CN110520567A - 粒面人造革及粒面人造革的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粒面人造革，其包含人造革基材和层叠于人造革基材的粒面层。人造革基材包含：包含平均纤度0.4dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、高分子弹性体、以及具有10μm以下的平均粒径的微粒。微粒的含有比例为10～40质量％，高分子弹性体在高分子弹性体和微粒的总量中的比例为20～80质量％。而且，高分子弹性体的表观密度和微粒的表观密度的总计为0.23～0.55g/cm3。

Description

粒面人造革及粒面人造革的制造方法
技术领域
本发明涉及粒面皮革那样的兼具细小褶皱、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感的粒面人造革。
背景技术
一直以来，已知有对将高分子弹性体含浸赋予至纤维抱合体内部的空隙而得到的人造革基材层叠粒面树脂层(以下，也简称为粒面层)而成的粒面人造革。作为粒面皮革的替代品，粒面人造革已经用作鞋、衣物、手套、皮包、球等的表皮材料、建筑物、车辆的内部装饰材料。
以天然皮革作为原料的粒面皮革由于包含致密的胶原纤维而兼具柔顺性和高充实感(饱满感)。粒面皮革的高充实感是指在弯曲时带有圆弧而形成具有高级感的细小褶皱。另外，粒面皮革的表面平坦性优异，即使形成平坦的粒面，凹凸也不显眼，表面光滑性高。然而，粒面皮革难以获得稳定的品质。而且，胶原纤维的耐热性、耐水性低。因此，粒面皮革难以用于要求耐热性、耐水性的用途。为了提高粒面皮革的耐热性、耐水性，还有形成厚粒面层的方法。然而，在形成了厚粒面层的情况下，作为粒面皮革的优点的柔顺性降低。
另一方面，与粒面皮革相比，粒面人造革的品质稳定性、耐热性、耐水性、耐磨损性优异，而且也容易获得。然而，对于粒面人造革而言，由于在纤维抱合体的内部残留有未被高分子弹性体填充的空隙，因此存在如下缺点：在弯曲时不像粒面皮革那样带有圆弧地弯曲、产生压曲的褶皱或产生较大的弯折而使高级感变差。另外，在提高纤维抱合体中的高分子弹性体的含有比例而使空隙减少的情况下，高分子弹性体的回弹感提高而成为类似橡胶那样刚直的手感。作为具有与粒面皮革近似的手感的粒面人造革，例如，下述专利文献1中公开了在含有填充剂、液态的不挥发性油和高分子弹性体的人造革基材上层叠粒面树脂层而得到的具有高充实感的粒面人造革。但是，专利文献1中记载的粒面人造革与粒面皮革相比，褶皱的细度尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2014/132630号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供如粒面皮革那样兼具细小褶皱的形成性、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感的粒面人造革。
用于解决课题的方法
本发明的一个方案为粒面人造革，其包含人造革基材、和层叠于人造革基材的粒面层。人造革基材包含：包含平均纤度0.4dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、高分子弹性体、以及具有10μm以下的平均粒径的微粒，微粒的含有比例为10～40质量％，高分子弹性体在高分子弹性体和微粒的总量中的比例为20～80质量％，高分子弹性体的表观密度和微粒的表观密度的总计为0.23～0.55g/cm3。这样的粒面人造革兼具细小褶皱的形成性、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感。
另外，从易于获得细小褶皱的形成性、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感的平衡性特别优异的粒面人造革的观点考虑，优选人造革基材中纤维抱合体的含有比例为30～80质量％，高分子弹性体的含有比例为10～40质量％。
另外，从抑制微粒的脱落的观点考虑，优选微粒被粘附于高分子弹性体。
另外，从易于获得细小褶皱的形成性、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感的平衡性特别优异的粒面人造革的观点考虑，优选高分子弹性体包含聚氨酯及丙烯酸类高分子弹性体。
另外，从可以得到柔顺性更优异的粒面人造革方面考虑，优选微粒具有1～4的莫氏硬度。
微粒优选包含选自滑石、硅酸镁、硫酸钙、硅酸铝、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、以及云母中的至少1种。
另外，从易于使粒面人造革兼具柔顺性和充实感的手感得到进一步提高的观点考虑，优选人造革基材进一步包含增塑剂。增塑剂特别优选在23℃下为液态。
另外，从易于得到柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感的平衡性特别优异的粒面人造革的观点考虑，优选人造革基材具有0.45～0.8g/cm3的表观密度。
另外，从易于得到柔顺性特别优异的粒面人造革的观点考虑，优选平均纤度0.4dtex以下的极细纤维包含平均纤度0.025dtex以下的尼龙极细纤维。
另外，在使粒面人造革以粒面层为内侧沿外半径8.7mm的圆筒状芯棒的外表面呈半圆形时，粒面层的表面的算术平均高度Sa优选为30μm以下。这样的粒面人造革如粒面皮革那样兼具细小褶皱、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感。
另外，本发明的另一个方面为粒面人造革的制造方法，该方法具备：准备人造革基材的工序、以及利用直接涂布法在人造革基材的表面形成粒面层的工序，人造革基材包含：包含平均纤度0.4dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、高分子弹性体、以及具有10μm以下的平均粒径的微粒，微粒的含有比例为10～40质量％，高分子弹性体在高分子弹性体和所述微粒的总量中的比例为20～80质量％，高分子弹性体的表观密度和微粒的表观密度的总计为0.23～0.55g/cm3。
另外，从能够形成薄的粒面层的观点考虑，利用直接涂布法在人造革基材的表面形成粒面层的工序优选具备：通过在人造革基材的表面涂布底涂层形成用高分子弹性体溶液并进行干燥而形成底涂层的工序、以及通过在底涂层的表面涂布包含表皮层形成用高分子弹性体的树脂液而形成表皮层的工序。
另外，从涂布包含表皮层形成用高分子弹性体的树脂液时树脂液不会过度渗透至人造革基材的内部的观点考虑，优选在底涂层的表面滴加3cc水滴时的吸水时间为3分钟以上。
发明的效果
根据本发明，可以得到如粒面皮革那样兼具细小褶皱的形成性、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感的粒面人造革。
具体实施方式
以下，对本发明的粒面人造革的一个实施方式进行详细地说明。
本实施方式的粒面人造革包含人造革基材、和层叠于人造革基材的粒面层。而且，人造革基材包含：包含平均纤度0.4dtex以下的极细纤维(以下，也简称为极细纤维)的纤维抱合体(以下，也简称为纤维抱合体)、高分子弹性体、以及具有10μm以下的平均粒径的微粒(以下，也简称为微粒)。而且，人造革基材中，微粒的含有比例为10～40质量％，高分子弹性体在高分子弹性体和微粒的总量中的比例为20～80质量％。另外，人造革基材中，高分子弹性体的表观密度和微粒的表观密度的总计为0.23～0.55g/cm3。
作为包含极细纤维的纤维抱合体，可列举出：包含极细纤维的无纺布、织物、编物等纤维结构体。其中，从由于纤维密度变得致密而纤维的疏密不均降低、均质性增高的观点考虑，优选为极细纤维无纺布。这里，作为代表例，对作为极细纤维的纤维抱合体的极细纤维无纺布进行详细地说明。
极细纤维无纺布例如可以通过对海岛型(基质-微区型)复合纤维那样的极细纤维发生型纤维进行抱合处理并进行极细纤维化处理而得到。需要说明的是，在本实施方式中，对使用海岛型复合纤维的情况进行详细说明，但也可以使用除海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维，另外，也可以不使用极细纤维发生型纤维而直接将极细纤维进行纺丝。
在极细纤维无纺布的制造中，可以首先通过将可选择性去除的构成海岛型复合纤维的海成分(基质成分)的热塑性树脂、以及构成海岛型复合纤维的岛成分(微区成分)的热塑性树脂进行熔融纺丝，并拉伸而制造海岛型复合纤维，所述海岛型复合纤维的岛成分为形成极细纤维的树脂成分。
作为海成分的热塑性树脂，可以选择与岛成分的树脂在溶剂中的溶解性或在分解剂中的分解性不同的热塑性树脂。作为构成作为形成海成分的热塑性树脂的具体例子，可以列举例如：聚乙烯、水溶性聚乙烯醇类树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂等。
作为岛成分的热塑性树脂只要是能形成极细纤维的树脂即可，没有特别限定。具体而言，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间苯二甲酸改性PET(IPA-PET)、磺基间苯二甲酸改性PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯树脂等脂肪族聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12等尼龙；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、含氯聚烯烃等聚烯烃等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从柔顺性优异的观点考虑，特别优选为尼龙或芳香族聚酯、特别是尼龙。为了调整纤维特性，岛成分的热塑性树中例如还可以配合软化剂、梳毛剂、防污剂、亲水化剂、润滑剂、抗劣化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。需要说明的是，配合在这样的极细纤维中的添加剂不包含在构成具有10μm以下平均粒径的微粒的物质中。
作为极细纤维无纺布的制造方法，可以列举例如：将海岛型复合纤维进行熔融纺丝而制造网，将网进行抱合处理，然后从海岛型复合纤维中选择性地去除海成分而形成极细纤维的方法。作为制造网的方法，可以列举：对通过纺粘法等纺丝而成的长纤维海岛型复合纤维不进行切断而捕集至网上来形成长纤维网的方法、将长纤维切断成短纤维而形成短纤维网的方法等。其中，从可以得到致密性及充实感优异的无纺布的观点考虑，特别优选为长纤维网。另外，为了对形成的网赋予形态稳定性，还可以实施熔粘处理。另外，作为抱合处理，例如可列举出：将5～100片左右的网叠合并进行针刺、高压水流处理的方法。
需要说明的是，长纤维不是指纺丝后有意切断而成的短纤维，而是指连续的纤维。进一步具体而言，是指例如，不是有意切断成纤维长度3～80mm左右的短纤维的纤维。极细纤维化前的海岛型复合纤维的纤维长度优选为100mm以上，在技术上是能够制造的，而且，只要不是在制造工序中不可避免地被切断，也可以达到数米、数百米、数千米或更长的纤维长度。需要说明的是，由于抱合时的针刺、表面的抛光，在制造工序中有时长纤维的一部分不可避免被地切断而形成短纤维。
可以通过在去除海岛型复合纤维的海成分而形成极细纤维之前的任一工序中实施基于水蒸气进行的热收缩处理等纤维收缩处理，使海岛型复合纤维致密化，从而能够提高无纺布的充实感。
海岛型复合纤维的海成分在形成网后的适当阶段溶解或分解而去除。通过海成分的溶解去除或分解去除，将海岛型复合纤维极细纤维化，形成纤维束状的极细纤维。
极细纤维的平均纤度为0.4dtex以下，优选为0.2dtex以下，进一步优选为0.025dtex以下。平均纤度超过0.4dtex时，纤维容易变得刚直而容易使柔顺性、表面光滑性降低。另外，下限没有特别限定，优选为平均纤度0.001dtex左右。平均纤度可以用扫描显微镜以倍率2000倍拍摄粒面人造革的厚度方向的截面，求出单纤维的截面积，根据该截面积和形成纤维的树脂的比重计算出一个单纤维的纤度。平均纤度可以定义为从拍摄图像中充分地求出的平均的100个单纤维的纤度的平均值。
如上所述获得的极细纤维无纺布可以根据需要进行厚度调整及平坦化处理。具体而言，可以实施切片处理、抛光处理。由此，可以得到作为纤维抱合体的一个方式的极细纤维无纺布。无纺布的厚度没有特别限定，优选为0.1～3mm，进一步优选为0.3～2mm左右。
本实施方式的人造革基材包含无纺布等纤维抱合体、高分子弹性体、以及具有10μm以下的平均粒径的微粒。高分子弹性体及微粒被赋予至纤维抱合体的空隙中。
高分子弹性体用于通过填充至纤维抱合体的空隙而提高人造革基材的表面光滑性和充实感，而且使粒面人造革产生细小褶皱。
高分子弹性体的种类没有特别限定。作为其具体例，例如可列举出：聚氨酯、丙烯酸类高分子弹性体、二烯类橡胶、腈类橡胶、硅橡胶、烯烃类橡胶、含氟橡胶、聚苯乙烯类弹性体、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或者它们的氢化物或环氧化物等、聚烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、尼龙类弹性体、含卤素弹性体等。这些弹性体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从易于对粒面人造革赋予细小褶皱的形成性、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感的观点考虑，优选使用聚氨酯、丙烯酸类高分子弹性体作为主成分。
作为聚氨酯，可列举出通过以给定的摩尔比使平均分子量200～6000的高分子多元醇、有机多异氰酸酯、以及扩链剂反应而得到的各种聚氨酯等。作为其具体例，例如可列举出：聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚酯氨基甲酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯、聚醚碳酸酯氨基甲酸酯、聚酯碳酸酯氨基甲酸酯等。
另外，从能够控制吸水率、与纤维的粘接性、硬度的观点考虑，特别优选为具有交联结构的聚氨酯。交联结构例如可以通过向聚氨酯中添加自交联性化合物而形成，所述自交联性化合物在分子内含有2个以上能与形成聚氨酯的单体单元所具有的官能团发生反应的官能团。作为自交联性化合物，例如可列举出：碳化二亚胺类化合物、环氧类化合物、唑啉类化合物、或者多异氰酸酯类化合物、多官能嵌段异氰酸酯类化合物等自交联性化合物。
从可以获得柔顺的手感的观点考虑，聚氨酯的100％模量优选为1～15Mpa，进一步优选为2～12MPa。
另外，丙烯酸类高分子弹性体可以通过烯属不饱和单体的组合而得到，具体而言，例如可以通过将烯属不饱和单体的各种单体及根据需要使用的交联性单体等适当组合并使其聚合而得到。需要说明的是，交联性单体是指，与丙烯酸类高分子弹性体形成交联的多官能烯属不饱和单体、与具有可形成交联结构的反应性基团的单官能或多官能烯属不饱和单体等烯属不饱和单体反应而可形成交联结构的单体。
作为烯属不饱和单体的具体例，例如可列举出：丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、马来酸、衣康酸、富马酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺、乙烯、丙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，交联性单体是用于与丙烯酸类高分子弹性体形成交联的单体。作为其具体例，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯这样的具有羟基的各种单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸衍生物等具有可形成交联结构的反应性基团的单官能或多官能烯属不饱和单体等。
从可以得到柔顺性特别优异的人造革基材的观点考虑，丙烯酸类高分子弹性体的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～20℃，进一步优选为-60～10℃，特别优选为-50～-5℃，尤其优选为-40～-10℃。
另外，从可以得到柔顺性特别优异的人造革基材的观点考虑，丙烯酸类高分子弹性体的100％模量优选为0.3～5Mpa，进一步优选为0.6～4MPa。
对纤维抱合体赋予微粒。微粒是具有10μm以下、优选为1～7μm的平均粒径的金属、金属氧化物、无机化合物、除了高分子弹性体以外的有机化合物、无机有机化合物等的微粒。通过将微粒填充于纤维抱合体的空隙，可提高人造革基材的表面光滑性和充实感。由此，有助于使粒面人造革显示出细小褶皱的形成性。微粒的平均粒径超过10μm时，难以均匀地赋予至纤维抱合体的空隙中，而且容易使表面光滑性降低、褶皱的形成性降低。
微粒的平均粒径的测定可采用公知的方法，例如可以采用通过光学显微镜、电子显微镜放大至400倍～2000倍进行直接测定的方法；激光衍射散射法、动态光散射法、电学检测法等利用光学特性进行测定的方法。需要说明的是，对于粒面人造革中配合的微粒的平均粒径而言，利用扫描电子显微镜将粒面人造革的截面中随机的5个位置放大至1000倍来进行拍摄，测定微粒的直径，计算出该测定值的平均值。
特别优选微粒的莫氏硬度为1～4。微粒的莫氏硬度例如为：石墨(莫氏硬度：0.5～1，以下相同)、滑石(1)、石膏(1)、铅(1.5)、硫酸钙(1.6～2)、锌(2)、银(2)、琥珀(2～2.5)、硅酸铝(2～2.5)、氧化铈(2.5)、氢氧化镁(2～3)、云母(2.8)、铝(2～2.9)、氢氧化铝(3)、碳酸钙(3)、碳酸镁(3～4)、大理石(3～4)、铜(2.5～4)、黄铜(3～4)、氧化镁(4)、氧化锌(4～5)、铁(4～5)、玻璃(5)、氧化铁(6)、氧化钛(5.5～7.5)、二氧化硅(7)、氧化铝(9)、碳化硅(9)、金刚石(10)左右。在本实施方式的人造革基材的制造中，从可以得到柔顺性特别优异的人造革基材的观点考虑，优选使用莫氏硬度4以下的微粒。莫氏硬度可利用公知的方法测定。另外，对于硬度，除了莫氏硬度以外，已知有新莫氏硬度、维氏硬度(HV)、肖氏硬度(HS)、努氏硬度等。已知：莫氏硬度1～4分别大致对应于维氏硬度(HV)的1～350、肖氏硬度(HS)的1～40、努氏硬度的1～300。在本实施方式中，还包括与莫氏硬度1～4的微粒相对应的利用其它硬度测定方法测得的硬度的微粒。另外，作为微粒，为了调整各种性能，例如还可以使用软化剂、梳毛剂、防污剂、亲水化剂、润滑剂、抗劣化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等的微粒。
在本实施方式的人造革基材中，作为莫氏硬度1～4的微粒，特别优选使用石墨、滑石、石膏、硫酸钙、琥珀、硅酸铝、氢氧化镁、云母、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁，特别是滑石、硅酸镁、硫酸钙、硅酸铝、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、云母。从化学稳定及热稳定的观点、能够廉价地获得高纯度的微粒的观点、易于获得粒径一致的微粒的观点、易于得到柔顺性及表面光滑性特别优异的人造革基材的观点考虑，优选这些微粒。这些微粒可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，从易于对人造革基材赋予高充实感的观点考虑，微粒的真比重优选为1.2～4.5g/cm3。微粒的真比重过高时，具有难以均匀地赋予至纤维抱合体的倾向。
人造革基材还可以进一步含有增塑剂。增塑剂通过使纤维抱合体、高分子弹性体及微粒柔软化而提高它们的塑性变形性。作为增塑剂，可列举出在常温(23℃)下为液态、粘稠状、蜡状或固体的油脂、脂肪酸酯。作为其具体例，例如可列举出：脂肪酸酯、石蜡油(液体石蜡)等烃类油、烃类蜡、巴西棕榈蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、羟基羧酸酯等。这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从特别易于对人造革基材赋予兼具柔顺性和充实感的手感的观点考虑，优选为脂肪酸酯。
脂肪酸酯可以示例出一元醇酯、多元酸的一元醇酯、多元醇的脂肪酸酯及其衍生物、甘油的脂肪酸酯等将醇成分与酸成分酯化而得到的化合物。作为脂肪酸酯的具体例，例如可列举出：2-乙基己酸十六烷基酯，椰油酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸异十三烷基酯、油酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯，硬脂酸硬脂基酯、油酸异丁酯、邻苯二甲酸二正烷基酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯、偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐四油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇双酚A月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯、油酸单甘油酯、硬脂酸单/二甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、山萮酸单甘油酯、辛酸单/二甘油酯、辛酸三甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯等。在脂肪酸酯中，从特别是赋予柔顺的手感的观点考虑，优选为熔点为60℃以下、进一步优选在常温(23℃)下为液态的脂肪酸酯，特别优选为碳原子数12～18的脂肪酸与多元醇的脂肪酸酯。
对纤维抱合体赋予高分子弹性体、微粒及根据需要使用的增塑剂的方法没有特别限定。对纤维抱合体赋予高分子弹性体及微粒时，可以将它们一次性地赋予，也可以分别在各自不同的工序中赋予。例如，可列举出利用如下方法进行赋予的方法：制备包含高分子弹性体、微粒及根据需要使用的增塑剂的分散液，通过例如浸涂使分散液含浸于极细纤维发生型纤维或极细纤维的纤维抱合体后，使高分子弹性体凝固的方法。另外，也可以将微粒不与高分子弹性体、增塑剂混合地进行赋予。另外，还可以将微粒与增塑剂混合地进行赋予。此外，例如可以是如下方法：在使用2种高分子弹性体时，首先，赋予分散有第一高分子弹性体和微粒的混合液，使其凝固后，再赋予包含第2高分子弹性体的液体的方法。在高分子弹性体为乳液时，将分散液浸渍于凝固液后，用凝固液使其凝固或进行干燥，由此使高分子弹性体固化。
例如，在极细纤维形成了纤维束的情况下，高分子弹性体可以存在于纤维束内部的空隙中，也可以存在于纤维束的外部。在高分子弹性体进入了纤维束的内部的情况下，可以通过改变对形成纤维束的极细纤维进行约束的程度来调整手感。例如，在对海岛型复合纤维的纤维抱合体赋予了高分子弹性体后、去除海成分并进行了极细纤维化处理的情况下，可以在极细纤维束内部形成去除了海成分的部分、即空隙。在将高分子弹性体赋予这样的空隙时，形成极细纤维束的极细纤维受到约束而使包含极细纤维束的纤维抱合体的形态保持性提高。
需要说明的是，微粒可以存在于以下的任意部位：高分子弹性体内部、极细纤维束的内部的空隙、极细纤维束或高分子弹性体的外部。从抑制微粒脱落的观点考虑，优选被高分子弹性体粘附而主要存在于高分子弹性体的内部、表面。在将微粒与高分子弹性体混合来赋予的情况下，微粒可被均匀地赋予至纤维抱合体，而且能够抑制微粒的脱落，由此可以得到细小褶皱的形成性、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感特别优异的粒面人造革。
另外，在使用丙烯酸类高分子弹性体作为高分子弹性体的情况下，如果在将极细纤维发生型纤维进行极细化之前赋予丙烯酸类高分子弹性体，则具有丙烯酸类高分子弹性体容易劣化、变形的倾向。因此，在赋予丙烯酸类高分子弹性体时，优选赋予至将极细纤维发生型纤维进行了极细纤维化后的极细纤维的纤维抱合体。
由此，可以得到本实施方式的人造革基材。需要说明的是，人造革基材可以根据需要通过切片处理或抛光处理来进行厚度调整及平坦化处理，或实施实施揉捏柔软化处理(softening treatment by rubbing)、空打柔软化处理(softening treatment bymilling)、逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等精加工处理。
另外，以调整人造革基材的充实感和柔软性为目的，优选对人造革基材进行柔软加工。柔软加工的方法没有特别限定，优选使人造革基材密合于弹性体片，在纵向(生产线的MD)使其机械地收缩，在该收缩状态下进行热处理而热定型的方法。通过这样的柔软加工，可以在提高表面的平滑性的同时进行柔软化。
人造革基材中的纤维抱合体的含有比例没有限定，从易于得到表面光滑性、机械特性、形态稳定性优异的人造革基材的观点，另外从可以得到细小褶皱的形成性特别优异的粒面人造革的观点考虑，优选为30～80质量％。
另外，人造革基材中的微粒的含有比例为10～40质量％，优选为15～40质量％。微粒的含有比例低于10质量％时，人造革基材的柔顺性、表面光滑性降低，而且粒面人造革的细小褶皱的形成性降低。另外，微粒的含有比例超过40质量％时，微粒变得容易脱落，人造革基材的表面光滑性降低。
此外，从人造革基材的表面光滑性、形态稳定性特别优异、粒面人造革的细小褶皱的形成性特别优异的观点考虑，人造革基材中的高分子弹性体的含有比例优选为10～40质量％，进一步优选为20～40质量％。高分子弹性体的含有比例过高时，具有成为类似橡胶那样的手感的人造革基材的倾向。
另外，高分子弹性体在高分子弹性体和微粒的总量中的比例为20～80质量％，优选为30～80质量％，进一步优选为40～80质量％。高分子弹性体在高分子弹性体和微粒的总量中的比例低于20质量％时，难以将微粒均匀地赋予至纤维抱合体。另外，高分子弹性体在高分子弹性体和微粒的总量中的比例超过80质量％时，由于微粒被高分子弹性体过度包覆，因此使人造革基材的表面光滑性、手感容易变硬。
另外，人造革基材中含有增塑剂的情况下，其含有比例没有限定，从易于表现出提高柔顺性的效果的观点考虑，优选为1～6质量％，进一步优选为2～5质量％。需要说明的是，增塑剂的含有比例过高时，有时渗出至人造革基材或粒面人造革的表面而发粘。特别是在包含脂肪酸酯作为增塑剂的情况下，优选含有0.5～5质量％，进一步优选含有1～3质量％的脂肪酸酯。
另外，从细小褶皱的形成性、表面光滑性、充实感优异的观点考虑，人造革基材的表观密度优选为0.45～0.85g/cm3，进一步优选为0.55～0.80g/cm3。另外，极细纤维为尼龙极细纤维、且表观密度为0.55～0.80g/cm3、进一步为0.60～0.75g/cm3时柔顺性特别优异，从该观点考虑是优选的。
人造革基材的表观密度中所占的高分子弹性体的表观密度与微粒的表观密度的总计为0.23～0.55g/cm3，优选为0.25～0.50g/cm3。高分子弹性体的表观密度与微粒的表观密度的总计低于0.23g/cm3时，褶皱的形成性、表面光滑性容易降低。另外，高分子弹性体与微粒的表观密度的总计超过0.55g/cm3时，人造革基材的柔顺性容易降低。
人造革基材的厚度没有特别限定，优选为0.1～3mm，进一步优选为0.3～2mm左右。
本实施方式的粒面人造革基材可以通过在上述的人造革基材的表面层叠作为粒面树脂层的粒面层而得到。
作为在人造革基材的表面形成粒面层的方法，可以列举：在脱模纸上涂布高分子弹性体并贴合于人造革基材的表面的干式表面处理法；在人造革基材的表面涂布高分子弹性体的溶液并浸渍于溶剂、水中进行凝固的湿式表面处理法；将高分子弹性体的膜贴合于人造革基材的表面的膜贴合法；在人造革基材的表面直接涂布高分子弹性体后进行干燥的直接涂布法等。在本实施方式的粒面人造革基材的制造中，从能够使形成的褶皱变得更微细的观点考虑，特别优选作为天然皮革的粒面形成法而广为人知的直接涂布法。
直接涂布法是通过利用辊涂机、喷涂机将含有树脂的涂敷液直接涂布于人造革基材的表面后进行干燥而层叠粒面层的方法。由于本实施方式的人造革基材的表面的表面光滑性高，因此即使涂布涂敷液也不易渗入，因此易于采用直接涂布法。
需要说明的是，作为直接涂布法，从如使用了天然皮革的粒面皮革那样能够形成薄粒面层的观点考虑，优选例如具备如下工序：通过在人造革基材的表面涂布高分子弹性体的溶液并进行干燥而形成底涂层的工序、以及通过在底涂层的表面涂布包含高分子弹性体的树脂液而形成表皮层的工序。底涂层由包含高分子弹性体的树脂膜形成。作为树脂膜的厚度，可列举出优选为10～60μm左右的树脂膜，且该树脂膜的滴加3cc水滴时的吸水时间为3分钟以上的程度。在涂布包含用于形成表皮层的高分子弹性体的树脂液时，底涂层防止树脂液浸透至人造革基材的内部。
另外，可以通过压花加工等在粒面层上形成花纹图案。作为压花加工，可列举出在涂布于人造革基材表面的树脂层的涂敷液未固化的状态下转印花纹图案后使其固化的方法。
粒面层的厚度优选为10～150μm，进一步优选为30～100μm。在粒面层为这样的厚度的情况下，容易形成褶皱的算术平均高度Sa为30μm以下的粒面层，所述褶皱是在使粒面人造革沿着后述的圆筒状芯棒时形成在粒面层上的褶皱，从该观点考虑是优选的。需要说明的是，形成粒面层的树脂层可以是单层结构，也可以是包含含有表皮层和粘接剂层那样的多层的层叠结构。
用于形成粒面层的树脂可以没有特别限定地使用一直以来用于形成粒面人造革的粒面层的高分子弹性体。作为其具体例，例如可列举出：聚氨酯、丙烯酸类高分子弹性体、二烯类橡胶、腈类橡胶、硅橡胶、烯烃类橡胶、含氟橡胶、聚苯乙烯类弹性体、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或者它们的氢化物或环氧化物等、聚烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、尼龙类弹性体、含卤素弹性体等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为聚氨酯、丙烯酸类高分子弹性体。另外，粒面层中还可以根据需要配合着色剂、软化剂、梳毛剂、防污剂、亲水化剂、润滑剂、抗劣化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
由此可以得到本实施方式的粒面人造革。从可以获得高充实感的观点考虑，本实施方式的粒面人造革的表观密度优选为0.60～0.85g/cm3，进一步优选为0.65～0.80g/cm3。
本实施方式的粒面人造革兼具天然皮革那样的柔顺性。具体而言，粒面人造革通过柔软度测试仪测得的软硬度在厚度0.5mm的情况为3.5mm以上、更优选为4.0mm以上，在厚度0.7mm的情况下为3.0mm以上，在厚度1mm的情况下为2.5mm以上，在厚度1.0mm的情况下为3.0mm以上，在厚度1.5mm的情况下优选为2.0mm以上。
另外，本实施方式的粒面人造革的特征在于在粒面层的表面形成细小褶皱。具体而言，例如，优选通过以ASTM D-294或ALCA E64为基准的粒面层的褶皱的形成试验，显示出如下的表面粗糙度。在以粒面人造革的粒面层为内侧沿断裂/中空标尺(The break/pipiness scale)的外表面弯曲成半圆形时，优选粒面层表面的算术平均高度Sa为30μm以下，所述断裂/中空标尺是具有约20×10mm的窗口的、外半径8.7mm的圆筒状的芯棒。通过显示出这样的算术平均高度Sa，可以在粒面层形成与天然皮革相似的细小褶皱。
上述算术平均高度Sa可以具体如下测定。以粒面人造革的粒面层为内侧沿断裂/中空标尺的外表面弯曲成半圆形。然后，通过窗口用显微镜对弯曲状态的粒面层的表面拍摄褶皱的产生凹凸的部分。然后，根据该显微镜的图像，测定该部分的算术平均高度Sa。
粒面人造革的粒面层的上述算术平均高度Sa优选为30μm以下，进一步优选为5～30μm，特别优选为7～20μm，尤其优选为8～15μm。在算术平均高度Sa过大的情况下，弯曲时产生大的褶皱，成为高级感差的粒面人造革。另外，在算术平均高度Sa过小的情况下，形成如贴合了厚膜那样的聚氯乙烯人造革的褶皱，成为高级感差的粒面人造革。这样的表面可以通过使用上述的人造革基材来制造粒面人造革而容易地得到。
本实施方式的粒面人造革兼具如天然皮革那样的细小褶皱的形成性、柔顺性、表面光滑性、以及具有充实感的手感。特别是在形成了如天然皮革那样表面厚度薄的粒面人造革、平纹的粒面人造革的情况下，也能够得到具有如天然皮革那样的细小褶皱的形成性、柔顺性、表面光滑性、具有充实感的手感的、高级感优异的粒面人造革。这样的粒面人造革可优选用于鞋、皮包、室内装饰、墙壁装饰、杂货等要求高级感的各种用途。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明的范围不受实施例的任何限定。
[实施例1]
〈人造革基材的制造〉
使用了聚乙烯(PE)作为海成分，使用了6-尼龙(6Ny)作为岛成分。分别将PE和6NY供给至多个纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出熔融状态的线料，所述多个纺丝用喷嘴的喷嘴温度设定为260℃、且并列状配置有喷丝口，所述喷丝口能形成在海成分中分布200个均匀截面积的岛成分的截面。此时，以海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝50/50的方式，一边调整压力，一边进行供给。
然后，以平均纺丝速度为3700m/分的方式，通过抽吸装置来抽吸、拉伸喷出的熔融纤维，纺丝成纤度为2.5dtex的海岛型复合纤维的长纤维。经纺丝的海岛型复合纤维的长纤维连续地堆积在可动型的网上，为了抑制表面的起毛而用42℃的金属辊轻压。然后，使从网上剥离的堆积的海岛型复合纤维的长纤维通过表面温度55℃的格纹金属辊与背辊之间，以线压200N/mm进行热压。由此，得到了单位面积重量34g/m2的长纤维网。
使用叠布装置将得到的长纤维网叠合12层，使得总单位面积重量为400g/m2，喷雾防断针油剂后，使用从针尖端到第一钩(harb)的距离为3.2mm的带有1个钩的针，以10mm的针深度从两面交替地以2500刺/cm2进行针刺。针刺处理引起的长纤维网的面积收缩率为75％。由此，得到了单位面积重量540g/m2的抱合网。
然后，在140℃下对抱合网进行热处理后，进行压制，使表面平滑，将表观密度调整为0.33g/cm3。然后，制备了在固体成分15质量％的聚醚酯聚氨酯的N-甲基甲酰胺(DMF)溶液中以固体成分比率计为57/43的方式混合了平均粒径2.5μm的碳酸钙而成的混合液。需要说明的是，聚醚酯聚氨酯的100％模量为8.0MPa，玻璃化转变温度(Tg)为-40℃。然后，使混合液含浸于抱合网，在DMF和水的混合液中使其凝固后，进行热水冲洗。然后，用热甲苯提取去除作为海岛型复合纤维中的海成分的PE，在140℃下进行干燥，由此制成了包含纤维束三维交织而成的纤维抱合体的中间体，所述纤维束包含200根纤度0.01dtex的极细长纤维。
然后，通过对中间体进行抛光而精加工成厚度约1.45mm的含有纤维抱合体的片。然后，使用收缩加工装置(小松原铁工所株式会社制造，预缩整理机)在其收缩部的滚筒温度120℃、热定型部的滚筒温度120℃、传送速度10m/分下进行处理，使得到的含有纤维抱合体的片在纵向(长度方向)收缩3.0％，由此进行柔软加工，得到了人造革基材。人造革基材的厚度1.4mm，单位面积重量840g/m2，表观密度0.60g/cm3。另外，各成分的含有率为：纤维抱合体39质量％、聚氨酯35质量％、碳酸钙26质量％。另外，人造革基材中的各成分的表观密度为：纤维抱合体0.23g/cm3、聚氨酯0.21g/cm3、碳酸钙0.16g/cm3。另外，聚氨酯和碳酸钙的总量中的聚氨酯的比例为57质量％，聚氨酯和碳酸钙的表观密度的总计为0.37g/cm3。
〈粒面层的形成〉
利用直接涂布法在得到的人造革基材上形成粒面树脂层，制造了粒面人造革。具体而言，通过利用逆向涂布机在人造革基材的表面涂布聚氨酯溶液并进行干燥，形成了滴加3cc水滴时的吸水时间为3分钟以上的程度的底涂层。然后，通过在底涂层的表面涂布包含颜料及聚氨酯的表皮层形成用树脂液，形成了膜厚30μm的表皮层。然后，在表皮层的表面喷雾涂布用岩田杯(IWATA NK-2 12s)调整为30cp的顶涂液(清漆)，形成了膜厚30μm的顶涂层。然后，通过对顶涂层进行平辊熨烫处理，得到了平纹的粒面人造革。
由此，得到了厚度1.44mm、单位面积重量910g/m2、表观密度0.62g/m3的粒面人造革。
〈粒面人造革的评价〉
按照以下的评价方法评价了得到的粒面人造革。
(使用断裂/中空标尺以粒面层为内侧弯曲时的表面的算术平均高度Sa)
制备了作为断裂/中空标尺的SATRA制STD174。需要说明的是，断裂/中空标尺是具有约20×10mm的窗口的、外半径8.7mm的圆筒状的芯棒，用于以ASTM D-294或ALCA E64为基准的粒面层的褶皱试验。以粒面层为内侧将粒面人造革沿断裂/中空标尺的芯棒的外表面的半圆形弯曲。然后，通过约20×10mm的窗口，使用作为非接触式的表面粗糙度/形状测定仪的“One Shot 3D Microscope VR-3000”(Keyence公司制造)对弯曲的粒面层的表面以25倍的倍率在视场范围12mm×9mm内进行拍摄中央部分。为了将曲面修正为平面，进行波纹去除，按照ISO 25178(面粗糙度测定)计算出表面粗糙度Sa。测定进行3次，采用其平均值作为各数值。
(软硬度)
使用柔软度测试仪(皮革柔软度测量装置ST300：英国，MSA Engineering System公司制造)测定了软硬度。具体而言，将直径25mm的给定的环固定于装置的下部托座上后，将粒面人造革置于下部托座。
然后，将固定于上部杆的金属制的针(直径5mm)向粒面人造革压下。然后，压下上部杆，读取上部杆止动时的数值。需要说明的是，数值表示侵入深度，数值越大表示越柔顺。
(手感/褶皱形成性)
制备了将粒面人造革裁成20×20cm的样品。然后，按照以下的基准判断以观察表面时除花纹以外的凹凸图案中央部为界弯曲到内侧时的外观或抓住时的外观。
A：弯曲时带圆弧地弯曲，而且产生了致密且细的褶皱。
B：橡胶的手感且回弹感强，或者充实感明显低的手感，弯曲时产生了粗褶皱。
C：手感硬且弯曲时形成深褶皱。
(表面光滑性)
制备了将粒面人造革裁成20×20cm的样品。此外，观察粒面层的表面并按以下的基准判定了表面凹凸的程度。
A：凹凸少且平面感优异，有光泽且有高级感。
B：凹凸显眼，高级感差。
(表观密度)
以JIS L1913为基准，测定厚度(mm)及单位面积重量(g/cm2)，根据这些值计算出表观密度(g/cm3)。另外，将整体的表观密度乘以各成分的含有比例，计算出各成分的表观密度。
将以上的评价结果示于下述表1。
表1
[实施例2]
制备了包含平均粒径2.5μm的碳酸钙10质量％、丙烯酸类高分子弹性体(AR1)10质量％及脂肪酸酯4.0质量％的水分散液。需要说明的是，丙烯酸类高分子弹性体AR1的100％模量为0.8MPa，Tg为-17℃。然后，对与实施例1中得到的相同的含有纤维抱合体的片以100％的拾取率含浸水分散液后，在120℃下使水分干燥。然后，使用收缩加工装置(小松原铁工所株式会社制造，预缩整理机)在其收缩部的滚筒温度120℃、热定型部的滚筒温度120℃、传送速度10m/分下进行处理，在纵向(长度方向)收缩5.0％，由此进行柔软加工，得到了厚度1.4mm的人造革基材。使用了上述人造革基材来代替实施例1的人造革基材，除此以外，同样地得到厚度1.44mm的粒面人造革，同样地进行了评价。将结果示于表1。
[实施例3]
使用了聚乙烯(PE)作为海成分，使用了改性度6摩尔％的间苯二甲酸改性聚对苯二酸乙二醇酯(IPA-PET)作为岛成分。分别将PE和IPA-PET供给至多个纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出熔融状态的线料，所述多个纺丝用喷嘴的喷嘴温度设定为260℃、且并列状配置有喷丝口，所述喷丝口能形成在海成分中分布200个均匀截面积的岛成分的截面。然后，以海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝30/70的方式，一边调整压力，一边进行供给。
然后，以平均纺丝速度为3700m/分的方式，通过抽吸装置来抽吸喷出的熔融纤维而进行拉伸，从而纺丝成纤度为3.3dtex的海岛型复合纤维的长纤维。纺丝成的海岛型复合纤维的长纤维连续地堆积在可动型的网上，为了抑制表面的起毛而用42℃的金属辊轻压。然后，使从网上剥离的海岛型复合纤维的长纤维通过表面温度55℃的格纹金属辊与背辊之间，以线压200N/mm进行热压。由此，得到了单位面积重量32g/m2的长纤维网。
使用叠布装置将得到的长纤维网叠合12层，使得总单位面积重量为375g/m2，喷雾防断针油剂后，使用从针尖端到第一钩(harb)的距离为3.2mm的带有1个钩的针，以10mm的针深度从两面交替地以2800刺/cm2进行针刺。该针刺处理引起的长纤维网的面积收缩率为70％。由此，得到了单位面积重量600g/m2的抱合网。
使用了该抱合网来代替实施例1的抱合网，除此以外，同样地得到厚度1.4mm的人造革基材、厚度1.44mm的粒面人造革，同样地进行了评价。将结果示于表1。
[实施例4～10]
如表1所示变更了各成分的组成，除此以外，利用与实施例1～3相同的方法得到厚度1.4mm的人造革基材、厚度1.44mm的粒面人造革，进行了评价。将结果示于表1。
[比较例1]
实施例1中未添加碳酸钙，除此以外，同样地得到厚度1.4mm的人造革基材、厚度1.44mm的粒面人造革，进行了评价。将结果示于下述表2。
表2
[比较例2]
实施例2中，将碳酸钙变更为表2所示的具有12μm平均粒径的氧化铝，将丙烯酸类高分子弹性体(AR1)变更为100％模量为7.0MPa且Tg为20℃的丙烯酸类高分子弹性体(AR2)，如表1所示变更了人造革基材中包含的各成分的配合组成，除此以外，同样地得到厚度1.4mm的人造革基材、厚度1.44mm的粒面人造革，进行了评价。将结果示于表2。
[比较例3～6]
如表2所示变更了人造革基材中包含的各成分的组成，除此以外，与实施例同样地得到厚度1.4mm的人造革基材、厚度1.44mm的粒面人造革，进行了评价。将结果示于表2。
[比较例7～9]
制造与WO2014/132630号小册子中记载的实施例1、实施例9、实施例10中制造的粒面人造革相同的粒面人造革，进行了评价。将结果示于表2。
在使用了本发明的实施例1～10中得到的人造革基材的情况下，沿半圆形时粒面层的表面出现褶皱的部分的算术平均高度Sa为30μm以下，得到了褶皱细、软硬度为2mm以上且具有柔顺的手感、表面光滑性和充实感也优异的粒面人造革。另一方面，使用了不包含微粒的比较例1中得到的人造革基材的粒面人造革的褶皱粗且充实感、表面光滑性也不良。另外，使用平均粒径大的氧化铝作为微粒、且使用了高分子弹性体与微粒的比重总计超过0.55g/cm3的比较例2中得到的人造革基材的粒面人造革的手感不良，成为深褶皱且褶皱粗、表面光滑性也差。另外，使用了高分子弹性体与微粒的表观密度的总计低于0.25g/cm3的比较例3中得到的人造革基材的粒面人造革的褶皱粗、且表面光滑性也不良。另外，使用了高分子弹性体在高分子弹性体和微粒的总量中的比例低于20质量％、且表观密度的总计超过0.80g/cm3的比较例4中得到的人造革基材的粒面人造革的手感硬且褶皱形成性及表面光滑性差。另外，使用了微粒的含有比例超过40质量％的比较例5中得到的人造革基材的粒面人造革的褶皱也粗、且表面光滑性也不良。另外，使用了微粒的含有比例低于10质量％的比较例6中得到的人造革基材的粒面人造革的褶皱粗、且表面光滑性也不良。另外，高分子弹性体在高分子弹性体和微粒的总量中的比例低于20质量％的比较例7～8的褶皱粗。
工业实用性
对于使用本发明的粒面人造革基材得到的粒面人造革而言，可以在包含纤维抱合体的粒面人造革基材中得到兼具如天然皮革那样的细小褶皱、柔顺性和表面光滑性、以及具有充实感的手感的人造革基材，可以优选用于鞋、皮包、衣物、手套、室内装饰、车辆内饰、运输机内饰、建筑物内饰用途等。

Claims (14)

1.一种粒面人造革，其包含人造革基材、和层叠于所述人造革基材的粒面层，其中，
所述人造革基材包含：包含平均纤度0.4dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、高分子弹性体、以及具有10μm以下的平均粒径的微粒，
所述微粒的含有比例为10～40质量％，所述高分子弹性体在所述高分子弹性体和所述微粒的总量中的比例为20～80质量％，
所述高分子弹性体的表观密度和所述微粒的表观密度的总计为0.23～0.55g/cm3。
2.根据权利要求1所述的粒面人造革，其中，所述人造革基材中所述纤维抱合体的含有比例为30～80质量％，所述高分子弹性体的含有比例为10～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的粒面人造革，其中，所述微粒被粘附于所述高分子弹性体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粒面人造革，其中，所述高分子弹性体包含聚氨酯及丙烯酸类高分子弹性体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粒面人造革，其中，所述微粒具有1～4的莫氏硬度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粒面人造革，其中，所述微粒包含选自滑石、硅酸镁、硫酸钙、硅酸铝、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、以及云母中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粒面人造革，其中，所述人造革基材进一步包含增塑剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粒面人造革，其中，所述增塑剂在23℃下为液态。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粒面人造革，其中，所述人造革基材具有0.45～0.85g/cm3的表观密度。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的粒面人造革，其中，所述平均纤度0.4dtex以下的极细纤维包含平均纤度0.025dtex以下的尼龙极细纤维。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的粒面人造革，其在以所述粒面层为内侧沿外半径8.7mm的圆筒状芯棒的外表面呈半圆形时，所述粒面层的表面的算术平均高度Sa为30μm以下。
12.一种粒面人造革的制造方法，该方法具备：
准备人造革基材的工序、以及
利用直接涂布法在所述人造革基材的表面形成粒面层的工序，
其中，
所述人造革基材包含：包含平均纤度0.4dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、高分子弹性体、以及具有10μm以下的平均粒径的微粒，
所述微粒的含有比例为10～40质量％，所述高分子弹性体在所述高分子弹性体和所述微粒的总量中的比例为20～80质量％，
所述高分子弹性体的表观密度和所述微粒的表观密度的总计为0.23～0.55g/cm3。
13.根据权利要求12所述的粒面人造革的制造方法，其中，利用直接涂布法在所述人造革基材的表面形成粒面层的工序具备：
通过在所述人造革基材的表面涂布底涂层形成用高分子弹性体溶液并进行干燥而形成底涂层的工序、以及
通过在所述底涂层的表面涂布包含表皮层形成用高分子弹性体的树脂液而形成表皮层的工序。
14.根据权利要求13所述的粒面人造革的制造方法，其中，在所述底涂层的表面滴加3cc水滴时的吸水时间为3分钟以上。
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