KR100188849B1 - 그레인상 인조가죽, 그 제조방법 및 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 그레인상 인조가죽은 쉬트-형태의 섬유상 베이스, 상호 연결된 개구셀을 가지며 베이스의 적어도 한 표면에 형성되는 다공성 폴리우레탄층과 이 다공성 폴리우레탄층에 형성된 비-다공성 폴리우레탄 필름으로 이루어진다.
다수의 개구셀은 다공성 폴리우레탄층에 산재되어 있으며, 그의 일부는 비-다공성 폴리우레탄 필름에 의해 밀폐되나 그 나머지는 밀폐되지 않으며 밀폐되지 않는 개구셀의 숫자상 적어도 70%는 1~25μm의 직경을 갖는다.
인조가죽은 다공성 폴리우레탄층을 쉬트형태의 섬유상 베이스에 고착시키고, 폴리우레탄층의 표면상에 산재된 점으로서 폴리우레탄/ 용제혼합액체를 가하여 표면상에 다수의 개구셀을 생성시킨다음 개구셀-생성 표면상에 마무리가공 폴리우레탄을 가함으로써 제조된다.

Description

[발명의 명칭]
그레인상 인조가죽, 그 제조방법 및 제품
[도면의 간단한 설명]
제1도는 상호 연결된 미세셀을 갖는 다공성 폴리우레탄층과 비-다공성 폴리우레탄 필름에서 밀폐되지 않는 개구셀이 형성된 부분의 확대 횡단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 다공성 폴리우레탄층 2,3 : 개구셀
4 : 비-다공성 폴리우레탄 필름
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 그레인상 인조가죽(grained artificial leather)과 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 그레인상 인조가죽은 통기성과 투습성이 양호하고 표면이 평활하며 내오염성과 내마모성을 갖고 있어서 종래의 그레인상 인조가죽보다 개량된 것이다. 본 발명은 또한 제품의 적어도 일부가 그레인상 인조가죽으로 되어 있는 신발류, 장갑류, 의자 및 의류와 같은 제품에도 관한 것이다.
[배경기술]
섬유쉬트와 고분자탄성체로 구성되는 인조가죽은 구두갑피, 구두용 보조재와 의류와 같은 여러분야에서 주요 가죽대체물로서 일반적으로 사용되어 오고 있다. 이들 인조가죽류는 표면형상에 따라서 세형태로 분류된다.
즉 스웨이드(Suede)형, 너버크(nubuk)형 및 그레인형이다.
이들중 스웨이드형과 너버크형은 통기성과 투습성이 양호하다.
그러나 그레인형은 합성수지로 구성되는 비-다공성 표면층으로 마무리 가공하기 때문에 통기성과 투습성이 만족스럽지 못하다. 특히 그레인상 인조가죽으로 제조된 구두갑피부분과 의류는 착용중에 통풍성이 대단히 불량하기 때문에 통풍불량성을 감소시킬것이 요망되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 통기성을 부여하여 통풍불량성을 감소시키도록 그레인상 인조가죽을 기계적으로 니들링(縫針透過)하는 방법을 기도하였다. 이와같은 문제는 봉침공(縫針孔)이 통풍불량성의 의도된 감소에 충분할 정도로 큰 경우에는 해결이 되었으나, 다른 문제점이 야기된다. 즉 미세한 분진이 구멍에 끼어서 가죽이 오염되고 가죽의 외관이 불량하게 된다. 봉침공이 충분히 작아서 미세분진에 의한 오염을 피할 수 있는 경우에는 투습성이 만족스럽지 못하다.
불연속 필름 특성을 갖는 인조가죽을 제공하기 위하여 섬유와 고분자 탄성체와의 혼합물로 구성된 베이스에 마무리 가공 폴리우레탄 필름을 형성하는 방법이 제안되었다. 이와같은 인조가죽도 역시 큰 직경의 표면구멍을 갖게됨에 따라 오염되었으며, 섬유조직이 마무리 가공필름에 의하여 완전히 감추어지지 않고 외부표면에 드러나게 된다. 따라서 인조가죽의 표면이 평활하지도 않고 외관이 미려하지도 않다. 또한 이 인조가죽은 다공성 폴리우레탄층을 함유하지 않아서 내마모성도 약하다.
일본 공개특허공보 소59-116479 호에는 섬유 또는 섬유와 고중합체와의 혼합물로 구성된 베이스 표면을 고중합체 용액으로 피복하고, 피복용액을 약간 건조시키고, 다수의 미세돌기를 갖는 표면으로 구성된 분리가증지지체를 피복된 표면에 압착하고, 피복된 표면을 건조한 다음, 분리가능한 지지체를 분리함으로써 피복표면을 다수의 미세개구셀을 갖는 그레인상 표면으로 전환시키는 방법이 제안되어 있다. 이 가죽에서는 그레인상 표면층이 결과로서 생성된 그레인상 인조가죽의 섬유상베이스에 직접 형성되었기 때문에 가죽을 잡아 끌면 베이스의 섬유조직이 그레인상 표면에 쉽게 드러난다. 또한 이 가죽은 다공성 폴리우레탄층을 갖고 있지 않으며, 따라서 완충성과 마모강도가 빈약하다.
일본 공개특허공보 평 3-79643호에는 W/O 에멀젼 폴리우레탄층 섬유로 구성되는 베이스상에 다공성 마무리 가공폴리우레탄 필름을 형성시킴으로써 통기성와 투습성이 양호한 인조가죽을 제공하는 방법이 제안되었다. 이때 형성된 인조가죽은 최외표면층으로서 다공성 마무리 가공 폴리우레탄 필름을 갖고 있으며, 따라서 내마모성과 기계적인 강도가 비-다공성 폴리우레탄 표면층을 갖는 인조가죽에 비하여 빈약하다. 또한 다공성의 습윤 폴리우레탄층 표면에 개구셀(cell)을 안정되게 형성하는 것이 요구되지만 공장규모로 수행하여 형성된 인조가죽사의 개구셀의 형성은 불안정하다. 폿 수명(pot life)과 연전성(延展性)의 관점에서 볼 때 W/O 에멀젼의 취급에는 많은 제약이 따르며 고도의 기술을 요한다. 따라서 상기 공보에서 제안된 방법은 실제로 이용되지 못하여 왔다. 그외에도 W/O 에멀젼을 이용하는 상기 제안된 방법에서 폴리우레탄 수지가 다공성 필름형성에 사용되는 경우에는 용제를 증발시키기 위하여 형성된 필름을 건조시킬 때 형성된 필름이 상당히 수축된다. 따라서 일단 형성된 개구셀이 수축되어 원하는 크기의 개구셀의 형성이 곤란하고 주위조건에 따라 제약을 받는다.
개구셀 형성상의 제약을 피하기 위하여 일본 특허공보 평3-90684 호에는 다공성층을 W/O 에멀젼 대신에 폴리-아미노산으로 주로 구성되는 수지에멀젼으로 형성시키는 방법이 제안되었다. 그러나 상기에서 제안된 압법은 비용상 그리고 공업적인 관점에서 유리한 형이 아니다.
일본 공개특허공보 평3-140320 호에서는 상-분리 응고 핵형성제를 사용함으로써 섬유로 구성된 베이스상에 폴리-아미노산 우레탄의 다공성 필름을 형성하고, 이에 의하여 통기성 인조가죽을 얻는 방법이 제안되었다. 이 제안도 역시 인조가죽이 최외표면층으로서 다공성 마무리 가공필름을 가지며 이에따라 내마모성과 기계적 강도가 비-다공성 중합체 표면층을 갖는 인조가죽에 비하여 불량하다는 문제점을 갖고 있다. 또한 개구셀이 습윤 다공성 중합체층 표면상에 안정되게 형성되는 것이 요구되지만 인조가죽상의 개구셀의 형성이 안정되지 못하다. 그외에도, 폴리-아미노산 우레탄은 비용상으로 경제적인 관점에서볼 때 유리하지 못하다.
본 발명의 목적은 착용중에 통풍불량성이 적고, 내오염성이 양호하고, 평활하고 미려한 외관을 가지며 내마모성이 양호한 특징이 있는 그레인상 인조가죽과 이 인조가죽으로 제조된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 태양으로서, 본 발명은 섬유로된 통기성 쉬트-형상재료로 구성된 베이스와, 이 베이스의 표면 또는 표면들에 견고히 고착되고 그 내부에서 상호 연결되는 미세 셀과 그의 표면층 부분에 분포된 다수의 개구셀을 갖고 있는 적어도 하나의 폴리우레탄층으로 구성되는 그레인상 인조가죽을 제공하는바, 다음(A), (B) 및 (C)와 같은 특징으로 갖고 있다.
(A) 비-다공성 폴리우레탄필름이 상호 연결된 미세셀을 그의 내부에 갖고 있는 다공성 폴리우레탄층의 표면에 형성되어 있다.
(B) 다공성 폴리우레탄층의 표면층부분에 분포된 다수의 개구셀 중에서 일부 개구셀 비-다공성 폴리우레탄 필름으로 밀폐되어 있다.
(C) 개구셀의 나머지 부분은 비-다공성 폴리우레탄 필름으로 밀폐되어있지 않고, 개구셀 나머지 부분의 숫자상 적어도 70%는 그 직경이 1~25μm 이다.
그레인상 인조가죽내 개구셀의 나머지 부분에 있어서, 비-다공성 폴리우레탄 필름은 개구공간을 실질적으로 막지 않은채로 가죽내벽상의 각개 개구셀 내부를 향하여 퍼져 덮음으로써 개구셀이 좁혀지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 있어서는 발등부분이 상기한 그레인상 인조가죽으로 제조된 스포츠 신발 및 기타 신발류와, 주요부분이 그레인상 인조가죽으로된 장갑류와, 등부분 및/또는 앉는 자리 부분이 그레인상 인조가죽으로된 의자와, 적어도 일부분이 그레인상 인조가죽으로된 코트 또는 기타 의류가 제공된다.
본 발명의 또다른 태양에 있어서는, 다음의 (ⅰ) ~ (ⅲ)의 공정단계로 구성되는 그레인상 인조가죽의 제조방법이 제공된다.
(ⅰ) 내부에 상호연결된 미세셀을 가지나 그의 표면상에는 실질적으로 개구셀을 갖지 않는 폴리우레탄층을, 섬유로 구성된 통기성 쉬트-형상 베이스의 적어도 한표면에 부착시키는 공정, (ⅱ) 양용제, 빈용제, 양용제/빈용제의 혼합용제, 양용제/비-용제의 혼합용제중에서 선택된 일종의 용제와 폴리우레탄으로 구성된 혼합액을, 폴리우레탄층의 전체노출표면상에 산재된 점으로서 도포함으로써 다수의 개구셀을 그 표면층부에 형성시키는 공정, (ⅲ) 마무리 가공 폴리우레탄을 폴리우레탄층 표면에 도포하여 폴리우레탄층의 전체표면 상에 비-다공성 폴리우레탄 필름을 형성하는 공정.
상기 방법에 있어서, 비-다공성 폴리우레탄 필름은 개구셀을 실질적으로 막히지 않게하면서 그의 내부벽상 각개 개구셀 내부를 향하여 퍼져 덮음으로써 개구셀이 좁혀지고, 동시에 폴리우레탄층의 전체표면상에 비-다공성 필름이 형성되게 하는 것이 바람직하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 그레인상 인조가죽을 구성하는 쉬트-형상재료의 특정예로서는 종래의 천연섬유, 재생섬유 또는 합성섬유로 구성되는 직포, 편직포 및 부직포를 열거할 수 있다. 인조가죽을 착용할 때 느끼는 통풍불량성을 감소시키기 위하여 인조가죽의 배면에 땀-흡수성이 부여되도록 쉬트-형상재료는 수분-흡수 섬유로 구성되는 것이 바람직하다. 이 목적용으로는 수분-흡수 레이온 섬유가 적당하다. 기계적인 강도가 높은 쉬트-형상재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유나 기타 폴리에스테르 섬유, 또는 폴리아미드 섬유나 폴리에스테르/폴리아미드 혼방섬유와 같이 높은 기계적 강도를 갖는 섬유가 바람직하다. 높은 기계적강도를 갖는 섬유를 레이온과 조합하여 사용하는 것도 역시 바람직하다. 섬유쉬트-형상재료 형성에 관하여는 부직포가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 베이스는 섬유쉬트-형상재료 단독으로 또는 섬유쉬트-형상재료에 고중합 탄성체를 합한 것으로 구성된다. 고 중합탄성체로서는 현재까지 통상적으로 사용되어 오고 있는 가죽대체물을 열거할 수 있으며, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄-폴리우레아, 스티렌-부타디엔고부 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무등이 있다. 이들 탄성체는 섬유 쉬트-형상재료에 함침시키기 위하여 수성에멀젼으로 또는 용제 용액으로서 사용되며, 쉬트-형상재료를 함침된 수성 에멀젼이나 용액이 응고됨으로써 섬유쉬트-형상재료와 고중합탄성체로 구성되는 베이스가 제조되는 것이다.
베이스의 두께는 부피밀도 0.2~0.6g/㎤에서 0.3~2.0mm 인 것이 바람직하다.
내부에 상호연결된 미세셀을 갖고 있는 다공성 폴리우레탄층을 섬유 쉬트-형상재료 단독으로 또는 섬유 쉬트-형상재료와 고중합탄성체로 구성된 베이스의 적어도 한쪽 표면에 형성시킨다. 다공성 폴리우레탄층의 제조에 사용되는 폴리우레탄으로서는 공지된 모든 종래방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 쉬트-형태의 섬유상 재료단독으로 또는 쉬트-형태의 섬유상재료와 고중합 탄성체로 구성된 베이스의 한쪽 표면을 폴리우레탄의 유기용제용액으로 피복하고, 이 피복된 베이스를 폴리우레탄에 대하여는 비-용제이고 사용된 폴리우레탄용액의 유기용제와는 혼화성인 응고욕에 넣음으로서 베이스상에 피복된 폴리우레탄 용액이 응고되는 방법과, 쉬트-형태의 섬유상 재료단독 또는 쉬트-형태의 섬유상 재료와 고중합탄성체로 구성된 베이스의 한표면을 폴리우레탄의 유기용제내 분산 또는 용액에 물을 미세하게 분산시켜서 제조한 W/O형 에멀젼으로 피복하고, 피복된 베이스로부터 유기용제를 선택적으로 증발시킴으로써 폴리우레탄 피복을 응고시키는 방법을 열거할 수 있다.
그 내부에 상호연결된 미세셀을 갖는 다공성 폴리우레탄층은 양호한 내마모성과, 표면평활성과, 완충성과 벌키성을 얻기 위하여 0.03~0.6mm, 더욱 바람직하게는 0.1~0.2mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 두께가 0.03mm 이하이면 쉬트-형태의 섬유상 재료의 조직이 감추어지지않고 다공성 폴리우레탄층의 표면에 노출되어 표면평활성이 손실되거나 감소되는 결과가 초래된다. 대조적으로 두께가 0.6mm이상이면 인조가죽이 고무상으로 되고 생산성이 떨어진다.
양호한 통기성을 얻기 위하여는 그 내부에 상호 연결된 미세셀을 갖는 인조가죽의 가공성 폴리우레탄층은 개구셀구조를 가져야 한다. 즉 쉬트-형태의 섬유상 재료 단독 또는 쉬트-형태의 섬유상재료와 고중합 탄성체로 구성되는 베이스의 두께를 통과하여 다공성 폴리우레탄층의 노출표면까지 연장된 개구셀을 가져야만 된다. 상기한 종래 기술에서의 방법에 있어서 형성된 다공성 폴리우레탄의 표면층부분은 조밀하고, 통기성이 적기는 하나, 마무리 가공 폴리우레탄의 용제용액을 사용하는 경우 표면상의 미세 개구셀은 용제의 용해 때문에 소실되거나 또는 미세개구셀은 형성된 마무리 가공 폴리우레탄 필름에 의하여 막히게 된다. 다공성 폴리우레탄층이 형성되는 경우에는 다공도 조정기(즉 응고조절기)를 사용함으로써 큰 직경의 개구셀을 얻을 수 있다. 그러나 이들 개구셀이 얻어지기는 하지만 그위에 마무리 가공 폴리우레탄을 도포하면 통기성이 종래방법과 유사한 형태로 손상된다.
본 발명의 그레인상 인조가죽의 제조방법상의 주 요점은 마무리 가공 폴리우레탄필름을 형성하기 전에 적당한 직경의 개구셀을 다공성 폴리우레탄층의 표면층에 형성시키고, 상기 개구셀의 직경은 마무리 가공 폴리우레탄 필름이 형성되었을 때 적절한 통기성이 보유될 정도라는데 있다.
다공성 폴리우레탄층의 표면에 원하는 크기의 셀 구멍을 확보하기 위하여는 양용제(good solvent), 빈 용제(poor solvent), 양 용제와 빈용제의 혼합물, 양 용제와 비-용제와의 혼합물로부터 선택된 용제와 폴리우레탄으로 구성되는 혼합용액을 산재된 점의 형태로 가한다.
본 발명에서 사용되는 양 용제란 사용된 특정의 폴리우레탄을 용해시킬수 있는 용제를 의미한다. 양 용제의 실례로서 예를들면 방향족 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄에 대하여는 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 극성용제를 들 수 있다. 여기서 사용된 빈용제는 그 안에서 용해시킬수는 없으나 사용된 특정 폴리우레탄을 그와함께 팽윤시킬수 있는 용제를 말한다. 빈용제의 특정 실례로는 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 이소프로필 알코올과 같은 알코올류 및 톨루엔과 같은 방향족 용제를 들수 있다. 여기서 사용된 비-용제는 사용된 특정 폴리우레탄을 그 안에서 용해시킬수도 또 그와 함께 팽윤할 수도 없는 용제를 뜻한다. 비-용제의 전형적예로는 물을 들수 있다.
적당히 용제를 선정함으로써 사용된 폴리우레탄의 용해도를 조절하여 원하는 직경의 개구셀을 생성할 수 있다. 아주 강한 용해력을 나타내는 용제가 사용되는 경우에는 개구셀이 형성되기는 하나 형성된 개구셀은 그후 용제의 증발 공정단계에서 밀폐되어 부적당하다. 이와는 달리, 매우 약한 용해력을 나타내는 용제가 사용되는 경우에는 개구셀은 생기지 않는다.
다공성 폴리우레탄층 표면상에 폴리우레탄/용제혼합 액체를 점으로 도포하는데 그라비아 메시로울이 사용될 수 있다. 그라비아 메시로울의 메시크기는 형성된 개구셀의 직경에 크게 영향을 미친다. 즉, 작은 메시크기의 그라비아 메시로울이 사용되는 경우에는 비교적 소직경의 개구셀이 생기며, 큰 메시크기의 그라비아 메시로울이 사용되는 경우에는 비교적 대직경의 개구셀이 생긴다. 그라비아 메시로울의 메시크기가 70 내지 200 메시인 것이 바람직하다. 또 그라비아 메시로울의 코팅압력도 결과로서 생성되는 개구셀의 직경에 영향을 미친다. 즉 코팅압력이 클수록 개구셀의 직경은 커지며, 코팅압력이 작을수록 개구셀 직경이 작아진다. 일반적으로 그라비아 메시로울은 코팅압력 0.1 내지 10kg/㎠에서 사용되는 것이 바람직하다. 그래서 용제의 종류, 그라비아 메시로울의 메시크기 및 그라비아 메시로울의 코팅압력을 적당히 선정함으로써 예컨대, 바람직한 5 μm 내지 40μm, 보다 바람직하기는 10μm 내지 30μm의 소정직경을 갖는 개구셀이 생긴다.
5μm내지 40μm 직경의 개구셀이 상호 연결된 미세셀을 갖는 다공성 폴리우레탄층의 표면에 생성된 후 마무리가공 폴리우레탄이 그 위에 도포되어 상호 연결된 미세셀을 갖는 다공성 폴리우레탄층의 전표면상에 마무리가공 폴리우레탄 필름을 형성하게 된다. 다공성 폴리우레탄층 표면에 생성된 개구셀 일부분은 마무리가공 폴리우레탄 필름에 의해 막혀지나 개구셀의 나머지 부분은 막히지 않고 실제 변함없이 개구상태를 유지한다. 막히지 않은 개구셀의 숫자상 적어도 70% 가 1내지 25μm의 직경을 갖는다는 것은 중요하다. 1μm 이하 직경을 갖는 밀폐되지 않은 개구셀의 상대량이 크면 통기성 및 투습성은 줄어들고 통풍성이 더 불량하게 된다. 이와는 달리, 25μm를 초과하는 직경의 밀폐되지 않은 개구셀의 상대량이 크면 미세분진이 개구셀로 들어가기가 쉬워서 표면평활성이 손상되고 세련된 외관미가 상실된다.
밀폐되지 않은 개구셀에서 그 개구공간의 실질적인 막힘없이 그 내부를 향하여 비-다공성 폴리우레탄필름이 흘러내려 각 개구셀의 내벽위를 덮어 좁은 개구공간을 형성하는 것이 바람직하다. 제1도는 좁은 개구셀이 형성된 상태를 예시한다. 즉, 직경(ℓ₁)의 개구셀(2)은 상호 연결된 미세셀이 그 내부에 있는 두께(d₂)의 다공성 폴리우레탄층(1)의 표면층에 형성되며, 두께(d₃)의 비-다공성 폴리우레탄필름(4)은 다공성 폴리우레탄층(1)위에 형성된다.
비-다공성 폴리우레탄필름(4)은 그 개구공간이 셀제 막히지 않게 내부를 향하여 그 내부벽과 개구셀(3)의 어깨부상에 흘러내려 덮여져 직경(l₂)의 좁은 개구셀(3)을 형성하게 된다.
좁은 개구셀의 형성으로 인하여 내마모성 및 내구성과 내오염성 및 표면평활성이 증진된다. 적당한 좁은 개구셀은 폴리우레탄 용액의 제조에 사용된 용제의 종류와 폴리우레탄 용액의 점도를 적절히 선정함으로써 형성된다.
비-다공성 폴리우레탄 필름에 대한 폴리우레탄 용액의 점도는 개구셀의 내부벽상의 피복량과 비-다공성 폴리우레탄이 다공성 폴리우레탄층으로 흘러내려 피복되는 깊이에 크게 영향을 미친다. 일반적으로 채택된 그라비아 코팅용액의 점도, 즉 80 내지 200 센티포이즈, 바람직하기는 10 내지 140센티포이즈의 점도가 상술한 좁은 개구셀의 형성에 적당하다.
상술한 바와같이 비-다공성 폴리우레탄 필름의 형성을 위한 용액에 사용된 유기용제의 종류는 최종적으로 형성된 개구셀의 직경에 크게 영향을 미친다. 상호 연결된 미세셀을 가진 다공성 폴리우레탄층에 대한 용해력이 매우 큰 용제가 사용되는 경우 다공성 폴리우레탄층에 일단 형성된 개구셀의 벽은 바람직하지 않게 용해되고 셀직경은 줄어든다. 용제의 용해력이 적을수록 다공성 폴리우레탄층의 표면에 생긴 개구셀의 직경의 감소가 적다. 그러나, 용제는 상호연결된 미세셀을 갖는 다공성 폴리우레탄층과 비-다공성 폴리우레탄 필름 사이에 부착이 잘 될 수 있을 정도의 용해력을 가져야 한다. 이에 대하여서는 다공성 폴리우레탄에 대한 양 용제와 다공성 폴리우레탄에 대한 빈용제 또는 비-용제로 구성되는 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와같이 다공성 폴리우레탄층의 개구셀의 직경은 마무리 가공 비-다공성 폴리우레탄필름의 형성에 의해 어느정도 감소된다. 그러므로, 표면상에 직경 1㎛ 내지 25㎛의 개구셀을 숫자상 적어도 70%를 갖는 그레인상 인조가죽을 제조하기 위하여 비-다공성 폴리우레탄 필름의 형성전 다공성 폴리우레탄층의 개구셀은 5㎛ 내지 40㎛의 직경을 가져야 한다.
종래의 코팅방법이 마무리 가공 폴리우레탄 용액을 가하기 위해 적용될 수 있으며, 이에는 그라비아 코팅기, 닥터나이프코팅기 등을 활용하는 방법들이 포함된다. 코팅량은 고형함량으로서 종래의 인조가죽의 마무리 가공필름에 적용되는 것과 동일한 범위, 즉 3g/㎡ 내지 20g/㎡, 바람직하기는 5g/㎡ 내지 10g/㎡ 범위일 수 있다. 마무리가공 비-다공성 폴리우레탄 필름의 두께는 0.001mm 내지 0.002mm범위가 바람직하다.
베이스의 두께(d₁), 상호 연결된 미세셀을 갖는 다공성 폴리우레탄 두께(d₂)와 비-다공성 폴리우레탄 필름의 두께(d₃)는 전형적으로 굽혀졌을 때 느끼는 감각과 가공성 사이에 좋은 균형을 얻기위하여 다음 식(1) 및 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
인조가죽의 의도된 용도에 따라 마무리 가공 비-다공성 폴리우레탄 필름에 여러보조제가 혼입될 수 있다. 예컨대 안료 또는 염료가 미적효과를 높이기 위해 혼입될 수 있다. 또, 본 발명의 그레인상 인조가죽이 뒤에서 상부표면으로 연장하는 상호 연결된 셀을 갖기 때문에 인조가죽이 통기성을 갖고 그리하여, 구두갑피 또는 의류에 사용되는 경우 빗물과 같은 물이 구두갑피 또는 의류에 침투할 수가 있다. 그러므로 가죽에 발수성을 부여 하기 위하여 마무리 가공 폴리우레탄 필름에 발수성이 내포되어야 한다. 영구적인 발수성은 마무리 가공 폴리우레탄필름용 플루오르-변성 폴리우레탄을 사용하여 또 발수제를 사용함으로써 얻어질수 있다. 발수제의 예로서는 Dainippon Ink and Chemicals Inc., 에 의해 시판된 Crysbon asister FX-3을 들수 있으며, 이는 폴리우레탄과의 양립성이 좋다. 플루오르-변성 폴리우레탄의 실례로는 Dainichiseika Color Chemicals Mfg. Co. 에 의해 시판된 Leatheroid FF 4110 및 FF 4115를 들수 있다. 발수제로서는 실리콘-변성 폴리우레탄도 사용될 수 있다. 마무리 가공 폴리우레탄필름용의 기타 보조제로는 예컨대 항산화제, 방미제 및 자외선 흡수제를 들수 있다.
본 발명의 그레인상 인조가죽이 공기 및 NO 가수와 같은 기타 가수에 대한 투과성이 있기 때문에 폴리우레탄이 변색될 가능성이 있다. 특히, 상호 연결된 미세셀을 갖는 다공성 폴리우레탄을 구성하는 폴리우레탄은 일반적으로 방향족 디이소시아네이트로부터 합성되며 변색이 용이하다. 그러므로 쉽게 변색되지 않는 폴리우레탄이 마무리 가공 폴리우레탄에 사용되는 것이 좋다. 그러한 폴리우레탄의 실례로서는 1, 6-헥산 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)와 같은 지환족 디이소시아네이트로부터 합성하는 것들을 들수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 마무리 가공 폴리우레탄 필름을 구성하는 폴리우레탄이 다공성 폴리우레탄층의 개구셀로 흘러내려 피복되며 각 개구셀의 내부벽을 부분적으로 덮어서 가죽의 변색을 막거나 최소화할 수 있다.
그레인상 인조가죽의 표면에 미적효과를 부여하기 위하여 종래의 인조가죽 제조시 일반적으로 실행되는 바의 엠보싱 로울을 사용함으로서 어떤 원하는 패턴도 형성될 수 있다. 엠보싱 공정은 다공성 폴리우레탄층에 개구셀을 생성하기전 또는 후, 또는 마무리 가공 폴리우레탄 필름의 형성동안에 또는 후에 실행될 수 있다. 그러나, 엠보싱 공정이 가열하에 실행되는 경우 폴리우레탄이 간혹 용융하여 개구셀이 작아질수 있기 때문에 주의를 기울여야 한다. 또 엠보싱 공정이 개구셀의 생성전에 실행될때도 주의를 하여 상호 연결된 미세셀을 갖는 다공성 폴리우레탄층의 표면조밀층 부분이 더 조밀하게 되지 않도록 하고 개구셀의 생성이 어렵게 되지 않도록 한다.
상술한 방법에 의하면, 표면상에 1㎛ 내지 25㎛ 직경의 개구셀을 숫자상 적어도 70% 갖는 그레인상 인조가죽이 제조될 수 있다. 개구셀의 직경이 너무작으면 공기의 투과성에 대한 내성이 너무 커서 의도한 통기성 및 투습성을 달성할 수 없게 된다. 이와는 반대로 25㎛ 이상 직경을 갖는 개구셀의 비율이 너무 크면 구두갑피, 구두내장재 및 의류와 같은 제품은 착용시 쉽게 오염되며 오염물이 개구셀로 들어가고 또 쉽게 제거되지도 않는다. 대체로 오염을 형성하는 미립자는 적어도 약 30㎛ 의 직경을 갖는다.
본 발명의 그레인상 인조가죽의 표면에 형성된 개구셀의 수는 100 내지 3000 개/㎠가 바람직하며, 500 내지 3000 개/㎠가 더욱 바람직하다. 가죽의 통기도는 개구셀의 개개의 직경 및 수에 따라 변하므로 직경이 너무 작으면 수가 증가되는 것이 바람직하며 직경이 크면 수가 감소되는 것이 좋다. 그러나, 투습성은 개구셀의 특정수에 따라 크게 변하며 개구셀의 수는 일반적으로 적어도 100개/㎠이어야 한다. 개구셀의 수가 너무 작으면 소정의 투습성을 얻기가 어렵다.
개구셀의 수가 너무 많으면 내오염성, 내마모성 및 기타 성질에 문제가 발생한다. 그래서 개구셀의 수의 상한은 표면상에 노출된 개구셀의 총면적이 가죽의 총표면적을 기준하여 1%이하, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 0.3% 범위이도록 되어야 한다. 표면에 노출된 개구셀의 총면적이 1%를 초과하는 경우 내오염성 및 내마모성은 개구셀의 수 및 직경에 무관하게 크게 줄어든다.
본 발명의 그레인상 인조가죽은 0.5ℓ/㎠·hr 내지 35ℓ/㎠·hr, 보다 바람직하게는 2ℓ/㎠·hr 내지 9ℓ/㎠·hr의 통기도를 갖는 것이 좋고, 2.0㎎/㎠·hr 내지 30㎎/㎠·hr, 보다 바람직하게는 8㎎/㎠·hr 내지 14㎎/㎠·hr의 투습도를 갖는 것이 좋다. 통기도 및 투습도가 너무 작으면 구두 및 의류와 같은 물품 제작을 위해 사용될 때 이들 물품은 종래 인조가죽과 마찬가지로 통풍이 좋지 않다. 쉬트-형태의 섬유상 베이스재료와 고중합탄성체층으로 구성된 그레인상 인조가죽이 특별한 구조를 갖는 경우 가죽이 원하는 통기성 및 투습성은 가지지 않을 수도 있다. 예를 들면, 고중합 탄성체의 조밀층이 고중합탄성체층의 뒤쪽에 형성되는 경우 통기성 및 투습성이 저조하게 된다. 그러므로 조밀한 탄성체층의 형성은 본 발명의 그레인상 인조가죽에서는 피하여야 한다.
지금부터 본 발명을 다음 실시예를 들어 기술하며 여기서 부 및 %는 중량기준이다. 가죽의 성질은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 개구셀의 직경, 수 및 면적비
개구셀의 직경, 수 및 면적비를 주사전자현미경(아사히 가세이 고교(주) 사제 고정도 영상분석 파일시스템 IP-1000)을 사용함으로써 얻어진 영상 관찰에 의하여 측정하였다.
(2) 통기성(Air Permeability)
공기 50㎖가 견본을 통과하는데 소요된 시간을 JIS P8117방법에 따른 Gurley's Densometer를 사용하여 측정하였으며 통기성을 ℓ/㎠·hr로 표기하였다.
(3) 투습성
투습성을 JIS K6549방법으로 측정하여 ㎎/㎠·hr로 표기하였다.
(4) 내오염성
담배재(마일드세븐)를 막자사발(mortar)로 분쇄하여 직경 36mm의 원을 가운데 손가락으로 시계방향으로 25번 반복하여 그린다음 가운데 손가락으로 반시계방향으로 25 번 그리는 식으로 견본 가죽에 비볐다. 그 다음 재를 흡습성 면에 문질어 없앤다음 오염을 평가하여 1 내지 5 의 다섯 등급으로 표시하였다. 등급5는 오염이 없다는 것을 의미한다.
[실시예 1]
[다공성 폴리우레탄층을 갖는 베이스-1의 제조]
폴레에스테르 섬유로 이루어지며 중량 330g/㎡과 두께 1.0mm를 갖는 부직포를 농도 13%의 디메틸포름아미드내 폴리에스테르 폴리우레탄 용액(p,p'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 합성된)으로 함침시켰다. 함침된 부직포의 한표면을 농도 18%의 디메틸포름아미드에서의 상기 함침에 사용된 바와 동일한 폴리우레탄 용액 650g/㎡으로 코팅시켰다. 코팅된 부직포를 물에 침지시켜 코팅을 응고시킨다음 물로 수세한 후 건조시켜 다공성 폴리우레탄층을 갖는 베이스-1을 얻었다. 베이스-1은 1mm 두께의 쉬트-형태의 섬유상층과 280㎛두께의 다공성 폴리우레탄층을 가졌다.
[개구셀의 생성]
베이스-1의 다공성 폴리우레탄 층의 노출표면을 메틸에틸케톤 40%와 디메틸포름아미드 60% 로 구성된 혼합액체를 110 메시크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 코팅압력 4kg/㎠에서 코팅하여서 코팅된 베이스-1을 건조시켰다. 주사전자현미경으로 베이스-1의 다공성 폴리우레탄 층 표면을 관찰한 바 대략 30㎛ 직경의 다수의 개구셀이 형성되었음을 알수 있었다.
[마무리가공 폴리우레탄 필름의 형성]
베이스-1의 개구셀-형성 다공성 폴리우레탄 층의 노출표면을 다음 처방에 따라 준비된 코팅용액-1로 110메시 크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 코팅한 다음 건조시켰다.
코팅/건조공정을 세 번 반복하고 코팅된 베이스-1을 가열하에 엠보싱 처리를 하여서 기공이 있는 그레인상 가죽부의 조직을 모방하는 패턴을 형성하였다. 그 다음 다음 처방에 따라 준비된 코팅용액-2로 110메시 크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 엠보싱 가공된 표면을 코팅하고 건조하여 인조가죽-1을 얻었다.
인조가죽-1의 표면은 희었고, 약 13 ㎛ 직경을 가진 개구셀 약 1700 개/㎝을 가졌다. 각 개구셀의 내부벽을 코팅용액-1 및 코팅용액-2로 코팅하였다. 인조가죽표면의 총면적에 대한 개구셀의 총면적의 면적비는 0.23%이었다. 인조가죽-1은 종래 그레인상 인조가죽에 맞먹는 양호한 통기성 및 투습성을 가졌고 또한 내오염성도 좋았다. 인조가죽-1의 성질을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
[다공성 폴리우레탄층을 갖는 베이스-2의 제조]
중량 300g/㎡, 두께 1.3mm 이고 폴리에스테르와 나이론-6 성분이 상호 교호로 인접하여 배치되는 분리형 폴리에스테르/나일론-6 복합섬유를 분리하여 준비된폴리에스테르/나일론-6섬유 75%와 레인온섬유 25%로 이루어지는 혼합섬유로 제조된 부직포를 농도 13%의 디메틸포름아미드내 폴리에스테르-폴리에테르 폴리우레탄용액(p,p'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 합성된)에 함침시켰다. 함침부직포의 한표면을 농도 18%의 디메틸포름아미드내의 상기 함침에 사용된 바와 동일한 폴리우레탄 용액 400g/㎡으로 코팅하였다. 코팅된 부직포를 물에 담구어서 코팅을 응고시켰으며 물로 수세한 다음 건조하여 다공성 폴리우레탄층을 갖는 베이스-2를 얻었다. 베이스-2는 두께 1.3mm의 쉬트-형태의 섬유상층과 두께210㎛의 다공성 폴리우레탄층을 가졌다.
[개구셀의 생성]
베이스-2의 다공성 폴리우레탄층의 노출표면을 메틸에틸케톤 30% 와 디메틸포름아미드 70%로 구성된 혼합액체로 메시크기 110의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 코팅압력 3kg/㎠ 하에서 코팅하였으며 코팅된 베이스-2를 건조시켰다. 주사전자 현미경에 의한 베이스-2의 다공성 폴리우레탄 층의 표면관찰로 약 25 ㎛ 직경의 다수의 개구셀이 형성되었음을 알았다.
[마무리가공 폴리우레탄 필름의 형성]
베이스-2의 개구셀이 생성된 다공성 폴리우레탄 층의 노출표면을 110 메시 크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 다음 처방에 따라 준비된 코팅용액-3으로 코팅한 다음 건조시켰다.
코팅/건조공정을 두번 반복하였으며 코팅된 베이스-2를 다음 처방에 따라 준비된 코팅용액-4로 110메시 크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 코팅하여 건조하였다. 코팅/건조공정을 두 번 반복하였으며 코팅된 베이스-2를 가열하에 엠보싱 가공처리를 하여 미세한 주름이 있는 가죽피부의 조직을 모방한 패턴을 가진 인조가죽-2를 얻었다.
인조가죽-2의 표면은 희었으며 직경이 약 10㎛ 이었던 개구셀을 약 2200 개/㎠ 가졌다. 각 개구셀의 내부벽을 코팅용액-3과 코팅용액-4로 코팅하였다. 인조가죽의 표면의 총면적에 대한 개구셀의 총면적의 면적비는 0.17% 이었다. 인조가죽-2는 통상의 그레인상 인조가죽에 필적하는 양호한 통기성 및 투습성을 가졌으며 양호한 내오염섬 및 발수성을 나타냈다. 인조가죽-2의 성질을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
[개구셀의 생성]
실시예 2에서 제조된 베이스-2의 개구셀-미생성의 다공성 폴리우레탄 층의 노출표면을 200 메시 크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 코팅압력 5kg/㎠에서 메틸에틸케톤 30%와 디메틸포름아미드 70%로 구성된 혼합액체로 코팅하였으며 코팅된 베이스-2를 건조하여 베이스-3을 얻었다. 베이스-3의 다공성 폴리우레탄층의 표면을 주사전자 현미경으로 관찰해본바 약 15 ㎛ 직경의 다수의 개구셀이 형성되었음이 드러났다.
[마무리가공 폴리우레탄 필름의 형성]
베이스-3의 개구셀-생성의 다공성 폴리우레탄 층의 노출표면을 200 메시 크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 실시예 2에서 준비된 코팅용액-3으로 코팅하였으며 그후 건조하였다. 코팅/건조공정을 3회 반복하였으며 코팅된 베이스-3을 200메시 크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 다음 처방에 따라 준비된 코팅용액-5로 또 코팅하였다. 코팅/건조공정을 두 번 반복하였으며 코팅된 베이스-3을 가열하에 엠보싱 가공처리하여서 미세한 주름이 있는 가죽피부의 조직을 모방한 패턴을 갖는 인조가죽-3을 얻게되었다.
인조가죽-3의 표면은 희었으며, 약 7㎛ 직경의 개구셀을 약 3100 개/㎠를 지녔다. 각 개구셀의 내부벽을 코팅용액-3 미 코팅용액-5로 코팅하였다. 인조가죽표면의 총면적에 대한 개구셀의 총면적의 면적비는 0.12% 이었다. 인조가죽-3은 종래 그레인상 인조가죽에 맞먹는 양호한 통기성 및 투습성을 지녔으며 양호한 내오염성과 발수성을 나타냈다. 인조가죽-3의 성질을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2에서 제조된 베이스-2의 개구셀-생성된 다공성 폴리우레탄 층의 노출표면을 110 메시 크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 다음 처방에 따라 준비된 코팅 용액-6으로 코팅한 다음 건조하였다.
코팅/건조공정을 두번 반복하였으며 코팅된 베이스-2를 실시예 2에서 준비된 코팅용액-4로 110 메시 크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 더 코팅한 다음 건조하였다. 코팅/건조공정을 두 번 반복하였으며 코팅된 베이스-2를 가열하에 엠보싱 가공처리를 하여 미세한 주름이 있는 가죽피부조직을 모방하는 패턴을 갖는 인조가죽-4를 얻었다.
인조가죽-4의 표면은 다공성 폴리우레탄층이 흰색으로 착색되었더라도 균일한 회색을 나타내었다. 인조가죽-4의 표면은 실시예 2에서 제조된 인조가죽-2에서와 애략 동일한 특성과 동일한 구조를 가진 개구셀을 지녔다. 인조가죽-4의 성질을 표 1에 도시한다.
[비교실시예1]
실시예1에서 제조된 베이스-1의 개구셀-미생성의 다공성 폴리우레탄층의 노출표면을 110 메시크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 실시예 1에서 준비된 코팅용액-1로 코팅한 다음 건조하였다. 코팅/건조공정을 3회 반복하였으며 코팅된 베이스-1을 가열하에 엠보싱 가공처리하여서 기공이 있는 가죽피부조직을 모방하는 패턴을 형성하였다. 그 다음 엠보싱 가공된 표면을 110 메시크기의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 실시예 1에서 준비된 코팅용액-2으로 코팅한 다음 건조하여 인조가죽-5를 얻었다.
인조가죽-5의 표면은 희었으며 실시예 1에서 제조된 인조가죽-1의 것과 유사한 외관을 가졌다. 그러나, 주사전자현미경으로 표면을 관찰한바 개구셀이 없음을 확인하였다. 인조가죽-5는 종래 인조가죽에 유사한 투습성을 나타내었으나 통기성을 나타내기 않았다. 인조가죽-5의 성질을 표 2에 도시한다.
[비교실시예 2]
비교실시예 1에서 제조한 인조가죽-5의 표면을 기계적 니들링 처리를 하여서 구멍을 9개/㎠ 뚫었다. 각 구멍은 가죽표면에 150㎛ 직경을 가졌다. 그렇게하여 제조된 인조가죽-6은 통기성은 있었으나 투습성은 종래 인조가죽에서와 대략 동일한 정도이었다. 인조가죽-6을 구두갑피로 제작하였다. 구두는 쉽게 오염되었고 오염을 제거하기가 어려웠다. 니들링된 인조가죽-6의 성질을 표 2 에 나타낸다.
[비교실시예3]
중량 330g/㎡, 두께 1.0mm 의 폴리에스테르섬유로 구성된 부직포를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 디메틸포름아미드내 폴리우레탄 용액으로 함침시켰다. 함침된 부직포의 한 표면을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 디메틸포름아미드내 폴리우레탄 용액 90g/㎡으로 코팅하였다. 코팅된 부직포는 물에 침지하여 폴리우레탄 코팅을 응고하였으며 물로 수세한 다음 건조하여 베이스-3을 제조하였다. 베이스-3을 두께 1.0mm 의 쉬트-형태의 섬유상층과 두께 38㎛의 다공성 폴리우레탄층으로 구성하였다. 베이스-3을 실시예 1에서와 동일한 절차에 의해 개구셀-생성처리 및 마무리가공 폴리우레탄필름-형성처리를 한다음 엠보싱 가공처리를 해서 기공이 있는 가죽피부의 조직을 모방하는 패턴을 갖는 인조가죽-7을 얻었다.
인조가죽-7은 그 표면위의 실시예 1에서 얻은 인조가죽-1의 것과 대략 동일한 표면, 수 및 직경의 개구셀을 가졌다. 인조가죽-7의 통기성 및 투습성은 인조가죽-1의 것과 유사하였다. 그러나, 인조가죽-7의 표면은 거칠었으며 평활성이 빈약하였고 신장되었을 때 쉬트-형태의 섬유상 층의 섬유조직이 외부표면에 나타났다. 그래서 인조가죽-7의 품질은 저조하였다. 인조가죽-7의 성질을 표 2에 나타낸다.
[비교실시예 4]
실시예 1에서 제조된 베이스-1의 개구셀-미생성의 다공성 폴리우레탄층의 노출표면을 70메시 크기의 그라비아 메시 로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 메틸에틸케톤 50%와 디메틸 포름아미드 50%로 구성된 혼합액체로 코팅압력 4kg/㎠에서 코팅한 다음 건조하였다. 코팅된 표면을 주사전자 현미경으로 관찰해본 바 약 45㎛ 직경의 다수의 개구셀이 생긴 것을 알수 있었다. 개구셀-생성 베이스-1을 실시예1에서 적용된 바와 동일한 절차에 의하여 마무리가공 폴리우레탄 필름-형성처리 및 엠보싱 가공처리를 하여서 인조가죽-8를 얻었다.
인조가죽-8은 약 40 ㎛의 직경을 가진 개구셀 약 850개/㎠를 표면상에 갖추고 있었으며 총 표면적에 대한 개구셀의 총면적의 면적비는 1.07% 이었다. 인조가죽-8의 통기성 및 투습성은 표 2에 도시된 바와같이 통상의 인조가죽보다 우수하였으나 인조가죽-8은 쉽게 오염되었다. 인조가죽-8을 구두갑피로 제작하였다. 구두는 쉽게 오염되었으며 오염이 개구셀에 깊게 침투되었기 때문에 오염을 제거하기가 어려웠다. 또 구두가 쉽게 마모되었으며 개구셀의 직경증가로 가죽은 착용시간의 증가에 따라 점점 더 많이 오염되었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 제조된 베이스-1의 개구셀-미생성의 다공성 폴리우레탄층의 노출표면을 메시크기 200, 메시 면적비율 60%의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 메틸에틸케톤 50%와 디메틸포름아미드 50%로 구성된 혼합액체로 코팅압력 4kg/㎠에서 코팅한 다음 건조하였다. 코팅된 표면의 주사전자현미경에 의한 관찰로 약 15㎛ 직경의 다수의 개구셀이 생성되었음을 확인하였다. 개구셀-생성 베이스-1을 실시예 1에서 적용된 바와 동일한 절차에 의하여 마무리가공 폴리우레탄 필름-형성처리 및 엠보싱가공 처리를 하여서 인조가죽-9를 얻었다.
인조가죽-9는 표면상에 약 630개/㎠ 및 약 6㎛ 직경의 개구셀을 가졌으며 총 표면적에 대한 개구셀의 총면적의 면적비는 0.02%이었다. 인조가죽-9의 통기성 및 투습성은 표 1에 나타난 바와같이 종래 인조가죽에서 보다 더 우수하였다.
[비교실시예5]
실시예 1에서 제조된 베이스-1의 개구셀-미생성의 다공성 폴리우레탄층의 노출표면을 메시크기 200, 메시 면적비율 60%의 그라비아 메시로울을 갖춘 그라비아 코팅기를 사용하여 메틸에틸케톤 70%와 디메틸포름아미드 30%로 구성된 혼합액체로 코팅압력 2kg/㎠에서 코팅한 다음 건조하였다. 주사전자현미경으로 코팅된 표면을 관찰해 본바 직경 약 9㎛ 의 개구셀이 다수 생성되었음을 알수 있었다. 개구셀-생성 베이스-1을 실시예 1에서 적용된 바와 동일한 절차에 의하여 마무리가공 폴리우레탄 필름-형성처리 및 엠보싱가공 처리를 하여서 인조가죽-10를 얻었다.
인조가죽-10은 표면상에 약 3㎛ 직경의 개구셀을 약 150개/㎠를 가졌으며 총표면적에 대한 개구셀의 총면적의 면적비율은 0.001%이었다. 인조가죽-10 의 통기성 및 투습성은 표 2에 도시된 바와같이 각각 0.1ℓ/㎠·hr 과 3.7㎎/㎠·hr 이었다. 인조가죽-10을 구두갑피로 제작하였다. 구두는 종래 인조가죽과 마찬가지로 착용시 통풍성이 좋지 않았다.
[실시예 6]
[구두제조 및 착용시험]
상술한 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 인조가죽을 구두갑피로 제작하였으며 테니스용 고무창 운동화(tennis sneakers)를 구두갑피로부터 만들었다.
실시예 1에서 제조된 인조가죽-1, 실시예 2에서 제조된 인조가죽-6으로 부터 제조된 테니스용 고무창 운동화 각쌍을 동시에 양발에 신고, 3km 조깅을 하고 또 10분이 경과한 후 운동화 내부의 온도 및 습도를 착용상태에서 측정하였다. 이 시험을 10명에게 진행하여 온도 및 습도의 평균값을 산출하였다.
결과를 표 3에 도시한다. 표 3에 도시된 바와같이 실시예 1 및 2에서의 온도 및 습도는 각각 비교실시예 1 및 2에서의 운동화에서 보다도 1℃ 더 낮았고 5% 내지 7% RH더 낮았다. 본 발명과 비교실시예에서의 운동화 사이의 통풍도에 있어서의 차이를 착용자는 느낄수 있었다.
[산업상 적용가능성]
본발명의 그레인상 인조가죽은 우수한 통기성, 투습성 및 내오염성, 표면평활성 및 좋은 외관을 지녔다. 특히 표면상에 좁은 개구셀을 갖춘 바람직한 그레인상 인조가죽은 상술한 성질 뿐만아니라 우수한 내마모성 및 내구성을 더 지녔다.
그러므로, 본발명의 그레인상 인조가죽은 스포스화등의 구두갑피, 장갑, 의자의 좌석 및/또는 등부분, 코트 및 기타 의류용에 유용하다.

Claims (28)

  1. 통기성 쉬트-형태의 섬유상 재료로 구성된 베이스와 이 베이스의 표면 또는 표면들에 확고하게 부착되며 그 내부에 상호 연결된 미세셀과 그의 표면층 부분에 분포된 다수의 개구셀을 갖추고 있는 적어도 하나의 다공성 폴리우레탄 층으로 이루어지는 그레인상 인조가죽에 있어서, (A) 비-다공성 폴리우레탄 필름이 상호 연결된 미세셀을 그 내부에 갖고 있는 다공성 폴리우레탄층의 표면에 형성되며, (B) 다공성 폴리우레탄층의 표면층부분에 분포된 다수의 개구셀 중에서, 일부분의 개구셀이 비-다공성 폴리우레탄 필름으로 밀폐되며, (C) 개구셀의 나머지 부분은 비-다공성 폴리우레탄 필름으로 밀폐되지 않으며, 개구셀의 나머지 부분의 숫자상 적어도 70%가 1~25㎛의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  2. 제1항에 있어서, 비-다공성 폴리우레탄 필름에 의해 밀폐되지 않는 개구셀의 나머지 부분에서 비-다공성 폴리우레탄 필름은 그 개구공간의 실질적인 막힘없이 그 내부벽상의 각개구셀의 내부를 향하여 흘러내려 피복되어서 좁은 개구셀이 형성되는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 밀페되지 않는 개구셀의 수는 100개/㎠ 내지 3000개/㎠인 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스가 부피밀도 0.2g/㎤ 내지 0.6g/㎤에서 두께 0.3mm 내지 2.0mm를 갖는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상호연결된 미세셀을 갖는 상기 다공성 폴리우레탄 층의 두께가 0.03mm 내지 0.6mm 인 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비-다공성 폴리우레탄필름의 두께가 0.001mm 내지 0.02mm 인 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스의 두께(d1), 상호 연결된 미세셀을 갖는 다공성 폴리우레탄층의 두께(d₂) 및 비-다공성 폴리우레탄필름의 두께(d3)가 다음식(1) 및 (2)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 통기성 쉬트-형태의 섬유상 재료가 폴리에스테르 부직포, 나일론 부직포 또는 폴리에스테르/나일론 혼방 부직포인 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비-다공성 폴리우레탄필름이 발수성 필름인 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  10. 제9항에 있어서, 발수성 필름이 플루오르-변성 폴리우레탄으로 제조되는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  11. 제9항에 있어서, 발수성 필름이 실리콘-변성 폴리우레탄으로 제조되는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그레인상 인조가죽이 0.5ℓ/㎠·hr 내지 35ℓ/㎠·hr의 통기도를 갖는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그레인상 인조가죽이 2.0㎎/㎠·hr 내지 30㎎/㎠·hr의 투습도를 갖는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비-다공성 폴리우레탄필름이 엠보싱 가공된 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽.
  15. 특허청구의 범위 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 규정된 바의 그레인상 인조가죽으로 구두의 등이 제조되어, 통기성이 개선되고 통풍성이 좋아지며 내오염성이 향상된 것을 특징으로 하는 구두.
  16. 제15항에 있어서. 스포츠화인 것을 특징으로 하는 구두.
  17. 특허청구의 범위 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 규정된 바의 그레인상 인조가죽으로 그 주요부가 제조되어, 통기성이 개선되고 퉁풍성이 좋아지며 내오염성이 향상된 것을 특징으로 하는 장갑.
  18. 특허청구의 범위 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 규정된 바의 그레인상 인조가죽으로 좌석 및 등부분중 어느 하나 또는 둘다가 제조되어, 통기성이 개선되고 통풍성이 좋아지며 내오염성이 향상된 것을 특징으로 하는 의자.
  19. 특허청구의 범위 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 규정된 바의 그레인상 인조가죽으로 적어도 일부분이 제조되어, 통기성이 개선되고 통풍성이 좋아지며 내오염성이 향상된 것을 특징으로 하는 의류.
  20. 그레인상 인조가죽의 제조방법에 있어서, 상호 연결된 미세셀을 그 내부에 가지며 실질적으로 개구셀을 그 표면상에 갖지 않는 다공성 폴리우레탄층을 통기성 쉬트-형태의 섬유상 베이스의 적어도 한 표면에 부착시키는 공정, 폴리우레탄용 양용제, 폴리우레탄용 빈용제, 양용제 및 빈용제의 혼합물과 폴리우레탄용 양용제 및 비-용제의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선정된 용제와 폴리우레탄으로 이루어지는 혼합액체를 다공성 폴리우레탄층의 전노출표면상에 산재된 점으로서 도포하여 다수의 개구셀을 그 표면층부분에 형성시키는 공정, 및 그 다음 폴리우레탄층의 표면상에 마무리 가공 폴리우레탄을 가하여 비-다공성 폴리우레탄필름을 다공성 폴리우레탄층의 전표면상에 형성시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 비-다공성 폴리우레탄 필름이 실질적인 개구셀의 막힘없이 그 내부벽상의 가 개구셀의 내부를 행하여 흘러내려 피복됨으로써 좁은 개구셀이 형성되며, 또한 비-다공성 필름이 다공성 폴리우레탄층의 전표면상에 형성되는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽의 제조방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 폴리우레탄 층의 전노출표면상에 산재된 점으로의 폴리우레탄/용제혼합 액체의 상기 도포가 그라비아 메시로울을 사용하여 실행되는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 그라비아 메시로울이 70 내지 200메시 범위의 메시크기를 갖는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 그라비아 메시로울이 0.1 내지 10kg/㎠의 코팅압력에서 사용되는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽의 제조방법.
  25. 제20항 또는 제21항에 있어서, 다공성 폴리우레탄 층의 표면층 부분에 형성된 개구셀의 직경이 5 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽의 제조방법.
  26. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상호연결된 미세셀을 그 내부에 갖고 있는 다공성 폴리우레탄층의 전노출표면상에 도포되는 혼합액체가 폴리우레탄 및 톨루엔, 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올 및 아세트산 에틸로 구성된 군으로부터 선정된 적어도 한 용제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽의 제조방법.
  27. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상호연결된 미세셀을 그 내부에 갖고 있는 다공성 폴리우레탄층의 전노출표면상에 도포되는 혼합액체가 80 내지 200 센티포아즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽의 제조방법.
  28. 제20항 또는 제21항에 있어서, 마무리가공 폴리우레탄이 폴리우레탄층상에 고형함량으로서 3g/㎡ 내지 20g/㎡ 양으로 가해지는 것을 특징으로 하는 그레인상 인조가죽의 제조방법.
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