KR20140075748A - 내굴곡성이 개선된 인조 가죽 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탑코트, 폴리우레탄층 및 임의의 기재층을 포함하는 인조 가죽의 제조 방법으로서, 상기 방법은 i) 박리층을 제공하는 단계, ii) 탑코트의 1 이상의 층을 박리층에 1~500 ㎛ 범위의 전체 탑코트층 두께로 도포하는 단계, iii) 이소시아네이트 성분(A) 및 폴리올 성분(B)을 포함하는 제1 폴리우레탄계 성분을 탑코트에 도포하여 제1 폴리우레탄층을 형성시키는 단계로서, 제1 폴리우레탄계 성분의 이소시아네이트 지수는 101~140 범위인 단계, iv) 임의로 추가의 폴리우레탄계 성분을 제1 폴리우레탄층에 도포하여 추가의 폴리우레탄층을 형성시키는 단계, v) 임의로 기재층을 폴리우레탄계 성분에 도포하는 단계, vi) 폴리우레탄계 성분을 경화시켜 폴리우레탄층을 형성시키는 단계, 및 vii) 탑코트로부터 박리층을 분리하는 단계를 포함하며, 제1 폴리우레탄층 및 임의로 추가의 폴리우레탄층의 전체 두께는 0.01~20 mm 범위이고, 폴리우레탄계 성분은 용매 미함유인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 인조 가죽, 및 상기 인조 가죽의 신발류용 갑피 재료로서의 용도에 관한 것이다.

Description

내굴곡성이 개선된 인조 가죽{ARTIFICIAL LEATHER WITH IMPROVED FLEXING ENDURANCE PROPERTIES}
본 발명은 탑코트, 폴리우레탄층 및 임의의 기재층을 포함하는 인조 가죽의 제조 방법으로서, 상기 방법은 i) 박리층을 제공하는 단계, ii) 탑코트의 1 이상의 층을 박리층에 1~500 ㎛ 범위의 전체 탑코트층 두께로 도포하는 단계, iii) 이소시아네이트 성분(A) 및 폴리올 성분(B)을 포함하는 제1 폴리우레탄계 성분을 탑코트에 도포하여 제1 폴리우레탄층을 형성시키는 단계로서, 제1 폴리우레탄계 성분의 이소시아네이트 지수는 101~140 범위인 단계, iv) 임의로 추가의 폴리우레탄계 성분을 제1 폴리우레탄층에 도포하여 추가의 폴리우레탄층을 형성시키는 단계, v) 임의로 기재층을 폴리우레탄계 성분에 도포하는 단계, vi) 폴리우레탄계 성분을 경화시켜 폴리우레탄층을 형성시키는 단계, 및 vii) 탑코트로부터 박리층을 분리하는 단계를 포함하며, 제1 폴리우레탄층 및 임의로 추가의 폴리우레탄층의 전체 두께는 0.01~20 mm 범위이고, 폴리우레탄계 성분은 용매 미함유인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 인조 가죽, 및 상기 인조 가죽의 신발류, 섬유 및/또는 가구용 갑피 재료로서의 용도에 관한 것이다.
인조 가죽의 제조를 위한 폴리우레탄 수지의 사용은, 예컨대 EP 1143063이 적절한 수지를 기재하고 있는 것으로 알려져 있다. 종래 기술은 통상적으로 인조 가죽의 제조를 위해 2가지 공정, 즉 "건식 공정" 및 "습식 공정"을 더 이용한다. 건식 공정에서는 폴리우레탄 수지가 통상 사용되고, 습식 공정에서는 폴리우레탄 현탁액이 사용된다. 2가지 공정은 공통적으로 기술적으로 불편한데, 특히 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 현탁액을 각각 용해시키는 데에 상당량의 용매를 사용해야 하기 때문이다. 습식 공정은 박리지에 폴리우레탄 용액을 도포하는 단계, 이를 응고욕에 통과시키는 단계 및 그 다음 이를 경화시키는 단계를 수반하는 반면, 건식 공정에서는 도포된 폴리우레탄 용액을 용매 증발에 의해 경화시킨다.
이들 공정의 단점은 특히 용매 소비가 상당히 많아서 환경을 손상시킨다는 것이다.
EP 1 861 251은 박리층에 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 도포하는 단계, 및 이들 폴리우레탄계 성분을 경화시켜 폴리우레탄을 형성시키는 단계에 의한 인조 가죽의 무용매 제조 방법을 기재한다. EP 1861251에 따른 인조 가죽은 현저한 기계적 특성을 가지며 제조가 간단하다. EP 1861251에 기재된 바의 인조 가죽의 개선 필요점은 이의 표면 구성, 예컨대 광택, 컬러 및 내성에 관한 것이다.
인조 가죽의 표면 구성은 통상적으로 탑코트를 사용하여 개선된다. 그러나, 더욱 특히, 인조 가죽을 신발류용 갑피 재료로서 사용하고자 할 경우에는, 인조 가죽의 기계적 및 시각적 특성이 탑코트의 사용만을 통해서만 달성 가능한 것을 초과하는 매우 높은 요건을 만족시켜야 한다.
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 문제는 환경 친화적인 방식으로 얻을 수 있고 매우 양호한 기계적 특성, 예컨대 내굴곡성을 가지면서 탑코트 및 폴리우레탄의 매우 양호한 접착성을 보장하는 인조 가죽을 제공하는 것이다.
이 문제는 탑코트, 폴리우레탄층 및 임의의 기재층을 포함하며, i) 박리층을 제공하는 단계, ii) 탑코트의 1 이상의 층을 박리층에 1~500 ㎛ 범위의 전체 탑코트층 두께로 도포하는 단계, iii) 이소시아네이트 성분(A) 및 폴리올 성분(B)을 포함하는 제1 폴리우레탄계 성분을 탑코트에 도포하여 제1 폴리우레탄층을 형성시키는 단계로서, 추가의 폴리우레탄계 성분의 이소시아네이트 지수는 101~140 범위인 단계, iv) 임의로 추가의 폴리우레탄계 성분을 제1 폴리우레탄층에 도포하여 추가의 폴리우레탄층을 형성시키는 단계, v) 임의로 기재층을 폴리우레탄계 성분에 도포하는 단계, vi) 폴리우레탄계 성분을 경화시켜 폴리우레탄층을 형성시키는 단계, 및 vii) 탑코트로부터 박리층을 분리하는 단계를 포함하며, 제1 폴리우레탄층 및 임의로 추가의 폴리우레탄층의 전체 두께는 0.01~20 mm 범위, 바람직하게는 0.05~10 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.1~5 mm 범위이고, 폴리우레탄계 성분은 용매 미함유인 방법에 의해 얻을 수 있는 인조 가죽에 의해 해결된다.
본 발명은 탑코트, 폴리우레탄층 및 임의의 기재층을 포함하는 인조 가죽의 제조 방법으로서, 상기 방법은 i) 박리층을 제공하는 단계, ii) 탑코트의 1 이상의 층을 박리층에 1~500 ㎛ 범위의 전체 탑코트층 두께로 도포하는 단계, iii) 이소시아네이트 성분(A) 및 폴리올 성분(B)을 포함하는 제1 폴리우레탄계 성분을 탑코트에 도포하여 제1 폴리우레탄층을 형성시키는 단계로서, 제1 폴리우레탄계 성분의 이소시아네이트 지수는 101~140 범위인 단계, iv) 임의로 추가의 폴리우레탄계 성분을 제1 폴리우레탄층에 도포하여 추가의 폴리우레탄층을 형성시키는 단계, v) 임의로 기재층을 폴리우레탄계 성분에 도포하는 단계, vi) 폴리우레탄계 성분을 경화시켜 폴리우레탄층을 형성시키는 단계, 및 vii) 탑코트로부터 박리층을 분리하는 단계를 포함하며, 제1 폴리우레탄층 및 임의로 추가의 폴리우레탄층의 전체 두께는 0.01~20 mm 범위이고, 폴리우레탄계 성분은 용매 미함유인 방법을 더 제공한다.
본 발명의 방법은 단계 i)에서 박리층을 포함한다. 원칙적으로, 폴리우레탄계 성분을 도포 가능하게 하고 반응하여 폴리우레탄을 형성시키며 생성되는 폴리우레탄을 박리층으로부터 재차 분리 가능하게 하는 임의의 층이 박리층으로서 유용하다.
박리층 두께는 통상 0.001 mm 내지 10 mm 범위, 바람직하게는 0.01 mm 내지 5 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm 범위이다.
적절한 박리층은 통상적으로 관련 업계에 "박리지"로서 공지되어 있다. 적절한 박리층의 예는 금속, 플라스틱 또는 종이의 층, 예컨대 포일이다.
바람직한 일구체예에서, 사용되는 박리층은 임의로 플라스틱으로 코팅된 종이층이다. 바람직하게는, 종이층을 여기서는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅한다. 대안적으로, 종이층을 실리콘으로 코팅하는 것이 바람직하다.
대안적인 바람직한 구체예에서, 사용되는 박리층은 임의로 플라스틱으로 코팅된 PET 층(=폴리에틸렌 테레프탈레이트)이다. 바람직하게는, PET 층을 여기서는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅한다. 대안적으로, PET 층을 실리콘으로 코팅하는 것이 바람직하다.
적절한 박리층의 예는 상업적으로 구입 가능한 것이다. 관련 업계에서 유명한 제조자의 예는 Warren(미국 사피), Binda(이탈리아), Arjo Wiggins(영국/미국) 및 Lintec(일본)을 포함한다.
사용되는 박리층은 평활한 또는 평탄하지 않은 표면을 가질 수 있다. 박리층의 유형은 본 발명의 방법으로부터 나오는 중합체층에 요구되는 표면에 따라 달라진다. 결과로 나오는 폴리우레탄층이 평활한 표면을 갖는 것이 요구되는 경우, 박리층도 평활한 표면을 가질 것이다. 결과로 나오는 폴리우레탄층이 평탄하지 않거나 또는 패턴화된 표면을 가질 것이 요구되는 경우, 박리층도 평탄하지 않거나 또는 패턴화된 표면을 가질 것이다.
바람직하게는, 생성물이 가죽결(leather grain)을 갖도록 박리층을 패턴화한다.
단계 ii)는 박리층에 탑코트를 도포하는 단계를 포함한다. 사용되는 탑코트는 가죽 또는 가죽 이미테이션의 제조에 통상적으로 사용되는 유형의 것일 수 있다. 이들은 폴리우레탄을 주성분으로 하는 탑코트, 예컨대 용매제(solventborne) 폴리우레탄 코트 또는 수계(waterborne) 폴리우레탄 분산액 코트, 바람직하게는 수계 폴리우레탄 분산액 코트를 포함한다. 적절한 코트는 선형 MDI-폴리에테르를 주성분으로 하는 폴리우레탄을 기초로 하며 예컨대 DMF 중에 용액 상태로 존재할 수 있다. 지방족 이소시아네이트 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에 기초한 코트도 고려할 수 있다. 이들 코트는 경화제의 첨가에 의해, 예컨대 카르보디이미드를 주성분으로 하는 경화제의 첨가에 의해 경화시킬 수 있다. 경화제의 첨가량은 얻어진 탑코트층의 경도를 제어한다. 탑코트의 경도는 바람직하게는 폴리우레탄의 경도에 일치한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 코트는 첨가제, 예컨대 염료 또는 안료를 포함한다. 이러한 폴리우레탄 코트는 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용하는 EP1905789 및 WO2009112168에 기재되어 있다. 수계 폴리우레탄 코트의 예는 BASF SE 제조의 Astacin® PR 및 Astacin® PW, 또는 Bayer Material Science 제조의 Impranil®이다. 하나의 코트층을 도포할 수 있거나, 2 이상의 코트층을 차례로 도포할 수 있으며, 이 경우에는 각각의 코트층의 제조를 위한 출발 재료를 동일 또는 상이할 수 있다. 이들 코트는 바람직하게는 박리층을 분무하거나 또는 나이프코팅에 의해 도포한다.
박리층에 도포되는 코트층의 전체 두께는 1~500 ㎛ 범위, 바람직하게는 5~100 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 10~90 ㎛ 범위이다.
코트층은 바람직하게는 예컨대 폴리우레탄계 성분을 도포하기 전에 플래쉬 오프 또는 가열함으로써 건조시킨다. 탑코트의 2 이상의 층을 도포하는 경우, 탑코트의 후속 층을 도포하기 전에, 도포된 층을 건조시키는 것이 특히 바람직하다.
제1 폴리우레탄층의 제조를 위한 제1 폴리우레탄계 성분의 도포 및 또한 임의의 추가의 폴리우레탄계 성분의 도포는 균일하게 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 박리층의 전체 표면이 폴리우레탄계 성분으로 덮이도록, 폴리우레탄계 성분을 도포한다.
폴리우레탄계 성분은 일반적으로 적절한 두께의 폴리우레탄층으로 경화 가능한 폴리우레탄계 성분의 층을 도포할 수 있는 임의의 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 폴리우레탄계 성분은 바람직하게는 주조 또는 분무에 의해 도포한다.
주조는 통상적으로 믹싱 헤드를 이용하여 액상 재료(폴리우레탄계 성분)를 도포하는 것을 지칭한다. 고압 또는 저압 하에서 작동되는 통상 이용되는 믹싱 헤드를 이용하는 것이 바람직하며, 예컨대 Krauss Maffei 또는 Hennecke 제조의 Puromats를 계측 유닛으로서 사용한다. 재료는 바람직하게는 재료의 층류 스트림(laminar stream)으로 도포한다.
바람직하게는, 도포되는 재료를 스크레이퍼, 예컨대 주걱으로 블레이드 코팅에 의해 균일한 층 두께로 바른다. 재료는 또한 와이드 슬릿 다이(wide-slit die)를 통해 추가로 도포할 수 있다.
분무는 스프레이 헤드를 통해 액상 재료를 도포하는 것을 지칭한다. 스프레이 헤드는 바람직하게는 재료를 액적으로, 더욱 특히 미세 액적으로 분무화한다. 스프레이의 팬 형상 제트가 공정 중에 형성되는 것이 바람직하다. 여기서는 폴리우레탄계 성분을 입자(이 입자는 바람직하게는 입자 직경이 1~500 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 10~100 ㎛ 범위인 입자의 형태임)의 형태로 분무 도포하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄계 성분은 통상적으로 본 발명의 방법에서는, 결과로 나오는 폴리우레탄층의 두께가 0.01 mm 내지 20 mm 범위, 바람직하게는 0.05 mm 내지 10 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 내지 5 mm 범위가 되는 양으로 도포한다. 제1 폴리우레탄층 및 임의의 추가의 폴리우레탄층의 전체 두께는 20 mm 미만, 바람직하게는 0.05 내지 100 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 내지 5 mm 범위이다. 제1 폴리우레탄층 및 임의의 추가의 폴리우레탄층의 전체 두께는 20 mm 미만, 바람직하게는 0.05 mm 내지 10 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 내지 5 mm 범위이다. 이는 탑코트가 폴리우레탄을 주성분으로 하는 탑코트인 경우에도 탑코트의 두께를 포함하지 않는다.
용어 폴리우레탄계 성분은 통상적으로 이소시아네이트 성분(A) 및 폴리올 성분(B)을 포함한다.
이소시아네이트 성분(A)은 폴리이소시아네이트(a)를 포함한다. 사용되는 폴리이소시아네이트는 통상적인 지방족, 지환족, 더욱 바람직하게는 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI)의 혼합물, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트(단량체 MDI)를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 또는 이하에 기재된 이소시아네이트 프리폴리머도 예컨대 우레티디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드 또는 알로파네이트 기의 삽입을 통한 개질 상태에 있을 수 있다. 다양한 이소시아네이트의 블렌드를 사용하는 것도 가능하다. 카르보디이미드로 개질된 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 이소시아네이트 성분(A)의 전체 중량으로 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.
폴리이소시아네이트(a)는 또한 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 형태로 사용할 수 있다. 이 프리폴리머는 종래 기술에서 공지되어 있다. 이는 상기 기재된 폴리이소시아네이트(a)를 하기 기재된 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)과 반응시켜 프피폴리머를 형성시킴으로써 종래의 방식으로 제조한다. 반응은 예컨대 약 80℃의 온도에서 실시할 수 있다. 폴리올/폴리이소시아네이트 비는 일반적으로, 프리폴리머의 NCO 함량이 6 중량% 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 8 중량% 내지 24 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위가 되도록 선택한다.
디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 특히 수 평균 분자량이 1000~2500 범위인 PTHF의 혼합물을 이소시아네이트 성분(A)으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 혼합물의 NCO 함량은 바람직하게는 8%~22% 범위, 더욱 바람직하게는 10%~20% 범위이다.
폴리이소시아네이트 성분(B)은 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)을 원칙적으로 포함할 수 있다. 이 화합물은 OH기, SH기, NH기, NH2기 및 탄산기, 예컨대 β-디케토기에서 선택되는 2 이상의 반응성 기를 분자 내에 보유하는 것이다. 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)의 선택에 따라, 본 명세서에서 용어 폴리우레탄은 일반적으로 예컨대 폴리우레아를 포함하는 폴리이소시아네이트 다중부가 생성물을 포함할 것이다.
폴리올 성분(B)은 바람직하게는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 포함한다. 이들은 통상 공지되어 있으며, 예컨대 문헌("Kunststoffhandbuch Polyurethane" Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, 2nd edition 1983, chapter 3.1.1)에 기재되어 있다. 관련 업계에 마찬가지로 통상적인 대안적인 지칭은 한편으로는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 알콜이고, 다른 한편으로는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에스테르 알콜이다.
폴리에스테롤을 사용시, 이는 통상적으로는 탄소 원자 2 내지 12 개, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 6 개를 갖는 다작용성 알콜을, 탄소 원자 2 내지 12 개를 갖는 다작용성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성체 나프탈렌디카르복실산과 축합시켜 얻는다.
폴리에테롤을 사용시, 이는 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예컨대 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 사용하고, 산화프로필렌(PO) 및 산화에틸렌(EO), 산화부틸렌 및 테트라히드로푸란에서 선택되는 1 이상의 알킬렌 산화물로부터 다수의 반응성 수소 원자가 부착된 출발 물질을 첨가하여 음이온 중합체 의해 얻는다.
유용한 폴리에테롤(b)은 소위 저불포화 폴리에테롤을 더 포함한다. 본 발명의 목적을 위해 저불포화 폴리올은 더욱 특히는 0.02 meq/g 미만, 바람직하게는 0.01 meq/g 미만의 불포화 화합물을 포함하는 폴리에테르 알콜이다. 이러한 유형의 폴리에테르 알콜은 소위 이중 금속 시안화물 촉매의 존재 하에서 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 및 이의 혼합물의 적어도 이작용성의 알콜에의 첨가를 통해 얻어진다.
알킬렌 산화물은 개별적으로, 연속 교대하여 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. EO-PO 혼합물의 사용으로 무작위로 분포된 PO/EO 단위를 갖는 폴리에테르 폴리올이 생성된다. PO-EO 혼합물을 사용한 후, 중합의 종결 전에, PO 또는 EO만을 연속 사용하여 시작할 수 있으며, 생성물은 PO 말단캡 또는 각각 EO 말단캡을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
사용되는 스타터(starter) 분자는 통상적으로 NH- 또는 OH-작용성 화합물, 예컨대 물, 아민 또는 알콜이다. 2가 내지 6가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및/또는 소르비톨을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리에테롤을 사용하는 것이 더 바람직하다. 이 폴리테트라히드로푸란은 바람직하게는 작용가(functionality)가 약 2이다. 이는 바람직하게는 추가로 수 평균 분자량이 500~4000 g/mol 범위, 바람직하게는 700~3000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 900~2500 g/mol 범위이다. 폴리테트라히드로푸란(=PTHF)도 테트라메틸렌 글리콜(=PTMG), 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르(=PTMEG) 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드(=PTMO)라는 명칭으로 관련 업계에 공지되어 있다.
상기 언급한 폴리에테르 폴리올 외에도, 폴리올 성분(B)은 또한 통상적인 사슬 연장제를 포함할 수 있으며, 본 발명에서 이는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 가지며 분자량이 42 g/mol 내지 400 g/mol 미만인 화합물로 이해된다.
바람직한 일구체예에서, 폴리올 성분(B)은
(b-1) 수 평균 분자량이 500 g/mol 내지 3000 g/mol 미만 범위인 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올,
(b-2) 수 평균 분자량이 300 g/mol 내지 3000 g/mol 미만 범위인 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올,
(b-3) 분자량이 400 g/mol 미만인 사슬 연장제
에서 선택되는 1 이상의 구성 성분을 포함한다.
바람직한 일구체예에서, 성분(b-1)은 수 평균 분자량이 500 g/mol 내지 3000 g/mol 미만 범위, 바람직하게는 800~2500 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 1000~2200 g/mol 범위인 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 성분(b1)로서 포함한다.
성분(b-1)은 통상적으로 평균 작용가가 1.8~3, 더욱 바람직하게는 1.9~2.1, 특히 2.0이다. 본 명세서에서 작용가는 사용되는 스타터 분자의 작용가로부터 계산된 "이론적인 OH 작용가"를 지칭한다.
폴리테트라히드로푸란을 성분(b-1)로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 특히, 수 평균 분자량이 1000~2000 g/mol 범위인 폴리테트라히드로푸란을 사용한다.
성분(b-1)은 통상적으로 성분(B)에 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)의 전체 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 일구체예에서, 성분(b2)는 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)로서 수 평균 분자량이 3000~8000 g/mol 범위, 바람직하게는 3500~7000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 4000~6000 g/mol 범위인 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 사용한다.
성분(b-2)는 통상적으로 평균 작용가가 1.9~6, 더욱 바람직하게는 2.3~4, 특히 3.0이다. 작용가는 여기서 사용되는 스타터 분자의 작용가로부터 계산된 "이론적인 OH 작용가"를 지칭한다.
성분(b-2)는 더욱 바람직하게는 특히 EO 말단 블록을 갖는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판의 프로폭시화 및/또는 에톡시화에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올이다. 이 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 수 평균 분자량이 4500~6000 g/mol 범위이다.
성분(b-2)는 통상적으로 성분(B)에, 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
폴리올 성분(B)은 성분(b-3)으로서 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다. 적절한 사슬 연장제는 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 가지며 분자량이 400 g/mol 이하인 화합물이며, 종래 기술에서 공지되어 있다. 분자량이 400 g/mol 이하, 특히 60~150 g/mol 범위인 이작용성 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜이다. 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제는 통상적으로 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물(b)의 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용한다.
바람직한 일구체예에서, 폴리우레탄계 성분 (A) 및 (B)의 반응은 발포제의 부재 하에 수행한다. 그 다음 결과로 나온 폴리우레탄층은 컴팩트한 폴리우레탄일 것이다. 컴팩트한 폴리우레탄은 본 발명의 문맥에서 발포제의 첨가 없이 얻어진 폴리우레탄을 지칭한다. 이 구체예에서 결과로 나온 폴리우레탄층은 통상적으로 밀도가 0.6~1.2 kg/리터 범위, 바람직하게는 0.8~1.1 kg/리터 범위이다.
경우에 따라서는, 사용되는 폴리올 성분(b)은 기술적인 이유로 소부분의 잔류수를 포함할 수 있다. 이는 워터 트랩(water trap)을 성분(e)로서 사용하지 않을 경우 특히 그러하다. 잔류 함수량은 바람직하게는 사용되는 성분(B)의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.
대안적인 구체예에서, 발포제(c)를 성분 (A) 및 (B)의 반응에 첨가할 수 있다. 발포제의 첨가로 바람직하게는 생성되는 폴리우레탄층의 통기성이 개선된다. 발포제(c)는 바람직하게는 폴리올 성분(B)의 구성 성분이다.
유용한 발포제는 통상적으로 공지된 화학적 또는 물리적 작용 화합물을 포함한다. 물리적 발포제는 또한 출발 성분에 도입 및/또는 용해된 불활성 가스를 포함하며, 예는 이산화탄소, 질소 또는 희가스이다. 물을 화학적 작용 발포제로서 사용하는 것이 바람직하다. 물리적 발포제의 예는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 가지며 바람직하게는 비점이 60℃ 미만인 불활성 지환족 탄화수소이다. 추가의 예는 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸이다. 언급한 물리적 발포제를 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용한다.
발포제의 사용량은 일반적으로 성분 (b) 내지 (f)의 전체 중량을 기준으로 0.05~10% 범위, 바람직하게는 0.1~5% 범위이다. 이 구체예에서 결과로 나오는 폴리우레탄층은 통상적으로 밀도가 0.5~1.1 kg/리터, 바람직하게는 0.7~0.9 kg/리터이다.
환경 친화적이지만 20 년을 기준으로 최소 오존 파괴 지수(ODP) 및 지구 온난화 지수(GWP)를 가지며 통상적인 탄화수소의 상당치를 초과하지 않는 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 발포제는 ODP=0이고 GWP<15이다.
바람직한 일구체예에서, 폴리올 성분(B)은 충전제(d)를 포함한다. 폴리우레탄 화학 분야에 공지된 통상적인 충전제가 일반적으로 적절하다. 적절한 충전제의 예는 유리 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 예컨대 아마, 황마 또는 사이잘삼, 유리 박편, 실리케이트, 예컨대 마이카 또는 글리머(glimmer), 염, 예컨대 탄산칼슘, 초크 또는 석고이다.
결과로 나온 폴리우레탄층의 배향될 부분에 균열을 일으키는 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 균열은 일반적으로 통기성을 향상시킨다. 충전제로서 탄산칼슘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
충전제(d)는 통상적으로 성분 (b) 내지 (f)의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 일구체예에서, 폴리올 성분(B)은 워터 트랩(e)을 포함한다. 폴리우레탄 화학의 분야에 공지된 통상적인 워터 트랩이 일반적으로 적절하다. 적절한 워터 트랩의 예는 제올라이트, 특히 제올라이트 페이스트(예는 Baylith® L Paste 3A)의 형태의 제올라이트이다.
워터 트랩(e)은 통상적으로 성분(B)의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 일구체예에서, 성분 (A) 및 (B)는 성분 (A) 및 (B)의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%의 폴리테트라히드로푸란을 포함한다. 여기서 폴리테트라히드로푸란은 바람직하게는 분자량이 상기 기재된 바와 같다.
바람직한 일구체예에서, 성분 (A) 및 (B)의 반응은 촉매(f)의 존재 하에 수행한다. 이는 더욱 바람직하게는 성분(B)의 구성 성분 일부이다. 통상적이고 공지된 폴리우레탄 형성 촉매는 임의로 본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 촉매로서 사용되며, 예는 유기 주석 화합물, 예컨대 디아세트산주석, 디옥탄산주석, 디라우르산디부틸주석 및/또는 강염기성 아민, 예컨대 디아자비시클로옥탄, 트리에틸아민 또는 바람직하게는 트리에틸렌다이민 또는 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르이다.
구성 성분(f)는 통상적으로 성분 (b) 내지 (f)의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.
특히 주조에 의해 폴리우레탄계 성분을 도포시 열로 활성화 가능한 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
열로 활성화 가능한 촉매는 폴리우레탄계 성분의 도포를 위한 긴 오픈 타임(open time) 및 또한 고온(elevated temperature)에서의 빠른 경화를 보장한다. 열로 활성화 가능한 촉매는 공지되어 있으며, 예컨대 산 차단된, 예컨대 카르복실산 차단된, 특히 포름산 차단된 아민 촉매, 예컨대 tert-아민 촉매, N-아세틸화 아민 촉매를 포함한다. 이들은 예컨대 용매의 존재 또는 부재 하에서의 산과 염기의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이러한 촉매는 공지되어 있으며, 예컨대 US4582861, US4232152, US4366084, US4450246, US4617286, DE19512480, EP0989146, US6525107, US5770635에 기재되어 있다. 산 차단된 촉매의 경우, 사용되는 산 성분은 바람직하게는 카르복실산, 특히 올레산, 포름산, 아세트산, 에틸헥실산, 페놀, 리시놀레산, 리놀레산 및/또는 p-톨루엔설폰산이다. 차단하려는 아민 촉매로서, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노-N-메틸피페라진, N,N-디페닐-N-메틸아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 및/또는 DBU를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 차단된 촉매는 일반적으로 용매/분산제에 존재한다. 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜이 용매/분산제로서 바람직하게 적절하다.
언급된 열로 활성화 가능한 촉매 외에, 니켈 아세틸아세토네이트, 디옥틸주석 디이소옥틸머캅토아세테이트 또는 디부틸주석 디이소옥틸머캅토아세테이트와 같은 유기 금속 촉매를 주조에 사용할 수도 있다. 주조에서의 촉매(f)는 차단된 디아자비시클로운데센(DBU)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
주조에 의한 폴리우레탄계 성분의 도포로 25℃ 및 50% 상대 습도에서 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 특히는 15 분 이상의 오픈 타임이 달성되도록 촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 및 (B)의 반응은 임의로 폴리우레탄의 제조에서 공지된 추가의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 수행하며, 예는 셀 조정제, 박리제, 안료, 표면 활성 화합물 및/또는 산화, 열, 가수분해 또는 미생물 분해 또는 노화에 대한 안정화제이다. 이들은 바람직하게는 마찬가지로 성분(B)의 구성 성분 부분이다.
폴리우레탄층은 여기서는 폴리우레탄계 성분의 제1 층 및 또한 임의로 폴리우레탄계 성분의 추가의 층을 도포하여 제공할 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄계 성분의 1개 층만을 탑코트에 도포한다.
폴리우레탄계 성분의 2 이상의 층을 도포시, 제2 및 각각의 추가의 층을 폴리우레탄계 성분의 하지층에 도포하는 것이 바람직하다. 이 폴리우레탄계 성분의 하지층은 추가의 층을 도포하기 전 하지층이 더 이상 유동하지 않는 정도로 이미 경화될 수 있지만; 대안적으로, 이는 또한 여전히 유동할 수 있다. 바람직하게는, 도포시 하지 폴리우레탄층은 다음 폴리우레탄층의 도포시에 더 이상 유동하지 않지만, 서로 접촉시 나무로 된 주걱에 접착할 정도로만 경화된다. 폴리우레탄계 성분의 경화는 예컨대 가열 또는 조사, 예컨대 마이크로파 조사 또는 자외선 조사로의 조사에 의해 가속화될 수 있다.
제1 폴리우레탄층 및 각각의 추가의 폴리우레탄층 중 임의의 하나를 형성하기 위한 폴리우레탄계 성분은 동일 또는 상이할 수 있다. 예컨대, 제1 폴리우레탄의 형성을 위한 폴리우레탄계 성분은 발포제(c)를 포함하지 않을 수 있는 반면, 후속 폴리우레탄층 중 하나를 형성하기 위한 폴리우레탄계 성분은 발포제(c)를 포함한다. 폴리우레탄층은 바람직하게는 각각의 경우 동일한 이소시아네이트(a) 및 폴리올(b)을 사용하여 제조된다. 제1 폴리우레탄층을 형성하기 위한 폴리우레탄계 성분은 제2 폴리우레탄층을 형성하기 위한 것과 이소시아네이트 지수만이 상이한 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 일반적으로 반응성 수소 원자의 총 합에 대한 NCO 기의 당량비가 1:0.8 내지 1:2 범위, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.5 범위가 되도록 하는 양으로 반응하는 성분 (A) 및 (B)를 갖는다. 여기서 1:1의 비는 100의 NCO 지수에 해당한다. 탑코트와 직접 접촉하는 폴리우레탄층을 형성하기 위한 폴리우레탄계 성분 중 반응성 수소 원자의 총 합에 대한 NCO 기의 당량비가 1:1.01 내지 1:1.4 범위, 바람직하게는 1:1.05~1:1.3 범위, 더욱 바람직하게는 1:1.10~1:1.2 범위에 있는 것이 본 발명의 필수 특징이며, 상기 범위는 101 내지 140 범위, 바람직하게는 105 내지 130 범위, 더욱 특히는 110 내지 120 범위의 이소시아네이트 지수에 해당한다.
바람직한 일구체예에서, 폴리우레탄계 성분은 실질적으로 용매를 포함하지 않는다. 즉, 성분 (a) 및 (b) 뿐 아니라, 성분 (c), (d), (e) 및 (f)도 실질적으로 용매를 포함하지 않는다. "실질적으로 용매가 없다"란, 가능한 경우 제조자에 기초한 불순물과는 별도로, 용매를 포함하지 않고 용매가 성분에 첨가되지 않음을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 따라서 용매 함량은 성분 (a) 내지 (f)의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다.
용어 "용매"는 관련 업계의 주지의 상식이다. 본 발명의 목적을 위한 용매는 가장 넓은 의미로는 물리적인 방식으로 다른 고상 재료를 용해시킬 수 있는 유기 및 무기 액체를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 재료가 용매로서 유용할 필요 조건은, 용해시키는 재료도 용해되는 재료도 모두 용해 공정 동안 화학적 변화를 거치지 않아야 한다는 것이다. 따라서, 용해된 성분은 예컨대 분리, 예컨대 증류, 결정화, 승화, 증발 및/또는 흡착과 같은 물리적 방법에 의해 회수될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 폴리우레탄계 성분은 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는다. 더욱 특히, 폴리우레탄계 성분은 실질적으로 에테르 또는 글리콜 에테르(예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 애니솔, 디옥산, 단량체 테트라히드로푸란), 케톤(예컨대 아세톤, 부타논, 시클로헥사논), 에스테르(예컨대 아세트산에틸), 질소 화합물(예컨대 디메틸포름아미드, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴), 황 화합물(예컨대 황화탄소, 디메틸 설폭시드, 설폴란), 니트로 화합물(예컨대 니트로벤젠), (히드로)할로카본(예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로플루오로카본), 탄화수소, 바람직하게는 비점이 60℃ 이상인 탄화수소(예컨대 옥탄, 메틸시클로헥산, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌)을 포함하지 않는다.
본 발명의 문맥에서, 폴리우레탄계 성분 (A) 및/또는 (B)는 가소제를 포함할 수 있다. 중합체에 대해 공지된 일반적으로 통상적인 가소제를 원칙적으로 사용할 수 있다. 적절한 가소제의 예는 프탈산의 유도체, 시클로헥산디카르복실산의 유도체, 페놀의 알킬설폰산 에스테르, 및 또한 시트르산의 유도체이다.
본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 (v)는 기재층을 폴리우레탄계 성분에 도포하는 단계를 포함한다. 폴리우레탄계 성분이 완전히 경화되지 않는 한, 즉 이소시아네이트기와 OH기의 반응이 여전히 진행중인 한, 기재층을 도포하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 기재층은 결과로 나오는 폴리우레탄층과 접착 결합을 형성할 수 있는 임의의 층일 수 있다.
기재층 두께는 통상적으로 0.01 mm 내지 20 mm 범위, 바람직하게는 0.1 mm 내지 10 mm 범위, 더욱 특히 0.3 mm 내지 5 mm 범위이다.
적절한 박리층의 예는 금속, 플라스틱, 가죽 및/또는 직물 재료의 층, 예컨대 포일이다.
다양한 종류의 기재층이 본 발명의 방법에 가능하며, 예는 하기와 같다:
패브릭 기재층: 이 경우, 기재층은 예컨대 좁거나 넓은 망사 직물, 편물, 브레이드(braid), 네트워크(네트 클로스)의 1 이상의 동일 또는 상이한 견고히 상호 연결된 파일(pile)로 이루어질 수 있다.
배트(batt) 기재층: 바람직하게는 결합제에 의해 서로 결합될 수 있는 무작위로 배치된 섬유(예, 펠트 및 섬유 웹)로 구성된 시트형 구조물. 배트 기재층은 일반적으로 수불용성 함침제로 일체화된 셀룰로오스 또는 직물 배트이다.
섬유 기재층: 결합제로서 사용된 플라스틱에 의해 일체화된 느슨한 무작위로 배치된 섬유로 구성된 제조 물품. 이는 예컨대 가죽 섬유(가죽 폐기물, 예컨대 식물 태닝 가죽으로부터 얻을 수 있는 것)를 8 내지 40 중량%의 결합제로 부착하여 얻어진다.
포일 기재층: 금속 또는 플라스틱, 예컨대 고무, PVC, 폴리아미드, 인터폴리머 등으로 구성된 (바람직하게는 균일한) 포일을 포함하는 제조 물품. 포일 기재층은 바람직하게는 혼입 섬유를 포함하지 않는다.
바람직한 일구체예는 기재층으로서 가죽층을 이용한다. 가죽층을 사용시, 해당 가죽은 바람직하게는 스플리트(split) 가죽이다.
직물층을 사용시, 하기 재료가 직물층의 제조에 특히 적절하다: 면, 린넨, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 폴리우레탄.
가장 최근에 도포한 폴리우레탄계 성분이 여전히 유동할 수 있거나, 또는 더 이상 유동성은 없지만 서로 접촉시 나무로 된 주걱에 접착될 정도로 이미 경화된 한, 기재층의 도포는 수행하는 것이 바람직하다.
기재층을 폴리우레탄계 성분과 접촉시키고 가압하여 기재층을 폴리우레탄계 성분에 도포한다. 접촉 압력은 바람직하게는 0.01 내지 6 바이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 바이다. 가압 시간은 0.1 초 내지 100 초, 바람직하게는 0.5 초 내지 15 초이다.
가장 최근에 도포한 폴리우레탄층의 폴리우레탄계 성분이 이미 경화된 상태인 경우, 기재층을 또한 통상적인 접착제를 이용하여 폴리우레탄층에 도포할 수 있다. 이러한 바람직하게는 용매 미함유인 접착제의 예는 1 성분 폴리우레탄 접착제 또는 2 성분 폴리우레탄 접착제이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (vi)는 폴리우레탄계 성분을 경화시켜 폴리우레탄층을 형성시키는 단계를 포함한다. 이 경화는 예컨대 오븐에서의 승온에 의해, 또는 예컨대 마이크로파 조사 또는 자외선 조사로의 조사에 의해 가속화될 수 있다.
바람직한 일구체예에서, 경화는 80~130℃ 범위의 온도에서 실시한다.
OH 작용기와의 이소시아네이트기의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 경화 조작을 계속한다. 경화 조작의 지속 시간은 바람직하게는 0.5~20 분 범위, 더욱 바람직하게는 1~10 분 범위, 더욱 특히는 2~5 분 범위이다.
필요할 경우, 재료를 24 시간 이하 동안 60~100℃에서 추가로 컨디셔닝할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (vii)은 폴리우레탄층으로부터 박리층을 분리하는 단계를 포함한다. 분리는 종래 기술에서 공지된 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 예컨대, 박리층을 폴리우레탄층으로부터 박리한다. 이 폴리우레탄층은 바람직하게는 박리층을 분리하기 전에는 완전 경화된 상태에 있다.
본 발명의 방법은 연속 조작으로서 또는 회분식 조작으로서 실시할 수 있다. 이는 바람직하게는 연속 조작으로서 실시한다.
이러한 문맥에서 연속이라는 것은 박리층 및 사용할 경우 기재층이 본 발명의 방법에 따라 연속적으로 전진시키고 처리하는 밴드의 형태로 존재함을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 밴드는 일반적으로 길이가 10~500 미터, 바람직하게는 20~200 미터이다. 밴드 속도는 통상적으로 5 내지 15 m/min 범위이다.
본 발명의 하나의 연속 공정에서, 박리층은 준(quasi) 박리 밴드를 형성한다. 박리층을 바람직하게는 공정 시작시에 스핀들로부터 풀고, 본 발명의 방법에서 폴리우레탄층으로부터 제거된 박리층을 바람직하게는 재차 스핀들 상에 감을 수 있다. 이 감긴 박리층을 본 발명에서 재사용할 수 있다; 즉, 재사용 가능하다. 감긴 박리층을 바람직하게는 적어도 2~5 회 재사용한다.
본 발명의 하나의 연속 공정에서, 기재층은 준 기재 밴드를 형성한다. 기재층은 바람직하게는 공정 시작시에 스핀들로부터 푼다.
본 발명의 이 연속 공정은 마찬가지로 밴드의 형태로 존재하는 공정 생성물로서 탑코트, 폴리우레탄층 및 임의의 기재층을 포함하는 인조 가죽을 제공한다. 얻어진 생성물을 바람직하게는 스핀들에 감는다.
제조 공정이 연속식일 경우, 탑코트의 층을 분무, 블레이드 코팅 또는 와이드 슬롯 다이에 의해 도포할 수 있다. 폴리우레탄계를 이어서 분무 또는 블레이드 코팅에 의해 도포할 수 있다. 이 제조 변형의 임의의 조합이 가능하다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 인조 가죽을 더 제공한다.
바람직한 일구체예에서, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 본 발명의 인조 가죽을 배향한다. 본 문맥에서 "배향된다"는, 고체 상태의 폴리우레탄층을 하나 또는 두개의 방향(=각각 일축 또는 단축 및 이축 배향)으로 장력 또는 압력을 받게 함을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이는 10 이하의 인자로의 치수 확장, 바람직하게는 1.1~5 범위의 인자까지로의 치수 확장, 더욱 바람직하게는 1.2~2 범위의 인자까지로의 치수 확장을 초래한다.
배향은 바람직하게는 본 발명의 인조 가죽의 통기성 개선을 초래한다. 이 인조 가죽의 통기성은 DIN EN ISO 14268에 따라 측정시 바람직하게는 0.5~15 mg/cm2 범위, 더욱 바람직하게는 3.5~8.5 mg/cm2 범위이다.
본 발명의 인조 가죽은 다수의 용도에 유용하다. 예는 시트 커버 및 운송 수단용 내장, 슈트케이스, 가방, 신발류용 갑피 재료, 겉옷 등을 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 인조 가죽은 직물의 코팅에 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 직물의 코팅을 위한 본 발명에 따른 인조 가죽의 용도를 제공한다. 본 발명의 인조 가죽은 가구의 제조에 추가로 사용된다.
본 발명의 인조 가죽은 특히 현저한 기계적 특성, 예컨대 내굴곡성, 텅 인열 강도(tongue tear strength), 신장성 및 탑코트와 폴리우레탄층 사이의 현저한 결합력을 갖는다. 따라서, 본 발명의 인조 가죽은 인조 가죽의 기계적 특성에 대한 요구를 높이는 용도에, 예컨대 신발류용 갑피 재료로서의 용도에 특히 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
하기 기재 재료를 사용하였다:
탑코트 1: DMF 중 MDI-폴리에테르를 주성분으로 하는 선형 폴리우레탄
탑코트 2: 지방족 이소시아네이트 및 폴리에테르를 주성분으로 하는 수계 폴리우레탄 코트
이소시아네이트 1: OH가가 56 mgKOH/g이며, 단량체 MDI 및 폴리테트라히드로푸란을 주성분으로 하는 프리폴리머
폴리올 1: OH가가 56 mgKOH/g인 폴리테트라히드로푸란
폴리올 2: OH가가 112 mgKOH/g인 폴리테트라히드로푸란
폴리올 3: OH가가 28 mgKOH/g이며, 스타터 분자로서의 글리세롤을 주성분으로 하는 산화폴리에틸렌-코-산화에틸렌
사슬 연장제(CE): 1,4-부탄디올
촉매 1(Cat.1): Jeffcat DPA
촉매 2(Cat.2): 10 중량%의 디에틸렌 글리콜 중 산 차단된 디아자비시클로운데센
소포제: MSA 안티폼
폼 안정화제: Dabco DC193
사용된 제제는 하기와 같다(중량부):
Figure pct00001
하기와 같이 인조 가죽을 제조하였다(회분식 공정):
( ) 제조의 Favini BHT Nara 박리지를 70℃ 표면 온도로 핫플레이트 가열하였다. 두께가 약 50 ㎛인 코트층을 상업적으로 통상적인 스프레이 건을 이용하여 도포하였다. 코트는 150 ml의 물, 50 ml의 Lepton® black NB 컬러 제제(BASF 제조) 및 30 ml의 Astacin Haerter CT 카르보디이미드를 주성분으로 하는 경화제(BASF 제조)와 혼합된 500 ml의 Astacin® PR 수성 지방족 PU 분산액으로 구성되어 있었다. 경화제를 혼합물에 첨가하기 전에 더 양호한 용해도를 위해 100 ml의 물에 현탁시켰다. 분무 후, 코트층을 약 3 분 동안 건조시켰다. 그 후, 25℃로 온도 조절된 약 400 ㎛ 두께의 폴리우레탄 반응계(reactive system) A의 층을 로봇 안내 스프레이 믹스 헤드를 이용하여 도포하였다. PU 반응계를 분무 도포한 직후, Baiksan 0.8 mm를 약한 압력 하에서 불완전 경화된 폴리우레탄에 직물 기재로서 도포하였다. 폴리우레탄을 이어서 약 15 분 동안 70℃의 핫플레이트 상에서 직접 경화시켰다. 그 후, 최종 인조 가죽을 박리지로부터 박리할 수 있었다.
하기 표 1은 이소시아네이트 지수의 함수로서 회분식 공정으로 제제 A로부터 얻어진 인조 가죽의 특성을 나타낸다:
Figure pct00002
상기 표는 신발류 갑피 재료에 있어서 특히 중요한, ASTM D6182 Bally 굴곡도(flex) 시험에서 100 사이클 초과를 달성하기 위해 105 이상의 이소시아네이트 지수가 필요함을 보여준다. 동시에, 코트층과 폴리우레탄층 사이의 박리력은 이 지수에 대해 상당히 증가하였다.
실시예 2(연속 공정)
인조 가죽 제조를 위해 박리지(Favini® BHT Nara)를 연속 리그(rig) 전체에 8 m/분의 속도로 이동시켰다. 상업적으로 통상적인 스프레이 건을 이용하여 박리지에 코팅층을 두께 약 50 ㎛로 도포하였다. 코팅은 150 ml의 물, 50 ml의 블랙 컬러 제제(BASF Lepton® schwarz NB) 및 30 ml의 카르보디이미드를 주성분으로 하는 경화제(BASF Astacin® Haerter CT)와 혼합된 500 ml의 수성 지방족 PU 분산액(BASF® Astacin PR)으로 구성되어 있었다. 경화제를 혼합물에 첨가하기 전에 더 나은 용해도를 위해 100 ml의 물에 현탁시켰다. 코팅의 도포 후 재료가 운반되는 오븐에서 코팅층을 건조시키고 거기에서 약 3 분 동안 지연시켰다. 그 후, 약 400 ㎛ 두께의 폴리우레탄 반응계의 층(MDI 프리폴리머 및 PTHF 폴리올을 주성분으로 함, 25℃로 온도 제어됨)을 로봇 안내 스프레이 믹스 헤드로 도포하였다. 이어서 재료를 100℃로 온도 제어된 오븐에 넣어 약 90 초 후에 이로부터 꺼내기만 했다. 그 후, 약한 압력 하에서 직물 기재(Baiksan® 0.8 mm Softlin S 100)를 여전히 불완전 경화된 PU에 도포하였다. 이어서, 폴리우레탄을 120℃에서 3번째 오븐에서 경화시키고 4 분 후에 오븐으로부터 꺼냈다. 그 후, 최종 인조 가죽을 박리지로부터 박리할 수 있었다.
얻어진 본 발명의 생성물은 내굴곡성, 탑코트층과 폴리우레탄 중간층 사이의 접착력, 및 폴리우레탄 중간층과 기재층 사이의 접착력에 관하여 신발류용 갑피 재료의 통상적인 요건을 만족시켰다.

Claims (16)

  1. 탑코트(top coat), 폴리우레탄층 및 임의의 기재층을 포함하는 인조 가죽의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    i) 박리층을 제공하는 단계,
    ii) 탑코트의 1 이상의 층을 박리층에 1~500 ㎛ 범위의 전체 탑코트층 두께로 도포하는 단계,
    iii) 이소시아네이트 성분(A) 및 폴리올 성분(B)을 포함하는 제1 폴리우레탄계 성분(polyurethane system component)을 탑코트에 도포하여 제1 폴리우레탄층을 형성시키는 단계로서, 제1 폴리우레탄계 성분의 이소시아네이트 지수는 101~140 범위인 단계,
    iv) 임의로 추가의 폴리우레탄계 성분을 제1 폴리우레탄층에 도포하여 추가의 폴리우레탄층을 형성시키는 단계,
    v) 임의로 기재층을 폴리우레탄계 성분에 도포하는 단계,
    vi) 폴리우레탄계 성분을 경화시켜 폴리우레탄층을 형성시키는 단계, 및
    vii) 탑코트로부터 박리층을 분리하는 단계
    를 포함하며,
    제1 폴리우레탄층 및 임의로 추가의 폴리우레탄층의 전체 두께는 0.01~20 mm 범위이고, 폴리우레탄계 성분은 용매 미함유(solvent-free)인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연속 공정으로서의 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탑코트는 수성 폴리우레탄 분산액에 기초한 탑코트인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄층은 전체 두께가 0.1~10 mm 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄계 성분의 1 이상의 층은 발포제(c)를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄계 성분의 1 이상의 층은 충전제(d)를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄계 성분은 이소시아네이트 성분(A)으로서 4,4'-MDI와 폴리테트라히드로푸란의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분(B)은 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올 성분(B)은 폴리테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올을 포함하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리우레탄계 성분 (A) 및/또는 (B)는 성분 (A) 및 (B)의 전체 중량을 기준으로 40 중량%~70 중량%의 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄계 성분 (A) 및/또는 (B)는 가소제를 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄계 성분은 블레이드 코팅에 의해 도포하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 열로 활성화 가능한 촉매(e)를 사용하는 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄계 성분은 분무에 의해 도포하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 인조 가죽.
  16. 제15항에 따른 인조 가죽의, 신발류용 갑피 재료(upper material)로서의 용도.
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