JP7231652B2

JP7231652B2 - 立毛人工皮革及びその製造方法

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Publication number: JP7231652B2
Application number: JP2020562883A
Authority: JP
Inventors: 弘行菱田; 公男中山; 道憲藤澤; 和正井上
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2023-03-01
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: KR20210094640A; KR102645238B1; CN113227489A; US20220018061A1; EP3904591A1; TWI782244B; JPWO2020137168A1; EP3904591A4; TW202039957A; CN113227489B; WO2020137168A1

Description

本発明は、摩擦堅牢度に優れた、極細繊維の繊維絡合体を含む立毛人工皮革に関する。

スエードのような立毛面を有する立毛人工皮革は、鞄，靴，衣料，家具，カーシート，雑貨製品等の表面素材として好ましく用いられている。立毛人工皮革は、不織布等の繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面の繊維を立毛させた立毛面を有する。

立毛人工皮革は、通常、染色されたり、繊維や高分子弾性体に顔料を含有させたりして着色して用いられる。着色された立毛人工皮革には、他の素材に擦れたときに色移りさせない高い摩擦堅牢度が求められる。例えば、下記特許文献１は、基体層の上層が、０．０１デシテックス以下のポリアミド系極細繊維の絡合不織布とポリウレタンからなり、下層は、ポリアミドとは異なる繊維からなる絡合不織布とポリウレタンからなり、上層表面が起毛され、染料により染色された皮革様シートにおいて、下層の繊維が実質的に染色されておらず、ポリウレタンは染色されており、起毛染色された上層の表面にパラフィンワックス等のポリオレフィンを塗布された皮革様シートを開示する。そして、このような皮革様シートは染色摩擦堅牢度に優れていることが開示されている。

下記特許文献２は、摩擦堅牢度に優れた極細繊維の繊維絡合体を含む立毛人工皮革に関する技術ではないが、不織布及びその不織布を構成している繊維の表面に存在している糊剤及び一般式R₁CONR₃（R₂NR₃）nOCR₁（但し、R₁は炭素数１２～２８のアルキル基、R₂は炭素数１～４のアルキル基、R₃はHあるいは分子間架橋結合、ｎは１～８の数）で示される脂肪酸アマイドからなる人工皮革用不織布を開示する。特許文献２は、このような人工皮革用不織布は、柔軟性に優れ、腰のある人工皮革の製造に適していることを開示する。

下記特許文献３は、ポリアミド極細繊維および／またはその束状繊維を主体とした繊維の繊維構造体とポリウレタンを主体とした重合体で構成された皮革様シートを金属錯塩染料を主体とする染料で染色するに際し、被染色物を予め撥水度５５～７５点の範囲に撥水処理し、８０℃以上の温度の水系染液中で染色することを特徴とする皮革様シートの染色法を開示する。そして、撥水処理のために、脂肪酸アマイド〔一般式R₃CONR₃（R₂NR3）nOCR₁（但し、R₁は炭素数１２～２８のアルキル基、R₂は炭素数１～４のアルキル基、R₃はHあるいは分子間架橋結合、ｎは１～８の数）〕あるいは脂肪酸アマイドにエピハロヒドリンを作用させて得た第４級アンモニウム塩からなるカチオン活性剤の撥水剤の溶液あるいは分散液を用いることを開示する。

特開２００３－０７３９８３号公報特開昭６１－１８６５７０号公報特開平１－１９２８８４号公報

高級感のある立毛人工皮革として、極細繊維の繊維絡合体を含む立毛人工皮革は知られている。特許文献１に開示されたように、極細繊維の繊維絡合体を含む立毛人工皮革は摩擦堅牢度が低いという問題があった。とくに、極細繊維の繊維絡合体を含む立毛人工皮革が濃色に着色された場合には、摩擦堅牢度が低くなりやすく、実用上問題になることがあった。そして、上述のように、立毛面にパラフィンワックス等のポリオレフィンを塗布することにより摩擦堅牢度を向上させようとした場合、表面にタックを生じさせたりして、タッチ感が低下して高級感に欠けたりする等の課題もあった。

また、特許文献２に開示された脂肪酸アマイドを立毛人工皮革へ付与して乾燥した場合、繊維表面に脂肪酸アマイドが被膜状に付着するために摩擦堅牢性への改善効果は得られない。

また、特許文献３に開示された皮革様シートは、撥水剤で撥水処理した後に染色処理するために、撥水剤が脱落しやすい。また、特許文献３に開示された脂肪酸アマイドや脂肪酸アマイドにエピハロヒドリンを作用されて得られた第４級アンモニウム塩からなる脂肪酸アマイド塩は、立毛人工皮革へ付与して乾燥された場合に、繊維表面に被膜状に付着するために摩擦堅牢性への改善効果は得られない。

本発明は、極細繊維の繊維絡合体を含む着色された立毛人工皮革において、摩擦堅牢度に優れた立毛人工皮革を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、平均単繊度０．５ｄｔｅｘ以下の、ポリエステル及びナイロンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む極細繊維を含む繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、着色された立毛人工皮革であって、極細繊維の表面に少なくとも付着した、１０７℃以上の融点を有する、平均粒径０．１～１０μｍの脂肪酸アマイド化合物の粒子をさらに含む立毛人工皮革である。このような立毛人工皮革によれば、適度な大きさを有する脂肪酸アマイド化合物を粒子の状態で極細繊維の表面に付着させることにより、極細繊維が他の素材と擦れても、立毛した極細繊維が切れにくくなる。そのために、濃色に着色されていても、着色した極細繊維が他の素材に移りにくくなり、摩擦堅牢度に優れた新規な立毛人工皮革が得られる。脂肪酸アマイド化合物の粒子は、繊維表面に転がり滑り性を付与することにより、他の素材に対する摩擦を低減していると思われる。また、とくに立毛人工皮革の立毛面を構成する極細繊維に脂肪酸アマイド化合物の粒子が付着していることが、上記効果がより顕著になる点から好ましい。

また、上記立毛人工皮革においては、脂肪酸アマイド化合物は、１１０℃以上の融点を有することが好ましい。このような比較的高融点の長鎖脂肪酸アマイド化合物の粒子は、高温環境下においても溶融せずに粒子の形状を保持する。そのために、高温環境下においても、粒子形状の経時的な変化を生じにくくなる。

また、粒子の含有割合としては、立毛人工皮革中における含有割合が、０．２～５質量％であることにより、摩擦堅牢度にとくに優れた立毛人工皮革が得られる。

また、立毛人工皮革においては、立毛面の、色座標空間（Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間）における明度Ｌ^*値が４０以下であることが、濃色であるために、とくに顕著な摩擦堅牢度の改善効果が発揮される点から好ましい。

また、本発明の他の一局面は、平均単繊度０．５ｄｔｅｘ以下の、ポリエステル及びナイロンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む極細繊維を含む繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、着色された立毛人工皮革生機を準備する工程と、立毛人工皮革生機に、１０７℃以上の融点を有する、平均粒径０．１～１０μｍの脂肪酸アマイド化合物の粒子の分散液を付与し、脂肪酸アマイド化合物の融点未満の温度で分散液を乾燥する工程と、を含む立毛人工皮革の製造方法である。このような製造方法によれば、極細繊維の繊維絡合体を含む立毛人工皮革において、上述したような摩擦堅牢度に優れた立毛人工皮革が得られる。

本発明によれば、極細繊維の繊維絡合体を含む着色された立毛人工皮革であって、摩擦堅牢度に優れた立毛人工皮革が得られる。

図１は、実施例１で得られた立毛人工皮革の表面の極細繊維表面に付着した脂肪酸アマイド化合物の粒子を示す写真である。

本発明に係る立毛人工皮革をその製造方法の一例に沿って詳しく説明する。本実施形態の着色された立毛人工皮革は、平均単繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有し、極細繊維の表面に少なくとも付着した、平均粒径０．１～１０μｍの脂肪酸アマイド化合物の粒子をさらに含む。

平均単繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体としては、平均単繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む不織布，織布，編物，またはこれらを組み合わせたものが挙げられる。

極細繊維を形成する樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，カチオン染料可染性を有するスルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６－１２等のナイロン；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン；エチレン単位を２５～７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；およびポリウレタン系エラストマー，ポリアミドエラストマー，ポリエステルエラストマーなどのエラストマー等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、着色された立毛人工皮革を製造するために、極細繊維を着色してもよい。極細繊維を着色する方法としては、染色したり、極細繊維を形成する樹脂に、例えば、カーボンブラック，ペリレンブラック，酸化チタン，シリカ，フタロシアニン等の無機顔料や有機顔料等の顔料を配合したりする方法が挙げられる。これらの中では、極細繊維を形成する樹脂を顔料で着色する方法が、高い堅牢度が得られる点から好ましい。この場合、極細繊維中の顔料の割合としては、０．５～１５質量％、さらには１．０～１０質量％であることが、本発明の効果が顕著になる、明度Ｌ^*値が４０以下の濃色になる立毛人工皮革が得られやすい点から好ましい。また、極細繊維には、必要に応じて、紫外線吸収剤，熱安定剤，消臭剤，防かび剤，各種安定剤等を含有させてもよい。

極細繊維は平均単繊度０．５ｄｔｅｘ以下であり、０．００１～０．５ｄｔｅｘ、さらには０．０１～０．３ｄｔｅｘであることが好ましい。極細繊維の平均単繊度が０．５ｄｔｅｘを超える場合には、立毛した極細繊維による緻密な毛羽感が得られにくくなり、高級感が低下しやすくなる。また、極細繊維の平均単繊度が低すぎる場合には、繊維強力が低くなりすぎて得られる立毛人工皮革の機械的特性が低くなる傾向がある。なお、平均単繊度は、立毛人工皮革の厚さ方向に平行な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍に拡大撮影し、万遍なく選択された１５本の繊維径から繊維を形成する樹脂の密度を用いて算出した平均値として求められる。

極細繊維を含む繊維絡合体として、本実施形態では、代表例として、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維のウェブを形成し、ウェブを絡合処理したのち、極細繊維化処理することにより形成される極細繊維の不織布について詳しく説明する。なお、極細繊維発生型繊維としては、海島型複合繊維の代わりに、剥離分割型複合繊維等を用いてもよい。

海島型複合繊維の島成分は極細繊維を形成するための樹脂成分であり、上述した極細繊維を形成するための樹脂が用いられる。また、海島型複合繊維の海成分は、海島型複合繊維を極細繊維の繊維束に変換する際に、溶剤により選択的に抽出除去されたり、熱水または分解剤により選択的に分解除去されたりする成分である。海成分を形成する樹脂の具体例としては、例えば、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（水溶性ＰＶＡ）等のポリビニルアルコール系樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレン－プロピレン共重合体，エチレン－酢酸ビニル共重合体，スチレン－エチレン共重合体，スチレン－アクリル共重合体，等が挙げられる。

海島型複合繊維のウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維のウェブを形成する方法や、溶融紡糸された長繊維をステープルにカットして短繊維のウェブを形成する方法等が挙げられる。また、形成されたウェブには、その形態安定性を付与するために融着処理が施されてもよい。また、海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、水蒸気あるいは熱水あるいは乾熱による熱収縮処理等の繊維収縮処理を施して海島型複合繊維を緻密化させてもよい。

ウェブを複数層重ねて絡合処理することにより海島型複合繊維の絡合体が形成される。具体的には、例えば、ウェブをクロスラッパー等で厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両外側から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチを行ったり、水流で交絡させる水流交絡処理を行ったりする。このような工程により、海島型複合繊維同士が三次元的に絡合された海島型複合繊維の絡合体が得られる。なお、海島型複合繊維の絡合体には、その製造から絡合処理までのいずれかの段階で、針折れ防止油剤，帯電防止油剤，絡合向上油剤などのシリコーン系油剤または鉱物油系油剤を付与することが好ましい。また、海島型複合繊維の絡合体には熱収縮処理が施されることが好ましい。熱収縮処理により、海島型複合繊維の絡合体の絡合状態が緻密化されて形態保持性が良好になる。熱収縮処理としては、水蒸気による熱収縮処理や、７０～１５０℃の温水に浸漬する処理等が挙げられるが、水蒸気による熱収縮処理が特に好ましい。

そして、海島型複合繊維の絡合体の空隙に高分子弾性体を含浸付与する。

高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが好ましい。また、着色された立毛人工皮革を製造するために、高分子弾性体を着色してもよい。高分子弾性体を着色する方法としては、高分子弾性体に、上述したような顔料を含有させる方法が挙げられる。また、極細繊維には、顔料等の着色剤の他、酸化防止剤，紫外線吸収剤，蛍光剤，防黴剤，滑剤，撥水剤，撥油剤，増量剤，無機微粒子，導電剤等を含有させてもよい。

海島型複合繊維の絡合体の空隙に高分子弾性体を含浸付与する方法としては、海島型複合繊維の絡合体の空隙に高分子弾性体のエマルジョンまたは溶液等の高分子弾性体液を含浸させた後、必要に応じて、ロールニップ処理することにより、高分子弾性体液の付与量を調整し、さらに、海島型複合繊維の絡合体の空隙に含浸された高分子弾性体液から、高分子弾性体を凝固させる。高分子弾性体を凝固させる方法としては、高分子弾性体液を乾燥することにより高分子弾性体を凝固させたり、高分子弾性体液から高分子弾性体を湿式凝固させたりする方法が挙げられる。

高分子弾性体の含有割合としては、得られる立毛人工皮革に含まれる高分子弾性体の割合が、５～５０質量％、さらには、８～４０質量％であることが、高級感のあるソフトな風合いが得られる点から好ましい。

海島型複合繊維の絡合体に含まれる、海島型複合繊維の海成分は除去されて極細繊維に変換される。海成分を除去する方法としては、島成分を形成する樹脂を溶解及び分解せず、海成分を形成する樹脂のみを溶解または分解する溶剤または分解剤で海島型複合繊維の絡合体を処理する方法が挙げられる。例えば、海成分を形成する樹脂が水溶性ＰＶＡ樹脂である場合には、８５～１００℃の温水が溶剤として用いられる。このようにして、平均単繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体を含む人工皮革生機が製造される。

そして、その人工皮革生機の表面をコンタクトバフやエメリーバフなどでバフィング処理することにより表面の繊維が起毛されて、極細繊維を立毛させた立毛面が形成される。バフィングは、例えば、１２０～６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いて行うことが好ましい。このようにして立毛人工皮革生機が製造される。

立毛人工皮革生機は、必要に応じて、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。

また、立毛人工皮革生機の立毛面には、立毛された繊維の素抜けを抑制したり、摩擦により起こされにくくして外観品位を向上させたりすることを目的として、立毛された繊維の根元近傍を局所的に固着する高分子弾性体をさらに付与してもよい。具体的には、例えば、立毛面に高分子弾性体を含有する溶液やエマルジョンを塗布した後、乾燥することにより、高分子弾性体を固化させる。立毛面に存在する立毛された繊維の根元近傍を局所的に固着する高分子弾性体を付与することにより、立毛面に存在する繊維の根元近傍が高分子弾性体で拘束されて、繊維が素抜けしにくくなる。立毛面に付与される高分子弾性体の具体例としては、上述したものと同様のものが用いられる。

また、得られた立毛人工皮革生機は、着色のために、必要に応じて、分散染料，酸性染料，カチオン染料，硫化染料，含金染料，スレン染料等の染料で染色されてもよい。染色方法は特に限定されず、高圧液流染色法，ジッガー染色法，サーモゾル連続染色法，ウインス染色法等から、繊維や染料の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。

上述のように、極細繊維に顔料を含有させたり、高分子弾性体に顔料を含有させたり、立毛人工皮革生機を染色したり、また、それらを組み合わせることにより、着色された立毛人工皮革が得られる。

本実施形態の立毛人工皮革は、着色された立毛人工皮革であって、極細繊維の表面に少なくとも付着した、１０７℃以上の融点を有する、平均粒径０．１～１０μｍの脂肪酸アマイド化合物の粒子（以下、単に脂肪酸アマイド化合物の粒子とも称する）をさらに含む。

脂肪酸アマイド化合物は、分子内に長鎖脂肪酸基とアミド基を有する化合物である。脂肪酸アマイド化合物の具体例としては、例えば、ラウリン酸アマイド（融点８７℃），パルチミン酸アマイド（融点１００℃），ステアリン酸アマイド（融点１０１℃），ヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１０７℃）等の飽和脂肪酸アマイド；オレイン酸アマイド（融点７５℃），エルカ酸アマイド（融点８１℃）等の不飽和脂肪酸アマイド；N-ステアリルステアリン酸アマイド（融点９５℃），N-ステアリルオレイン酸アマイド（融点６７℃），N-オレイルステアリン酸アマイド（融点７４℃），N-ステアリルエルカ酸アマイド（融点６９℃）等の置換アマイド；メチロールステアリン酸アマイド（融点１１０℃）等のメチロールアマイド；メチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４２℃），エチレンビスカプリン酸アマイド（融点１６１℃），エチレンビスラウリン酸アマイド（融点１５７℃），エチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４５℃），エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド融点１４５℃），エチレンビスベヘン酸アマイド（融点１４２℃），ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４０℃），ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド（融点１４２℃），ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１３５℃），N,N'-ジステアリルアジピン酸アマイド（融点１４１℃）等の飽和脂肪酸ビスアマイド；エチレンビスオレイン酸アマイド（融点１１９℃），エチレンビスエルカ酸アマイド（融点１２０℃），ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド（融点１１０℃），N,N'-ジオレイルアジピン酸アマイド（融点１１８℃），N,N'-ジオレイルセバシン酸アマイド（融点１１３℃）等の不飽和脂肪酸ビスアマイド、ステアロアミドエチルステアレート等の脂肪酸エステルアミド（融点８２℃）等が挙げられる。なお、脂肪酸アマイドの第４級アンモニウム塩などで例示される脂肪酸アマイド塩は、本実施形態における脂肪酸アマイド化合物に含まない。また、脂肪酸アマイド塩は、粒子状に固化せずに被膜状に固化する。さらに、〔一般式R₃CONR₃（R₂NR3）nOCR₁（但し、R₁は炭素数１２～２８のアルキル基、R₂は炭素数１～４のアルキル基、R₃はHあるいは分子間架橋結合、ｎは１～８の数）〕で例示される、カルボニル基等で架橋された脂肪酸アマイドは、明確な融点を有さないために、粒子状に固化せずに被膜状に固化する。

本実施形態の立毛人工皮革に含まれる脂肪酸アマイド化合物は、少なくとも極細繊維の表面に粒子状に付着する。なお、粒子状に付着するとは、脂肪酸アマイド化合物が、球状，格子状，円柱状，角柱状，非定型粒状のような独立した粒状で極細繊維の表面に存在することを意味する。粒子状に付着させるために、立毛人工皮革の製造時や使用時に受ける熱により、脂肪酸アマイド化合物が軟化または溶融して、粒子の形態を失わないこと、すなわち非粒子状とならないことが好ましく、また、粒子状態で付与しても、それが造膜しフィルム状とならないように、適宜、脂肪酸アマイド化合物の種類、融点を選択することが好ましい。そのために、立毛人工皮革の製造条件や使用条件にもよるが、脂肪酸アマイド化合物の粒子としては、１０７℃以上の融点を有する高融点の脂肪酸アマイド化合物の粒子、具体的には、１０７℃以上、さらには１１０℃以上、とくには１２０℃以上、の融点を有する脂肪酸アマイド化合物の粒子を用いることが、一般的な立毛人工皮革の製造条件や使用条件において、軟化または溶融して、粒子の形態を失いにくい点から好ましい。

脂肪酸アマイド化合物の粒子の平均粒径は０．１～１０μｍであり、０．２～８μｍ、であることが好ましい。脂肪酸アマイド化合物の粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、立毛人工皮革が他の素材と擦れた場合に、立毛した極細繊維が切れにくくなる効果が低くなる。また、脂肪酸アマイド化合物の粒子の平均粒径が１０μｍを超える場合には、着色された立毛人工皮革の立毛面に脂肪酸アマイド化合物の粒子が白く見えて、外観を低下させやすくなる。なお、粒子の平均粒径は、立毛人工皮革の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍に拡大撮影し、万遍なく１５箇所を選択した画像に含まれる全粒径の平均値として求められる。

また、立毛人工皮革中の脂肪酸アマイド化合物の粒子の含有割合は、０．２～５質量％であり、０．４～４質量％であることが好ましい。脂肪酸アマイド化合物の粒子の含有割合が高すぎる場合には、立毛面が白化したり、表面のタッチに影響を与えたりする傾向がある。また、脂肪酸アマイド化合物の粒子の含有割合が低すぎる場合には、摩擦堅牢度の向上効果が充分に発現しない傾向がある。

平均粒径０．１～１０μｍの脂肪酸アマイド化合物の粒子を立毛人工皮革生機に付与する方法は特に限定されない。一例としては、平均粒径０．１～１０μｍの脂肪酸アマイド化合物の粒子を水等の分散媒に分散させた分散液に、立毛人工皮革生機を含浸させた後、引き上げて、乾燥させる方法が挙げられる。脂肪酸アマイド化合物の粒子の分散液を含浸させた立毛人工皮革の乾燥条件は特に限定されないが、脂肪酸アマイド化合物の粒子が溶融しない、例えば、脂肪酸アマイド化合物の粒子の融点以下で乾燥させることが好ましい。具体的には、乾燥温度としては、融点よりも５～３０℃、さらには、１０～２０℃低い温度が挙げられる。脂肪酸アマイド化合物の粒子の分散液を含浸させた立毛人工皮革の分散媒を乾燥させることにより、立毛人工皮革に含まれる極細繊維の表面に脂肪酸アマイド化合物の粒子が付着する。また、脂肪酸アマイド化合物の粒子の分散液を乾燥する際のマイグレーション現象を利用して、脂肪酸アマイド化合物の粒子を表面側に偏在させることにより、より少ない含有割合でも摩擦堅牢度を効果的に向上させることもできる。このようにして、立毛人工皮革が得られる。

本実施形態の立毛人工皮革は上述のように着色されており、好ましくは、濃色に着色されている。濃色に着色されている場合には、本発明の効果が顕著に奏される。濃色の立毛人工皮革としては、立毛面の色座標空間における明度Ｌ^*値が４０以下、さらには３５以下になるように着色されていることが、本発明による摩擦堅牢度の向上効果が顕著になる点から好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
海成分として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分としてカーボンブラック５質量％を添加したイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＩＰ変性ＰＥＴ）を準備した。そして、海成分及び島成分をそれぞれ溶融し、海成分樹脂中に均一な断面積の島成分が１２個分布した断面を形成するノズル孔が配置された複合紡糸用口金に供給し、溶融ストランドをノズル孔から吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整した。

そして、溶融ストランドを延伸し、繊度が３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維を紡糸した。海島型複合繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積され、表面の毛羽立ちを抑えるために加熱した金属ロールで軽く押さえられた。そして、海島型複合繊維をネットから剥離し、加熱した金属ロールとバックロールとの間を押圧下で通過させた。このようにして、目付３２ｇ／ｍ²のウェブを製造した。

次に、ウェブをクロスラッパー装置で総目付３８０ｇ／ｍ²になるように１２層に重ねた積重ウェブを作製し、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、フェルト針を用いて、積重ウェブを両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²でニードルパンチすることにより、目付５００ｇ／ｍ²の海島型複合繊維の絡合ウェブを製造した。そして、温度７０℃、湿度５０％ＲＨ、処理時間３０秒間の条件で絡合ウェブを湿熱収縮処理した。

そして、１００％モジュラスが３．０ＭＰａの自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタン１５質量％、及び感熱ゲル化剤として硫酸アンモニウム２．５質量％を含むポリウレタンのエマルジョンを準備した。そして、湿熱収縮された絡合ウェブにポリウレタンのエマルジョンを含浸付与した後、１５０℃で乾燥させてポリウレタンを凝固させた。

そして、ポリウレタンを付与された絡合ウェブを９５℃の熱水中で繰り返しディップ・ニップ処理を行うことにより、海成分であるＰＶＡを溶解除去し、その後、乾燥した。このようにして、平均単繊度０．２ｄｔｅｘのＩＰ変性ＰＥＴ繊維を１２本含む繊維束が三次元的に交絡した不織布と、非晶性ポリカーボネートポリウレタンを含む人工皮革生機を作成した。人工皮革生機に含まれるポリウレタンの割合は９．５質量％であった。

そして、人工皮革生機をスライスして半裁した後、バフィングすることにより厚さ０．６０ｍｍに調整すると共に立毛面を形成して立毛人工皮革生機を得た。

そして、立毛人工皮革生機にポリカーボネート系ポリウレタンを０．７質量％含む溶液をグラビア付与した後、１３５℃で乾燥した。そして、立毛人工皮革生機を湯浴中で揉み処理することにより柔軟化処理を行った。

そして、柔軟化処理された立毛人工皮革生機に脂肪酸アマイドの粒子を固形分０．８％の割合で分散させた水分散液をピックアップ７０％で含浸付与した後、１３０℃で乾燥することにより、平均粒径０．４μｍの脂肪酸アマイドの粒子が付着した極細繊維を立毛させた立毛面を有する、黒色に着色された立毛人工皮革を得た。

そして、得られた立毛人工皮革を次のようにして評価した。

（脂肪酸アマイド粒子の粒子径及び付着状態）
立毛人工皮革の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍に拡大撮影し、万遍なく１５箇所を選択した画像より、粒径の平均値を求め、さらに付着状態を確認した。図１に、実施例１で得られた立毛人工皮革の表面の画像の一例を示す。

（明度Ｌ^*）
分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ－３７００）を用いて、ＪＩＳＺ８７２９に準拠して、立毛調人工皮革の表面のL^*a^*b*表色系の座標値から明度Ｌ^*値を求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。

（摩擦堅牢度）
JIS Ｌ 0803 附属書 JAで規定された、綿，ナイロン，アセテート，毛，レーヨン，アクリル，絹，及びポリエステルの織布が並列するように織られた多繊交織布（交織１号）を準備した。そして、JIS Ｌ 0849（摩擦に対する染色堅ろう度試験方法）に準じて、乾燥時及び湿潤時の摩擦堅牢度を測定した。具体的には、アトラスクロックメーターＣＭ－５（ATLAS ELECTRIC DEVICES CO製）を用いて、乾燥時の摩擦堅牢度の場合には、ガラス製の摩擦子に乾燥した多繊交織布を取り付け、立毛人工皮革の断片の立毛面に摩擦子に取り付けた多繊交織布を荷重９００ｇで接触させて、１０往復させた。そして、多繊交織布を取り外して、汚染した部分の上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、１．５ポンドの円柱型荷重を１往復転がした後、多繊交織布からセロテープを剥がした。一方、湿潤時の摩擦堅牢度の場合には、ガラス製の摩擦子に蒸留水に浸漬後、余剰の水を除いた湿潤させた多繊交織布を取り付け、立毛人工皮革の断片の立毛面に摩擦子に取り付けた多繊交織布を荷重９００ｇで接触させて、１０往復させた。そして、多繊交織布を取り外して６０℃以下で乾燥させた後、汚染した部分の上にセロテープを貼り付け、１．５ポンドの円柱型荷重を１往復転がした後、多繊交織布からセロテープを剥がした。そして、乾燥時及び湿潤時の綿白布への色移りの変化を汚染用グレースケール（５級～１級）で判定した。各々の織布で汚染用グレースケールを用いて級数判定し、汚染の最も大きい素材の織布の級数を耐色移行性の級数とした。

（外観）
立毛調人工皮革から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を切りだした。そして、試験片の表面を目視したときの外観を以下の基準で判定した。
Ａ：目視したときに粒状の白化が認められなかった。
Ｂ：目視したときに粒状の白化が認められた。

（触感）
立毛調人工皮革から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を切りだした。そして、試験片の表面の触感を以下の基準で判定した。
Ａ：さらっとした触感であった。
Ｂ：表面がザラザラとした触感であった。

結果を下記表１に示す。

［実施例２］
平均単繊度０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した代わりに、紡糸時の島数を５島に変更して、平均単繊度０．５ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
平均単繊度０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した代わりに、紡糸時の島数を５０島に変更して、平均単繊度０．０５ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
融点を変更した脂肪酸アマイドの粒子を用い、１００℃で乾燥した以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
融点を変更した脂肪酸アマイドの粒子を用い、１００℃で乾燥した以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例６］
水分散液中の平均粒径を変更した脂肪酸アマイドの粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例７］
水分散液中の平均粒径を変更した脂肪酸アマイドの粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例８］
島成分としてカーボンブラック５質量％を添加したＩＰ変性ＰＥＴを用いた平均単繊度０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した代わりに、島成分としてカーボンブラック１．５質量％を添加したＩＰ変性ＰＥＴを用いた平均単繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例９］
島成分としてカーボンブラック５質量％を添加したＩＰ変性ＰＥＴを用いた平均単繊度０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した代わりに、島成分としてカーボンブラックを含まないＩＰ変性ＰＥＴを用いた平均単繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革生機を製造した。そして、赤色系の分散染料を用い、立毛人工皮革生機を液流染色機を用いて染色した。
そして、実施例1と同様にして、染色処理された立毛人工皮革生機に水分散液中の平均粒径を変更した脂肪酸アマイドの粒子を固形分１．３％の割合で分散させた水分散液をピックアップ７０％で含浸付与した後、１３０℃で乾燥することにより、一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、赤色に着色された立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例１０］
島成分としてカーボンブラック５質量％を添加したＩＰ変性ＰＥＴを用いた平均単繊度０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した代わりに、島成分としてカチオン染料可染性ポリエチレンテレフタレート（カチオン可染ＰＥＴ）を用いた平均単繊度０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革生機を製造した。そして、赤色系のカチオン染料を用い、立毛人工皮革生機を液流染色機を用いて染色した。
そして、染色処理された立毛人工皮革生機に実施例９と同じ脂肪酸アマイドの粒子を固形分１．３％の割合で分散させた水分散液をピックアップ７０％で含浸付与した後、１３０℃で乾燥することにより、一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、赤色に着色された立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例１１］
海成分としてポリエチレン、島成分としてナイロン６（Ny）を用い、海成分樹脂中に均一な断面積の島成分が２５個分布した断面を形成するノズル孔が配置された複合紡糸用口金にそれぞれ溶融して供給し、溶融ストランドをノズル孔から吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝５０／５０となるように圧力調整した。そして、実施例１と同様にして、海島型複合繊維のウェブを得た。そして、実施例１と同様にして、ウェブにニードルパンチ処理を行って絡合ウェブを製造した。そして、絡合ウェブにエステル－エーテル系ポリウレタンの１３％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸、凝固させた。そして、エステル－エーテル系ポリウレタンを付与された海島型複合繊維を含む絡合ウェブをトルエン中で繰り返しディップ・ニップ処理を行うことにより、海成分であるポリエチレンを溶解除去した後、乾燥した。このようにして平均単繊度０．０３ｄｔｅｘのナイロン６の極細繊維を含む人工皮革生機を得た。
そして、人工皮革生機をスライスして半裁し、その一面をバフィングすることにより厚さ０．６０ｍｍに調整すると共に立毛面を形成して立毛人工皮革生機を得た。そして、赤色系の含金染料を用い、立毛人工皮革生機を液流染色機を用いて染色した。
そして、染色処理された立毛人工皮革生機に実施例９と同じ脂肪酸アマイドの粒子を固形分１．７％の割合で分散させた水分散液をピックアップ７０％で含浸付与した後、１３０℃で乾燥することにより、一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、赤色に着色された立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
脂肪酸アマイドの粒子を含浸付与する工程及び乾燥する工程を省略した以外は、実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
脂肪酸アマイドの粒子を含浸付与する工程及び乾燥する工程を省略した以外は、実施例８と同様にして立毛調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
脂肪酸アマイドの粒子を含浸付与する工程及び乾燥する工程を省略した以外は、実施例９と同様にして立毛調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例４］
脂肪酸アマイドの粒子を含浸付与する工程及び乾燥する工程を省略した以外は、実施例１０と同様にして立毛調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例５］
脂肪酸アマイドの粒子を含浸付与する工程及び乾燥する工程を省略した以外は、実施例１１と同様にして立毛調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例６］
平均粒径を変更した脂肪酸アマイドの粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例７］
平均粒径を変更した脂肪酸アマイドの粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例８］
平均単繊度０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した代わりに、平均単繊度０．８ｄｔｅｘの極細繊維を含む不織布を製造した以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。

［比較例９］
平均粒径０．４μｍ、融点１４５℃の脂肪酸アマイドの粒子を用いた代わりに、融点９５℃の脂肪酸アマイドの粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例１０］
平均粒径０．４μｍ、融点１４５℃の脂肪酸アマイドの粒子を用いた代わりに、脂肪酸アマイドにエピハロヒドリンを作用させて得た第４級アンモニウム塩の融点１０５℃の粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例１１］
平均粒径０．４μｍ、融点１４５℃の脂肪酸アマイドの粒子を用いた代わりに、明確な融点を有さない脂肪酸アマイドがカルボニル基で架橋された〔（Ｃ_２１Ｈ_４３Ｃ＝ＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_２Ｈ_４Ｎ）_２Ｃ＝Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ＝ＯＣ_２１Ｈ_４３）_２〕の粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得た。そして、得られた立毛人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

表１の結果を参照すれば、脂肪酸アマイドが粒子状に付着した実施例１，８，９，１０及び１１の立毛人工皮革は、脂肪酸アマイドの粒子が付着していない以外は同様にしてそれぞれ製造された比較例１，２，３，４及び５の立毛人工皮革に比べて、何れも摩擦堅牢度、とくに、湿潤時の摩擦堅牢度が顕著に向上していることが分かる。また、平均粒子径が０．０５μｍの脂肪酸アマイドが粒子状に付着された比較例６で得られた立毛人工皮革及び平均粒子径が１５μｍの脂肪酸アマイドの粒子が粒子状に付着された比較例７で得られた立毛人工皮革は、実施例１の起毛人工皮革と比べて、摩擦堅牢度が向上しなかった。また、融点が９５℃の脂肪酸アマイドの粒子を用い、１３０℃で乾燥して製造された比較例９で得られた立毛人工皮革は、脂肪酸アマイドの粒子が溶融したものと思われ、その粒子の存在が認められなかった。そして、比較例９、比較例１０、比較例１１で得られた立毛人工皮革は摩擦堅牢度が向上しなかった。

Claims

平均単繊度０．５ｄｔｅｘ以下の、ポリエステル及びナイロンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む極細繊維を含む繊維絡合体と、前記繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に前記極細繊維を立毛させた立毛面を有する、着色された立毛人工皮革であって、
前記極細繊維の表面に少なくとも付着した、１０７℃以上の融点を有する、平均粒径０．１～１０μｍの脂肪酸アマイド化合物の粒子を、前記立毛人工皮革中に０．２～５質量％含むことを特徴とする立毛人工皮革。
立毛面を構成する前記極細繊維に前記脂肪酸アマイド化合物の粒子が付着している請求項１に記載の立毛人工皮革。
前記脂肪酸アマイド化合物は、１１０℃以上の前記融点を有する請求項１または２に記載の立毛人工皮革。
前記立毛面の、色座標空間（Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間）における明度Ｌ^*値が４０以下である請求項１～３の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
平均単繊度０．５ｄｔｅｘ以下の、ポリエステル及びナイロンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む極細繊維を含む繊維絡合体と、前記繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に前記極細繊維を立毛させた立毛面を有する、立毛人工皮革生機を準備する工程と、
前記立毛人工皮革生機に、１０７℃以上の融点を有する、平均粒径０．１～１０μｍの脂肪酸アマイド化合物の粒子の分散液を付与し、脂肪酸アマイド化合物の前記融点未満の温度で前記分散液を乾燥する工程と、を含むことを特徴とする立毛人工皮革の製造方法。