TW593836B

TW593836B - Porous sheet, fiber composite sheet, and processes for the production thereof

Info

Publication number: TW593836B
Application number: TW91112671A
Authority: TW
Inventors: Masayoshi Kikuchi; Nobuo Ohkawa
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-06-21
Also published as: JPWO2002101141A1; DE60225803T2; CN1260428C; US20030134101A1; DE60225803D1; CN1463313A; US6852392B2; WO2002101141A1; EP1405947A1; EP1405947B1; KR20030020944A; EP1405947A4; KR100817466B1; JP3796573B2

Description

593836 A7 B7 五、發明説明（1 ) 【發明詳細說明】本發明係關於適於作爲天然皮革替代物用之多孔質薄片，使用此之纖維複合薄片，及此等之製造方法。更詳言之，係關於有機溶劑含量少，緩和地球環境，觸感優，適於作爲鞋、衣料用天然皮革替代物用之多孔質薄片，使用此之纖維複合薄片，及此等之製造方法。【先行技術】近年，天然皮革替代物，以纖維集合體爲主要構成成分之基材表面積層由高分子彈性體所成之薄片之纖維複合薄片，質輕、免烫、價格低等之特徵視之，廣泛被用於衣料用、一般資材及運動領域等。且，基材表面由高分子彈性體積層所成之薄片，已知存在微多孔之薄片使觸感優異，該薄片利用稱爲濕式凝固法所製造者被廣泛使用者。此稱爲濕式凝固法薄片之製造方法，係將溶解於以 N，N -二甲基甲醯胺（DMF)爲主體之有機溶劑之氛基甲酸乙酯樹脂熔液，塗佈於由纖維所構成之基材上，於水中凝固，以形成由高分子彈性體所成之微多孔薄片之方法。但此方法製得者正爲微多孔薄片，孔的大小隨著與水的界面趨遠變大，微孔的大小無法均勻維持遍及薄片整體，有強度降低之問題。又，於水中凝固時，亦有與水相接之面形成緊密皮層之薄片變硬之問題。該製造方法須長時間使其濕式凝固，故須價格昂貴之專門設備之問題。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'/ 297公釐1 一 " -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593836 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，最近均勻維持孔的大小之方法，嘗試各種非濕式凝固法，僅改良以往充實層完成之乾式轉印法，以形成具有多孔之薄片。所謂乾式轉印法，係將高分子彈性體溶液或分散液塗佈脫模紙上等，使其乾燥形成由高分子彈性體所成之薄片，將製得薄片使用由高分子彈性體所成之黏著劑積層於基材表面之方法。較之濕式凝固法有可以較簡易之設備加工之優點。但若根據以往，以該乾式轉印法製得之薄片高分子彈性體係緊密擠壓之充實薄片，因無多孔存在故質感亦硬。因此爲於乾式轉印法形成具有多孔薄片，嘗試（1 ) 具有一定以上黏度之高分子彈性體溶液使其機械性起泡，塗覆含氣泡之發泡液使其乾燥的方法；（2 )塗覆含氣泡產生物質之高分子彈性體溶液，藉由乾燥時之熱使其起泡之方法等。但此類方法製得之薄片，孔徑大小朝厚度方法方可均句分佈者’因藉由氣體形成孔無法控制孔徑，必定產生大徑孔之問題。結果孔徑大的部分不僅強度等物性降低’因無法形成纖細之微多孔致使表面外觀不佳之問題。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製例如特開平9 一 1 5 8 0 5 6號公報揭示，由纖維構成之基材表面含氣泡或氣泡產生物質之熱可塑性彈性體之熔融物’利用擠押機擠押成多孔質薄片之方法，但多孔質薄片之含氣泡率若爲7〇vo1%大者，則爲大孔徑者。又’例如特公平6 - 6 0 2 6 0號公報中揭示，將含感熱凝固性聚氨基甲酸乙酯乳膠及熱膨脹性塑料微氣圈組成物於4 0〜1 9 0°C的水或水蒸氣中處理之方法，但製 f紙張尺度適财_家縣（CNS) A4規格（21()><297公羡） -5- 593836 A7 ________B7_ 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (3 ) —種纖維複合薄片，其特徵爲：於以纖維集合體爲主要構成成分之基材表面，積層上述（1 )項之多孔質薄片。 (4 ) 一種纖維複合薄片之製造方法，其特徵爲：於以纖維集合體爲主要構成成分之基材表面，積層上述 (1 )項之多孔質薄片成爲積層物，將此積層物於1 0 0 〜1 5 0 °C之溫度加熱3秒〜5分鐘，接著用熱輥軋點處理。 (5 ) —種纖維複合薄片之製造方法，其特徵爲：於脫模紙上形成之上述（1 )項之多孔質薄片，積層以纖維集合體爲主要構成成分之基材成爲積層物，將此積層物於 1 ◦ 0〜1 5 0 °C之溫度加熱3秒〜5分鐘，接著用熱輥軋點處理，再於5 0〜7 0 °C之溫度1 6〜4 8小時使其老化後剝離脫模紙。【發明之實施形態】經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以下，詳細說明本發明之多孔質薄片，其製造方法，纖維複合薄片及其製造方法。本發明多孔質薄片所用之高分子彈性體（1 )並無特別限制，例如聚酯系彈性體、聚氨基甲酸乙酯、N B R、 S B R、丙烯樹脂等高分子彈性體。其中自柔軟性、強度、耐候性、耐摩損性等觀點視之以聚氨基甲酸乙酯樹脂爲宜，再交聯此類高分子彈性體爲宜。又，爲抑制有機溶液含量，由水分散型之高分子彈性體所成者更佳。此多孔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " 593836 A7 B7 五、發明説明（5) 質薄片之厚度自觸感及強度之平衡爲1 〇〜5 0 0 //m。此薄片之厚度2 0〜3 0 0//m適宜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，本發明多孔質薄片之內部存在微孔爲5 0 0〜 15，000個/mm2，且其微孔之平均孔徑爲1〜20 //m。再微孔之平均孔徑以3〜1 5 //m爲宜，個數較佳爲3，000〜12，000個/mm2。又，微孔各自之孔徑以1〜3 0 // m爲宜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明多孔質薄片藉由具有如此範圍之微多孔，以期兼得充實薄片無法製得之強度與觸感。例如同一厚度與同一強度之薄片相較時，多孔質薄片較之充實薄片可用強度較強之高分子彈性體，又，多孔質薄片於孔的空隙部份衝擊經緩衝，較之充實薄片提高摩損性等物性。較上述範圍孔徑亦小或孔的個數少時，其多孔質薄片之特性與充實薄片不變。反之，超過上述範圍孔徑過大，微孔的個數過多時，表面平滑性等降低，彎曲時無法產生纖細之小折皺，無法作爲高級之仿天然皮革。此時之微孔將其薄片之剖面用電子顯微鏡放大3 5 0倍計測者，遍及全層計測算出均勻爲寬度3 74//m之厚度。再多孔質薄片之微孔其孔徑大小均勻分佈於厚度方向爲宜。其意爲厚度方向若均勻分佈，將薄片於厚度方向之表面平行分割爲3時，其各層微孔孔徑之均勻値的最大値 /最小値之値在1 · 5以下，以1 · 2爲宜。分割3份之各層內部之各微孔孔徑不須均勻，但各層之微孔之分佈以無差距爲宜。厚度方向若不均勻分佈，微孔之平均徑因有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8 - 593836 A7 B7 五、發明説明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 大層存在，使該層之強度變弱之問題。任何一層之平均孔徑尤其變大時，產生必須以外之大空隙故不宜。若微孔之均勻徑有大層存在，該層產生大的空隙，彎曲時之折皺變大，不僅觸感降低，其大空隙部份之物性降低之缺點。拍薄片剖面照片時各微孔之形狀爲橢圓形，其意該微孔具有多孔質薄片之強度故適宜。又，於此多孔質薄片另一表面（A)，開口部存在 5〇〜5 ，〇00個/mm2且其平均開口徑爲1〜20 //m爲宜。平均開口徑3〜1 5//m，個數1 00〜 5 0 0個/ m m 2尤佳。各自開口徑以1〜3 0 // m之範圍爲宜。開口徑小個數少時，有透濕性降低之傾向，開口徑大個數多時，有外觀降低之傾向。在此多孔質薄片另一表面（A )，如後述此多孔質薄片爲與纖維基材積層成之纖維複合薄片時，其意爲形成於最外端之表面。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此多孔質薄片之厚度爲1 0〜5 00//m，以20〜 300//m爲佳。因微多孔存在其密度以〇 . 5〜0 . 9 g/cm3爲宜，較佳爲〇·6〜0.8g/cm3。多孔質薄片薄於此，密度低時有強度降低之傾向，反之若厚於此，密度高時成橡膠樣的有觸感降低之傾向。本發明多孔質薄片其有機溶液含量爲0·05wt% 者。以0〜0 . 0 3 0 w t爲佳。有機溶劑含量愈少，使用中多孔質薄片揮發有機溶劑量減少，適於環境面。又，自耐久性觀點視之耐有機溶劑性高者爲宜，用有機溶劑不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 593836 A7 B7 __ 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶解者，接觸有機溶劑時不會變形爲宜。爲此，由N，N 一二甲基甲醯胺（DMF)所產生之重量損失爲2 5 w t%以下，以2 Owt%以下爲宜。又，由甲基乙基甲酮（MEK)所產生之重量損失爲2 5wt%以下，以 2 Owt%以下爲宜，由甲苯（丁 ο 1 )所產生之重量損失爲1 5wt%以下，以1 Owt%以下爲宜。在此之有機溶劑，例舉D M F、Μ E K、甲苯、甲醇、異丙醇等。多孔質薄片物性之斷裂強度爲1〜1 5 N/mm2，且斷裂伸度爲1 0 0〜5 0 0%。再者斷裂強度3〜1 ON /mm2，斷裂伸度1 5 0〜3 0 0%者爲宜。強度及伸度平衡在此範圍，作爲纖維複合薄片時之耐久性與觸感之平衡爲宜者。又，伸長1 00%時之模量以1〜1 ON/ mm2者爲宜。又，〔（強度）x (斷裂伸度）/2所示之破壞能量以350〜3，000 (N/mm2·%)者爲宜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明多孔質薄片之製造方法，舉出調製含高分子彈性體（1 )及拒水性粒子之穩定水分散液（1 )，將此水分散液（1 )於6 0〜9 0 t之溫度且含水率2 0〜8 0 w t %之條件下預熱，接著去除水分之方法。作爲高分子彈性體（1 )用的並無特別限制爲可於水分散體之水分散型，以聚氨基甲酸乙酯樹脂爲宜。水分散型可爲自行乳化型或強制乳化型，爲以自行乳化型爲宜，使用自行乳化型之聚氨基甲酸乙酯最佳。再爲提高高分子彈性體之物性，於水分散液中含交聯劑爲宜。交聯劑可例本紙張尺度適财麵家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) -10- 593836 A7 B7 五、發明説明（8) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 舉環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、氮雜環丙烯化合物、聚碳化二亞胺化合物等，尤以使用異氰酸酯系交聯劑或碳化二亞胺系交聯劑爲宜。交聯劑之含量依所用高分子彈性體之種類或所求之觸感與強度之平衡而改變，一般以對高分子彈性體固體成分1〜1 0 w t %爲宜。再爲提高高分子彈性體之物性亦可使用各種添加劑、穩定劑，爲提昇外觀亦可使用著色劑或潤滑劑。作爲拒水性粒子用可舉出氟系樹脂、矽系樹脂等之微粒子，粒徑以1〜1 0 // m爲宜。其中以疏水化之矽系化合物爲宜，尤以甲基矽烷、二甲基二氯矽烷、六甲基乙矽烷等有機矽化合物反應使矽石表面呈甲基化作用，甲基化矽石爲宜。又，疏水化係可將矽石懸濁液與有機矽化合物混合，接著將有機溶液加入該混合液後，將矽石自液層分離所產生。拒水性微粒之含量以對高分子彈性體固體成分重量3〜7 Owt%者爲宜，再佳爲2 0〜4 Owt% 者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因拒水性粒子原樣不分散於水中，使用表面活性劑作爲水分散液。本發明表面活性劑以使用具有濁點者宜，主要使用非離子型表面活性劑。再本發明之拒水性粒子之水分散液之濁點以5 0〜 9 0 °C者爲宜。此時濁點之測定方法，用表面活性劑使拒水性粒子分散於水中之水分散液與拒水性粒子與表面活性劑合計調整爲5重量％，自常溫緩慢加溫，均勻之分散粒小成爲具有凝聚溫度之濁點。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） -11 - 593836 A7 B7 五、發明説明（9) 本發明多孔質薄片之製造方法，係含高分子彈性體 (1 )及拒水性粒子及交聯劑之水分散液（1 )，於溫度 9 0 °C以下穩定者有利。再者於溫度2 〇〜8 〇〇c穩定者爲宜。所謂穩定係指不產生凝膠化或沉殿等，以水分散體之狀態原樣存在者。使用溫度9 〇 °C以下不穩定，例如具有感熱凝膠化之水分散液時，薄膜之成膜性不佳而產生裂紋，很難製作均勻之多孔質薄片且製得薄片之強度及伸度亦變小。又，水分散液（1)之黏度以500〜20，000 mPa . s者爲宜，較佳爲1，500〜7，〇〇〇 m P a . s者。黏度若低預熱時很難維持多孔，又，塗佈液流動有很難成薄片之傾向。水分散液之固體成分濃度以 2 0〜5 〇w t %者爲宜。濃度若太低有須耗時使水揮發之傾向，太高有降低水分散液之穩定性的傾向。塗佈時之間隙適當爲5 0〜6 0 0 um。塗佈厚度若太薄，有微多孔數減少之傾向。塗佈此類水分散液後，於6 0〜9 0 °C溫度預熱。較佳爲以6 5〜8 0 °C溫度進行。此時爲水分易於揮發以濕度低者爲宜。預熱後之含水率以加熱至含水量2 0〜8 0 w t %。較佳爲加熱至3 0〜7 〇w t%。又預熱前水分散液之含水量以加熱至3 0〜9 0 w t %。較佳爲加熱至 4 5〜7 5 w t %。含水率大時，接著除水（本乾燥）時於空隙因水揮發產生大的氣泡，無法製作微多孔結構。於預熱溫度條件下含水率變少即乾燥，太耗時能量的損失本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---;—P4---.—裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 b. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 593836 A7 B7 五、發明説明（1() 大。預熱時間調爲1〜5分鐘爲宜。水分散液（1 )，以不拘厚度被塗覆以纖維集合體爲主要構成成之基材表面，或脫模紙上後，較拒水性粒子之水分散液之濁點高爲宜，較濁點高1 〇 °c且9 0 °c以下之溫度預熱爲宜。預熱溫度較含拒水性粒子之分散液之濁點高時，拒水性粒子較易分離，有形成較多微孔之傾向。此原理，使分散拒水性粒子之表面活性劑喪失其乳化能力，拒水性粒子凝聚固化於高分子彈性體之分散液中，由於其拒水性，被去除水分之高分子彈性體固化時，被認爲高分子彈性體形成微多孔者。又，預熱溫度爲9 0 °C以上時，無法形成多孔故不宜。爲將預熱後殘存之水分揮發，進行除水（本乾燥）。溫度可高於預熱溫度，以8 5〜1 3 0 °C爲宜，較佳爲 9 5〜1 0 5 °C。溫度若高有產生氣泡之傾向，溫度若低有乾燥時間太耗時之傾向。若以多階段之溫度設定進行除水，較能抑制氣泡之產生爲宜。例如進行預熱後，以8 5 〜1 0 CTC乾燥，再以1 0 5〜1 3 0 t：進行第二階段乾燥之方法。再者，爲於本發明多孔質薄片表面加入花紋，將該水分散液塗佈於脫模紙上後預熱、除水爲宜。於脫模紙上形成薄片，得於一步驟進行成形、著色、加入花紋。爲於多孔質薄片之另一側表面（A )形成微孔之開口部，於脫模紙或薄膜上形成多孔質薄片後，可自脫模紙或薄膜剝離。微孔之開口部形成於多孔質薄片之剝離面。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I---1----：— 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 593836 A7 B7 五、發明説明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明多孔質薄片之製造方法，爲形成微多孔’高分子彈性體亦非有機溶劑型，而使用水分散型。因乾式法中用拒水性粒子之多孔化效果須顯現於水分散液中。又，因使用不含有機溶劑之水分散型加工時無有機溶劑揮發故爲緩和地球環境之加工法。薄片物之加熱、乾燥因很難完全密閉，若使用有機溶劑型之高分子彈性體，很難防止自步驟中有機溶劑之漏出。又，因使用水分散型高分子彈性體，得易減少本發明皮革樣樣薄片之殘存有機溶劑量。本發明纖維複合薄片，係由上述多孔質薄片被積層於以纖維集合體爲主要構成成分之基材表面者。此基材所用之纖維集合體，使用各種針織物或不織布。再者，以纖維集合體爲主要構成成分之基材，以使用其他構成成分纖維以外之高分子彈性體（3 )爲宜。尤使用不織布爲纖維集合體時，因較針織物強度降低，爲補強與提高觸感以使用高分子彈性體（3 )爲宜。此類基材，例如以往公知之人工皮革、合成皮革等基材所用者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製最佳之基材例爲纖維之海島型之混合紡絲纖維、複合紡絲纖維，或剝離分割型複合纖維等可極細化纖維，該纖維極細化之單纖度爲〇 . 〇 1〜1 · 〇 d t e X，以使用 Ο . 1〜Ο · 5 d t e x聚酯、聚醯胺或聚酯/聚醯胺混合纖維等之不織布，再將纖維集合體成高密度者爲宜。使高分子彈性體（3 )浸漬凝固於纖維集合體最佳。高分子彈性體以使用聚胺基甲酸乙酯爲宜，再用水分散型之感熱凝固之聚胺基甲酸乙酯，因有機溶劑含量少可成緩和地球本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 一 -14- 593836 A7 B7 五、發明説明（1含環境之基材。基材，由於使用不浸漬高分子彈性體（3 )之針織物，可製得具有獨特觸感之纖維複合薄片。使用極細纖維作爲構成纖維集合體基材時，觸感提昇之外，黏著層之高分子彈性體（2 )纒繞纖維複合薄片之極細纖維，因增加機械性固定效果提高纖維複合薄片之物改善上述高分子彈性體（3 )之物性或基材觸感爲目的，亦可配合防氧化劑等穩定劑或異氰酸酯化合物等交聯劑等其他成分。又基材其纖維間空隙存在高分子彈性體且該基材之密度爲 0 · 2 〜0 · 6g/cm3，以〇 . 3 〜0 . 5g/ c m 3者爲宜。本發明纖維複合薄片存在該多孔質薄片面之耐摩損性以1 2 0次以上爲宜。再佳爲1 5 0次以上，最佳爲 2 0 0〜5 0 0次。耐摩損性可依多孔質薄片之強度、微多孔之孔徑及個數加以調整。此時耐摩損性根據J I S L — 1 0 7 9之方法，摩損輪變更爲Tabei*工業公司之 Calibrade H2 2，負重爲9 8N進行試測時至起毛之次數。又，根據J I s K - 6 5 4 9標準測定時之透濕度爲 1 〜10g/cm2· hr ’ 以 2 〜6mg/cm2· h r者爲宜。此透濕度得依表面之微多孔之徑及個數加以調節。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ^ Γ---*I 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 593836 A7 _B7_ 五、發明説明（1泠 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，該基材與多孔質薄片之間存在由高分子彈性體 (2 )所成之黏著層爲宜，藉由此層可提高耐彎曲性或黏著力。此時，黏合多孔質薄片與黏著層之薄片物生，要求與多孔質薄片相同之特性，強度爲1〜1 5 N/m m 2，且斷裂伸度以1 0 0〜5 0 0%者爲宜。強度爲3〜1 ON /mm2者，且斷裂伸度以1 5 0〜3 0 0%者尤佳。強度及伸度之平衡若在此範圍，作爲纖維複合薄片時之耐久性與觸感之平衡爲宜者。又，拉伸1 0 0 %時之模量以1〜 ΙΟΝ/mm2者爲宜。又，（強度）x (斷裂伸度）所示之破壞能量以350〜3，000 (N/mm2·%)者爲宜。再者纖維複合薄片將彎曲壓縮應力除彎曲厚度所得之皮革樣指數以2 5〜1 0 0者爲宜。較佳爲5 0〜1 0 0 者。皮革樣指數，其意爲此數値愈大愈富柔軟性，硬挺度大’皮革樣指數大者表示較接近天然皮革之特性者。由調整各高分子彈性體之模量或基材中纖維與高分子彈性體之比率或黏合狀態以達成該値。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，本發明纖維複合薄片之製造方法係使用上述本發明之多孔質薄片。以纖維集合體爲主要構成成分之基材與多孔質薄片之黏著方法，可使用以往其本身公知之積層手段，亦可於基材上直接塗佈高分子彈性體（1 )之水分散液（1 )以成形。但最佳之本發明纖維複合薄片之製造方法，於該多孔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 593836 A7 ___ B7 五、發明説明（4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 質薄片上塗佈高分子彈性體（2 )之水分散液（2 )，接著貼合以纖維集合體爲主要構成成分之基材成爲積層物，再將積層物於1 〇〇〜1 5 0 °C之環境溫度下加熱3秒以上5分鐘以下，以加熱1分鐘以下爲宜，再於1 〇〇〜 150 °C，以140 °C以下爲宜，較佳爲120〜130 °C用熱輥軋點黏著之方法。藉由使用高分子彈性體（2 )之水分散液（2 )，得易於減少纖維複合薄片內有機溶劑含量，又可抑制於黏著步驟中有機溶劑之揮發，避免於密閉系之作業，可於開放系進行作業。形成本發明黏著層之高分子彈性體（2 )之水分散液’可爲除水後顯示彈性體者，例如聚氨基甲酸乙酯乳膠、N B R乳膠、S B R乳膠、丙烯乳膠等高分子彈性體乳膠。其中自柔軟性、強度、耐候性、耐摩損性等觀點視之以聚碳酸酯系聚氨基甲酸乙酯乳膠爲宜，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製改善上述高分子彈性體（2 )之物性或基材觸感爲目的’亦可配合使用防氧化劑等穩定劑或異氰酸酯化合物等交聯劑等其他成分。又’爲多孔質薄片加入花紋於脫模紙上成型時，多孔質薄片不自脫模紙剝離之狀態，於多孔質薄片上塗佈高分子彈性體（2 )之水分散液（2 )，貼合以纖維集合體爲主要構成成分之基材成爲積層物，再將積層物於1 〇〇〜 1 5 0°C之環境溫度下加熱1 〇秒〜5分鐘，再於1 〇〇〜1 5 0 °C用熱輥軋點黏著，再於5 〇〜7 0 °C之環境溫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 593836 A7 B7 五、發明説明（θ 度下1 6〜4 8小時熟成後將脫模紙自纖維複合薄片剝離者爲宜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此製得之纖維複合薄片，其特徵爲透濕性、小折皺感優，可直接成形於脫模紙上，再其特徵爲由於不使用有機溶劑，即使製造步驟及製品可緩和環境。【實施例】以下例舉實施例再進一步具體說明本發明，但本發明非限定此類實施例。又，實施例及比較例之份及％，除非特別許可之重量基準。實施例中之各測定値係根據以下方法測定。 (1) 黏度測定法溶液之黏度係使用Β型黏度計，旋轉第4號、旋轉數 3 0 r p m，溫度2 0 °C之條件下測定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •18- 593836 A7 ______ B7 五、發明説明（16) 裂伸度）/ 2之公式計算。 (3) 多孔徑之測定將試樣1 0 m m之電子顯微鏡照片放大至3 5 0倍，測定於寬3 7 4 // m間多孔徑之尺寸及個數。換算直徑= (垂直方向之徑（縱徑）+水平方向之徑（橫徑）/2。 (4) 有機溶量之測定用4 0 °C之丙酮1小時萃取試樣，用氣相色譜儀分析，針對DMF (N，N —二甲基醯胺）、MEK (甲基乙基甲酮）、甲苯進行分析。此方法中之各自檢測極限，對試樣仿皮革重量爲0 . 03wt%、〇 . 〇lwt%、 0 . 0 1 w t % 〇 (5) 對有機溶劑重量損失之測定準備5 c m X 5 c m試樣片測定重量（W 〇 )。將此浸漬於加入有機溶劑（二甲基醯胺（D M F )、甲基乙基甲酮（ΜΕΚ)、甲苯（TOL)之燒杯，攪拌5分鐘。之後取出試樣片，於1 2 0 t乾燥機使其乾燥5分鐘。測定乾燥後重量（W i )。然後，根據重量損失（％) = (W。— Wi) / W〇x 1 〇〇之公式，算出重量損失。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I---Γ--rj.--.I 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 593836 A7 B7 五、發明説明（17) (6) 耐摩損性根據J I S L - 1 0 7 9之方法。即準備直徑 1 2 . 5 c m之測試片，於測試片的中央穿孔，於測試片的背面貼上單面膠，固定於試料台。將摩損輪變更爲Taber 工業公司之Calibrade Η 2 2，使摩損輪旋轉至負載9 8 N 起毛止。至起毛止之次數爲耐摩損性。 (7) 透濕度之測定根據J I S Κ - 6 5 4 9之方法測定。即準備直徑 7 · 0 c m之測試片’放入已加入氯化鈣7 g直徑6 c m 之淺盤呈水平放置之透濕杯中，使其上覆蓋測試片之表面成爲上面。接著於表面加重錘以熔融測試片之周圍用鱲密封。（此時作爲測試片透濕面積之部分之測定試樣之直徑爲6 c m )，蠟固化後去掉重錘於淺盤加蓋使濕氣不會進入。將此時之重量爲A〇 (mg)。去蓋放入3 0 °C 土 0 . 5 t、相對濕度8 0 % ± 5 %之恆溫恆濕裝置內。1 小時後自裝置內取出，加蓋測定重量。將此時之重量爲A i (mg)。再度去蓋放入3 0 °C ± 0 . 5 °C、相對濕度 8 0 % ± 5 %之恆溫恆濕裝置內，1小時後取出，加蓋測定重量。將此時之重量爲A2 (mg )。根據以下之算式算出透濕。透濕度（mg/cm2· hr) =(每1小時之平均增加量）/ (測試片之透濕面本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XM7公釐） I-------：— -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 593836 A7 ___B7_ __ 五、發明説明（增積） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ={ (Ai- A〇) + (A2- Αι) }/2/28 . 3 (8)皮革樣指數天然皮革之特徵爲由於其結構之緻密性與均一性所帶來之柔軟且硬挺性，其指標以（彎曲壓縮壓力）/(硬挺度）表示皮革樣指數。彎曲壓縮壓力、硬挺度如下記測定之。 (8 - 1 )硬挺度 2 5 m m X 9 0 m m之測試片，自一側的端部於2 0 m m之位置用夾具夾持。測試片自另一端2 0 m m之位置，於曲率半徑2 0 m m彎曲9 0度，彎曲5分鐘後測定其反撥力，換算每寬1 cm之硬挺度（柔軟度）之單位爲 m N / c m 〇 (8-2)彎曲壓縮應力經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

將2 · 5 c m X 9 · 0 c m之測試片，自一側的端部於3 0 m m彎曲，於2 0 m m之間隔固定於已定位平板與 u隔距之測定板之間。接著將U隔距之測定板以1 〇 m m /分之速度朝與平板水平之下方移動壓縮測試片，讀取記錄計所示平板與U隔距之間隔5 m m之時應力，換算每寬 1 c m之應加爲彎曲壓縮壓應力（硬挺度）。單位爲m N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - 593836 A7 B7 五、發明説明（1乡 (9) 撓曲疲勞測試 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 準備7 0 m m X 4 5 m m之測試片，將測試片一端之表面朝內端，另一端之表面朝外端彎曲，將測試片之兩端分別裝設於F 1 e X ◦測長機（安田精機（股）製）之夾鉗。一側夾鉗側固定，使另一側夾鉗往復動，於常溫撓曲 2 〇萬次後測試片之狀態，以下記基準判定之等級表示。一般，等級數値愈大即表皮層與浸漬層黏合情況多，彎曲時小折皺感優。 1級自表皮層一部分纖維貫穿或龜裂明顯無法使用者。 2級龜裂明顯者。 3級龜裂稍多者。 4級龜裂少者。 5級無產生龜裂者。 (10) 濁點之測定經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用表面活性劑使拒水性粒子分散於水中之水分散液，拒水性粒子與表面活性劑之總計調整爲5 w t %，自常溫緩慢加溫，凝聚均勻之分散粒子具有之溫度爲濁點。基材之製作將具有收縮特性之聚對苯二甲酸乙二醇酯爲1成分，將具有尼龍1 6分割齒輪型剖面之親絲纖度4 . 4 d t e X之剝離分割型複合纖維爲第2成分，藉由針刺法與高壓水流本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ' ' -22 - 593836 A7 B7 五、發明説明（2d) 交織處理，進行纖維之抱合與分割處理成厚度1 . 1 5 mm、單位面積重量2 6 5 g/m2之不織布，接著將此分割處理後之不織布浸漬於7 5 °C之溫水槽中，使第1成分聚對苯二甲酸乙二醇酯收縮，使總面積收縮2 1 %乾燥製得纖維集合體之收縮不織布。將此收縮不織布爲纖維質基材。厚度1·2mm、單位面積重量380g/m2。接著，將該收縮不織布浸漬於感熱凝固型水系聚胺基甲酸乙酯分散液（大日本墨水化學工業（股），Hydran V - 2 1 1 4，固體成分濃度40%，感熱凝固溫度75 °C )，攪落表面多餘的分散液，溫度9 7 °C、飽和水蒸氣環境溫度下進行1分鐘之聚胺基甲酸乙酯之凝固，再於 9 7 °C之熱水漕中處理1分鐘，用1 1 〇 °C之熱風烘乾機使其乾燥。製得之基材厚度爲1 . 2 m m、表觀密度 0 · 38g/cm3,纖維：高分子聚合物之比率以重量爲 1 0 0 : 3 0。以此纖維集合體及高分子彈性體所成爲浸漬基材。測定有機溶劑殘存量爲檢測極限以下。實施例1 (多孔質薄片1之製作）將水分散型高分子彈性體之水性自乳化型聚胺基甲酸乙酯樹脂1 0 0重量份、抗水性微粒子5 0重量份、交聯劑4重量份、增黏劑1重量份、水分散性黑顏料5重量份配合之水分散液（1 )作爲薄膜層用配合液製作之。此水分散液（1 )於2 0 °C黏度爲3，4 5 0 m P a · s ，即使於環境溫度9 0°C置放3 0分鐘亦無產生凝固或沉澱，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 ' — -23 - —---^--Γ.---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂

•I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593836 A7 __B7 五、發明説明（21) 保持溶液狀態。此時所用劑之詳細如下所記。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水性自行乳化型聚胺基甲酸乙酯樹脂：大日本墨水化學工業（股）製，Hydran 丁 MS - 172，固體成分濃度3 5重量％抗水性微粒子：將拒水性微粒子S - 2 1 (松本油脂製藥（股）製、甲基化矽石含量1 2 %、濁點5 6 °C、固體成分濃度2 0重量％ )與抗水性微粒子C - 1 〇 (松本油脂製藥（股）製、甲基化矽石含量5 · 9 %、濁點5 6 °C、固體成分濃度30重量％)，以3: 2混合者. 交聯劑：Hydran WLassistor — C 3 (異氰酸酯系交聯劑，大日本墨水化學工業（股）製）增黏劑：Hydran WLas sis tor — T 1 (胺基甲酸乙酯系增黏劑，大日本墨水化學工業（股）製水分散性黑顏料：D I S P E R S E H G - 9 5 0 (大日本墨水化學工業（股）製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製接著將此水分散液（1 )塗佈於脫模紙（A R -144SM、厚度〇 · 25mm、旭輥（股）製塗佈厚 3 0 0 // m ( w e t )，首先以70 °C加熱3分鐘。此時之含水量爲60wt%。接著以95t：3分鐘、12CTC 1〇分鐘3階段進行乾燥，形成厚度〇 · 1 0 m m、單位面積重量5 9 g/m2之多孔質薄片。製得多孔質薄片之物性爲強密度爲〇 · 5 9 g / cm3、斷裂強度5 · 2N/mm2、斷裂伸度222%、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -24- 593836 A7 B7 五、發明説明（2勿 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10〇％模量3,0N/mm2、破壞能量以577(N/ mm2) · %。薄膜剖面之多孔徑，於每厚度1 / 3之各層測定孔之平均徑結果幾乎看不到厚度方向徑尺寸之分布’ 各層之最大平均徑與最小平均徑之比爲1 . 04。全層平均徑爲4 . 6//m，各微多孔之最小徑爲1 · 5//m，最大徑爲1 8 . 0 // m。又，孔的個數爲2 0 3個（觀測範圍爲厚度7 9 //mx寬度3 7 4//m、換算値6 7 8 1個 /mm2)。表面之多孔徑及個數，平均徑爲12#m，最小徑爲1 · 5//m，最大徑爲23 · 0//m，30個（觀測範圍爲252//mx 374//m、換算値3 18個/ mm2)。對DMF、MEK、T〇L之重量損失分別爲 llwt%、l〇wt%、4wt%。測定有機溶劑殘存量結果爲檢測限界以下。歸納物性記於表1。實施例2 (多孔質薄片2之製作）經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製將實施例1製作之水分散液（1 )塗佈於脫模紙（ AR—144SM、厚度0·25mm、旭輥（股）製塗佈厚1，000//m (we t)，首先以70t加熱8分鐘。此時之含水量爲6 2 w t %。接著以9 5 °C 8分鐘、 1 2 0 t 1 5分鐘3階段進行乾燥，形成厚度〇 · 3 3 mm、單位面積重量2 0 1 g/m2之多孔質薄片2。不拘厚度自表層至內層，多孔呈均勻分布者。將製得多孔質薄片2之物性一倂示於表1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 593836 A7 B7 五、發明説明（2彡實施例3 (多孔質薄片3之製作）將實施例1製作之水分散液（1 )塗佈於脫模紙（ AR— 144SM、厚度〇 · 25mm、旭輥（股）製塗佈厚100//m(wet)，首先以70 °C加熱1分鐘。此時之含水量爲5 2w t%。接著以9 5°C 1分鐘、 1 2 0 t 3分鐘3階段進行乾燥，形成厚度〇 . 〇 3 mm、單位面積重量1 9 · 0 g/m2之多孔質薄片3。此薄片不拘厚度，多孔呈均勻分布者。將製得多孔質薄片3之物性一倂示於表1。比較例1 除去抗水性微粒子之配合，將水分散型高分子彈性體之水性自行乳化型聚胺基甲酸乙酯樹脂1 0 0重量份、交聯劑4重量份、增黏劑0 · 2 5重量份、水分散性黑顏料 5重量份、勻染劑0 . 2重量份、消泡劑0 . 3重量部配合之水分散液作爲薄膜層用配合液製作之。此水分散液於 20°C 黏度爲 3，950mPa _ s。此時所用劑之詳細如下所記。水性自行乳化型聚胺基甲酸乙酯樹脂：大日本墨水化學工業（股）製，Hydran TMS — 172，固體成分濃度 3 5重量％交聯劑：Hydran WLassistor— C3 (異氰酸酯系交聯劑，大日本墨水化學工業（股）製）增黏劑：HydranWLassistor - T1 (胺基甲酸乙酯系增本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------.— 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -26- ^3836

五 ' 發明説明（2^) #劑，大日本墨水化學工業（股）製水分散性黑顏料：D I S P E R S E H G - 9 5 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (大日本墨水化學工業（股）製勻染劑：Hydran WLassistor — W1 (大曰本墨水化學工業（股）製）消泡劑：Hydran assistor — D1 (大日本墨水化學工業 (股）製）將此薄膜層用配合液塗佈於脫模紙（A R - 1 4 4 SM、厚度〇 · 25mm、旭輥（股）製塗佈厚300 ^ m ( w e t )，首先以7 0 °C加熱2分鐘，接著以 1 1 0 t 4分鐘進行乾燥，形成聚胺基甲酸乙酯樹脂薄膜。製得之薄膜非多孔薄膜而爲充實薄膜。比較例2 將實施例1製作之水分散液（1 )塗佈於脫模紙（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AR - 144SM、厚度〇 . 25mm、旭輥（股）製塗佈厚1 0 0 // m ( w e t )，以1 2 0 °C加熱6分鐘進行乾燥。製得薄片有裂紋，非可測定斷裂強度·伸度均勻性者，無空隙存在之充實薄片。比較例3 取代於實施例1之水分散液（1 )之水性自行乳化型本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -27- 593836 A7 B7 五、發明説明（2$ 聚胺基甲酸乙酯樹脂，使用感熱凝固型聚胺基甲酸乙酯樹脂（大日本墨水化學工業（股）製，Hydran V - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 1 1 4，感熱凝固溫度75 °C，固體成分濃度40重量 % ) 1 0 0重量份。其他成分同於實施例1配合之水分散液作爲薄膜層用配合液製作之。此水分散液於2 0 °C黏度爲1，450mPa · s，進行於環境溫度90°C置放 3 0分鐘測試結果，產生感熱凝固。接著將此水分散液塗佈於脫模紙（A R - 1 4 4 SM、厚度0 . 25mm、旭輥（股）製塗佈厚300 // m ( w e t )，首先以7CTC加熱3分鐘。此時含水量爲6〇wt%。接著以95t：3分鐘、12CTC10分鐘 3階段進行乾燥，形成厚度0 . 1 0 m m、單位面積重量 62g/m2之薄片。製得薄片爲多孔質者，有裂紋，無法製得可測定斷裂強度·伸度均勻性者。其厚度爲0 . 1 0 m m、單位面積重量 6 2g/m2、密度〇 . 6 2g/cm3。經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製比較例4 以感熱凝固型聚胺基甲酸乙酯樹脂（大日本墨水化學工業（股）製，Hydran V - 21 14，感熱凝固溫度 75 °C，固體成分濃度40重量％) 100重量份、聚胺基甲酸乙酯系增黏劑（Hydran WLassistoi*— T 1，大日本墨水化學工業（股）製）1重量份、水3 0 0重量份配合之水分散液作爲薄膜層用配合液製作之。此水分散液於2 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -28 - 593836 A7 B7 五、發明説明（2冷 °C黏度爲850mPa · s，進行於環境溫度90°C置放 3 0分鐘測試結果，產生感熱凝固者。接著將此水分散液塗佈於P E T薄膜上塗佈厚5 0 0 // m ( w e t )，首先於汽蒸機9 0秒，接著以環境溫度 7 0 °C / 6 3 %經2 0分鐘使其感熱凝固，最後以1 1 〇 °C 1 0分鐘進行乾燥。製得之薄片有裂紋，無法製得可測定斷裂強度·伸度均勻性者。製得薄片厚度爲0 . 〇 6 m m、單位面積重量 42g/m2、密度〇 . 70g/cm3。又，同樣將薄膜層配合液塗佈於P E T薄膜上塗佈厚 2 5 0 // m ( w e t )，首先於汽蒸機9 0秒，接著以環境溫度7 Ot/6 3%下經2 0分鐘使其凝固，最後進行 1 1 0 °C 1 0分鐘之乾燥。製得之薄片有裂紋，不僅非可測定斷裂強度·伸度均勻性者，且爲無空隙存在之充實薄片。比較例4 (多孔質薄片4之製作）除將實施例1之水分散液（1 )之拒水性微粒子量自 5 0重量部變更爲7 5重量部外，製作其他同於實施例1 之水分散液之薄膜層用配合液（5，4 5 0 m P a . s、 2 CTC )。此水分散液即使於環境溫度9 0 °C置放3 0分鐘，亦無產生凝固或沉澱，保持溶液狀態。接著將此水分散液塗佈於脫模紙（A R -144SM)上塗佈厚300//m(wet)，首先以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----r J —--·I衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 593836 A7 B7 五、發明説明（27) 70 T：加熱3分鐘。此時含水量爲6 3wt%。接著以 9 5 °C 3分鐘、1 2 0 °C 1 0分鐘3階段進行乾燥’形成厚度0 . 1 0mm、單位面積重量5 8 g/m2之多孔質薄片4。製得多孔質薄片4之物性一倂示於表1。實施例5 (多孔質薄片5之製作）除將實施例1之水分散液（1 )之拒水性微粒子量自 5 0重量部變更爲2 5重量部外，製作其他同於實施例1 之水分散液之薄膜層用配合液（3，1 5 0 m P a . s、 2 0 t )。此水分散液即使於環境溫度9 0 t置放3 0分鐘，亦無產生凝固或沉澱，保持溶液狀態。接著將此水分散液塗佈於脫模紙（A R -144SM)上塗佈厚300//m(wet)，首先以 7 0 t：加熱3分鐘。此時含水量爲5 8 w t %。接著以 9 5 °C 3分鐘、1 2 0 °C 1 0分鐘3階段進行乾燥，形成厚度0 · 1 〇mm、單位面積重量6 1 g/m2之多孔質薄片5。製得多孔質薄片5之物性一倂示於表1。實施例6 (多孔質薄片6之製作）除將實施例1之水分散液（1 )濁點5 6 °C之拒水性微粒子改用濁點7 0 °C之拒水性微粒子（甲基化矽石含量 16%，固體成分濃度30重量％)，其添加量自50重本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 '~ -30- ί· ϋϋ i Γϋ. - n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593836 A7 B7 五、發明説明（2身量部變更爲2 5重量部外，製作其他同於實施例1之水分散液之薄膜層用配合液（4，550mPa · s、20 °C )。接著將此水分散液塗佈於脫模紙（A R -144SM)上塗佈厚300//m(wet)，首先以 7 0 °C加熱3分鐘。此時含水量爲5 6 w t %。接著以 9 5 °C 3分鐘、1 2 0 °C 1 0分鐘3階段進行乾燥，形成厚度0·08mm、單位面積重量68g/m2之多孔質薄片6。製得多孔質薄片6之物性一倂示於表1。 I-----*I衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31- 593836 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2令表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 多孔質薄片編號 1 2 3 4 5 6 單位面積重量 59 201 19 58 61 68 (g/m 2) 厚度（mm) 0.10 0.33 0.03 0.10 0.10 0.08 密度（g/cm 3) 0.59 0.61 1.63 0.58 0.61 0.85 斷裂強度（N/ mm 2) 5.2 13.8 1.8 4.2 6.7 7.2 斷裂伸度（％) 222 212 266 188 260 276 100%模量 3.0 5.2 0.9 2.5 3.3 3.9 破壞能量 575 1,569 266 395 871 994 剖面多孔之平均徑 4.6 4.9 4.5 4.3 4.7 4.3 (Mm) 3層平均徑之比 1.04 1.31 1.05 1.01 1.19 1.22 最小徑（μιη) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 最大徑（Mm) 18.0 19.5 16.5 17.0 18.0 16.0 孔的個數 (個/mm 2) 6,871 7,175 4,278 9,748 3,553 1,422 表面多孔的平均徑 12.0 13.0 11.5 11.0 12.5 10.0 (Mm) 最小徑（μιη) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 最大徑（μηι) 23.0 25.0 21.0 22.0 23.5 19.0 孔的個數（個） 30 25 20 45 16 10 換算値（個/mm 2) 318 265 212 477 170 106 重量損失DMF 11 12 11 12 10 10 (wt%) MEK(wt%) 10 12 11 11 10 10 Tol(wt%) 4 5 4 4 4 4 有機溶劑殘量極限以下極限以下極限以下極限以下極限以下極限以下 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -32- 593836 A7 ! B7 五、發明説明（3(j) 實施例7 (纖維複合薄片1之製作） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將水分散型高分子彈性體之爲黏著劑用配合液，將低分子量型之水性自行乳化型聚胺基甲酸乙酯樹脂1 〇 0重量份、交聯劑1 0重量份、增黏劑1重量份、水分散性黑顏料5重量份配合之水分散液（2 )作爲薄膜層用配合液製作之。此水分散液（2 )於2 0 °C黏度爲6，2 5 0 mPa . s，即使於環境溫度9 0°C置放3 0分鐘亦無產生凝固或沉澱，保持溶液狀態。此時所用劑之詳細如下所記。水性自行乳化型聚胺基甲酸乙酯樹脂：大日本墨水化學工業（股）製，Hydran TMA— 168,固體成分濃度 45重量％，低分子型交聯劑：Hydran WLassistoi*— C 3 (異氰酸酯系交聯劑，大日本墨水化學工業（股）製）增黏劑：Hydran WLas sis tor— T 1 (胺基甲酸乙酯系增黏劑，大日本墨水化學工業（股）製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製水分散性黑顏料：D I S P E R S E H G - 9 5 0 (大日本墨水化學工業（股）製於實施例1製得之多孔質薄片1之表面塗佈黏著劑液配合液之水分散液（2)塗佈厚1 5 0#m (we t )成爲乾燥單位面積重量6 0 g / m 2。塗佈後以7 0 °C加熱2 分鐘，黏合於纖維集合體及高分子彈性體所成參考例之基材，於熱滾筒（表面溫度1 3 0 °C )使其接觸脫模紙側加熱1 5秒鐘，其後於間隙1 . 0 m m之條件下用熱滾筒熱本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 - 593836 A7 _ B7 _ 五、發明説明（31) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 軋點，再進行1 2 0 °C 2分鐘之固化。再進行5 0 °C 2 4 小時之老化，剝取脫模紙製得纖維集合體之仿鍍銀之類人工皮革樣薄片。爲測定製得纖維複合薄片之高分子彈性體層之物性，於多孔質薄片1塗佈上述量之水分散液（2)，不黏合於基材使其乾燥取出薄片。此薄片之單位面積重量1 2 3 g /m2、厚度〇·16mm、密度0.769g/cm3、斷裂強度5 · 6N/mm2、斷裂伸度143%。又此薄片係多孔存在層與不存在層之2層結構。對DMF、 MEK、T〇L之重量損失爲1 3wt%、1 3wt%、 6 w t %。測定有機溶量殘存量結果爲極限以下。製得纖維複合薄片1之耐摩損性爲2 3 5次，透濕爲 2 · lmg/cm2· hr，小折皺感優者。再者硬挺度爲〇.7g/cm，彎曲壓縮應力爲40g/cm，皮革樣指數5 7級。撓曲疲勞性爲3級。物性示於表2及表3。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例8〜12 (纖維複合薄片2〜6之製作）分別使用實施例2〜6製得之多孔質薄片2〜6取代實施例1製得之多孔質薄片1以外，進行同於實施例7，製得纖維複合薄片2〜6之小折皺感優仿鍍銀之類人工皮革樣薄片。各自之物性一倂示於表3。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ~~ -34 - 593836 A7 B7_____ 五、發明説明（33 比較例5 (纖維複合薄片之製作）使用比較例1製得之多孔質薄片取代實施例1製得之多孔質薄片1以外，進行同於實施例7，製得複合薄片仿鍍銀之類人工皮革樣薄片。物性一倂示於表2。實施例1 3 (纖維複合薄片1 3之製作）於實施例7之黏著劑用配合液加上拒水性微粒子，將水性自行乳化型聚胺基甲酸乙酯樹脂1 0 0重量份、拒水性微粒子5 0重量份、交聯劑1 0重量份、增黏劑1重量份、水分散性黑顏料5重量份配合之水分散液（3 )作爲黏著劑用配合液製作之。此水分散液（3 )於2 0 °C黏度爲4，200mPa · s，即使於環境溫度90°C置放 3 0分鐘亦無產生凝固或沉澱，保持溶液狀態。在此所用拒水性微粒子與實施例1所用者同爲下列物。將抗水性微粒子：拒水性微粒子S - 2 1 (松本油脂製藥（股）製，甲基化矽石含量1 2 %，濁點5 6 °C，固體成分濃度2 0重量％ )與抗水性微粒子C 一 1 〇 (松本油脂製藥（股）製，甲基化矽石含量5 · 9 %，濁點5 6 °C，固體成分濃度3 0重量％)以3 : 2混合者於實施例1製得之多孔質薄片1之表面塗佈黏著:劑、液配合液之水分散液（3 )塗佈厚2 5 0 // m ( w e t )成爲乾燥單位面積重量5 0 g / m 2，以7 〇 °c加熱3分鐘，黏合於僅由纖維集合體所成參考例之收縮不織布，於^ _滾本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -35- I---- J—--·— -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593836 A7 ______B7 五、發明説明（33) 筒（表面溫度1 3 0 °C )使其接觸脫模紙側加熱1 5秒鐘’其後於間隙1 · 〇 m m之條件下用熱滾筒熱軋點，再進行1 2 0 °C 2分鐘之固化。再進行5 〇它2 4小時之老化，剝取脫模紙製得纖維複合薄片1 3之仿鍍銀之類人工皮革樣薄片。爲測定製得纖維複合薄片之高分子彈性體層之物性，不黏合於由多孔質薄片1與水分散液（3 )所成之收縮不織布使其乾燥取出薄片。此薄片之單位面積重量9 9 g / m2、厚度 0 · 16mm、密度〇 . 619g/cm3、斷裂強度4 . 6N/mm2、斷裂伸度190%。又此薄片爲遍及全層存在多孔。對DMF、MEK、TOL之重量損失分別爲1 lwt%、l〇wt%、4wt%。測定有機溶量殘存量結果爲極限以下。製得人工皮革係耐摩損性、透濕優者。耐摩損性爲 256次、透濕爲3 . 2mg/cm2· hr。硬挺度爲 0·3g/cm，彎曲壓縮應力爲19g/cm，皮革樣指數6 3級。撓曲疲勞性爲3級。物性一倂示於表2及表 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^衣· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36- 593836

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7 B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（34) 表2 實施例 7 實施例 13 比較例 5 高分子彈性體層有無多孔有有 Μ 密度（g/cm3) 0.769 0.619 1.034 纖維複合薄片耐摩損性（次） 235 256 110 透濕性 (mg/cm2 ♦ hr) 2.1 3.2 0.35 皮革樣指數 57 63 50 表3 實施例編號 7 8 9 10 11 12 13 多孔質薄片編號 1 2 3 4 5 6 1 耐摩損性（次） 235 346 193 215 258 295 256 透濕性（mg/cm2 · hr) 2.1 1.6 2.5 2.9 1.8 1.2 3.2 硬挺性（mN/cm) 0.7 0.9 0.8 0.7 0.7 0.9 0.3 壓縮應力（mN/cm) 40 51 40 45 38 39 19 皮革樣指數 57 57 50 64 54 43 63 撓曲疲勞（級） 3 3 3 3 3 2 3 小折皺感 + + + + + + + + + + + + + + (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -37-

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五、發明説明（3) L 得之薄片藉由起泡薄片厚度成處理前的3〜5倍，亦爲大孔徑者。【發明欲解決之課題】本發明爲改善上述以往技術具有之問題點，其目的係提供觸感優，適於作爲鞋、衣料用天然皮革替代物用之多孔質薄片，及使用此之纖維複合薄片。又另一目的係提供適於作爲天然皮革替代物用之多孔質薄片，及使用此之纖維複合薄片，抑制有機溶劑氣體釋放，緩和地球環境合理之工業性的製造法。【爲解決發明之手段】根據本發明者們之硏究，找出藉由下述多孔質薄片，其製造方法，纖維複合薄片及其製造方法可達成上述本發明目的。 (1 ) 一種多孔質薄片，係由高分子彈性體（1 )所形成之薄片，其特徵爲：該薄片之厚度爲1 〇〜5 0 0 內部存在微孔爲500〜15 ，〇〇〇個/mm2, 該微孔之平均孔徑爲1〜2 0 /zm，且斷裂強度爲1〜 1 5N/mm2，斷裂伸長率爲1 〇〇〜5 0〇％者。 (2 ) —種多孔質薄片之製造方法，其特徵爲：調製含高分子彈性體（1 )及拒水性粒子之穩定性水分散液，將此水分散液於6 0〜9 0 °C之溫度且含水率2 0〜8 0 w t %之條件下預熱，接著去除水分。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :---•裝 _ 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6-

Claims

593836 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍第9 1 1 1 267 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年2月6日修正 1 . 一種多孔質薄片，係由高分子彈性體（1 )所形成之薄片，該薄片係將含有高分子彈性體（1 )及拒水性粒子之穩定之水分散液（1 )予以預熱，接著將水份除去來製造，其厚度爲1 0〜5 0 0 //m，內部存在微孔5 〇〇〜15，000個/mm2，該微孔之平均孔徑爲1〜20 V m，且斷裂強度爲1〜1 5 N /m m 2，斷裂伸長率爲 100 〜500 % 者。 2 .如申請專利範圍第1項之多孔質薄片，其中該高分子彈性體（1 )爲水分散型之高分子彈性體。 3 ·如申請專利範圍第1項之多孔質薄片，其中於一側之表面（表面A )存在微孔開口部爲5 0〜5 ，〇〇〇個/ mm2且該開口部之平均徑爲1〜2 0 //m。 4 ·如申請專利範圍第1項之多孔質薄片，其中密度爲 0.5 〜0.9g/cm3。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第1項之多孔質薄片，其中將多孔質薄片朝厚度方向分割3份時各層內部之微孔平均徑之最大値/最小値之値爲1 . 5以下。 6 .如申請專利範圍第1項之多孔質薄片，其中有機溶劑含量爲0 . 0 5 w t %以下。 7 ·如申請專利範圍第1項之多孔質薄片，其中由 N，N —二甲基甲醯胺產生之重量損失爲2 5w t %以 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210父297公愛1 593836 A8 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍下。請先閲讀背面之注意事項 8 ·如申請專利範圍第1項之多孔質薄片，其中高分子彈性體（1 )爲聚胺基甲酸乙酯樹脂。 9 ·如申請專利範圍第1項之多孔質薄片之製造方法，其中，調製含高分子彈性體（1 )及拒水性粒子之穩定性水分散液（1 )，將此水分散液（1 )於6 0〜9 0 °C之溫度，且含水率2 0〜8 〇w t%之條件下預熱’接著去除水分者。’ 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之多孔質薄片之製造方法，其中高分子彈性體（1 )爲自行乳化型高分子彈性體。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之多孔質薄片之製造方法，其中水分散液（1 )爲高分子彈性體（1 )之水分散液，及濁點5 0〜9 0 °C拒水性粒子之水分散液混合製得之水分散液。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 .如申請專利範圍第9項之多孔質薄片之製造方法，其中該預熱係高於拒水性粒子之水分散液之濁點，於 9 0 °C以下之溫度實施之。 1 3 .如申請專利範圍第9項之多孔質薄片之製造方法，其中該水分散（1 )對其中所含高分子彈性體之重量，拒水性粒子之重量爲3〜7 0 w t %。 1 4 ·如申請專利範圍第9項之多孔質薄片之製造方法，其中該拒水性粒子爲矽化合物。 1 5 .如申請專利範圍第9項之多孔質薄片之製造方本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 593836 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍法，其中係於脫模紙上塗佈該水分散液（1 )，預熱接著除水。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 6 · —種纖維複合薄片，其特徵爲：於以纖維集合體爲主要構成成分之基材表面，積層申請專利範圍第1項之多孔質薄片者。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之纖維複合薄片，其中於該基材與多孔質薄片之間存在由高分子彈性體（2 ) 所成之黏著層。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之纖維複合薄片，其中於多孔質薄片側之表面的耐摩損性爲1 2 0次以上。 1 9 .如申請專利範圍第1 6項之纖維複合薄片，其中構成該基材之纖維集合體之纖維係具有〇.01〜 l.Odtex單纖度之極細纖維。 2 0 ·如申請專利範圍第1 6項之纖維複合薄片，其中該基材其纖維間空隙僅存在高分子彈性體（3 )且該基材密度爲0 · 2〜0 . 6 g / c m 3。 2 1 ·如申請專利範圍第1 6項之纖維複合薄片，其經濟部智慧財產局員工消費合作社印製中透濕性爲1〜1 0 m g / c m 2 · h r。 2 2 · —種纖維複合薄片之製造方法，其特徵爲：於以纖維集合體爲主要構成成分之基材表面，積層申請專利範圍第1項之多孔質薄片成爲積層物，將此積層物於 1 0 0〜1 5 0 °C之溫度加熱3秒〜5分鐘，接著用 100〜150°C之熱輥軋點處理者。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之纖維複合薄片之製本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規袼（2〗0\29(7公釐） -3- 593836 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍造方法，其中該積層物係於以纖維集合體爲主要構成成分之基材表面或多孔質薄片之表面塗佈高分子彈性體（2 ) 之水分散液以形成黏著層者。 2 4 · —種纖維複合薄片之製造方法，其特徵爲：於脫模紙上所形成之申請專利範圍第1項之多孔質薄片，積層以纖維集合體爲主要構成成分之基材成爲積層物，將此積層物於1 0 0〜1 5 0 °C之溫度加熱3秒〜5分鐘，接著用熱輥軋點處理，再於5 0〜70 t之溫度1 6〜48 小時使其老化後剝離脫模紙者。 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之纖維複合薄片之製造方法，其中該積層物係於以多孔質薄片之表面或以纖維集合體爲主要構成成分之基材表面或多孔質薄片之表面塗佈高分子彈性體（2 )之水分散液以形成黏著層者。 2 6 , —種人工皮革，其特徵爲：由申請專利範圍第 1 6項之纖維複合薄片所成者。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）一 /j