JP2018150649A

JP2018150649A - 銀付調人工皮革及びその製造方法

Info

Publication number: JP2018150649A
Application number: JP2017048584A
Authority: JP
Inventors: 芦田　哲哉; Tetsuya Ashida; 哲哉芦田; 朋広秋山; Tomohiro Akiyama
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-09-27

Abstract

【課題】表面平滑性を維持しながらポリウレタン表皮膜の端面における剥離を生じさせにくい銀付調人工皮革を提供する。【手段】繊維基材層と繊維基材層に積層された湿式ポリウレタン多孔質層と湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層を介して積層されたポリウレタン表皮膜とを含み、厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察し、湿式ポリウレタン多孔質層のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線を引いたとき、仮想線を横切る湿式ポリウレタン多孔質層の空孔の断面の長さの仮想線の長さに占める割合が８〜２５％である銀付調人工皮革品。【選択図】図１

Description

本発明は、繊維基材層と繊維基材層に積層された湿式ポリウレタン多孔質層と湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層を介して積層されたポリウレタン表皮膜とを備える銀付調人工皮革及びその製造方法に関する。

鞄や衣料や靴等の表皮材として用いられている、天然皮革に似せた銀付調の外観を有する銀付調人工皮革が知られている。このような銀付調人工皮革として、繊維基材層と繊維基材層に積層された湿式ポリウレタン多孔質層と湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層を介して積層されたポリウレタン表皮膜とを備える銀付調人工皮革が知られている。

例えば、下記特許文献１は、繊維基材層と一体に形成した湿式ポリウレタン多孔質層の表面の皮膜を３０μｍ程度除去した面に、ポリウレタン接着層を介してポリウレタン表皮膜を積層してなる合成皮革を開示する。そして、このような合成皮革によれば、湿式ポリウレタン多孔質層の表面に形成される皮膜を除去した面にポリウレタン接着層を介してポリウレタン表皮膜を形成することにより、外観、風合いが向上することを開示する。

特開平５−４４１７３号公報

本発明者らは、上述したような銀付調人工皮革を端面が露出したまま用いられるランドセルの肩紐ベルトやアクセサリーの用途に用いるとき、端面が擦られることにより、湿式ポリウレタン多孔質層の表層からポリウレタン接着層とポリウレタン表皮膜とが端面において剥離しやすくなるという問題を認識した。とくに、ポリウレタン表皮膜が比較的厚い場合にはこのような問題が生じやすかった。

本発明はこのような問題を解決すること、すなわち、繊維基材層と繊維基材層に積層された湿式ポリウレタン多孔質層と湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層を介して積層されたポリウレタン表皮膜とを備える銀付調人工皮革において、表面平滑性を維持しながらポリウレタン表皮膜の端面における剥離を生じさせにくい銀付調人工皮革を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々の検討の結果、湿式ポリウレタン多孔質層表面とポリウレタン表皮膜を接着するポリウレタン接着層との界面で端面から剥離したものは、湿式ポリウレタン多孔質層表面のスキン層との界面から剥離していることを認識した。すなわち、湿式法によりポリウレタン溶液から湿式ポリウレタン多孔質を水中で凝固させて形成した場合、ポリウレタン溶液が最初に水と接触する部分は、瞬間的にポリウレタンが凝固して極めて小さい空孔を有するスキン層が膜を張るように形成され、その後、内部に水が徐々に侵入して凝固が進行する。このようなスキン層の表面は光沢を有する実質的に無孔の表面であり、このような層にポリウレタン接着層を形成した場合にはポリウレタン接着層が湿式ポリウレタン多孔質層の内部に浸透せず、スキン層との界面か端面剥離を発生させやすくしていると考えた。

本発明者らは、上記問題を解決するために、湿式ポリウレタン多孔質層を数十μｍ程度除去して、内部の空孔を露出させて形成された表面にポリウレタン接着層及びポリウレタン表皮膜を形成することを試みた。しかしながら、このようにして得られた銀付調人工皮革は、端面剥離は低減したものの、銀付調人工皮革のポリウレタン表皮膜の表面に湿式ポリウレタン多孔質層の空隙が表出して、所謂、面モロとも称される凹凸がその表面に現れることがあり、平滑性の高い表面が得られなかった。また、内部の空隙からポリウレタン接着層に空気が押し出されて、ポリウレタン接着層中に泡かみとも称されるボイドが生じることがあった。このようなボイドの存在も端面剥離を生じさせやすかったり、面モロの発生の原因になっていたりすると考えられる。本発明者らは、平滑性を維持しながら、上記剥離の問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到するに至った。

すなわち、本発明の一局面は、繊維基材層と繊維基材層に積層された湿式ポリウレタン多孔質層（I）と湿式ポリウレタン多孔質層（I）にポリウレタン接着層を介して積層されたポリウレタン表皮膜とを含み、厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察し、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線を引いたとき、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の空孔が仮想線を横切る部分の長さの仮想線の長さに対する割合が８〜２５％である銀付調人工皮革である。このような銀付調人工皮革によれば、ポリウレタン接着層が湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表層に存在する微多孔に適度に侵入して、湿式ポリウレタン多孔質層（I）からポリウレタン表皮膜が端面剥離しにくくなる。また、湿式凝固法により得られた湿式ポリウレタン多孔質層（I）の内部の大きな空孔がその表面に多く存在しすぎないために、面モロと呼ばれる凹凸が表出しにくく、ポリウレタン表皮膜の表面が平滑なものとなる。また、ポリウレタン接着層にエアーが入り込んでボイドを生じる、泡かみの発生も抑制することができる。

また、銀付調人工皮革は、厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、ポリウレタン接着層に直径５０μｍ以上の気泡が存在しないことが、面モロと呼ばれる凹凸が表面に表出しにくくなる点から好ましい。

また、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表層にポリウレタン接着層が複数の凸状に浸透していることが、端面剥離が抑制される点から好ましい。

また、本発明の他の一局面は、繊維基材層にポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固させることにより繊維基材層の表面に湿式ポリウレタン多孔質層（II）を積層する工程と、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表面の一部を除去することにより多数の開口を含む表面を有するポリウレタン多孔質層（I）を形成する工程と、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面にポリウレタン表皮膜をポリウレタン接着層を介して接着する工程とを備え、表面の一部の除去は、ISO 25178に準じて測定された表面粗さにおいて、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面の最大高さ（Ｓｚ）が１００〜２００μｍになるように除去する銀付調人工皮革の製造方法である。湿式ポリウレタン多孔質層（II）のスキン層を含む表面を除去した湿式ポリウレタン多孔質層（I）を形成する場合において、表面の最大高さ（Ｓｚ）が１００〜２００μｍになるように除去することにより、大きな空隙を表出させず、微細な空隙のみを表出させた状態でポリウレタン接着層を積層することにより、ポリウレタン接着層が微細な空隙に侵入することにより接着強度が向上するとともに、平滑性も維持される。

本発明によれば、上述したような構造の銀付調人工皮革において、表面平滑性を維持しながらポリウレタン表皮膜の端面剥離の生じにくい銀付調人工皮革が得られる。

図１は、実施形態の銀付調人工皮革の断面模式図である。図２は、実施例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）２のポリウレタン接着層１との界面Ｂから１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真である。図３は、実施例１で得られた銀付調人工皮革の製造に用いられたポリウレタン接着層を積層する湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面をマイクロスコープにより１００倍で観察したときの写真である。図４は、実施例２で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真である。図５は、比較例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真である。図６は、比較例１で得られた銀付調人工皮革の製造に用いられたポリウレタン接着層を積層する湿式ポリウレタン多孔質層の表面をマイクロスコープにより１００倍で観察したときの写真である。図７は、比較例２で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真である。図８は、比較例２で得られた銀付調人工皮革の製造に用いられたポリウレタン接着層を積層する湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面をマイクロスコープにより１００倍で観察したときの写真である。図９は、比較例３で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真である。図１０は、比較例３で得られた銀付調人工皮革の製造に用いられたポリウレタン接着層を積層する湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面をマイクロスコープにより１００倍で観察したときの写真である。図１１は、比較例１で得られた銀付調人工皮革の端面剥離の様子を示す断面写真である。図１２は、比較例１で得られた銀付調人工皮革の端面剥離の様子を示す表面写真である。

本発明に係る銀付調人工皮革の一実施形態を図面を参照しながら説明する。図１は、銀付調人工皮革１０の模式断面図を示す。図１中、１は繊維基材層であり、２は繊維基材層１に積層された湿式ポリウレタン多孔質層（湿式ポリウレタン多孔質層（I））であり、３は湿式ポリウレタン多孔質層（I）２に接着されたポリウレタン接着層であり、４はポリウレタン接着層３に積層されたポリウレタン表皮膜である。このような銀付調人工皮革１０は、例えば、繊維基材層１の表面に湿式凝固するポリウレタン溶液を塗布し、多孔質のポリウレタンを湿式凝固させて得られる湿式ポリウレタン多孔質層（湿式ポリウレタン多孔質層（II））を形成し、その表層に形成されたスキン層を後述するように除去して微細な空隙を露出させた湿式ポリウレタン多孔質層（I）２の表面に、別途準備したポリウレタン表皮膜４をポリウレタン接着剤によってポリウレタン接着層３を介して接着することにより製造される。

繊維基材層の形態は特に限定されないが、不織布、織布、編物等が用いられ、好ましくは不織布が用いられる。また、繊維基材層の厚さは、特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍ程度であることが好ましい。また、繊維基材層を形成する繊維の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル繊維；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２等のポリアミド系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、塩素系ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンエチレン共重合体、などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂；及び、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの結晶性エラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリアミド系樹脂や芳香族ポリエステル系樹脂が各種特性のバランスに優れる点から好ましい。

繊維の繊度や形態は特に限定されない。例えば、繊度は１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ未満の極細繊維であってもよい。また、繊維の形態は、中実繊維であっても、中空繊維やレンコン状繊維のような空隙を有する繊維であってもよい。

湿式ポリウレタン多孔質層（I）は、繊維基材層の表面に湿式凝固するポリウレタン溶液を塗布した後、水系の凝固液中で凝固させることにより形成される湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表面をバフィングすることによりスキン層を含む表層をわずかに除去することにより形成され、表面に微細な空孔が露出した多孔質のポリウレタン層である。

湿式ポリウレタン多孔質層（I）を形成するための湿式ポリウレタン多孔質層（II）は、湿式凝固するポリウレタン溶液を繊維基材層１の表面に塗布した後、水に浸漬して多孔質のポリウレタンを凝固させることにより形成される。ポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等をポリオール成分とするポリエステルグリコール系ポリウレタン、ポリプロピレングリコール系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリコール−ポリカーボネート共重合体系ポリウレタン等が挙げられる。ポリウレタン溶液に含まれる溶媒としては、親水性溶媒である、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。

湿式ポリウレタン多孔質層（II）の形成においては、ポリウレタン溶液から水で凝固されるときポリウレタン溶液が最初に水と接触する凝固後に表面になる部分は、はじめに瞬間的にポリウレタンが凝固して極めて小さい空孔を有するスキン層が膜を張るように形成され、その後、スキン層から内部に水が徐々に侵入するようにして凝固が進行する。このようにして形成されるスキン層の表面は光沢を有する実質的に無孔の表面である。また、スキン層から内層に向かうにつれて徐々に空孔径が大きくなっていく。スキン層周辺には微細な空孔が形成されている。

湿式ポリウレタン多孔質層（I）は、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表層の所定の厚さを除去すること、具体的には、厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察し、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線を引いたとき、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の空孔が仮想線を横切る部分の長さの仮想線の長さに対する割合が８〜２５％になるように、湿式ポリウレタン多孔質層（II）のスキン層を除去し、内部の大きな空孔が表出しすぎないように除去することにより形成される。バフィングの方法としては、例えば、２００番手以下のような細かいサンドペーパーを用いて、好ましくは０．０１〜１２０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜３０μｍ程度、とくに好ましくは０．５〜１５μｍ程度の厚さを除去することにより、湿式ポリウレタン多孔質層（II）のスキン層を除去した付近に存在する微細な空隙は開口するが、内層に含まれる大きな空隙を多く開口させない程度にバフィングを行う。

ここで、厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察し、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線を引いたとき、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の空孔が仮想線を横切る部分の長さの仮想線の長さに対する割合が８〜２５％であるとは、後述する実施例の銀付調人工皮革の厚さ方向の断面の画像である図２を参照すれば、湿式ポリウレタン多孔質層（I）２のポリウレタン接着層３との界面Ｂに平行に１００μｍ離れた仮想線Ｌを引き、仮想線Ｌにおける空隙ｖが横切る部分の長さを測定し、仮想線Ｌの長さに対する割合を算出した値である。なお、割合は、万遍なく取得した厚さ方向の断面の１０枚から取得した値の平均値とする。湿式ポリウレタン多孔質層（I）の空孔が仮想線を横切る部分の長さの仮想線の長さに対する割合が８％未満である場合には、端面剥離が充分に抑制されない。また、前記割合が２５％を超える場合には、ポリウレタン接着層にボイドが形成される泡かみが生じやすくなり、また、面モロが生じやすくなる。

湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面に多数露出する微細な開口の平均径としては、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面をマイクロスコープで２００倍で観察したときに、２〜１５μｍ、さらには５〜１０μｍ程度であることが好ましい。また、微細な開口の密度としては、１ｍｍ²あたり１２５個以上、さらには１５０〜２５０個程度であることが好ましい。微細な開口の密度が１ｍｍ²あたり１２５個未満の場合には、微細な空隙が多く消失して大きな空隙が開口している傾向がある。

このような表面の一部の除去は、ISO 25178に準じて測定された表面粗さにおいて、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面の最大高さ（Ｓｚ）が１００〜２００μｍ、さらには１５０〜１９０μｍになるように除去することが、端面剥離強度を向上させるとともに、面モロ等の発生しにくい平滑な表面が得られる点から好ましい。

湿式ポリウレタン多孔質層（I）の厚さは、例えば、１００〜６００ｍ、さらには２００〜４００μｍ程度であることが好ましい。

繊維基材層は、形態安定性を付与すること等の目的でその内部にもポリウレタン多孔質を含有してもよい。この場合には、繊維基材層に予めポリウレタン溶液を含浸させておき、さらに、その上に、ポリウレタン溶液をコーティングした後、水に浸漬して凝固させることにより、繊維基材層の内部にもポリウレタン多孔質を付与することができる。

湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面にポリウレタン表皮膜をポリウレタン接着層を介して接着する方法としては、以下のような乾式造面法を用いた方法が挙げられる。

剥離紙上にポリウレタン表皮膜を形成するためのポリウレタン溶液または溶融樹脂を塗布して固化させることによりポリウレタン表皮膜のフィルムを形成する。そして、ポリウレタン表皮膜のフィルムにポリウレタン接着剤を塗布し、完全または不完全に溶媒を除去して乾燥させる。そして、このように剥離紙上に形成されたポリウレタン表皮膜のフィルムに積層されたポリウレタン接着剤を湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面に貼り合せてプレスした後、ポリウレタン接着剤を硬化させることによりポリウレタン接着層を介してポリウレタン表皮膜を接着する。そして、ポリウレタン表皮膜の表面から剥離紙を剥離することにより、ポリウレタン表皮膜を有する銀付調人工皮革が得られる。

ポリウレタン表皮膜を形成するポリウレタンの種類は、上述したポリウレタンと同様の種類のものが用いられるが、表皮を形成するために、ポリカーボネート系ポリウレタンが耐傷性に優れている点からとくに好ましい。また、ポリウレタン表皮膜は、無多孔性であっても、多孔性であってもよい。また、ポリウレタン表皮膜は、単層であっても、中間層とトップ層とからなるような複層構造を有するものであってもよい。また、ポリウレタン表皮膜は、必要に応じて、着色材やその他の添加剤等を含有してもよい。

ポリウレタン表皮膜の厚さとしては、本発明の効果が顕著に得られる点から１０μｍ以上であり、１５〜５０μｍ、さらには、２０〜４０μｍであることが好ましい。ポリウレタン表皮膜の厚さが薄すぎる場合には、ポリウレタン表皮膜自身がしなやかで剛性が低いために、銀付調人工皮革の端面が擦られた場合でも、ポリウレタン接着層をポリウレタン多孔質層から剥離するような問題が生じにくい傾向がある。

ポリウレタン接着剤としては、１液型ポリウレタン接着剤でも２液型ポリウレタン接着剤でもよいが、ポリウレタン接着層に気泡が生じやすくなる欠点を抑制する点から２液型ポリウレタン接着剤で後述するドライラミネート法により接着することがとくに好ましい。接着剤が生渇きの状態で貼り合わせる所謂ウェットラミネート法を用いた場合には、接着剤中の溶剤が揮発するときにガスが発生し、ポリウレタン接着層内に気泡が残りやすくなる傾向がある。例えば、ランドセルに用いられるエナメル調の平滑な表面を形成した場合には、折り曲げたときに、気泡がある部分がえくぼのように凹んでしまい、欠点となりやすくなる。２液型ポリウレタン接着剤の架橋の完了の前に溶剤を揮発させたのちに接着するドライラミネート法によればポリウレタン接着層中の気泡の発生を抑制することができる。

ポリウレタン接着層の厚さとしては、５〜２００μｍ、さらには３０〜７０μｍであることが好ましい。ポリウレタン接着層が厚すぎる場合には耐屈曲性が低下して接着強度が低下する傾向がある。

また、ポリウレタン表皮膜とポリウレタン接着層の合計厚さとしては、１０〜３００μｍ、さらには３０〜２００μｍ、とくには５０〜１００μｍ程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。

以上説明した、本実施形態の銀付調人工皮革は、端面が露出したまま用いられるような、例えば、ランドセルの肩紐ベルトやアクセサリーのような用途に用いた場合でも、端面が擦られてもポリウレタン表皮膜の剥離が抑制される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

はじめに、本実施例の評価方法をまとめて説明する。

（湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線における、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の空孔が仮想線を横切る部分の長さの割合の算出、及びポリウレタン接着層に含まれる気泡の数の算出）
銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープ（（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＳ−６０００）を用いて３００倍で観察し、そのときの画像を保存した。そして、得られた画像について、湿式ポリウレタン多孔質層（I）とポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線を引いた。具体的には、ポリウレタン接着層と湿式ポリウレタン多孔質層（I）との境界の中央に境界線の直線を引いた。そして、この直線に平行に１００μｍ離れた仮想線を引いた。そして、仮想線の長さに対する空隙が横切る部分の長さの合計を測定した。そして、仮想線の長さに対する空隙が横切る長さの合計の割合を算出した。測定は、万遍なく取得した１０個の画像を用いて行い、各画像ごとに算出した割合の平均を、空孔が仮想線を横切る部分の長さの仮想線の長さに対する割合とした。

また、上記得られた１０枚の画像から、厚さ方向の断面１ｍｍ当たりのポリウレタン接着層に含まれる断面径５０μｍ以上の気泡の数の平均を求めた。なお、断面径は気泡の最も長い部分の長さである。

（湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面のISO 25178に準じた表面粗さ）
湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面粗さを非接触式の表面粗さ・形状測定機である「ワンショット３Ｄ測定マクロスコープＶＲ−３２００」（株）キーエンス製）を用いてISO 25178（面粗さ測定）に準じて測定した。具体的には、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面の５４ｍｍ×７２ｍｍの範囲を高輝度ＬＥＤから照射された構造化照明光により、４００万画素モノクロＣ−ＭＯＳカメラで１２倍の倍率で歪みの生じた縞投影画像撮影を行い、最大高さ（Ｓｚ）を求めた。

（湿式ポリウレタン多孔質層（I）の１ｍｍ²当たりの開口数及び開口径）
湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面をマイクロスコープにより２００倍で観察し、そのときの画像を保存した。そして、保存した画像を印刷し、印刷された画像から、１ｍｍ²当たりの空孔数を数えた。また、開口径は、無作為に抽出した１００μｍ四方に存在する開口の平均径を求めた。実施例１及び比較例１、比較例２の湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面画像をそれぞれ図３、図６及び図８に示す。

（銀付調人工皮革の端面の剥離の有無、及び面モロの有無）
１００シート以上の銀付調人工皮革のシートの端部を種々の方法で長時間激しく摩擦することにより、端部の剥離の発生の有無を判定した。具体的には、数を問わず、図１１及び図１２に示すような剥離が一つでも生じたときには「有」、全く生じなかったときは「無」と判定した。

また、目視により、ポリウレタン表皮膜における面モロの発生の有無を判定した。

［実施例１］
６−ナイロン４５質量部（海成分）とポリスチレン５５質量部（島成分）からなる海島型複合繊維を溶融紡糸により得た。これを３倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけた後、乾燥した。得られた捲縮繊維を５１ｍｍにカットして３デシテックスのステープルとし、ウェッブを形成した後に、両面から交互に合わせて約５００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチングを行って不織布を得た。この不織布の目付は３５０ｇ／ｍ^２、見かけ比重は０．１７であった。この不織布をポリビニルアルコールの４％水溶液で処理し、厚さを約１．３ｍｍに圧縮固定し、表面をバフ掛けして平滑化した。そして、１３％濃度のポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す。）溶液を含浸した。さらにその表面に同じポリウレタンエラストマー溶液を固形分で１００ｇ／ｍ^２になる量を塗布した後、ＤＭＦ／水の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固させた。そして、熱トルエン中で島成分を溶出除去して複合繊維を中空繊維に変換することにより湿式ポリウレタン多孔質層（II）を積層された繊維基材層を得た。マイクロスコープによる観察によれば、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の厚みは３００μｍであった。

そして、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表面を１８０番手のサンドペーパーを用いてバフ掛けすることにより、最表面に存在するスキン層を除去して湿式ポリウレタン多孔質層（I）を形成させた。このとき除去された厚さは１μｍであった。図３に、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面をマイクロスコープにより２００倍で観察したときの写真を示す。

次に、剥離紙（大日本印刷（株）製ＤＥ−１２５）の上に、無黄変型ポリウレタン微粒子（粒子径１５μｍ、大日精化工業（株）製「ダイナミックビーズ７１５０」）を含む無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液（樹脂分２５％）１００質量部（ポリウレタン微粒子含有量：無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液の固形分１００質量部に対して２４質量部）、レザミンＤＵＴ４７９０黒（大日精化工業（株）製）２０質量部、ＤＭＦ３０質量部、および、メチルエチルケトン３０質量部を含む溶液を乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン表皮膜を構成するトップ層を形成した。そして、トップ層に、１液型ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化工業（株）製レザミンＭＥ８１１６）１００質量部およびレザミンＤＵＴ４７９０黒２０質量部を含むＤＭＦ溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、乾燥することにより、ポリウレタン表皮膜を構成するポリウレタン中間層を形成した。得られたポリウレタン表皮膜の厚さは、トップ層と中間層の合計で３５μｍであった。

そして、ポリウレタン表皮膜のポリウレタン中間層の表面に、ポリウレタン系接着剤溶液を１３０ｇ／ｍ^２塗布し、１２０℃で１５秒間乾燥させて溶剤を蒸発させた後、湿式ポリウレタン多孔質層（I）に貼りあわせて積層中間体を形成した。なお、ポリウレタン系接着剤溶液は、架橋型ポリウレタン系接着剤として、TA205FT（大日精化工業株式会社製）１００質量部に架橋剤及び架橋促進剤を加えたものを接着剤成分として含有し、溶媒としてＤＭＦ５質量部及び酢酸エチル１０質量部を含有するものを用いた。そして、得られた積層中間体を、湿式ポリウレタン多孔質層（I）と繊維基材層の合計厚み１．５ｍｍの約６５％となる１．０ｍｍのクリアランスを設けたロールでプレスすることにより圧着させながらポリウレタン接着剤を湿式ポリウレタン多孔質層（I）に浸透させた。そして、１３０℃で３分間乾燥した後、５０℃で３日間熟成処理した後、剥離紙を剥離することにより、銀付調人工皮革を得た。結果を表１に示す。また、図２に、得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）２のポリウレタン接着層３との界面Ｂから１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真を示す。

［実施例２］
実施例１において、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表層を厚さ１μｍ除去した代わりに、厚さ１２μｍ除去した以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。また、図４に、得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真を示す

［実施例３］
実施例１において、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表層を厚さ１μｍ除去した代わりに、２４０番手のサンドペーパーを用いて厚さ０．５μｍ除去した以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表層を厚さ１μｍ除去した代わりに、厚さ２５μｍ除去した以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表層を厚さ１μｍ除去する工程を省略した以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。また、図５に、得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真を示す。図６に、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表面をマイクロスコープにより２００倍で観察したときの写真を示す。

［比較例２］
実施例１において、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表層を厚さ１μｍ除去した代わりに、厚さ３４μｍを除去した以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。また、図７に、得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真を示す。図８に、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面をマイクロスコープにより２００倍で観察したときの写真を示す。

［比較例３］
実施例１において、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表層を厚さ１μｍ除去した代わりに、厚さ４８μｍを除去した以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。図９に、得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、湿式ポリウレタン多孔質層（I）のポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線Ｌを追加した写真を示す。図１０に、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面をマイクロスコープにより２００倍で観察したときの写真を示す。

表１を参照すれば、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の空孔が仮想線を横切る部分の長さの割合が８〜２５％の実施例１〜４で得られた人工皮革は、図２や図４で示したように何れも湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表層にポリウレタン接着層が複数の凸状に浸透しており、端面剥離が発生せず、ポリウレタン接着層に気泡が見られず、面モロも発生しなかった。一方、湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表面をバフィングしなかった比較例１で得られた人工皮革は、図５に示したように、湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表層にポリウレタン接着層が浸透しておらず、図１１、図１２で示したような端面剥離が見られた。また、バフィングの厚さがそれぞれ２７μｍ、３３μｍの比較例２、比較例３で得られた人工皮革は面モロが発生していた。

本発明の銀付調人工皮革は、例えば、端面が露出したまま用いられるような、例えば、ランドセルの肩紐ベルトやアクセサリーのような用途に好ましく用いられる。

１繊維基材層
２湿式ポリウレタン多孔質層（I）
３ポリウレタン接着層
４ポリウレタン表皮膜
１０銀付調人工皮革
ｖ空隙
Ｌ仮想線

Claims

繊維基材層と前記繊維基材層に積層された湿式ポリウレタン多孔質層（I）と前記湿式ポリウレタン多孔質層（I）にポリウレタン接着層を介して積層されたポリウレタン表皮膜とを含み、
厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察し、前記湿式ポリウレタン多孔質層（I）の前記ポリウレタン接着層との界面から１００μｍ離れた仮想線を引いたとき、前記湿式ポリウレタン多孔質層（I）の空孔が前記仮想線を横切る部分の長さの前記仮想線の長さに対する割合が８〜２５％であることを特徴とする銀付調人工皮革。
前記厚さ方向の断面をマイクロスコープにより３００倍で観察したときに、前記ポリウレタン接着層に直径５０μｍ以上の気泡が存在しない請求項１に記載の銀付調人工皮革。
前記湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表層に前記ポリウレタン接着層が複数の凸状に浸透している請求項１または２に記載の銀付調人工皮革。
繊維基材層にポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固させることにより前記繊維基材層の表面に湿式ポリウレタン多孔質層（II）を積層する工程と、
前記湿式ポリウレタン多孔質層（II）の表面の一部を除去することにより多数の開口を含む表面を有するポリウレタン多孔質層（I）を形成する工程と、
前記湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面にポリウレタン表皮膜をポリウレタン接着層を介して接着する工程とを備え、
前記表面の一部の除去は、ISO 25178に準じて測定された表面粗さにおいて、前記湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面の最大高さ（Ｓｚ）が１００〜２００μｍになるように除去することを特徴とする銀付調人工皮革の製造方法。
前記湿式ポリウレタン多孔質層（I）の表面をマイクロスコープで２００倍で観察したときに、１ｍｍ²あたり１２５個以上の空隙が存在する請求項４に記載の銀付調人工皮革の製造方法。