CN101454503A - 人造皮革用基材和粒面人造皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及人造皮革用基材，该人造皮革用基材含有由超细纤维形成的缠结非织造布和粘合剂树脂，其特征在于：该人造皮革用基材的至少一个面是由实质上未附着粘合剂树脂的超细纤维形成的致密层，该粘合剂树脂含浸在该人造皮革用基材的该致密层以外的部分。通过存在该致密层，可以阻止在该缠结非织造布中含浸的粘合剂树脂移动到该缠结非织造布的表面。由此可以获得表面实质上不存在粘合剂树脂的人造皮革用基材。由于实质上不存在粘合剂树脂，因此人造皮革用基材与在其表面形成的粒面层之间的剥离强度可显著改善。

Description

人造皮革用基材和粒面人造皮革
技术领域
本发明涉及在含有超细纤维束的非织造布中含有高分子弹性体的人造皮革用基材。具体来说，涉及可用于兼具运动鞋用途所要求的高剥离强度、没有反弹感的柔软度和有身骨的手感、同时具有有致密的折纹的粒面人造皮革。
背景技术
近年来，人造皮革的重量轻、容易应用等特长日渐得到消费者的认可，在服装面料、一般材料、体育用品领域等中广泛应用。人们需求上述人造皮革在外观、手感等感性方面、以及尺寸稳定性等物性方面完全满足要求。例如，为了获得优异的外观、手感等，通常采用除去超细纤维发生型纤维中的一种成分，使纤维超细化的方法。包含超细化步骤的以往的常规人造皮革的制备方法大致如下。即，有包含(1)将含有两种溶解性不同的聚合物的超细纤维发生型纤维制成短纤维，(2)使用梳理机、交叉铺网机、无定向成网机等成网，(3)通过针刺等使纤维互相缠结，制成缠结非织造布，(4)然后赋予以聚氨酯为代表的高分子弹性体的溶液或乳液，使其凝固，然后(5)除去超细纤维发生型纤维中的一种成分的方法；或者将上述步骤(4)和(5)以相反的顺序进行的方法。通过这些方法，可以获得含有超细纤维的柔软的人造皮革。
使用长纤维代替上述方法的短纤维时，与使用短纤维的制备方法不同，具有无需原棉供给装置、开纤装置、梳理机、横向起绒机等一系列大型设备，并且含有长纤维的非织造布的强度比短纤维非织造布强度高的优点。
在含有2种以上超细长纤维的非织造布的制备中，主要采用将含有不具相容性的2种以上聚合物成分的超细纤维发生型长纤维制成非织造布，然后将该多成分类纤维沿长度方向进行分割处理、在该聚合物成分的界面进行剥离的超细化方法。但是，均匀剥离分割是有极限的，因此所得超细长纤维非织造布主要适用于粒面人造皮革，不适用于仿麂皮人造皮革。另一方面，为了获得只含有一种超细长纤维的非织造布，可采用在将含有不具相容性的两种聚合物成分(超细纤维形成成分和除去成分)的超细纤维发生型长纤维制成非织造布后、从该多成分类纤维中除去要除去的成分的方法。例如，在除去聚酯时使用苛性钠等，在除去聚酰胺时使用甲酸等，除去聚苯乙烯或聚乙烯时使用三氯乙烯或甲苯等。
作为水溶性聚合物已知的聚乙烯醇(以下简称为PVA)可以进行其基本骨架、分子结构、形态等的变更，以及通过各种改性而改变水溶性的程度，还可以改善热塑性，即熔融可纺性。还确认了PVA具有生物降解性。在如何将人工合成的化学物质与自然界谐调、保护地球环境成为大的课题下的当今世界，作为超细纤维发生型纤维的除去成分，具有上述基本性能的PVA和PVA类树脂受到广泛重视。
以往，人们提出了各种具有类天然皮革的柔软性的类皮革片状物。例如有：在含有1旦以下的超细纤维的缠结非织造布中含浸聚氨酯树脂，使其湿式凝固，在所得的基材上贴合在脱模纸上涂布聚氨酯树脂而成的薄膜，或者在该基材上涂布聚氨酯溶液，再次湿式凝固，然后通过凹版辊涂聚氨酯树脂着色涂料，得到类皮革片状物；在含有海岛纤维的缠结非织造布上含浸聚氨酯树脂，使其湿式凝固，然后用溶剂等溶解除去海岛纤维的海成分，制成含有0.2旦以下的超细纤维束，在含有该超细纤维束的基材上实施与上述同样的表面加工，得到类皮革片状物等(例如参照专利文献1)。但是，这些类皮革片状物虽然具有与天然皮革接近的柔软性，但是仍未获得兼具类天然羊皮革的没有反弹感的柔软度和有身骨的手感、同时具有致密的折纹的粒面人造皮革。
还有人提出了在高密度非织造布上含浸少于通常量的粘合剂树脂而得到的人造皮革(例如参照专利文献2)。但是，所得到的人造皮革的表面柔软感欠缺，层间强度也弱，不足以作为在严酷条件下穿用的皮鞋材料。
还有人提出了使用长纤维非织造布的粒面人造皮革(例如参照专利文献3)。专利文献3中记载：在针刺缠结时主动将长纤维切断，使5～100个/mm2纤维的切断端存在于非织造布表面，在长纤维的缠结处理中消除特征性发生的变形。还记载：在该长纤维非织造布的与厚度方向平行的任意截面上、在1cm宽度内存在5～70根纤维束(即，通过针刺沿厚度方向取向的纤维的根数相当于在上述截面的1cm宽度内为5～70根)。并且记载：在该长纤维非织造布的与厚度方向垂直相交的任意截面中，纤维束所占的总面积为该截面积的5～70％。但是，虽说在可获得目标物性的范围内切断了长纤维，但为了获得所需要的长纤维非织造布结构，必须切断很多长纤维，因此，长纤维的优点、即纤维的连续性对非织造布强度物性的贡献降低，难以充分发挥长纤维的特征。另外，为了不遍布整体地切断非织造布表面的纤维，必须在比一般的缠结条件更强的条件下反复多次进行针刺，因此，难以获得如本发明目的的高品质的长纤维非织造布结构。
还已知在含有超细纤维发生型纤维或超细纤维束的缠结非织造布中含浸粘合剂树脂，通过湿式凝固，可得到具有类天然皮革的柔软性的人造皮革用基材。但是，特别是人造皮革用基材表面以高浓度存在含有水系乳液的粘合剂树脂，则抑制表面层(粒面层)与该表面的粘结，难以制备具有高剥离强度的粒面人造皮革。例如，专利文献4中公开了在含有超细纤维束的缠结非织造布中含浸粘合剂树脂的水系乳液，接着只对一个面吹热风进行干燥，则粘合剂树脂主要移动到吹热风的一面，可以防止移动到另一面。但是，只是防止了移动，上述另一面上多少都存在粘合剂树脂的水系乳液，因此无法获得表层部未附着粘合剂树脂的含有超细纤维的人造皮革用基材。
专利文献1：日本特公昭63-5518号公报(2～4页)
专利文献2：日本特开平4-185777号公报(2～3页)
专利文献3：日本特开2000-273769号公报(3～5页)
专利文献4：日本特开昭54-59499号公报(1～2页)
发明内容
本发明的目的在于提供：兼具运动鞋用途所要求的高剥离强度、没有反弹感的柔软度和有身骨的手感、同时具有有致密的折纹的粒面人造皮革；以及可制备上述粒面人造皮革的人造皮革用基材。
为实现上述课题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现了适合上述粒面人造皮革的制备的人造皮革用基材，从而完成了本发明。
即，本发明涉及人造皮革用基材，该人造皮革用基材含有由超细纤维形成的缠结非织造布和粘合剂树脂，其特征在于：该人造皮革用基材的至少一个面是由实质上未附着粘合剂树脂的超细纤维形成的致密层，该粘合剂树脂含浸在该人造皮革用基材的该致密层以外的部分。本发明还涉及粒面人造皮革，该粒面人造皮革含有上述人造皮革用基材，以及在该人造皮革用基材表面的致密层上形成的含有高分子弹性体的粒面层。本发明进一步涉及制备上述人造皮革用基材和上述粒面人造皮革的方法。
实施发明的最佳方式
构成本发明的人造皮革用基材的超细纤维是在将含有化学或物理学性质不同的至少两种可纺性聚合物的多成分类纤维(超细纤维发生型纤维)含浸高分子弹性体(粘合剂树脂)之前或之后的适当阶段提取除去至少一种聚合物，进行超细化而得到的纤维(包含纤维束)。超细纤维发生型纤维例如有：通过切片混合(混合纺丝)方式、复合纺丝方式等制备的海岛型截面纤维、多层层合型截面纤维、放射层合型截面纤维等的复合纤维，海岛型截面纤维在针刺时纤维损伤小，且超细纤维的纤度均匀，因此优选。
对海岛型截面纤维的岛成分聚合物没有特别限定，但优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯弹性体等聚酯类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、芳族聚酰胺、聚酰胺弹性体等聚酰胺类树脂；聚氨酯类树脂；聚烯烃类树脂等纤维形成性聚合物。其中，PET、PTT、PBT等聚酯类树脂容易热收缩，从最终产品的手感和实用性能角度考虑特别优选。从形态稳定性和实用性角度考虑，岛成分聚合物的熔点优选为160℃以上，更优选熔点为180～250℃的纤维形成性结晶性树脂。熔点的测定方法如后所述。岛成分聚合物中还可以添加染料、颜料等着色剂，紫外线吸收剂，热稳定剂，除臭剂，防霉剂等各种稳定剂。
另外，对海岛型截面纤维的海成分聚合物没有特别限定，但优选该海成分聚合物的溶解性或分解性与岛成分聚合物不同、与岛成分的亲和性小、且在纺丝条件下熔融粘度比岛成分聚合物小，或者是表面张力比岛成分聚合物的小。例如，选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇类树脂等聚合物的至少一种聚合物可用作海成分聚合物。综合考虑到不使用化学试剂等即可制备人造皮革用基材，以及海岛型截面纤维的纺丝性、针刺特性、环境污染、溶解除去的容易程度等，优选使用水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂(PVA类树脂)作为海成分聚合物。
PVA类树脂的粘度平均聚合度(以下简称为聚合度(P))优选200～500，更优选230～470，进一步优选250～450。聚合度为200以上，则熔融粘度适度地高，可与岛成分聚合物稳定复合。聚合度为500以下，则熔融粘度不会过高，从纺丝喷嘴的喷丝容易。另外，通过使用聚合度为500以下的所谓低聚合度PVA，对热水的溶解速度快。
上述聚合度(P)按照JIS-K6726测定。即，将PVA类树脂重新皂化，纯化，然后按照下式，由在30℃的水中测定的特性粘度[η]求出。
P＝([η]103/8.29)(1/0.82)
PVA类树脂的皂化度优选为90～99.99％(mol)，更优选93～99.98％(mol)，进一步优选94～99.97％(mol)，特别优选96～99.96％(mol)。若皂化度为90％(mol)以上，则热稳定性好，无需热分解或皂化即可以进行熔融纺丝，生物降解性也良好。并且，即使用后述的共聚单体改性时，水溶性也不会降低，可获得适合的海岛型截面纤维。皂化度比99.99％(mol)大的PVA难以稳定制备。
本发明中使用的PVA类树脂具有生物降解性，活性污泥处理或埋在土壤中则被分解，形成水和二氧化碳。溶解除去PVA类树脂时得到的含PVA的废液的处理优选采用活性污泥法。将该含PVA的废液用活性污泥连续处理，则在二天至一个月内分解。另外，本发明中使用的PVA类树脂的燃烧热量低，对于焚烧炉的负荷小，因此可以使该含PVA的废液干燥后，对PVA类树脂进行焚烧处理。
PVA类树脂的熔点(Tm)优选160～230℃，更优选170～227℃，进一步优选175～224℃，特别优选180～220℃。若熔点为160℃以上，则结晶性充分，可得到良好的纤维强度，另外，热稳定性良好，容易形成纤维。而熔点为230℃以下，则可以以低温度进行熔融纺丝，可以使纺丝温度与PVA类树脂的分解温度差增大，因此可稳定地制备海岛型截面纤维。上述熔点按后述方法测定。
PVA类树脂可通过将主要含有乙烯基酯单元的聚合物皂化获得。用于形成乙烯基酯单元的乙烯基化合物单体例如有：甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、甘油一戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯和叔羧酸(versatic acid)乙烯基酯等，其中，从容易制备PVA类树脂的角度考虑，优选乙酸乙烯基酯。
PVA类树脂可以是均聚物也可以是导入了共聚单元的改性PVA，从熔融纺丝性、水溶性、纤维物性的角度考虑，优选改性PVA。从共聚性、熔融纺丝性和水溶性的角度考虑，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数4以下的α-烯烃类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类作为共聚单体。共聚单元的含量优选为改性PVA中的全部构成单元的1～20％(mol)，更优选4～15％(mol)，进一步优选6～13％(mol)。若共聚单体为乙烯单元，则纤维物性高，因此特别优选乙烯改性PVA。乙烯单元的含量优选4～15％(mol)，更优选6～13％(mol)。
PVA类树脂可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法制备。通常采用无溶剂或在醇等溶剂中聚合的本体聚合法或溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂使用的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。引发剂例如有：α，α’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过碳酸正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物类引发剂等公知的引发剂。对于聚合温度没有特别限定，0℃～150℃的范围较为适当。
含有上述PVA类树脂作为除去成分、以及含有上述热收缩性树脂作为超细纤维形成成分的复合纤维蓬松度大，因此针刺时不会损伤，难以发生缠结非织造布的粗硬化。另外，若含有微量的水分，则PVA类树脂一定程度塑化，如果在该状态下进行热处理使复合纤维收缩，则可容易且稳定地实现非织造布的高密度化。以该PVA类树脂不溶解于水的低温在高密度化的非织造布中含浸高分子弹性体的水系乳液，然后用水溶解除去该PVA类树脂，使复合纤维超细化，则在超细纤维和高分子弹性体之间产生空隙，可以同时实现人造皮革用基材的高密度化和柔软化。使用了如此得到的人造皮革用基材的人造皮革，其悬垂性或手感等与天然皮革极为酷似。
海岛型截面纤维中的海成分的含有比例优选为5～70％(质量)，更优选10～60％(质量)，进一步优选15～50％(质量)。该含有比例为5％(质量)以上，则复合纤维的纺丝稳定性良好，除去成分的量也足够，在超细纤维和高分子弹性体之间形成足够数量的空隙，可得到柔软性良好的人造皮革，因此优选。若该含有比例为70％(质量)以下，则除去成分的量过多，可以避免为了使人造皮革的形态稳定而必须的大量的高分子弹性体。另外，如上所述，使复合纤维收缩时无需为了使PVA类树脂塑化而提供大量的水。因此干燥所需要的热量可减少，生产性良好。而且不会发生收缩不充分、收缩状态根据位置而显著不同等现象，因此在生产稳定性方面也优选。
与以往的人造皮革用基材的制备同样，可以纺丝成目标纤度、牵引，将得到的超细纤维发生型纤维(海岛型截面纤维等复合纤维)进行卷曲，然后切成任意的纤维长实现短纤维化，使用梳理机、交叉铺网机、无定向成网机等将所得短纤维形成纤维网。但是，本发明中优选通过与熔融纺丝直接连接的所谓的纺粘法等，无需将超细纤维发生型纤维短纤化即可以制成纤维网。例如还可以通过冷却装置将由喷丝孔喷出的超细纤维发生型纤维冷却，然后使用气喷喷嘴等吸引装置，以对应1000～6000m/分钟的牵引速度的速度、通过高速气流进行牵引细化，然后一边开纤一边堆积在移动式网等的捕集面上。还可以根据需要继续通过加压等将长纤维部分压合，使形态稳定，由此可得到长纤维网。上述长纤维网的制备方法在生产上具有无需短纤维网制备方法中必须的原棉供应装置、开纤装置、梳理机等一系列大型设备的优点。另外，所得长纤维非织造布以及使用该长纤维非织造布的人造皮革用基材含有连续性高的长纤维，因此，有下述优点，即强度等物性与以往通常的短纤维非织造布或者使用该短纤维非织造布的人造皮革用基材相比高。长纤维网的单位面积重量为20～500g/m2，则从应用性、品质稳定性角度考虑优选。
为短纤维时，必须将纤度、纤维长度、卷曲状态等控制在与开纤装置、梳理机等装置相适应的范围。例如，超细纤维发生型短纤维的纤度被限制为2分特以上，如果考虑稳定性，则3～6分特是通常采用的纤度。与此相对，为长纤维时，基本上不受装置的制约，超细纤维发生型长纤维的纤度约为0.5分特以上，考虑到之后的步骤中的操作性，可从1～10分特的广范围内选择。
本发明中，从所得人造皮革用基材的物性或手感等角度考虑，优选超细纤维发生型纤维的平均单纤度为1～5分特。优选设定超细纤维发生型纤维的纤度、截面形状、除去成分的含有比例等，以得到平均单纤度为0.0003～0.5分特的超细纤维。为海岛型复合纤维时，优选岛数为9～1000。纤维长度可以比通常的10～50mm左右的短纤维长，优选100mm以上，只要技术上可以制备、且不会物理切断即可，可以是数m、数百m、数km或更长。
根据需要将多片层叠后，将长纤维网进行针刺处理等缠结处理，制成缠结非织造布。缠结非织造布的表观密度优选0.1～0.2g/cm3，更优选0.13～0.2g/cm3。为了获得类天然皮革的柔软性，优选使缠结非织造布的表观密度尽量低，但表观密度低于0.1g/cm3时，难以得到均匀的非织造布结构，因此在面积方向上物性偏差极大，难以获得可具有人造皮革所需物性或手感的人造皮革用基材。如下所述，本发明优选将缠结非织造布进行热处理，利用超细纤维发生型纤维的收缩能力使缠结非织造布面积收缩，得到如果只凭缠结处理无法获得的致密的纤维缠结结构。但是，如果表观密度低于0.1g/cm3，则即使使热处理导致的面积收缩率增大，也难以获得均匀且致密的纤维缠结结构。需要说明的是，表观密度是测定切取为一定面积的缠结非织造布的质量，计算每单位面积的质量，然后除以以在每1cm2缠结非织造布的表面上施加0.7gf的载荷的状态测定的厚度来计算。
针的粗度或长度、钩的数目或形状、针的深度、针的密度和单位面积的针刺数等针刺条件可以由以往在人造皮革用基材制备中使用的公知条件中选择。例如每根针的钩数优选1～9个，针刺密度优选500～5000刺/cm2。从缠结效率的角度考虑，优选位于最先端的钩贯通至长纤维网的相反一侧进行针刺。缠结处理前或缠结处理中，为了防止断针、防静电等可以对长纤维网赋予各种油剂。
接着，优选通过缠结处理使在厚度方向取向的超细纤维发生型纤维热收缩，使缠结非织造布高密度化。在超细纤维发生型纤维的海成分中使用PVA类树脂时，可以在缠结非织造布内均匀地存在PVA类树脂总量的5％(质量)以上的水，优选在相对湿度75～95％的气氛下进行热处理。更优选赋予10％(质量)以上的水，在相对温度90～95％的气氛下进行热处理。热收缩处理的气氛温度为60～95℃，这从设备的管理方面考虑较为容易，可以使超细纤维发生型纤维充分收缩，使缠结非织造布进一步制成高密度，因此优选。若水的赋予量为5％(质量)以上，则超细纤维发生型纤维的海成分塑化充分，岛成分充分收缩。若相对湿度为75％以上，则可以避免赋予的水发生干燥、海成分固化，可获得充分的收缩。对赋予的水的量的上限值没有特别限定，但为了防止溶出的PVA类树脂污染工序、使干燥效率良好，优选在PVA类树脂总量的50％(质量)以下。需要说明的是，本发明中所述的水的赋予量是以在标准状态(23℃、65％RH)中放置24小时后缠结非织造布中全部PVA类树脂量为基准的值。
水的赋予方法例如有：将水散布在缠结非织造布上的方法；将水蒸气或雾状的水滴赋予在缠结非织造布上的方法；在缠结非织造布表面上涂布水的方法等，特别优选将水蒸气或雾状水滴赋予在缠结非织造布上的方法。赋予的水的温度优选为PVA类树脂实质上不溶解的温度。对缠结非织造布赋予水后，可在相对湿度75％以上的气氛下进行热收缩处理，也可将热收缩处理和水的赋予同时进行。热收缩处理可以以尽量不对缠结非织造布施加力的状态下放置在上述气氛中来实现。从生产性的角度、进一步从可赋予充分的收缩的角度考虑，优选热收缩处理所需时间为1～5分钟。
通过热收缩处理得到的面积收缩率优选为15％以上，更优选30％以上。若面积收缩率为15％以上，则缠结非织造布的表观密度足够高，形态保持性良好。因此，制备步骤的操作性和步骤通过性(在步骤中目标处理可以善始善终，不会发生问题地将被处理物送至下一步骤)得到改善，可以获得足够强度的人造皮革用基材。另外，形态保持性良好，因此无需大量的高分子弹性体(粘合剂树脂)，可以获得类天然皮革的有身骨的柔软度。通过上述热收缩，在残留有除去成分的状态下超细纤维发生型纤维收缩，可得到表观密度优选0.3～0.7g/cm3的缠结非织造布。为了均匀收缩，面积收缩率优选为约60％以下。
为了调节表面的平滑性或表观密度，优选在残留有为了热收缩处理而赋予的水分、除去成分(PVA类树脂)塑化或融解的状态下，在110～200℃下进行热压处理，使缠结非织造布的表观密度为0.4～0.8g/cm3。若热压后的表观密度为0.4g/cm3以上，则表面足够平滑，表观密度足够高，形态保持性良好。因此，制备步骤的操作性和步骤通过性得到改善，可以获得具有足够强度的人造皮革用基材。另外，形态保持性良好，因此无需大量的高分子弹性体(粘合剂树脂)即可以得到类天然皮革的有身骨的柔软度。在之后的步骤中，在超细纤维和高分子弹性体之间形成足够数量的空隙，可得到良好柔软性的人造皮革，因此热压后的表观密度优选0.8g/cm3以下。
调节表观密度或手感，为了使表面平滑而进行的上述热收缩处理和/或热压处理之后或无需进行，只对缠结非织造布的表面赋予水，使除去成分(PVA类树脂)塑化或融解，在该状态下进行热压，结果只有表面部分致密化或成膜，则可以得到可制备兼具运动鞋用途中所要求的高的剥离强度、没有反弹感的柔软度、以及具有身骨的手感，同时具有致密的折纹的粒面人造皮革的人造皮革用基材。
在之后的步骤中，在缠结非织造布中含浸聚氨酯等高分子弹性体(粘合剂树脂)的水系乳液，使高分子弹性体凝固。高分子弹性体的水系乳液在凝固步骤、干燥步骤中容易移动至缠结非织造布表面，所得人造皮革用基材表面的高分子弹性体浓度升高。为了提高凝固、干燥后的耐水性，高分子弹性体通常具有交联结构。交联高分子弹性体缺乏粘结性。因此，在将表皮层(粒面层)层合在人造皮革用基材上制备粒面人造皮革时，有存在于人造皮革用基材表面的高分子弹性体使粘合剂的粘结性降低、表皮层与人造皮革用基材的粘结强度不足的问题。
本发明中，如上所述，优选通过热压将表观密度调节至0.4～0.8g/cm3的范围，然后只对缠结非织造布的表面赋予水，只使表层部分的除去部分(PVA类树脂)塑化或融解，在该状态下热压，主要是只将赋予了水的部分、即只有缠结非织造布的表层部致密化或成膜。由此，高分子弹性体的水系乳液即使含浸在缠结非织造布中，上述致密表层部也可以防止水系乳液渗透(移动)到表面，可以得到具有由未附着高分子弹性体的超细纤维的致密层形成的表面部的人造皮革用基材。渗透了赋予的水的部分形成高密度或成膜，因此致密层的厚度根据水渗透的深度决定。
为了形成致密层而赋予水的方法例如有：在表面散布水的方法；将水蒸气或雾状的水滴赋予到表面的方法；在表面涂布水的方法等，特别是使用凹版涂布法或喷雾法赋予水，可以均匀赋予少量的水，因此优选。
致密层的厚度优选为人造皮革用基材整体厚度的1～10％，通过使水的赋予量在每1m2缠结非织造布的表面以5～100g的范围内改变来调节。热压温度只要是可以使PVA类树脂塑化的水分蒸发、可使PVA类树脂的收缩状态固定的温度即可(例如110～130℃)，无需使PVA类树脂软化那样高的温度。这样得到的致密层必须具有可以阻止高分子弹性体向人造皮革用基材表面移动的足够的致密性。例如优选致密层的表观密度为0.8～1g/cm3。
在未赋予水的情况下进行热压时，为了使PVA类树脂软化，不仅需要高的温度而且缠结非织造布内部的表观密度也升高，无法有效获得存在于表面附近的致密层。将由含有聚乙烯等热粘结树脂作为除去成分的超细纤维发生型纤维形成的缠结非织造布进行热压时也同样，由于热的影响使内部的表观密度升高，难以只使表面附近致密化。
接着，将高分子弹性体(粘合剂树脂)的水系乳液含浸在对表面进行了致密化处理的缠结非织造布中，使其凝固。含浸的高分子弹性体的量相对于所得人造皮革用基材的质量、换算为固形成分优选为1～40％(质量)，更优选3～25％(质量)。若在上述范围内，则超细纤维被充分固定，皱褶、形态稳定性和表面平滑性良好，也没有手感硬、强烈表达高分子弹性体的弹性性质，可得到天然皮革所具有的低反弹的柔软性。
高分子弹性体例如有：聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯醚共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、氯丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、有机硅树脂、聚氨基酸、聚氨基酸/聚氨酯共聚物等合成树脂或天然高分子树脂、或者它们的混合物等。从兼具所得粒面人造皮革的柔软手感和充实感方面考虑，优选含有水系乳液的高分子弹性体，从含有聚氨酯的高分子弹性体(粘合剂树脂)可以实现上述手感和优异的物性考虑更为优选。可以根据需要添加颜料、染料、交联剂、填充剂、增塑剂、稳定剂等。由于可获得柔软的手感，优选使用聚氨酯或其与其它树脂的混合物。
对赋予高分子弹性体的水系乳液的方法没有特别限定，可以通过以往公知的浸渍法、喷雾法、涂布法等赋予。例如，将水系乳液涂布在与缠结非织造布的致密表面相对的面上并使其渗透的方法，这可以获得不含有高分子弹性体的表面，因此优选。赋予的高分子弹性体通过在70～100℃下进行热水处理、或在100～200℃下进行水蒸汽处理的湿式法，或通过在50～200℃的干燥装置中热处理的干式法、优选通过干式法进行凝固。水系乳液中高分子弹性体浓度优选3～40％(质量)。
含浸水系乳液并凝固、干燥后，用水从超细纤维发生型纤维中提取除去除去成分(PVA类树脂)，形成超细长纤维的纤维束。提取除去可以采用液流染色机、卷染机等染色机，或者是平幅皂洗机等精练加工机，但并不限于这些。根据所采用的处理方法、非织造布密度或超细纤维发生型纤维的成分比例等，其效率有很大变化，不能一概而论，但通常提取浴的水温优选80～95℃，提取时间优选5～120分钟。将含浸高分子弹性体后的非织造布浸泡在提取浴中，然后反复进行将水进行轧液操作，由此可以提取并除去除去成分的大半乃至全部，这可以使处理时间缩短至5～30分钟左右，因此优选。
所得超细纤维的平均单纤度优选0.0003～0.5分特，更优选0.005～0.35分特，进一步优选0.01～0.2分特。若平均单纤度为0.0003分特以上，则可以防止非织造布结构破散，防止不需要的高密度化，可得到轻软的人造皮革用基材。若平均单纤度为0.5分特以下，则可得到具有无反弹感的柔软性的人造皮革用基材，表面平滑性或皱褶的致密度优异的粒面人造皮革，因此优选。可以获得天然皮革的充实感和柔软性，因此所得人造皮革用基材的表观密度优选为0.45～0.75g/cm3，更优选为0.50～0.65g/cm3。
超细化后，通过用砂纸等将表层部(致密层)表面抛光，可以获得具有由未附着高分子弹性体(粘合剂树脂)的超细纤维形成的表层部(致密层)的人造皮革用基材。例如，使用粘合剂，将在剥离纸上制备的高分子弹性体的皮膜粘结在所得人造皮革用基材的表层部(致密层)表面，干燥，根据需要充分进行交联反应，然后剥取剥离纸，由此可获得粒面人造皮革。人造皮革用基材的表层部(致密层)表面实质上不存在高分子弹性体(表层部(致密层)中的高分子弹性体(粘合剂树脂)含量为2％(质量)以下(也包括0))，因此人造皮革用基材与表皮层(粒面层)的粘结强度良好。需要说明的是，表皮层用的高分子弹性体、表皮层的厚度、粘合剂、粘结方法、干燥方法、交联反应的条件等可以使用、采用粒面人造皮革制备中以往所使用的条件。其中，从皱褶等外观品质提高方面考虑，构成粒面层的高分子弹性体优选聚氨酯等，从弯曲性、耐久性和剥离强度优异的角度考虑，更优选选自聚碳酸酯类聚氨酯、聚醚类聚氨酯或有机硅改性聚氨酯的至少一种高分子弹性体。另外，经由粘结(剂)层粘结表皮层时，从与形成人造皮革用基材的表层部(致密层)表面的超细纤维或粘合剂树脂(形成粒面层的高分子弹性体)的粘结性角度考虑，构成粘结(剂)层的高分子弹性体优选为聚氨酯，如果是交联(双液)型聚氨酯，则粘结强度和手感的平衡优异，因此更为优选。
本发明的粒面人造皮革兼具高的剥离强度、没有反弹感的柔软度、以及具有身骨的手感，同时具有致密的皱褶，因此适合作为鞋、包、棒球用手套、腰带、球或沙发等内部装饰等的材料。
实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限定。如无特别限定，实施例中记载的“份”和“％”与“质量”相关。需要说明的是，实施例中的各测定值分别按照以下方法求出，如无特别限定，测定值是五个值的平均值。
(1)纤维的平均纤度
由形成纤维的树脂的密度、以及由数百倍～数千倍左右的倍率的扫描式电子显微镜照片求出的纤维截面积来计算。
(2)树脂的熔点
使用DSC(TA3000、メトラ-公司制造)测定仪，在氮中、以升温速度10℃/分钟升温至300℃，然后冷却至室温，再次以升温速度10℃/分钟升温至300℃，以此时所得的吸热峰的峰顶温度作为熔点。
(3)手感
由五名专业评价人员按照下述标准评价试样。
A：柔软、没有反弹感的手感。
B：柔软但有反弹感的手感。
C：坚硬、有反弹感的手感。
(3)皱褶
由纵横各4cm的试样的纵向(或横向)的两侧边缘夹持1cm左右的部分，将该夹持部的间隔由2cm缩窄至1cm，使表皮层(粒面)向内侧弯折，目视确认此时在表皮层表面产生的皱褶数目，按照下述基准进行判定。
A：皱褶为0～2根。
B：皱褶为3～4根。
C：皱褶为5～7根。
D：皱褶为8根以上。
(4)剥离强度
将长25cm、宽2.5cm的试样在宽2.5cm、长15cm的橡胶板上粘贴成长度9cm，与粘结面成水平方向、以10cm/分钟的速度从橡胶板上剥离试样，测定此时应力的平均值。
制备例1
水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂的制备
向具备搅拌机、氮导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的100L加压反应槽中加入29.0kg乙酸乙烯酯和31.0kg甲醇，升温至60℃后，氮鼓泡30分钟，将反应体系用氮置换。接着导入乙烯，使反应槽压力为5.9kgf/cm2。将2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)溶解于甲醇，调节为浓度2.8g/L的引发剂溶液，进行氮气鼓泡，氮置换。上述聚合槽内温调节至60℃后，注入170ml上述引发剂溶液，引发聚合。聚合中导入乙烯，使反应槽压力保持5.9kg/cm，聚合温度保持60℃，将上述引发剂溶液以610ml/小时连续添加。10小时后在聚合率达到70％时冷却，终止聚合。
开放反应槽，脱乙烯，然后鼓入氮气，使脱乙烯进行完全。接着，在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。向该聚乙酸乙烯酯溶液中加入甲醇，得到浓度调节为50％的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，向200g该溶液(溶液中的聚乙酸乙烯酯为100g)中添加46.5g 10％ NaOH甲醇溶液。NaOH/乙酸乙烯酯单元为0.10(摩尔比)。添加碱后约2分钟，使体系凝胶化。将凝胶化物用粉碎器粉碎，在60℃下放置1小时，进一步进行皂化，然后加入1000g乙酸甲酯，用酚酞指示剂确认残留的碱是否中和完毕，然后过滤，向所得的白色固体(改性PVA)中加入1000g甲醇，在室温下放置洗涤3小时。将上述洗涤操作重复三次，然后离心脱液，接着在干燥机中、在70℃下放置二天，得到干燥改性PVA。
所得乙烯改性PVA的皂化度为98.4％(mol)。使该改性PVA灰化，然后溶解于酸，通过原子吸光光度剂测定的钠含量相对于100质量份改性PVA为0.03质量份。除去聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体，将所得的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液添加到正己烷中，沉淀，溶解于丙酮中，再沉淀，将该再沉淀纯化进行三次，然后在80℃下减压干燥三天，得到纯化聚乙酸乙烯酯。将该聚乙酸乙烯酯溶解于d6-DMSO中，用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)、在80℃下测定，乙烯单元的含量为10％(mol)。
在上述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加10％NaOH甲醇溶液。NaOH/乙酸乙烯酯单元为0.5(摩尔比)，将凝胶化物粉碎，在60℃下放置5小时，进行凝胶化。然后进行三天的甲醇索氏提取，接着在80℃下减压干燥三天，得到纯化乙烯改性PVA。按照常规方法JIS K6726测定的该纯化改性PVA的平均聚合度为330。通过5000MHz质子NMR(JEOL GX-500)装置求出该纯化改性PVA的1，2-二醇键量为1.50％(mol)、以及三链羟基(three consecutive hydroxyl，3連鎖水酸基)的含量为83％。进一步使用该纯化改性PVA的5％水溶液制备厚度10μm的流延薄膜。将该膜在80℃下减压干燥一天，然后按照上述方法测定熔点，为206℃。
实施例1
将上述水溶性热塑性PVA(乙烯改性PVA)用作海成分、间苯二甲酸改性度为6％(mol)的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，在260℃下、从每根超细纤维发生型纤维的岛数为25岛的熔融复合纺丝用喷丝口中喷出，使海成分/岛成分的质量比为30/70。调节喷射器压力，使纺丝速度为4500m/分钟，在网上捕集长纤维，得到含有平均纤度为2.0分特的超细纤维发生型纤维的、单位面积重量为30g/m2的长纤维网。
将上述12片长纤维网通过交叉铺网机叠合，喷雾防断针油剂。然后使用针先端至钩的距离为3mm、颈深(throat depth)为0.06mm的单钩针，以针深度为8mm由两面交互进行3000刺/cm2的针刺，得到缠结非织造布。
对上述缠结非织造布赋予该PVA量的30％(质量)的水，在相对湿度95％、70℃的气氛下、以不施加张力的状态放置3分钟，进行热处理。通过热处理，缠结非织造布以52％的面积收缩率收缩，表观密度增大。将该热处理的缠结非织造布以120℃的热辊加压，得到单位面积重量910g/m2、表观密度0.50g/cm3的具有平滑面的非织造布。接着，用凹涂辊对非织造布的一个面赋予20g/m2的水，然后用120℃的辊加压，只使表层部致密化，得到非织造布整体的表观密度为0.65g/cm3的非织造布。加压面是有光泽的平滑面，通过电子显微镜观察截面，结果加压面是约50μm厚度的薄膜化的层。
通过浸渍法，对于使该表面致密化而得到的非织造布含浸赋予水系聚氨酯乳液(“Super Flex E-4800”第一工业制药株式会社制备)，在150℃下干燥以及实施固化，得到粘合剂树脂/超细纤维发生型纤维比例为6/94的含树脂的非织造布。接着将该含树脂的非织造布浸泡在95℃的热水中，溶解除去PVA，表面进行抛光处理，通过浸泡除去附着于表面的粘合剂树脂，得到了具有由未附着粘合剂树脂的超细纤维形成的表面的人造皮革用基材。超细长纤维的单纤度为0.1分特。
另外，使用100份单液型聚氨酯树脂溶液(“NY324”(大日本油墨化学工业株式会社制备，聚碳酸酯型有机硅改性聚氨酯树脂，固形成分30％)、10份DMF(二甲基甲酰胺)、10份MEK(甲基乙基酮))，在剥离纸上形成厚度50μm的聚氨酯皮膜。使用100份交联(双液)型聚氨酯类粘结剂(“クリスボン(聚氨酯)TA-205”(大日本油墨化学工业株式会社制备，固形成分50％)、15份固化剂“DN-950”(大日本油墨化学工业株式会社制备，固形成分80％)、3份促进剂“Accel T”(大日本油墨化学工业株式会社制备))将上述聚氨酯皮膜粘结于所得人造皮革用基材的致密化表面，充分进行干燥和交联反应后剥取剥离纸，得到粒面人造皮革。所得粒面人造皮革的粒面层与人造皮革用基材之间的剥离强度高，兼具没有反弹感的柔软度以及有身骨的手感，同时具有致密的皱褶。
实施例2
对实施例1得到的缠结非织造布赋予该PVA量的30％(质量)的水，在相对湿度95％、70℃的气氛下、以不施加张力的状态放置3分钟，进行热处理。通过热处理，缠结非织造布以52％的面积收缩率收缩，表观密度增大。将该热处理的缠结非织造布以120℃的热辊加压，得到单位面积重量910g/m2、表观密度0.50g/cm3的具有平滑面的非织造布。接着，用凹涂辊对非织造布的一个面赋予35g/m2的水，然后用120℃的辊加压，只使表层部致密化，得到非织造布整体的表观密度为0.69g/cm3的非织造布。加压面是有光泽的平滑面，通过电子显微镜观察截面，结果加压面是约70μm厚度的薄膜化的层。
通过浸渍法，对于使该表面致密化而得到的非织造布含浸赋予水系聚氨酯乳液(“Super Flex E-4800”)，在150℃下干燥以及实施固化，得到粘合剂树脂/超细纤维发生型纤维比例为6/94的含树脂的非织造布。接着将该含树脂的非织造布浸泡在95℃的热水中，溶解除去PVA，表面进行抛光处理，通过浸泡除去附着于表面的粘合剂树脂，得到了具有由未附着粘合剂树脂的超细纤维形成的表面的人造皮革用基材。超细长纤维的单纤度为0.1分特。
另外，与实施例1同样地在所得的人造皮革用基材的致密化表面形成粒面层，得到粒面人造皮革。所得粒面人造皮革的粒面层与人造皮革用基材之间的剥离强度高，兼具没有反弹感的柔软度以及有身骨的手感，同时具有致密的皱褶。
比较例1
在含浸水系聚氨酯乳液前不实施在水的存在下热压的表面致密化处理，除此之外与实施例1同样制备粒面人造皮革。所得粒面人造皮革片手感好，但是粒面层与人造皮革用基材之间的剥离强度低，容易产生皱褶，充实感不足。
比较例2
在含浸水系聚氨酯乳液前不对非织造布表面赋予水，在120℃下热压，使表观密度为0.65g/cm3，除此之外与实施例1同样制备粒面人造皮革。所得粒面人造皮革片具有致密的皱褶，但手感硬，粒面层与人造皮革用基材之间的剥离强度低。
表1
产业实用性
本发明的粒面人造皮革兼具在运动鞋用途中所要求的高剥离强度、没有反弹感的柔软度和具有身骨的手感，同时具有致密的皱褶，因此适合用于鞋、球类、家具、交通工具用座椅、棒球手套、包、腰带等人造皮革制品。

Claims (14)

1.人造皮革用基材，该人造皮革用基材含有由超细纤维形成的缠结非织造布和粘合剂树脂，其特征在于：该人造皮革用基材的至少一个面是由实质上未附着粘合剂树脂的超细纤维形成的致密层，该粘合剂树脂含浸在该人造皮革用基材的该致密层以外的部分。
2.权利要求1所述的人造皮革用基材，其中，所述致密层含有平均单纤度为0.0003～0.5分特的超细长纤维的纤维束。
3.权利要求1所述的人造皮革用基材，其中，所述致密层具有足够的致密性，可以阻止所述粘合剂树脂向人造皮革用基材表面移动。
4.权利要求1所述的人造皮革用基材，其中，所述粘合剂树脂通过将高分子弹性体的水系乳液凝固获得。
5.粒面人造皮革，该粒面人造皮革含有权利要求1所述的人造皮革用基材、以及在该人造皮革用基材表面的致密层上形成的含有高分子弹性体的粒面层。
6.权利要求5所述的粒面人造皮革，其中，形成所述粒面层的高分子弹性体实质上不经由所述粘合剂树脂，与形成致密层的超细纤维直接结合。
7.权利要求5所述的粒面人造皮革，其中，所述粒面层经由粘结层与该人造皮革用基材表面的致密层粘结。
8.权利要求5所述的粒面人造皮革，其中，粒面层含有选自聚碳酸酯类聚氨酯、聚醚类聚氨酯和有机硅改性聚氨酯的至少一种高分子弹性体。
9.权利要求5所述的粒面人造皮革，其中，粘结层含有交联型聚氨酯。
10.人造皮革用基材的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备缠结非织造布的步骤，该缠结非织造布含有以水溶性热塑性聚乙烯基醇类树脂作为除去成分的产生超细纤维的纤维；
(2)向该缠结非织造布的至少一个面上赋予水，对赋予了水的面进行热压处理，只使表层部分致密化的步骤；
(3)向所述步骤(2)所得的非织造布含浸粘合剂树脂的水系乳液，使该粘合剂树脂凝固的步骤；以及
(4)提取除去该水溶性热塑性聚乙烯基醇类树脂，将该产生超细纤维的纤维变换为超细纤维的纤维束的步骤。
11.权利要求10所述的人造皮革用基材的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，通过赋予水，只使存在于该缠结非织造布的表层部分的水溶性热塑性聚乙烯基醇类树脂塑化或熔融。
12.权利要求10所述的人造皮革用基材的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，使表层部分致密至可以阻止所述步骤(3)中使用的粘合剂树脂向该缠结非织造布的表面移动的程度。
13.权利要求10所述的人造皮革用基材的制备方法，其中，所述产生超细纤维的纤维是长纤维。
14.粒面人造皮革的制备方法，该方法包括在通过权利要求10所述的制备方法得到的人造皮革用基材的致密化的表层部分上形成粒面层的步骤。
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