WO2018203494A1 - 人工皮革基材及び銀付調人工皮革 - Google Patents

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WO2018203494A1
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artificial leather
silver
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elastic body
polymer elastic
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中山　公男
隼紀 佐藤
直人 成本
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株式会社クラレ
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    • D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
    • D06N2201/0263—Polyamide fibres

Definitions

  • the present invention relates to an artificial leather base material and a silver-tone artificial leather using the same.
  • a silver-tone artificial leather in which a silver-tone resin layer is laminated on an artificial leather base material obtained by impregnating a void inside a fabric with a polymer elastic body.
  • Silver-tone artificial leather is used as a substitute for natural leather, as a skin material for shoes, clothing, gloves, bags, balls, etc., and as an interior material for buildings and vehicles.
  • natural leather contains dense collagen fibers, it has both suppleness and fulfillment.
  • the sense of fullness of natural leather, when bent, is rounded and forms fine wrinkles with a sense of quality.
  • silver-finished leather has excellent surface flatness, and even if a flat silver surface is formed, unevenness is not conspicuous.
  • Collagen fibers have low heat resistance and water resistance. For this reason, it has been difficult to use natural leather for applications requiring heat resistance and water resistance.
  • a method of thickening a resin layer with a silver surface tone hereinafter also simply referred to as a silver surface layer.
  • a silver surface layer a method of thickening a resin layer with a silver surface tone
  • silver-tone artificial leather has excellent quality stability, heat resistance, water resistance, wear resistance, and maintenance.
  • the artificial leather with a silver tone has a low sense of fulfillment because it contains voids that are not filled with a polymer elastic body inside the fabric. For this reason, when the silver-finished artificial leather is bent, it is not rounded and broken like the silver-finished leather, but buckled and broken to generate rough wrinkles.
  • Patent Document 1 discloses a silver-tone resin on an artificial leather base material containing a filler, a liquid nonvolatile oil, and a polymer elastic body. Disclosed is a silver-finished artificial leather having a high degree of fullness obtained by laminating layers.
  • the artificial leather with a silver tone includes voids inside the fabric.
  • the silver-tone artificial leather is less solid than the silver-tone leather, and when the silver-tone artificial leather is bent, it is not rounded like a natural leather silver-tone leather.
  • in the case of artificial leather with silver that has a flat wrinkle-like silver surface layer such as a thin silver surface layer or mirror surface folding wrinkles tend to be uneven, and rough wrinkles are generated, resulting in high-quality silver-tone artificial leather. The feeling may be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a silver-tone artificial leather that has both flexibility and fullness, is rounded when bent and generates fine creases, and is excellent in surface flatness.
  • One aspect of the present invention includes a fabric, a polymer elastic body, fine particles, and a plasticizer that are applied to the fabric, and the polymer elastic body includes a (meth) acrylic polymer elastic body and polyurethane, fine particles had a Mohs hardness of 4 or less, the product of the bending resistance and durometer Shore C hardness and thickness of the artificial leather substrate is 200 ⁇ 400 mm 2. If such an artificial leather base material is used, it combines the flexibility and sense of fulfillment of silver-finished leather, and when folded, it is rounded to produce fine wrinkles, and has excellent surface flatness. In addition, it is possible to produce silver-like artificial leather.
  • Another aspect of the present invention is a silver-tone artificial leather comprising the artificial leather base material and a silver-tone resin layer formed on at least one surface of the artificial leather base material.
  • a silver-tone artificial leather has both suppleness and a sense of fulfillment, and is easily rounded and creased when folded.
  • a silver-finished artificial leather that has both flexibility and a sense of fulfillment, is rounded when it is bent, generates fine wrinkles, and has excellent surface flatness.
  • the artificial leather substrate of the present embodiment includes a fabric, a polymer elastic body, fine particles, and a plasticizer applied to the fabric, and the polymer elastic body includes a (meth) acrylic polymer elastic body and polyurethane.
  • the fine particles have a Mohs hardness of 4 or less, and the product of the bending resistance, the durometer Shore C hardness and the thickness is 200 to 400 mm 2 .
  • the artificial leather substrate of this embodiment will be described in detail.
  • the fabric examples include fiber structures including non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, and the like.
  • non-woven fabrics are particularly preferable because an artificial leather base material having both suppleness, fullness and surface flatness can be easily obtained by reducing the density unevenness of the fibers.
  • a nonwoven fabric is used as a representative example is demonstrated in detail.
  • the average fineness of the fiber is 0.001 to 2.5 dtex, more preferably 0.001 to 0.9 dtex, especially 0.001 to 0.7 dtex, and more particularly 0.001 to 0.5 dtex, It is preferably 0.001 to 0.3 dtex.
  • the fineness of the fiber can be measured by photographing a cross section in the thickness direction of the artificial leather base material with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 2000 times. Specifically, the cross-sectional area of the fiber is measured from a photograph obtained by SEM, and can be calculated from the cross-sectional area and the specific gravity of the resin forming the fiber.
  • the average fineness can be obtained as an average value of the average fineness of 100 fibers obtained uniformly from the photograph.
  • the resin forming the fiber is not particularly limited.
  • polyamide such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6-12
  • PET polyethylene terephthalate
  • Aromatic polyesters such as sulfoisophthalic acid-modified PET, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate; polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate resin, etc.
  • Aliphatic polyesters Polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene, and chlorinated polyolefins.
  • PET or modified PET polylactic acid
  • polypropylene are preferable.
  • Polyamide is particularly preferable from the viewpoint of forming an artificial leather substrate that is superior in flexibility and surface flatness.
  • the content ratio of the cloth in the artificial leather base material is not particularly limited, but the artificial leather base material having an excellent balance of form stability, flexibility, and flatness is 25 to 69.5% by mass. It is preferable from the point obtained.
  • the polymer elastic body includes at least a (meth) acrylic polymer elastic body and polyurethane.
  • the polymer elastic body constrains the fibers forming the fabric and imparts form stability, flexibility, fullness, etc. to the artificial leather substrate.
  • the (meth) acrylic polymer elastic body particularly provides suppleness, surface flatness, fine wrinkles, and a sense of fulfillment.
  • Polyurethane particularly provides form stability, mechanical properties and rigidity.
  • the (meth) acrylic polymer elastic body is a combination of ethylenically unsaturated monomers, specifically, for example, by appropriately combining various monomers of ethylenically unsaturated monomers and crosslinkable monomers used as necessary. Can be obtained.
  • the expression “(meth) acrylic” means acrylic or methacrylic.
  • ethylenically unsaturated monomer examples include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, diacetone acrylamide, isobutyl methacrylate, isopropyl methacrylate , Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, (meth) acrylamide, diacetone (meth)
  • the crosslinkable monomer is a monomer that forms a crosslinked structure in the (meth) acrylic polymer elastic body.
  • Specific examples of the crosslinkable monomer include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, Polyfunctional ethylenically unsaturated monomers such as 6-hexanediol di (meth) acrylate; various monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meta And polyfunctional ethylenically unsaturated monomers having a reactive group capable of forming a crosslinked structure such as a (meth) acrylic acid derivative having an epoxy group such as acrylate.
  • the (meth) acrylic polymer elastic body has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 60 to 10 ° C., more preferably ⁇ 50 to ⁇ 5 ° C., because a supple artificial leather base material is easily obtained. preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • a (meth) acrylic-type polymer elastic body is too low, adhesiveness may become high and a problem may arise in a manufacturing process or practical use.
  • the (meth) acrylic polymer elastic body preferably has a 100% modulus of 0.4 to 5 MPa, more preferably 0.7 to 4 MPa. In such a range, the (meth) acrylic polymer elastic body sufficiently restrains the fibers of the fabric, so that a particularly supple artificial leather base material is easily obtained.
  • polyurethane conventionally used for the production of artificial leather substrates is not particularly limited. Specific examples thereof include, for example, a polycarbonate polyurethane obtained by reacting a polymer polyol having an average molecular weight of 200 to 6000, an organic polyisocyanate, and a chain extender in a predetermined molar ratio, a polyether polyurethane, and the like. Various polyurethanes are mentioned. In particular, 60% by mass or more of polyurethane, which is polycarbonate polyurethane, is preferable from the viewpoint of excellent durability.
  • Polyurethane preferably has a 100% modulus of 1 to 10 MPa, more preferably 2 to 8 MPa. In such a range, it is easy to obtain a supple artificial leather base material having excellent shape stability and mechanical properties.
  • the content ratio of the polymer elastic body in the artificial leather base material is preferably 15 to 40% by mass. In such a range, it is easy to obtain an artificial leather base material that is excellent in a sense of fullness and surface flatness and that is easy to bend and bend when bent.
  • the content ratio of the (meth) acrylic polymer elastic body to the total amount of polyurethane and (meth) acrylic polymer elastic body is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass.
  • the artificial leather base material contains fine particles having a Mohs hardness of 4 or less, preferably a Mohs hardness of 0.5 to 4.
  • the fine particles having a Mohs hardness of 4 or less include metals, metal oxides, inorganic compounds, organic compounds, and inorganic organic compounds having a Mohs hardness of 4 or less.
  • Fine particles having a Mohs hardness of 4 or less impart an excellent sense of fullness and surface flatness to the artificial leather base material, and when bent, the fine particles are easily rounded and bent to easily generate fine wrinkles.
  • the hardness of general fine particles is, for example, graphite (Mohs hardness 0.5-1 or less), talc (1), gypsum (1), lead (1.5), calcium sulfate (1.6-2) , Zinc (2), silver (2), cocoon (2-2.5), aluminum silicate (2-2.5), cerium oxide (2.5), magnesium hydroxide (2-3), mica ( 2.8), aluminum (2 to 2.9), aluminum hydroxide (3), calcium carbonate (3), magnesium carbonate (3 to 4), marble (3 to 4), copper (2.5 to 4) , Brass (3-4), magnesium oxide (4), zinc oxide (4-5), iron (4-5), glass (5), iron oxide (6), titanium oxide (5.5-7.5) ), Silica (7), alumina (9), silicon carbide (9), and diamond (10).
  • the artificial leather substrate of the present embodiment includes fine particles having a Mohs hardness of 4 or less.
  • the Mohs hardness can be measured by a known method.
  • a new Mohs hardness in addition to the Mohs hardness, a new Mohs hardness, a Vickers hardness (HV), a Shore hardness (HS), a Nouve hardness, and the like are known.
  • the Mohs hardness of 1 to 4 substantially corresponds to 1 to 350 for Vickers hardness (HV), 1 to 40 for Shore hardness (HS), and 1 to 300 for Neuve hardness.
  • fine particles having hardness measured by another hardness measurement method corresponding to fine particles having a Mohs hardness of 4 or less are also included.
  • fine particles having a Mohs hardness of 4 or less include, for example, graphite, talc, gypsum, calcium sulfate, cocoon, aluminum silicate, magnesium hydroxide, mica, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, A magnesium oxide is mentioned.
  • talc, magnesium silicate, calcium sulfate, aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, mica are excellent in chemical stability and thermal stability, Those having a uniform particle size and high purity are particularly preferred from the viewpoint of easy availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical stability is a property that does not easily swell or dissolve in water or hot water in a practically used pH range, for example, pH 4 to 12.
  • the thermal stability is a characteristic having a thermal decomposition temperature and a melting point of 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher.
  • the solubility of the fine particles is preferably 1% or less.
  • fine particles having a Mohs hardness of 4 or less fine particles having a Mohs hardness of more than 4 may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a softening agent for example, a hair conditioner, an antifouling agent, a hydrophilic agent, a lubricant, a deterioration preventing agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and the like may be used in combination.
  • the average particle size of the fine particles is preferably from 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably from 1 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of being easily imparted uniformly to the voids in the fabric. If the average particle size is too small, the artificial leather substrate tends to be hard.
  • the true specific gravity of the fine particles is 1.2 to 4.5 g / cm 3 , it is easily imparted uniformly to the voids in the fabric, and an artificial leather substrate that is particularly excellent in a sense of fulfillment is easily obtained. preferable.
  • the content of the fine particles is 15 to 40% by mass in the artificial leather base material, which is excellent in fullness and surface flatness, and is easy to bend and bend in a rounded shape when folded. It is preferable because an artificial leather base material is easily obtained. When the content ratio of the fine particles is too high, the surface flatness tends to decrease.
  • the ratio of the (meth) acrylic polymer elastic body to the total amount of the fine particles and the (meth) acrylic polymer elastic body is 5 to 50% by mass, and further 5 to 40% by mass. From the viewpoint of easily obtaining an artificial leather substrate having a product of bending resistance, durometer shore C hardness and thickness of 200 to 400 mm 2 .
  • the artificial leather base material of this embodiment contains a plasticizer.
  • the plasticizer is blended in order to soften the cloth, the polymer elastic body, and the fine particles to improve the plastic deformability.
  • the plasticizer include liquid, viscous, waxy, solid oils or fatty acid esters. Specific examples thereof include hydrocarbon oils such as fatty acid esters and paraffin oil, hydrocarbon waxes, carbana waxes, phthalic acid esters, phosphoric acid esters, and hydroxycarboxylic acid esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a plasticizer which is a liquid at a melting point of 60 ° C. or less, preferably 23 ° C., particularly a fatty acid ester, is preferable from the viewpoint of obtaining an artificial leather base material having a suppleness and a solid feeling.
  • Fatty acid ester is a compound obtained by esterifying alcohol and acid. Specific examples thereof include monohydric alcohol esters, polyhydric acid monohydric alcohol esters, polyhydric alcohol fatty acid esters and derivatives thereof, and glycerin fatty acid esters.
  • Alcohols include methyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n-decyl alcohol, isodecyl alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol , Stearyl alcohol, octyldodecyl alcohol, glycerin, sorbitan, polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene sorbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol, polyoxyethylene bisphenol A, and the like.
  • caprylic acid As acids, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, coconut fatty acid, methacrylic acid, 2-ethylhexanoic acid, phthalic acid, adipic acid, azelaic acid , Maleic acid, sebacic acid, trimellitic acid and the like.
  • fatty acid esters include, for example, cetyl 2-ethylhexanoate, methyl palm fatty acid, methyl laurate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, octyldodecyl myristate, methyl stearate, stearic acid Butyl, 2-ethylhexyl stearate, isotridecyl stearate, methyl oleate, myristyl myristate, stearyl stearate, isobutyl oleate, dinormal alkyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, phthalate Ditridecyl acid, trinormal alkyl trimellitic acid, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, triisodecyl trimellitic
  • fatty acid esters that are liquid at a melting point of 60 ° C. or less, preferably 23 ° C., particularly carbon Fatty acid esters of fatty acids of several 12 to 18 and polyhydric alcohols are preferred.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but it is 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and particularly 2 to 4% by mass in the artificial leather base material to improve the flexibility. This is preferable because the effect is sufficiently exhibited.
  • the content of the plasticizer is too high, the flame retardancy tends to be reduced, or the plasticizer tends to bleed out and cause stickiness.
  • the artificial leather base material of this embodiment has a product of bending resistance, durometer shore C hardness and thickness of 200 to 400 mm 2 .
  • the relationship between surface hardness and flexibility was a trade-off.
  • the artificial leather base material of the present embodiment has high surface hardness and flexibility by adjusting the product of bending resistance, durometer shore C hardness and thickness to 200 to 400 mm 2 .
  • the product of the bending resistance, the durometer Shore C hardness and the thickness is 200 to 400 mm 2 , and preferably 210 to 350 mm.
  • the product of the bending resistance, the durometer shore C hardness and the thickness is less than 200 mm 2 , either the surface hardness or the suppleness is insufficient, so that rough creases are easily generated.
  • the product of bending resistance, durometer shore C hardness and thickness exceeds 400 mm 2 , the artificial leather base material is less elastic and lacks a sense of fulfillment, or the surface is too hard to be easily broken. Becomes easier to obtain.
  • Bending softness indicates the degree of flexibility of the artificial leather base material.
  • the bending resistance of the artificial leather substrate is measured with a soft tester.
  • the bending resistance of the artificial leather base material is preferably 1.8 to 6 mm, more preferably 2 to 5 mm, from the viewpoint of obtaining an artificial leather base material having an excellent balance between flexibility and fullness.
  • the bending resistance is preferably measured from the surface on which the silver layer is formed in the case of producing a silver-tone artificial leather.
  • durometer shore C hardness indicates surface hardness.
  • the durometer shore C hardness of the artificial leather base material is 48 to 80, and further 52 to 76, and it is possible to obtain an artificial leather base material that has particularly high surface flatness and is particularly easy to express fine wrinkles. To preferred. Note that the durometer shore C is measured on the same side as the side on which the bending resistance is measured, and in the case of producing a silver-tone artificial leather, it is preferable to measure the side on which the silver layer is formed.
  • the thickness of the artificial leather base material is not particularly limited, but is about 100 to 3000 ⁇ m, more preferably about 300 to 2000 ⁇ m, and the product of the bending resistance, the durometer shore C hardness and the thickness is 200 to 400 mm 2. This is preferable because a leather base material is easily obtained.
  • the apparent density of the artificial leather substrate is 0.45 to 0.85 g / cm 3 , and further 0.55 to 0.80 g / cm 3 , and the product of the bending resistance, the durometer shore C hardness and the thickness Is preferable from the viewpoint of easily obtaining an artificial leather substrate having a thickness of 200 to 400 mm 2 .
  • the apparent density is 0.55 to 0.80 g / cm 3 , and further 0.60 to 0.75 g / cm 3. preferable.
  • the total of the apparent density of fine particles having a Mohs hardness of 4 or less and the apparent density of the (meth) acrylic polymer elastic body in the apparent density of the artificial leather base material is 0.15 to 0.40 g / cm 3. It is preferable that an artificial leather substrate having a product of bending resistance, durometer Shore C hardness and thickness of 200 to 400 mm 2 is easily obtained.
  • the ultrafine fiber non-woven fabric can be obtained, for example, by entanglement treatment of ultrafine fiber generation type fiber such as sea-island type (matrix-domain type) composite fiber, and processing for ultrafine fiber formation.
  • ultrafine fiber generation type fiber such as sea-island type (matrix-domain type) composite fiber
  • processing for ultrafine fiber formation In the present embodiment, the case where the sea-island type composite fiber is used will be described in detail.
  • an ultrafine fiber generating fiber other than the sea-island type composite fiber may be used. Further, the ultrafine fiber may be directly spun without using the ultrafine fiber generating fiber.
  • specific examples of the ultrafine fiber generating fiber other than the sea-island type composite fiber include, for example, a separation split type fiber and a petal type fiber.
  • a sea island-type composite fiber is melt-spun using a sea component thermoplastic resin and an island component thermoplastic resin to produce a web, and the web is entangled. And a method of selectively removing sea components from sea-island type composite fibers to form ultrafine fibers made of island component thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin of the sea component a thermoplastic resin that is different from the thermoplastic resin of the island component in solubility in a solvent or decomposability in a decomposing agent is selected.
  • thermoplastic resin constituting the sea component include water-soluble polyvinyl alcohol resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene propylene resin, ethylene vinyl acetate resin, styrene ethylene resin, styrene acrylic resin, and the like.
  • a long-fiber sea-island composite fiber spun by a spunbond method or the like is collected on a net without being cut to form a long-fiber web, or a long fiber is cut into staples. And a method of forming a short fiber web.
  • a long fiber web is particularly preferable because it is excellent in denseness and fullness.
  • a long fiber means a continuous fiber that is not a short fiber intentionally cut after spinning. More specifically, for example, it means a fiber that is not a short fiber intentionally cut so that the fiber length is about 3 to 80 mm.
  • the fiber length of the sea-island type composite fiber before the ultrafine fiber formation is 100 mm or more, and it can be technically manufactured and unavoidably cut in the manufacturing process.
  • the fiber length may be km or more.
  • the formed web may be subjected to a fusion treatment in order to impart shape stability.
  • Examples of the entanglement treatment include a method of stacking about 5 to 100 webs and performing needle punching or high-pressure water flow treatment.
  • the island of the sea-island type composite fiber that is the resin component that forms the sea component (matrix component) of the sea-island type composite fiber that can be selectively removed and the resin component that forms the ultrafine fiber are first introduced.
  • a sea-island type composite fiber is obtained by melt spinning and stretching a thermoplastic resin constituting the component (domain component).
  • sea-island type composite fibers are densified and enriched Can be improved.
  • the sea component of the sea-island type composite fiber is dissolved or decomposed and removed at an appropriate stage after the web is formed.
  • the sea-island type composite fibers are made into ultrafine fibers, and fiber bundle-like ultrafine fibers are formed.
  • a method of applying a (meth) acrylic polymer elastic body or a polymer elastic body containing polyurethane to the fabric there is no particular limitation on the method of applying a (meth) acrylic polymer elastic body or a polymer elastic body containing polyurethane to the fabric.
  • only one of the polyurethane-based polymer elastic body and the (meth) acrylic-based polymer elastic body may be preliminarily applied to the fabric, and then only the other one may be further applied.
  • these polymer elastic bodies may be applied to the sea-island composite fiber nonwoven fabrics before being made into ultra-fine fibers. It may be granted.
  • the polymer elastic body When the ultrafine fiber forms a fiber bundle derived from the ultrafine fiber generation type fiber, the polymer elastic body may be impregnated inside the fiber bundle or attached to the outside of the fiber bundle. It may be attached to the inside and outside of the bundle.
  • the texture can be adjusted by adjusting the constraint of the ultrafine fibers forming the fiber bundle. For example, when the sea-island type composite fiber is subjected to ultrafine fiber treatment, the water-soluble thermoplastic resin is removed from the sea-island type composite fiber, and a void is formed inside the ultrafine fiber bundle.
  • the polymer elastic dispersion is likely to enter the voids formed in this way by capillary action. Therefore, when a polymer elastic body is provided inside the fiber bundle, the shape stability of the nonwoven fabric is increased.
  • the method for applying the (meth) acrylic polymer elastic body, polyurethane, fine particles, and plasticizer to the gaps in the fabric is not particularly limited. Specifically, for example, a method of impregnating a fabric with a dispersion containing polyurethane, a (meth) acrylic polymer elastic body, fine particles, and a plasticizer and drying them is given.
  • the fabric is a non-woven fabric of ultrafine fibers manufactured from sea-island type composite fibers
  • polyurethane is applied before ultra-fine sea-island type composite fibers
  • (meth) acrylic polymer It is preferable in the production process that a dispersion containing an elastic body, fine particles and a plasticizer is applied and dried.
  • fine-particles, and a plasticizer are preferable from the point provided also to the inside of the fiber bundle of an ultrafine fiber.
  • (meth) acrylic polymer elastic body or plasticizer is added before ultra-fine sea-island type composite fiber, (meth) acrylic polymer elastic body deteriorates due to the process in the ultra-thinning process. Or the plasticizer easily falls off.
  • the fabric is a non-woven fabric of ultrafine fibers manufactured from sea-island type composite fibers
  • polyurethane and fine particles are added before ultra-fine sea-island type composite fibers, and (meth) acryl is used after ultra-fine size.
  • the dispersion may be applied and dried by applying a dispersion containing a polymer elastic body and a plasticizer.
  • the fabric is a non-woven fabric of ultrafine fibers produced from sea-island type composite fibers
  • fine particles, polyurethane, and a (meth) acrylic polymer elastic body are provided, After making it ultrafine, an aqueous dispersion containing a plasticizer may be applied and dried. According to such a process, the fine particles and the polymer elastic body are mixed and integrated and are easily applied uniformly.
  • the fine particles are present in the polymer elastic body from the viewpoint that the effects of the present invention are particularly easily exhibited.
  • the artificial leather base material of the present embodiment is obtained.
  • Artificial leather base material is sliced or buffed as necessary to adjust its thickness and flatten, or it is softened by stagnation, softened by blanking, brushed by reverse seal, antifouling, hydrophilic Finishing treatment such as chemical treatment, lubricant treatment, softener treatment, antioxidant treatment, ultraviolet absorber treatment, fluorescent agent treatment, flame retardant treatment, etc. may be performed.
  • the artificial leather base material can be softened while improving its flatness.
  • the artificial leather base material may be subjected to thickness adjustment or flattening treatment by slicing or buffing as necessary.
  • the artificial leather base material of this embodiment is preferably used for the production of silver-finished artificial leather in which a silver surface layer is formed on an artificial leather base material.
  • the silver surface layer may be a single resin layer or may be a laminated structure composed of a plurality of layers including a resin layer and an adhesive layer of the skin layer.
  • the method for forming the silver surface layer on the artificial leather substrate is not particularly limited. Specifically, for example, a silver surface-like resin layer containing a polymer elastic body such as polyurethane or a (meth) acrylic polymer elastic body is formed by a dry surface forming method or a direct coating method.
  • the dry surface forming method applies a coating solution containing a colored resin to form a silver surface skin layer on a release sheet, and then forms a coating by drying, and the coating is formed on the surface of an artificial leather substrate.
  • the release sheet is peeled off after being bonded to each other via an adhesive layer.
  • the direct coating method is a method of forming a silver surface layer by applying a resin liquid for forming a silver surface layer directly on the surface of an artificial leather base material using a roll coater or a spray coater and then drying.
  • a thin silver surface coating film can be formed as a silver surface layer.
  • the thickness of such a silver-tone coating film is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the apparent density of the silver-tone artificial leather of the present embodiment is 0.60 to 0.85 g / cm 3 , and more preferably 0.65 to 0.80 g / cm 3 from the point that a high sense of fulfillment is obtained. preferable.
  • the silver-tone artificial leather according to the present embodiment has both the suppleness of natural leather and a high sense of fulfillment.
  • the thickness is 3.5 mm or more, more preferably 4.0 mm or more. It is preferably 3.0 mm or more in the case of 7 mm, 2.5 mm or more in the case of 1 mm thickness, 3.0 mm or more in the case of 1.0 mm thickness, and 2.0 mm or more in the case of 1.5 mm thickness.
  • the artificial leather base material of the present embodiment By using the artificial leather base material of the present embodiment, it has both suppleness and fullness, and when folded, it is rounded and generates fine wrinkles, and also has a silver-like artificial leather with excellent surface flatness Is obtained.
  • Such a silver-tone artificial leather is used for various applications that require a high-class feeling such as shoes, bags, interiors, wall coverings, and miscellaneous goods.
  • Example 1 Water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (PVA) was used as the sea component, and isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate (IPA6-PET) having a modification degree of 6 mol% was used as the island component.
  • PVA and IPA 6- are connected to a multi-spinning die, in which nozzle holes are formed in parallel so as to form a cross-section in which 200 island components having a uniform cross-sectional area are distributed in the sea component set at a base temperature of 260 ° C.
  • the entangled web was subjected to wet heat shrinkage by passing it at 70 ° C. and 50% RH for 30 seconds at a winding line speed of 10 m / min.
  • the area shrinkage ratio of the entangled web by the wet heat shrinkage treatment was 47%.
  • the polyurethane was solidified as a first polymer elastic body by drying at 150 ° C.
  • the polyurethane emulsion comprises a water-dispersed amorphous polycarbonate / ether polyurethane having a 100% modulus of 2.5 MPa and a glass transition temperature of ⁇ 25 ° C.
  • the dip nip process was repeatedly performed in 95 degreeC hot water with respect to the entanglement web provided with the polyurethane. And it dried at 120 degreeC, and produced the 1st intermediate sheet containing the nonwoven fabric which the fiber bundle containing 200 ultrafine fibers with an average fineness of 0.015 dtex was entangled three-dimensionally.
  • an acrylic polymer elastic body, calcium carbonate having a Mohs hardness of 3, and a plasticizer were applied to the second intermediate sheet as the second polymer elastic body.
  • % Aqueous dispersion was prepared.
  • Calcium carbonate had an average particle size of 2.5 ⁇ m.
  • the acrylic polymer elastic body had a 100% modulus of 0.8 MPa and a glass transition temperature of ⁇ 17 ° C.
  • the artificial leather base material contained 59% by mass of nonwoven fabric, 10.5% by mass of polyurethane, 7% by mass of acrylic polymer elastic body, 21% by mass of calcium carbonate, and 2.5% by mass of fatty acid ester.
  • shrinkage processing which shrinks 5.0% to a vertical direction (length direction) was performed to the artificial leather base material.
  • Shrinkage processing is performed using a shrinkage processing device (manufactured by Komatsubara Tekko Co., Ltd., Sun Foraging Machine) set to a drum temperature of 120 ° C in the contraction part, a drum temperature of 120 ° C in the heat setting part, and a conveyance speed of 10 m / min. did.
  • the artificial leather substrate after the shrinkage treatment had a thickness of 1.4 mm, a basis weight of 1035 g / m 2 , and an apparent density of 0.74 g / cm 3 .
  • the apparent density of each component in the artificial leather base material after shrinking treatment, nonwoven 0.44 g / cm 3 of the microfine long fibers is fabric, polyurethane 0.08 g / cm 3, the acrylic elastic polymer 0.05g / cm 3, calcium carbonate 0.16 g / cm 3, was a fatty acid ester 0.019 g / cm 3.
  • the total apparent density of the acrylic polymer elastic body and calcium carbonate was 0.21 g / cm 3 .
  • the ratio of the (meth) acrylic polymer elastic body to the total of the calcium carbonate and the (meth) acrylic polymer elastic body was 25% by mass.
  • the durometer (Shore) C hardness, bending resistance and thickness were determined by the following methods.
  • the durometer (Shore) C hardness was 63, the bending resistance was 2.8 mm, and the thickness was 1.4 mm.
  • the product of the bending resistance, the durometer shore C hardness and the thickness was 247 mm 2 .
  • the measurement was performed according to JIS K7312. Specifically, the durometer (Shore) C hardness of the surface of the artificial leather substrate on the side on which the silver surface layer was formed was measured using a durometer Asker rubber C hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.).
  • Bending softness was measured using a softness tester (leather softness measuring device ST300: manufactured by MSA Engineering System, UK). Specifically, a predetermined ring having a diameter of 25 mm was set in the lower holder of the apparatus, and then an artificial leather base material was set in the lower holder. And the metal pin with a diameter of 5 mm fixed to the upper lever was pushed down toward the artificial leather base material. And the numerical value when the upper lever was pushed down and the upper lever was locked was read. The numerical value represents the penetration depth, and the larger the numerical value, the more flexible.
  • the thickness of the artificial leather substrate was measured in accordance with JIS L1096A method.
  • a silver-coated artificial leather was obtained by forming a silver-tone coating film on the surface of the artificial leather substrate after the shrinkage treatment using the direct coating method. Specifically, a polyurethane solution was applied to the surface of the artificial leather substrate after the shrinkage treatment using a reverse coater and dried to form an undercoat layer. The undercoat layer was adjusted to a film thickness of about 10 ⁇ m so that the water absorption time was 3 minutes or more when 3 mL of water droplets were dropped. Next, a skin intermediate layer having a thickness of 30 ⁇ m was formed on the surface of the undercoat layer by applying a resin liquid for forming a skin intermediate layer containing a pigment, polyurethane, and an acrylic polymer elastic body.
  • a skin-finished artificial leather was obtained by forming a skin topcoat layer having a thickness of 30 ⁇ m on the surface of the skin intermediate layer.
  • the epidermis topcoat layer was formed by spraying a lacquer adjusted to 30 cp with an Iwata cup (IWATA NK-2 12s).
  • IWATA NK-2 12s an Iwata cup
  • PE Polyethylene
  • 6-nylon 6-nylon
  • the discharged molten fiber was drawn by being sucked with a suction device so that the average spinning speed was 3700 m / min, and a long fiber of a sea-island type composite fiber having a fineness of 2.5 dtex was spun.
  • the spun long islands of sea-island type composite fibers were continuously deposited on a movable net, and lightly pressed with a metal roll at 42 ° C. to suppress surface fuzz.
  • the long fiber of the sea-island type composite fiber was peeled off from the net, and passed between a lattice-shaped metal roll having a surface temperature of 55 ° C. and a back roll. In this way, a hot fiber web having a basis weight of 34 g / m 2 was obtained by hot pressing at a linear pressure of 200 N / mm.
  • the first polymer elastic body is a polyether / ester polyurethane dissolved in N-dimethylformamide (DMF) having a solid content of 15% by mass with a 100% modulus of 8.0 MPa and a glass transition temperature of ⁇ 22 ° C. And after mixing calcium carbonate having a Mohs hardness of 3 and an average particle size of 2.5 ⁇ m at a solid content ratio of 57/43, impregnating the entangled nonwoven fabric and coagulating it in a mixture of DMF and water, Washed.
  • DMF N-dimethylformamide
  • PE which is a sea component in the sea-island composite fiber
  • hot toluene and drying at 140 ° C.
  • a fiber bundle containing 200 ultrafine fibers having a fineness of 0.01 dtex was three-dimensionally entangled.
  • a first intermediate sheet containing a nonwoven fabric was produced.
  • the artificial leather base material having the composition shown in Table 2 was obtained by drying the moisture at 120 ° C. and subjecting it to shrink processing.
  • Example 1 A silver-tone artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that the composition of each component in Example 1 was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 an artificial leather base material was obtained and evaluated in the same manner except that calcium carbonate was not added. Further, in the same manner as in Example 1, a silver-tone artificial leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 1, an artificial leather base material was obtained and evaluated in the same manner except that the acrylic polymer elastic body was not added. Further, in the same manner as in Example 1, a silver-tone artificial leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 1, an artificial leather base material was obtained and evaluated in the same manner except that silica was used in place of calcium carbonate and no plasticizer was added. Further, in the same manner as in Example 1, a silver-tone artificial leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 In Example 1, an artificial leather base material was obtained and evaluated in the same manner except that alumina shown in Table 2 was used instead of calcium carbonate and the mass ratio shown in Table 2 was changed. Further, in the same manner as in Example 1, a silver-tone artificial leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 an artificial leather substrate was obtained and evaluated in the same manner except that the acrylic polymer elastic body was not used and calcium carbonate was changed to a mass ratio shown in Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a silver-tone artificial leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Except having changed the composition of each component of Example 1 as shown in Table 2, it obtained the silver-tone artificial leather similarly to Example 1, and evaluated it. The results are shown in Table 1.
  • the silver-finished artificial leather obtained in Examples 1 to 7 in which the product of bending resistance, durometer shore C hardness and thickness is 200 to 400 mm 2 has a supple texture, excellent solidity, and fine folding It was wrinkled, had a smooth surface with little surface irregularities, and was glossy and superior in quality.
  • the product of the bending resistance, the durometer Shore C hardness and the thickness is less than 200 mm 2 .
  • the silver-finished artificial leather obtained in Comparative Example 1 to which no fine particles having a Mohs hardness of 4 or less were added had insufficient solidity and had poor wrinkles and surface flatness. Further, the silver-finished artificial leather obtained in Comparative Example 2 to which no acrylic polymer elastic body was added had poor solidity and crease.
  • the comparative example 3 which uses the silica with Mohs hardness of more than 4 as a fine particle and does not add a plasticizer has a rough texture and a rough wrinkle that is crumpled. Further, in Comparative Example 4 using a fine particle having a Mohs hardness of more than 4, the texture was hard and rough and wrinkled, resulting in poor surface flatness. Further, even if the product of the bending resistance, the durometer shore C hardness and the thickness is 200 to 400 mm 2 , Comparative Example 5 which does not contain an acrylic polymer elastic body and has a small amount of fine particles is insufficient. Folding wrinkles and surface flatness were also poor.
  • the artificial leather base material according to the present invention is used for the production of artificial leather with silver-coated silver that combines suppleness and surface flatness, fine wrinkles, and a rich texture like natural leather.
  • a silver-tone artificial leather is preferably used for shoes, bags, clothing, gloves, interiors, vehicle interiors, transport interiors, building interiors, and the like.

Landscapes

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Abstract

布帛と、布帛に付与された、高分子弾性体と微粒子と可塑剤と、を含み、高分子弾性体は（メタ）アクリル系高分子弾性体とポリウレタンとを含み、微粒子はモース硬度４以下であり、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が２００～４００ｍｍ2である、人工皮革基材。また、その人工皮革基材を用いて得られた銀付調人工皮革。

Description

人工皮革基材及び銀付調人工皮革
　本発明は人工皮革基材及びそれを用いた銀付調人工皮革に関する。
　従来から、布帛の内部の空隙に高分子弾性体を含浸付与して得られる人工皮革基材に、銀面調の樹脂層を積層した、銀付調人工皮革が知られている。銀付調人工皮革は、天然皮革の代替品として、靴，衣料，手袋，鞄，ボール等の表皮材や、建造物や車輌の内装材として用いられている。
　天然皮革は、緻密なコラーゲン繊維を含むために、しなやかさと充実感とを兼ね備える。天然皮革の充実感は、曲げたときに、丸みを帯びて高級感のある細かな折れシワを形成させる。また、銀付調皮革は表面平坦性に優れ、平坦な銀面を形成しても凹凸が目立たちにくい。しかし、安定した品質の天然皮革を入手することは困難であった。また、コラーゲン繊維は耐熱性や耐水性が低い。そのために天然皮革は、耐熱性や耐水性が要求される用途に使用することが困難であった。天然皮革の耐熱性や耐水性を向上させるために、銀面調の樹脂層（以下、単に銀面層とも称する）を厚くする方法もある。しかし、銀面層を厚くした場合には、天然皮革の長所であるしなやかさが低下する。
　一方、銀付調人工皮革は、品質安定性，耐熱性，耐水性，耐摩耗性，メンテナンス性に優れる。しかし、次のような問題があった。銀付調人工皮革は、布帛の内部に高分子弾性体で充填されていない空隙を含むために充実感が低かった。また、そのために、銀付調人工皮革を曲げたときには、銀付調皮革のように丸みを帯びて折れず、座屈して折れて粗いシワを発生させていた。
　上述した問題を解決した銀付調人工皮革としては、例えば、下記特許文献１は、充填剤と液状の不揮発性油と高分子弾性体とを含有する人工皮革基材に、銀面調の樹脂層を積層して得られる、高い充実感を有する銀付調人工皮革を開示する。
ＷＯ２０１４／１３２６３０号パンフレット
　上述したように、銀付調人工皮革は布帛の内部に空隙を含む。そのために銀付調人工皮革は銀付調皮革に比べて、充実感が低く、また、銀付調人工皮革を曲げたときには、天然皮革の銀付調皮革のように丸みを帯びて折れず、座屈して折れて粗いシワを発生させるという欠点が有った。特に、薄い銀面層や鏡面のようなフラットシボ調の銀面層を有する銀付調人工皮革の場合、折れシワが不均一になりやすく、粗い折れシワが発生して銀付調人工皮革の高級感を低下させることがあった。このような充実感の不足や折れシワの不均一さや粗い折れシワの発生を低減させるために、布帛に付与する高分子弾性体の含有割合を高めた場合、銀付調人工皮革は、高分子弾性体の反発感によってゴムライクで剛直な風合いになってしまう。また、別の問題として、表面平坦性が劣るという欠点もあった。
　本発明は、しなやかさと充実感とを兼ね備え、折り曲げたときには丸みを帯びて折れ曲がって細かな折れシワを発生させ、また、表面平坦性にも優れた、銀付調人工皮革を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、布帛と、布帛に付与された、高分子弾性体と微粒子と可塑剤と、を含み、高分子弾性体は（メタ）アクリル系高分子弾性体とポリウレタンとを含み、微粒子はモース硬度４以下であり、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が２００～４００ｍｍ2である人工皮革基材である。このような人工皮革基材を用いれば、銀付調皮革のようなしなやかさと充実感とを兼ね備え、折り曲げたときに丸みを帯びて細かな折れシワを発生させ、また、表面平坦性にも優れた、銀付調人工皮革を製造できる。
　また、本発明の他の一局面は、上記人工皮革基材と、人工皮革基材の少なくとも一面に形成された銀面調樹脂層を含む銀付調人工皮革である。このような銀付調人工皮革は、しなやかさと充実感とを兼ね備え、折り曲げたときに丸みを帯びて細かな折れシワを発生させやすい。
　本発明によれば、しなやかさと充実感とを兼ね備え、折り曲げたときに丸みを帯びて細かな折れシワを発生させ、また、表面平坦性にも優れた、銀付調人工皮革が得られる。
　本実施形態の人工皮革基材は、布帛と、布帛に付与された高分子弾性体と微粒子と可塑剤とを含み、高分子弾性体は（メタ）アクリル系高分子弾性体とポリウレタンとを含み、微粒子はモース硬度４以下であり、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が２００～４００ｍｍ2である。以下、本実施形態の人工皮革基材について、詳しく説明する。
　布帛としては、不織布，織物，編物等を含む繊維構造体が挙げられる。これらの中では、不織布が、繊維の粗密ムラが低くなることにより、しなやかさと充実感と表面平坦性とを兼ね備えた人工皮革基材が得られやすい点からとくに好ましい。以下、代表例として、不織布を用いる場合について、詳しく説明する。
　繊維の平均繊度は、０．００１～２．５ｄｔｅｘ、さらには、０．００１～０．９ｄｔｅｘ、とくには、０．００１～０．７ｄｔｅｘ、ことには、０．００１～０．５ｄｔｅｘ、さらには０．００１～０．３ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維の繊度は、人工皮革基材の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率２０００倍で撮影することにより測定できる。詳しくは、ＳＥＭで得られた写真から、繊維の断面積を計測し、断面積と繊維を形成する樹脂の比重から、算出することができる。平均繊度は、写真から万遍なく求めた平均的な１００個の繊維の繊度の平均値として求めることができる。
　繊維を形成する樹脂はとくに限定されないが、例えば、ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６－１２等のポリアミド（ナイロン）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＰＥＴまたは変性ＰＥＴ；ポリ乳酸；ポリアミド６，ポリアミド１２，ポリアミド６－１２；ポリプロピレンが好ましい。しなやかさや表面平坦性により優れた人工皮革基材を形成する点からは、ポリアミドがとくに好ましい。また、繊維中には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、柔軟化剤，整毛剤，防汚剤，親水化剤，滑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，難燃剤等の添加剤を配合してもよい。
　人工皮革基材中の布帛の含有割合はとくに限定されないが、２５～６９．５質量％であることが、形態安定性と、しなやかさと、平坦性と、のバランスに優れた人工皮革基材が得られる点から好ましい。
　高分子弾性体は、（メタ）アクリル系高分子弾性体とポリウレタンとを少なくとも含む。高分子弾性体は、布帛を形成する繊維を拘束して人工皮革基材に、形態安定性、しなやかさ、充実感等を付与する。（メタ）アクリル系高分子弾性体は、とくに、しなやかさ、表面平坦性、細かな折れシワ、充実感を付与する。また、ポリウレタンは、とくに、形態安定性、機械的特性、剛性を付与する。
　（メタ）アクリル系高分子弾性体は、エチレン性不飽和モノマーの組み合わせ、具体的には、例えば、エチレン性不飽和モノマーの各種モノマー及び必要に応じて用いられる架橋性モノマー等を適宜組み合わせて重合することにより得られる。なお、「（メタ）アクリル系」の表記は、アクリル系またはメタクリル系を意味する。
　エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸メチル、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、エチレン、プロピレン、ビニルピロリドン、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　架橋性モノマーとは、（メタ）アクリル系高分子弾性体に架橋構造を形成させるモノマーである。架橋性モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート，１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能エチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルのような水酸基を有する各種モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等の架橋構造を形成しうる反応性基を有する多官能エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系高分子弾性体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０～１０℃、さらには－５０～－５℃であることが、とくにしなやかな人工皮革基材が得られやすい点から好ましい。なお、（メタ）アクリル系高分子弾性体のＴｇが低すぎる場合には粘着性が高くなって製造工程や実用上で問題が生じることがある。
　（メタ）アクリル系高分子弾性体は１００％モジュラスが０．４～５ＭＰａ、さらには、０．７～４ＭＰａであることが好ましい。このような範囲の場合には、（メタ）アクリル系高分子弾性体が布帛の繊維を充分に拘束することにより、とくにしなやかな人工皮革基材が得られやすい。
　ポリウレタンとしては、従来から人工皮革基材の製造に用いられているポリウレタンがとくに限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、平均分子量２００～６０００の高分子ポリオール，有機ポリイソシアネート，及び鎖伸長剤を、所定のモル比で反応させることにより得られるポリカーボネート系ポリウレタンや、ポリエーテル系ポリウレタン等の各種ポリウレタンが挙げられる。とくには、６０質量％以上がポリカーボネート系ポリウレタンであるポリウレタンが耐久性に優れる点から好ましい。
　ポリウレタンは、１００％モジュラスが１～１０ＭＰａ、さらには、２～８ＭＰａであることが好ましい。このような範囲の場合には、形態安定性、機械的特性にすぐれ、しなやかな人工皮革基材が得られやすい。
　人工皮革基材中の高分子弾性体の含有割合としては、１５～４０質量％であることが好ましい。このような範囲の場合には、充実感と表面平坦性に優れ、折り曲げたときに丸みを帯びて折れ曲がって細かな折れシワを発生させやすい人工皮革基材が得られやすい。
　また、ポリウレタンと（メタ）アクリル系高分子弾性体との総量に対する（メタ）アクリル系高分子弾性体の含有割合は、５～９０質量％、さらには５～７０質量％であることが好ましい。
　人工皮革基材は、モース硬度４以下、好ましくはモース硬度０．５～４の微粒子を含む。モース硬度４以下の微粒子としては、モース硬度４以下の金属，金属酸化物，無機化合物，有機化合物，無機有機化合物等が挙げられる。モース硬度が４以下の微粒子は、人工皮革基材に、優れた充実感と表面平坦性を付与し、また、折り曲げたときに丸みを帯びて折れ曲がって細かな折れシワを発生させやすくする。
　一般的な微粒子の硬度は、例えば、黒鉛（モース硬度０．５～１，以下同様），タルク（１），石膏（１），鉛（１．５），硫酸カルシウム（１．６～２），亜鉛（２），銀（２），琥珀（２～２．５），ケイ酸アルミニウム（２～２．５），酸化セリウム（２．５），水酸化マグネシウム（２～３），マイカ（２．８），アルミニウム（２～２．９），水酸化アルミニウム（３），炭酸カルシウム（３），炭酸マグネシウム（３～４），大理石（３～４），銅（２．５～４），真鍮（３～４），酸化マグネシウム（４），酸化亜鉛（４～５），鉄（４～５），ガラス（５），酸化鉄（６），酸化チタン（５．５～７．５），シリカ（７），アルミナ（９），シリコンカーバイド（９），ダイヤモンド（１０）程度である。本実施形態の人工皮革基材は、モース硬度４以下の微粒子を含む。微粒子のモース硬度が４を超える場合には、しなやかさが低下する。モース硬度は公知の方法で測定できる。また、硬度については、モース硬度の他に、新モース硬度、ビッカース硬度（ＨＶ）、ショア硬度（ＨＳ）、ヌーブ硬度などが知られている。モース硬度１～４は、ビッカース硬度（ＨＶ）では１～３５０、ショア硬度（ＨＳ）では１～４０、ヌーブ硬度では１～３００に、ほぼ対応する。本実施形態においては、モース硬度４以下の微粒子に対応する、他の硬度測定法により測定された硬度の微粒子も含む。
　モース硬度４以下の微粒子（以下、単に微粒子とも称する）としては、例えば、黒鉛，タルク，石膏，硫酸カルシウム，琥珀，ケイ酸アルミニウム，水酸化マグネシウム，マイカ，水酸化アルミニウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，酸化マグネシウムが挙げられる。これらの中では、タルク，ケイ酸マグネシウム，硫酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，マイカが、化学的安定性及び熱的安定性に優れ、粒子径が均質な純度が高いものが入手しやすい点からとくに好ましい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、化学的安定性は、実用上使用するｐＨ範囲、例えばｐＨ４～１２での水や熱水に膨潤したり、溶解しにくい性質である。また、熱安定性は、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の熱分解温度及び融点を有する特性である。また、微粒子の溶解度は１％以下であることが好ましい。また、モース硬度４以下の微粒子とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、モース硬度４超の微粒子を含んでもよい。また、例えば、柔軟化剤，整毛剤，防汚剤，親水化剤，滑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，難燃剤等を組み合わせて用いてもよい。
　微粒子の平均粒子径は、０．５～１０μｍ、さらには１～７μｍであることが、布帛中の空隙に、均一に付与されやすい点から好ましい。平均粒子径が小さすぎる場合には人工皮革基材が硬くなる傾向がある。
　また、微粒子の真比重は、１．２～４．５ｇ／ｃｍ3であることが、布帛中の空隙に均一に付与されやすく、充実感にとくに優れた人工皮革基材が得られやすい点から好ましい。
　微粒子の含有割合としては、人工皮革基材中に１５～４０質量％であることが、充実感と表面平坦性に優れ、折り曲げたときに丸みを帯びて折れ曲がって細かな折れシワを発生させやすい人工皮革基材が得られやすい点から好ましい。微粒子の含有割合が高すぎる場合には、表面平坦性が低下しやすくなる傾向がある。
　また、微粒子と（メタ）アクリル系高分子弾性体との総量に対する、（メタ）アクリル系高分子弾性体の割合としては、５～５０質量％、さらには、５～４０質量％であることが、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚みとの積が２００～４００ｍｍ2である人工皮革基材が得られやすい点から好ましい。
　本実施形態の人工皮革基材は可塑剤を含む。可塑剤は、布帛，高分子弾性体，微粒子を柔軟化して塑性変形性を向上させるために配合される。可塑剤としては、液状，粘調状，ロウ状，固形、の油脂または脂肪酸エステルが挙げられる。その具体例としては、例えば、脂肪酸エステル，パラフィンオイル等の炭化水素系オイル，炭化水素系ワックス，カルバナワックス，フタル酸エステル，リン酸エステル，ヒドロキシカルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、融点が６０℃以下、好ましくは２３℃で液状である可塑剤、とくには脂肪酸エステルが、しなやかさと充実感とを兼ね備えた風合いを有する人工皮革基材が得られる点から好ましい。
　脂肪酸エステルはアルコールと酸とをエステル化した化合物である。その具体例としては、例えば、１価アルコールエステル，多塩基酸の１価アルコールエステル，多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体，グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。アルコールとしては、メチルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ－ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｎ－オクチルアルコール，２－エチルヘキシルアルコール，ｎ－デシルアルコール，イソデシルアルコール，ラウリルアルコール，イソトリデシルアルコール，ミリスチルアルコール，セチルアルコール，ステアリルアルコール，オクチルドデシルアルコール，グリセリン，ソルビタン，ポリオキシエチレンソルビタン，ポリオキシエチレンソルビトール，エチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ペンタエリスリトール，ポリオキシエチレンビスフェノールＡなどが挙げられる。また、酸としては、カプリル酸，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチル酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，ベヘニン酸，ヤシ脂肪酸，メタクリル酸，２－エチルヘキサン酸，フタル酸，アジピン酸，アゼライン酸，マレイン酸，セバシン酸，トリメリット酸などが挙げられる。
　脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、２－エチルヘキサン酸セチル，ヤシ脂肪酸メチル，ラウリン酸メチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，パルミチン酸２－エチルヘキシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ステアリン酸メチル，ステアリン酸ブチル，ステアリン酸２－エチルヘキシル，ステアリン酸イソトリデシル，オレイン酸メチル，ミリスチン酸ミリスチル，ステアリン酸ステアリル，オレイン酸イソブチル，フタル酸ジノルマルアルキル，フタル酸ジ２－エチルヘキシル，フタル酸ジイソノニル，フタル酸ジデシル，フタル酸ジトリデシル，トリメリット酸トリノルマルアルキル，トリメリット酸トリ２－エチルヘキシル，トリメリット酸トリイソデシル，アジピン酸ジイソブチル，アジピン酸ジイソデシル，ソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノパルミテート，ソルビタンモノステアレート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンモノオレエート，ソルビタントリオレエート，ソルビタンモノステアレート，ソルビタンセスキオレエート，ソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノパルミテート，ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノパルミテート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート，ポリオキシエチレントリオレエート，ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート，ソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノラウレート，ポリエチレングリコールモノステアレート，ポリエチレングリコールモノオレエート，ポリエチレングリコールジステアレート，ポリエチレングリコールビスフェノールＡラウリン酸エステル，ペンタエリスリトールモノオレエート，ペンタエリスリトールモノステアレート，ペンタエリスリトールテトラパルミテート，ステアリン酸モノグリセライド，ステアリン酸モノグリセライド，パルミチン酸モノグリセライド，オレイン酸モノグリセライド，ステアリン酸モノ・ジグリセライド，２－エチルヘキサン酸トリグリセライド，ベヘニン酸モノグリセライド，カプリル酸モノ・ジグリセライド，カプリル酸トリグリセライド，メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
　脂肪酸エステルの中では、しなやかさと充実感とを兼ね備えた風合いを有する人工皮革基材がとくに得られやすい点から、融点が６０℃以下、好ましくは２３℃で液状である脂肪酸エステル、とくには、炭素数１２～１８の脂肪酸と多価アルコールとの脂肪酸エステルが好ましい。
　可塑剤の含有割合は特に限定されないが、人工皮革基材中に０．５～５質量％、さらには１～５質量％、とくには２～４質量％であることが、しなやかさを向上させる効果が充分に発現する点から好ましい。可塑剤の含有割合が高すぎる場合には、難燃性を低下させたり、ブリードアウトしてベタツキを発生させたりする傾向がある。
　本実施形態の人工皮革基材は、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が２００～４００ｍｍ2である。従来の人工皮革基材においては、表面硬度としなやかさとの関係はトレードオフであった。本実施形態の人工皮革基材は、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が２００～４００ｍｍ2に調整されたことにより、高い表面硬度としなやかさとを兼ね備える。剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積は２００～４００ｍｍ2であり、２１０～３５０ｍｍであることが好ましい。剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が、２００ｍｍ2未満の場合には、表面硬度またはしなやかさの何れかが不足して、粗い折れシワを発生させやすくなる。また、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が、４００ｍｍ2を超える場合には、腰がなく充実感に乏しかったり、表面が硬すぎてボキボキとした折れを生じやすい人工皮革基材が得られやすくなる。
　剛軟度は人工皮革基材のしなやかさの程度を示す。人工皮革基材の剛軟度はソフトネステスターで測定される。人工皮革基材の剛軟度としては、１．８～６ｍｍ、さらには２～５ｍｍであることが、しなやかさと充実感とのバランスに優れた人工皮革基材が得られる点から好ましい。なお、剛軟度は、銀付調人工皮革を製造する場合においては、銀面層を形成する面から測定することが好ましい。
　また、デュロメータショアＣ硬度は表面硬度を示す。人工皮革基材のデュロメータショアＣ硬度は、４８～８０、さらには、５２～７６であることが、表面平坦性がとくに高く、細かな折れシワをとくに発現させやすい人工皮革基材が得られる点から好ましい。なお、デュロメータショアＣは剛軟度を測定する側と同じ側で測定し、銀付調人工皮革を製造する場合においては、銀面層を形成する側を測定することが好ましい。
　人工皮革基材の厚さは、特に限定されないが、１００～３０００μｍ、さらには３００～２０００μｍ程度であることが、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚みとの積が２００～４００ｍｍ2である人工皮革基材が得られやすい点から好ましい。
　人工皮革基材の見かけ密度は、０．４５～０．８５ｇ／ｃｍ3、さらには０．５５～０．８０ｇ／ｃｍ3であることが、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚みとの積が２００～４００ｍｍ2である人工皮革基材が得られやすい点から好ましい。また、特に、ポリアミド系繊維の極細繊維の不織布を布帛として用いた場合、見かけ密度が０．５５～０．８０ｇ／ｃｍ3、さらには、０．６０～０．７５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
　また、人工皮革基材の見かけ密度に占める、モース硬度４以下の微粒子の見かけ密度と（メタ）アクリル系高分子弾性体の見かけ密度との合計としては、０．１５～０．４０ｇ／ｃｍ3であることが、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚みとの積が２００～４００ｍｍ2である人工皮革基材が得られやすい点から好ましい。
　次に、上述した人工皮革基材の製造方法について説明する。本実施形態においては、布帛として極細繊維の不織布を用いる場合について、代表例として詳しく説明する。
　極細繊維の不織布は、例えば、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維を絡合処理し、極細繊維化処理することにより得られる。本実施形態においては、海島型複合繊維を用いる場合について詳しく説明するが、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維を用いてもよい。また、極細繊維発生型繊維を用いずに、直接極細繊維を紡糸してもよい。なお、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維の具体例としては、例えば、剥離分割型繊維や花弁型繊維等が挙げられる。
　極細繊維の不織布の製造方法としては、例えば、海成分の熱可塑性樹脂と島成分の熱可塑性樹脂とを用いて海島型複合繊維を溶融紡糸してウェブを製造し、ウェブを絡合処理した後、海島型複合繊維から海成分を選択的に除去して島成分の熱可塑性樹脂からなる極細繊維を形成する方法が挙げられる。
　海成分の熱可塑性樹脂としては、島成分の熱可塑性樹脂とは溶剤に対する溶解性または分解剤に対する分解性を異にする熱可塑性樹脂が選ばれる。海成分を構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレンプロピレン樹脂，エチレン酢酸ビニル樹脂，スチレンエチレン樹脂，スチレンアクリル樹脂などが挙げられる。
　ウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維ウェブを形成する方法や、長繊維をステープルにカットして短繊維ウェブを形成する方法等が挙げられる。これらの中では、緻密さ及び充実感に優れている点から長繊維ウェブが特に好ましい。なお、長繊維とは、紡糸後に意図的にカットされた短繊維ではない、連続的な繊維であることを意味する。さらに具体的には、例えば、繊維長が３～８０ｍｍ程度になるように意図的に切断された短繊維ではない繊維を意味する。極細繊維化する前の海島型複合繊維の繊維長は１００ｍｍ以上であることが好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、製造工程において不可避的に切断されない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。なお、絡合時のニードルパンチや、表面のバフィングにより、製造工程において不可避的に長繊維の一部が切断されて短繊維になることもある。また、形成されたウェブには形態安定性を付与するために融着処理を施してもよい。
　絡合処理としては、例えば、ウェブを５～１００枚程度重ね、ニードルパンチや高圧水流処理する方法が挙げられる。
　極細繊維の不織布の製造においては、はじめに、選択的に除去できる海島型複合繊維の海成分（マトリクス成分）を構成する熱可塑性樹脂と、極細繊維を形成する樹脂成分である海島型複合繊維の島成分（ドメイン成分）を構成する熱可塑性樹脂とを溶融紡糸し、延伸することにより海島型複合繊維を得る。
　海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、水蒸気による湿熱収縮処理等の繊維収縮処理を施すことにより、海島型複合繊維を緻密化して充実感を向上させることができる。
　海島型複合繊維の海成分は、ウェブを形成させた後の適当な段階で溶解または分解して除去される。このような分解除去または溶解抽出除去により海島型複合繊維が極細繊維化されて、繊維束状の極細繊維が形成される。
　布帛に、（メタ）アクリル系高分子弾性体やポリウレタンを含む高分子弾性体を付与する方法は特に限定されない。一例としては、（メタ）アクリル系高分子弾性体のエマルジョンや水分散液とポリウレタンのエマルジョンや水分散液とを混合した分散液を布帛に含浸した後、乾燥させる方法が挙げられる。また、他の例としては、ポリウレタン系高分子弾性体または（メタ）アクリル系高分子弾性体の何れか一方のみを布帛に予め付与した後、他の一方のみをさらに付与してもよい。なお、海島型複合繊維から製造される極細繊維の不織布を用いる場合には、これらの高分子弾性体は、極細繊維化前の海島型複合繊維の不織布に付与されても、極細繊維の不織布に付与されてもよい。
　極細繊維が極細繊維発生型繊維に由来する繊維束を形成している場合には、高分子弾性体は繊維束の内部に含浸していても、繊維束の外部に付着していても、繊維束の内部と外部に付着していてもよい。高分子弾性体が繊維束の内部に含浸している場合には、繊維束を形成する極細繊維の拘束を調整することにより風合いを調整することができる。例えば、海島型複合繊維を極細繊維化処理した場合、海島型複合繊維から水溶性熱可塑性樹脂が除去されて極細繊維束の内部に空隙が形成される。このように形成された空隙には、毛細管現象により高分子弾性体の分散液が侵入しやすい。そのため、繊維束の内部に高分子弾性体が付与された場合には、不織布の形態安定性が高くなる。
　（メタ）アクリル系高分子弾性体とポリウレタンと微粒子と可塑剤とを布帛の空隙に付与する方法は特に限定されない。具体的には、例えば、布帛に、ポリウレタンと（メタ）アクリル系高分子弾性体と微粒子と可塑剤とを含む分散液を含浸させ、乾燥することによりそれらを付与する方法が挙げられる。
　また、布帛が、海島型複合繊維から製造される極細繊維の不織布である場合には、海島型複合繊維を極細化する前にポリウレタンを付与し、極細化した後に、（メタ）アクリル系高分子弾性体と微粒子と可塑剤とを含む分散液を付与して乾燥することが、生産工程上好ましい。また、このような工程によれば、（メタ）アクリル系高分子弾性体と微粒子と可塑剤とが、極細繊維の繊維束の内部にも付与される点から好ましい。なお、海島型複合繊維を極細化する前に（メタ）アクリル系高分子弾性体や可塑剤を付与した場合には、極細化する工程における処理により、（メタ）アクリル系高分子弾性体が劣化や変形したり、可塑剤が脱落しやすくなる。
　また、布帛が、海島型複合繊維から製造される極細繊維の不織布である場合には、海島型複合繊維を極細化する前にポリウレタンと微粒子とを付与し、極細化した後に、（メタ）アクリル系高分子弾性体と可塑剤とを含む分散液を付与して乾燥するようにして付与してもよい。
　また、布帛が、海島型複合繊維から製造される極細繊維の不織布である場合には、海島型複合繊維を極細化する前に微粒子とポリウレタンと（メタ）アクリル系高分子弾性体を付与し、極細化した後に、可塑剤を含む水分散液を付与して乾燥してもよい。このような工程によれば、微粒子と高分子弾性体とが混在一体化してさせて均一に付与されやすい。
　なお、微粒子が高分子弾性体の内部に存在することが、本発明の効果がとくに顕著に発現しやすい点から好ましい。
　このようにして本実施形態の人工皮革基材が得られる。人工皮革基材は、必要に応じてスライス処理またはバフィング処理することにより厚さ調整及び平坦化処理されたり、揉み柔軟化処理、空打ち柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。
　また、人工皮革基材の充実感としなやかさとを調整する目的で、人工皮革基材に柔軟加工することも好ましい。柔軟加工の方法は特に限定されない。具体例としては、例えば、人工皮革基材を弾性体シートに密着させてタテ方向（製造ラインのＭＤ）に機械的に収縮させ、その収縮状態で熱処理してヒートセットする方法が好ましい。このような方法によれば、人工皮革基材に、その平坦性を向上させながら柔軟化させることができる。
　また、人工皮革基材は、必要に応じて、スライス処理やバフィング処理による厚み調整や平坦化処理が施されてもよい。
　本実施形態の人工皮革基材は、人工皮革基材に銀面層を形成させた銀付調人工皮革の製造に好ましく用いられる。銀面層は単層の樹脂層であっても、表皮層の樹脂層と接着剤層とを含むような複数層からなる積層構造であってもよい。
　人工皮革基材に銀面層を形成する方法は特に限定されない。具体的には、例えば、乾式造面法やダイレクトコート法により、ポリウレタンや（メタ）アクリル系高分子弾性体等の高分子弾性体を含む銀面調の樹脂層を形成する。乾式造面法は、剥離シート上に銀面調の表皮層を形成するための着色した樹脂を含む塗液を塗布した後、乾燥させることにより被膜を形成し、被膜を人工皮革基材の表面に接着剤層を介して貼りあわせた後、剥離シートを剥離する方法である。また、ダイレクトコート法は、銀面層を形成するための樹脂液を人工皮革基材の表面に直接、ロールコーターやスプレーコーターにより塗布した後、乾燥させることにより銀面層を形成する方法である。ダイレクトコート法によれば、銀面層として薄い銀面調コーティング膜を形成することができる。このような銀面調コーティング膜の厚さとしては、１０～１０００μｍ、さらには３０～３００μｍであることが好ましい。
　このようにして本実施形態の銀付調人工皮革が得られる。本実施形態の銀付調人工皮革の見掛け密度は、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ3、さらには０．６５～０．８０ｇ／ｃｍ3であることが、高い充実感が得られる点から好ましい。また、本実施形態の銀付調人工皮革は、天然皮革のようなしなやかさと高い充実感とを兼ね備えている。具体的には、例えば、ソフトネステスターで測定された剛軟度が銀付調人工皮革の厚み０．５ｍｍの場合では、３．５ｍｍ以上、より好ましくは４．０ｍｍ以上であり、厚み０．７ｍｍの場合では３．０ｍｍ以上、厚み１ｍｍの場合では２．５ｍｍ以上であり、厚み１．０ｍｍの場合では３．０ｍｍ以上、厚み１．５ｍｍの場合では２．０ｍｍ以上であることが好ましい。
　本実施形態の人工皮革基材を用いることにより、しなやかさと充実感とを兼ね備え、折り曲げたときに丸みを帯びて細かな折れシワを発生させ、また、表面平坦性に優れた銀付調人工皮革が得られる。このような銀付調人工皮革は、靴、鞄、インテリア、壁装、雑貨などの高級感が求められる各種用途に用いられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
　[実施例１]
〈人工皮革基材の製造〉
　海成分として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分として変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（ＩＰＡ６－ＰＥＴ）を用いた。口金温度２６０℃に設定された、海成分中に均一な断面積の島成分が２００個分布されるような断面を形成するノズル孔が並列状に配置された複数紡糸用口金にＰＶＡとＩＰＡ６－ＰＥＴをそれぞれ供給し、ノズル孔から溶融状態のストランドを吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が島成分／海成分＝７０／３０となるように圧力調整しながら供給した。
　そして、溶融状態のストランドを平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように吸引装置で吸引して延伸することにより、平均繊度３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維の長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合繊維の長繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積された後、表面の毛羽立ちを抑えるために４２℃の金属ロールで軽くプレスされた。そして、ネットから剥離させた堆積された海島型複合繊維の長繊維を、表面温度５５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させて、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスした。このようにして、目付３１ｇ／ｍ2のウェブを得た。
　得られたウェブをクロスラッパー装置を用いて総目付が３３０ｇ／ｍ2になるように１２層重ね、針折れ防止油剤をスプレーした後、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの１バーブ針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から交互に３５００パンチ／ｃｍ2の条件でニードルパンチした。ニードルパンチ処理によるウェブの面積収縮率は６８％であった。このようにして、目付６００ｇ／ｍ2の絡合ウェブを得た。
　そして、巻き取りライン速度１０ｍ／分で絡合ウェブを７０℃、５０％ＲＨ湿度下に３０秒間通して湿熱収縮させた。湿熱収縮処理による絡合ウェブの面積収縮率は４７％であった。そして、絡合ウェブに水分散ポリウレタン（エマルジョン）を含浸付与した後、１５０℃で乾燥させることにより第１の高分子弾性体としてポリウレタンを凝固させた。なお、ポリウレタンエマルジョンは、１００％モジュラスが２．５ＭＰａ、ガラス転移温度が－２５℃の水分散非晶性ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを固形分で２１質量％と、硫酸ナトリウム１．５質量％とを含むエマルジョンであった。そして、海成分であるＰＶＡを溶解除去するために、ポリウレタンを付与された絡合ウェブに対して、９５℃の熱水中でディップニップ処理を繰り返し行った。そして、１２０℃で乾燥することにより、平均繊度０．０１５ｄｔｅｘの極細長繊維を２００本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を含む第１の中間体シートを作製した。
　そして、第１の中間体シートの表面をバフィング処理することにより第２の中間体シートに仕上げた。第２の中間体シートは、極細長繊維８５質量％及びポリウレタン１５質量％を含み、目付６８０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．６０ｇ／ｃｍ3のシートであった。
　次に、第２の中間体シートに第２の高分子弾性体としてアクリル系高分子弾性体とモース硬度３の炭酸カルシウムと可塑剤を付与した。具体的には、炭酸カルシウム（モース硬度３）を３０質量％、アクリル系高分子弾性体を１０質量％、及び主成分の炭素数が２０～５０である２３℃で液状の脂肪酸エステルを４質量％含む水分散液を調製した。なお、炭酸カルシウムは平均粒子径２．５μｍであった。また、アクリル系高分子弾性体は、１００％モジュラス０．８ＭＰａ、ガラス転移温度－１７℃であった。
　そして、第２の中間体シートに対して１００％のピックアップ率になるように水分散液を含浸させ、さらに、１２０℃で水分を乾燥させて人工皮革基材を得た。人工皮革基材は、不織布５９質量％、ポリウレタン１０．５質量％、アクリル系高分子弾性体７質量％、炭酸カルシウム２１質量％、脂肪酸エステル２．５質量％を含んでいた。
　そして、人工皮革基材に、タテ方向（長さ方向）に５．０％収縮させる収縮加工処理が施された。収縮加工処理は、収縮部のドラム温度１２０℃、ヒートセット部のドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分に設定した収縮加工装置（小松原鉄工（株）製、サンフォライジング機）を用いて実施した。収縮処理後の人工皮革基材は、厚さ１．４ｍｍ、目付１０３５ｇ／ｍ2、見掛け密度０．７４ｇ／ｃｍ3であった。また、収縮処理後の人工皮革基材における各成分の見掛け密度は、布帛である極細長繊維の不織布０．４４ｇ／ｃｍ3、ポリウレタン０．０８ｇ／ｃｍ3、アクリル系高分子弾性体０．０５ｇ／ｃｍ3、炭酸カルシウム０．１６ｇ／ｃｍ3、脂肪酸エステル０．０１９ｇ／ｃｍ3であった。また、アクリル系高分子弾性体と炭酸カルシウムの見掛け密度の合計は０．２１ｇ／ｃｍ3であった。また、炭酸カルシウムと（メタ）アクリル系高分子弾性体の合計に対する（メタ）アクリル系高分子弾性体の割合は２５質量％であった。
　そして、デュロメータ（ショア）Ｃ硬度、剛軟度及び厚さを以下の方法により求めた。デュロメータ（ショア）Ｃ硬度は６３であり、剛軟度は２．８ｍｍであり、厚さは１．４ｍｍであった。そして、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積は２４７ｍｍ2であった。
（デュロメータ（ショア）Ｃ硬度）
　ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して測定した。具体的には、デュロメータアスカーゴムＣ硬度計（高分子計器（株）製）を用いて、銀面層を形成する側の人工皮革基材の表面のデュロメータ（ショア）Ｃ硬度を測定した。
（剛軟度）
　ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いて剛軟度を測定した。具体的には、直径２５ｍｍの所定のリングを装置の下部ホルダーにセットした後、下部ホルダーに人工皮革基材をセットした。そして、上部レバーに固定された直径５ｍｍの金属製のピンを人工皮革基材に向けて押し下げた。そして、上部レバーを押し下げて上部レバーがロックしたときの数値を読み取った。なお、数値は侵入深さを表し、数値が大きいほどしなやかであることを表す。
　（厚さ）
　人工皮革基材の厚みは、ＪＩＳ　Ｌ１０９６Ａ法に準拠して測定した。
〈銀付調人工皮革の製造〉
　収縮処理後の人工皮革基材の表面に銀面調コーティング膜をダイレクトコート法を用いて形成することにより銀付調人工皮革を得た。具体的には、収縮処理後の人工皮革基材の表面にポリウレタン溶液をリバースコーターを用いて塗布し、乾燥することによりアンダーコート層を形成した。アンダーコート層は、水滴３ｍＬを滴下したときの吸水時間が３分間以上になる程度である膜厚１０μｍ程度に調整した。次に、アンダーコート層の表面に、顔料及びポリウレタン、アクリル系高分子弾性体を含む表皮中間層形成用樹脂液を塗布することにより膜厚３０μｍの表皮中間層を形成した。そして表皮中間層の表面に、膜厚３０μｍの表皮トップコート層を形成することにより銀付調人工皮革を得た。表皮トップコート層は、岩田カップ（IWATA NK-2 12s）で３０ｃｐに調整されたラッカーをスプレー塗布することにより形成された。このようにして厚み１．４５ｍｍ、目付１０７５ｇ／ｍ2、見掛け密度０．７４ｇ／ｍ2の銀付調人工皮革が得られた。
〈銀付調人工皮革の評価〉
　得られた銀付調人工皮革の特性を以下のようにして評価した。
　（折れシワ・風合い）
　２０×２０ｃｍに切りだした銀付調人工皮革のサンプルを調製した。そして、表面を目視したときに中央部を境にして内側に曲げたときの外観や掴んだときの外観を以下の基準で判定した。
Ａ：曲げたときに丸みを帯びたように曲がり、緻密で細かな折れシボが発生した。
Ｂ：ゴム的な風合いで反発感が強い、または、著しく充実感の低い風合いであって曲げた時に粗いシボが発生した。
Ｃ：風合いが硬く、曲げたときにボキボキとした折れが発生した。
　（平坦性）
　２０×２０ｃｍに切りだした銀付調人工皮革のサンプルを調製した。そして、銀付表面を観察し、表面凹凸の程度を以下の基準で判定した。
Ａ：凹凸が少なくフラット感に優れ、艶が有って高級感が有る。
Ｂ：凹凸が目立ち、高級感に劣る。
（見掛け密度）
　ＪＩＳ　Ｌ１９１３に準じて、厚さ（ｍｍ）および目付（ｇ／ｃｍ2）を測定し、これらの値から見掛け密度（ｇ／ｃｍ2）を算出した。
　以上の評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　[実施例２] 
　海成分としてポリエチレン（ＰＥ）、島成分として６－ナイロン（６Ｎｙ）を用いた。口金温度２６０℃に設定された、海成分中に均一な断面積の島成分が２００個分布した断面を形成するノズル孔が並列状に配置された複数紡糸用口金にＰＥと６Ｎｙとをそれぞれ供給し、ノズル孔から吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が島成分／海成分＝５０／５０となるように圧力調整しながら供給した。
　そして、吐出された溶融繊維を平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように吸引装置で吸引することにより延伸し、繊度が２．５ｄｔｅｘの海島型複合繊維の長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合繊維の長繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積され、４２℃の金属ロールで軽く押さえ、表面の毛羽立ちを抑えた。そして、海島型複合繊維の長繊維をネットから剥離し、表面温度５５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させた。このようにして、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスして目付３４ｇ／ｍ2の長繊維ウェブを得た。
　次に、得られたウェブをクロスラッパー装置を用いて総目付が４００ｇ／ｍ2になるように１２層重ね、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの１バーブ針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から交互に２５００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は７５％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は５４０ｇ／ｍ2であった。絡合ウェブを１４０℃で熱処理した後、プレスして表面を平滑にして絡合不織布の比重を０．３３ｇ／ｃｍ3とした。
　そして、第１の高分子弾性体として、１００％モジュラスが８．０ＭＰａ、ガラス転移温度が－２２℃の固形分１５質量％のＮ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させたポリエーテル／エステル系ポリウレタンと、モース硬度３で平均粒子径２．５μｍの炭酸カルシウムを固形分比率で５７／４３で混合し、絡合不織布へ含浸付与した後、ＤＭＦと水の混合液中で凝固させた後、湯洗した。そして、熱トルエンで海島型複合繊維中の海成分であるＰＥを抽出除去し、１４０℃で乾燥することにより、繊度０．０１ｄｔｅｘの極細長繊維を２００本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を含む第１の中間体シートを作製した。
　そして、第１の中間体シートの表面をバフィング処理することにより第２の中間体シートに仕上げた。そして、第２の中間体シートに、実施例１で用いたものと同様のアクリル系高分子弾性体と可塑剤とを含む水分散液を１００％のピックアップ率になるように含浸させ、さらに、１２０℃で水分を乾燥させ、収縮加工処理することにより、表２に示したような組成の人工皮革基材を得た。
　そして、実施例１で得られた人工皮革基材に代えて、上記人工皮革基材を用いた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
[実施例３～７]
　実施例１の各成分の組成を、表１に示したように変更した以外は、実施例１または実施例２と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[比較例１]
　実施例１において、炭酸カルシウムを添加しない以外は同様にして人工皮革基材を得、評価した。また、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　[比較例２]
　実施例１において、アクリル系高分子弾性体を添加しない以外は同様にして人工皮革基材を得、評価した。また、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。
　[比較例３]
　実施例１において、炭酸カルシウムの代わりにシリカを用い、可塑剤を添加しなかった以外は同様にして、人工皮革基材を得、評価した。また、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。
　[比較例４]
　実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに、表２に示すアルミナを用い、表２に示す質量比率に変更した以外は同様にして人工皮革基材を得、評価した。また、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。
　[比較例５]
　実施例２において、アクリル系高分子弾性体を用いず、炭酸カルシウムを表２に示す質量比率に変更した以外は同様にして人工皮革基材を得、評価した。また、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。
　[比較例６]
　実施例１の各成分の組成を、表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が２００～４００ｍｍ2である実施例１～７で得られた銀付調人工皮革は、しなやかな風合いを有し充実感に優れ、細かな折れシワを生じさせ、表面凹凸が少なくフラット感に優れ、艶が有って高級感に優れていた。一方、比較例１～４は、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が２００ｍｍ2未満である。モース硬度４以下の微粒子を添加していない比較例１で得られた銀付調人工皮革は、充実感が不足し折れシワや表面平坦性も不良であった。また、アクリル系高分子弾性体を添加していない比較例２で得られた銀付調人工皮革は、充実感、折れシワが不良であった。また、モース硬度が４超のシリカを微粒子として用い、可塑剤を添加していない比較例３は、風合いが硬くボキボキとした粗い折れシワとなった。また、モース硬度が４超で大きい微粒子を用いた比較例４は、風合いが硬くボキボキとした粗い折れシワとなり、表面の平坦性が劣っていた。また、剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が２００～４００ｍｍ2であっても、アクリル系高分子弾性体を含有せず、微粒子の量も少ない比較例５は、充実感が不足し折れシワや表面平坦性も不良であった。
　本発明に係る人工皮革基材は、天然皮革のような、しなやかさと表面平坦性、細かな折れシワ、更には充実感の有る風合いとを兼ね備えた銀付人銀付調人工皮革の製造に用いられる、このような銀付調人工皮革は、靴、鞄、衣料、手袋、インテリア、車輌内装、輸送機内装、建築物内装用途などに好ましく用いられる。

Claims (14)

  1. 　布帛と、前記布帛に付与された、高分子弾性体と微粒子と可塑剤と、を含み、
    　前記高分子弾性体は（メタ）アクリル系高分子弾性体とポリウレタンとを含み、
    　前記微粒子はモース硬度４以下であり、
    　剛軟度とデュロメータショアＣ硬度と厚さとの積が２００～４００ｍｍ2である、人工皮革基材。
  2. 　前記微粒子を１５～４０質量％含む請求項１に記載の人工皮革基材。
  3. 　前記高分子弾性体を１５～４０質量％含む請求項１または２に記載の人工皮革基材。
  4. 　前記可塑剤を０．５～５質量％含む請求項１～３の何れか１項に記載の人工皮革基材。
  5. 　前記布帛を２５～６９．５質量％含む請求項１～４の何れか１項に記載の人工皮革基材。
  6. 　前記高分子弾性体を１５～４０質量％、前記微粒子を１５～４０質量％、前記可塑剤を０．５～５質量％含む請求項１に記載の人工皮革基材。
  7. 　前記微粒子と前記（メタ）アクリル系高分子弾性体の合計に対する前記（メタ）アクリル系高分子弾性体の割合が５～５０質量％である請求項１～６の何れか１項に記載の人工皮革基材。
  8. 　前記微粒子の見かけ密度と前記（メタ）アクリル系高分子弾性体の見掛け密度との合計が０．１５～０．４ｇ／ｃｍ3である請求項１～７の何れか１項に記載の人工皮革基材。
  9. 　前記微粒子は、炭酸カルシウム，水酸化アルミニウム，及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～８の何れか１項に記載の人工皮革基材。
  10. 　前記布帛が平均繊度０．７ｄｔｅｘ以下の繊維の不織布を含む請求項１～９の何れか１項に記載の人工皮革基材。
  11. 　前記繊維がポリアミド系繊維である請求項１０に記載の人工皮革基材。
  12. 　請求項１～１１の何れか１項に記載の前記人工皮革基材と、前記人工皮革基材の少なくとも一面に形成された銀面調樹脂層を含む銀付調人工皮革。
  13. 　前記銀面調樹脂層の厚さが３０～３００μｍである請求項１２に記載の銀付調人工皮革。
  14. 　前記銀面調樹脂層は、コーティング膜である請求項１２または１３に記載の銀付調人工皮革。
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