸長剤としては、たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エ
チレンジアミンなどの分子量が３００以下の活性水素原
子を２個有する低分子化合物が挙げられる。また必要に
応じて、ポリウレタンには、凝固調節剤、安定剤などを
添加してもよく、更に皮革様シートとしての物性に影響
を与えない範囲で、その他のポリマー、例えばポリ（メ
タ）アクリル酸エステル等を併用しても構わない。さら
に、カーボンブラックなどの着色剤を添加してもよい。

【００１６】基体層の上層（Ａ）および下層（Ｂ）を構
成する絡合不織布にポリウレタンを含有させる方法につ
いては特に限定されるものではないが、風合いのバラン
スの点から絡合不織布にポリウレタン溶液を直接含浸さ
せ、必要によりマングルで絞る方法や、ポリウレタン溶
液をコーターでコーティングしながらしみ込ませる方法
などが好ましい。また天然皮革様の柔軟な風合いの点か
ら、シートを構成する繊維とポリウレタンとの重量比率
は、３０／７０〜８０／２０の範囲が好ましく、更に好
ましくは４０／６０〜５５／４５の範囲内である。繊維
の比率が低くなりすぎると、皮革様シートがゴムライク
な風合いとなり好ましくなく、繊維の比率が高くなりす
ぎると特に下層（Ｂ）を構成するポリウレタンが少なく
なるため染色後の上層（Ａ）と下層（Ｂ）の色差が大き
くなり、外観における表裏の一体感に乏しく、更にペー
パーライクな風合いになるため、目標とする天然皮革様
の風合いが得られない。

【００１７】絡合不織布にポリウレタンを含有させた後
に、ポリウレタン及び極細繊維発生型繊維の島成分に対
しては、非溶剤でかつ海成分に対しては溶剤または分解
剤として働く液体で処理することにより極細繊維発生型
繊維を極細繊維束に変成し、極細繊維絡合不織布とポリ
ウレタンからなるシートとする。もちろん、ポリウレタ
ンを含有させるのに先立って、極細繊維発生型繊維を極
細繊維束に変成する方法を用いてシートとすることもで
きる。

【００１８】得られた極細繊維の絡合不織布とポリウレ
タン弾性重合体からなるシート上層（Ａ）の表面側の起
毛は、バフ、整毛等、公知の方法により行うことができ
る。起毛する毛羽長は、外観や、ブロック共重合体また
はその水素添加物と可塑剤からなる該配合物を塗布また
は含浸した後外観に影響するため、バフや整毛の条件、
例えばバフに用いるサンドペーパーの番手や、削る速
度、押し当てる圧力等を選択することにより、調整す
る。また、上層（Ａ）と下層（Ｂ）の貼り合わせ面を起
毛しても、あるいはしなくてもかまわない。また、下層
（Ｂ）の貼り合わせ面と反対側の面に関しても起毛して
も、あるいはしなくてもかまわない。

【００１９】このようにして得られるシート基体層の上
層（Ａ）の表面側と反対側の面と、下層（Ｂ）は、貼り
合わせにより積層される。各層の厚さおよび目付に関し
ては、特に限定されるものではなく自由に選択できる
が、基体層の上層（Ａ）の厚さは、外観や使用染料量の
観点から０．３〜１．０ｍｍの範囲が好ましい。０．３
ｍｍ未満である場合には、裏面とのバランスが崩れ、不
自然な折れ皺が発生する傾向や、例えば靴用途で製靴時
に釣り込みを行った際に、裏面の凹凸を拾い、平滑性を
失う傾向があり、１．０ｍｍを越えると染料使用量削減
の効果が減少する傾向がある。また、基体層上層（Ａ）
の目付けは、風合の観点から１００〜５００ｇ／ｍ^２の
範囲が好ましい。１００ｇ／ｍ ^２未満である場合には、
腰が抜けたような風合となり、充実感が減少する傾向が
あり、５００ｇ／ｍ^２を越えると風合が硬くなる傾向が
ある。基体層の下層（Ｂ）の厚さは、強度や風合の観点
から０．５〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。０．５ｍｍ
未満である場合には、引裂き強度等の物性が、用途によ
っては不十分となる傾向があり、２．０ｍｍを越えると
風合が硬くなる傾向がある。また、基体層下層（Ｂ）の
目付けは、風合の観点から１５０〜１２００ｇ／ｍ^２の
範囲が好ましく１５０ｇ／ｍ^２未満である場合には、充
実感が減少するの傾向があり、１２００ｇ／ｍ^２を越え
ると風合が硬くなる傾向がある。また、基体層の上層
（Ａ）、下層（Ｂ）の好ましい厚さの比率は、特に限定
されるものではなく、自由に選択できるが、染料使用量
削減効果や風合バランスの観点から２／１〜１／５であ
る。上層（Ａ）の比率が更に高い場合には、染料使用量
は積層を施さない単一素材の同厚みの素材と比較しても
削減効果が少なくなり、比率が更に低い場合には、風合
バランスが崩れ、上層の極細繊維による天然皮革ライク
な高級感が失われる傾向がある。見掛密度は、上層
（Ａ）、下層（Ｂ）共に０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範
囲が好ましい。接着剤として用いられる樹脂としては、
特に限定されるものではないが、既存のポリウレタン樹
脂が一般的に用いられる。接着に用いられる樹脂は、上
層（Ａ）、または下層（Ｂ）のポリウレタン樹脂と同一
であっても良いし、また異なっていても良い。接着に用
いる樹脂は、接着性能を大きく損なわない範囲で、必要
により、安定剤、着色剤、微粒子等が添加されていても
よい。本発明において、上層（Ａ）と下層（Ｂ）を積層
する場合には、上層（Ａ）の経方向と下層（Ｂ）の経方
向が同一方向を向くように積層するのが好ましい。

【００２０】接着に用いられる樹脂の塗布方法は、特に
限定されるものではないが、該樹脂を溶剤に溶解して塗
布する方法や、ホットメルト法等がある。該接着用樹脂
の塗布形態に関しても、特に限定されるものではない
が、接着する樹脂が不連続状に存在していることが風合
の観点から好ましい。具体的には、点状塗布や、線状塗
布が挙げられるが、接着した上層（Ａ）、および下層
（Ｂ）からなる積層物のタテ、ヨコの伸縮弾性を平均化
する目的においては、点状接着がさらに好ましく、グラ
ビアロールを用いて接着樹脂を点状塗布することが特に
好ましい。グラビアロールのメッシュは、特に限定され
ないが、５０〜２００メッシュで行うのが通常である。
塗布した接着用樹脂が連続的に存在する場合、風合いが
硬くなる傾向がある。なお本発明でいう不連続とは、塗
布した接着剤が縦横両方向に対して実質的に切れ目なく
連続している状態ではないことを意味している。接着剤
の塗布量としては、固形分で１〜３０ｇ／ｍ^２の範囲が
好ましい。

【００２１】本発明の皮革様シートの構成は、上層
（Ａ）、下層（Ｂ）が接着剤により積層されているた
め、（Ａ）、（Ｂ）両層にまたがる繊維は実質的に存在
していない。このような構造を有することにより、必要
に応じて中間層として、例えば防水フィルムの挟み込み
等の加工が可能となる。

【００２２】このようにして得られる該シート状物は、
染色により着色される。染色方法については、公知の方
法が用いられる。本発明においては、染色後の皮革様シ
ートが裏面すなわち基体層下層（Ｂ）も表面すなわち基
体層上層（Ａ）と同系色に染色されているが、下層
（Ｂ）を構成する繊維が実質的に染色されておらず、ポ
リウレタン樹脂は染色されていることが必須である。こ
こでいう繊維が実質的に染色されていないとは、染料が
繊維に染着していない状態を示し、例えば染色後の洗浄
工程において、洗浄不足により繊維束が染料を含んだま
ま乾燥された状態が起こった場合にも、これは染色され
た状態ではなく、実質的に染色されていないと表現す
る。実例を挙げると、下層（Ｂ）を構成する繊維として
好適に用いられるポリエステルに関し、分散染料を用い
て、ポリエステルの結晶部分に染料を入れ込んで染色し
た場合を染色された状態と表現し、上層（Ａ）のポリア
ミドを染色するのに好適に用いられる含金染料により、
下層（Ｂ）のポリエステルが汚された状態は、実質的に
染色されていないと表現する。従って、本発明における
皮革様シートを染色する場合には、ポリアミドを好適に
染色する染料であって、ポリエステルに染着しない染料
を選択する必要がある。一方で、上層（Ａ）、下層
（Ｂ）に共通する成分であるポリウレタン樹脂は、染料
により染色されていることが必須である。このことによ
り、下層（Ｂ）の繊維は実質的に染色されていないにも
関わらず、ポリウレタン樹脂が染色されているため、裏
面が表面と同系色の色に染色されており、更に、厚み方
向の断面も同系色に染色された状態を達成でき、皮革様
シートとしての商品価値を向上することが出来る。これ
らの条件を満たす染料としては、硫化染料、含金染料等
がある。

【００２３】次に、起毛染色された上層（Ａ）の表面に
塗布する樹脂、または該樹脂の配合物について、説明す
る。本発明の皮革様シート表面に塗布されるポリオレフ
ィンを主成分とする樹脂、または該樹脂を主成分とする
配合物は、パラフィンワックスまたは、パラフィン系油
状物質とその保持体からなる配合物であることが好まし
い。パラフィンワックスは、公知のものでよく、通常市
販されているパラフィンワックスは、融点が７０〜１０
０℃程度のものである。ポリオレフィンを主成分とする
配合物を構成するパラフィン系油状物質は、パラフィン
系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴ
マー、および流動パラフィンなどが挙げられるが、中で
もパラフィン系プロセスオイルが好ましい。パラフィン
系油状物質の粘度については、特に限定されるものでは
ないが、３０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満で
ある場合には、その揮発性が高くなり、引火等の危険性
の観点から避けられる。パラフィン系油状物質の保持体
は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックαと共
役ジエン化合物からなる重合体ブロックβを有するブロ
ック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体
の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体）である。

【００２４】以降、本発明を構成する水添ブロック共重
合体のベースとなるブロック共重合体について、説明す
る。ブロック共重合体における重合体ブロックαと重合
体ブロックβの数には特に制限はない。ここで重合体ブ
ロックαをα、重合体ブロックβをβと表示すると、ブ
ロック共重合体の構造は、α−β、（α−β）n 、（α
−β）n −α（ｎは１〜１０の整数を表す）、（α−
β）m Ｘ（Ｘはｍ価のカップリング剤の残基を表し、ｍ
は２〜１５の整数を表す）等の構造式で示すことができ
る。ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物
の含有率は５〜７５重量％であることが好ましく、１０
〜６５重量％であることがより好ましい。

【００２５】ブロック共重合体における重合体ブロック
αを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ、ｍ−またはｐ−メチ
ルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの
中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンが好まし
い。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、
二種類以上を併用してもよい。また、ブロック共重合体
における重合体ブロックβを構成する共役ジエンとして
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの
中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれら
の混合物が好ましい。共役ジエンは、単独で使用しても
よいし、二種類以上を併用してもよい。

【００２６】ブロック共重合体における重合体ブロック
βの構造は、共役ジエンから構成される点を除いて特に
限定されず、また、１，２−結合や３，４−結合の含有
量についても特に制限はない。

【００２７】ブロック共重合体の数平均分子量は特に限
定されるものではないが、油状物質の保持性、塗布性の
点で好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、
より好ましくは１００，０００〜４００，０００であ
る。

【００２８】さらに、ブロック共重合体は、本発明の趣
旨を損なわない限り、分子鎖中、または分子末端に、カ
ルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキ
シ基などの官能基を含有していてもよい。

【００２９】ブロック共重合体は、例えば、次のような
公知のアニオン重合法によって製造することができる。
すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤としてｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、
ビニル芳香族化合物および共役ジエンを重合させてブロ
ック共重合体を形成する。この際、所望により、ジクロ
ロメタン、四塩化炭素、テトラクロルシラン等のカップ
リング剤を使用してもよい。

【００３０】本発明を構成するブロック共重合体の水素
添加物は、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素
添加触媒の存在下に水素添加して、水添ブロック共重合
体を得ることができる。

【００３１】本発明において、該重合体には、ブロック
共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体）
が用いられるが、この際、耐熱性、耐候性の観点から
は、水添前のブロック共重合体における共役ジエンに由
来する炭素−炭素二重結合の７０％以上を水素添加する
ことが好ましい。水添ブロック共重合体における重合体
ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の含有量は、ヨウ素
価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴法等により決定す
ることができる。

【００３２】本発明の該パラフィン系油状物質と、該保
持体である該水添ブロック共重合体の重量比は特に限定
されるものではないが、１／１〜２０／１の範囲で用い
られることが多い。パラフィン系油状物質の割合が２０
を越えると、可塑剤のブリードが起こり、オイル調皮革
様シートの外観が経時的に変化する傾向がある。本発明
においては、前述の範囲で比率を変更することにより、
表面のタッチをオイリーなタイプからワクシーなタイプ
までコントロールすることが可能である。

【００３３】本発明において、ポリオレフィンを主成分
とする樹脂または、該樹脂を主成分とする配合物は、該
シート状物の立毛面に存在するように、塗布されること
が好ましい。塗布するタイミングとしては、本発明の皮
革様シートを染色により着色した後に行うことが好まし
い。塗布する場合、その方法としては、公知の方法を用
いることができるが、例えば該樹脂または配合物を熱溶
融してホットメルトコーティングする方法や、溶媒によ
り溶解して、グラビアロール等により塗布する方法があ
る。グラビアロールを用いる場合には、５５〜２００メ
ッシュが好んで用いられる。塗布量は、固型分として３
〜３０ｇ／ｍ^２の範囲が皮革様シートの柔軟な風合いと
充実感および表面タッチの点から好ましい。

【００３４】このようにして得られた皮革様シート、あ
るいは表面にパラフィン系樹脂または該樹脂の配合物を
塗布した皮革様シートは、染色工程における染料コスト
が削減できるばかりでなく、裏面も表面と同系色の色に
染色されているため、商品としての価値も高く、さら
に、裏面を構成する繊維が実質的に染色されていないた
め、裏面の摩擦堅牢度も良好である。

【００３５】

【実施例】次に本発明を具体的に実施例で説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部及び％は断わりのない限り重量に関す
るものである。また、極細繊維のデシテックスの測定は
下記の方法で算出した。 繊維デシテックス＝Ｄ×（Ｒ／２）２×９×１０５ 但しＲは、極細繊維束中の極細繊維の平均直径（ｃｍ）
（基体断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、無作為に１０
本の極細繊維束を選び出し、各極細繊維束断面中の極細
繊維から任意の極細繊維を万遍なく繊維束断面から２０
本選び出し、その直径を測定し、得られる平均値）であ
り、Ｄは、極細繊維の比重である。

【００３６】製造例１ ナイロン−６とポリエチレンをチップの状態で５０：５
０の重量比で混合して押し出し機により溶融紡糸を行い
ポリエチレンが海成分の海島型混合紡糸繊維を紡糸し、
延伸、捲縮、カットして４デシテックス、５１ｍｍ長の
短繊維を作製し、ウエーバーでクロスラップを作りニー
ドルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ^２のニー
ドルパンチングを施して絡合不織布を得た。この繊維質
シートにポリ３メチルペンタンアジペート／ポリエチレ
ングリコール共重合系ポリウレタン樹脂のジメチルホル
ムアミド（以下ＤＭＦと略すこともある）溶液を含浸
し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレ
ンを８０度のトルエンで抽出し、目付４５０ｇ／ｍ^２、
厚み１．３mm、繊維とポリウレタン樹脂との比率が６３
／３７の基体を得た。得られた基体のナイロン極細繊維
の繊度は、０．００６デシテックスであった。得られた
基体は、厚み方向にスライスし、その後スライス面を２
４０番のサンドペーパーにてバフして０．５ｍｍの厚み
のシートとした後、表面を４００番のサンドペーパーに
よりバフして該ナイロン極細繊維からなる立毛表面を有
したシート状物を得た。

【００３７】製造例２ 相対粘度［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレー
トとポリエチレンを５０：５０の重量比で用いた複合紡
糸により、島成分がポリエステルで、島数が３５本の複
合繊維を得た。延伸、捲縮、カット以降の工程は、製造
例１と同様にして、目付け４５０ｇ／ｍ^２、厚み１．３
ｍｍ、繊維とポリウレタン樹脂との比率が７０／３０の
基体を得た。得られた基体のポリエステル極細繊維の平
均繊度は０．０３デシテックスであった。

【００３８】実施例１ 製造例２で得られた基体に接着剤として、ポリエステル
系ポリウレタンのＤＭＦ溶液を１４０メッシュのグラビ
アロールで点状塗布（塗布量：固形分３ｇ／ｍ ^２）した
直後に、製造例１で得られた立毛表面を有するシート状
物を貼合せ、厚さ１．８ｍｍの皮革様シートを得た。得
られた皮革様シートは、ウインス染色機にて、黒の含金
属錯塩染料をｏｗｆが３％となる条件下で、９０℃、１
時間の染色を行った。得られた皮革様シートは、高級感
のあるスエード観を有し、裏面もグレーに染色されてお
り、厚み方向断面も黒からグレーの同系色に染色されて
いた。裏面の摩擦堅牢度を測定したところ、染色摩擦堅
牢度は４−５級であった。

【００３９】実施例２ 実施例１で得られた皮革様シートの染色物を用い、その
立毛表面に、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−
スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（セプト
ン４０５５：クラレ製）に対し、可塑剤として重量比で
５倍のパラフィン系オイル（ＰＷ−９０：出光興産製）
を配合したトルエン溶液（ブロック共重合体濃度＝３
％）を作製し、１４０メッシュのグラビアロールで塗布
した。塗布量は、固形分で５．４ｇ／ｍ^２であった。得
られた皮革様シートは、しっとりとして落ち着いた外
観、触感を有しており、高級感のあるスエード観を有
し、裏面もグレーに染色されており、厚み方向断面も黒
からグレーの同系色に染色されていた。裏面の摩擦堅牢
度を測定したところ、染色摩擦堅牢度は４−５級であっ
た。

【００４０】実施例３ 実施例１で得られた皮革様シートの染色物を用い、その
立毛表面に、パラフィンワックス（融点＝７０℃）を９
０℃に加温して液状としたものを、５５メッシュのグラ
ビアロールを用い、ドクターナイフでの液きりなしで塗
布した。塗布量は、３０ｇ／ｍ^２であった。得られた皮
革様シートは、ワキシーなタッチであり、折り曲げるこ
とにより白化も発生し、カジュアル感覚を有するアウト
ドアシューズとして好適な外観を有しており、高級感の
あるスエード観を有し、裏面もグレーに染色されてお
り、厚み方向断面も黒からグレーの同系色に染色されて
いた。裏面の摩擦堅牢度を測定したところ、染色摩擦堅
牢度は４−５級であった。

【００４１】比較例１ 製造例１で得られたスライス前の基体に接着剤として、
ポリエステル系ポリウレタンのＤＭＦ溶液を１４０メッ
シュのグラビアロールで点状塗布（塗布量：固形分３ｇ
／ｍ^２）した直後に、製造例１で得られた立毛表面を有
するシート状物を貼合せ、厚さ１．８ｍｍの皮革様シー
トを得た。得られた皮革様シートは、ウインス染色機に
て、実施例１の黒度を色目標として、染色を行なったと
ころ、同じ黒度の表面色を得るために、５．５％ｏｗｆ
の染料が必要であった。得られた皮革様シートは、高級
感のあるスエード観を有し、裏面も表面と同程度の黒度
に染色されており、厚み方向断面も黒に染色されてい
た。裏面の摩擦堅牢度を測定したところ、染色摩擦堅牢
度は２級であった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】以上のように、基体層の上層（Ａ）が、
０．０１デシテックス以下のポリアミド系極細繊維の絡
合不織布とポリウレタン樹脂からなり、下層（Ｂ）は、ポ
リアミドとは異なる繊維からなる絡合不織布とポリウレ
タン樹脂からなり、上層表面が起毛され、染料により染色
された皮革様シートにおいて、下層の繊維が実質的に染
色されておらず、ポリウレタン樹脂は染色されているこ
とを特徴とする皮革様シート。または、その起毛染色さ
れた上層（Ａ）の表面にポリオレフィンを主成分とする
樹脂または該樹脂を主成分とする配合物が塗布された皮
革様シートにより、染色においても染料使用量が少なく
てすみ、裏面が表面と同系色に染色されているにも関わ
らず、裏面の染色摩擦堅牢度が良好であって、商品とし
た場合の価値の高い皮革様シートが得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体層の上層（Ａ）が、０．０１デシテッ
   クス以下のポリアミド系極細繊維の絡合不織布とポリウ
   レタン樹脂からなり、下層（Ｂ）は、ポリアミドとは異な
   る繊維からなる絡合不織布とポリウレタン樹脂からな
   り、上層表面が起毛され、染料により染色された皮革様シ
   ートにおいて、下層の繊維が実質的に染色されておらず、
   ポリウレタン樹脂は染色されていることを特徴とする皮
   革様シート。
2. 【請求項２】起毛染色された上層（Ａ）の表面にポリオ
   レフィンを主成分とする樹脂、または該樹脂を主成分と
   する配合物が塗布された請求項１に記載の皮革様シー
   ト。
3. 【請求項３】ポリオレフィンを主成分とする樹脂が、パ
   ラフィンワックスであり、該樹脂を主成分とする配合物
   が、パラフィン系油性物質と、その保持体からなる配合
   物であって、保持体は、ビニル芳香族化合物からなる重
   合体ブロックαおよび共役ジエンからなる重合体ブロッ
   クβを有するブロック共重合体の水素添加物である請求
   項２に記載の皮革様シート。
4. 【請求項４】基体層の上層（Ａ）および下層（Ｂ）を貼
   り合わせた後、染色する請求項1または２に記載の皮革様
   シートの製造方法。