JP2022091534A - 銀付調人工皮革及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】雨水が透水しにくい高い耐水性と蒸れを適度に抑える通気性と耐摩耗性とを兼ね備えた銀付調人工皮革を提供する。【手段】繊維絡合体に積層一体化された湿式ポリウレタン多孔質層を備える基材を準備する工程、湿式ポリウレタン多孔質層の表面に、ポリカーボネート系ポリウレタン溶液を塗布することにより湿式ポリウレタン多孔質層を溶解させて連通する開放孔を形成させた後、乾燥させて第１のトップコートを形成する工程、第１のトップコートに、エンボスロールで型押する工程、型押しされた第１のトップコートに、ポリカーボネート系ポリウレタン溶液をグラビア塗布した後、乾燥することにより第２のトップコートを形成する工程、を備え、第１のトップコートと第２のトップコートの総厚が１～５μｍであり、耐水度１０００ｍｍ以上且つ通気性０．１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上になる孔の開口径及び数を調整する銀付調人工皮革の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、繊維絡合体と湿式ポリウレタン多孔質層とを含む基材を含む銀付調人工皮革及びその製造方法に関する。

鞄や衣料や靴等の表皮材として用いられている、天然皮革に似せた銀付調の外観を有する銀付調人工皮革が知られている。このような銀付調人工皮革として、繊維絡合体と湿式ポリウレタン多孔質層とを含む基材を含む銀付調人工皮革が知られている。このような銀付調人工皮革の用途として、人体に接触するような商品の用途がある。このような用途としては、例えば、衣料材料、靴アッパー材、背負い鞄の背裏材等が挙げられる。このような用途に用いられる銀付調人工皮革には、着用時に蒸れにくいことが求められる。このような蒸れにくい銀付調人工皮革を製造する方法が従来提案されている。

例えば、銀付調人工皮革の表面に機械的に針を用いて孔を開けることにより通気孔を形成する方法が提案されている。具体的には、下記特許文献１は、微細長繊維不織布とその内部に含浸された高分子弾性体とからなる皮革様シートと、皮革様シートの少なくとも片面に形成された銀面層と、からなる銀付調人工皮革であって、銀面層および皮革様シートを針で貫通させて形成した長径３０～１００μｍ、短径３～５μｍの針穴を、銀面層表面上に１０～１００個／ｃｍ^２有し、背負い鞄の背裏部に用いられる針穴加工付銀付調人工皮革を開示する。

また、例えば、銀面層となる表層の樹脂層にレーザー加工によって孔を開けて製造される通気孔を形成された銀付調人工皮革も提案されている。具体的には、下記特許文献２は、繊維と多孔高分子弾性体からなる基体上に、高分子弾性体からなる皮膜が存在する銀付調人工皮革であって、皮膜にはその皮膜を貫通する穴が存在し、その貫通する穴の内壁において基体内部に通じる多孔が存在し、かつ穴の内壁では繊維と高分子弾性体が融着している銀付調人工皮革を開示する。

また、例えば、銀面層となる表層の樹脂層を、繊維を融着させて形成させることにより、通気孔を形成された銀付調人工皮革も提案されている。具体的には、下記特許文献３は、繊維絡合不織布及びその内部に含有された弾性重合体からなる基体層の少なくとも一面に、ポリウレタン繊維からなる目付５～１２５ｇ／ｍ^２の不織布をポリウレタン樹脂で点接着により仮固定し、そののち該ポリウレタン繊維を熱融着させるとともに基体層と積層一体化する皮革様シートの製造方法を開示する。また、そのような製造方法により得られる、繊維絡合不織布及びその内部に含有された弾性重合体からなる基体層の少なくとも一面に、不連続状で存在するポリウレタン層、さらにその上にポリウレタン繊維からなる不織布の熱融着層が存在している皮革様シートを開示する。

また、例えば、下記特許文献４は、凹凸形状を有する剥離可能な転写紙を用いて孔を有するフィルム層を形成し、このようなフィルム層を銀面層となる表層として基材に接着してなる銀付調の皮革様シート構造体を開示する。

また、例えば、下記特許文献５は、繊維質と高分子弾性体とからなる基体の片面に連通多孔質ポリウレタン層を形成し、その表面に仕上げポリウレタン被膜を形成して銀付調人工皮革を製造する方法において、連通多孔質ポリウレタン層の表面に、ポリウレタンの、良溶剤、貧溶剤、良溶剤と貧溶剤の混合溶剤、または良溶剤と非溶剤の混合溶剤のいずれかをグラビアメッシュロールで塗布して該表面に直径５～４０μｍの開放孔を発生させ、その後、仕上げポリウレタン被膜を形成させ、連通多孔質ポリウレタン層の開放孔の部分を仕上げポリウレタン被膜にも開放孔として発現させる銀付調人工皮革の製造方法を開示する。また、そのような製造方法により得られる、表面に０．５～３５μｍの径の開放孔が１ｃｍ^２当たり２００個以上存在し、仕上げポリウレタン被膜がその開放孔の孔壁を覆い、連通多孔質ポリウレタン層内まで達するように形成され、通気度が０．５リットル／ｃｍ^２・ｈｒ以上、透湿度が６ｍｇ／ｃｍ^２・ｈｒ以上である銀付調人工皮革を開示する。

特開２０１１－２１４１９６号公報 特開２０１０－２４８６４４号公報 特開２０００－２６５３７８号公報 特開２００３－２７３８１号公報 特開平８－０４１７８６号公報

上述したような、従来の通気性を有する銀付調人工皮革においては、通気性は改善されるものの、雨天時に透水することがあった。さらには、孔の中に汚れが入り込んで汚れが付きやすかったり、着色が難しかったり、コスト性が低かったりする等の課題もあった。

例えば、特許文献１に開示されたような針を用いて孔を開けられた銀付調人工皮革の場合、針の貫通後に孔が塞がりやすくなって、充分な通気性が得られにくく、針孔を大きくしすぎた場合には、透水しやすくなるとともに、針孔の周囲に汚れが付きやすくなるという問題もあった。また、特許文献２に開示されたようなレーザー加工を用いて孔を開けられた銀付調人工皮革の場合、加工コストが高くなるという問題があった。

また、例えば、特許文献３に開示されたような、繊維を融着させて銀面層となる表層の樹脂層を形成させることにより、通気孔を形成された銀付調人工皮革の場合、銀面層を着色するためには融着される繊維を着色する必要があり、調色の自由度が低かった。

また、例えば、下記特許文献４に開示されたような、凹凸形状を有する剥離可能な転写紙を用いて孔を有するフィルム層を形成し、このようなフィルム層を銀面層となる表層として基材に接着して製造された銀付調皮革様シート構造体の場合、剥離可能な転写紙の凹凸形状によって形成される孔の形状が限定されるために、表面の凹凸の種類が限定されてデザインの自由度が低くなるという問題があった。

また、例えば、下記特許文献５に開示されたような、ポリウレタンの、良溶剤、貧溶剤、良溶剤と貧溶剤の混合溶剤、または良溶剤と非溶剤の混合溶剤等をグラビアメッシュロールで塗布して表面に直径５～４０μｍの開放孔を発生させるようにして、通気孔を形成された銀付調人工皮革を製造する場合、塗布される溶剤の粘度が低いために少量の溶剤を均一に塗布することが難しく、溶剤を多量に塗布した場合には大き過ぎる孔径の開放孔が発生しやすく、耐水性が低いものしか得られなかった。また、溶剤を塗布された表面が荒れやすくなるために、表面が汚れやすくなったり、耐摩耗性が低くなったりしやすかった。

本発明は、銀面層を形成する湿式ポリウレタン多孔質層を備えた銀付調人工皮革において、孔径及び孔数が制御された開放連通孔を形成することにより、雨水が透水しにくい高い耐水性と蒸れを適度に抑える通気性と耐摩耗性とを兼ね備えた銀付調人工皮革を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々の検討の結果、繊維絡合体と湿式ポリウレタン多孔質層とトップコートを含む基材を含む銀付調人工皮革の製造において、湿式ポリウレタン多孔質層の表面に開放孔を形成するために、単に、溶剤を塗布して湿式ポリウレタン多孔質層に通気孔を形成し、その上にトップコートを形成した場合には、通気孔の開口の大きさや数が制御できないために、通気性は得られるものの、高い耐水性を有する銀付調人工皮革は得られなかった。

本発明者らは、上記問題を解決するために、湿式ポリウレタン多孔質層の表面にポリウレタンに対する溶解性の高い溶剤を含むポリウレタンの溶液を塗布することにより、湿式ポリウレタン多孔質層に溶媒を浸透させにくくすることにより大きさや数を制御された連通開放孔を形成しながら第１のトップコートを形成し、さらに、加熱されたシボを有するエンボスロールで第１のトップコートの表面から型押しをすることにより、形成された連通開放孔を適度に閉塞させることにより開口の大きさや数を制御するとともに、表面の荒れを解消させ、さらに、型押しされた第１のトップコートの表面にポリウレタンに対する溶解性の低い溶剤を含むポリウレタンの溶液を塗布することにより、開口を大きくせずに第２のトップコートを形成することにより、雨水が透水しにくい高い耐水性と蒸れを適度に抑える通気性と耐摩耗性とを兼ね備えた銀付調人工皮革が得られることを見出し、本発明に想到するに至った。

すなわち、本発明の一局面は、繊維絡合体及び、繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層を備える基材を準備する工程と、湿式ポリウレタン多孔質層の表面に、ポリカーボネート系ポリウレタンを溶解させた第１のポリウレタン溶液をグラビア塗布することにより湿式ポリウレタン多孔質層を溶解させて厚さ方向に連通する開放孔を形成させた後、乾燥させることにより第１のトップコートを形成する工程と、第１のトップコートに、加熱された、シボを有するエンボスロールで型押する工程と、型押しされた第１のトップコートの表面に、ポリカーボネート系ポリウレタンを溶解させた第２のポリウレタン溶液をグラビア塗布した後、乾燥することにより第２のトップコートを形成する工程と、を備え、第１のトップコートの厚さと第２のトップコートの厚さの総厚が１～５μｍであり、耐水度１０００ｍｍ以上且つ通気性０．１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上になるように各工程において孔の開口径及び数を調整する銀付調人工皮革の製造方法である。このような銀付調人工皮革の製造方法によれば、湿式ポリウレタン多孔質層の表面に第１のポリウレタン溶液をグラビア塗布することにより、湿式ポリウレタン多孔質層を溶媒で適度に溶解させて、表面から裏面にまで連通する連通開放孔を形成させる。さらに、第１のトップコートの表面から、加熱された、シボを有するエンボスロールで型押することにより、開口の一部が塞がれたり小さくなったりし、耐水性を低下させる大きな開口をふさぐ一方、通気性を維持させる小さな開口を適度な数で残留させることができる。また、湿式ポリウレタン多孔質層の表面が型押しにより平滑になることにより、耐摩耗性が低下しにくくなる。そして、開口を広げずに第２のトップコートを形成することにより、表面が平滑になることにより高い耐摩耗性を維持することができ、また、雨天時に水が浸み込みにくい高い耐水性を維持する開口を残存させることができる。具体的には、得られる銀付調人工皮革の耐水度１０００ｍｍ以上、通気性０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上になるように開口径及び数を調整した銀付調人工皮革が得られる。その結果、高い耐水性と蒸れを適度に抑える通気性と耐摩耗性とを兼ね備えた銀付調人工皮革が得られる。

また、第１のポリウレタン溶液は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０～８０質量％とシクロヘキサノン２０～５０質量％とを含む混合溶媒を含み、第１のポリウレタンの濃度が５～１０質量％であり、２０℃におけるザーンカップ粘度が１０～４０秒であり、２０～６０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布され、第２のポリウレタン溶液は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０～４０質量％、シクロヘキサノン２５～３５質量％、アセトン２０～４０質量％とを含む混合溶媒を含み、第２のポリウレタンの濃度が５～１０質量％であり、２０℃におけるザーンカップ粘度が１０～４０秒であり、２０～６０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布される、ことが、第１のポリウレタン溶液に含まれる溶媒が湿式ポリウレタン多孔質層に適度に連通開放孔を形成させ、第２のポリウレタン溶液に含まれる溶媒は湿式ポリウレタン多孔質層を溶解させ過ぎない。その結果、適度な厚さのトップコート層を備え、連通開放孔の開口の径及び数が上述のように調整された銀付調人工皮革が得られる。

また、本発明の他の一局面は、繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層と、ポリカーボネート系ポリウレタンを含む厚さ１～５μｍのトップコートと、を備え、トップコートの表面は、シボ状であり、表面から湿式ポリウレタン多孔質層の裏面にまで連通する連通開放孔を有し、耐水度１０００ｍｍ以上且つ通気性０．１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上である、銀付調人工皮革である。このような銀付調人工皮革は、高い耐水性と蒸れを適度に抑える通気性と耐摩耗性とを兼ね備えることができる。

また、表面１ｃｍ^２当たりに存在する、長径０．５μｍ以上４０μｍ以下の開口の数が２００個未満であり、長径２０μｍ超４０μｍ以下の開口の数が２０個未満であり、４０μｍ超の開口の数が５個以下であること、さらには表面１ｃｍ^２当たりに存在する、長径０．５μｍ以上の開口の数が０個であることが、上述したような銀付調人工皮革が得られやすい点から好ましい。

本発明によれば、銀面層を形成する湿式ポリウレタン多孔質層を備えた銀付調人工皮革において、高い耐水性と蒸れを適度に抑える通気性と耐摩耗性とを兼ね備えた銀付調人工皮革銀付調人工皮革が得られる。

図１は、実施形態の銀付調人工皮革１０の断面模式図である。 図２は、実施例１で得られた銀付調人工皮革の湿式ポリウレタン多孔質層の表面をマイクロスコープにより４５倍で観察したときの写真である。 図３は、比較例１で得られた銀付調人工皮革の湿式ポリウレタン多孔質層の表面をマイクロスコープにより４５倍で観察したときの写真である。 図４は、比較例２で得られた銀付調人工皮革の湿式ポリウレタン多孔質層の表面をマイクロスコープにより１００倍で観察したときの写真である。

以下、本発明に係る銀付調人工皮革の一実施形態を説明する。本実施形態の銀付調人工皮革は、繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層と、ポリカーボネート系ポリウレタンを含む厚さ１～５μｍのトップコートと、を備え、トップコートの表面は、シボ状であり、表面から湿式ポリウレタン多孔質層の裏面にまで連通する連通開放孔を有し、耐水度１０００ｍｍ以上且つ通気性０．１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上である銀付調人工皮革である。以下、図面及びその代表的な製造方法を参照して、本実施形態の銀付調人工皮革について詳しく説明する。

図１は、銀付調人工皮革１０の模式断面図を示す。図１中、１は繊維絡合体であり、２は繊維絡合体１に含浸及び積層された湿式ポリウレタン多孔質層であり、３は湿式ポリウレタン多孔質層に積層されたポリウレタンのトップコートである。湿式ポリウレタン多孔質層２は、湿式ポリウレタン多孔質層２において繊維絡合体１と一体化されずに繊維絡合体１の表面に積層された銀面層２ａと、湿式ポリウレタン多孔質層２において、繊維絡合体１に含浸付与されて繊維絡合体１と一体化された状態の含浸層２ｂと、を含む。そして、湿式ポリウレタン多孔質層２は多孔構造を形成する空隙ｖを含む。また、湿式ポリウレタン多孔質層２の表面には、ポリカーボネート系ポリウレタンを含む厚さ１～５μｍのトップコート３がさらに積層されている。そして、銀付調人工皮革１０には、湿式ポリウレタン多孔質層２の表面から裏面にまで連通し、湿式ポリウレタン多孔質層２及びトップコート３の表面に開口する連通開放孔ｈを含む。そして、銀付調人工皮革の外表面には、図略のエンボスロールで型押されたシボが形成されている。

以下に、本実施形態に係る銀付調人工皮革の製造方法を説明する。

本実施形態の銀付調人工皮革の製造方法においては、はじめに、繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層とを含む基材を準備する。

繊維絡合体の繊維構造は特に限定されないが、不織布、織物、編物、またはそれらを組み合わせた絡合体等が挙げられ、好ましくは不織布、または不織布と織物との絡合体が挙げられる。

繊維絡合体を形成する樹脂は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６－１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等の芳香族ポリエステル系樹脂や、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、塩素系ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンエチレン共重合体、などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５～７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂；及び、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの結晶性エラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリアミド系樹脂や芳香族ポリエステル系樹脂が各種特性のバランスに優れる点から好ましい。

また、繊維の繊度や形態は特に限定されない。例えば、平均繊度が１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、平均繊度が１ｄｔｅｘ未満の極細繊維であってもよい。また、繊維の形態は、中実繊維であっても、中空繊維やレンコン状繊維のような空隙を有する繊維であってもよい。これらの中では、平均繊度が０．０００１～０．１ｄｔｅｘの極細繊維であることが、しなやかさ等の風合いと耐久性等のバランスに優れる点から好ましい。なお、平均繊度は、銀付調人工皮革の厚さ方向に平行な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍に拡大撮影し、万遍なく選択された１５本の繊維径から繊維を形成する樹脂の密度を用いて算出した平均値として求められる。

また、繊維絡合体の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．３～３ｍｍ、さらには０．５～１．５ｍｍ程度であることが好ましい。

基材は、繊維絡合体と繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層とを備える。このような基材は、例えば、繊維絡合体に湿式凝固するポリウレタン溶液（以下、湿式凝固ポリウレタン溶液と称する）を含浸させた後、さらに、繊維絡合体の表面に同様の湿式凝固ポリウレタン溶液を塗布した後、水または水とＤＭＦとの混合溶媒のような水系の凝固液に浸漬させることにより多孔質のポリウレタンを湿式凝固させることにより得られる。

湿式凝固ポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等をポリオール成分とするポリエステルグリコール系ポリウレタン、ポリプロピレングリコール系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリコール－ポリカーボネート共重合体系ポリウレタン等が挙げられる。

また、湿式凝固ポリウレタン溶液に含まれる溶媒としては、ポリウレタンに対して高い溶解性を示す、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び水を主体とし、必要に応じて、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン（Ａｃ）、ジオキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、等を混合させた混合溶媒が挙げられる。

また、湿式凝固ポリウレタン溶液は、顔料等の着色剤の他、凝固調節剤、酸化防止剤、耐光剤、抗菌剤等の添加剤を含有してもよい。

基材においては、繊維絡合体に予め湿式凝固ポリウレタン溶液を含浸させておき、さらに、繊維絡合体の表面に湿式凝固ポリウレタン溶液を塗布した後、凝固液に浸漬して凝固させることにより、繊維絡合体の内部に含浸されて繊維絡合体と一体化された含浸層と、繊維絡合体の表面に多孔質のポリウレタンが単独で積層されたような銀面層となる領域とを含むような、繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化されたポリウレタン多孔質層が形成される。

ポリウレタン多孔質層は同じポリウレタンから形成された単層構造を有しても、異なる種類のポリウレタンを重ねて塗布した後、凝固液に浸漬して凝固させた多層構造を有してもよい。

湿式ポリウレタン多孔質層の全体の厚さは１００～６００μｍ、さらには２００～４００μｍであることが好ましい。また、湿式ポリウレタン多孔質層のうち、表面に積層された銀面層となる領域の厚さは、５０～５００μｍ、さらには１００～３００μｍであることが好ましい。また、基材の全体の厚さとしては、８００～３０００μｍ、さらには１２００～２０００μｍであることが好ましい。

銀付調人工皮革を構成する繊維絡合体と湿式ポリウレタン多孔質層の質量比（繊維絡合体／湿式ポリウレタン多孔質層）としては、４０／６０～７０／３０、さらには、５０／５０～６０／４０であることが、風合いと形態安定性とのバランスに優れる点から好ましい。湿式ポリウレタン多孔質層の比率が高すぎる場合には、ゴムライクな風合いとなる傾向があり、繊維絡合体の比率が高過ぎる場合には、形態安定性が低下する傾向がある。

次に、このようにして準備された基材の湿式ポリウレタン多孔質層の表面に、ポリカーボネート系ポリウレタンを溶解させた第１のポリウレタン溶液をグラビア塗布することにより、湿式ポリウレタン多孔質層を溶解させて厚さ方向に連通する開放孔を形成させた後、乾燥させることにより第１のトップコートを形成する。第１のポリウレタン溶液を塗布して湿式ポリウレタン多孔質層を第１のポリウレタン溶液に含まれる溶媒で溶解させることにより、その表面から裏面にまで連通する連通開放孔を生成させることができる。

第１のポリウレタン溶液は、ポリウレタンに対する溶解性の高い溶媒と第１のポリウレタンとを含む。

ポリウレタンに対する溶解性の高い溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）を主体とし、必要に応じて、溶解度を調整するために、シクロヘキサノン（ＣＨＮ、沸点１５６℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、沸点６６℃）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点８０℃）ジオキサン（沸点１０１℃）、トルエン（沸点１１１℃）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、沸点１２４℃）等の溶媒を混合した溶媒が挙げられる。これらの中では、ＤＭＦとＣＨＮとを含む混合溶媒、具体的には、ＤＭＦ５０～８０質量％、さらには６０～７０質量％、ＣＨＮ２０～５０質量％、さらには２５～４０質量％、残分としてＴＨＦ等のその他極性溶媒を含んでもよい混合溶媒が、適切な孔径と数に調整しやすい点から好ましい。なお、ＣＨＮは、ＤＭＦの沸点に近い沸点を有し、ポリウレタンに対する溶解性はＤＭＦよりも高いために、乾燥の際にＤＭＦが急激に揮発してポリウレタンが急激に製膜することを抑制することにより、大きな開口を形成させにくくすることに寄与する。

第１のポリウレタンは、第１のトップコートを形成するとともに、第１のポリウレタン溶液の溶液粘度を高めるための増粘剤として配合される。第１のポリウレタンとしては、耐摩耗性の高い第１のトップコートを形成するために、ポリカーボネートポリウレタン、シリコーン変性したポリカーボネート系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリコール－ポリカーボネート共重合体ポリウレタン等のポリカーボネート系ポリウレタンを含む。また、耐摩耗性に特に優れる点から、シリコーン変性したポリカーボネート系ポリウレタンが好ましく用いられる。

また、第１のポリウレタン溶液は、顔料等の着色剤の他、酸化防止剤、耐光剤、抗菌剤等の添加剤を含有してもよい。

第１のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度は、１０～４０秒、さらには１５～３５秒、とくには、２０～３０秒であることが好ましい。第１のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度が低すぎる場合には、少量を均一にグラビア塗布しにくくなり、開口径の大きな連通開放孔が不均質に形成されて耐水度が低くなる傾向がある。また、第１のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度が高すぎる場合にも、粘度が高すぎて少量を均一にグラビア塗布しにくくなるとともに、湿式ポリウレタン多孔質層に浸透しにくくなって連通開放孔が充分に形成されにくくなる傾向がある。

また、第１のポリウレタン溶液中の第１のポリウレタンの濃度は、５～１０質量％、さらには６～９質量％、とくには、７～８質量％であることが好ましい。第１のポリウレタンの濃度が低すぎる場合には、第１のポリウレタン溶液を適度に増粘させることができなくなり、開口径のばらつきの大きい不均質な連通開放孔が形成されやすくなり、高すぎる場合には、第１のポリウレタン溶液の粘度が高くなりすぎて、湿式ポリウレタン多孔質層に浸透しにくくなって連通開放孔が充分に形成されにくくなる。

湿式ポリウレタン多孔質層の表面にグラビアロールを用いて第１のポリウレタン溶液が塗布される。グラビアロールとしては、グラビアロールの表面に彫刻されたセルのサイズが６５～１８０メッシュ、さらには、１００～１３０メッシュであることが、適量の第１のポリウレタン溶液を均質に塗布することができる点から好ましい。

第１のポリウレタンの塗布量としては、２０～６０ｇ／ｍ^２、さらには３０～５０ｇ／ｍ^２、とくには３５～４５ｇ／ｍ^２、であることが好ましい。第１のポリウレタン溶液を湿式ポリウレタン多孔質層の表面にこのような塗布量で塗布することにより、湿式ポリウレタン多孔質層が、第１のポリウレタン溶液中の溶媒に溶解されて、湿式ポリウレタン多孔質層の表面から裏面にまで連通する連通開放孔が形成される。そして、溶媒を乾燥することにより、連通開放孔の開口を有する第１のトップコートが形成される。乾燥条件は溶媒の種類等に応じて適宜調整されるが、例えば、１００～１２０℃に設定された熱風乾燥機において、５～３０秒間、または、ＤＭＦの残存量が１００～１００００ｐｐｍ程度になるまで乾燥させる条件が好ましい。

このようにして形成される第１のトップコートの厚さとしては、１～３μｍ程度であることが好ましい。また、第１のトップコートの表面の開口としては、表面１ｃｍ^２当たりに、長径０．５μｍ以上２０μｍ以下の開口の数が１０００～３０００個であり、長径２０μｍ超４０μｍ以下の開口の数が１００～５００個であり、４０μｍ超の開口の数が２００個以下であることが、後述する大きさ及び数の開口を有する銀付調人工皮革が得られやすい点から好ましい。

次に、形成された第１のトップコートの表面から、加熱されたシボを有するエンボスロールで型押する。このように型押しをすることにより、第１のトップコートの表面の開口が型押しにより変形したり大きな開口が塞がれたりして、径が小さな開口が残留しやすくなる。また、第１のトップコートの表面が平滑になる。

エンボスロールのシボの形状はとくに限定されないが、例えば、凹凸の高低差が２０～１００μｍ程度であるようなエンボスロールが好ましく用いられる。また、エンボスロールの表面温度は、シボの形状が適切に転写できるとともに、径が小さな開口が残留しやすい温度が適宜選択される。具体的には、例えば、１５０～１９０℃、さらには、１６０～１８０℃であることが好ましい。エンボスロールの表面温度が高すぎる場合には、開口が塞がれ過ぎたり、全体の風合いが固くなったりする傾向がある。また、エンボスロールの表面温度が低すぎる場合には、シボの形状が適切に転写できなかったり、大きな開口が塞がれにくくなったりする傾向がある。

エンボスロールで型押された第１のトップコートの表面の開口としては、表面１ｃｍ^２当たりに、長径０．５μｍ以上２０μｍ以下の開口の数が１００～５００個であり、長径２０μｍ超４０μｍ以下の開口の数が１０～１００個であり、４０μｍ超の開口の数が１０個以下であることが、後述する大きさ及び数の開口を有する銀付調人工皮革が得られやすい点から好ましい。

そして、本実施形態の銀付調人工皮革の製造においては、型押しされた第１のトップコートの表面に、ポリカーボネート系ポリウレタンを溶解させた第２のポリウレタン溶液をグラビア塗布した後、乾燥することにより第２のトップコートを形成する。

第２のポリウレタン溶液に含まれる溶媒は、第１のポリウレタン溶液に含まれる溶媒よりもポリウレタンに対する溶解性が低いことが好ましい。第２のポリウレタン溶液に含まれる溶媒としては、例えば、ＤＭＦを主体とし、必要に応じて、溶解度を調整するために、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、イソプロピルアルコール等の極性溶媒と、アセトン（Ａｃ）やメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類を混合した溶媒が好ましく用いられる。これらの中では、ＤＭＦとＣＨＮとＡｃとの混合溶媒、具体的には、ＤＭＦとＣＨＮとＡｃとを、ＤＭＦ１０～４０質量％、さらには、１５～３５質量％、ＣＨＮ２５～３５質量％、さらには、３０～３５質量％、及びＡｃ２０～４０質量％、さらには、２５～３５質量％、残分としてＴＨＦやＭＥＫ等のその他溶媒を含んでもよい混合溶媒が、適切な径と数の開口に調整しやすい点から好ましい。

第２のポリウレタンは、第２のトップコートを形成するとともに、大きな開口を塞いで、小さな開口を適度に残留させやすくさせる。第２のトップコートを形成する第２のポリウレタンとしては、耐摩耗性に優れる点から、ポリカーボネートポリウレタン、シリコーン変性したポリカーボネート系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリコール－ポリカーボネート共重合体ポリウレタン等のポリカーボネート系ポリウレタンが用いられる。また、耐摩耗性に特に優れる点から、シリコーン変性したポリカーボネート系ポリウレタンが好ましい。

第２のポリウレタン溶液も、顔料等の着色剤の他、酸化防止剤、耐光剤、抗菌剤、撥水撥油剤等の添加剤を含有してもよい。

第２のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度は１０～４０秒、さらには、１５～２５秒であることが好ましい。第２のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度が低すぎる場合には、粘度が低すぎて液が均一に転写されなくなるために充分な厚さのトップコートが形成されなくなる。また、ザーンカップ粘度が高すぎる場合には、トップコートが連続膜になりやすくなって開口が塞がれ過ぎる傾向がある。

このような溶液粘度の第２のポリウレタン溶液を調整するための、第２のポリウレタン溶液中の第２のポリウレタンの濃度は、５～１０質量％、さらには６～９質量％、とくには７～８質量％であることが好ましい。第２のポリウレタンの濃度が低すぎる場合には、充分な厚さのトップコートが形成されなくなり、高すぎる場合にはトップコートが連続膜になりやすくなって開口が塞がれ過ぎる傾向がある。

グラビアロールを用いて第１のトップコートの表面に第２のポリウレタン溶液が塗布される。グラビアロールとしては、グラビアロールの表面に彫刻されたセルのサイズが６５～１８０メッシュ、さらには、１００～１３０メッシュであることが、適量の第２のポリウレタン溶液を均質に塗布することができる点から好ましい。

第２のポリウレタン溶液の塗布量としては、２０～６０ｇ／ｍ^２、さらには３０～５０ｇ／ｍ^２、とくには３５～４５ｇ／ｍ^２、であることが好ましい。第２のポリウレタン溶液の塗布量が多すぎる場合には、トップコートが連続膜になりやすくなって開口が塞がれやすくなる傾向があり、第２のポリウレタン溶液の塗布量が少なすぎる場合には、充分な厚さのトップコートが形成されなくなる傾向がある。そして、溶媒を乾燥することにより、適度な開口を残留させた第２のトップコートが形成される。乾燥条件は溶媒の種類等に応じて適宜調整されるが、例えば、１００～１２０℃に設定された熱風乾燥機において、５～３０秒間、または、ＤＭＦの残存量が３０００ｐｐｍ以下になるまで乾燥させる条件が好ましい。

このようにしてエンボスロールで型押された第１のトップコートの表面に第２のトップコートが形成される。第２のトップコートの厚さとしては、１～３μｍ程度であることが好ましい。

また、第１のトップコートの厚さと第２のトップコートの厚さの総厚は、１～５μｍであり、２～４μｍであることが好ましい。第１のトップコートと第２のトップコートを含むトップコートの層厚が１μｍ未満の場合には、耐摩耗性の向上効果が不充分になり、５μｍを超える場合には耐水性や通気性が低下したり、風合いがかたくなったり、耐屈曲性が悪くなったりする。

以上説明したような製造方法により、本実施形態の銀付調人工皮革が得られる。上述したような製造方法により得られる銀付調人工皮革は、高い耐水性と蒸れを適度に抑える通気性とを兼ね備える銀付調人工皮革になる。

具体的には、本実施形態の銀付調人工皮革の耐水性としては、後述する耐水度試験において、耐水度が１０００ｍｍ以上であることが高い耐水性を保持する点から好ましい。

また、本実施形態の銀付調人工皮革の通気性としては、後述する通気性試験において、通気性が０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上、さらには、０．３ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であることが、人体に接触するような商品の用途に用いられる場合には、蒸れを抑えることができる点から好ましい。

このような銀付調人工皮革は、表面で開口し、その表面から裏面にまで連通する連通開放孔を有する。銀付調人工皮革の湿式ポリウレタン多孔質層の表面または、必要に応じて形成されるトップコートの表面における開口としては、表面１ｃｍ^２当たりに、長径０．５μｍ以上４０μｍ以下の開口の数が２００個未満、さらには１００～２００個であり、長径２０μｍ超４０μｍ以下の開口の数が２０個未満、さらには１０～２０個であり、４０μｍ超の開口の数が０個であることが好ましい。

以上説明した、本実施形態の銀付調人工皮革は、例えば、衣料材料、靴アッパー材、背負い鞄の背裏材等のような、人体に接触するような商品の表材等として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

はじめに、本実施例の評価方法をまとめて説明する。

（耐水度）
ＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）「繊維製品の防水性試験方法」の耐水度試験（静水圧法）Ａ法に規定された方法に従って、耐水度試験を行った。具体的には、銀付調人工皮革を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した試験片を５枚採取した。そして、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気において、特定された耐水度試験装置に試験片の表側が水に当たるように取り付け、水準装置の水を６００ｍｍ／ｍｉｎ±３０ｍｍ／ｍｉｎの速さで上昇させ、試験片の裏側に３か所から水が出たときの水位をｍｍ単位で測定した。この耐水度（ｍｍ）の測定を５回行い、その平均値を銀付調人工皮革の耐水度とした。

（通気性）
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）「織物及び編物の生地試験方法」の通気性Ａ法（フラジール形法）に規定された方法に従って、通気性試験を行った。具体的には、銀付調人工皮革を２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断した試験片を５枚採取した。そして、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気において、特定された試験機の円筒の一端に試験片を取り付けた後、加減抵抗器によって傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力を示すように吸込みファン及び空気孔を調整し、そのときの垂直形気圧計の示す圧力を測った。測定した圧力と使用した空気孔の種類とから、試験機に附属の換算表によって試験片を通過する空気量（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ）を求めた。そして、５回の試験結果の平均値を求めた。

（ポリウレタン溶液のザーンカップ粘度の測定）
ＡＳＴＭ Ｄ４２１２に準拠したザーンカップＮｏ．４を用いて、２０℃におけるザーンカップ粘度を測定した。３回の測定の結果の平均値をポリウレタン溶液のザーンカップ粘度とした。

（トップコートの厚さ）
銀付調人工皮革の厚さ方向と平行な任意の断面をＳＥＭで３００倍で観察した。そして、トップコートの無作為に選び出した１０箇所の膜厚を測定し、その平均値を求めた。

（テーバー摩耗）
銀付調人工皮革の裏面に両面テープを貼付けて直径１０．６ｃｍの円状にカットした測定片を準備し、所定の天秤で精秤した。次に、測定片をターンテーブルにセットし、テーバーアブレージョンテスターの垂直駆動軸に取り付けた。そして、摩耗輪（Ｈ－２２（ダイトエレクトロン社製））を装着したアームを測定面に下ろし、荷重５００ｇ、回転数１０００回の条件で銀付調人工皮革を摩耗させた。１０００回転まで摩耗させた後、測定片を外し、測定片に付着した摩耗屑をブラシでよく落とし、所定の天秤にて精秤し、摩耗減量（ｍｇ）を測定した。摩耗減量は、摩耗前後の重量の差として計算した。３回の測定の結果の平均値を銀付調人工皮革の摩耗減量とした。

（開口の数の計測）
銀付調人工皮革の表面を無作為に３か所、走査型電子顕微鏡で４０倍～５０倍の倍率で、撮影面積が５～８ｍｍ^２になるように撮影し、開口の数を数え、３か所の合計を１ｃｍ^２あたりの数に換算した。

［実施例１］
ポリエチレン（海成分）５０質量部とポリアミド６（島成分）５０質量部とを同一溶融系で溶融紡糸して、繊度１５ｄｔｅｘの海島型複合繊維を製造した。そして、海島型複合繊維を２．５倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍのステープルに切断した。そして、ステープルをカードで開繊し、クロスラッパーウェバーで繊維ウェブを形成させた。この繊維ウェブをクロスラッピングして重ね合わせ、ニードルパンチして絡合処理することにより、目付６５０ｇ／ｍ^２の繊維絡合体を得た。

そして、繊維絡合体にポリエステル系ポリウレタンの１３％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸させた。なお、ポリエステル系ポリウレタンは、ポリエチレンプロピレンアジペートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とエチレングリコール（ＥＧ）との共重合体である、１００％モジュラスが１００ｋｇ／ｃｍ^２のポリエステル系ポリウレタンであった。そして、その直後に、同じポリエステル系ポリウレタンの２６％ＤＭＦ溶液を繊維絡合体表面に４０ｇ／ｍ^２塗布して浸透させた。さらに、その上面に、ポリカーボネート系ポリウレタンの２０％ＤＭＦ溶液を７５ｇ／ｍ^２を塗布した。なお、ポリカーボネート系ポリウレタンは、主成分がポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペートおよびメチレンジアミンであり、ｎ－ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩおよびＥＧがさらに共重合された共重合体である、１００％モジュラスが４０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート系ポリウレタンであった。

そして、各ポリウレタンを含浸又は塗布された繊維絡合体を、ＤＭＦ／水＝３０／７０の凝固液浴（４０℃）に３０分間浸漬し、各ポリウレタンを多孔質状に凝固させ、水洗した。そして、海島型複合繊維中のポリエチレンをトルエンで抽出除去して極細繊維に変換させた。このようにして、平均繊度０．０１ｄｔｅｘのポリアミド６の極細繊維の繊維束の絡合体と、多孔質状の湿式ポリウレタン多孔質層とを含む厚さ１．６ｍｍの基材を得た。湿式ポリウレタン多孔質層の全体の厚さは、２５０μｍであった。

一方、第１のポリウレタン溶液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とシクロヘキサノン（ＣＨＮ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を７０／２５／５（ＤＭＦ／ＣＨＮ／ＴＨＦ）の質量比で含む混合溶媒を含み、第１のポリウレタンの濃度が７．５質量％であり、固形分中に顔料を５質量％含むポリウレタン溶液を調製した。第１のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度は２０秒であった。なお、第１のポリウレタンは、１００％モジュラスが９ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタンであった。

また、第２のポリウレタン溶液として、ＤＭＦとＣＨＮとアセトン（Ａｃ）とを３０／３５／３５（ＤＭＦ／ＣＨＮ／Ａｃ）の質量比で含む混合溶媒を含み、第２のポリウレタンの濃度が７．３質量％であるポリウレタン溶液を調製した。第２のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度は１５秒であった。なお、第２のポリウレタンは、１００％モジュラスが５ＭＰａのシリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタンであった。

基材の多孔質状ポリウレタンの表面に第１のポリウレタン溶液を４０ｇ／ｍ^２の塗布量で１１０メッシュのグラビアロールで塗布し、８ｍ／分の速度で１１０℃の熱風乾燥機に約１０秒間通して乾燥した。このようにして、第１のトップコートを形成した。

そして、乾燥後の第１のトップコートの表面に、毛シボ調の凹凸を有するエンボスロールを用いて、ロール温度１７０℃、プレス圧６ｋｇ／ｃｍ^２、処理速度２ｍ／分の条件で型押しを行った。

そして、型押しされた第１のトップコートの表面に第２のポリウレタン溶液を４０ｇ／ｍ^２の塗布量で１１０メッシュのグラビアロールで塗布し、８ｍ／分の速度で１１０℃の熱風乾燥機に約１０秒間通して乾燥した。このようにして、第２のトップコートを形成した。

このようにして銀付調人工皮革を得た。そして、上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
トップコートの形成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造した。第１のポリウレタン溶液として、第１のポリウレタンの濃度を９質量％に変更し、固形分中の顔料の濃度を８質量％に変更した第１のポリウレタン溶液を調製した。第１のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度は２３秒であった。なお、第１のポリウレタンは、１００％モジュラスが９ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタンであった。
そして、基材の多孔質状ポリウレタンの表面に第１のポリウレタン溶液を５０ｇ／ｍ^２の塗布量で１１０メッシュのグラビアロールで塗布し、８ｍ／分の速度で１１０℃の熱風乾燥機に約１０秒間通して乾燥した。このようにして、第１のトップコートを形成した。以下、実施例１と同様の方法により、銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
トップコートの形成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造した。第１のポリウレタン溶液として、第１のポリウレタンの濃度を６質量％に変更し、固形分中の顔料を５質量％に変更した第１のポリウレタン溶液を調製した。第１のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度は１８秒であった。なお、第１のポリウレタンは、１００％モジュラスが９ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタンであった。
そして、基材の多孔質状ポリウレタンの表面に第１のポリウレタン溶液を３０ｇ／ｍ^２の塗布量で１１０メッシュのグラビアロールで塗布し、８ｍ／分の速度で１１０℃の熱風乾燥機に約１０秒間通して乾燥した。このようにして、第１のトップコートを形成した。以下、実施例１と同様の方法により、銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、ニードルパンチ後の繊維絡合体にポリエステル系ポリウレタンの１３％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸させた。そして、その直後に、同じポリエステル系ポリウレタンの２６％ＤＭＦ溶液を繊維絡合体表面に４０ｇ／ｍ^２を塗布して浸透させた。さらに、その上面に、白色顔料、黄色顔料、赤色顔料を混合してベージュ色に調色したポリカーボネート系ポリウレタンの２０％ＤＭＦ溶液を７５ｇ／ｍ^２を塗布した。

そして、各ポリウレタンを含浸又は塗布された繊維絡合体を、ＤＭＦ／水＝３０／７０の凝固液浴（４０℃）に３０分間浸漬し、各ポリウレタンを多孔質状に凝固させ、水洗した。そして、海島型複合繊維中のポリエチレンをトルエンで抽出除去して極細繊維に変換させた。このようにして、平均繊度０．０１ｄｔｅｘのポリアミド６の極細繊維の繊維束と多孔質状ポリウレタンとを含む厚さ１．６ｍｍの基材を得た。

一方、第１のポリウレタン溶液として、ＤＭＦとＣＨＮとＴＨＦとを６５／３０／５（ＤＭＦ／ＣＨＮ／ＴＨＦ）の質量比で含む混合溶媒を含み、第１のポリウレタンの濃度が７．５質量％含むポリウレタン溶液を調製した。第１のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度は１５秒であった。なお、第１のポリウレタンは、１００％モジュラスが９ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタンであった。
そして、基材の多孔質状ポリウレタンの表面に第１のポリウレタン溶液を４０ｇ／ｍ^２の塗布量で１１０メッシュのグラビアロールで塗布し、８ｍ／分の速度で１１０℃の熱風乾燥機に約１０秒間通して乾燥した。このようにして、第１のトップコートを形成した。
以下、実施例１と同様の方法により、銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
トップコートの形成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造し。評価した。結果を表１に示す。

第２のポリウレタン溶液として、１５／３０／１５／１５／２５（ＤＭＦ／ＣＨＮ／ＴＨＦ／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／Ａｃ）の質量比で含む混合溶媒を含み、第２のポリウレタンの濃度が７．５質量％であるポリウレタン溶液を調製した。第２のポリウレタン溶液のザーンカップ粘度は１７秒であった。なお、第２のポリウレタンは、１００％モジュラスが８ＭＰａのシリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタンであった。

そして、実施例１と同様にして型押しされた第１のトップコートの表面に第２のポリウレタン溶液を４０ｇ／ｍ^２の塗布量で１１０メッシュのグラビアロールで塗布し、８ｍ／分の速度で１１０℃の熱風乾燥機に約１０秒間通して乾燥した。このようにして、第２のトップコートを形成した。このようにして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、第２のトップコートを形成しなかった以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造し。評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、第１のポリウレタン溶液の代わりに、ＤＭＦを４０ｇ／ｍ^２の塗布量で１１０メッシュのグラビアロールで塗布した。なお、ＤＭＦのザーンカップ粘度は６秒であった。
その後、実施例１と同じ第１のポリウレタンを溶解させた第１のポリウレタン溶液を４０ｇ／ｍ^２の塗布量で１１０メッシュのグラビアロールで塗布した。なお、第１のポリウレタン溶液は、ＤＭＦとシクロヘキサノンとテトラヒドロフランを６５／３０／５（ＤＭＦ／シクロヘキサノン／テトラヒドロフラン）の質量比で含む混合溶媒を含み、第１のポリウレタンの濃度が７．５質量％であり、溶液のザーンカップ粘度が１５秒であるポリウレタン溶液であった。なお、第１のポリウレタンは、１００％モジュラスが９ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタンであった。以下、実施例１と同様に型押しを行った。

［比較例３］
比較例２において、第２のポリウレタン溶液の塗布量を変更した以外は、同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、第１のポリウレタン溶液として、以下のポリウレタン溶液を塗布した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得た。
第１のポリウレタン溶液は、ＤＭＦ、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトンを１５／３０／１５／１５／２５（ＤＭＦ／シクロヘキサノン／テトラヒドロフラン／メチルエチルケトン／アセトン）の質量比で含む混合溶媒を含み、第１のポリウレタンの濃度が７．５質量％であり、溶液のザーンカップ粘度が２０秒であり、固形分中に顔料を６質量％含むポリウレタン溶液であった。なお、第１のポリウレタンは、１００％モジュラスが８ＭＰａのシリコーン変性ポリエステル系ポリウレタンであった。

［比較例５］
実施例５において、第１のポリウレタン溶液を塗布した後、１１０℃の乾燥機で約１０秒間乾燥し、続いて第２のポリウレタン溶液を塗布し、その後に型押しを行った以外は、実施例５と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。

［比較例６］
実施例３において、第１のポリウレタン溶液を３０ｇ／ｍ^２の塗布量で１１０メッシュのグラビアロールで塗布した代わりに、第１のポリウレタン溶液を７０ｇ／ｍ^２の塗布量で５５メッシュのグラビアロールで塗布した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。得られた銀付調人工皮革は表面の平滑性がなく品位に欠けるものであった。

実施例１～５で得られた銀付調人工皮革は何れも、高い耐水性と蒸れを適度に抑える通気性と耐摩耗性とを兼ね備えていた。一方、第２のポリウレタン溶液を塗布しなかった比較例１で得られた銀付調人工皮革は、大きな開口が充分に塞がれず、耐水度が低く、また、耐摩耗性も低かった。また、粘度調整された第１のポリウレタン溶液を塗布する代わりに、溶剤のみを塗布した比較例２及び比較例３で得られた銀付調人工皮革も大きな開口が充分に塞がれず、通気性には優れるものの、耐水度が低く、また、耐摩耗性も低かった。また、第１のポリウレタン溶液の溶媒の溶解性が高すぎた比較例４で得られた銀付調人工皮革は、耐水性は高いが、通気性が極めて低かった。また、第１のトップコートにエンボス処理する代わりに、第２のトップコートを形成してからエンボスロールをして得られた比較例５で得られた銀付調人工皮革も開口が塞がれ過ぎて通気性が低かった。また、第１のポリウレタン溶液の塗布量が多すぎて、連通開放孔が形成され過ぎた比較例６で得られた銀付調人工皮革は、耐摩耗性には優れていたものの、耐水性も通気性も低かった。

１ 基材
２ 湿式ポリウレタン多孔質層
２ａ 湿式ポリウレタン多孔質層の積層領域（銀面層）
２ｂ 湿式ポリウレタン多孔質層の積層領域（含浸層）
３ トップコート
１０ 銀付調人工皮革
ｖ 空隙
ｈ 連通開放孔

Claims (5)

1. 繊維絡合体及び、前記繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層を備える基材を準備する工程と、
   前記湿式ポリウレタン多孔質層の表面に、第１のポリカーボネート系ポリウレタンを溶解させた第１のポリウレタン溶液をグラビア塗布することにより前記湿式ポリウレタン多孔質層を溶解させて厚さ方向に連通する開放孔を形成させた後、乾燥させることにより第１のトップコートを形成する工程と、
   前記第１のトップコートに、加熱された、シボを有するエンボスロールで型押する工程と、
   前記型押しされた前記第１のトップコートの表面に、第２のポリカーボネート系ポリウレタンを溶解させた第２のポリウレタン溶液をグラビア塗布した後、乾燥することにより第２のトップコートを形成する工程と、を備え、
   前記第１のトップコートの厚さと前記第２のトップコートの厚さの総厚が１～５μｍであり、
   耐水度１０００ｍｍ以上且つ通気性０．１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上になるように前記各工程において前記開放孔の開口径及び数を調整する、ことを特徴とする銀付調人工皮革の製造方法。
2. 前記第１のポリウレタン溶液は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０～８０質量％とシクロヘキサノン２０～５０質量％とを含む混合溶媒を含み、前記第１のポリカーボネート系ポリウレタンの濃度が５～１０質量％であり、２０℃におけるザーンカップ粘度が１０～４０秒であり、２０～６０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布され、
   前記第２のポリウレタン溶液は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０～４０質量％、シクロヘキサノン２５～３５質量％、アセトン２０～４０質量％とを含む混合溶媒を含み、前記第２のポリカーボネート系ポリウレタンの濃度が５～１０質量％であり、２０℃におけるザーンカップ粘度が１０～４０秒であり、２０～６０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布される、請求項１に記載の銀付調人工皮革の製造方法。
3. 繊維絡合体と、前記繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層と、ポリカーボネート系ポリウレタンを含む厚さ１～５μｍのトップコートと、を備え、
   前記トップコートの表面は、シボ状であり、
   前記表面から前記湿式ポリウレタン多孔質層の裏面にまで連通する連通開放孔を有し、
   耐水度１０００ｍｍ以上且つ通気性０．１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上である、ことを特徴とする銀付調人工皮革。
4. 前記表面１ｃｍ^２当たりに存在する、長径０．５μｍ以上４０μｍ以下の開口の数が２００個未満であり、長径２０μｍ超４０μｍ以下の開口の数が２０個未満であり、４０μｍ超の開口の数が０個である請求項３に記載の銀付調人工皮革。
5. 前記表面１ｃｍ^２当たりに存在する、長径０．５μｍ以上の開口の数が２００個未満である請求項４に記載の銀付調人工皮革。

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