WO2005056913A1

WO2005056913A1 - 皮革様シート状物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005056913A1
Application number: PCT/JP2004/018853
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Ono; Masayoshi Kikuchi; Satoshi Maeda; Nobuo Ohkawa
Original assignee: Teijin Cordley Limited
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2005-06-23
Also published as: EP1696073A1; US20070111620A1; EP1696073A4; KR20060116008A; DE602004027413D1; EP1696073B1; KR101055233B1

Abstract

繊維質基材と弾性体フィルム層とが、シリコーン化合物を含有しかつ水溶性または水分散性の弾性高分子よりなる接着剤層を介して接着されていることを特徴とする皮革様シート状物。この皮革様シート状物は、繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せて皮革様シート状物を製造する方法において、該繊維質基材または弾性体フィルム層の少なくともいずれか一方の貼り合せ面上に、シリコーン化合物を含有しかつ弾性高分子の水溶液または水分散液を塗布し乾燥することにより製造される。本発明によれば、耐摩耗性に優れ、同時に剥離強力と柔軟性が優れた皮革様シート状物およびその製造方法が提供される。

Description

皮革様シート状物およびその製造方法技術分野

本発明は、皮革様シート状物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは繊維質基材と弾性体フィルム層とを接着剤層によつて接着してなる銀付調の人工皮革に最適な皮革様シート状物およびそ明の製造方法に関する。背景技術書

表面に弾性体層を有する銀付調の皮革様シート状物は、人工皮革あるいは合成皮革として、靴、ポール、鞫、家具や車両用の表皮および衣料などの広い用途に使用されているが、近年各用途において柔軟性を維持しつつ耐摩耗性に優れたものが求められてきている。

そして皮革様シート状物は、繊維質基体上に弾性体フィルム層をラミネートして得られる皮革様シ一ト状物が比較的フィルム層が厚く、耐摩耗性に優れているといわれている。このようなラミネート法による皮革様シート状物の耐摩耗性をさらに向上させる手法としては、例えば特開平 9— 3 1 6 8 2号公報にはフィルム層がシリコーン変性ポリウレタンにより形成された合成皮革が、特開 2 0 0 0 - 2 4 8 4 7 2号公報にはフィルム層がポリイソシァネート系硬化剤により架橋されたシリコーン変性ポリウレ夕ン樹脂でありかつ接着剤層が非架橋型ポリウレタン樹脂からなる皮革様シートが提案されている。

しかしこれらのものは弾性体フィルム層の摩擦係数を下げ耐摩耗性を向上させるものの、フィルム層と接着剤層との接着力を低下する傾向にあり、剥離がおきやすくなるという問題があった。また、接着剤が有機溶剤系を使用するため、繊維質基材中に接着剤である弾性高分子が侵入しやすく、皮革様シート状物が硬くなるという問題があった。

また接着剤としての弾性高分子は有機溶剤が主として使用されるため、乾燥後もシート状物中に有機溶剤が残留するという問題もあった。一方通常有機溶剤は数種類を混合して用いられるので、乾燥工程で揮発した有機溶媒の回収は極めて困難であり、そのため大気中に放出される量が多くなり、地球環境に対する影響が懸念されていた。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、第 1の目的はシート状物の耐摩耗性を向上させながら、同時に剥離強力と柔軟性とが優れた皮革様シート状物およびその製造方法を提供することにある。さらに第 2の目的は、有機溶剤を使用しないで、つまり水を溶媒として接着剤を使用し、実質的に有機溶媒を含まないシ一ト状物およびその製造方法を提供することにある。課題を解決するための手段

本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は繊維質基材と弾性体フィルム層とが、シリコーン化合物を含有しかつ水溶性または水分散性の弾性高分子よりなる接着剤層を介して接着されていることを特徴とする皮革様シート状物によつて達成されることが見出された。

また、他の目的は、繊維質基材と弹性体フィルム層とを貼り合せて皮革様シート状物を製造する方法において、該繊維質基材または弾性体フィルム層の少なくともいずれか一方の貼り合せ面上に、シリコーン化合物を含有しかつ弾性高分子の水溶液または水分散液を塗布し、乾燥することを特徴とする皮革様シ一卜状物の製造方法によって達成されることが見出された。発明を実施するための最良の形態

次に本発明の皮革様シート状物およびその製造方法について、さらに具体的に説明する。

本発明の皮革様シート状物における繊維質基材を構成する繊維としては、例えばナイロン— 6、ナイロン一 66、ナイロン一 610、ナイロン一 11、ナイ口ン一 12等のポリアミド繊維；ポリエチレンテレフ夕レート、ポリトリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレートおよびこれらを主成分とする共重合ポリエステル等のポリエステル繊維、あるいはこれらの数種の混合繊維等があげられる。中でもポリエチレンテレフタレ一ト繊維あるいはナイロン一 6繊維が生産安定性、コスト等の面から好ましい。特に繊維としてポリエステル繊維を主として含む場合には本発明の効果をより効率的に発現するためより好ましい。また、これらの繊維の繊度は細いほど好ましいが、 0. 0001 d t ex〜2 d t e Xが一般的に用いられている。さらには 0. 001~0. 3d t exであることが好ましい。 2d t exを超える繊度の繊維の場合、皮革様シート状物としては風合いが硬くなりすぎる傾向にある。風合い面や物性からはさらには繊維質基材を構成する繊維が、分割型繊維であることが、さらにはポリエステルとナィロンから構成される分割型繊維であることが好ましい。これらの繊維は、従来公知の紡糸方法で得ることができ、繊度を細くする場合には、例えば混合紡糸繊維、海島紡糸繊維または剥離分割繊維の製造方法を適用できる。

繊維質基材を構成する繊維としては長繊維であることが好ましい。通常不織布は 10 cm以下の短繊維から形成されるが、連続した長繊維を用いることにより、風合いと縦と横との強度のバランスをとれることが可能となる。また、シート状物の断面等からの繊維の脱落が少なく、裏面の触感にも優れたものとなる。

さらに繊維質基材における繊維集合体の見掛け密度としては 0. 25〜0. 3 5 gZcm³の範囲が好ましい。密度が低い場合には、繊維をニードルパンチなどで絡合させた後、収縮させることが好ましい。このときの収縮率は元の面積より 20〜50%収縮させることが適当である。また、その表面を平滑にするために、繊維集合体（不織布）表面を鏡面の金属ロールでニップすることも好ましい。本発明で用いられる繊維質基材としては、上記のような繊維により実質的に構成される繊維集合体のみならず、繊維集合体中に弾性高分子を含む複合体が挙げられる。繊維集合体としては、従来の人工皮革、あるいは合成皮革として用いられている織物、編物、不織布等が好適に用いられる。繊維集合体と弾性高分子で構成される複合体としては、上記繊維集合体中に弹性高分子を複合したものであり、例えば繊維集合体に弹性高分子の溶液、あるいは分散液を含浸、乾燥したいわゆる含浸複合体、あるいはこれらの含浸複合体の表面に同一または異なった弹性高分子の層が形成されたものである。弹性高分子としては、例えば S B R、 N B R、ポリウレタン、ポリエステルエラストマ一およびァクリル酸エステル等があげられる。これらの弾性高分子を繊維集合体と複合化する方法としては、弾性高分子を溶剤で溶解させた溶液、あるいは弹性高分子を分散媒で分散させた分散液を繊維集合体に含浸させ、溶剤あるいは分散媒を抽出、あるいは蒸発で除去する方法が一般的である。中でも弾性高分子の水分散液を使用する方法が作業環境などの面で好ましい。他の方法としては、弾性高分子の熱溶融物を繊維構造体に含浸させる方法、弹性高分子の原料、あるいは未反応中間物を含浸させた後弾性高分子として形成させる方法があげられる。

これらの方法で得られる複合体は、弾性高分子の溶液、あるいは分散液、あるいは液状物を含浸させた後、弾性高分子の表面残液のかきとり度合いで、その表面が繊維のみで形成されているもの、あるいは繊維と弾性高分子が混在しているものがある。表面に繊維がわずかでも存在していればよいが、繊維の存在量が多い方が効果的である。

このような繊維質基材としては 0 . 5〜 2 mmの厚さを有することが好ましい。本発明の皮革様シート状物は、前記繊維質基材と弾性体フィルム層とが接着した構造を有している。この弾性体フィルム層は弾性高分子より主として形成されるものである。

ここで用いられる弓単性高分子としては、例えば S B R、 N B R、ポリウレタン、ポリエステルエラストマ一およびアクリル酸エステル等があげられる。中でも、ポリウレタンが好ましく、さらにはポリカーボネートポリエーテル系のポリゥレタンが好ましく、または無黄変型のポリウレタンであることが好ましい。これらのフィルム層を採用することにより皮革様シート状物の表面としての耐久性や柔軟性に優れたものとすることができる。

繊維質基材とフィルム層とを接着するためにはこのフィルム層は離型紙上で形成したものであることが好ましい。離型紙上に弾性高分子のフィルム層を形成させる方法としては、弾性高分子を溶剤に溶解させた溶液、あるいは弾性高分子を分散媒に分散させた分散液を離型紙上にコーティングし、溶剤あるいは分散媒を蒸発させる方法をとることができる。中でも弾性高分子の水分散液を用いる方法が作業環境等の面で好ましい。

フィルム層の厚さは、繊維質基材の厚さとのバランスで、風合いに適した厚さに決定すべきであるが、一般には 1 0 ^ m〜l 0 0 xmであることが好ましく、 3 0〜7 0 / mであることが特に好ましい。該厚さが 1 0 mに満たない場合は、皮革様シート状物の表面性能、例えば耐黄変色性、耐加水分解性、接着性等の性能を得にくい傾向にある。また、該厚さが 1 0 0 mを超えると表面の風合いが硬くなりやすく、皮革様シート状物らしい風合いを得にくい傾向にある。

本発明の皮革様シート状物は、前記した繊維質基材と弾性体フィルム層とが接着剤により接着されている構造を有しているが、その際接着剤は弾性高分子よりなる層状を形成していること、その接着剤は水溶性または水分散性であることおよびその接着剤はシリコーン化合物を含有していることに特徴を有している。従って本発明の皮革様シ一ト状物は、予め準備された繊維質基材および弹性フィルム層のいずれか一方の表面に接着剤を塗布し、繊維質基材および弾性体フィルム層を接着剤層を介して貼り合せて乾燥させる、いわゆるラミネート法によつて製造される。この際接着剤が弾性高分子の水溶液または水分散液であって、かつこの水溶液または水分散液にシリコ一ン化合物が含有したものが使用される。接着剤層を形成する接着剤は、弾性高分子であり、具体的にはポリウレタン系のものまたはポリオレフィン系のものが挙げられるが、ポリウレタン系が好ましく、接着性とともに柔軟性ゃ耐摩耗性に優れる皮革様シート状物が得られる。ボリウレタン系の中でも、ポリカーボネート Zポリェ一テル系のポリウレ夕ンが好ましく、皮革様シート状物のフィルム層と接着剤層からなる表皮層の耐久性ゃ柔軟性に優れている。

さらに本発明の接着剤は、水溶性または水分散性であり、水溶液または水分散液の形で使用される。このような水性接着剤であるので、シリコーン化合物を容易に含有することができる。

一般的に接着剤は極性有機溶剤には溶解するが非極性有機溶剤には溶解し難ぐシリコーン化合物は逆に、極性有機溶剤には溶解せず、非極性有機溶剤に溶解する。本発明では接着剤が有機溶剤系ではなく水系であるために、これら溶解性の問題を解決することができる。

また、本発明においては水性接着剤を用いているために、得られる皮革様シート状物の風合いも向上する。従来の皮革様シート状物、例えば人工皮革の製法では、接着剤として有機溶剤を使用して溶解された有機溶剤溶液タイプを使用することが一般的であるが、この方法では有機溶剤が含まれているため繊維質基材への接着剤の浸透厚さの制御が困難であり、風合いにバラツキが発生しやすい。また、有機溶剤が繊維質基材に含まれている弾性高分子の良溶剤である場合には、その弹性高分子を膨潤あるいは溶解して再接着し、本来の繊維質基材の風合いを損ねやすい。本発明では水系の接着剤を用いているので、接着の際の有機溶剤による風合いへの悪影響が起こらない。

ただし水性接着剤は一般にその得られる膜が水に対して膨潤あるいは溶解し易いため、これを解決するために架橋反応タイプ、いわゆる 2液タイプの接着剤であることが好ましい。ここで用いられる架橋剤としては、メラミン系、ポリイソシァネート系、エポキシ系等があげられるが、中でも作業環境面、柔軟性等の面でポリィソシァネ一卜系が好ましい。

本発明で用いる接着剤の水溶液または水分散液中はシリコーン化合物を含むものであるが、そのシリコーン化合物としては、ジメチルシリコーンオイル、高分子ジメチルシリコーン、ァミノ変性シリコーンオイル、高分子ァミノ変性シリコーン、反応性 H—シリコーン、あるいはこれらの変性化合物などを好ましく挙げることができ、またこれらを混合して用いても良い。特に本発明で用いるシリコーン化合物としては反応性 H—シリコーン特にメチルハイドロジェンシリコーンオイルが好ましく、柔軟化、耐摩耗性の向上の効果が大きい。

ここで反応性 H—シリコーンとは S i一 H基を含有するシリコーンである。これらシリコーン化合物は、接着剤中でのマイグレーションにより、繊維質基材の表面層の繊維と接着剤表面との間に、固化されたシリコーン膜を形成すると考えられる。そしてこのシリコーン膜が、繊維と接着剤との摩擦係数を低下させ繊維の自由度を高め柔軟にするとともに、柔軟性等が摩擦時の力学的刺激を緩和し耐摩耗性さえも向上させる。

本発明で用いられるシリコーン化合物は乳化剤により水分散液、あるいは水溶液として用いることが好ましい。このようなシリコーン化合物は、水系の接着剤である水分散液、あるいは水溶液に混合されて使用される。

本発明で用いられるシリコ一ン化合物としては、反応性 H—シリコーンが特に好ましく、柔軟化、耐摩耗性をより向上させるが、この理由は、接着剤が塗布され、溶剤あるいは分散媒である水が乾燥される際に、オイル状である H—シリコ ―ンが接着剤が固化するにしたがつて接着剤表面にはじき出され、その後 H—シリコーンが反応して固化し、繊維質基材とフィルム層とを貼り合わし乾燥して接着された時に、接着剤と繊維質基材を構成する繊維との接着拘束を防ぐことによると考えられる。

本発明の接着剤層における接着剤固型分中のシリコーン化合物の含有量は、 0. 5〜 8重量％であることが好ましい。該シリコーン化合物の存在量が少ない場合には、柔軟化効果、耐摩耗性向上効果が減少する傾向にある。また、該シリコーン化合物の存在量が多すぎる場合には、接着層の強度低下による接着強度の低下、耐屈曲性の低下を引き起こす傾向にある。特に好ましいシリコーン化合物の含有量は、固形分に換算して 1 . 0〜4. 0重量％である。

また本発明の接着剤液の粘度は 3 , 0 0 0〜 1 0 , O O O mP a ' sであることが好ましい。粘度が低すぎると繊維質基材中に接着剤がもぐりこみやすく硬くなる傾向にあり、高すぎると繊維質基材とフィルム層との密着性が低下して接着力が低下する傾向にある。

本発明の接着剤層の厚さは 3 0〜： L 5 0 mが好ましく、 5 0〜1 2 0 mが特に好ましい。ここで接着層としては、弾性高分子よりなる層が連続している層である。例えば、たとえ繊維質基材表面に塗布したとしても、塗布した弾性高分子溶液が浸透しすぎて不連続になった場合は接着層とはならない。したがって接着剤の基材への「浸透深さ」が「接着層」の一部にならない場合もある。

本発明の皮革様シート状物において、接着剤層中には気泡含有マイクロカプセル粒子を含有させることができる。接着剤層中に気泡含有マイク口カプセル粒子を含有させることにより、接着剤層が多孔ィ匕され、皮革様シート状物の柔軟性が向上し、また接着剤層の厚みが増加して皮革様シート状物の耐摩耗性が向上する。気泡含有マイクロカプセル粒子は、接着剤層中に接着剤の固形分重量に対して 0 .

5〜1 0重量％、好ましくは 1〜 5重量％の範囲で含有するのが望ましい。

接着剤層中に気泡含有マイクロカプセル粒子を含有させるには接着剤の水溶液または水分散液中に熱膨張性マイクロカプセル粒子を混合して得られた接着剤液を繊維質基材および Zまたは弾性体フィルム層に塗布し、乾燥して繊維質基材と弾性体フィルム層を重ねて接着させる方法が好ましい。この接着の際、加圧下に加熱して熱膨張性マイクロカプセル粒子を熱膨張させることが望ましい。この加熱温度は 1 0 0 ~ 1 3 0 °Cの金属加熱シリンダーによるロールを使用して行うのが好ましい。

熱膨張性マイクロ力プセル粒子は、大きさ（径）が 1 0〜 3 0 mのものが好ましく、熱膨張開始温度が 8 0〜1 2 0 °Cであるのが有利である。熱膨張性マイクロカプセル粒子は塩化ビニリデンゃァクリロ二トリルの共重合体で殻壁を構成したマイク口カプセル粒子であり、市販されているものを使用することができる。本発明の皮革様シート状物は水溶性または水分散性の弾性高分子からなる接着剤層であるため、その含有する有機溶剤の量を減少させることができる。本発明の皮革様シート状物はその有機溶剤含有量が 0 . 0 5 w t %以下であることが好ましい。さらには 0〜0 . 0 3 w t %であることが好ましい。有機溶剤の含有量が少ないほど使用中に接着剤層から揮発する有機溶剤の量が減少するため、環境的に好ましい。また、耐久性の点から耐有機溶剤性が高い方が好ましく、有機溶剤によって溶解しないことが、有機溶剤に触れた時に形状の変化がおきず好ましい。ここで有機溶剤としては、 DMF、 ME K、トルエン、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

前述したように本発明の皮革様シ一ト状物は、繊維質基材と弾性体フィルム層とが接着剤層を介して接着した構造を有し、その接着剤層は、シリコーン化合物を含有しかつ水溶性または水分散性の弾性高分子よりなることに特徴を有している。

本発明の皮革様シート状物において、接着剤層は中間層としても存在するが、この接着剤層は繊維質基材との接触界面において繊維質基材の表面から 1 5〜 5 0 , 好ましくは 2 0〜4 5 の厚さで繊維質基材中へ侵入して接合していることが好ましい。

繊維質基材中に接着剤層を前記の厚さで侵入する方法の 1つは、繊維質基材の表面に、シリコーン化合物を含有する弾性高分子の水溶液または水分散液よりなる処理液を予め塗布し、処理液が繊維質基材の表面から 1 5〜5 0 x mの範囲で沈み込むように浸透させ、乾燥し、次いで塗布した表面に、弾性高分子の水溶液または分散液を塗布し弾性体フィルム層を接着させる方法である。

処理液として用いられる弾性高分子（接着剤）の水分散液、あるいは水溶液の濃度は、 2 0〜 6 5重量％であることが必要であり、さらには 4 0〜6 0重量％であることが好ましい。該濃度が 2 0重量％に満たない場合は、十分に繊維質基材表面の弾性高分子の存在比率を高めることができず、耐摩耗性が向上しない。また、該濃度が 6 0 %を超えた場合は、得られる人工皮革の風合い、特に表面の風合いが硬くなり好ましくない。粘度としては 1 , 0 0 0〜2 0， O O O m P a · sの範囲であることが好ましい。

前記処理液を繊維質基材上表面に塗布する方法としては特に制限は無いが、例えば基材上に存在する処理液をクリアランスを定めたナイフによってかきとるナィフコーティング法を採用すればよい。このとき接着剤（弾性高分子）の付着量は、乾燥後の固形分重量に換算して、 1 5〜6 0 g /m²であることが好ましい。塗布、浸透した接着剤（弹性高分子）の量が 6 0 g /m²を超える場合には、風合いが硬くなつたり、接着剤の量が多いために浸透を深くする必要があり、結果的に繊維質基材の表面部分における接着剤の存在密度が小さくなり、最終的に得られるシート状物は耐摩耗性が低下する傾向にある。また、浸透した接着剤の量が 1 5 gZm²に満たない場合も耐摩耗性が低下する傾向にある。前述したように、本発明の皮革様シート状物において接着剤層は、（i ) シリコ一ン化合物を含有しかつ水溶性または水分散性の弾性高分子よりなる組成であるか或いは（i O シリコーン化合物および気泡含有マイクロカプセル粒子を含有しかつ水溶性または水分散性の弾性高分子よりなる組成である。接着剤層は前記（i ) または（i i ) のいずれの組成であってもよく、そのいずれの場合でも均質な組成であつてもまた後述するような不均質な組成であつてもよい。例えば接着剤層は組成が異なる 2層もしくは 2層以上の層で構成することもできる。具体的には下記に例示するように接着剤層を多層によって構成することができる。下記の例示において説明を簡単にするため接着剤層が 2層である場合について述ベるが、 3層またはそれ以上の層であってもよい。また第 1層は繊維質基材側の層を意味し、第 2層は弾性体フィルム層側の層を意味するものとする。

( a) 第 1層と第 2層とはいずれもシリコーン化合物を含有するが、その含有割合が異なる組成なる層より構成される。この場合、第 1層の方が第 2層に比べてシリコーン化合物の含有割合が高いことが望ましい。

( b ) 第 1層にはシリコーン化合物を含有し、第 2層にはシリコーン化合物を含有しない組成よりなる層より構成される。

( c ) 前記（a ) の構成において第 1層および第 2層のいずれにもさらに気泡含有マイク口カプセル粒子を含有する組成より構成される。

( d ) 前記（b) の構成において第 1層および第 2層のいずれにもさらに気泡含有マイクロカプセル粒子を含有する組成より構成されている。

( e ) 第 1層はシリコーン化合物を含有しかつ気泡含有マイク口カプセル粒子は実質的に含有しない組成よりなる層であり、他方第 2層はシリコーン化合物を実質的に含有せずかつ気泡含有マイクロカプセル粒子を含有する組成よりなる層で構成される。

前記した（a ) 〜（e ) の例示は接着層が 2層で構成される場合であって、これらの若干の改変によって 3層もしくはそれ以上の層であってもよい。前記した例示において（a )、 ( b ) および（e ) が好ましく、特に（e ) が好ましい。本発明の皮革様シート状物は繊維質基材または弾性体フィルム層の表面上に接着剤液を塗布し、最終的には繊維質基材とフィルム層とを貼り合わせ乾燥させて接着させる方法により製造される。より具体的には、例えばフィルム層として、離型紙上に弾性高分子の塗膜を形成し、その上にシリコーン化合物を含む接着剤液を塗布し、次いで乾燥後、繊維質基材を重ねて任意の圧力の下で接着させる。この際、特に表面に存在する繊維が多い繊維質基材を用いた場合には、接着剤はその繊維間に浸透し、シリコーン化合物が有効に作用し、柔軟化効果と耐摩耗性向上効果を発揮する。接着剤液が繊維間に浸透する際、接着剤液の表面に排出されたシリコーン化合物が離型効果を発揮し接着剤と繊維とが密着することを妨げ、繊維の自由度を保ったまま接着するため、柔軟化効果が発現するものと考えられる。

かくして本発明によれば、下記の皮革様シート状物の製造方法が提供される。

( a ) 繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せて皮革様シ一ト状物を製造する方法において、該繊維質基材または弾性体フィルム層の少なくともいずれか一方の貼り合せ面上に、シリコーン化合物を含有しかつ弹性高分子の水溶液または水分散液を塗布し、乾燥することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。

( b ) 該繊維質基材側の貼り合せ面上にシリコーン化合物を含有しかつ弾性高分子の水溶液または分散液を塗布し、一方該弾性体フィルム層側の貼り合せ面に、弾性高分子の水溶液または分散液を塗布し、繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せ乾燥することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。

( C ) 該繊維質基材側の貼り合せ面上にシリコ一ン化合物を含有しかつ弾性高分子の水溶液または分散液を塗布し、一方該弾性体フィルム層側の貼り合せ面に、熱膨張性マイク口カプセルを含有する弹性高分子の水溶液または分散液を塗布し、繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せ乾燥することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。

前記（a ) 〜（C ) の方法は、本発明の皮革様シート状物の基本的な製造方法を説明したものであってこれらの改変は、本発明の皮革様シート状物を目的とする限り許容される。前記製造方法において該繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せて、繊維基材層の接着剤層との接触界面において接着剤層を繊維質基材の表面から 15〜50 mの厚さで侵入させる方法力好ましい。

また、前記製造方法において該繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せ、乾燥後 100°C〜150°Cの熱ロールにてニップすることにより、両者を接着させる方法が好ましい。この場合、接着剤液中に熱膨張性マイクロカプセル粒子が含有されていると、その粒子が膨張し気泡を含有する多孔質の接着剤層が形成される。

本発明の皮革様シート状物は、耐摩耗性が向上しながら、同時に剥離強力と柔軟性とに優れたものであり、スポーツシューズ、婦人 '紳士靴などの靴用途、競技用各種ポール用途、家具 ·車輛等の表皮材、内装材、インテリア材などの産業資材用途、手帳，ノート等の装丁用途、衣料用途などの用途に好ましく用いることができる。実施例

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。

(1) 耐摩耗性

ASTM D— 3886法に準じ、サンドペーパーとして、 HANDY RO LL P 320 J (NORTON社製）を使用し、フィルム層側から摩耗し摩耗部位の繊維層が露出した大きさが直径 10 mmに到達する回数とした。

(2) 剥離強力

J I S K6301法に準じ、引張速度 5 OmmZ分で 10 Omm剥離させた時の 20 mm毎のミニマム値 5点の平均値を NZ c mで表し剥離強力とした。

(3) 柔軟性

柔軟度試験片 25mmX 9 Ommを準備し、長手方向の下部の 2 Ommを保持具で垂直方向に保持し、保持具より 2 Ommの高さの位置にある Uゲージの測定部に試験片のもう一方の片端の先端から 2 Ommの位置の中央部があたるように、試験片を曲げながら保持具をスライドさせて固定し、固定してから 5分後の応力を記録計より読み取り、幅 1 cm当たりの応力に換算して柔軟度とした。単位は g/ cmで表す。

(4) 耐屈曲性

J I S K6545法、 J I S K6505法に準じたテストを行い、表面に亀裂の入った回数で表し耐屈曲性とした。

(5) フィルム層厚さ、接着層厚さ、浸透深さ

フィルム層厚さ、接着層厚さ、および接着層の弹性高分子の基材への浸透深さは、得られた皮革様シー卜状物断面の電子顕微鏡写真より測定した。

参考例 1 (繊維質基材 1の作成）

120 °Cで乾燥したナイロン一 6 (m—クレゾール中の極限粘度 1. 1 ) をェクストルーダーに供給し溶融した。別途 160°Cで乾燥したポリエチレンテレフ夕レート（o—クロロフエノ一ル中の極限粘度 0. 64) を、前述とは別個のェクストル一ダ一にて溶融した。

引き続き、ナイロン一 6混合体溶融流は導管ポリマー温度 250°Cで、ポリエチレンテレフタレ一ト溶融流は 300°Cで、 275 °Cに保温されたスピンブロックへ導入し、中空形成吐出孔を格子状配列で有する矩形の紡糸口金を用いて両重合体溶融流を合流させ複合し 2 gZ分 ·孔の量で吐出し、空気圧力 0. 35MP a (吐出量と複合繊維繊度から換算した紡速で約 4, 86 Om/mi n) にて高速牽引した。

牽引された複合繊維は、 _30 kVで高電圧印加処理し、空気流とともに分散板に衝突させ、開繊し、 16分割の多層貼合せ型断面をもつ剥離分割型複合繊維からなるウェブとしてネットコンベア一上に幅 lmで補集した。引き続き、得られたフリースを 100°Cに加熱された上下一対のカレンダーロールに通し熱接着を行った。

得られたフリースをニードルパンチにて交絡処理を施した後、水に浸漬し、軽くマンダルで絞った後シート状物打撃式揉み機にて剥離分割処理を行い目付 21

0 gZm²の極細繊維不織布を得た。次いでこの不織布を 70°Cの温水中で収縮させ収縮前の面積に対し 60%の面積の不織布（繊維集合体）を得た。

得られた不織布を繊維質基材 1とした。この繊維質基材 1の目付は 350 g/ m²、厚さは 1. 0mmであり、柔軟度は 0. 25 gZcmであった。なお分割後の各繊維の繊度は 0. 15 d t e xであった。

参考例 2 (繊維質基材 2の作成）

参考例 1で得られた不織布（繊維質基材 1) に、 10重量％のポリウレタン (大日本インキ化学工業（株）製；クリスボン TF 50P) —ジメチルホルムァミド（以下、 DMFと記す。）溶液を含浸させた後、不織布表面の余分な溶液をかきとり水中に浸漬してポリウレタンを凝固させ DMFを十分に洗浄除去した後 120°Cで乾燥して繊維と弹性高分子からなる複合体を得た。

得られた複合体を繊維質基材 2とした。得られた繊維質基材 2の表面は繊維とポリウレタンが混在するものであり、目付は 455 gZcm、厚さは 1. Omm、柔軟度 0. 82 gZcmであった。

参考例 3 (繊維質基材 3の作成）

参考例 1で得られた不織布（繊維集合体 1 ) に、 20重量％のポリウレタン水分散液（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン V2114) と着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック HP 9451) を混合した液を含浸させた後、不織布表面の余分な溶液をかきとり、 90での熱水中に浸漬してポリウレタンを凝固させた後 120でで乾燥して複合体を得た。

得られた複合体を繊維質基材 3とした。繊維質基材 3の表面は繊維とポリウレタンが混在するものであり、目付は4708/じ1!1²、厚さは 1. Omm、柔軟度 0. 57 g/cmであった。

実施例 1

離型紙（リンテック社製 R53) 上に、「1液型エーテル系ポリウレタンの 3 3%水分散液（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン WLS 201) 100 部に着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック HS 9530) 5部、および増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシスター T 1) を撹拌しながら添加し、粘度を 8， 00 OmP a - sに調整した調合液」を目付け 100 g/m²でコートし、温度 70 °Cで 2分間、 110 °Cで 2分間乾燥した。さらにその表面に、「エーテル系の 2液型ポリウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン A441、 45%水分散液） 100部に反応性 H—シリコーン水分散液（大日本インキ化学工業（株）製ディックシリコーンコンク V) 2部、触媒（大日本インキ化学工業（株）製ディックシリコーンキャ夕リスト SC30) 2部、着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック HS 9530) 5部、および増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシス夕一 T1) を混合して粘度を 5, 00 OmP a · sに調整した調合液」を目付け 150 gZm²でコートした。次いで、温度 90°Cで 2分乾燥後、繊維質基材 2を重ね合わせ、温度 110 °Cの加熱シリンダ一表面上で 0. 6 mm の間隙のロールに通過させ圧着した。その後、温度 60°Cの雰囲気下で 2日間放置した後、離型紙を剥ぎ取り皮革様シート状物 1を得た。

得られた皮革様シー卜状物 1の物性を表 1に示した。

実施例 2

不織布と弾性高分子とからなる繊維質基材 2の代わりに、参考例 1で得られた不織布（繊維質基材 1) を用い、それ以外は実施例 1と同様の操作で皮革様シート状物 2を作成した。

得られた皮革様シート状物 2の物性を表 1に併せて示した。

実施例 3

離型紙（旭ロール（株）社製 AR 167M) 上に、「1液型ポリカーボネート Zポリエーテル系ポリウレタンの 33%水分散液 (大日本インキ化学工業 (株) 製ハイドラン TMS 236、ボリカーボネートポリエ一テル =50/50) 1 00部、着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック HS 953 0) 5部に増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシス夕一 T1) を攪拌しながら添加し、粘度を 8, 00 OmP a · sに調整した調合液」を目付け 100 gZm²でコートし、温度 70°Cで 2分間、 110°Cで 2分間乾燥した。さらにその表面に、「2液型ポリカーボネート Zポリエ一テル系のポリウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン TMA437、カーボネートノエ一テル =50/50、 45 %水分散液) 100部にアミノ変性シリコーン水分散液（大日本インキ化学工業（株）製ディックシリコーン A— 900) 2 部、着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック HS 9530) 5部、および増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシス夕一 T 1) を混合して粘度を 5， 00 OmP a · sに調整した調合液」を目付け 150 gZm²でコートした。次いで、温度 90°Cで 2分乾燥後、実施例 1と同じ繊維質基材 2を重ね合わせ、温度 110 °Cの加熱シリンダー表面上で 0. 6 mmの間隙のロールに通過させ圧着した。その後、温度 60°Cの雰囲気下で 2日間放置した後、離型紙を剥ぎ取り皮革様シート状物 3を得た。

得られた皮革様シート状物 3は、柔軟度 1. 15 gZcm、かつ表面がソフトであり、また耐摩耗性は 850回、耐屈曲性は 20万回以上、剥離強力は 36 N / cmであつ 7こ。

実施例 4

, 実施例 1の接着剤を、「2液型ポリカーボネート Zポリエーテル系のポリウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン TMA437、 45% 水分散液） 100部に高分子ジメチルシリコーン水分散液（大日本インキ化学ェ業（株）製ディックシリコーンソフナ一 120) 2部、着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック HS 9530) 5部、および増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシスター T1) を混合して粘度を 5, 0 0 OmP a · sに調整した調合液」に変更した以外は実施例 1と同様に行い、皮革様シート状物 4を作成した。得られた皮革様シート状物 4は、柔軟度 1. 27 gZcm、かつ表面がソフトであった。表 1にその物性を併せて示した。

実施例 5

実施例 3の接着剤を、「2液型ポリエーテル系のポリウレタン系接着剤（大日本ィンキ化学工業（株）製ハイドラン A441、 45 %水分散液） 100部にジメチルシリコーンオイル水分散液 (大日本インキ化学工業 (株) 製ディックシリコーンソフナ一 300) 2部、着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック HS 9530) 5部、および増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシスター T 1) を混合して粘度を 500 OmP a · sに調整した調合液」に変更した以外は実施例 3と同様に行い、皮革様シート状物 5を作成した。

得られた皮革様シ一ト状物 5は、柔軟度 1. 36 g Z c m、かつ表面がソフトであり、また耐摩耗性は 690回、耐屈曲性は 20万回以上、剥離強力は 32 N Zc mでめった。

実施例 6

実施例 3の接着剤を、「2液型ポリエーテル系のポリウレタン系接着剤（大日本ィンキ化学工業（株）製ハイドラン A441、 45 %水分散液） 100部に反応性 H—シリコーン水分散液（大日本ィンキ化学工業（株）製ディックシリコーンコンク V) 6部、触媒（大日本インキ化学工業（株）製ディックシリコーン、キヤタリスト SC30) 2部、着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック HS 9530) 5部、および増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシス夕一 T1) を混合して粘度を 5, 00 OmP a · sに調整した調合液」に変更し、繊維基材シート 2の代わりに繊維基材シート 3の水系含浸基材を用いた以外は実施例 3と同様に行い、皮革様シート状物 6を作成した。

得られた皮革様シート状物 6は柔軟度 0. 87 g Z c m、かつ表面がソフトであった。またジメチルホルムアミド、メチルェチルケトン、トルエン、メチルァルコール、イソプロピルアルコールの含有量を調べたところ、検出限界の 2 pp m以下であった。表 1にその物性を併せて示した。

実施例 7

参考例 2で得られた不織布と弾性高分子からなる繊維質基材 2を用いた。

その繊維質基材 2の表面に、「予備含浸用の弾性高分子としての水分散型ポリウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン A441、 45% 濃度） 100部に Hシリコーン水分散液（大日本インキ化学工業（株）製デイツクシリコーンコンク V) 2部、触媒（大日本インキ化学工業（株）製ディックシリコーン、キヤタリスト SC 30) 2部、着色剤（大日本インキ化学工業 (株）製ダイラックブラック HS 9530) 5部、架橋剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシスター C一 50) 6部、および増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシス夕一 T1) を混合して粘度を 5， O O OmP a · sに調整した調合液」を直径 15 mmのコ一ティングバーで基材厚さと同じ 1. 0mmの間隙でコートした。次いで、温度 90°Cで 2分間、温度 110°Cで 1分間乾燥した。得られた繊維質基材への水系の弾性高分子 (ポリウレタン) を主とする処理液の乾燥後の固形分付着量は 42 g.Zm²であり、顕微鏡による弾性高分子であるポリウレタンの表面からの浸透深さは 32 / mであった。

次いで、離型紙（リンテック社製 R53) 上に、「ポリウレタンの 33%水分散液（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン WLS 201) 100部に増粘剤（ハイドランアシスター T 1)、および着色剤（ダイラックブラック HS 95 30) 5部を攪拌しながら添加し粘度を 8, 00 OmP a · sに調整した調合液」を目付け 90 g /m²でコートし、温度 70 °Cで 2分間、 110 °Cで 2分間乾燥して弾性高分子フィルムを形成した。さらにその表面に、「水分散型ポリゥレ夕ン系接着剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン A441、 45%濃度） 100部に着色剤（ダイラックブラック HS 9530) 5部、熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェア一 F— 50) 1. 5部、および増粘剤 (ハイドランアシスター T 1) を混合して粘度を 5， 000 mP a · sに調整した調合液」を目付け 150 gZm²でコートした。次いで、温度 90°Cで 2分乾燥後、不織布と弾性高分子からなる繊維質基材 2を重ね合わせ、温度 110°Cの加熱シリンダー表面上で 0. 6mmの間隙のロールに通過させ圧着した。その後、温度 60°Cの雰囲気下で 2日間放置した後、離型紙を剥ぎ取り皮革様シ一ト状物 7を得た。得られた皮革様シート状物 7は、柔軟度 0. 5 5 gZcm、かつ表面がソフトであった。表 2にその物性を示した。

実施例 8

実施例 7で用いた繊維質基材 2の表面に処理する水系の弾性高分子を主とする処理液の乾燥後の固形分付着量を 34 g/m²とする以外は、実施例 7と同様の操作で皮革様シ一ト状物 8を作成した。この場合の顕微鏡による弾性高分子であるポリウレタンの表面からの浸透深さは 25 mであった。

得られた皮革様シ一ト状物 8は、柔軟度 0. 90gZcm、かつ表面がソフトであった。その物性を表 2に併せて示した。実施例 9

実施例 7で用いた繊維質基材 2の代わりに繊維基材シ一ト 3の水系含浸基材を用いた以外は実施例 7と同様に行い、皮革様シート状物 9を作成した。ジメチルホルムアミド、メチルェチルケトン、トルエン、メチルアルコール、イソプロピルアルコールの含有量を調べたところ、検出限界の 2 p pm以下であった。得られた皮革様シート状物 9の物性は表 2に併せて示した。

実施例 10

参考例 1で得られた繊維質基材 1 (不織布）を用いた。

その繊維質基材 1の表面に、実施例 7と同様に水系の弾性高分子を主とする処理液をコートし、乾燥した。得られた繊維質基材 1への水系の弾性高分子（ポリウレタン）を主とする処理液の乾燥後の固形分付着量は 42 gZm²であり、顕微鏡による弾性高分子であるポリウレタンの表面からの浸透深さは 25 mであつた。

次いで、離型紙（リンテック社製 R53) 上に、「ポリウレタンの 33%水分散液（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン WLS 201) 100部に増粘剤（ハイドランアシスター T 1)、および着色剤（ダイラックブラック HS 95 30) 5部を攪拌しながら添加し粘度を 8, 00 OmP a · sに調整した調合液」を目付け 90 gZm²でコートし、温度 70°Cで 2分間、 110°Cで 2分間乾燥して弾性高分子フィルムを形成した。さらにその表面に、「水分散型ポリゥレタン系接着剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン A441、 45%濃度） 100部に着色剤（ダイラックブラック HS 9530) 5部および増粘剤 (ハイドランアシスター T 1) を混合して粘度を 6， O O OmP a ' sに調整した調合液」を目付け 150 gZm²でコートした。次いで、温度 90°Cで 2分乾燥後、繊維質基材 1を重ね合わせ、温度 110°Cの加熱シリンダー表面上で 0. 6 mmの間隙のロールに通過させ圧着した。その後、温度 60での雰囲気下で 2 日間放置した後、離型紙を剥ぎ取り皮革様シ一ト状物 10を得た。ジメチルホルムアミド、メチルェチルケトン、トルエン、メチルアルコール、イソプロピルァルコールの含有量を調べたところ、検出限界の 2 p pm以下であった。得られた皮革様シ一ト状物 10の物性は表 2に併せて示した。

比較例 1

実施例 1の接着剤をシリコーン化合物を含まない「ポリエーテル系のポリウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン A441、 45%水分散液） 100部に着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック H S 9530) 5部、および増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製八イドランァシスター T 1) を混合して粘度を 5， 00 OmP a · sに調整した調合液」に変更した以外は、実施例 1と同様に行い、シート状物 11を得た。

得られたシート状物 11は、柔軟度 1. 51 gZ cmで表面の硬いものであつた。またシリコーンを含有していないために接着層の基材内部への浸透深さが 5 mと浅く、耐摩耗性に劣るものであった。表 3にその物性を示した。

比較例 2

実施例 3の接着剤を、シリコーン化合物を含まない「ポリエーテル系のポリゥレタン系接着剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドラン A441、 45%水分散液） 100部に着色剤（大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック HS 9530) 5部、および増粘剤（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランアシス夕一 T1) を混合して粘度を 5, 00 OmP a * sに調整した調合液」に変更した以外は、実施例 3と同様にしてシ一ト状物 12を得た。

得られたシート状物 12は、柔軟度 2. 12 gZcmで表面の硬いものであり、また耐摩耗性は 350回、耐屈曲性は 16万回以上、剥離強力は 35 NZ c でめった。

比較例 3

離型紙（リンテック社製 R53) 上に、ポリウレタンとして固形分濃度 16% の DMF、メチルェチルケトンの混合有機溶剤溶液（大日本インキ化学工業 (株）製クリスボン NB 1 30) 100部に着色剤（大日本インキ化学工業 (株）製ダイラックブラック L 1770 S) 5部を攪拌しながら添加した調合液を目付け 170 g/m²でコートし、温度 90°Cで 2分間、 120°Cで 2分間乾燥した。さらにその表面に、固形分濃度 26%の DMF、メチルェチルケトン溶液の接着剤（大日本インキ化学工業（株）製 TA290 : TA 265 = 50 : 5 0) 100部に架橋剤 6部（大日精化工業（株）製レザミン NE架橋剤）、触媒 0. 3部（大日本インキ化学工業（株）製クリスボンアクセル T) および着色剤 (大日本インキ化学工業（株）製ダイラックブラック SL 3430) 5部を混合した調合液を目付け 130 g/m²でコートした。次いで、温度 90°Cで 2分乾燥後、参考例 2で得られた繊維質基材 2を重ね合わせ、温度 1 10 の加熱シリンダー表面上で 0. 6 mmの間隙のロールに通過させ圧着した。その後、温度 6 0°Cの雰囲気下で 2日間放置した後、離型紙を剥ぎ取りシート状物 13を得た。得られたシート状物 13の物性を表 3に併せて示した。

比較例 4

実施例 7で用いた繊維質基材 2の表面への、水系の弾性高分子を主とする処理液による表面処理を行わない以外は、実施例 Ίと同様の操作でシート状物 14を作成した。

得られたシート状物 14は、紙のように折れるものであり風合いも硬く、本発明の目的としている各物性は得ることが出来ず、人工皮革としては不適なものであった。また顕微鏡での断面の観察では、ラミネートに用いた接着剤が繊維集合体の表面から内部に深く浸透していた。その物性を表 3に併せて示した。

比較例 5

実施例 7で用いた繊維質基材 2の表面に、実施例 Ίで用いた水系の弾性高分子を主とする処理液を、厚さ 0. 3 mmのドクターナイフで不織布厚さの 80%の間隙 8 mmでコートした。次いで、温度 90°Cで 2分間、温度 110 で 1 分間乾燥した。得られた繊維質基材へのポリウレタン付着量は 18 gZm²であり、顕微鏡による弾性高分子の基材表面からの浸透深さは 86 mであり、浸透部分で弾性高分子は連続せずに分離したものであった。次いで実施例 7と同様の操作でシ一ト状物 15を作成した。

得られたシート状物 15は、紙のように折れるものであり風合いも硬く、本発明の目的としている各物性は得ることが出来ず人工皮革としては不適なものであつた。顕微鏡での断面の観察では接着剤が繊維集合体の表面から内部に深く浸透していたものの接着剤層を形成しないものであった。その物性を表 3に併せて示した。

表 1

Hシリコーン *；反応性 Hシリコーン

溶剤系：有機溶媒を使用したことを示す。

水系：水溶液または水分散液で使用したことを示す。

表 2

Hシリコーン *；反応性 Hシリコーン表 3

Ηシリコーン *；反応性 Ηシリコーン

86** ;接着剤が連続しておらず接着層を形成していない。

Claims

請求の範囲

1 . 繊維質基材と弾性体フィルム層とが、シリコーン化合物を含有しかつ水溶性または水分散性の弾性高分子よりなる接着剤層を介して接着されていることを特徴とする皮革様シ一ト状物。

2 . 該シリコーン化合物は、水溶性または水分散性である請求項 1記載の皮革様シート状物。

3 . 該接着剤層は、さらに気泡含有マイクロカプセル粒子を含有している請求項 1記載の皮革様シート状物。

4. 該接着剤層は、その繊維質基材との接触界面において繊維質基材表面から 1 5〜5 0 i mの厚さで繊維質基材中へ浸入して接合されている請求項 1記載の皮革様シート状物。

5 . 該接着剤層は、少なくとも 2種の異なる層より形成され、少なくとも該繊維質基材側の層は、シリコーン化合物を含有している、請求項 1記載の皮革様シート状物。

6 . 該接着剤層は、少なくとも 2種の異なる層より形成され、該繊維質基材側の層はシリコ一ン化合物を含有しかつ他の層は気泡含有マイクロ力プセル粒子を含有している、請求項 1記載の皮革様シート状物。

7 . 該接着剤層は、 3 0〜1 5 0 mの厚さを有する請求項 1記載の皮革様シート状物。

8 . 該繊維質基材は、繊維および弾性高分子からなる複合体である請求項 1 記載の皮革様シート状物,

9 . 該弹性高分子はポリゥレ夕ンである請求項 8記載の皮革様シート状物,

1 0 . 該繊維質基材はそれを構成する繊維は、ポリエステルより形成された極細繊維を含有している請求項 1記載の皮革様シ一ト状物。

1 1 . 該弾性体フィルム層は、 1 0〜 1 0 0 X mの厚さを有する請求項 1記載の皮革様シート状物。 '

1 2 . 該弹性体フィルム層は、ポリウレタンよりなるフィルム層である請求項 1記載の皮革様シート状物。

1 3 . 有機溶剤の含有量が、 0 . 0 5重量％以下である請求項 1記載の皮革様シー卜状物。

1 4. 繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せて皮革様シート状物を製造する方法において、該繊維質基材または弾性体フィルム層の少なくともいずれか一方の貼り合せ面上に、シリコーン化合物を含有しかつ弾性高分子の水溶液または水分散液を塗布し、乾燥することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。

1 5 . 該繊維質基材側の貼り合せ面上にシリコーン化合物を含有しかつ弾性高分子の水溶液または分散液を塗布し、一方該弾性体フィルム層側の貼り合せ面に、弾性高分子の水溶液または分散液を塗布し、繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せ乾燥することを特徴とする請求項 1 4記載の皮革様シート状物の製造方法。

1 6 . 該繊維質基材側の貼り合せ面上にシリコーン化合物を含有しかつ弹性高分子の水溶液または分散液を塗布し、一方該弾性体フィルム層側の貼り合せ面に、熱膨張性マイクロカプセルを含有する弾性高分子の水溶液または分散液を塗布し、繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せ乾燥することを特徴とする請求項 1 4記載の皮革様シート状物の製造方法。

1 7 . 該繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せて、繊維質基材層の接着剤層との接触界面において接着剤層を繊維質基材の表面から 1 5〜5 0 mの厚さで浸入させる請求項 1 4記載の皮革様シート状物の製造方法。

1 8 . 該繊維質基材と弾性体フィルム層とを貼り合せ、乾燥後 1 0 0 °C〜 1 5 0 °Cの熱口ールにて二ップする請求項 1 4記載の皮革様シート状物の製造方法。