WO2007138931A1 - 人工皮革用基材および銀付調人工皮革 - Google Patents

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Michinori Fujisawa
Jiro Tanaka
Yoshiyuki Ando
Norio Makiyama
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Definitions

  • the present invention relates to a base material for artificial leather, in which a polymer elastic body is contained in a non-woven fabric composed of ultrafine fiber bundles. Specifically, it is related to artificial leather with silver tone that has high peel strength required for sports shoe applications, no rebound! /, Soft texture and waisty texture, and has a fine bend. is there.
  • artificial leather has been recognized by consumers for features such as lightness and ease of handling, and has been widely used in clothing, general materials, sports fields and the like.
  • Such artificial leather is required to satisfy all of the sensibility aspects such as appearance and texture and physical properties such as dimensional stability.
  • a method in which one component in an ultrafine fiber generating fiber is removed to make the fiber ultrafine is generally used.
  • a conventional method for producing artificial leather including an ultrafine process is roughly as follows. That is, (1) staple fibers of two types of polymer fibers having different solubility properties, (2) web formation using a card, a cross wrapper, a random weber, etc.
  • a method of removing the removal component from the multicomponent fiber is employed.
  • caustic soda is used to remove polyester
  • formic acid is used to remove polyamide
  • trichlorethylene and toluene are used to remove polystyrene and polyethylene.
  • Polybuty alcohol known as a water-soluble polymer can change the degree of water-solubility by changing its basic skeleton, molecular structure, form, and various modifications, It is also possible to make it thermoplastic, that is, melt-spinnable. PVA has also been confirmed to be biodegradable. At present, the major challenge is how to harmonize artificially synthesized chemicals with the natural world and protect the global environment. PVA-based rosin is attracting much attention.
  • a leather-like sheet obtained by combining or applying a polyurethane solution to the same substrate and wet coagulating it again, followed by gravure roll coating with a polyurethane resin colored paint; After impregnating polyurethane non-woven fabric with polyurethane resin and wet coagulating, sea components of sea-island fibers are eluted and removed with a solvent or the like to form an ultrafine fiber bundle of 0.2 denier or less, and a base material comprising the ultrafine fiber bundle is formed.
  • Patent Document 3 describes that long fibers are entangled by needle punching. In this case, it is described that the strain generated by the long fiber entanglement process can be eliminated by making the cut ends of 5 to 100 Zmm 2 fibers on the nonwoven fabric surface positively. Talk to you. In an arbitrary cross section parallel to the thickness direction of the long-fiber nonwoven fabric, there are 5 to 70 fiber bundles per lcm width (that is, the number of fibers oriented in the thickness direction by the needle punch is equal to the width lcm of the cross section). Equivalent to 5 to 70 per unit).
  • the total area occupied by the fiber bundle is 5 to 70% of the cross-sectional area in an arbitrary cross-section orthogonal to the thickness direction of the long-fiber nonwoven fabric.
  • the advantage of the long fiber that is, the contribution to the strong physical properties of the nonwoven fabric due to the continuity of the fiber is reduced, and it is difficult to make full use of the characteristics of the long fiber.
  • a base material for artificial leather having a natural leather-like flexibility can be obtained by impregnating an entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fiber-generating fibers or ultrafine fiber bundles with a binder resin and wet coagulating it. It has been.
  • a binder resin made of water-based emulsion is present at a high concentration on the surface of the artificial leather substrate, the adhesion of the surface layer (silver surface layer) to the surface is hindered, and the silver coating having high peel strength is achieved. Manufacture of artificial leather was difficult.
  • Patent Document 4 when an entangled nonwoven fabric made of ultrafine fiber bundles is impregnated with a water-based emulsion of binder resin, then hot air is blown only on one side and dried, the binder resin is mainly sprayed with hot air. Migrate to one side and migrate to the other side It is disclosed that it can be prevented. However, just by preventing migration, there is some water-based emulsion of binder resin on the other side, so the binder layer is attached to the surface layer and the base for artificial leather is made of fine fibers. I could't get the material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-5518 (pages 2 to 4)
  • Patent Document 2 JP-A-4 185777 (2-3 pages)
  • Patent Document 3 JP 2000-273769 A (pages 3 to 5)
  • Patent Document 4 JP 54-59499 A (1-2 pages)
  • An object of the present invention is to provide a silver-tone artificial leather having both a high peel strength required for sports shoe applications, a softness without repulsion and a texture with a waist, and a dense folded heel, and an object of the present invention is to provide a base material for artificial leather capable of producing such a silver-tone artificial leather.
  • the present invention is a base material for artificial leather comprising an entangled nonwoven fabric formed from ultrafine fibers and a binder resin, and at least one surface of the base material for artificial leather is substantially binder binder resin.
  • a base material for artificial leather characterized in that it is a dense layer formed of ultrafine fibers not attached to the base material, and the binder resin is impregnated in a portion other than the dense layer of the base material for artificial leather About.
  • the present invention also relates to a silver-tone artificial leather comprising the artificial leather base material and a silver surface layer made of a polymer elastic body formed on a dense layer on the surface of the artificial leather base material. Furthermore, this invention relates to the method for manufacturing the said base material for artificial leather and the said silver-finished artificial leather.
  • the ultrafine fibers constituting the base material for artificial leather of the present invention are multicomponent fibers (ultrafine fiber generating fibers) consisting of at least two types of spinnable polymer fibers having different chemical or physical properties.
  • the ultrafine fiber generating fiber include composite fibers such as sea-island cross-section fibers, multilayer laminated cross-section fibers, and radiation laminated cross-section fibers manufactured by a chip blend (mixed spinning) method, a composite spinning method, and the like.
  • the sea-island cross-section fiber is preferred in that it has less fiber damage at the time of a dollar punch and the fineness of the ultrafine fiber is uniform.
  • the island component polymer of the sea-island type cross-sectional fiber is not particularly limited, but is polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyester elastomer, etc.
  • a fiber-forming polymer such as polyamide resin such as resin, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, aromatic polyamide, polyamide elastomer, and the like, polyurethane resin, polyolefin resin and the like is preferable.
  • polyester-based resins such as PET, PTT, and cocoon are easy to heat shrink, and the final product feel and practical performance are particularly preferable.
  • the melting point of the island component polymer is preferably 160 ° C. or more, which is also preferable in terms of form stability and practicality.
  • a fiber-forming crystalline rosin having a melting point of 180 to 2500C is more preferable.
  • fusing point is mentioned later.
  • Various stabilizers such as colorants such as dyes and pigments, UV absorbers, heat stabilizers, deodorants, and fungicides may be added to the island component polymer.
  • the sea-component polymer of the sea-island type cross-sectional fiber is not particularly limited, but is different from the island-component polymer in solubility or decomposability, and has an affinity for the island component and is melted under the spinning conditions.
  • Polymers having a viscosity less than that of the island component polymer or a surface tension less than that of the island component polymer are preferred.
  • at least one selected polymer strength such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene propylene copolymer, ethylene acetate butyl copolymer, styrene ethylene copolymer, styrene acryl copolymer, and polybulu alcohol alcohol.
  • These polymers are used as sea component polymers. Considering the fact that it is possible to produce a base material for artificial leather without using chemicals, etc., and the spinning properties of the sea-island cross-section fibers, needle punch characteristics, environmental pollution, ease of dissolution and removal, etc. It is preferable to use a heat-resistant thermoplastic polyvinyl alcohol resin (PVA resin).
  • PVA resin thermoplastic polyvinyl alcohol resin
  • the viscosity average degree of polymerization (hereinafter simply referred to as the degree of polymerization (P)) of the PVA-based resin is preferably 200 to 500, more preferably 230 to 470, and even more preferably 250 to 450.
  • Degree of polymerization 200 When it is as described above, it can be stably combined with an island component polymer having a moderately high melt viscosity. When the degree of polymerization is 500 or less, the melt viscosity is not too high and discharge from the spinning nozzle is easy.
  • the so-called low polymerization degree PVA having a polymerization degree of 500 or less has a high dissolution rate in hot water.
  • the degree of polymerization (P) is measured according to JIS-K6726. That is, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [7?] Measured in 30 ° C water after re-cleaning and purifying PVA-based resin.
  • the saponification degree of the PVA-based ⁇ 90 to 99. 99 mole 0/0 force S Preferably, 93-99.
  • Ri 98 mole 0/0 Gayo Preferably, from 94 to 99.97 Monore 0/0 force further preferably,! /, 96 to 99.96 Monore 0/0 force ⁇ particularly preferred.
  • the chain strength is 90 mol% or more
  • melt spinning can be performed without thermal decomposition or gelation with good thermal stability, and biodegradability is also good.
  • a suitable sea-island type cross-section fiber can be obtained in which water solubility does not decrease even when it is modified with a copolymerization monomer described later.
  • PVA with a saponification degree greater than 99.99 mol% is difficult to produce stably.
  • the PVA-based resin used in the present invention is biodegradable and is decomposed into water and diacid carbon when it is treated with activated sludge or buried in soil.
  • the activated sludge method is preferred for the treatment of PVA-containing waste liquid obtained by dissolving and removing PVA-based fats.
  • the waste liquid containing PVA is continuously treated with activated sludge, it is decomposed in 2 days to 1 month.
  • the PVA-based resin since PVA-based resin has a low combustion heat and a small load on the incinerator, the PVA-based resin can be incinerated by drying the PVA-containing waste liquid.
  • the melting point (Tm) of PVA-based resin is 160 to 230 ° C force S, preferably 170 to 227 ° C, more preferably 175 to 224 ° C, and 180 to 220 ° C. Particularly preferred.
  • the melting point is 160 ° C. or higher, the crystallinity is sufficient, good fiber strength is obtained, the thermal stability is good, and fiberization is easy.
  • melt spinning can be performed at a low temperature, and the difference between the spinning temperature and the decomposition temperature of the PVA-based resin can be increased. can do.
  • the melting point is measured by the method described later.
  • the PVA-based resin is obtained mainly by curing a polymer composed of vinyl ester units.
  • vinyl compound monomers for forming the bull ester unit include formate, acetate, propionate, valerate, force acrylate, vinyl laurate, stearate, benzoate, Examples thereof include vinyl bivalate and vinyl vinyl acetate, and vinyl acetate is preferred because the production of PVA resin is easy.
  • the PVA-based resin may be a homopolymer or a modified PVA into which copolymer units are introduced, but a modified PVA is preferred from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber properties.
  • the comonomer may be an ethylene, propylene, 1-butene, isobutene or the like having 4 or less carbon atoms (X-olefins, methinolevinoreenotenole, ethino.
  • ethers such as ether preferably both the content of polymerized units, of all structural units in the modified PVA 1 -20 mol% is preferred 4-15 mol% is more preferred 6-13 mol% is more preferred Ethylene-modified PVA is particularly preferred because the fiber properties are higher when the copolymerized unit is ethylene unit.
  • the ethylene unit content is preferably 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%.
  • the PVA-based resin is produced by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. If there is no solvent, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of the alcohol used as the solvent for the solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol.
  • Initiators include a, a'-azobisisobuty-tolyl, 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvale-tolyl), benzoyl peroxide, n-propyl peroxy carbonate, etc.
  • Well-known initiators such as an initiator or a peroxide-type initiator, are mentioned.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but a range of 0 to 150 ° C is appropriate.
  • the composite fiber containing the PVA-based resin as a removing component and the heat-shrinkable resin as an ultrafine fiber-forming component is bulky, it is difficult for the entangled nonwoven fabric to be coarsely cured without being damaged during one-punch punching. In addition, when a small amount of water is included, the PVA-based resin is somewhat plasticized. Turn into. When the composite fiber is shrunk by heat treatment in this state, the nonwoven fabric can be easily and stably densified.
  • the densified non-woven fabric is impregnated with water-based emulsion of polymer elastic material at a low temperature so that the PVA-based resin does not dissolve in water, and then the PVA-based resin is dissolved and removed with water to make the composite fiber extremely fine.
  • voids are created between the ultrafine fibers and the polymer elastic body, and the densification and softening of the base material for artificial leather are achieved at the same time.
  • the artificial leather using the artificial leather base material obtained in this way is very similar to natural leather in terms of drape and texture.
  • the content ratio of the sea component in the sea-island type cross-sectional fibers is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 15 to 50% by mass.
  • the content is 5% by mass or more, the spinning stability of the composite fiber is good, the amount of the removal component is sufficient, and a sufficient amount of voids are formed between the ultrafine fiber and the polymer elastic body, This is preferable because an artificial leather having good flexibility can be obtained.
  • the content ratio is 70% by mass or less, it is possible to avoid the inconvenience that a large amount of a polymer elastic body is required to stabilize the form of the artificial leather because the amount of the removed component is too large.
  • Ultrafine fiber-generating fibers composite fibers such as sea-island type cross-section fibers obtained by spinning and drawing to the desired fineness were imparted with crimps in the same manner as in the production of conventional artificial leather substrates. Later, it may be cut into an arbitrary fiber length to form a staple, and the obtained staple may be formed into a fiber web using a card, a cross wrapper, a random weber or the like. However, in the present invention, it is preferable to form a long fiber web that is directly connected to melt spinning and does not need to make the ultrafine fiber generating fiber stable.
  • a take-up speed of 1000 to 6000 mZ is used to achieve the desired fineness using a suction device such as an air jet nozzle.
  • a suction device such as an air jet nozzle.
  • Such a method for producing a long fiber web has a production advantage that a series of large-sized equipment such as a raw cotton feeding device, a fiber opening device, and a card machine, which are essential in the short fiber web production method, is not required.
  • the obtained long fiber nonwoven fabric and the base material for artificial leather using the same are made of continuous high fiber long fiber fibers, the short fiber nonwoven fabric and its physical properties, which have been generally used in the past, are used.
  • the basis weight of the long fiber web is preferably 20 to 500 gZm2.
  • the fineness, fiber length, crimped state and the like need to be in a range suitable for devices such as a fiber opening device and a card machine.
  • the fineness of ultrafine fiber-generating short fibers is limited to 2 decitex or more, and 3-6 decitex is generally adopted when considering stability.
  • the fineness of ultra-fine fiber-generating long fibers is basically 0.5 decitex or higher, which is basically not limited by equipment, and even if the handling in the subsequent process is taken into consideration, 1 to 10 You can choose from a wide range of decitex.
  • the average single fineness of the ultrafine fiber-producing long fibers is preferably 1 to 5 dtex from the viewpoints of physical properties and feel of the base material for artificial leather. Further, it is preferable to set the fineness, the cross-sectional shape, the content ratio of the removal component, etc. of the ultrafine fiber-generating fiber so that ultrafine fibers having an average single fineness of 0.0 003-0.5 dtex can be obtained.
  • the number of islands is preferably 9 to L000.
  • the fiber length is usually about 10 to 50 mm. If it is longer than the short fiber, 100 mm or more is preferable and it can be technically manufactured. It may be km or more.
  • the long fiber web is subjected to an entanglement process such as a one-dollar punching process to obtain an entangled nonwoven fabric.
  • Apparent density of the entangled nonwoven fabric is from 0.1 to 0. It is preferable 2gZcm a 3 instrument from 0.13 to 0. It is more preferable 2gZcm 3. Obtained in order to obtain the flexibility of natural leather Sheep-like, it is preferable to reduce as possible the apparent density of the entangled nonwoven fabric, if the apparent density is less than 0.
  • the homogeneous nonwoven fabric structure is Therefore, it is difficult to obtain a base material for artificial leather that can provide the physical properties and texture required for artificial leather, which tends to have extremely large variations in physical properties in the area direction.
  • the entangled nonwoven fabric is heat-treated to generate ultrafine fibers. It is also preferable to obtain a dense fiber entangled structure that cannot be obtained by entanglement treatment only by shrinking the area of the entangled nonwoven fabric using the shrinkage ability of the mold fiber. However, if the apparent density is less than 0.1 lg Zcm 3 , it is difficult to obtain a uniform and dense fiber entangled structure even if the area shrinkage rate by heat treatment is increased.
  • the apparent density was calculated by calculating the mass per unit area by measuring the mass of the entangled nonwoven fabric cut out to a certain area, and applying a load of 0.7 gf per lcm 2 to the surface of the entangled nonwoven fabric. It can be calculated by dividing by the thickness measured in the state.
  • the known condition force used can be selected. For example, a punching density of 1 to 9 per needle is preferred, and a punching density of 500 to 5000 punches Z cm 2 is preferred. From the standpoint of entanglement efficiency, it is preferable to punch so that the leading parb penetrates to the opposite side of the long fiber web.
  • Various oil agents may be applied to the long fiber web before or during the entanglement process in order to prevent needle breakage, prevention of charging, and the like.
  • the atmospheric temperature of the heat shrink treatment is 60 to 95 ° C, and the entangled nonwoven fabric can be made denser by sufficiently shrinking the ultrafine fiber generating fiber.
  • the applied amount of water is 5% by mass or more, the plasticity of the sea component of the ultrafine fiber-generating fiber is sufficient, and the island component contracts sufficiently.
  • the relative humidity is 75% or more, the applied water is prevented from drying and the sea component is hardened, and sufficient shrinkage can be obtained.
  • the upper limit of the amount of water to be applied is not particularly limited, but 50% by mass of the total amount of PVA-based resin to prevent the dissolved PV A-based resin from contaminating the process and improving the drying efficiency. The following is preferred.
  • the amount of water applied is the standard state (23 ° C , 65% RH) based on the total amount of PVA resin in the entangled nonwoven fabric after standing for 24 hours.
  • Examples of methods for applying water include a method of spraying water on the entangled nonwoven fabric, a method of applying water vapor or mist-like water droplets to the entangled nonwoven fabric, and a method of applying water to the surface of the entangled nonwoven fabric.
  • a method of applying water vapor or mist-like water droplets to the entangled nonwoven fabric is particularly preferred.
  • the temperature of the water to be applied is preferably a temperature at which the PVA resin does not substantially dissolve.
  • heat shrinkage treatment may be performed in an atmosphere with a relative humidity of 75% or more, or heat shrinkage treatment and water application may be performed simultaneously.
  • the heat shrinking treatment is performed by leaving the entangled nonwoven fabric in the above atmosphere in a state where it is not as powerful as possible.
  • the time required for the heat shrink treatment is 1 to 5 minutes from the viewpoint of productivity, and it is preferable because sufficient shrinkage can be imparted.
  • the area shrinkage rate by heat shrink treatment is preferably 15% or more, more preferably 30% or more.
  • the area shrinkage ratio is 15% or more, the apparent density of the entangled nonwoven fabric becomes sufficiently high and the shape retention is good.
  • the handling and process passability in the manufacturing process (the process that the process is aimed at is successfully performed and the object to be processed is sent to the next process without inconvenience) is improved, and sufficient strength is achieved.
  • a base material for artificial leather can be obtained.
  • the shape retention is good, a large amount of polymer elastic body (binder resin) is not required, and the softness of natural leather-like waist can be obtained.
  • the ultrafine fiber generating fiber shrinks with the removed component remaining, and an entangled nonwoven fabric having an apparent density of preferably 0.3 to 0.7 gZcm 3 is obtained.
  • the area shrinkage rate is preferably about 60% or less.
  • the moisture given for the heat shrink treatment remains and the removal component (PVA-based resin) is plasticized or melted.
  • the removal component PVA-based resin
  • the apparent density after hot pressing is 0.4 gZcm 3 or more, the surface is sufficiently smoothed, the apparent density is sufficiently high, and the shape retention is good. Therefore, the handleability and processability in the manufacturing process are improved, and a sufficiently strong artificial leather base material can be obtained.
  • the shape retention since the shape retention is good, it does not require a large amount of polymer elastic body (binder resin), and can be soft and natural leather-like. wear. In the subsequent process, a sufficient amount of voids are formed between the ultrafine fibers and the polymer elastic body, and an artificial leather with good flexibility is obtained.
  • the apparent density after hot pressing is 0.8 gZ cm 3 or less. Preferably there is.
  • the entangled nonwoven fabric is impregnated with an aqueous emulsion solution of a polymer elastic body (binder resin) such as polyurethane to solidify the polymer elastic body.
  • a polymer elastic body such as polyurethane
  • the water-based emulsion solution of the polymer elastic body has a high concentration of the polymer elastic body on the surface of the base material for artificial leather that can be easily migrated to the surface of the entangled nonwoven fabric in the coagulation process and the drying process.
  • the elastic polymer In order to improve water resistance after coagulation and drying, the elastic polymer generally has a crosslinked structure. Cross-linked polymer elastic bodies have poor adhesion.
  • the polymer elastic body existing on the surface of the artificial leather base material has an adhesive property. There is a problem that the adhesive strength between the skin layer and the artificial leather substrate is insufficient.
  • the present invention preferably, after adjusting the apparent density to a range of 0.4 to 0.8 g / cm 3 by hot pressing as described above, water is applied only to the surface of the entangled nonwoven fabric. Only the surface layer removal component (PVA-based resin) is plasticized or melted and heat-pressed in this state, and only water is applied, that is, only the surface layer of the entangled nonwoven fabric is densified or film Make it. As a result, even when the entangled nonwoven fabric is impregnated with the water-based emulsion liquid of the polymer elastic body, the densified surface layer portion prevents the water-based emulsion liquid from penetrating into the surface (migration), and the polymer elastic body.
  • a substrate for artificial leather having a surface portion composed of a dense layer of ultrafine fibers can be obtained. Since the portion where the applied water has penetrated is densified or filmed, the thickness of the dense layer is the depth to which water penetrates. It depends on.
  • Examples of methods for applying water for forming the dense layer include a method of spraying water on the surface, a method of applying water vapor or mist-like water droplets to the surface, and a method of applying water to the surface.
  • the power that can be applied It is particularly preferable to apply water using a gravure coating method or spray method because a small amount of water can be applied uniformly!
  • the thickness of the dense layer surface lm 2 per 5 of fault if nonwoven application amount of 1-10% is preferred instrument water of the total thickness of the artificial leather base material: by changing the range of LOOg Adjusted.
  • the heat press temperature may be any temperature that can fix the contracted state of the PVA resin by evaporating the water plasticized from the PVA resin (for example, 110 to 130 ° C). There is no need for high temperatures to soften the fat.
  • the dense layer obtained in this way needs to have sufficient denseness to prevent migration of the polymer elastic body to the surface of the artificial leather substrate.
  • the apparent density of the dense layer is preferably 0.8 to: Lg / cm 3 .
  • the entangled nonwoven fabric whose surface has been densified is impregnated with a water-based emulsion of a polymer elastic body (binder resin) and solidified.
  • the amount of the polymer elastic body to be impregnated is more preferably 3 to 25% by mass, preferably 1 to 40% by mass in terms of solid content, based on the mass of the base material for artificial leather to be obtained. If it is within the above range, the ultrafine fibers are sufficiently fixed, the bending bend, the shape stability and the surface smoothness are good, the texture is cured, and the elastic property of the polymer elastic body appears strongly. The low-resilience flexibility of natural leather is obtained.
  • polymer elastic body examples include, for example, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polyester ether copolymer, polyacrylate copolymer, polyurethane, neoprene, styrene butadiene copolymer, silicone resin, polyamino acid, polyamino acid Examples thereof include synthetic resins such as polyurethane copolymers, natural polymer resins, and mixtures thereof.
  • the method for applying the water-based emulsion of the polymer elastic body is not particularly limited, and it can be applied by a conventionally known dipping method, spray method, coating method or the like.
  • a method of applying a water-based emulsion to a surface opposite to the densified surface of the entangled nonwoven fabric and allowing it to penetrate is preferable in order to obtain a surface that does not contain a polymer elastic body.
  • the applied polymer elastic body is 70 to: a dry method in which heat treatment is performed at LOO ° C or steam treatment at 100 to 200 ° C, or heat treatment is performed in a drying apparatus at 50 to 200 ° C.
  • it is solidified by a dry method.
  • the polymer elastic body concentration in the aqueous emulsion solution is preferably 3 to 40% by mass.
  • the removal component (PVA-based resin) is extracted and removed from the ultrafine fiber generating fiber with water to form a fiber bundle of ultrafine fibers.
  • the force there is no particular limitation to the force that can use a dyeing machine such as a liquid flow dyeing machine and jigger, and a scouring machine such as an open soaper.
  • the efficiency varies greatly depending on the treatment method employed, the density of the nonwoven fabric, or the component ratio of the ultrafine fiber-generating fibers, etc., but it cannot be determined unconditionally, but the water temperature of the extraction bath is 80 to 95 ° C and the extraction time is 5 ⁇ 120 minutes are preferred.
  • the removal time of most or all of the removed components is extracted for 5 to 30 minutes. It is also preferable that the power can be shortened.
  • the average single fineness of the obtained ultrafine fibers is preferably 0.0003 to 0.5 dtex, more preferably 0.005 to 0.35 dtex, and even more preferably 0.001 to 0.2 dtex. . If the average single fineness is 0.0003 dtex or more, the nonwoven fabric structure can be prevented from being crushed and unnecessarily high density can be prevented, and a light and flexible base material for artificial leather can be obtained. If the average single fineness is 0.5 dtex or less, the base material for artificial leather has flexibility without rebound, This is preferred because it gives a silver-finished artificial leather with excellent surface smoothness and fineness of the folds. Since the richness and flexibility of natural leather can be obtained, the apparent density of the obtained base material for artificial leather is preferably 0.45 to 0.75 gZcm 3 and is preferably 0.50 to 0.65 gZcm 3 . Is more preferred.
  • the surface layer (dense layer) surface is puffed with sandpaper, etc., so that the polymer elastic body (binder resin) adheres to the surface layer!
  • a base material for artificial leather having a (dense layer) can be obtained.
  • the surface of the artificial leather base material (dense layer) is bonded to the surface of the surface layer (dense layer) using, for example, a polymer elastic body film on release paper, dried, and if necessary, the crosslinking reaction is sufficiently performed Then, the peeled paper is peeled off to obtain the artificial leather with silver.
  • the surface of the surface layer (dense layer) of the base material for artificial leather is substantially free of the polymer elastic body (the content of the polymer elastic body (binder resin) in the surface layer (dense layer) is 2% by mass or less ( (Including zero))), adhesive strength between the base material for artificial leather and the skin layer (silver surface layer) is good.
  • the polymer elastic body for the skin layer, the thickness of the skin layer, the adhesive, the bonding method, the drying method, the conditions for the cross-linking reaction, etc. are the same as those used in the production of silver-finished artificial leather. Adopted.
  • the elastic polymer constituting the silver layer is a polycarbonate-based polyurethane, because it has excellent flexibility, durability and peel strength, which are preferred for polyurethane in terms of improving the appearance quality such as buckling.
  • a polyether-based polyurethane or at least one polymer elastic body that also has a silicone-modified polyurethane force is more preferable.
  • the polymer elastic body constituting the adhesive (agent) layer is an ultrafine fiber or binder that forms the surface layer (dense layer) surface of the base material for artificial leather.
  • a cross-linked (two-component) polyurethane that is preferably a polyurethane in terms of adhesion to a resin (a polymer elastic body forming a silver surface layer) is excellent in adhesion strength and texture. It ’s better than ⁇ .
  • the silver-tone artificial leather of the present invention has high peel strength, softness without repulsion, and a texture with a waist, and has a fine folded heel, so shoes, heels, and baseballs. Suitable as a material for interiors such as gloves, belts, balls or sofas.
  • Example [0049] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, parts and% described in the examples relate to mass unless otherwise specified. In addition, each measured value in an Example is
  • the measured value is an average of 5 points.
  • the density was calculated from the density of the resin forming the fiber and the cross-sectional area of the fiber from which the photographic power of the scanning electron microscope with a magnification of several hundred to several thousand times was also obtained.
  • the temperature was raised to 00 ° C, cooled to room temperature, and the peak top temperature of the endothermic peak obtained when the temperature was raised again to 300 ° C at a rate of temperature increase of 10 ° CZ was taken as the melting point.
  • a sample of 25cm in length and 2.5cm in width is pasted on a rubber plate of 2.5cm in width and 15cm in length. Combined. The average value of the stress when the rubber plate force was peeled at a speed of lOcmZ in the horizontal direction from the bonding surface was measured.
  • a 100-liter pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29. Okg of acetic acid and 31. Okg of methanol, heated to 60 ° C and nitrogen publishing for 30 minutes. The reaction system was replaced with nitrogen. Next, ethylene was introduced so that the reactor pressure was 5.9 kgf / cm 2 . 2, 2′-Azobis (4-methoxy 2,4 dimethyl valero-tolyl) was dissolved in methanol to prepare an initiator solution having a concentration of 2.8 gZL, and nitrogen substitution was performed to perform nitrogen substitution.
  • the saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.4 mol%. Further, the modified PVA was incinerated and then dissolved in an acid, and the sodium content measured by an atomic absorption photometer was 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA. In addition, unreacted vinyl acetate after polymerization -After adding methanol solution of polyacetic acid bule obtained by removing monomer to n-hexane, precipitation and reprecipitation purification to dissolve in acetone are performed three times, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C for 3 days for purification. Polyvinyl acetate was obtained. When the polyacetic acid butyl was dissolved in d6-DMSO and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene unit content was 10 mol%.
  • the NaOHZ acetic acid unit was 0.5 (molar ratio). After the gelled product was crushed and allowed to stand at 60 ° C for 5 hours, it was allowed to proceed with Ken-yaku, followed by extraction with methanol Soxhlet for 3 days, followed by 80 ° C And dried under reduced pressure for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. When the average degree of polymerization of the purified modified PVA was measured according to JIS K6726 of the ordinary method, it was 330.
  • the above water-soluble thermoplastic PVA (ethylene-modified PVA) is used as a sea component, polyethylene terephthalate with an isophthalic acid modification degree of 6 mol% is used as an island component, and the number of islands per ultrafine fiber generation fiber is 25.
  • a sea component Z island component mass ratio of 30 Z70 was discharged at 260 ° C. The ejector pressure was adjusted so that the spinning speed was 4500 mZmin, and the long fibers were collected by a net to obtain a long fiber web having a basis weight of 30 gZm 2 made of ultrafine fiber generating fiber having an average fineness of 2.0 dtex.
  • the overall nonwoven fabric apparent density of 0. 65 g / cm 3 A nonwoven fabric was obtained.
  • the pressed surface was a glossy smooth surface, and as a result of observing the cross section with an electron microscope, a film layer having a thickness of about 50 m was observed on the pressed surface.
  • one-part polyurethane resin solution (“NY324" (Dainippon Ink and Chemicals, Polycarbonate-type silicone-modified polyurethane resin, solid content 30%) 100 parts, DMF (dimethylformamide) 10 parts, A polyurethane film with a thickness of 50 m was formed on the release paper using 10 parts of MEK (methyl ethyl ketone).
  • Example 2 30% by mass of water was applied to the entangled nonwoven fabric obtained in Example 1 with respect to the PVA, and the tension was not applied for 3 minutes under an atmosphere of relative humidity of 95% and 70 ° C. Let it heat Processed. As a result of the heat treatment, the entangled nonwoven fabric contracted with an area shrinkage of 52%, and the apparent density increased. The heat-treated entangled nonwoven fabric was pressed with a hot roll at 120 ° C. to obtain a nonwoven fabric having a smooth surface with a basis weight of 910 g / m and an apparent density of 0.50 g / cm 3 .
  • the nonwoven fabric with a densified surface is impregnated with water-based polyurethane emulsion ("Superflex E-4800") by a dipping method, dried and cured at 150 ° C, and binder resin /
  • a resin-containing non-woven fabric having an ultrafine fiber generating fiber ratio of 6/94 was obtained.
  • the resin-containing nonwoven fabric is immersed in hot water at 95 ° C, the PVA is dissolved and removed, the surface is buffed, and the binder resin adhered to the surface by immersion is removed.
  • a binder base material for artificial leather having a surface composed of ultrafine fibers was obtained without attaching binder resin. The single fineness of the ultrafine fibers was 0.1 decitex.
  • a silver surface layer was formed on the densified surface of the obtained base material for artificial leather in the same manner as in Example 1 to obtain a silver-finished artificial leather.
  • the resulting silver-tone artificial leather has a high peel strength between the silver surface layer and the artificial leather base material, and has a soft feeling without rebound and a texture with a waist, and also has a fine folded crease. Had.
  • a silver-finished artificial leather was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface densification treatment by hot pressing in the presence of water was not carried out before impregnation with the aqueous polyurethane emulsion.
  • the obtained artificial leather sheet with a silver tone has a good texture, but the peel strength between the silver surface layer and the artificial leather base material is low, resulting in a crease and a lack of fulfillment. there were.
  • Silver impregnated artificial leather was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface of the nonwoven fabric was hot-pressed at 120 ° C to give an apparent density of 0.665 gZcm 3 before impregnation with water-based polyurethane emulsion. Produced.
  • the obtained silver-tone artificial leather sheet has a fine crease, but has a low peel strength between the hardened silver surface layer and the artificial leather substrate.
  • the silver-tone artificial leather of the present invention has high peel strength required for sports shoes, softness without repulsion and a texture with a waist, and has a fine crease, so shoes, balls, It is suitable for leather products such as furniture, vehicle seats, baseball gloves, bags and belts.

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Abstract

　極細繊維により形成された絡合不織布およびバインダー樹脂からなる人工皮革用基材であって、該人工皮革用基材の少なくとも片面がバインダー樹脂が実質的に付着していない極細繊維で形成された緻密層であり、該バインダー樹脂が該人工皮革用基材の該緻密層以外の部分に含浸されていることを特徴とする人工皮革用基材。該緻密層が存在することにより、該絡合不織布に含浸したバインダー樹脂が該絡合不織布の表面にマイグレーションするが阻止される。これにより、表面にバインダー樹脂が実質的に存在しない人工皮革用基材が得られる。バインダー樹脂が実質的に存在しないため、人工皮革用基材とその表面に形成された銀面層との間の剥離強力著しく改善される。

Description

明 細 書
人工皮革用基材および銀付調人工皮革
技術分野
[0001] 本発明は、極細繊維束からなる不織布中に高分子弾性体が含有された人工皮革 用基材に関するものである。詳しくは、スポーツ靴用途で要求される高い剥離強力、 反発感のな!/、やわらかさおよび腰の有る風合 、を兼ね備えると共に、緻密な折り曲 げ皺を有する銀付調人工皮革に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどの特長が消費者に認められ、衣料、一 般資材、スポーツ分野などで幅広く利用されるようになっている。このような人工皮革 は、外観、風合等の感性面と、寸法安定性等の物性面をすベて満足することが要求 されている。例えば、優れた外観、風合い等を得るために、極細繊維発生型繊維中 の一成分を除去して繊維を極細化する方法が一般に用いられて 、る。極細化工程を 含む、従来の一般的な人工皮革の製造方法は、概略次の通りである。すなわち、（1 )溶解性を異にする 2種類の重合体カゝらなる極細繊維発生型繊維をステープルイ匕し 、（2)カード、クロスラッパ一、ランダムウェーバー等を用いてウェブ化し、（3)ニードル パンチ等により繊維を互いに絡ませて絡合不織布化し、（4)ポリウレタンで代表され る高分子弾性体の溶液若しくはェマルジヨン液を付与して凝固させ、次いで、（5)該 極細繊維発生型繊維中の一成分を除去する工程を含む方法、あるいは、前記工程（ 4)と工程（5)を逆の順序で行う方法である。これらの方法により極細繊維力もなる柔 軟な人工皮革を得ることができる。
[0003] 上記方法の短繊維に替えて長繊維を用いた場合、短繊維を用いる製造方法とは 異なり、原綿供給装置、開繊装置、カード機、クロスレイ機などの一連の大型設備を 必要とせず、また、長繊維カゝらなる不織布は短繊維不織布に比べて強度が高いとい ぅ禾 IJ点がある。
[0004] 2種以上の極細長繊維からなる不織布の製造では、相溶性のない 2以上のポリマ 一成分からなる極細繊維発生型長繊維を不織布にした後、該多成分系繊維を長さ 方向に沿って分割処理して該ポリマー成分の界面で剥離させる極細化方法が主とし て採用される。しかし、均一に剥離分割するには限界があるため、得られる極細長繊 維不織布は、主として銀付調人工皮革に適用され、スエード調人工皮革には適して いなかった。一方、 1種の極細長繊維からなる不織布を得るには、相溶性のない 2以 上のポリマー成分 (極細繊維形成成分と除去成分)からなる極細繊維発生型長繊維 を不織布にした後、該多成分系繊維から除去成分を除去する方法が採用される。例 えば、ポリエステルを除去する場合には苛性ソーダなど、ポリアミドの除去にはギ酸な ど、また、ポリスチレンやポリエチレンの除去にはトリクロロエチレンやトルエンなどが 用いられる。
[0005] 水溶性ポリマーとして知られるポリビュルアルコール（以下、 PVAと略記することが ある）は、その基本骨格、分子構造、形態などの変更および各種変性により水溶性の 程度を変えることができ、更には熱可塑性、即ち溶融可紡性にすることも可能である 。また、 PVAは生分解性を有することも確認されている。人工合成した化学物質を自 然界といかに調和させ、地球環境を保護していくかが大きな課題となっている現在、 極細繊維発生型繊維の除去成分として、このような基本性能を有する PVAおよび P VA系榭脂が多いに注目されて 、る。
[0006] 従来、天然皮革様の柔軟性のある皮革様シート状物が種々提案されて!、る。例え ば、 1デニール以下の極細繊維カゝらなる絡合不織布にポリウレタン榭脂を含浸し、湿 式凝固させて得た基材に、剥離紙上にポリウレタン榭脂を塗布して作成したフィルム を貼り合わせるか、または、同基材にポリウレタン溶液を塗布し、再度湿式凝固させた 後、ポリウレタン榭脂着色塗料をグラビアロールコーティングすることにより得られる皮 革様シート状物;海島繊維カゝらなる絡合不織布にポリウレタン榭脂を含浸し、湿式凝 固させた後、海島繊維の海成分を溶剤等で溶出除去して 0. 2デニール以下の極細 繊維束とし、該極細繊維束からなる基材に上記と同様の表面加工を施して得られる 皮革様シート状物等が提案されている (例えば、特許文献 1参照。 )0しかしながら、こ れらの皮革様シート状物は天然皮革に近い柔軟性を有するが、天然皮革シープ様 の反発感のな 、やわらかさと腰の有る風合 、を兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺 を併せ持つ銀付調人工皮革は未だ得られて 、な!、。 [0007] また、高密度不織布にバインダー榭脂を通常より少ない量含浸して得られる人工皮 革も提案されている (例えば、特許文献 2参照。 )0しかしながら、得られた人工皮革 は、表面のソフト感に欠け、層間強度も弱ぐ厳しい条件で着用される靴材料としては 不十分であった。
[0008] また、長繊維不織布を用いた銀付調人工皮革も提案されて!ヽる (例えば、特許文 献 3参照。 )0特許文献 3には、ニードルパンチによって絡合させる際に長繊維を積極 的に切断し、不織布表面に 5〜 100個 Zmm2の繊維の切断端を存在させることによ り、長繊維の絡合処理にぉ ヽて特徴的に発生するひずみが解消すると記載されて ヽ る。該長繊維不織布の厚み方向と平行な任意の断面には、幅 lcm当たり 5〜70本の 繊維束が存在する（すなわち、ニードルパンチによって厚み方向に配向した繊維の 本数が、前記断面の幅 lcm当たり 5〜70本であることに相当）と記載されている。さら に、該長繊維不織布の厚み方向に直交する任意の断面において、繊維束の占める 総面積が該断面積の 5〜70%であることが記載されている。しかしながら、目的とす る物性が得られる範囲内で長繊維を切断するとはいえ、提案された長繊維不織布構 造を得るためには、相当数の長繊維を切断する必要がある。従って、長繊維の利点 、すなわち、繊維の連続性による不織布強力物性への寄与を低下させてしまい、長 繊維の特徴を充分に生かしにくい。また、不織布表面の繊維を満遍なく切断するた めには、一般的な絡合条件よりかなり強い条件での-一ドルパンチを相当数繰り返 す必要があるので、本発明が目的とするような高品位な長繊維不織布構造を得ること は困難であった。
[0009] 極細繊維発生型繊維または極細繊維束からなる絡合不織布にバインダー榭脂を 含浸し、湿式凝固することにより、天然皮革様の柔軟性のある人工皮革用基材が得 られることが知られている。しかし、人工皮革用基材表面に特に水系ェマルジヨンか らなるバインダー榭脂が高濃度で存在すると、表面層 (銀面層）の該表面への接着を 阻害し、高い剥離強力を有する銀付調人工皮革の製造を困難にしていた。例えば、 特許文献 4は、極細繊維束カゝらなる絡合不織布にバインダー榭脂の水系ェマルジョ ンを含浸し、次いで、一方の面にのみ熱風を吹き付けて乾燥すると、バインダー榭脂 が主として熱風吹き付け面側にマイグレーションし、他方の面へのマイグレーションを 防止することができることを開示している。しかし、マイグレーションを防止しただけで は、前記他方の面にも多少のバインダー榭脂の水系ェマルジヨンが存在するので、 表層部にバインダー榭脂が付着して ヽな ヽ極細繊維からなる人工皮革用基材を得 ることはできな力 た。
[0010] 特許文献 1：特公昭 63— 5518号公報（2〜4頁）
特許文献 2 :特開平 4 185777号公報（2〜3頁）
特許文献 3：特開 2000— 273769号公報（3〜5頁）
特許文献 4:特開昭 54— 59499号公報（1〜2頁）
発明の開示
[0011] 本発明の目的は、スポーツ靴用途で要求される高い剥離強力と反発感のないやわ らかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有する銀付調人工 皮革、および、そのような銀付調人工皮革を製造することができる人工皮革用基材を 提供することにある。
[0012] 上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記銀付調人工皮 革の製造に好適な人工皮革用基材を見出し本発明に至った。
[0013] すなわち、本発明は、極細繊維により形成された絡合不織布およびバインダー榭 脂からなる人工皮革用基材であって、該人工皮革用基材の少なくとも片面がバイン ダー榭脂が実質的に付着していない極細繊維で形成された緻密層であり、該バイン ダー榭脂が該人工皮革用基材の該緻密層以外の部分に含浸されていることを特徴 とする人工皮革用基材に関する。また本発明は、前記人工皮革用基材、および該人 ェ皮革用基材表面の緻密層上に形成された高分子弾性体カゝらなる銀面層を含む銀 付調人工皮革に関する。さらに本発明は、前記人工皮革用基材および前記銀付調 人工皮革を製造する方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の人工皮革用基材を構成する極細繊維は、化学的または物理的性質の異 なる少なくとも 2種類の可紡性ポリマーカゝらなる多成分系繊維 (極細繊維発生型繊維 )を、高分子弾性体 (バインダー榭脂)を含浸させる前または後の適当な段階で少な くとも 1種類のポリマーを抽出除去して極細化することにより得られる繊維 (繊維束を 含む)である。極細繊維発生型繊維としては、例えば、チップブレンド (混合紡糸）方 式、複合紡糸方式などにより製造される海島型断面繊維、多層積層型断面繊維、放 射積層型断面繊維等の複合繊維が挙げられ、海島型断面繊維が-一ドルパンチ時 の繊維損傷が少なく、かつ極細繊維の繊度が均一である点で好まし 、。
[0015] 海島型断面繊維の島成分ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテ レフタレート（PET)、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT)、ポリブチレンテレフタレー ト（PBT)、ポリエステルエラストマ一等のポリエステル系榭脂、ナイロン 6、ナイロン 66 、ナイロン 610、ナイロン 12、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマ一等のポリアミド系 榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリオレフイン系榭脂などの繊維形成性重合体が好適で ある。これらの中でも PET、 PTT、 ΡΒΤ等のポリエステル系榭脂は、熱収縮しやすく 、最終製品の風合及び実用性能の点力も特に好ましい。島成分ポリマーの融点は、 160°C以上であることが、形態安定性および実用性の点力も好ましい。融点 180〜2 50°Cの繊維形成性結晶性榭脂がより好ましい。なお、融点の測定方法は後述する。 島成分ポリマーには、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、 防かび剤等の各種安定剤が添加されて 、てもよ 、。
[0016] また海島型断面繊維の海成分ポリマーは、特に限定されないが、溶解性または分 解性が島成分ポリマーとは異なり、島成分との親和性力 、さぐかつ、紡糸条件下で 、溶融粘度が島成分ポリマーのそれより小さいか、あるいは表面張力が島成分ポリマ 一のそれより小さいポリマーが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス チレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、スチレン エチレン共重合体、スチレン アクリル共重合体、ポリビュルアルコール系榭脂な どのポリマー力も選ばれた少なくとも 1種類のポリマーが海成分ポリマーとして使用さ れる。化学薬品などを用いることなく人工皮革用基材を製造できること、海島型断面 繊維の紡糸性、ニードルパンチ特性、環境汚染、溶解除去の容易さ等を総合的に考 慮すると、海成分ポリマーとして水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂（PVA 系榭脂）を用いるのが好ま 、。
[0017] PVA系榭脂の粘度平均重合度（以下、単に重合度 (P)と略記する）は、 200〜50 0力好ましく、 230〜470力より好ましく、 250〜450がさらに好ましい。重合度が 200 以上であると、溶融粘度が適度に高ぐ島成分ポリマーと安定に複合化することがで きる。重合度が 500以下であると、溶融粘度が高過ぎず、紡糸ノズルからの吐出が容 易である。また、重合度 500以下のいわゆる低重合度 PVAは、熱水への溶解速度が 速い。
[0018] 前記重合度 (P)は、 JIS— K6726に準じて測定される。すなわち、 PVA系榭脂を 再ケンィ匕し、精製した後、 30°Cの水中で測定した極限粘度 [ 7? ]から次式により求め られる。
P= ( [ r? ] 103/8. 29) (1 °·62)
[0019] PVA系榭脂のケン化度は 90〜99. 99モル0 /0力 S好ましく、 93〜99. 98モル0 /0がよ り好ましく、 94〜99. 97モノレ0 /0力さらに好ましく、 96〜99. 96モノレ0 /0力 ^特に好まし!/、 。ケンィ匕度が 90モル％以上であると、熱安定性がよぐ熱分解やゲル化することなく 溶融紡糸を行うことができ、生分解性も良好である。更に後述する共重合モノマーで 変性された場合であっても水溶性が低下することがなぐ好適な海島型断面繊維を 得ることができる。ケン化度が 99. 99モル％よりも大きい PVAは安定に製造すること が難しい。
[0020] 本発明で使用される PVA系榭脂は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは 土壌に埋めておくと分解されて水と二酸ィ匕炭素になる。 PVA系榭脂を溶解除去する 際に得られる PVA含有廃液の処理には活性汚泥法が好まし ヽ。該 PVA含有廃液を 活性汚泥で連続処理すると 2日間から 1ヶ月の間で分解される。また、 PVA系榭脂は 燃焼熱が低ぐ焼却炉に対する負荷が小さいので、該 PVA含有廃液を乾燥させて P VA系榭脂を焼却処理してもよ ヽ。
[0021] PVA系榭脂の融点（Tm)は、 160〜230°C力 S好ましく、 170〜227°Cがより好まし く、 175〜224°Cがさらに好ましぐ 180〜220°Cが特に好ましい。融点が 160°C以 上であると、結晶性が十分であり良好な繊維強度が得られ、また、熱安定性が良好で あり、繊維化が容易である。一方、融点が 230°C以下であると、低い温度で溶融紡糸 することができ、紡糸温度と PVA系榭脂の分解温度との差を大きくすることができる ので海島型断面繊維を安定に製造することができる。前記融点は、後述する方法で 測定される。 [0022] PVA系榭脂は、主としてビニルエステル単位カゝらなる重合体をケンィ匕することにより 得られる。ビュルエステル単位を形成するためのビニルイ匕合物単量体としては、ギ酸 ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウ リン酸ビニル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュルおよびバーサ ティック酸ビニル等が挙げられ、 PVA系榭脂の製造が容易であるので酢酸ビニルが 好ましい。
[0023] PVA系榭脂は、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性 PVAであって もよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性 PVAが好ましい。共 重合単量体としては、共重合性、溶融紡糸性および水溶性の観点から、エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、イソブテン等の炭素数 4以下の (X—ォレフイン類、メチノレビ- ノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビ二 ルエーテル、 n—ブチルビ-ルエーテル等のビュルエーテル類が好ましい。共重合 単位の含有量は、変性 PVA中の全構成単位の 1〜20モル％が好ましぐ 4〜15モ ル％がより好ましぐ 6〜13モル％がさらに好ましい。共重合単位がエチレン単位で あると繊維物性が高くなるのでエチレン変性 PVAが特に好まし 、。エチレン単位の 含有量は、 4〜15モル％が好ましぐ 6〜13モル％がより好ましい。
[0024] PVA系榭脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知 の方法で製造される。無溶媒ある 、はアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合 法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用されるアルコールと しては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アル コールが挙げられる。開始剤としては、 a、 a'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァ ゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、過酸化べンゾィル、 n—プロピルパーォキシ カーボネートなどのァゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が 挙げられる。重合温度については特に制限はないが、 0〜150°Cの範囲が適当であ る。
[0025] 上記 PVA系榭脂を除去成分および上記熱収縮性榭脂を極細繊維形成成分として 含む複合繊維は嵩高いので-一ドルパンチ時に損傷することがなぐ絡合不織布の 粗硬化が生じにくい。また、微量の水分を含ませると、 PVA系榭脂がある程度可塑 化する。この状態で熱処理して複合繊維を収縮させると、不織布を容易かつ安定に 高密度化することができる。高密度化した不織布に、高分子弾性体の水系ェマルジ ヨンを、 PVA系榭脂が水に溶解しないような低温で含浸させ、次いで、 PVA系榭脂 を水により溶解除去して複合繊維を極細化すると、極細繊維と高分子弾性体の間に 空隙が生じて、人工皮革用基材の高密度化と柔軟化が同時に達成される。このよう にして得られた人工皮革用基材を使用した人工皮革は、そのドレープ性や風合い等 が天然皮革に極めて酷似したものとなる。
[0026] 海島型断面繊維中の海成分の含有割合は、 5〜70質量％が好ましぐより好ましく は 10〜60質量％、さらに好ましくは 15〜50質量％である。該含有割合が 5質量％ 以上であると、複合繊維の紡糸安定性が良好であり、除去成分の量も十分で、極細 繊維と高分子弾性体の間に十分な量の空隙が形成され、柔軟性が良好な人工皮革 が得られるので好ましい。該含有割合が 70質量％以下であると、除去成分の量が多 過ぎて、人工皮革の形態を安定化するために多量の高分子弾性体が必要となる不 都合を避けることができる。また、前記したように、複合繊維を収縮させる際に、 PVA 系榭脂の可塑化のために、著しく多量の水が必要になることもない。そのため、乾燥 に要する熱量が少なくてすみ、生産性がよくなる。さらに、収縮が不十分であったり、 収縮状態が場所によって著しく異なったりするなどの現象も生じないので、生産安定 性の点でも好ましい。
[0027] 目的の繊度に紡糸、延伸して得られた極細繊維発生型繊維 (海島型断面繊維など の複合繊維）は、従来の人工皮革用基材の製造と同様に、捲縮を付与した後で任意 の繊維長にカットしてステープル化し、得られたステープルをカード、クロスラッパ一、 ランダムウェーバー等を用いて繊維ウェブ化してもよい。しかし、本発明では、溶融紡 糸と直結した 、わゆるスパンボンド法によって、極細繊維発生型繊維をステーブル化 することなぐ長繊維ウェブにするのが好ましい。例えば、紡糸ノズル孔から吐出した 極細繊維発生型繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェット 'ノズル等の吸引装 置を用いて、目的の繊度となるように、 1000〜6000mZ分の引取り速度に該当する 速度で高速気流により牽引細化した後、開繊させながら移動式ネットなどの捕集面 上に堆積させる。必要に応じて、引き続きプレス等により長繊維を部分的に圧着して 形態を安定化させることにより、長繊維ウェブが得られる。このような長繊維ウェブの 製造方法は、短繊維ウェブ製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機 などの一連の大型設備を必要としないという生産上の利点がある。また、得られる長 繊維不織布およびそれを用いた人工皮革用基材は連続性の高 ヽ長繊維カゝらなるの で、強度などの物性が、従来一般的であった短繊維不織布およびそれを用いた人工 皮革用基材に比べて高いという利点がある。長繊維ウェブの目付は 20〜500gZm2 であることが取扱性、品質安定性の点から好ま 、。
[0028] 短繊維の場合は、繊度、繊維長、捲縮状態などを開繊装置、カード機などの装置 に適した範囲にする必要がある。例えば、極細繊維発生型短繊維の繊度は 2デシテ ックス以上に制約され、安定性を考慮すると 3〜6デシテックスが一般的に採用される 繊度であった。これに対して、長繊維では装置による制約は基本的にはなぐ極細繊 維発生型長繊維の繊度は約 0. 5デシテックス以上、その後の工程での取扱性を考 慮しても 1〜10デシテックスという広範囲から選択することができる。
[0029] 本発明にお 、ては、人工皮革用基材の物性や風合!、などの点から、極細繊維発 生型長繊維の平均単繊度は 1〜5デシテックスが好ましい。また、平均単繊度が 0. 0 003-0. 5デシテックスの極細繊維が得られるように、極細繊維発生型繊維の繊度、 断面形状、除去成分の含有割合などを設定することが好ましい。海島型複合繊維の 場合、島数は 9〜： L000であるのが好ましい。繊維長は、通常 10〜50mm程度である 短繊維よりも長ければよぐ 100mm以上が好ましぐ技術的に製造可能であり、かつ 、物理的に切れない限り、数 m、数百 m、数 km、あるいはそれ以上であってもよい。
[0030] 必要性に応じて複数枚重ね合わせた後、長繊維ウェブを-一ドルパンチング処理 などの絡合処理を行って絡合不織布とする。絡合不織布の見掛け密度は、 0. 1〜0 . 2gZcm3であることが好ましぐ 0. 13〜0. 2gZcm3であることがより好ましい。天然 皮革シープ様の柔軟性を得るためには、絡合不織布の見掛け密度をできるだけ低く することが好ましいが、見掛け密度が 0. lg/cm3未満の場合には、均一な不織布構 造が得られ難 、ので面積方向にぉ 、て物性のバラツキが極めて大きくなり易ぐ人工 皮革に求められる物性や風合いを与えることができる人工皮革用基材を得ることが難 しくなる。以下に記載するように、本発明では絡合不織布を熱処理し、極細繊維発生 型繊維の収縮能を利用して絡合不織布を面積収縮させて、絡合処理のみでは得ら れないような緻密な繊維絡合構造を得るのも好ましい。しかし、見掛け密度が 0. lg Zcm3未満であると、熱処理による面積収縮率をより大きくしても、均一で緻密な繊維 絡合構造を得ることは困難である。なお、見掛け密度は、一定面積に切り出した絡合 不織布の質量を測定して単位面積あたりの質量を算出し、これを、絡合不織布の表 面に lcm2あたり 0. 7gfの荷重をかけた状態で測定した厚みで除すことにより算出す ることがでさる。
[0031] ニードルの太さや長さ；パーブの数や形状；ニードルの深度；ニードルの密度およ び単位面積当たりのパンチ数等の-一ドルパンチング条件は、従来人工皮革用基 材の製造に使用されている公知の条件力 選択することができる。例えば、ニードル 1本当たりのパーブ数は 1〜9個が好ましぐパンチング密度は 500〜5000パンチ Z cm2が好ましい。絡合効率の点から、最先端に位置するパーブが長繊維ウェブの反 対側にまで貫通するようにパンチングするのが好ま 、。絡合処理前または絡合処 理中に、針折れ防止、帯電防止などのために各種油剤を長繊維ウェブに付与しても よい。
[0032] 次いで、絡合処理により厚み方向に配向した極細繊維発生型繊維を熱収縮させて 、絡合不織布を高密度化することが好ましい。極細繊維発生型繊維の海成分に PV A系榭脂を使用した場合は、 PVA系榭脂全量の 5質量％以上の水を絡合不織布内 に均等に存在させて、相対湿度 75〜95%の雰囲気下で熱処理するのが好ましい。 より好ましくは、 10質量％以上の水を付与して、相対湿度 90〜95%の雰囲気下で 熱処理する。熱収縮処理の雰囲気温度は 60〜95°Cであることが設備上の管理が容 易であり、極細繊維発生型繊維を十分に収縮させて絡合不織布をより高密度にする ことができるので好ましい。水の付与量が 5質量％以上であると、極細繊維発生型繊 維の海成分の可塑ィヒが十分となり、島成分が充分に収縮する。相対湿度が 75%以 上であると、付与した水が乾燥して海成分が硬化することが避けられ、充分な収縮を 得ることができる。付与する水の量の上限値は特に限定されないが、溶け出した PV A系榭脂が工程を汚染することを防止し、乾燥効率をよくするために、 PVA系榭脂全 量の 50質量％以下が好ましい。なお、本発明でいう水の付与量は、標準状態（23°C 、 65%RH)に 24時間放置した後の絡合不織布中の全 PVA系榭脂量を基準とした 値である。
[0033] 水の付与方法としては、水を絡合不織布上に散布する方法、水蒸気または霧状の 水滴を絡合不織布に付与する方法、絡合不織布表面に水を塗布する方法などが挙 げられるが、水蒸気または霧状の水滴を絡合不織布に付与する方法が特に好まし ヽ 。付与する水の温度は、 PVA系榭脂が実質的に溶解しない温度が好ましい。絡合 不織布に水を付与した後に相対湿度 75%以上の雰囲気で熱収縮処理を行ってもよ いし、熱収縮処理をと水の付与を同時に行ってもよい。熱収縮処理は、絡合不織布 を上記雰囲気中にできる限り力の力からない状態で放置して行う。熱収縮処理に要 する時間は 1〜5分が生産性の点で、さらに十分な収縮を付与できる点で好ま ヽ。
[0034] 熱収縮処理による面積収縮率は 15%以上であることが好ましぐ 30%以上がより好 ましい。面積収縮率が 15%以上であると、絡合不織布の見かけ密度が充分に高くな り、形態保持性が良好になる。そのため、製造工程での取扱い性および工程通過性 (工程が目的とする処理が首尾よく行われ、不都合を生じることなく被処理物が次の 工程に送られること）が改善され、充分な強度の人工皮革用基材を得ることができる。 また、形態保持性が良好なので、多量の高分子弾性体 (バインダー榭脂)を必要とせ ず、天然皮革様の腰の有るやわらかさを得ることができる。上記熱収縮により、除去 成分を残存させたまま極細繊維発生型繊維が収縮し、見掛け密度が好ましくは 0. 3 〜0. 7gZcm3の絡合不織布が得られる。均一な収縮のためには、面積収縮率は約 60%以下であるのが好ましい。
[0035] また、表面の平滑化や見掛け密度を調整するために、熱収縮処理のために付与し た水分が残存し、除去成分 (PVA系榭脂）が可塑化あるいは融解した状態で、絡合 不織布を見掛け密度が 0. 4〜0. 8gZcm3になるように 110〜200°Cで熱プレス処 理するのが好ましい。熱プレス後の見掛け密度が 0. 4gZcm3以上であると、表面が 十分に平滑化され、見かけ密度が充分に高くなり、形態保持性が良好になる。その ため、製造工程での取扱い性および工程通過性が改善され、充分な強度の人工皮 革用基材を得ることができる。また、形態保持性が良好なので、多量の高分子弾性 体 (バインダー榭脂）を必要とせず、天然皮革様の腰の有るやわらかさを得ることがで きる。後の工程において極細繊維と高分子弾性体の間に十分な量の空隙が形成さ れ、良好な柔軟性の人工皮革が得られるので、熱プレス後の見掛け密度は 0. 8gZ cm3以下であるのが好ましい。
[0036] 見掛け密度や風合!、を調整し表面を平滑にするための前記熱収縮処理及び Z又 は熱プレス処理を行った後または行うことなぐ絡合不織布の表面にのみ水を付与し て除去成分 (PVA系榭脂）を可塑化ある ヽは融解させ、この状態のまま熱プレスして 表面部分のみを緻密化ある ヽはフィルム化させると、スポーツ靴用途で要求される高 い剥離強力、反発感のないやわらかさ、および腰の有る風合いを兼ね備えると共に、 緻密な折り曲げ皺を有する銀付調人工皮革を製造することができる人工皮革用基材 を得ることが出来る。
[0037] 後の工程において、絡合不織布にポリウレタンなどの高分子弾性体 (バインダー榭 脂)の水系ェマルジヨン液を含浸し、高分子弾性体を凝固させる。高分子弾性体の 水系ェマルジヨン液は凝固工程、乾燥工程において絡合不織布表面にマイグレーシ ヨンし易ぐ得られる人工皮革用基材表面の高分子弾性体濃度が高くなる。凝固、乾 燥後の耐水性を向上するために、高分子弾性体は一般に架橋構造を有する。架橋 高分子弾性体は接着性に乏しい。従って、人工皮革用基材に表皮層 (銀面層）をラミ ネートして銀付調人工皮革を製造する際、人工皮革用基材表面に存在する高分子 弾性体は接着剤の接着性を低下させ、表皮層と人工皮革用基材との接着強度が不 十分である問題がある。
[0038] 本発明においては、好ましくは、上記したように熱プレスにより見掛け密度を 0. 4〜 0. 8g/cm3の範囲に調整した後、絡合不織布の表面のみに水を付与して表層部分 の除去成分 (PVA系榭脂）のみを可塑ィ匕あるいは融解させ、この状態のまま熱プレス して主として水を付与した部分のみ、すなわち、絡合不織布の表層部のみを緻密化 あるいはフィルム化させる。これにより、高分子弾性体の水系ェマルジヨン液を絡合不 織布に含浸しても、前記緻密化表層部が水系ェマルジヨン液が表面へ浸透 (マイグ レーシヨン)することを防止し、高分子弾性体が付着して!/、な 、極細繊維の緻密層か らなる表面部を有する人工皮革用基材を得ることが出来る。付与された水が浸透した 部分が高密度化あるいはフィルム化されるので、緻密層の厚さは水が浸透する深さ により決まる。
[0039] 緻密層を形成するための水を付与する方法として、水を表面に散布する方法、水 蒸気または霧状の水滴を表面に付与する方法、表面に水を塗布する方法などが挙 げられる力 特に少量の水を均一に付与することができるので、グラビアコーティング 法やスプレー法を用いて水を付与することが好まし!/、。
[0040] 緻密層の厚さは人工皮革用基材の全厚みの 1〜10%が好ましぐ水の付与量を絡 合不織布の表面 lm2当たり 5〜： LOOgの範囲で変化させることにより調整される。熱プ レス温度は、 PVA系榭脂を可塑化させた水分を蒸発させて PVA系榭脂の収縮状態 を固定することができる温度であればよく（例えば、 110〜130°C)、 PVA系榭脂を軟 化させるほど高い温度は必要ない。このようにして得られる緻密層は、高分子弾性体 の人工皮革用基材表面へのマイグレーションを阻止するのに十分な緻密性を有する ことが必要である。例えば、緻密層の見かけ密度は 0. 8〜： Lg/cm3であるのが好まし い。
[0041] 水を付与することなく熱プレスを行った場合は、 PVA系榭脂を軟化させるために高 い温度が必要となるば力りでなぐ絡合不織布内部の見掛け密度も上昇し、表面付 近に局在化した緻密層を効果的に得ることはできない。ポリエチレン等の熱接着榭 脂を除去成分として含む極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を熱プレスした場 合も同様に、熱の影響により内部の見掛け密度も上昇し、表面付近のみを緻密化す ることは困難である。
[0042] 次 ヽで、表面を緻密化処理した絡合不織布に高分子弾性体 (バインダー榭脂）の 水系ェマルジヨンを含浸し、凝固する。含浸する高分子弾性体の量は、得られる人工 皮革用基材の質量に対して、固形分換算で 1〜40質量％が好ましぐ 3〜25質量％ 力 り好ましい。上記範囲内であると、極細繊維が十分に固定され、折れ曲げ皺、形 態安定性および表面平滑性が良好であり、風合いが硬化して高分子弾性体の弾性 的な性質が強く現れることもなぐ天然皮革の持つ低反発な柔軟性が得られる。
[0043] 高分子弾性体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエス テル エーテルコポリマー、ポリアクリル酸エステルコポリマー、ポリウレタン、ネオプ レン、スチレン ブタジエンコポリマー、シリコーン榭脂、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸 ポリウレタンコポリマーなどの合成樹脂または天然高分子榭脂、またはそれらの混合 物等を挙げることができる。得られる銀付調人工皮革の柔軟な風合 ヽと充実感を兼 ね備える点で、水系ェマルジヨン力もなる高分子弾性体であることが好ましぐポリウ レタン力 なる高分子弾性体 (バインダー榭脂）が上記風合 、と優れた物性を両立す る点でより好ましくい。必要に応じて、顔料、染料、架橋剤、充填剤、可塑剤、安定剤 などを添カ卩してもよい。柔軟な風合いが得られるので、ポリウレタンあるいはこれと他 の榭脂の混合物が好ましく用いられる。
[0044] 高分子弾性体の水系ェマルジヨンの付与方法は特に限定されず、従来公知の浸 漬法、スプレー法、塗布法などにより付与することができる。例えば、水系ェマルジョ ンを絡合不織布の緻密化表面に対向する面に塗布し浸透させる方法が、高分子弾 性体を含まない表面を得る上で好ましい。付与された高分子弾性体は、 70〜： LOO°C で熱水処理または 100〜200°Cでスチーム処理する湿式法により、または、 50〜20 0°Cの乾燥装置中で熱処理する乾式法により、好ましくは、乾式法により凝固する。 水系ェマルジヨン液中の高分子弾性体濃度は 3〜40質量％が好ましい。
[0045] 水系ェマルジヨンを含浸、凝固、乾燥させた後、除去成分 (PVA系榭脂）を極細繊 維発生型繊維から水により抽出除去して極細長繊維の繊維束を形成する。抽出除 去には、液流染色機、ジッガー等の染色機や、オープンソーパー等の精練加工機を 用いることができる力 特にこれらに限定されるものではない。そして、採用する処理 方法や、不織布密度、または極細繊維発生型繊維の成分比率等により大きく効率が 変化するので一概には決まらないが、抽出浴の水温は 80〜95°C、抽出時間は 5〜1 20分が好ましい。高分子弾性体含浸後の不織布を抽出浴に浸漬し、次いで、水を 絞液する操作を複数回繰り返すことにより、除去成分の大半ないし全部を抽出除去 するのが処理時間を 5〜30分程度に短縮させることが可能であること力も好ましい。
[0046] 得られた極細繊維の平均単繊度は 0. 0003〜0. 5デシテックスが好ましぐ 0. 00 5〜0. 35デシテックスがより好ましぐ 0. 01〜0. 2デシテックスがさらに好ましい。平 均単繊度が 0. 0003デシテックス以上であると、不織布構造が潰れて不必要に高密 度化することを防ぐことができ、軽く柔軟な人工皮革用基材が得られる。平均単繊度 が 0. 5デシテックス以下であると、反発感のない柔軟性を有する人工皮革用基材、 表面平滑性や折り曲げ皺の緻密さに優れた銀付調人工皮革が得られるので好まし い。天然皮革の充実感と柔軟性が得られるので、得られた人工皮革用基材の見掛け 密度は 0. 45〜0. 75gZcm3であるのが好ましぐ 0. 50〜0. 65gZcm3であるのが より好まし 、。
[0047] 極細化後、サンドペーパー等で表層部 (緻密層）表面をパフイングすることにより、 高分子弾性体 (バインダー榭脂)が付着して!/ヽな ヽ極細繊維カゝらなる表層部 (緻密層 )を有する人工皮革用基材を得ることが出来る。得られた人工皮革用基材の表層部（ 緻密層)表面に、例えば、剥離紙上で作成した高分子弾性体の皮膜を接着剤を用い て接着し、乾燥、必要に応じて架橋反応を十分に行った後、剥離紙を剥ぎ取ることに より、銀付調人工皮革を得ることができる。人工皮革用基材の表層部 (緻密層)表面 には高分子弾性体が実質的に存在しないので (表層部 (緻密層）中の高分子弾性体 (バインダー樹脂)含量が 2質量％以下 (ゼロも含む) )、人工皮革用基材と表皮層 (銀 面層）との接着強度が良好である。なお、表皮層用の高分子弾性体、表皮層の厚さ、 接着剤、接着方法、乾燥方法、架橋反応の条件等は、銀付調人工皮革の製造に従 来使用されているものが使用、採用される。なかでも、銀面層を構成する高分子弾性 体は座屈皺等の外観品位向上の点でポリウレタン等が好ましぐ屈曲性、耐久性およ び剥離強力に優れる点で、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタ ン、またはシリコーン変性ポリウレタン力も選ばれる少なくとも 1種の高分子弾性体が より好ましい。また、接着 (剤)層を介して表皮層を接着する場合、接着 (剤)層を構成 する高分子弾性体は人工皮革用基材の表層部 (緻密層）表面を形成する極細繊維 やバインダー樹脂 (銀面層を形成する高分子弾性体)との接着性の点でポリウレタン であることが好ましぐ架橋（二液)型ポリウレタンであることが、接着強力と風合いの ノ ランスに優れる点でより好まし ヽ。
[0048] 本発明の銀付調人工皮革は、高い剥離強力、反発感のないやわらかさ、および腰 の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有しているので、靴、鞫、野 球用グローブ、ベルト、ボールまたはソファー等のインテリア等の素材として好適であ る。
実施例 [0049] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に より何等限定を受けるものではない。また、実施例中で記載される部および％は、特 にことわりのない限り質量に関するものである。なお、実施例中における各測定値は
、それぞれ以下の方法に従って求めたものであり、特に断らない限り測定値は 5点の 平均値である。
[0050] (1)繊維の平均繊度
繊維を形成する榭脂の密度と、数百倍〜数千倍程度の倍率の走査型電子顕微鏡 写真力も求めた繊維の断面積とから算出した。
[0051] (2)榭脂の融点
DSC (TA3000、メトラー社製)測定器を用いて、窒素中、昇温速度 10°CZ分で 3
00°Cまで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度 10°CZ分で 300°Cまで昇温した 場合に得られた吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
[0052] (3)風合い
5人のパネリストが試料を下記の基準で評価した。
A：ソフトで反発感の無!、風合!、。
B：ソフトであるが反発感の有る風合!、。
C：硬く反発感の有る風合!、。
[0053] (3)座屈皺
縦横各 4cmの試料の縦方向（または横方向）の両側縁部の端から lcmの部分を把 持し、該把持部の間隔を、表皮層（銀面）が内側に折れ曲がるように 2cmから lcmに まで狭めた際の、表皮層表面に発生する座屈皺の本数を目視にて確認し、下記基 準に従って判定を行った。
A:座屈皺力^〜 2本のもの。
8 :座屈皺が3〜4本のもの。
C：座屈皺が 5〜7本のもの。
D :座屈皺が 8本以上のもの。
[0054] (4)剥離強力
縦 25cm、横 2. 5cmの試料を 2. 5cm巾、長さ 15cmのゴム板上に長さ 9cmを貼り あわせた。試料を接着面と水平方向に lOcmZ分の速度でゴム板力も剥離した際の 応力の平均値を測定した。
[0055] 製造例 1
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた 100L加圧反 応槽に酢酸ビュル 29. Okgおよびメタノール 31. Okgを仕込み、 60°Cに昇温した後 3 0分間窒素パブリングして反応系を窒素置換した。次いで反応槽圧力が 5. 9kgf/c m2となるようにエチレンを導入した。 2, 2'—ァゾビス（4ーメトキシ 2, 4 ジメチル バレロ-トリル)をメタノールに溶解して濃度 2. 8gZLの開始剤溶液を調整し、窒素 ガスによるパブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を 60°Cに調整した 後、上記の開始剤溶液 170mlを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入し て反応槽圧力を 5. 9kgZcmに、重合温度を 60°Cに維持し、上記の開始剤溶液を 6 lOmlZhrで連続添加した。 10時間後に重合率が 70%となったところで冷却して重 合を停止した。
[0056] 反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをパブリングして脱エチレンを完全 に行った。次 、で減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタ ノール溶液を得た。該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて調整した濃度 50% のポリ酢酸ビュルのメタノール溶液 200g (溶液中のポリ酢酸ビュル lOOg)に、 46. 5 gの 10%NaOHメタノール溶液を添カ卩した。 NaOHZ酢酸ビュルユニットは 0. 10 ( モル比）であった。アルカリ添加後約 2分で系がゲルィ匕した。ゲルィ匕物を粉砕器にて 粉砕し、 60°Cで 1時間放置してケンィ匕を進行させた後、酢酸メチルを 1000g加えた。 フエノールフタレイン指示薬を用いて残存アルカリの中和終了を確認後、濾別し、得 られた白色固体 (変性 PVA)にメタノール 1000gを加えて室温で 3時間放置洗浄した 。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液し、次いで、乾燥機中に 70°Cで 2日間 放置して乾燥変性 PVAを得た。
[0057] 得られたエチレン変性 PVAのケン化度は 98. 4モル％であった。また該変性 PVA を灰化させた後、酸に溶解し、原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は 、変性 PVA100質量部に対して 0. 03質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビ -ルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビュルのメタノール溶液を n—へキサンに 加え、沈殿、アセトンに溶解する再沈精製を 3回行った後、 80°Cで 3日間減圧乾燥し て精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビュルを d6— DMSOに溶解し、 500MHz プロトン NMR (JEOL GX- 500)を用いて 80°Cで測定したところ、エチレン単位の 含有量は 10モル％であった。
[0058] 上記のポリ酢酸ビュルのメタノール溶液に 10%NaOHメタノール溶液を添カ卩した。
NaOHZ酢酸ビュル単位は 0. 5 (モル比）であった、ゲル化物を粉砕して 60°Cで 5 時間放置してケンィ匕を進行させた後、 3日間メタノールソックスレー抽出し、次いで 80 °Cで 3日間減圧乾燥して精製エチレン変性 PVAを得た。該精製変性 PVAの平均重 合度を常法の JIS K6726に準じて測定したところ 330であった。該精製変性 PVA の 1, 2—グリコール結合量および水酸基 3連鎖の水酸基の含有量を 5000MHzプロ トン NMR(jEOL GX— 500)装置によって求めたところ、それぞれ 1. 50モル0 /0お よび 83%であった。さらに該精製変性 PVAの 5%水溶液を用いて、厚み 10 mのキ ヤストフイルムを作成した。該フィルムを 80°Cで 1日間減圧乾燥を行った後に、前述の 方法により融点を測定したところ 206°Cであった。
[0059] 実施例 1
上記水溶性熱可塑性 PVA (エチレン変性 PVA)を海成分に用い、イソフタル酸変 性度 6モル％のポリエチレンテレフタレートを島成分とし、極細繊維発生型繊維 1本あ たりの島数が 25島となるような溶融複合紡糸用口金から 260°Cで海成分 Z島成分の 質量比 30Z70で吐出した。紡糸速度が 4500mZminとなるようにェジェクタ一圧力 を調整し、長繊維をネットで捕集し、平均繊度 2. 0デシテックスの極細繊維発生型繊 維からなる目付 30gZm2の長繊維ウェブを得た。
[0060] 上記長繊維ウェブ 12枚をクロスラッピングにより重ね合わせ、針折れ防止油剤をス プレー付与した。次いで、針先端力 パーブまでの距離が 3mm、スロートデブスが 0 . 06mmの 1パーブ針を用い、針深度 8mmにて両面から交互に 3000パンチ Zcm2 のニードルパンチを行 ヽ絡合不織布を得た。
[0061] 上記絡合不織布に該 PVAに対して 30質量％の量の水を付与して、相対湿度 95 %、 70°Cの雰囲気下で、 3分間張力が力からない状態で放置して熱処理した。熱処 理により絡合不織布は 52%の面積収縮率で収縮し、見かけ密度が増大した。熱処 理した絡合不織布を 120°Cの熱ロールでプレスし、 目付が 910gZm2、見かけ密度 が 0. 50gZcm3の平滑面を有する不織布を得た。次に不織布の片面にグラビアロー ルを用いて 20gZm2の水を付与した後に、 120°Cのロールでプレスして表層部のみ を緻密化し、不織布全体の見掛け密度が 0. 65g/cm3の不織布を得た。プレス面は 光沢のある平滑面であり、断面を電子顕微鏡で観察の結果、プレス面に約 50 mの 厚さのフィルム化した層が観察された。
[0062] 該表面を緻密化した不織布に水系ポリウレタンェマルジヨン（"スーパーフレックス E —4800"第一工業製薬株式会社製)を浸漬法にて含浸付与し、 150°Cで乾燥およ びキュアリングを施し、ノインダー榭脂 Z極細繊維発生型繊維比率が 6Z94の榭脂 含有不織布を得た。ついで、該榭脂含有不織布を 95°Cの熱水中に浸漬し、 PVAを 溶解除去し、表面をパフイング処理して、浸漬により表面に付着したノインダー榭脂 を除去することにより、ノ インダー榭脂が付着していない極細繊維力もなる表面を有 する人工皮革用基材を得た。極細長繊維の単繊度は 0. 1デシテックスであった。
[0063] 別途、 1液型ポリウレタン榭脂溶液 ("NY324" (大日本インキ化学工業株式会社製 、ポリカーボネート型シリコーン変性ポリウレタン榭脂、固形分 30%) 100部、 DMF ( ジメチルホルムアミド） 10部、 MEK (メチルェチルケトン) 10部）をもちいて剥離紙上に 厚さ 50 mのポリウレタン皮膜を形成した。このポリウレタン皮膜を得られた人工皮革 用基材の緻密化した表面に、架橋（二液)型ウレタン系接着剤（"クリスボン TA— 205 " (大日本インキ化学工業株式会社製、固形分 50%) 100部、硬化剤" DN— 950" ( 大日本インキ化学工業株式会社製、固形分 80%) 15部、促進剤"アクセル T" (大日 本インキ化学工業株式会社製) 3部)を用いて接着し、乾燥および架橋反応を十分に 行った後、剥離紙を剥ぎ取り銀付調人工皮革を得た。得られた銀付調人工皮革は、 銀面層と人工皮革用基材との間の剥離強力が高ぐ反発感のないやわらかさおよび 腰の有る風合 、を兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有して ヽた。
[0064] 実施例 2
実施例 1で得られた絡合不織布に該 PVAに対して 30質量％の量の水を付与して 、相対湿度 95%、 70°Cの雰囲気下で、 3分間張力が力からない状態で放置して熱 処理した。熱処理により絡合不織布は 52%の面積収縮率で収縮し、見かけ密度が 増大した。熱処理した絡合不織布を 120°Cの熱ロールでプレスし、 目付が 910g/m 見かけ密度が 0. 50g/cm3の平滑面を有する不織布を得た。次に不織布の片面 にグラビアロールを用いて 35gZm2の水を付与した後に、 120°Cのロールでプレスし て表層部のみを緻密化し、不織布全体の見掛け密度が 0. 69gZcm3の不織布を得 た。プレス面は光沢のある平滑面であり、断面を電子顕微鏡で観察の結果、プレス面 に約 70 μ mの厚さのフィルム化した層が観察された。
[0065] 該表面を緻密化した不織布に水系ポリウレタンェマルジヨン（"スーパーフレックス E —4800")を浸漬法にて含浸付与し、 150°Cで乾燥およびキュアリングを施し、バイ ンダー榭脂/極細繊維発生型繊維比率が 6/94の榭脂含有不織布を得た。っ、で 、該榭脂含有不織布を 95°Cの熱水中に浸漬し、 PVAを溶解除去し、表面をバフィン グ処理して、浸漬により表面に付着したバインダー榭脂を除去することにより、バイン ダー榭脂が付着して 、な 、極細繊維からなる表面を有する人工皮革用基材を得た。 極細長繊維の単繊度は 0. 1デシテックスであつた。
[0066] 得られた人工皮革用基材の緻密化した表面に実施例 1と同様にして銀面層を形成 し、銀付調人工皮革を得た。得られた銀付調人工皮革は、銀面層と人工皮革用基材 との間の剥離強力が高ぐ反発感のないやわらかさおよび腰の有る風合いを兼ね備 えると共に、緻密な折り曲げ皺を有していた。
[0067] 比較例 1
水系ポリウレタンェマルジヨン含浸前に、水の存在下で熱プレスする表面緻密化処 理を実施しなカゝつた以外は実施例 1と同様にして銀付調人工皮革を作製した。得ら れた銀付調人工皮革シートは、風合いはよいものの、銀面層と人工皮革用基材との 間の剥離強力が低ぐ折れシヮが発生しやすぐ充実感が不足したものであった。
[0068] 比較例 2
水系ポリウレタンェマルジヨン含浸前に、不織布表面に水を付与することなく 120°C で熱プレスして見掛け密度を 0. 65gZcm3にした以外は実施例 1と同様にして銀付 調人工皮革を作製した。得られた銀付調人工皮革シートは、緻密な折り曲げ皺を有 するものの、風合いが硬ぐ銀面層と人工皮革用基材との間の剥離強力が低いもの であった
[表 1]
第 1表
厚座剥風
合み離屈 実施例: 実施例 2 比較例: 比較例 2
皴強い (mm) 1.40 1.40 1.55 1.42
¾ (kg/2.5cm) 13.8 13.0 7.8 8.5
A A B C
A A D B 産業上の利用可能性
本発明の銀付調人工皮革は、スポーツ靴用途で要求される高い剥離強力、反発感 のないやわらかさおよび腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有 するので、靴、ボール類、家具、乗物用座席、野球用グローブ、鞫、ベルトなどの人 ェ皮革製品に好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 極細繊維により形成された絡合不織布およびバインダー榭脂からなる人工皮革用 基材であって、該人工皮革用基材の少なくとも片面力 Sバインダー榭脂が実質的に付 着していない極細繊維で形成された緻密層であり、該ノ インダー榭脂が該人工皮革 用基材の該緻密層以外の部分に含浸されていることを特徴とする人工皮革用基材。
[2] 前記緻密層が、平均単繊度 0. 0003-0. 5デシテックスの極細長繊維の繊維束か らなる請求項 1に記載の人工皮革用基材。
[3] 前記緻密層が、前記バインダー榭脂の人工皮革用基材表面へのマイグレーション を阻止するのに十分な緻密性を有する請求項 1に記載の人工皮革用基材。
[4] 前記ノインダー榭脂が、高分子弾性体の水系ェマルジヨンを凝固することにより得 られる請求項 1記載の人工皮革用基材。
[5] 請求項 1に記載の人工皮革用基材、および該人工皮革用基材表面の緻密層上に 形成された高分子弾性体からなる銀面層を含む銀付調人工皮革。
[6] 前記銀面層を形成する高分子弾性体が、前記バインダー榭脂を実質的に介するこ となく緻密層を形成する極細繊維と直接結合している請求項 5に記載の銀付調人工 皮革。
[7] 前記銀面層が接着層を介して該人工皮革用基材表面の緻密層に接着している請 求項 5に記載の銀付調人工皮革。
[8] 銀面層がポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、およびシリコ ーン変性ポリウレタン力 選ばれる少なくとも 1種の高分子弾性体力 なる請求項 5に 記載の銀付調人工皮革。
[9] 接着層が架橋型ポリウレタン力 なる請求項 5に記載の銀付調人工皮革。
[10] (1)水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂を除去成分とする極細繊維発生 型繊維からなる絡合不織布を製造する工程；
(2)該絡合不織布の少なくとも片面に水を付与し、水を付与した面を加熱プレス処 理して表層部のみを緻密化する工程；
(3)前記工程 (2)で得た不織布にバインダー榭脂の水系ェマルジヨンを含浸し、該 ノ インダー榭脂を凝固する工程;および (4)該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂を抽出除去して、該極細繊維 発生型繊維を極細繊維の繊維束に変換する工程
を含む人工皮革用基材の製造方法。
[11] 前記工程（2)において、水の付与により、該絡合不織布の表層部分に存在する水 溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂のみを可塑ィ匕あるいは融解させる請求項
10に記載の人工皮革用基材の製造方法。
[12] 前記工程 (3)で使用するバインダー榭脂が該絡合不織布の表面にマイグレーショ ンするのを阻止できる程度に、前記工程（2)において表層部を緻密化する請求項 10 に記載の人工皮革用基材の製造方法。
[13] 前記極細繊維発生型繊維が長繊維である請求項 10に記載の人工皮革用基材の 製造方法。
[14] 請求項 10に記載の製造方法によって得られた人工皮革用基材の緻密化された表層 部上に銀面層を形成する工程を含む銀付調人工皮革の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011058108A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Kuraray Co Ltd 人工皮革用基材およびその製造方法
JP2011252250A (ja) * 2010-06-01 2011-12-15 Kuraray Co Ltd 人工皮革用基材、その製造方法、および人工皮革
JPWO2015064078A1 (ja) * 2013-11-01 2017-03-09 株式会社クラレ ヌバック調皮革様シート及びその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI429806B (zh) * 2007-03-30 2014-03-11 Kuraray Co 粒面仿皮革片材及其製法
CN102587037A (zh) * 2012-02-23 2012-07-18 昆山胜昱无纺布有限公司 一种仿里皮无纺布及其制备方法
CN102702982A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 浙江东化实业有限公司 全粒面皮革抛光补伤膏
US20140230286A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-21 Tracy Ann Paugh Biodegradable shoe sole with fixed or detachable upper shoe components
CN105026640B (zh) * 2013-02-27 2019-03-08 可乐丽股份有限公司 人造革基材、粒面人造革、以及人造革基材的制造方法
CN106948082B (zh) * 2017-05-11 2019-02-19 平阳盛兴无纺布有限公司 高密度仿里皮
EP3633100A4 (en) * 2017-05-31 2021-01-06 Kuraray Co., Ltd. GRAINED ARTIFICIAL LEATHER AND ITS MANUFACTURING PROCESS
CN108103800B (zh) * 2017-12-08 2019-09-17 福建宝利特科技股份有限公司 改性聚氨脂浆料、人造革及其制备方法
CN110747655B (zh) * 2019-09-26 2021-11-23 安徽安利材料科技股份有限公司 一种篮球用无溶剂聚氨酯环保材料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5459499A (en) 1977-10-18 1979-05-14 Toray Industries Production of fiber sheet material with excellent raising property
JPS635518B2 (ja) 1980-03-17 1988-02-03 Kuraray Co
JPH04185777A (ja) 1990-11-16 1992-07-02 Kuraray Co Ltd 銀付人工皮革
JPH06264371A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Teijin Koodore Kk 意匠効果の優れた銀付調人工皮革およびその製造方法
JPH06264369A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Teijin Koodore Kk 意匠外観の優れたヌバック調人工皮革
JPH06264370A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Teijin Koodore Kk 意匠外観の優れたヌバック調人工皮革
JPH08113879A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Teijin Ltd 意匠外観の優れたヌバック調人工皮革の製造方法
JP2000273769A (ja) 1999-03-25 2000-10-03 Teijin Ltd 長繊維不織布およびそれを含む人工皮革
JP2002194678A (ja) * 2000-12-20 2002-07-10 Kuraray Co Ltd 人工皮革用繊維シート
JP2004143616A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Kuraray Co Ltd ヌバック調人工皮革

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764454A (en) * 1970-11-13 1973-10-09 Tenneco Chem Supple fibrous sheet
JPS5335122B2 (ja) * 1974-03-27 1978-09-26
JPS56112576A (en) * 1980-02-07 1981-09-04 Dynic Corp Production of suede like artificial leather
JPS635518A (ja) 1986-06-25 1988-01-11 Rohm Co Ltd 半導体装置の製造方法
JP3126566B2 (ja) * 1993-11-02 2001-01-22 帝人株式会社 ヌバック調人工皮革の製造法
JP4128312B2 (ja) * 1999-02-24 2008-07-30 株式会社クラレ 表面立毛を有する皮革様シート
JP2002242081A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Toray Ind Inc 人工皮革の製造方法
DE60238998D1 (de) * 2001-07-31 2011-03-03 Kuraray Co Lederartiges flächengebilde und verfahren zu dessen herstellung
US7951452B2 (en) * 2002-09-30 2011-05-31 Kuraray Co., Ltd. Suede artificial leather and production method thereof
US20050118394A1 (en) * 2003-11-25 2005-06-02 Kuraray Co., Ltd. Artificial leather sheet substrate and production method thereof
JP4381786B2 (ja) * 2003-11-28 2009-12-09 株式会社クラレ 皮革様シート基体およびその製造方法
US9752260B2 (en) 2008-06-25 2017-09-05 Kuraray Co., Ltd. Base material for artificial leather and process for producing the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5459499A (en) 1977-10-18 1979-05-14 Toray Industries Production of fiber sheet material with excellent raising property
JPS635518B2 (ja) 1980-03-17 1988-02-03 Kuraray Co
JPH04185777A (ja) 1990-11-16 1992-07-02 Kuraray Co Ltd 銀付人工皮革
JPH06264371A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Teijin Koodore Kk 意匠効果の優れた銀付調人工皮革およびその製造方法
JPH06264369A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Teijin Koodore Kk 意匠外観の優れたヌバック調人工皮革
JPH06264370A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Teijin Koodore Kk 意匠外観の優れたヌバック調人工皮革
JPH08113879A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Teijin Ltd 意匠外観の優れたヌバック調人工皮革の製造方法
JP2000273769A (ja) 1999-03-25 2000-10-03 Teijin Ltd 長繊維不織布およびそれを含む人工皮革
JP2002194678A (ja) * 2000-12-20 2002-07-10 Kuraray Co Ltd 人工皮革用繊維シート
JP2004143616A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Kuraray Co Ltd ヌバック調人工皮革

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2025806A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011058108A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Kuraray Co Ltd 人工皮革用基材およびその製造方法
JP2011252250A (ja) * 2010-06-01 2011-12-15 Kuraray Co Ltd 人工皮革用基材、その製造方法、および人工皮革
JPWO2015064078A1 (ja) * 2013-11-01 2017-03-09 株式会社クラレ ヌバック調皮革様シート及びその製造方法

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CN101454503B (zh) 2012-12-19
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