KR20060116008A - 피혁형 시트형상물 및 그 제조 방법 - Google Patents

피혁형 시트형상물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

섬유질 기재와 탄성체 필름층이, 실리콘 화합물을 함유하고 또한 수용성 또는 수분산성의 탄성 고분자로 이루어지는 접착제층을 통하여 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물. 이 피혁형 시트형상물은, 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여 피혁형 시트형상물을 제조하는 방법에 있어서, 이 섬유질 기재 또는 탄성체 필름층 중 적어도 어느 한쪽 부착면 상에, 실리콘 화합물을 함유하고 또한 탄성 고분자의 수용액 또는 수분산액을 도포하여, 건조시킴으로써 제조된다. 본 발명에 의하면, 내마모성이 우수하고, 동시에 박리 강력과 유연성이 우수한 피혁형 시트형상물 및 그 제조 방법이 제공된다.

Description

피혁형 시트형상물 및 그 제조 방법{LEATHER-LIKE SHEET MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 피혁형 시트형상물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 섬유질 기재(基材)와 탄성체 필름층을 접착제층에 의해 접착하여 이루어지는 은부조 (銀付調) 의 인공 피혁에 최적인 피혁형 시트형상물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
표면에 탄성체층을 갖는 은부조의 피혁형 시트형상물은, 인공 피혁 또는 합성 피혁으로서, 구두, 볼, 가방, 가구나 차량용 표피 및 의료 등의 넓은 용도에 사용되고 있는데, 최근 각 용도에 있어서 유연성을 유지하면서 내마모성이 우수한 것이 요구되고 있다.
그리고 피혁형 시트형상물은, 섬유질 기체 상에 탄성체 필름층을 라미네이트하여 얻어지는 피혁형 시트형상물이 비교적 필름층이 두껍고, 내마모성이 우수하다고 전해지고 있다. 이러한 라미네이트법에 의한 피혁형 시트형상물의 내마모성을 더욱 향상시키는 수법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-31682호에는 필름층이 실리콘 변성 폴리우레탄에 의해 형성된 합성 피혁이, 일본 공개특허공보 2000-248472호에는 필름층이 폴리이소시아네이트계 경화제에 의해 가교된 실리콘 변성 폴리우레탄 수지이고 또한 접착제층이 비가교형 폴리우레탄 수지로 이루어지는 피혁형 시트가 제안되어 있다.
그러나 이것들은 탄성체 필름층의 마찰계수를 떨어뜨려 내마모성을 향상시키지만, 필름층과 접착제층의 접착력을 저하시키는 경향이 있어, 박리되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 접착제가 유기 용제계를 사용하기 때문에, 섬유질 기재 중에 접착제인 탄성 고분자가 침입하기 쉬워, 피혁형 시트형상물이 딱딱해진다는 문제가 있었다.
또한 접착제로서의 탄성 고분자는 유기 용제가 주로 사용되기 때문에, 건조 후에도 시트형상물 중에 유기 용제가 잔류한다는 문제도 있었다. 한편 통상 유기 용제는 여러 종류를 혼합하여 사용되므로, 건조 공정에서 휘발된 유기 용매의 회수는 매우 곤란하고, 그로 인해 대기중으로 방출되는 양이 많아져, 지구환경에 대한 영향이 우려되었다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 종래 기술을 배경으로 이루어진 것으로, 제 1 목적은 시트형상물의 내마모성을 향상시키면서, 동시에 박리 강력과 유연성이 우수한 피혁형 시트형상물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 제 2 목적은 유기 용제를 사용하지 않고서, 즉 물을 용매로 하여 접착제를 사용하고, 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는 시트형상물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적은 섬유질 기재와 탄성체 필름층이, 실리콘 화합물을 함유하고 또한 수용성 또는 수분산성의 탄성 고분자로 이루어지는 접착제층을 통하여 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물에 의해 달성됨이 발견되었다.
또한, 다른 목적은, 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여 피혁형 시트형상물을 제조하는 방법에 있어서, 이 섬유질 기재 또는 탄성체 필름층 중 적어도 어느 한쪽 부착면 상에, 실리콘 화합물을 함유하고 또한 탄성 고분자의 수용액 또는 수분산액을 도포하여, 건조시키는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물의 제조 방법에 의해 달성됨이 발견되었다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로 본 발명의 피혁형 시트형상물 및 그 제조 방법에 대해, 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 피혁형 시트형상물에 있어서의 섬유질 기재를 구성하는 섬유로서는, 예를 들어 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-12 등의 폴리아미드 섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 이들을 주성분으로 하는 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 섬유, 또는 이들 여러 종류의 혼합 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 또는 나일론-6 섬유가 생산 안정성, 비용 등의 면에서 바람직하다. 특히 섬유로서 폴리에스테르 섬유를 주로 포함하는 경우에는 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 발현하기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 이들 섬유의 섬도는 가늘수록 바람직한데, 0.0001dtex∼2dtex 가 일반적으로 사용되고 있다. 나아가서는 0.001∼0.3dtex 인 것이 바람직하다. 2dtex 를 초과하는 섬도의 섬유인 경우, 피혁형 시트형상물로서는 질감이 지나치게 딱딱해지는 경향이 있다. 질감 면이나 물성에서는 섬유질 기재를 구성하는 섬유가, 분할형 섬유인 것이 바람직하고, 폴리에스테르와 나일론으로 구성되는 분할형 섬유인 것이 더욱 바람직하다. 이들 섬유는, 종래 공지의 방사 방법으로 얻을 수 있고, 섬도를 가늘게 하는 경우에는, 예를 들어 혼합 방사 섬유, 해도 방사 섬유 또는 박리 분할 섬유의 제조 방법을 적용할 수 있다.
섬유질 기재를 구성하는 섬유로는 장섬유인 것이 바람직하다. 통상 부직포는 10㎝ 이하의 단섬유로 형성되지만, 연속된 장섬유를 사용함으로써 질감과 세로와 가로의 강도의 균형을 취하는 것이 가능해진다. 또, 시트형상물의 단면 등으로부터의 섬유의 탈락이 적고, 이면의 촉감도 우수한 것이 된다.
또한 섬유질 기재에 있어서의 섬유 집합체의 겉보기 밀도로는 0.25∼0.35g/㎤ 의 범위가 바람직하다. 밀도가 낮은 경우에는, 섬유를 니들 펀치 등으로 서로 엉키게 한 후, 수축시키는 것이 바람직하다. 이때의 수축률은 원래의 면적보다 20∼50% 수축시키는 것이 적당하다. 또한, 그 표면을 평활하게 하기 위해 섬유 집합체 (부직포) 표면을 경면의 금속 롤로 닙하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 섬유질 기재로서는, 상기한 바와 같은 섬유에 의해 실질적으로 구성되는 섬유 집합체뿐만 아니라, 섬유 집합체 중에 탄성 고분자를 포함하는 복합체를 들 수 있다. 섬유 집합체로서는, 종래의 인공 피혁, 또는 합성 피혁으로 사용되고 있는 직물, 편물, 부직포 등이 바람직하게 사용된다.
섬유 집합체와 탄성 고분자로 구성되는 복합체로서는, 상기 섬유 집합체 중에 탄성 고분자를 복합한 것으로, 예를 들어 섬유 집합체에 탄성 고분자의 용액, 또는 분산액을 함침, 건조시킨 이른바 함침 복합체, 또는 이들 함침 복합체의 표면에 동일 또는 상이한 탄성 고분자의 층이 형성된 것이다. 탄성 고분자로서는, 예를 들어 SBR, NBR, 폴리우레탄, 폴리에스테르 엘라스토머 및 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 탄성 고분자를 섬유 집합체와 복합화하는 방법으로서는, 탄성 고분자를 용제로 용해시킨 용액, 또는 탄성 고분자를 분산매로 분산시킨 분산액을 섬유 집합체에 함침시켜, 용제 또는 분산매를 추출, 또는 증발로 제거하는 방법이 일반적이다. 그 중에서도 탄성 고분자의 수분산액을 사용하는 방법이 작업 환경 등의 면에서 바람직하다. 다른 방법으로서는, 탄성 고분자의 열용융물을 섬유 구조체에 함침시키는 방법, 탄성 고분자의 원료, 또는 미반응 중간물을 함침시킨 후 탄성 고분자로서 형성시키는 방법을 들 수 있다.
이들 방법으로 얻어지는 복합체는, 탄성 고분자의 용액, 또는 분산액, 또는 액상물을 함침시킨 후, 탄성 고분자의 표면 잔액의 긁어냄정도로, 그 표면이 섬유만으로 형성되어 있는 것, 또는 섬유와 탄성 고분자가 혼재하고 있는 것이 있다. 표면에 섬유가 약간이라도 존재하고 있으면 되지만, 섬유의 존재량이 많은 편이 효과적이다.
이러한 섬유질 기재로서는 0.5∼2㎜ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 피혁형 시트형상물은, 상기 섬유질 기재와 탄성체 필름층이 접착된 구조를 갖고 있다. 이 탄성체 필름층은 주로 탄성 고분자로 형성되는 것이다.
여기서 사용되는 탄성 고분자로서는, 예를 들어 SBR, NBR, 폴리우레탄, 폴리에스테르 엘라스토머 및 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리우레탄이 바람직하고, 나아가서는 폴리카보네이트/폴리에테르계 폴리우레탄이 바람직하고, 또는 무황변형 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 이들 필름층을 채택함으로써 피혁형 시트형상물의 표면으로서의 내구성이나 유연성이 우수한 것으로 할 수 있다.
섬유질 기재와 필름층을 접착하기 위해서는 이 필름층은 이형지 상에서 형성한 것이 바람직하다. 이형지 상에 탄성 고분자의 필름층을 형성시키는 방법으로서는, 탄성 고분자를 용제에 용해시킨 용액, 또는 탄성 고분자를 분산매에 분산시킨 분산액을 이형지 상에 코팅하여, 용제 또는 분산매를 증발시키는 방법을 취할 수 있다. 그 중에서도 탄성 고분자의 수분산액을 사용하는 방법이 작업 환경 등의 면에서 바람직하다.
필름층의 두께는, 섬유질 기재의 두께와의 밸런스 면에서, 질감에 적합한 두께로 결정해야 하는데, 일반적으로는 10㎛∼100㎛ 인 것이 바람직하고, 30∼70㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 10㎛ 미만인 경우는, 피혁형 시트형상물의 표면 성능, 예를 들어 내황변색성, 내가수분해성, 접착성 등의 성능을 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 이 두께가 100㎛ 를 초과하면 표면의 질감이 딱딱해지기 쉬워, 피혁형 시트형상물다운 질감을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 피혁형 시트형상물은, 상기한 섬유질 기재와 탄성체 필름층이 접착제에 의해 접착되어 있는 구조를 갖고 있는데, 그때 접착제는 탄성 고분자로 이루어지는 층형상을 형성하고 있는 것, 그 접착제는 수용성 또는 수분산성인 것 및 그 접착제는 실리콘 화합물을 함유하고 있는 것에 특징을 갖고 있다.
따라서 본 발명의 피혁형 시트형상물은, 미리 준비된 섬유질 기재 및 탄성 필름층 중 어느 한쪽 표면에 접착제를 도포하고, 섬유질 기재 및 탄성체 필름층을 접착제층을 통하여 부착하여 건조시키는, 이른바 라미네이트법에 의해 제조된다. 이때 접착제가 탄성 고분자의 수용액 또는 수분산액이고, 또한 이 수용액 또는 수분산액에 실리콘 화합물이 함유된 것이 사용된다.
접착제층을 형성하는 접착제는 탄성 고분자로, 구체적으로는 폴리우레탄계의 것 또는 폴리올레핀계의 것을 들 수 있는데, 폴리우레탄계가 바람직하고, 접착성과 함께 유연성이나 내마모성이 우수한 피혁형 시트형상물이 얻어진다. 폴리우레탄계 중에서도, 폴리카보네이트/폴리에테르계의 폴리우레탄이 바람직하고, 피혁형 시트형상물의 필름층과 접착제층으로 이루어지는 표피층의 내구성이나 유연성이 우수하다.
또한 본 발명의 접착제는, 수용성 또는 수분산성이고, 수용액 또는 수분산액의 형으로 사용된다. 이러한 수성 접착제이기 때문에, 실리콘 화합물을 용이하게 함유할 수 있다.
일반적으로 접착제는 극성 유기 용제에는 용해되지만 비극성 유기 용제에는 용해되기 어렵고, 실리콘 화합물은 반대로, 극성 유기 용제에는 용해되지 않고, 비극성 유기 용제에 용해된다. 본 발명에서는 접착제가 유기 용제계가 아니라 수계이기 때문에, 이들 용해성의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 수성 접착제를 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 피혁형 시트형상물의 질감도 향상된다. 종래의 피혁형 시트형상물, 예를 들어 인공 피혁의 제법에서는, 접착제로서 유기 용제를 사용하여 용해된 유기 용제 용액 타입을 사용하는 것이 일반적이지만, 이 방법에서는 유기 용제가 포함되어 있기 때문에 섬유질 기재에 대한 접착제의 침투 두께의 제어가 곤란하여, 질감에 편차가 발생하기 쉽다. 또한, 유기 용제가 섬유질 기재에 포함되어 있는 탄성 고분자의 양(良) 용제인 경우에는, 그 탄성 고분자를 팽윤 또는 용해시켜 재접착하여, 본래의 섬유질 기재의 질감을 손상시키기 쉽다. 본 발명에서는 수계 접착제를 사용하고 있기 때문에, 접착시 유기 용제에 의한 질감으로의 악영향이 일어나지 않는다.
단, 수성 접착제는 일반적으로 그 얻어지는 막이 물에 대하여 팽윤 또는 용해되기 쉽기 때문에, 이것을 해결하기 위해 가교 반응 타입, 이른바 2 액 타입의 접착제인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 가교제로서는, 멜라민계, 폴리이소시아네이트계, 에폭시계 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 작업 환경 면, 유연성 등의 면에서 폴리이소시아네이트계가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 접착제의 수용액 또는 수분산액 중은 실리콘 화합물을 함유하는 것인데, 그 실리콘 화합물로서는, 디메틸 실리콘 오일, 고분자 디메틸 실리콘, 아미노 변성 실리콘 오일, 고분자 아미노 변성 실리콘, 반응성 H-실리콘, 또는 이들 변성 화합물 등을 바람직하게 들 수 있고, 또 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 본 발명에서 사용하는 실리콘 화합물로서는 반응성 H-실리콘 특히 메틸하이드로디엔 실리콘 오일이 바람직하고, 유연화, 내마모성의 향상의 효과가 크다.
여기서 반응성 H-실리콘이란 Si-H 기를 함유하는 실리콘이다.
이들 실리콘 화합물은, 접착제 중에서의 마이그레이션에 의해, 섬유질 기재 표면층의 섬유와 접착제 표면 사이에, 고화된 실리콘막을 형성하는 것으로 생각된다. 그리고 이 실리콘막이, 섬유와 접착제의 마찰계수를 저하시켜 섬유의 자유도를 높여 유연하게 함과 함께, 유연성 등이 마찰시 역학적 자극을 완화하여 내마모성까지도 향상시킨다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 화합물은 유화제에 의해 수분산액, 또는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 화합물은, 수계 접착제인 수분산액, 또는 수용액에 혼합되어 사용된다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 화합물로서는, 반응성 H-실리콘이 특히 바람직하고, 유연화, 내마모성을 보다 향상시키는데, 이 이유는, 접착제가 도포되어, 용제 또는 분산매인 물이 건조될 때, 오일상인 H-실리콘이 접착제가 고화됨에 따라 접착제 표면으로 밀려나와, 그 후 H-실리콘이 반응하여 고화되고, 섬유질 기재와 필름층을 부착하여 건조시켜 접착되었을 때, 접착제와 섬유질 기재를 구성하는 섬유와의 접착 구속을 방지하는 것에 의하는 것으로 생각된다.
본 발명의 접착제층에 있어서의 접착제 고형분 중의 실리콘 화합물의 함유량은, 0.5∼8 중량% 인 것이 바람직하다. 이 실리콘 화합물의 존재량이 적은 경우에는, 유연화 효과, 내마모성 향상 효과가 감소하는 경향이 있다. 또한, 이 실리콘 화합물의 존재량이 지나치게 많은 경우에는, 접착층의 강도 저하에 의한 접착 강도의 저하, 내굴곡성의 저하를 야기시키는 경향이 있다. 특히 바람직한 실리콘 화합물의 함유량은, 고형분으로 환산하여 1.0∼4.0 중량% 이다.
또한 본 발명의 접착제액의 점도는 3,000∼10,000mPa·s 인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 섬유질 기재 중에 접착제가 스며들기 쉬워 딱딱해지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 섬유질 기재와 필름층의 밀착성이 저하하여 접착력이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 접착제층 두께는 30∼150㎛ 가 바람직하고, 50∼120㎛ 가 특히 바람직하다. 여기서 접착층으로서는, 탄성 고분자로 이루어지는 층이 연속하고 있는 층이다. 예를 들어, 가령 섬유질 기재 표면에 도포하였다 하더라도, 도포한 탄성 고분자 용액이 지나치게 침투하여 불연속이 된 경우는 접착층이 되지 않는다. 따라서 접착제의 기재로의 「침투 깊이」 가 「접착층」 의 일부가 되지 않는 경우도 있다.
본 발명의 피혁형 시트형상물에 있어서, 접착제층 중에는 기포 함유 마이크로 캡슐 입자를 함유시킬 수 있다. 접착제층 중에 기포 함유 마이크로 캡슐 입자를 함유시킴으로써 접착제층이 다공화되어, 피혁형 시트형상물의 유연성이 향상되고, 또한 접착제층 두께가 증가하여 피혁형 시트형상물의 내마모성이 향상된다. 기포 함유 마이크로 캡슐 입자는, 접착제층 중에 접착제의 고형분 중량에 대하여 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량% 의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
접착제층 중에 기포 함유 마이크로 캡슐 입자를 함유시키기 위해서는 접착제의 수용액 또는 수분산액 중에 열팽창성 마이크로 캡슐 입자를 혼합하여 얻어진 접착제액을 섬유질 기재 및/또는 탄성체 필름층에 도포하여, 건조시켜 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 다시 접착시키는 방법이 바람직하다. 이 접착시, 가압하에 가열하여 열팽창성 마이크로 캡슐 입자를 열팽창시키는 것이 바람직하다. 이 가열온도는 100∼130℃ 의 금속 가열 실린더에 의한 롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
열팽창성 마이크로 캡슐 입자는, 크기 (직경) 가 10∼30㎛ 인 것이 바람직하고, 열팽창 개시 온도가 80∼120℃ 인 것이 유리하다. 열팽창성 마이크로 캡슐 입자는 염화비닐리덴이나 아크릴로니트릴의 공중합체로 각벽 (殼壁) 을 구성한 마이크로 캡슐 입자로, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 피혁형 시트형상물은 수용성 또는 수분산성의 탄성 고분자로 이루어지는 접착제층이기 때문에, 그 함유하는 유기 용제의 양을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 피혁형 시트형상물은 그 유기 용제 함유량이 0.05wt% 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 0∼0.03wt% 인 것이 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 적을수록 사용중에 접착제층으로부터 휘발되는 유기 용제의 양이 감소하기 때문에, 환경적으로 바람직하다. 또한, 내구성의 점에서 내유기 용제성이 높은 쪽이 바람직하고, 유기 용제에 의해 용해되지 않는 것이, 유기 용제에 가해졌을 때 형상의 변화가 일어나지 않아 바람직하다. 여기서 유기 용제로서는, DMF, MEK, 톨루엔, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 피혁형 시트형상물은, 섬유질 기재와 탄성체 필름층이 접착제층을 통하여 접착된 구조를 갖고, 그 접착제층은, 실리콘 화합물을 함유하고 또한 수용성 또는 수분산성의 탄성 고분자로 이루어지는 것에 특징을 갖고 있다.
본 발명의 피혁형 시트형상물에 있어서, 접착제층은 중간층으로서도 존재하는데, 이 접착제층은 섬유질 기재와의 접촉 계면에서 섬유질 기재 표면으로부터 15∼50㎛, 바람직하게는 20∼45㎛ 의 두께로 섬유질 기재 중에 침입하여 접합되어 있는 것이 바람직하다.
섬유질 기재 중에 접착제층을 상기 두께로 침입하는 방법의 하나는, 섬유질 기재 표면에, 실리콘 화합물을 함유하는 탄성 고분자의 수용액 또는 수분산액으로 이루어지는 처리액을 미리 도포하고, 처리액이 섬유질 기재 표면으로부터 15∼50㎛ 의 범위에서 가라앉도록 침투시켜, 건조시키고, 이어서 도포한 표면에, 탄성 고분자의 수용액 또는 분산액을 도포하여 탄성체 필름층을 접착시키는 방법이다.
처리액으로서 사용되는 탄성 고분자 (접착제) 의 수분산액, 또는 수용액의 농도는, 20∼65 중량% 인 것이 필요하고, 나아가서는 40∼60 중량% 인 것이 바람직하다. 이 농도가 20 중량% 미만인 경우는, 충분히 섬유질 기재 표면의 탄성 고분자의 존재 비율을 높일 수 없어 내마모성이 향상되지 않는다. 또한, 이 농도가 60% 를 초과한 경우는, 얻어지는 인공 피혁의 질감, 특히 표면의 질감이 딱딱해져 바람직하지 않다. 점도로서는 1,000∼20,000mPa·s 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 처리액을 섬유질 기재 상 표면에 도포하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 기재 상에 존재하는 처리액을 클리어런스를 정한 나이프로 긁어내는 나이프 코팅법을 채택하면 된다. 이때 접착제 (탄성 고분자) 의 부착량은, 건조 후의 고형분 중량으로 환산하여, 15∼60g/㎡ 인 것이 바람직하다. 도포, 침투한 접착제 (탄성 고분자) 의 양이 60g/㎡ 를 초과하는 경우에는, 질감이 딱딱해지거나 접착제의 양이 많기 때문에 침투를 깊게 할 필요가 있고, 결과적으로 섬유질 기재 표면 부분에 있어서의 접착제의 존재 밀도가 작아져, 최종적으로 얻어지는 시트형상물은 내마모성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 침투한 접착제의 양이 15g/㎡ 미만인 경우에도 내마모성이 저하하는 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 피혁형 시트형상물에 있어서 접착제층은, (ⅰ) 실리콘 화합물을 함유하고 또한 수용성 또는 수분산성의 탄성 고분자로 이루어지는 조성이거나 또는 (ⅱ) 실리콘 화합물 및 기포 함유 마이크로 캡슐 입자를 함유하고 또한 수용성 또는 수분산성의 탄성 고분자로 이루어지는 조성이다. 접착제층은 상기 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 중 어느 조성이어도 되고, 그 어느 경우라도 균질한 조성이거나 또 후술하는 바와 같은 불균질한 조성이어도 된다. 예를 들어 접착제층은 조성이 다른 2 층 또는 2 층 이상의 층으로 구성할 수도 있다. 구체적으로는 하기에 예시하는 바와 같이 접착제층을 다층으로 구성할 수 있다. 하기의 예시에 있어서 설명을 간단하게 하기 위해 접착제층이 2 층인 경우에 대해서 서술하지만, 3 층 또는 그 이상의 층이어도 된다. 또 제 1 층은 섬유질 기재측 층을 의미하고, 제 2 층은 탄성체 필름층측 층을 의미하는 것으로 한다.
(a) 제 1 층과 제 2 층은 모두 실리콘 화합물을 함유하지만, 그 함유 비율이 상이한 조성인 층으로 구성된다. 이 경우, 제 1 층 쪽이 제 2 층에 비하여 실리콘 화합물의 함유 비율이 높은 것이 바람직하다.
(b) 제 1 층에는 실리콘 화합물을 함유하고, 제 2 층에는 실리콘 화합물을 함유하지 않는 조성으로 이루어지는 층으로 구성된다.
(c) 상기 (a) 의 구성에 있어서 제 1 층 및 제 2 층의 어느 층에나 추가로 기포 함유 마이크로 캡슐 입자를 함유하는 조성으로 구성된다.
(d) 상기 (b) 의 구성에 있어서 제 1 층 및 제 2 층의 어느 층에나 추가로 기포 함유 마이크로 캡슐 입자를 함유하는 조성으로 구성되어 있다.
(e) 제 1 층은 실리콘 화합물을 함유하고 또한 기포 함유 마이크로 캡슐 입자는 실질적으로 함유하지 않는 조성으로 이루어지는 층이고, 또한 제 2 층은 실리콘 화합물을 실질적으로 함유하지 않고 또한 기포 함유 마이크로 캡슐 입자를 함유하는 조성으로 이루어지는 층으로 구성된다.
상기한 (a)∼(e) 의 예시는 접착층이 2 층으로 구성되는 경우로서, 이들 약간의 개변에 의해 3 층 또는 그 이상의 층이어도 된다. 상기한 예시에 있어서 (a), (b) 및 (e) 가 바람직하고, 특히 (e) 가 바람직하다.
본 발명의 피혁형 시트형상물은 섬유질 기재 또는 탄성체 필름층 표면 상에 접착제액을 도포하고, 최종적으로는 섬유질 기재와 필름층을 부착하여 건조시켜 접착시키는 방법에 의해 제조된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 필름층으로서, 이형지 상에 탄성 고분자의 도막을 형성하고, 그 위에 실리콘 화합물을 포함하는 접착제액을 도포하고, 이어서 건조 후, 섬유질 기재를 다시 임의의 압력하에서 접착시킨다. 이때, 특히 표면에 존재하는 섬유가 많은 섬유질 기재를 사용한 경우에는, 접착제는 그 섬유 사이에 침투하고, 실리콘 화합물이 유효하게 작용하여, 유연화 효과와 내마모성 향상 효과를 발휘한다. 접착제액이 섬유 사이에 침투할 때, 접착제액 표면에 배출된 실리콘 화합물이 이형 효과를 발휘하여 접착제와 섬유가 밀착하는 것을 방해하여, 섬유의 자유도를 유지한 채 접착하기 때문에, 유연화 효과가 발현되는 것으로 생각된다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기의 피혁형 시트형상물의 제조 방법이 제공된다.
(a) 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여 피혁형 시트형상물을 제조하는 방법에 있어서, 이 섬유질 기재 또는 탄성체 필름층 중 적어도 어느 한쪽 부착면 상에, 실리콘 화합물을 함유하고 또한 탄성 고분자의 수용액 또는 수분산액을 도포하여, 건조시키는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물의 제조 방법.
(b) 이 섬유질 기재측 부착면 상에 실리콘 화합물을 함유하고 또한 탄성 고분자의 수용액 또는 분산액을 도포하고, 또한 이 탄성체 필름층측 부착면에, 탄성 고분자의 수용액 또는 분산액을 도포하여, 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물의 제조 방법.
(c) 이 섬유질 기재측 부착면 상에 실리콘 화합물을 함유하고 또한 탄성 고분자의 수용액 또는 분산액을 도포하고, 또한 이 탄성체 필름층측 부착면에, 열팽창성 마이크로 캡슐을 함유하는 탄성 고분자의 수용액 또는 분산액을 도포하고, 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물의 제조 방법.
상기 (a)∼(c) 의 방법은, 본 발명의 피혁형 시트형상물의 기본적인 제조 방법을 설명한 것으로 이들 개변은, 본 발명의 피혁형 시트형상물을 목적으로 하는 한 허용된다. 상기 제조 방법에 있어서 이 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여, 섬유 기재층의 접착제층과의 접촉 계면에서 접착제층을 섬유질 기재 표면으로부터 15∼50㎛ 의 두께로 침입시키는 방법이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서 이 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여, 건조 후 100℃∼150℃ 의 열 롤로 닙함으로써, 양쪽을 접착시키는 방법이 바람직하다. 이 경우, 접착제액 중에 열팽창성 마이크로 캡슐 입자가 함유되어 있으면, 그 입자가 팽창하여 기포를 함유하는 다공질 접착제층이 형성된다.
본 발명의 피혁형 시트형상물은 내마모성이 향상하면서, 동시에 박리 강력과 유연성이 우수한 것으로, 스포츠화, 숙녀·신사화 등의 신발 용도, 경기용 각종 볼 용도, 가구·차량 등의 표피재, 내장재, 인테리어재 등의 산업 자재 용도, 수첩·노트 등의 장정 용도, 의료 용도 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 실시예에 있어서의 각 항목은 다음 방법으로 측정하였다.
(1) 내마모성
ASTM D-3886 법에 준하여, 샌드페이퍼로서, HANDY ROLL P320J (NORTON 사 제조) 를 사용하고, 필름층측에서 마모하여 마모 부위의 섬유층이 노출된 크기가 직경 10㎜ 에 도달하는 횟수로 하였다.
(2) 박리 강력
JIS K6301 법에 준하여, 인장 속도 50㎜/분으로 100㎜ 박리시켰을 때 20㎜ 마다의 최소값 5 점의 평균치를 N/㎝ 로 나타내어 박리 강력으로 하였다.
(3) 유연성
유연도 시험편 25㎜×90㎜ 를 준비하고, 길이방향의 하부의 20㎜ 를 유지구로 수직방향으로 유지하여, 유지구보다 20㎜ 의 높이의 위치에 있는 U 게이지의 측정부에 시험편의 또 다른 한쪽 편단의 선단으로부터 20㎜ 의 위치의 중앙부가 닿도록, 시험편을 구부리면서 유지구를 슬라이드시켜 고정하고, 고정하고 나서 5 분 후의 응력을 기록계로부터 판독하여, 폭 1㎝ 당 응력으로 환산하여 유연도로 하였다. 단위는 g/㎝ 로 나타낸다.
(4) 내굴곡성
JIS K6545 법, JIS K6505 법에 준한 테스트를 실시하고, 표면에 균열이 생긴 횟수로 나타내어 내굴곡성으로 하였다.
(5) 필름층 두께, 접착층 두께, 침투 깊이
필름층 두께, 접착층 두께 및 접착층의 탄성 고분자의 기재로의 침투 깊이는, 얻어진 피혁형 시트형상물 단면의 전자 현미경 사진으로부터 측정하였다.
참고예 1 (섬유질 기재 1 의 제작)
120℃ 에서 건조시킨 나일론-6 (m-크레졸 중의 극한점도 1.1) 을 익스트루더(extruder)에 공급하여 용융하였다. 별도 160℃ 에서 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 (o-클로로페놀 중의 극한점도 0.64) 를, 전술과는 별개의 익스트루더로 용융하였다.
이어서, 나일론-6 혼합체 용융류는 도관 폴리머 온도 250℃ 에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 용융류는 300℃ 에서, 275℃ 로 보온된 스핀 블록에 도입하고, 중공 형성 토출구멍을 격자형상 배열로 갖는 직사각형의 방사 구금을 사용하여 양 중합체 용융류를 합류시켜 복합하고 2g/분·구멍의 양으로 토출하여, 공기 압력 0.35㎫ (토출량과 복합 섬유 섬도로부터 환산한 방속으로 약 4,860m/min) 로 고속 견인하였다.
견인된 복합 섬유는, －30kV 로 고전압 인가 처리하고, 공기류와 함께 분산판에 충돌시켜, 개섬 (開纖) 하여, 16 분할의 다층 부착형 단면을 갖는 박리 분할형 복합 섬유로 이루어지는 웹으로서 네트 컨베이어 상에 폭 1m 로 보집 (補集) 하였다. 계속해서, 얻어진 플리스를 100℃ 로 가열된 상하 한 쌍의 캘린더 롤에 통과시켜 열접착을 실시하였다.
얻어진 플리스를 니들 펀치로 교락 처리를 실시한 후, 물에 침지하여, 가볍게 망글(mangle)로 짠 후 시트형상물 타격식 안마기로 박리 분할 처리를 실시하여 단위 면적당 중량 210g/㎡ 의 극세 섬유 부직포를 얻었다. 이어서 이 부직포를 70℃ 의 온수 중에서 수축시켜 수축 전 면적에 대하여 60% 의 면적의 부직포 (섬유 집합체) 를 얻었다.
얻어진 부직포를 섬유질 기재 (1) 로 하였다. 이 섬유질 기재 (1) 의 단위 면적당 중량은 350g/㎡, 두께는 1.0㎜ 이고, 유연도는 0.25g/㎝ 이었다. 또 분할 후의 각 섬유의 섬도는 0.15dtex 이었다.
참고예 2 (섬유질 기재 (2) 의 제작)
참고예 1 에서 얻어진 부직포 (섬유질 기재 (1)) 에, 10 중량% 의 폴리우레탄 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 크리스본 TF50P)-디메틸포름아미드 (이하, DMF 라고 기재함) 용액을 함침시킨 후, 부직포 표면의 나머지 용액을 긁어내어 수중에 침지하여 폴리우레탄을 응고시켜 DMF 를 충분히 세정 제거한 후 120℃ 에서 건조시켜 섬유와 탄성 고분자로 이루어지는 복합체를 얻었다.
얻어진 복합체를 섬유질 기재 (2) 로 하였다. 얻어진 섬유질 기재 (2) 표면은 섬유와 폴리우레탄이 혼재하는 것으로, 단위 면적당 중량은 455g/㎝, 두께는 1.0㎜, 유연도 0.82g/㎝ 이었다.
참고예 3 (섬유질 기재 (3) 의 제작)
참고예 1 에서 얻어진 부직포 (섬유 집합체 (1)) 에, 20 중량% 의 폴리우레탄 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 V2114) 과 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HP9451) 를 혼합한 액을 함침시킨 후, 부직포 표면의 나머지 용액을 긁어내어, 90℃ 의 열수 중에 침지하여 폴리우레탄을 응고시킨 후 120℃ 에서 건조시켜 복합체를 얻었다.
얻어진 복합체를 섬유질 기재 (3) 로 하였다. 섬유질 기재 (3) 표면은 섬유와 폴리우레탄이 혼재하는 것으로, 단위 면적당 중량은 470g/㎠, 두께는 1.0㎜, 유연도 0.57g/㎝ 이었다.
실시예 1
이형지 (린텍사 제조 R53) 상에, 「1 액형 에테르계 폴리우레탄의 33% 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 WLS201) 100 부에 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부, 및 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 교반하면서 첨가하고, 점도를 8,000mPa·s 로 조정한 조합액」 을 단위 면적당 중량 100g/㎡ 로 코트하여, 온도 70℃ 에서 2 분간, 110℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 다시 그 표면에, 「에테르계 2 액형 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 A441, 45% 수분산액) 100 부에 반응성 H-실리콘 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 딕실리콘 콘크 V) 2 부, 촉매 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 딕실리콘 캐터리스트 SC30) 2 부, 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부, 및 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 5,000mPa·s 로 조정한 조합액」 을 단위 면적당 중량 150g/㎡ 로 코트하였다. 이어서, 온도 90℃ 에서 2 분 건조 후, 섬유질 기재 (2) 를 중첩하여, 온도 110℃ 의 가열 실린더 표면 상에서 간극 0.6㎜ 의 롤에 통과시켜 압착하였다. 그 후, 온도 60℃ 의 분위기 하에서 2 일간 방치한 후, 이형지를 박리하여 피혁형 시트형상물 (1) 을 얻었다.
얻어진 피혁형 시트형상물 (1) 의 물성을 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
부직포와 탄성 고분자로 이루어지는 섬유질 기재 (2) 대신에, 참고예 1 에서 얻어진 부직포 (섬유질 기재 (1)) 를 사용하고, 그 이외는 실시예 1 과 동일한 조작으로 피혁형 시트형상물 (2) 을 제작하였다.
얻어진 피혁형 시트형상물 (2) 의 물성을 표 1 에 함께 나타내었다.
실시예 3
이형지 (아사히롤 (주) 제조; AR167M) 상에, 「1 액형 폴리카보네이트/폴리에테르계 폴리우레탄의 33% 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 TMS236, 폴리카보네이트/폴리에테르=50/50) 100 부, 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부에 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 교반하면서 첨가하고, 점도를 8,000mPa·s 로 조정한 조합액」 을 단위 면적당 중량 100g/㎡ 로 코트하여, 온도 70℃ 에서 2 분간, 110℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 다시 그 표면에, 「2 액형 폴리카보네이트/폴리에테르계의 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 TMA437, 카보네이트/에테르=50/50, 45% 수분산액) 100 부에 아미노 변성 실리콘 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 딕실리콘 A-900) 2 부, 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부, 및 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 5,000mPa·s 로 조정한 조합액」 을 단위 면적당 중량 150g/㎡ 로 코트하였다. 이어서, 온도 90℃ 에서 2 분 건조 후, 실시예 1 과 동일한 섬유질 기재 (2) 를 중 첩하여, 온도 110℃ 의 가열 실린더 표면 상에서 간극 0.6㎜ 의 롤에 통과시켜 압착하였다. 그 후, 온도 60℃ 의 분위기 하에서 2 일간 방치한 후, 이형지를 박리하여 피혁형 시트형상물 (3) 을 얻었다.
얻어진 피혁형 시트형상물 (3) 은, 유연도 1.15g/㎝, 또한 표면이 소프트하고, 또 내마모성은 850 회, 내굴곡성은 20 만회 이상, 박리 강력은 36N/㎝ 이었다.
실시예 4
실시예 1 의 접착제를, 「2 액형 폴리카보네이트/폴리에테르계의 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 TMA437, 45% 수분산액) 100 부에 고분자 디메틸실리콘 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 딕실리콘 소프너 120) 2 부, 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부, 및 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 5,000mPa·s 로 조정한 조합액」 으로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 피혁형 시트형상물 (4) 을 제작하였다. 얻어진 피혁형 시트형상물 (4) 은, 유연도 1.27g/㎝, 또한 표면이 소프트하였다. 표 1 에 그 물성을 함께 나타내었다.
실시예 5
실시예 3 의 접착제를, 「2 액형 폴리에테르계의 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 A441, 45% 수분산액) 100 부에 디메틸 실리콘 오일 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 딕실리콘 소프너 300) 2 부, 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부, 및 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 5,000mPa·s 로 조정한 조합액」 으로 변경한 것 이외는 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 피혁형 시트형상물 (5) 을 제작하였다.
얻어진 피혁형 시트형상물 (5) 은, 유연도 1.36g/㎝, 또한 표면이 소프트하고, 또 내마모성은 690 회, 내굴곡성은 20 만회 이상, 박리 강력은 32N/㎝ 이었다.
실시예 6
실시예 3 의 접착제를, 「2 액형 폴리에테르계의 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 A441, 45% 수분산액) 100 부에 반응성 H-실리콘 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 딕실리콘 콘크 V) 6 부, 촉매 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 딕실리콘, 캐터리스트 SC30) 2 부, 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부, 및 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 5,000mPa.s 로 조정한 조합액」 으로 변경하고, 섬유 기재 시트 (2) 대신에 섬유 기재 시트 (3) 의 수계 함침 기재를 사용한 것 이외는 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 피혁형 시트형상물 (6) 을 제작하였다.
얻어진 피혁형 시트형상물 (6) 은 유연도 0.87g/㎝, 또한 표면이 소프트하였다. 또 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸알코올, 이소프로필알코올의 함유량을 조사한 바, 검출 한계의 2ppm 이하였다. 표 1 에 그 물성을 함께 나타내었다.
실시예 7
참고예 2 에서 얻어진 부직포와 탄성 고분자로 이루어지는 섬유질 기재 (2) 를 사용하였다.
그 섬유질 기재 (2) 표면에, 「예비 함침용 탄성 고분자로서의 수분산형 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 A441, 45% 농도) 100 부에 H 실리콘 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 딕실리콘 콘크 V) 2 부, 촉매 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 딕실리콘, 캐터리스트 SC30) 2 부, 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부, 가교제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 C-50) 6 부, 및 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 5,000mPa·s 로 조정한 조합액」 을 직경 15㎜ 의 코팅 버로 기재 두께와 같은 간극 1.0㎜ 로 코트하였다. 이어서, 온도 90℃ 에서 2 분간, 온도 110℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 섬유질 기재에 대한 수계 탄성 고분자 (폴리우레탄) 를 주로 하는 처리액의 건조 후의 고형분 부착량은 42g/㎡ 이고, 현미경에 의한 탄성 고분자인 폴리우레탄의 표면으로부터의 침투 깊이는 32㎛ 이었다.
이어서, 이형지 (린텍사 제조 R53) 상에, 「폴리우레탄의 33% 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 WLS201) 100 부에 증점제 (하이드란 어시스터 T1), 및 착색제 (다이락블랙 HS9530) 5 부를 교반하면서 첨가하여 점도를 8,000mPa·s 로 조정한 조합액」 을 단위 면적당 중량 90g/㎡ 로 코트하고, 온도 70℃ 에서 2 분간, 110℃ 에서 2 분간 건조시켜 탄성 고분자 필름을 형성하였다. 다시 그 표면에, 「수분산형 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 A441, 45% 농도) 100 부에 착색제 (다이락블랙 HS9530) 5 부, 열팽창성 마이크로 캡슐 (마츠모토 유지 제약 (주) 제조 마츠모토 마이크로스페어 F-50) 1.5 부, 및 증점제 (하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 5,000mPa·s 로 조정한 조합액」 을 단위 면적당 중량 150g/㎡ 로 코트하였다. 이어서, 온도 90℃ 에서 2 분 건조 후, 부직포와 탄성 고분자로 이루어지는 섬유질 기재 (2) 를 중첩하여, 온도 110℃ 의 가열 실린더 표면 상에서 간극 0.6㎜ 의 롤에 통과시켜 압착하였다. 그 후, 온도 60℃ 의 분위기 하에서 2 일간 방치한 후, 이형지를 박리하여 피혁형 시트형상물 (7) 을 얻었다. 얻어진 피혁형 시트형상물 (7) 은, 유연도 0.55g/㎝, 또한 표면이 소프트하였다. 표 2 에 그 물성을 나타내었다.
실시예 8
실시예 7 에서 사용한 섬유질 기재 (2) 표면에 처리하는 수계 탄성 고분자를 주로 하는 처리액의 건조 후의 고형분 부착량을 34g/㎡ 로 하는 것 이외는, 실시예 7 과 동일한 조작으로 피혁형 시트형상물 (8) 을 제작하였다. 이 경우 현미경에 의한 탄성 고분자인 폴리우레탄 표면으로부터의 침투 깊이는 25㎛ 이었다.
얻어진 피혁형 시트형상물 (8) 은, 유연도 0.90g/㎝, 또한 표면이 소프트하였다. 그 물성을 표 2 에 함께 나타내었다.
실시예 9
실시예 7 에서 사용한 섬유질 기재 (2) 대신에 섬유 기재 시트 (3) 의 수계 함침 기재를 사용한 것 이외는 실시예 7 과 동일하게 실시하여, 피혁형 시트형상물 (9) 을 제작하였다. 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸알코올, 이소프로필알콜의 함유량을 조사한 바, 검출 한계의 2ppm 이하였다. 얻어진 피혁형 시트형상물 (9) 의 물성은 표 2 에 함께 나타내었다.
실시예 10
참고예 1 에서 얻어진 섬유질 기재 (1) (부직포) 를 사용하였다.
그 섬유질 기재 (1) 표면에, 실시예 7 과 동일하게 수계 탄성 고분자를 주와 하는 처리액을 코트하여, 건조시켰다. 얻어진 섬유질 기재 (1) 에 대한 수계 탄성 고분자 (폴리우레탄) 을 주로 하는 처리액의 건조 후의 고형분 부착량은 42g/㎡ 이고, 현미경에 의한 탄성 고분자인 폴리우레탄 표면으로부터의 침투 깊이는 25㎛ 이었다.
이어서, 이형지 (린텍사 제조 R53) 상에, 「폴리우레탄의 33% 수분산액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 WLS201) 100 부에 증점제 (하이드란 어시스터 T1), 및 착색제 (다이락블랙 HS9530) 5 부를 교반하면서 첨가하여 점도를 8,000mPa·s 로 조정한 조합액」 을 단위 면적당 중량 90g/㎡ 로 코트하고, 온도 70℃ 에서 2 분간, 110℃ 에서 2 분간 건조시켜 탄성 고분자 필름을 형성하였다. 다시 그 표면에, 「수분산형 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 A441, 45% 농도) 100 부에 착색제 (다이락블랙 HS9530) 5 부 및 증점제 (하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 6,000mPa·s 로 조정한 조합액」 을 단위 면적당 중량 150g/㎡ 로 코트하였다. 이어서, 온도 90℃ 에서 2 분 건조 후, 섬유질 기재 (1) 를 중첩하여, 온도 110℃ 의 가열 실린더 표면 상에서 간 극 0.6㎜ 의 롤에 통과시켜 압착하였다. 그 후, 온도 60℃ 의 분위기 하에서 2 일간 방치한 후, 이형지를 박리하여 피혁형 시트형상물 (10) 을 얻었다. 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸알코올, 이소프로필알코올의 함유량을 조사한 바, 검출 한계의 2ppm 이하였다. 얻어진 피혁형 시트형상물 (10) 의 물성은 표 2 에 함께 나타내었다.
비교예 1
실시예 1 의 접착제를 실리콘 화합물을 포함하지 않는 「폴리에테르계의 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 A441, 45% 수분산액) 100 부에 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부, 및 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 5,000mPa.s 로 조정한 조합액」 으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 시트형상물 (11) 을 얻었다.
얻어진 시트형상물 (11) 은, 유연도 1.51g/㎝ 에서 표면이 딱딱한 것이었다. 또한 실리콘을 함유하고 있지 않기 때문에 접착층의 기재 내부로의 침투 깊이가 5㎛ 로 얕아, 내마모성이 떨어지는 것이었다. 표 3 에 그 물성을 나타내었다.
비교예 2
실시예 3 의 접착제를, 실리콘 화합물을 포함하지 않는 「폴리에테르계의 폴리우레탄계 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 A441, 45% 수분산액) 100 부에 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 HS9530) 5 부, 및 증점제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 하이드란 어시스터 T1) 를 혼합하여 점도를 5,000mPa.s 로 조정한 조합액」 으로 변경한 것 이외는, 실시예 3 과 동일하게 하여 시트형상물 (12) 을 얻었다.
얻어진 시트형상물 (12) 은, 유연도 2.12g/㎝ 에서 표면이 딱딱한 것이고, 또한 내마모성은 350 회, 내굴곡성은 16 만회 이상, 박리 강력은 35N/㎝ 이었다.
비교예 3
이형지 (린텍사 제조 R53) 상에, 폴리우레탄으로서 고형분 농도 16% 의 DMF, 메틸에틸케톤의 혼합 유기 용제 용액 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 크리스본 NB130) 100 부에 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 L1770S) 5 부를 교반하면서 첨가한 조합액을 단위 면적당 중량 170g/㎡ 로 코트하여, 온도 90℃ 에서 2 분간, 120℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 다시 그 표면에, 고형분 농도 26% 의 DMF, 메틸에틸케톤 용액의 접착제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; TA290:TA265=50:50) 100 부에 가교제 6 부 (다이니치 정화 공업 (주) 제조; 레자민 NE 가교제), 촉매 0.3 부 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 크리스본 액셀 T) 및 착색제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조; 다이락블랙 SL3430) 5 부를 혼합한 조합액을 단위 면적당 중량 130g/㎡ 로 코트하였다. 이어서, 온도 90℃ 에서 2 분 건조 후, 참고예 2 에서 얻어진 섬유질 기재 (2) 를 중첩하여, 온도 110℃ 의 가열 실린더 표면 상에서 간극 0.6㎜ 의 롤에 통과시켜 압착하였다. 그 후, 온도 60℃ 의 분위기 하에서 2 일간 방치한 후, 이형지를 박리하여 시트형상물 (13) 을 얻었다.
얻어진 시트형상물 (13) 의 물성을 표 3 에 함께 나타내었다.
비교예 4
실시예 7 에서 사용한 섬유질 기재 (2) 표면으로의, 수계 탄성 고분자를 주로 하는 처리액에 의한 표면 처리를 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 7 과 동일한 조작으로 시트형상물 (14) 을 제작하였다.
얻어진 시트형상물 (14) 은, 종이처럼 접히는 것으로 질감도 딱딱하고, 본 발명이 목적으로 하고 있는 각 물성은 얻을 수 없어, 인공 피혁으로서는 부적합한 것이었다. 또한 현미경에 의한 단면 관찰에서는, 라미네이트에 사용한 접착제가 섬유 집합체 표면으로부터 내부에 깊게 침투하고 있었다. 그 물성을 표 3 에 함께 나타내었다.
비교예 5
실시예 7 에서 사용한 섬유질 기재 (2) 표면에, 실시예 7 에서 사용한 수계 탄성 고분자를 주로 하는 처리액을, 두께 0.3㎜ 의 닥터 나이프로 부직포 두께의 80% 의 간극 0.8㎜ 로 코트하였다. 이어서, 온도 90℃ 에서 2 분간, 온도 110℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 섬유질 기재에 대한 폴리우레탄 부착량은 18g/㎡ 이고, 현미경에 의한 탄성 고분자의 기재 표면으로부터의 침투 깊이는 86㎛ 이고, 침투 부분에서 탄성 고분자는 연속하지 않고 분리된 것이었다. 이어서 실시예 7 과 동일한 조작으로 시트형상물 (15) 을 제작하였다.
얻어진 시트형상물 (15) 은, 종이처럼 접히는 것으로 질감도 딱딱하고, 본 발명이 목적으로 하고 있는 각 물성은 얻을 수 없어, 인공 피혁으로서는 부적합한 것이었다. 현미경에 의한 단면 관찰에서는, 접착제가 섬유 집합체 표면으로부 터 내부에 깊게 침투하고 있었지만 접착제층을 형성하지 않는 것이었다. 그 물성을 표 3 에 함께 나타내었다.
No. 실시예 1 실시예 2 실시예 4 실시예 6
섬유질 기재 부직포 부직포 부직포 부직포
두께(㎜) 1.0 1.0 1.0 1.0
탄성 고분자 타입 용제계 없음 용제계 수계
필름층 수계 수계 수계 수계
두께(㎛) 40 40 40 40
접착제층 수계 수계 수계 수계
두께(㎛) 70 70 70 70
필름측 도포량(wet)(g/㎡) 150 150 150 150
기재측 도포량(dry)(g/㎡) - - - -
침투 깊이(㎛) 10 30 10 15
실리콘 H실리콘* H실리콘* 디메틸실리콘 H실리콘*
유연도(g/㎝) 0.95 0.55 1.27 0.87
내마모성 (회) 1,000 920 720 1,050
내굴곡성 (회) 20 만회 이상 20 만회 이상 20 만회 이상 20 만회 이상
박리 강력(N/㎝) 37 35 33 33
H실리콘*: 반응성 H 실리콘 용제계: 유기 용매를 사용한 것을 나타냄. 수계: 수용액 또는 수분산액으로 사용한 것을 나타냄.
No. 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
섬유질 기재 부직포 부직포 부직포 부직포
두께(㎜) 1.0 1.0 1.0 1.0
탄성 고분자 타입 용제계 용제계 수계 없음
필름층 수계 수계 수계 수계
두께(㎛) 35 35 35 35
접착제층 수계 수계 수계 수계
두께(㎛) 110 100 110 90
필름측 도포량(wet)(g/㎡) 150 150 150 150
기포함유의 유무 있음 있음 있음 없음
기재측 도포량(dry)(g/㎡) 42 34 42 42
침투 깊이(㎛) 32 25 20 25
실리콘 H실리콘* H실리콘* H실리콘* H실리콘*
유연도(g/㎝) 0.55 0.90 1.10 1.05
내마모성 (회) 1,600 2,100 1,500 1,200
내굴곡성 (회) 20 만회 이상 20 만회 이상 20 만회 이상 20 만회 이상
박리 강력(N/㎝) 44 44 33 31
H실리콘*: 반응성 H 실리콘
No. 비교예 1 비교예 3 비교예 4 비교예 5
섬유질 기재 부직포 부직포 부직포 부직포
두께(㎜) 1.0 1.0 1.0 1.0
탄성 고분자 타입 용제계 용제계 용제계 용제계
필름층 수계 용제계 수계 수계
두께(㎛) 40 40 40 40
접착제층 수계 용제계 수계 수계
두께(㎛) 70 70 80 80
필름측 도포량(wet)(g/㎡) 150 150 150 150
기포함유의 유무 없음 없음 있음 있음
기재측 도포량(dry)(g/㎡) - - - 18
침투 깊이(㎛) 5 5 5 86**
실리콘 없음 H실리콘* 없음 H실리콘*
유연도(g/㎝) 1.51 1.35 1.50 1.70
내마모성 (회) 370 370 390 460
내굴곡성 (회) 18 만회 14 만회 7 만회 6 만회
박리 강력(N/㎝) 37 29 7 11
H실리콘*: 반응성 H 실리콘 86**: 접착제가 연속하고 있지 않아 접착층을 형성하고 있지 않음.

Claims (18)

  1. 섬유질 기재(基材)와 탄성체 필름층이, 실리콘 화합물을 함유하고 또한 수용성 또는 수분산성의 탄성 고분자로 이루어지는 접착제층을 통하여 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이 실리콘 화합물은, 수용성 또는 수분산성인 피혁형 시트형상물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    이 접착제층은, 추가로 기포 함유 마이크로 캡슐 입자를 함유하고 있는 피혁형 시트형상물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    이 접착제층은, 그 섬유질 기재와의 접촉 계면에서 섬유질 기재 표면으로부터 15∼50㎛ 의 두께로 섬유질 기재 중에 침입하여 접합되어 있는 피혁형 시트형상물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    이 접착제층은, 적어도 2 종의 상이한 층으로 형성되고, 적어도 이 섬유질 기재측 층은, 실리콘 화합물을 함유하고 있는 피혁형 시트형상물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    이 접착제층은, 적어도 2 종의 상이한 층으로 형성되고, 이 섬유질 기재측 층은 실리콘 화합물을 함유하고 또한 다른 층은 기포 함유 마이크로 캡슐 입자를 함유하고 있는 피혁형 시트형상물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    이 접착제층은, 30∼150㎛ 의 두께를 갖는 피혁형 시트형상물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    이 섬유질 기재는, 섬유 및 탄성 고분자로 이루어지는 복합체인 피혁형 시트형상물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    이 탄성 고분자는 폴리우레탄인 피혁형 시트형상물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    이 섬유질 기재는 그것을 구성하는 섬유는, 폴리에스테르로 형성된 극세 섬유를 함유하고 있는 피혁형 시트형상물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    이 탄성체 필름층은, 10∼100㎛ 의 두께를 갖는 피혁형 시트형상물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    이 탄성체 필름층은, 폴리우레탄으로 이루어지는 필름층인 피혁형 시트형상물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    유기 용제의 함유량이, 0.05 중량% 이하인 피혁형 시트형상물.
  14. 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여 피혁형 시트형상물을 제조하는 방법에 있어서, 이 섬유질 기재 또는 탄성체 필름층 중 적어도 어느 한쪽 부착면 상에, 실리콘 화합물을 함유하고 또한 탄성 고분자의 수용액 또는 수분산액을 도포하여, 건조시키는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    이 섬유질 기재측 부착면 상에 실리콘 화합물을 함유하고 또한 탄성 고분자의 수용액 또는 분산액을 도포하고, 또한 이 탄성체 필름층측 부착면에, 탄성 고분자의 수용액 또는 분산액을 도포하여, 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여 건 조시키는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    이 섬유질 기재측 부착면 상에 실리콘 화합물을 함유하고 또한 탄성 고분자의 수용액 또는 분산액을 도포하고, 또한 이 탄성체 필름층측 부착면에, 열팽창성 마이크로 캡슐을 함유하는 탄성 고분자의 수용액 또는 분산액을 도포하여, 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트형상물의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    이 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여, 섬유질 기재층의 접착제층과의 접촉 계면에서 접착제층을 섬유질 기재 표면으로부터 15∼50㎛ 의 두께로 침입시키는 피혁형 시트형상물의 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    이 섬유질 기재와 탄성체 필름층을 부착하여, 건조 후 100℃∼150℃ 의 열 롤로 닙하는 피혁형 시트형상물의 제조 방법.
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