TWI793119B - 人工皮革基材及粒面狀人工皮革 - Google Patents

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Abstract

一種人工皮革基材，其包含布帛、被賦予至布帛的高分子彈性體、微粒子及可塑劑，高分子彈性體包含(甲基)丙烯酸系高分子彈性體及聚胺甲酸酯，微粒子為莫氏硬度4以下，硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2。又，一種使用該人工皮革基材而得之粒面狀人工皮革。

Description

人工皮革基材及粒面狀人工皮革
本發明係關於人工皮革基材及使用其之粒面狀人工皮革。
以往，已知在將高分子彈性體含浸賦予至布帛之內部空隙而得之人工皮革基材上，積層有粒面狀的樹脂層之粒面狀人工皮革。粒面狀人工皮革係作為天然皮革的替代品，使用作為鞋子、衣料、手套、皮包、球等的表皮材料、或者建築物或車輛的內裝材料。
天然皮革由於包含緻密的膠原纖維，而兼具柔韌度與充實感。天然皮革之充實感係在彎曲時形成帶有圓弧而具有高級感的細折痕。又，粒面狀皮革係表面平坦性優異，即使形成平坦的粒面凹凸亦不顯眼。然而，難以取得安定品質的天然皮革。又，膠原纖維係耐熱性、耐水性低。因此，天然皮革係難以使用於要求耐熱性、耐水性之用途。為了提升天然皮革之耐熱性、耐水性，亦有增厚粒面狀的樹脂層(以下，亦僅稱粒面層)之方法。然而，增厚粒面層時，天然皮革之長處的柔韌度降低。
另一方面，粒面狀人工皮革係品質安定性、耐熱性、耐水性、耐磨性、保養性優異。然而，有如以 下的問題。粒面狀人工皮革由於在布帛之內部包含未被高分子彈性體所填充的空隙，而充實感低。又，因此當將粒面狀人工皮革彎曲時，不會如粒面狀皮革帶有圓弧地折彎，而會挫曲地折彎，產生粗的皺紋。
作為解決上述問題的粒面狀人工皮革，例如下述專利文獻1揭示一種粒面狀人工皮革，其係在含有填充劑、液狀的不揮發性油及高分子彈性體之人工皮革基材上，積層粒面狀的樹脂層而得之具有高充實感者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 WO2014/132630號小冊
如上述，粒面狀人工皮革係在布帛之內部包含空隙。因此，有粒面狀人工皮革與粒面狀皮革相較係充實感低，且當彎曲粒面狀人工皮革時，不會如天然皮革之粒面狀皮革而帶有圓弧地折彎，而會挫曲地折彎，產生粗的皺紋之缺點。特別地，為具有薄的粒面層或如鏡面之平整縐織狀的粒面層之粒面狀人工皮革時，有折痕容易變不均勻，且產生粗的折痕而使粒面狀人工皮革的高級感降低的情況。為了減少此種充實感不足、折痕之不均勻或粗的折痕之產生，而提高賦予至布帛的高分子彈性體之含有比例時，粒面狀人工皮革係因高分子彈性體的回彈感而成為類似橡膠且剛直的手感。又，就其它問題而言，亦有表面平坦性差之缺點。
本發明之目的在於提供一種粒面狀人工皮革，其兼具柔韌度與充實感，折彎時帶有圓弧地折彎而產生細的折痕，且表面平坦性亦優異。
本發明之一層面為一種人工皮革基材，其包含布帛、被賦予至布帛的高分子彈性體、微粒子及可塑劑，高分子彈性體包含(甲基)丙烯酸系高分子彈性體及聚胺甲酸酯(polyurethane)，微粒子為莫氏(Mohs)硬度4以下，硬挺度(stiffness)與硬度計蕭氏(Shore)C硬度與厚度之積為200~400mm2。若使用如此的人工皮革基材，則可製造一種粒面狀人工皮革，其兼具如粒面狀皮革之柔韌度與充實感，折彎時帶有圓弧地產生細的折痕，且表面平坦性亦優異。
又，本發明之另一層面係一種粒面狀人工皮革，其包含上述人工皮革基材及在人工皮革基材的至少一面所形成之粒面狀樹脂層。此種粒面狀人工皮革兼具柔韌度與充實感，折彎時容易帶有圓弧地產生細的折痕。
依據本發明，可得到一種粒面狀人工皮革，其兼具柔韌度與充實感，折彎時帶有圓弧地產生細的折痕，且表面平坦性亦優異。
用以實施發明的形態
本實施形態之人工皮革基材包含布帛、被賦予至布帛的高分子彈性體、微粒子及可塑劑，高分子彈性體包含(甲基)丙烯酸系高分子彈性體及聚胺甲酸酯，微粒子為莫氏硬度4以下，硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2。以下，詳細說明本實施形態之人工皮革基材。
作為布帛，可舉出包含不織布、梭織物(woven fabric)、針織物(knitted fabric)等之纖維構造體。於此等之中，不織布由於纖維的粗密不均變低，而從容易得到兼具柔韌度、充實感及表面平坦性的人工皮革基材之點來看為特佳。以下，作為代表例，詳細說明使用不織布之情況。
纖維之平均纖度較佳為0.001~2.5dtex，更佳為0.001~0.9dtex，特佳為0.001~0.7dtex，格外佳為0.001~0.5dtex，再更佳為0.001~0.3dtex。纖維之纖度可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)，以2000倍的倍率拍攝人工皮革基材之厚度方向的剖面而測定。詳細而言，可從SEM所得之照片，計測纖維之剖面積，從剖面積與形成纖維的樹脂之比重來算出。平均纖度可作為從照片中到處求出的平均100個纖維之纖度的平均值而求得。
形成纖維的樹脂未特別限定，例如可舉出聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6-12等之聚醯胺(尼龍)；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、間苯二甲酸改質PET、磺基間苯二甲酸改質PET、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸己二酯等之 芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯(polybutylene succinate adipate)、聚羥基丁酸酯-聚羥基戊酸酯樹脂等之脂肪族聚酯；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯系聚烯烴等之聚烯烴等。此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，較佳為PET或改質PET；聚乳酸；聚醯胺6、聚醯胺12、聚醯胺6-12；聚丙烯。從形成柔韌度、表面平坦性更優異的人工皮革基材之點來看，特佳為聚醯胺。又，於纖維中，在不損害本發明的效果之範圍內，視需要亦可摻合軟化劑、整毛劑、防污劑、親水化劑、潤滑劑、防劣化劑、紫外線吸收劑、難燃劑等之添加劑。
人工皮革基材中的布帛之含有比例未特別限定，但從得到形態安定性、柔韌度及平坦性之平衡優異的人工皮革基材之點來看，較佳為25~69.5質量%。
高分子彈性體係至少包含(甲基)丙烯酸系高分子彈性體及聚胺甲酸酯。高分子彈性體係拘束形成布帛的纖維，而將形態安定性、柔韌度、充實感等賦予至人工皮革基材。(甲基)丙烯酸系高分子彈性體係特別賦予柔韌度、表面平坦性、細的折痕、充實感。又，聚胺甲酸酯係特別賦予形態安定性、機械特性、剛性。
(甲基)丙烯酸系高分子彈性體係藉由乙烯性不飽和單體之組合，具體而言，例如適宜組合乙烯性不飽和單體的各種單體及視需要使用的交聯性單體等，進行聚合而得。此外，「(甲基)丙烯酸系」之表述意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
作為乙烯性不飽和單體之具體例，例如可舉出丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸、伊康酸、富馬酸、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、氯乙烯、丙烯腈、乙烯醚、乙烯酮、乙烯醯胺、乙烯、丙烯、乙烯吡咯啶酮、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等。此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。
所謂的交聯性單體係在(甲基)丙烯酸系高分子彈性體中形成交聯構造之單體。作為交聯性單體之具體例，例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等之多官能乙烯性不飽和單體；如(甲基)丙烯酸2-羥乙 酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯之具有羥基的各種單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧基的(甲基)丙烯酸衍生物等之具有能形成交聯構造的反應性基之多官能乙烯性不飽和單體等。
尤其從容易得到柔韌的人工皮革基材之點來看，(甲基)丙烯酸系高分子彈性體係玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60~10℃，更佳為-50~-5℃。此外，(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之Tg過低時，黏著性變高，有在製程或實用上發生問題的情況。
(甲基)丙烯酸系高分子彈性體係100%模數較佳為0.4~5MPa，更佳為0.7~4MPa。於如此的範圍時，由於(甲基)丙烯酸系高分子彈性體充分地拘束布帛的纖維，而尤其容易得到柔韌的人工皮革基材。
作為聚胺甲酸酯，可無特別限定地使用以往人工皮革基材之製造中所用的聚胺甲酸酯。作為其具體例，例如可舉出藉由使平均分子量200~6000的高分子多元醇、有機聚異氰酸酯及鏈伸長劑以指定的莫耳比反應而得之聚碳酸酯系聚胺甲酸酯、或聚醚系聚胺甲酸酯等之各種聚胺甲酸酯。特別地，從耐久性優異之點來看，較佳是60質量%以上為聚碳酸酯系聚胺甲酸酯的聚胺甲酸酯。
聚胺甲酸酯係100%模數較佳為1~10MPa，更佳為2~8MPa。於如此的範圍時，容易得到形態安定性、機械特性優異且柔韌的人工皮革基材。
作為人工皮革基材中的高分子彈性體之含有比例，較佳為15~40質量%。於如此的範圍時，容易得到充實感與表面平坦性優異，折彎時帶有圓弧地折彎，容易產生細的折痕之人工皮革基材。
又，相對於聚胺甲酸酯與(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之總量，(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之含有比例較佳為5~90質量%，更佳為5~70質量%。
人工皮革基材包含莫氏硬度4以下、較佳為莫氏硬度0.5~4之微粒子。作為莫氏硬度4以下之微粒子，可舉出莫氏硬度4以下之金屬、金屬氧化物、無機化合物、有機化合物、無機有機化合物等。莫氏硬度為4以下之微粒子係將優異的充實感與表面平坦性賦予至人工皮革基材，且折彎時帶有圓弧地折彎，容易產生細的折痕。
一般的微粒子之硬度係例如石墨(莫氏硬度0.5~1，以下同樣)、滑石(1)、石膏(1)、鉛(1.5)、硫酸鈣(1.6~2)、鋅(2)、銀(2)、琥珀(2~2.5)、矽酸鋁(2~2.5)、氧化鈰(2.5)、氫氧化鎂(2~3)、雲母(2.8)、鋁(2~2.9)、氫氧化鋁(3)、碳酸鈣(3)、碳酸鎂(3~4)、大理石(3~4)、銅(2.5~4)、黃銅(3~4)、氧化鎂(4)、氧化鋅(4~5)、鐵(4~5)、玻璃(5)、氧化鐵(6)、氧化鈦(5.5~7.5)、矽石(7)、氧化鋁(9)、碳化矽(9)、鑽石(10)左右。本實施形態之人工皮革基材包含莫氏硬度4以下之微粒子。微粒子之莫氏硬度超過4時，柔韌度降低。莫氏硬度係以眾所周知之方法測定。又，關於硬度，已知除了莫氏硬度以外，還有 新莫氏硬度、維氏(Vicker)硬度(HV)、蕭氏硬度(HS)、努氏(Knoop)硬度等。莫氏硬度1~4係大致對應於維氏硬度(HV)1~350、蕭氏硬度(HS)1~40、努氏硬度1~300。於本實施形態中，亦包含對應於莫氏硬度4以下之微粒子的藉由其它之硬度測定法所測定的硬度之微粒子。
作為莫氏硬度4以下之微粒子(以下，亦僅稱微粒子)，例如可舉出石墨、滑石、石膏、硫酸鈣、琥珀、矽酸鋁、氫氧化鎂、雲母、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂。於此等之中，從化學安定性及熱安定性優異，容易取得粒徑均質的純度高者之點來看，特佳為滑石、矽酸鎂、硫酸鈣、矽酸鋁、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母。此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。
此外，化學安定性係在實用上使用的pH範圍，例如pH4~12的水或熱水中不易膨潤或溶解之性質。又，熱安定性係具有150℃以上、較佳為200℃以上的熱分解溫度及熔點之特性。又，微粒子之溶解度較佳為1%以下。又，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可與莫氏硬度4以下之微粒子一起而包含超過莫氏硬度4之微粒子。又，例如亦可組合軟化劑、整毛劑、防污劑、親水化劑、潤滑劑、防劣化劑、紫外線吸收劑、難燃劑等而使用。
從容易均勻地賦予至布帛中的空隙之點來看，微粒子之平均粒徑較佳為0.5~10μm，更佳為1~7μm。平均粒徑過小時，有人工皮革基材變硬之傾向。
又，從容易均勻地賦予至布帛中的空隙、容易得到充實感特別優異的人工皮革基材之點來看，微粒子之真比重較佳為1.2~4.5g/cm3。
作為微粒子之含有比例，從容易得到充實感與表面平坦性優異，折彎時帶有圓弧地折彎，容易產生細的折痕之人工皮革基材之點來看，在人工皮革基材中較佳為15~40質量%。微粒子之含有比例過高時，有表面平坦性變得容易降低之傾向。
又，從容易得到硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2的人工皮革基材之點來看，相對於微粒子與(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之總量，(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之比例較佳為5~50質量%，更佳為5~40質量%。
本實施形態之人工皮革基材包含可塑劑。可塑劑係為了軟化布帛、高分子彈性體、微粒子，提升塑性變形性而摻合。作為可塑劑，可舉出液狀、黏稠狀、蠟狀、固態的油脂或脂肪酸酯。作為其具體例，例如可舉出脂肪酸酯、石蠟油等之烴系油、烴系蠟、巴西棕櫚蠟、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、羥基羧酸酯等。此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，從得到具有兼具柔韌度與充實感之手感的人工皮革基材之點來看，較佳是熔點為60℃以下，較佳在23℃為液狀的可塑劑，特別是脂肪酸酯。
脂肪酸酯係將醇與酸進行酯化而成之化合物。作為其具體例，例如可舉出一元醇酯、多元酸的一 元醇酯、多元醇的脂肪酸酯及其衍生物、甘油的脂肪酸酯等。作為醇，可舉出甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、異癸醇、月桂醇、異十三醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、辛基十二醇、甘油、山梨醇酐、聚氧伸乙基山梨醇酐、聚氧伸乙基山梨醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、新戊四醇、聚氧伸乙基雙酚A等。又，作為酸，可舉出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蘿酸、椰子脂肪酸、甲基丙烯酸、2-乙基己酸、鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、馬來酸、癸二酸、偏苯三酸(trimellitic acid)等。
作為脂肪酸酯之具體例，例如可舉出2-乙基己酸鯨蠟酯、椰子脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸異十三酯、油酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂酯、油酸異丁酯、鄰苯二甲酸二正烷酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二-十三酯、偏苯三酸三正烷酯、偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三異癸酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異癸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯(sorbitan sesquioleate)、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基單棕 櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單油酸酯、聚氧伸乙基三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇四油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇雙酚A月桂酸酯、新戊四醇單油酸酯、新戊四醇單硬脂酸酯、新戊四醇四棕櫚酸酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、油酸單甘油酯、硬脂酸單‧二甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、蘿酸單甘油酯、辛酸單‧二甘油酯、辛酸三甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
於脂肪酸酯之中，從尤其容易得到具有兼具柔韌度與充實感的手感之人工皮革基材之點來看，較佳是熔點為60℃以下，較佳在23℃為液狀之脂肪酸酯，特別是碳數12~18的脂肪酸與多元醇之脂肪酸酯。
可塑劑之含有比例未特別限定，但從充分展現提升柔韌度的效果之點來看，在人工皮革基材中較佳為0.5~5質量%，更佳為1~5質量%，特佳為2~4質量%。可塑劑之含有比例過高時，有使難燃性降低、或滲出而發生黏附之傾向。
本實施形態之人工皮革基材係硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2。於以往的人工皮革基材中，表面硬度與柔韌度之關係為取捨(trade-off)的關係。本實施形態之人工皮革基材係藉由將硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積調整至 200~400mm2，而兼具高的表面硬度與柔韌度。硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2，較佳為210~350mm。硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積小於200mm2時，表面硬度或柔韌度之任一者為不足，變得容易產生粗的折痕。又，硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積超過400mm2時，變得容易得到不硬挺而缺乏充實感、或表面過硬而容易發生裂紋狀的折彎之人工皮革基材。
硬挺度表示人工皮革基材的柔韌度之程度。人工皮革基材之硬挺度係以柔軟度試驗機測定。從得到柔韌度與充實感之平衡優異的人工皮革基材之點來看，人工皮革基材之硬挺度較佳為1.8~6mm，更佳為2~5mm。此外，硬挺度在製造粒面狀人工皮革時，較佳為從形成粒面層之面來測定。
又，硬度計蕭氏C硬度表示表面硬度。從得到表面平坦性特別高，尤其容易展現細的折痕之人工皮革基材之點來看，人工皮革基材之硬度計蕭氏C硬度較佳為48~80，更佳為52~76，。此外，硬度計蕭氏C係於與測定硬挺度之側相同側進行測定，於製造粒面狀人工皮革時，較佳為測定形成粒面層之側。
人工皮革基材之厚度未特別限定，但從容易得到硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2的人工皮革基材之點來看，較佳為100~3000μm，更佳為300~2000μm左右。
從容易得到硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2的人工皮革基材之點來看，人工皮革基材的表觀密度較佳為0.45~0.85g/cm3，更佳為0.55~0.80g/cm3。又，尤其在使用聚醯胺系纖維的極細纖維之不織布作為布帛時，表觀密度較佳為0.55~0.80g/cm3，更佳為0.60~0.75g/cm3。
又，作為在人工皮革基材的表觀密度中佔一部分的莫氏硬度4以下之微粒子的表觀密度與(甲基)丙烯酸系高分子彈性體的表觀密度之合計，從容易得到硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2的人工皮革基材之點來看，較佳為0.15~0.40g/cm3。
接著，說明上述人工皮革基材之製造方法。於本實施形態中，作為代表例，詳細說明使用極細纖維的不織布作為布帛之情況。
極細纖維的不織布例如係藉由將如海島型(基質-區域(matrix-domain)型)複合纖維的極細纖維產生型纖維進行纏結處理、極細纖維化處理而得。於本實施形態中，詳細說明使用海島型複合纖維之情況，但亦可使用海島型複合纖維以外的極細纖維產生型纖維。又，亦可不用極細纖維產生型纖維，而直接將極細纖維進行紡絲。此外，作為海島型複合纖維以外的極細纖維產生型纖維之具體例，例如可舉出剝離分割型纖維或花瓣型纖維等。
作為極細纖維的不織布之製造方法，例如可舉出使用海成分的熱塑性樹脂與島成分的熱塑性樹 脂，熔融紡絲海島型複合纖維並製造纖維網(web)，將纖維網進行纏結處理後，從海島型複合纖維中選擇性地去除海成分，而形成由島成分的熱塑性樹脂所構成的極細纖維之方法。
作為海成分的熱塑性樹脂，係選擇對於溶劑的溶解性或對於分解劑的分解性與島成分的熱塑性樹脂不同之熱塑性樹脂。作為構成海成分的熱塑性樹脂之具體例，例如可舉出水溶性聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯樹脂、乙烯乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂等。
作為製造纖維網之方法，可舉出將經由紡絲黏合法等所紡絲的長纖維之海島型複合纖維，在不切斷下，捕集在網狀物(net)上而形成長纖維網之方法；或將長纖維切斷成短纖維而形成短纖維網之方法等。於此等之中，從緻密性及充實感優異之點來看，特佳為長纖維網。此外，所謂的長纖維意指連續的纖維，而非在紡絲後被刻意地切斷之短纖維。更具體而言，例如意指並非以纖維長度成為3~80mm左右之方式所刻意地切斷的短纖維之纖維。進行極細纖維化前的海島型複合纖維之纖維長度較佳為100mm以上，只要技術上能製造且在製程中無不可避免的切斷，則亦可為數m、數百m、數km或其以上的纖維長度。此外，亦有因纏結時的針扎或表面的磨光，而在製程中不可避免地切斷長纖維的一部分而成為短纖維的情況。又，對於所形成的纖維網，亦可為了賦予形態安定性而施予熔接處理。
作為纏結處理，例如可舉出將纖維網重疊5~100片左右而進行針扎或高壓水流處理之方法。
於極細纖維的不織布之製造中，首先將能選擇性地去除之構成海島型複合纖維的海成分(基質成分)之熱塑性樹脂、與形成極細纖維的樹脂成分之構成海島型複合纖維的島成分(區域成分)之熱塑性樹脂予以熔融紡絲，進行延伸而得到海島型複合纖維。
於去除海島型複合纖維的海成分而形成極細纖維之前的任一步驟中，藉由施予利用水蒸氣的濕熱收縮處理等之纖維收縮處理，可將海島型複合纖維予以緻密化而提升充實感。
海島型複合纖維的海成分係在形成纖維網後的適當階段中被溶解或分解而去除。藉由如此的分解去除或溶解萃取去除，而將海島型複合纖維予以極細纖維化，形成纖維束狀的極細纖維。
將包含(甲基)丙烯酸系高分子彈性體、聚胺甲酸酯的高分子彈性體賦予至布帛之方法未特別限定。作為一例，可舉出將(甲基)丙烯酸系高分子彈性體的乳液或水分散液、與聚胺甲酸酯的乳液或水分散液混合而成之分散液含浸於布帛後，使其乾燥之方法。又，作為其它例，可將僅聚胺甲酸酯系高分子彈性體或(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之任一者預先賦予至布帛後，再僅賦予另一者。此外，使用由海島型複合纖維所製造的極細纖維之不織布時，此等的高分子彈性體可賦予至極細纖維化前的海島型複合纖維之不織布，也可賦予至極細纖維之不織布。
當極細纖維係以來自極細纖維產生型纖維的纖維束形成時，高分子彈性體可含浸至纖維束的內部，也可附著於纖維束的外部，亦可附著於纖維束的內部與外部。於高分子彈性體含浸至纖維束的內部時，藉由調整形成纖維束的極細纖維之拘束，可調整手感。例如，將海島型複合纖維予以極細纖維化處理時，由海島型複合纖維中去除水溶性熱塑性樹脂而在極細纖維束的內部形成空隙。於如此所形成的空隙中，因毛細管現象而高分子彈性體的分散液容易侵入。因此，將高分子彈性體賦予至纖維束的內部時，不織布的形態安定性變高。
將(甲基)丙烯酸系高分子彈性體、聚胺甲酸酯、微粒子及可塑劑賦予至布帛的空隙之方法未特別限定。具體而言，例如可舉出藉由使包含聚胺甲酸酯、(甲基)丙烯酸系高分子彈性體、微粒子及可塑劑之分散液含浸至布帛，進行乾燥，而賦予彼等之方法。
又，當布帛為由海島型複合纖維所製造的極細纖維之不織布時，在生產步驟上較佳為在將海島型複合纖維予以極細化之前，賦予聚胺甲酸酯，在經極細化後，賦予包含(甲基)丙烯酸系高分子彈性體、微粒子及可塑劑之分散液，進行乾燥。又，若藉由如此的步驟，則因亦將(甲基)丙烯酸系高分子彈性體、微粒子及可塑劑賦予至極細纖維的纖維束之內部之點而較佳。此外，在將海島型複合纖維予以極細化之前，賦予(甲基)丙烯酸系高分子彈性體或可塑劑時，因極細化步驟中的處理，而(甲基)丙烯酸系高分子彈性體劣化或變形，或者可塑劑變得容易脫落。
又，當布帛為由海島型複合纖維所製造的極細纖維之不織布時，亦可以下述方式賦予：在將海島型複合纖維予以極細化之前，賦予聚胺甲酸酯及微粒子，在經極細化後，賦予包含(甲基)丙烯酸系高分子彈性體及可塑劑之分散液，進行乾燥。
又，當布帛為由海島型複合纖維所製造的極細纖維之不織布時，亦可在將海島型複合纖維予以極細化之前，賦予微粒子、聚胺甲酸酯及(甲基)丙烯酸系高分子彈性體，在經極細化後，賦予包含可塑劑的水分散液，進行乾燥。若藉由如此的步驟，則使微粒子與高分子彈性體混合存在並一體化，容易均勻地賦予。
此外，從尤其容易顯著展現本發明的效果之點來看，較佳為微粒子存在於高分子彈性體之內部。
如此地得到本實施形態之人工皮革基材。人工皮革基材可視需要藉由切割處理或磨光處理而進行厚度調整及平坦化處理，或者施予搓揉軟化處理、摔打(milling)軟化處理、逆密封之刷毛處理、防污處理、親水化處理、潤滑劑處理、軟化劑處理、抗氧化劑處理、紫外線吸收劑處理、螢光劑處理、難燃劑處理等之整理加工處理。
又，亦較佳為以調整人工皮革基材的充實感與柔韌度為目的，而對於人工皮革基材進行軟化加工。軟化加工之方法未特別限定。作為具體例，例如較佳為使人工皮革基材密合於彈性體片，於縱向(生產線的MD)上使其機械性地收縮，於該收縮狀態下熱處理而熱 定型之方法。若藉由如此的方法，可對於人工皮革基材一邊提升其平坦性，一邊使其軟化。
又，人工皮革基材視需要亦可施予利用切割處理或磨光處理之厚度調整或平坦化處理。
本實施形態之人工皮革基材較佳使用於製造在人工皮革基材上形成有粒面層的粒面狀人工皮革。粒面層可為單層的樹脂層，也可為由如包含表皮層的樹脂層及接著劑層之複數層所構成的積層構造。
在人工皮革基材上形成粒面層之方法未特別限定。具體而言，例如藉由乾式造面法或直接塗布法，而形成包含聚胺甲酸酯、(甲基)丙烯酸系高分子彈性體等的高分子彈性體之粒面狀的樹脂層。乾式造面法係在剝離片上塗布用於形成粒面狀的表皮層之包含經著色的樹脂之塗液後，藉由乾燥而形成被膜，隔著接著劑層將被膜貼合於人工皮革基材之表面後，將剝離片剝離之方法。又，直接塗布法係藉由在人工皮革基材之表面上，直接以輥塗機或噴霧塗布機塗布用於形成粒面層的樹脂液後，使其乾燥而形成粒面層之方法。若藉由直接塗布法，可形成薄的粒面狀塗布膜作為粒面層。作為如此的粒面狀塗布膜之厚度，較佳為10~1000μm，更佳為30~300μm。
如此地得到本實施形態之粒面狀人工皮革。從得到高充實感之點來看，本實施形態之粒面狀人工皮革的表觀密度較佳為0.60~0.85g/cm3，更佳為0.65~0.80g/cm3。又，本實施形態之粒面狀人工皮革係兼 具如天然皮革的柔韌度與高充實感。具體而言，例如，以柔軟度試驗機所測定的硬挺度，於粒面狀人工皮革之厚度0.5mm的情況較佳為3.5mm以上，更佳為4.0mm以上；於厚度0.7mm的情況較佳為3.0mm以上；於厚度1mm的情況較佳為2.5mm以上；於厚度1.0mm的情況較佳為3.0mm以上；於厚度1.5mm的情況較佳為2.0mm以上。
藉由使用本實施形態之人工皮革基材，可得到兼具柔韌度與充實感，折彎時帶有圓弧地產生細的折痕，且表面平坦性優異之粒面狀人工皮革。如此的粒面狀人工皮革可使用於鞋子、皮包、室內裝飾、壁面裝飾、雜貨等之要求高級感的各種用途。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。此外，本發明之範圍完全不受實施例所限定。
[實施例1] 〈人工皮革基材之製造〉
使用水溶性熱塑性聚乙烯醇(PVA)作為海成分，使用改質度6莫耳%的間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸乙二酯(IPA6-PET)作為島成分。將PVA與IPA6-PET分別供給至複數紡絲用紡嘴，從噴孔吐出熔融狀態的股束(strand)，該複數紡絲用紡嘴係設定為紡嘴溫度260℃且並列狀配置有噴孔，其係形成如在海成分中分布有200個均一剖面積的島成分的剖面。此時，以海成分與島成 分之質量比成為島成分/海成分=70/30之方式，一邊進行壓力調整一邊供給。
然後，以平均紡絲速度成為3700m/分鐘之方式，將熔融狀態的股束藉由吸引裝置吸引並延伸，藉此將平均纖度3.3dtex的海島型複合纖維之長纖維予以紡絲。紡絲的海島型複合纖維之長纖維係連續地堆積在活動型的網狀物上後，為了抑制表面的起絨，以42℃的金屬輥來輕壓。然後，使從網狀物剝離之堆積的海島型複合纖維之長纖維通過表面溫度55℃的格紋狀金屬輥與背輥之間，以線壓200N/mm進行熱壓。如此地，得到單位面積重量31g/m2之纖維網。
使用交叉重疊裝置，以總單位面積重量成為330g/m2之方式，重疊12層的所得之纖維網，噴灑防針折斷的油劑後，使用從針前端起到第1鈎為止的距離為3.2mm之1鈎針，以針深度10mm，從兩面交替地以3500扎/cm2之條件進行針扎。因針扎處理所致的纖維網之面積收縮率為68%。如此地，得到單位面積重量600g/m2之纏結纖維網。
然後，以捲取線速度10m/分鐘，使纏結纖維網於70℃、50%RH濕度下通過30秒，而使其濕熱收縮。因濕熱收縮處理所致的纏結纖維網之面積收縮率為47%。然後，將水分散聚胺甲酸酯(乳液)含浸賦予至纏結纖維網後，藉由在150℃乾燥，而使作為第1高分子彈性體的聚胺甲酸酯凝固。此外，聚胺甲酸酯乳液係包含以固體成分計為21質量%的100%模數為2.5MPa且玻璃 轉移溫度為-25℃的水分散非晶性聚碳酸酯/醚系聚胺甲酸酯、及1.5質量%的硫酸鈉之乳液。然後，為了溶解去除作為海成分的PVA，對於賦予有聚胺甲酸酯的纏結纖維網，在95℃的熱水中重複進行浸漬壓軋(dip-nip)處理。然後，藉由在120℃乾燥，而製作包含不織布的第1中間體片，該不織布係包含200條的平均纖度0.015dtex之極細長纖維的纖維束3維地進行交纏而成。
然後，藉由將第1中間體片之表面進行磨光處理，而整理加工成第2中間體片。第2中間體片係包含85質量%的極細長纖維及15質量%的聚胺甲酸酯，且單位面積重量680g/m2、表觀密度0.60g/cm3之片。
接著，對於第2中間體片，賦予作為第2高分子彈性體的丙烯酸系高分子彈性體、莫氏硬度3的碳酸鈣及可塑劑。具體而言，調製包含30質量%的碳酸鈣(莫氏硬度3)、10質量%的丙烯酸系高分子彈性體及4質量%的主成分之碳數為20~50的在23℃為液狀的脂肪酸酯之水分散液。此外，碳酸鈣為平均粒徑2.5μm。又，丙烯酸系高分子彈性體係100%模數0.8MPa、玻璃轉移溫度-17℃。
然後，對於第2中間體片，以成為100%的吸液率之方式使其含浸分散液，再者，在120℃使水分乾燥而得到人工皮革基材。人工皮革基材包含59質量%的不織布、10.5質量%的聚胺甲酸酯、7質量%的丙烯酸系高分子彈性體、21質量%的碳酸鈣、2.5質量%的脂肪酸酯。
然後，對於人工皮革基材，施予在縱向(長度方向)上使其收縮5.0%的收縮加工處理。收縮加工處理係使用經設定為收縮部的滾筒溫度120℃、熱定型部的滾筒溫度120℃、搬運速度10m/分鐘之收縮加工裝置(小松原鐵工(股)製，防縮加工機)來實施。收縮處理後的人工皮革基材係厚度1.4mm、單位面積重量1035g/m2、表觀密度0.74g/cm3。又，收縮處理後的人工皮革基材中之各成分的表觀密度係作為布帛的極細長纖維之不織布0.44g/cm3、聚胺甲酸酯0.08g/cm3、丙烯酸系高分子彈性體0.05g/cm3、碳酸鈣0.16g/cm3、脂肪酸酯0.019g/cm3。又，丙烯酸系高分子彈性體與碳酸鈣的表觀密度之合計為0.21g/cm3。又，相對於碳酸鈣與(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之合計，(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之比例為25質量%。
然後，藉由以下之方法求出硬度計(蕭氏)C硬度、硬挺度及厚度。硬度計(蕭氏)C硬度為63，硬挺度為2.8mm，厚度為1.4mm。而且，硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為247mm2。
(硬度計(蕭氏)C硬度)
依據JIS K7312測定。具體而言，使用硬度計Asker橡膠C硬度計(高分子計器(股)製)，測定形成粒面層之側的人工皮革基材之表面的硬度計(蕭氏)C硬度。
(硬挺度)
使用柔軟度試驗機(皮革柔韌度計測裝置ST300：英國，MSA Engineering System公司製)，測定硬挺度。具體而言，將直徑25mm的指定環安裝於裝置的下部保持器後，將人工皮革基材安裝於下部保持器。然後，將固定於上部操作桿的直徑5mm之金屬製插銷朝向人工皮革基材壓下。而且，壓下上部操作桿，讀取上部操作桿鎖住時的數值。此外，數值表示侵入深度，數值愈大，表示愈柔韌。
(厚度)
人工皮革基材之厚度係依據JIS L1096A法測定。
〈粒面狀人工皮革之製造〉
藉由使用直接塗布法，在收縮處理後的人工皮革基材之表面上形成粒面狀塗布膜，而得到粒面狀人工皮革。具體而言，使用逆向塗布機(reverse coater)，在收縮處理後的人工皮革基材之表面上塗布聚胺甲酸酯溶液，藉由乾燥而形成底塗層。底塗層係調整成當滴下3mL的水滴時吸水時間成為3分鐘以上之程度的膜厚10μm左右。接著，藉由在底塗層之表面上，塗布包含顏料及聚胺甲酸酯、丙烯酸系高分子彈性體的表皮中間層形成用樹脂液，而形成膜厚30μm的表皮中間層。然後，藉由在表皮中間層之表面上，形成膜厚30μm的表皮頂塗層，而得到粒面狀人工皮革。表皮頂塗層係藉由將以岩田杯(IWATA NK-2 12s)調整成30cp的噴漆進行噴霧塗 布而形成。如此地，得到厚度1.45mm、單位面積重量1075g/m2、表觀密度0.74g/m2之粒面狀人工皮革。
〈粒面狀人工皮革之評價〉
如以下地評價所得之粒面狀人工皮革的特性。
(折痕‧手感)
製備切成20×20cm的粒面狀人工皮革之樣品。然後，於目視表面時以中央部為界線，藉由以下之基準來判定向內側彎曲時的外觀、抓住時的外觀。
A：彎曲時以帶有圓弧的方式彎曲，產生緻密且細的折痕。
B：為橡膠的手感且回彈感強，或為充實感顯著低的手感而在彎曲時產生粗的皺紋。
C：手感硬，在彎曲時發生裂紋狀的折彎。
(平坦性)
製備切成20×20cm的粒面狀人工皮革之樣品。然後，觀察粒狀表面，藉由以下之基準來判定表面凹凸的程度。
A：凹凸少而平坦感優異，有光澤而具有高級感。
B：凹凸顯眼，高級感差。
(表觀密度)
依據JIS L1913，測定厚度(mm)及單位面積重量(g/cm2)，由此等之值算出表觀密度(g/cm2)。
下述表1中顯示以上之評價結果。
Figure 107114409-A0202-12-0027-1
[實施例2]
使用聚乙烯(PE)作為海成分，使用6-尼龍(6Ny)作為島成分。將PE與6Ny分別供給至複數紡絲用紡嘴，從噴孔吐出，該複數紡絲用紡嘴係設定為紡嘴溫度260℃，且並列狀配置有噴孔，其係形成在海成分中分布有200個均一剖面積的島成分的剖面。此時，以海成分與島成分之質量比成為島成分/海成分=50/50之方式，一邊進行壓力調整一邊供給。
然後，以平均紡絲速度成為3700m/分鐘之方式，將吐出的熔融纖維藉由以吸引裝置吸引而延伸，而將纖度為2.5dtex的海島型複合纖維之長纖維予以紡絲。紡絲的海島型複合纖維之長纖維係連續地堆積在活動型的網狀物上，以42℃的金屬輥來輕壓，而抑制表面的起絨。然後，從網狀物剝離海島型複合纖維之長纖維，使其通過表面溫度55℃的格紋狀金屬輥與背輥之間。如此地，以線壓200N/mm進行熱壓，得到單位面積重量34g/m2之長纖維網。
接著，使用交叉重疊裝置，以總單位面積重量成為400g/m2之方式，重疊12層的所得之纖維網，進一步噴灑防針折斷的油劑。接著，使用從針前端起到第1鈎為止的距離為3.2mm之1鈎針，以針深度10mm，從兩面交替地以2500扎/cm2進行針扎。因此針扎處理所致的面積收縮率為75%，針扎後的纏結纖維網之單位面積重量為540g/m2。在140℃熱處理纏結纖維網後，加壓 而使表面成為平滑，並使纏結不織布之比重為0.33g/cm3。
然後，將作為第1高分子彈性體之100%模數為8.0MPa且玻璃轉移溫度為-22℃的固體成分15質量%之溶解於N-二甲基甲醯胺(DMF)中的聚醚/酯系聚胺甲酸酯、與莫氏硬度3且平均粒徑2.5μm的碳酸鈣，以固體成分比率57/43進行混合，含浸賦予至纏結不織布後，於DMF與水之混合液中使其凝固後，進行熱水洗滌。然後，以熱甲苯萃取去除海島型複合纖維中之海成分的PE，藉由在140℃乾燥，而製作包含不織布的第1中間體片，該不織布係包含200條的纖度0.01dtex之極細長纖維的纖維束3維地進行交纏而成。
然後，藉由將第1中間體片之表面進行磨光處理，而整理加工成第2中間體片。然後，對於第2中間體片，以成為100%的吸液率之方式使其含浸與實施例1所用者同樣之包含丙烯酸系高分子彈性體及可塑劑之水分散液，再者，於120℃使水分乾燥，藉由收縮加工處理，而得到如表2所示組成之人工皮革基材。
然後，除了代替實施例1所得之人工皮革基材，使用上述人工皮革基材以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例3~7]
除了將實施例1的各成分之組成變更為如表1所示以外，與實施例1或實施例2同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[比較例1]
除了於實施例1中不添加碳酸鈣以外，同樣地得到人工皮革基材，進行評價。又，與實施例1同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表2中顯示結果。
Figure 107114409-A0202-12-0031-2
[比較例2]
除了於實施例1中不添加丙烯酸系高分子彈性體以外，同樣地得到人工皮革基材，進行評價。又，與實施例1同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表2中顯示結果。
[比較例3]
除了於實施例1中使用矽石代替碳酸鈣，不添加可塑劑以外，同樣地得到人工皮革基材，進行評價。又，與實施例1同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表2中顯示結果。
[比較例4]
除了於實施例1中使用表2所示的氧化鋁代替碳酸鈣，變更為表2所示的質量比率以外，同樣地得到人工皮革基材，進行評價。又，與實施例1同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表2中顯示結果。
[比較例5]
除了於實施例2中不用丙烯酸系高分子彈性體，將碳酸鈣變更為表2所示的質量比率以外，同樣地得到人工皮革基材，進行評價。又，與實施例1同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表2中顯示結果。
[比較例6]
除了將實施例1的各成分之組成更為如表2所示以外，與實施例1同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2的實施例1~7所得之粒面狀人工皮革，係具有柔韌的手感，充實感優異，產生細的折痕，表面凹凸少，平坦感優異，有光澤而高級感優異。另一方面，比較例1~4係硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積小於200mm2。未添加莫氏硬度4以下之微粒子的比較例1所得之粒面狀人工皮革，係充實感不足，折痕、表面平坦性亦不良。又，未添加丙烯酸系高分子彈性體的比較例2所得之粒面狀人工皮革，係充實感、折痕不良。又，使用莫氏硬度超過4的矽石作為微粒子，且不添加可塑劑之比較例3，係手感硬，成為裂紋狀的粗折痕。又，使用莫氏硬度超過4之大微粒子的比較例4，係手感硬，成為裂紋狀的粗折痕，表面的平坦性差。又，即使硬挺度與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2，不含丙烯酸系高分子彈性體，且微粒子之量亦少的比較例5，也充實感不足，折痕、表面平坦性亦不良。
產業上的可利用性
本發明之人工皮革基材係用於粒面狀人工皮革之製造，該粒面狀人工皮革具有如天然皮革的柔韌度與表面平坦性、細的折痕，更兼具具有充實感的手感，如此的粒面狀人工皮革可較佳使用於鞋子、皮包、衣料、 手套、室內裝飾、車輛內裝、輸送機內裝、建築物內裝用途等。

Claims (15)

  1. 一種人工皮革基材，其包含布帛、被賦予至該布帛的高分子彈性體、微粒子及可塑劑，該高分子彈性體包含(甲基)丙烯酸系高分子彈性體及聚胺甲酸酯(polyurethane)，該微粒子包含選自包括石膏、硫酸鈣、琥珀、矽酸鋁、矽酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、及氧化鎂之群組的至少一種，人工皮革基材的硬挺度(stiffness)與硬度計蕭氏C硬度與厚度之積為200~400mm2。
  2. 如請求項1之人工皮革基材，其包含15~40質量%的該微粒子。
  3. 如請求項1之人工皮革基材，其包含15~40質量%的該高分子彈性體。
  4. 如請求項1之人工皮革基材，其包含0.5~5質量%的該可塑劑。
  5. 如請求項1之人工皮革基材，其包含25~69.5質量%的該布帛。
  6. 如請求項1之人工皮革基材，其包含15~40質量%的該高分子彈性體、15~40質量%的該微粒子、0.5~5質量%的該可塑劑。
  7. 如請求項1之人工皮革基材，其中相對於該微粒子與該(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之合計，該(甲基)丙烯酸系高分子彈性體之比例為5~50質量%。
  8. 如請求項1之人工皮革基材，其中該微粒子的表觀密 度與該(甲基)丙烯酸系高分子彈性體的表觀密度之合計為0.15~0.4g/cm3。
  9. 如請求項1之人工皮革基材，其中該微粒子包含選自包括碳酸鈣及氫氧化鋁之群組的至少1種。
  10. 如請求項1之人工皮革基材，其中該可塑劑包含脂肪酸酯。
  11. 如請求項1之人工皮革基材，其中該布帛包含平均纖度0.7dtex以下的纖維之不織布。
  12. 如請求項11之人工皮革基材，其中該纖維為聚醯胺系纖維。
  13. 一種粒面狀人工皮革，其包含如請求項1至12中任一項之該人工皮革基材及在該人工皮革基材的至少一面所形成之粒面狀樹脂層。
  14. 如請求項13之粒面狀人工皮革，其中該粒面狀樹脂層之厚度為30~300μm。
  15. 如請求項13之粒面狀人工皮革，其中該粒面狀樹脂層為塗布膜。
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