JP2014534352A - 改善された屈曲耐久性を有する合成皮革 - Google Patents

Abstract

本発明は、トップコート、ポリウレタン層及び任意選択の基材層を含む合成皮革を製造する方法に関し、前記方法は、ｉ）剥離層を供給する工程、ｉｉ）１層又は１層を超えるトップコートの層を、トップコートの全層厚が１から５００μｍの範囲になるまで剥離層に塗布する工程、ｉｉｉ）イソシアナート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む第１のポリウレタン系成分をトップコートに塗布して、第１のポリウレタン層を形成する工程であって、第１のポリウレタン系成分のイソシアナート指数が、１０１から１４０の範囲である工程、ｉｖ）場合により、さらなるポリウレタン系成分を第１のポリウレタン層に塗布して、さらなるポリウレタン層を形成する工程、ｖ）場合により、基材層をポリウレタン系成分に塗布する工程、ｖｉ）ポリウレタン系成分を硬化させて、ポリウレタン層を形成する工程、ならびに、ｖｉｉ）トップコートから剥離層を分離する工程を含み、第１の、及び場合によりさらなるポリウレタン層の全体の厚さが、０．０１から２０ｍｍの範囲であり、ポリウレタン系成分が溶媒を含まない。本発明は、さらに、そのような方法により得られる合成皮革、及び履物の甲材としての合成皮革の使用に関する。

Description

本発明は、トップコート、ポリウレタン層及び任意選択の基材層を含む合成皮革を製造する方法に関し、前記方法は、ｉ）剥離層を供給する工程、ｉｉ）１層又は１層を超えるトップコートの層を、トップコートの全層厚が１から５００μｍの範囲になるまで前記剥離層に塗布する工程、ｉｉｉ）イソシアナート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む第１のポリウレタン系成分をトップコートに塗布して、第１のポリウレタン層を形成する工程であって、第１のポリウレタン系成分のイソシアナート指数が、１０１から１４０の範囲である工程、ｉｖ）任意に、さらなるポリウレタン系成分を第１のポリウレタン層に塗布して、さらなるポリウレタン層を形成する工程、ｖ）任意に、基材層をポリウレタン系成分に塗布する工程、ｖｉ）ポリウレタン系成分を硬化させて、ポリウレタン層を形成する工程、ならびに、ｖｉｉ）トップコートから剥離層を分離する工程を含み、第１の、及び任意のさらなるポリウレタン層の全体の厚さが、０．０１から２０ｍｍの範囲であり、且つポリウレタン系成分が溶媒を含まない。本発明は、さらに、そのような方法により得られる合成皮革、ならびに履物の甲材、生地及び／又は家具としての合成皮革の使用に関する。

合成皮革を製造するためにポリウレタン樹脂を使用することは、例えば、ＥＰ１１４３０６３が適切な樹脂について記載していることで知られている。さらに典型的には、従来技術では、合成皮革を製造する２つの方法、すなわち「乾式法」及び「湿式法」が用いられる。ポリウレタン樹脂は、典型的には、乾式法に使用され、ポリウレタン懸濁液は湿式法に使用される。２つの方法に共通することは、ポリウレタン樹脂及びポリウレタン懸濁液をそれぞれ溶解するために、とりわけ大量の溶媒を使用しなければならないため、技術的に不便ということである。湿式法は、ポリウレタン溶液を剥離紙へと塗布することを伴い、そこを経て凝固浴槽へと通し、次いで、硬化させるが、乾式法で塗布されるポリウレタン溶液は、溶媒を蒸発させることにより硬化される。

これらの方法の欠点は、具体的には、環境を害する溶媒を膨大に消費することである。

ＥＰ１８６１２５１は、イソシアナート成分及びポリオール成分を剥離層に塗布し、これらのポリウレタン系成分を硬化させてポリウレタンを形成することにより、合成皮革を溶媒なしで製造する方法について記載する。ＥＰ１８６１２５１による合成皮革は、傑出した機械的特性を有し、製造が簡単である。ＥＰ１８６１２５１に記載されている合成皮革が改善を必要としている点は、つや、色及び抵抗性などの表面構造に関する。

ＥＰ１１４３０６３ ＥＰ１８６１２５１

合成皮革の表面構造は、典型的には、トップコートを使用することにより改善される。しかし、より具体的には、合成皮革が履物の甲材として使用されることになる場合、合成皮革の機械的及び視覚的特性は、トップコートの使用のみによって達成可能できるものを上回るきわめて高い要求に応えなければならない。

したがって、本発明が取り組む問題は、環境に配慮した手段で得られ、きわめて良好な、屈曲耐久性などの機械的特性を有する一方、トップコート及びポリウレタンの付着をきわめて良好に確保する合成皮革を提供することであった。

この問題は、トップコート、ポリウレタン層及び任意選択の基材層を含む合成皮革であって、ｉ）剥離層を供給する工程、ｉｉ）１層又は１層を超えるトップコートの層を、トップコートの全層厚が１から５００μｍの範囲になるまで前記剥離層に塗布する工程、ｉｉｉ）イソシアナート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む第１のポリウレタン系成分をトップコートに塗布して、第１のポリウレタン層を形成する工程であって、第一のポリウレタン系成分のイソシアナート指数が１０１から１４０の範囲である工程、ｉｖ）任意に、さらなるポリウレタン系成分を、第１のポリウレタン層に塗布して、さらなるポリウレタン層を形成する工程、ｖ）任意に、基材層をポリウレタン系成分に塗布する工程、ｖｉ）ポリウレタン系成分を硬化させて、ポリウレタン層を形成する工程、ならびにｖｉｉ）トップコートから剥離層を分離する工程を含み、第１の及び任意のさらなるポリウレタン全層厚が、０．０１から２０ｍｍの範囲、好ましくは０．０５から１０ｍｍの範囲、及びより好ましくは０．１から５ｍｍの範囲であり、ポリウレタン系成分が溶媒を含まない方法によって得られる合成皮革によって解決される。

本発明は、トップコート、ポリウレタン層及び任意選択の基材層を含む合成皮革を製造する方法をさらに提供し、前記方法は、ｉ）剥離層を供給する工程、ｉｉ）１層又は１層を超えるトップコートの層を、トップコートの全層厚が１から５００μｍの範囲になるまで前記剥離層に塗布する工程、ｉｉｉ）イソシアナート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む第１のポリウレタン系成分をトップコートに塗布して、第１のポリウレタン層を形成する工程であって、第１のポリウレタン系成分のイソシアナート指数が、１０１から１４０の範囲である工程、ｉｖ）任意に、さらなるポリウレタン系成分を第１のポリウレタン層に塗布して、さらなるポリウレタン層を形成する工程、ｖ）任意に、ポリウレタン系成分に基材層を塗布する工程、ｖｉ）ポリウレタン系成分を硬化させて、ポリウレタン層を形成する工程、ならびに、ｖｉｉ）トップコートから剥離層を分離する工程を含み、第１の、及び任意のさらなるポリウレタン層の全体の厚さが、０．０１から２０ｍｍの範囲であり、ポリウレタン系成分が溶媒を含まない。

本発明の方法は、工程ｉ）の剥離層を含む。原則として、ポリウレタン系成分を剥離層に塗布し、反応させて、ポリウレタンを形成し、生じたポリウレタンを再度剥離層から分離させることができるあらゆる層が、剥離層として有用である。

剥離層の厚さは、典型的には、０．００１ミリメートル（ｍｍ）から１０ｍｍの範囲、好ましくは０．０１ｍｍから５ｍｍの範囲、より具体的には、０．１ｍｍから２ｍｍの範囲である。

適切な剥離層は、典型的には、関連技術において「剥離紙」として知られている。適切な剥離層の例は、金属、プラスチック又は紙のフォイルなどの層である。

好ましい一実施形態において、使用される剥離層は、紙の層であり、場合によりプラスチックでコーティングされている。好ましくは、ここでの紙の層は、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンでコーティングされる。あるいは、紙の層は、好ましくはシリコーンでコーティングされる。

好ましい代替実施形態において、使用される剥離層は、ＰＥＴ層（＝ポリエチレンテレフタラート）であり、場合によりプラスチックでコーティングされる。好ましくは、ここでのＰＥＴ層は、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンでコーティングされる。あるいは、ＰＥＴ層は、好ましくはシリコーンでコーティングされている。

適切な剥離層の例は、市販されている。関連技術における有名な製造者の例にはＷａｒｒｅｎ（Ｓａｐｐｉ、ＵＳＡ）、Ｂｉｎｄａ（イタリア）、Ａｒｊｏ Ｗｉｇｇｉｎｓ（ＵＫ／ＵＳＡ）及びＬｉｎｔｅｃ（日本）が挙げられる。

使用される剥離層は、滑らかな、又は起伏のある表面を有し得る。剥離層の種類は、本発明の方法から生じるポリマー層に対して望ましい表面により異なる。生じたポリウレタン層が滑らかな表面を有することが望ましい場合、剥離層は、同様に滑らかな表面を有するであろう。生じたポリウレタン層が起伏のある、又は模様入りの表面を有することが望ましい場合、剥離層は、同様に起伏のある、又は模様入りの表面を有するであろう。

好ましくは、剥離層は、製品が革しぼを有するように模様入りである。

工程ｉｉ）は、トップコートを剥離層に塗布することを含む。使用されるトップコートは、典型的には、皮革又は擬革の製造に使用される種類のものであってよい。これらは、ポリウレタンをベースとしたトップコート、例えば、溶媒性ポリウレタンコーティング又は水性ポリウレタン分散コーティング、好ましくは水性ポリウレタン分散コーティングを含む。適切なコーティングは、線状の、ＭＤＩ−ポリエーテルをベースとしたポリウレタンをベースとしてよく、例えば、ＤＭＦ溶液の状態であってよい。脂肪族イソシアナート及びポリエステル、又はポリエーテルをベースとしたコーティングも、同じくあり得る。これらのコーティングは、硬化剤を加えること、例えば、カルボジイミド系硬化剤を加えることにより硬化され得る。加えられる硬化剤の量により、得られるトップコートの硬さが管理される。トップコートの硬さは、好ましくは、ポリウレタン層の硬さに相当する。好ましくは、ポリウレタンコーティングは、染料又は顔料などの添加剤を含む。そのようなポリウレタンコーティングは、例えばＥＰ１９０５７８９及びＷＯ２００９１１２１６８に記載されており、これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる。水性ポリウレタンコーティングの例は、ＢＡＳＦ ＳＥのＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）ＰＲ及びＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）ＰＷ、又はＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅのＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）である。１層のコーティング層、又は２層以上のコーティング層を互いの表面に塗布でき、その場合、各コーティング層を製造するための出発原料は、同一でも異なっていてもよい。これらのコーティングは、好ましくは、剥離層に噴霧すること、又はナイフコーティングすることによって塗布される。

剥離層に塗布されるコーティング全層厚は、１から５００μｍの範囲、好ましくは５から１００μｍの範囲、及びより好ましくは１０から９０μｍの範囲である。

コーティング層は、ポリウレタン系成分を塗布する前に、好ましくは、例えばフラッシュオフさせる、又は加熱することにより乾燥させる。トップコートの２層以上の層が塗布される場合、塗布された層を、後続のトップコートの層を塗布する前に、乾燥させることが特に好ましい。

第１のポリウレタン層を生成するための第１のポリウレタン系成分の塗布、また、任意選択のさらなるポリウレタン系成分の塗布も、好ましくは、均一に行われる。すなわち、ポリウレタン系成分は、剥離層の表面全体をポリウレタン系成分で覆うように塗布される。

ポリウレタン系成分は、一般的に、あらゆる方法を使用して塗布でき、それによってポリウレタン系成分の層を塗布でき、適切な厚さのポリウレタン層に硬化できる。ポリウレタン系成分は、好ましくは、キャスティング又は噴霧によって塗布される。

キャスティングは、典型的には、ミキシングヘッドを用いた液体材料（ポリウレタン系成分）の塗布を指す。高圧力又は低圧力下で操作される、一般的に用いられるミキシングヘッドを使用することが好ましい；例えば、Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆｆｅｉ又はＨｅｎｎｅｃｋｅのＰｕｒｏｍａｔは、計量ユニットとして使用される。材料は、好ましくは、材料の層流で塗布される。

好ましくは、塗布される材料は、スクレーパ、例えば、へらを用いたブレードコーティングにより、均一な厚さの層に広げられる。さらに、幅広いスリットダイによっても材料を塗布できる。

噴霧は、スプレーヘッドを経由した液体材料の塗布を指す。スプレーヘッドは、好ましくは材料を液滴に、及びより具体的には微細液滴に霧化する。扇状噴流が、好ましくは、該プロセスにおいて形成される。ここでは、ポリウレタン系成分は粒子の形態で噴霧塗布されることが好ましい（粒子は、好ましくは液滴の形態であり、１から５００μｍの範囲、及びより好ましくは１０から１００μｍの粒径を有する）。

ポリウレタン系成分は、典型的には、０．０１ミリメートル（ｍｍ）から２０ｍｍの範囲、好ましくは０．０５ｍｍから１０ｍｍの範囲、及びより好ましくは０．１ｍｍから５ｍｍの範囲の厚さを有するポリウレタン層を生じるような量で本発明の方法において塗布される。第１のポリウレタン層、及び任意選択のさらなるポリウレタン層の全体の厚さは、２０ｍｍ未満であり、好ましくは、０．０５から１０ｍｍの範囲、及びより好ましくは、０．１ｍｍから５ｍｍの範囲である。これは、トップコートが、ポリウレタンをベースとしたトップコートである場合でも、トップコートの厚さを含まない。

ポリウレタン系成分という用語は、典型的には、イソシアナート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む。

イソシアナート成分（Ａ）は、ポリイソシアナート（ａ）を含む。使用されるポリイソシアナートは、通常の脂肪族、脂環式、ならびにより具体的には、芳香族ジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートを含む。トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ならびにジフェニルメタンジイソシアナート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ポリメリックＭＤＩ）の混合物、ならびに、特にジフェニルメタンジイソシアナート（モノメリックＭＤＩ）を使用することが好ましい。

イソシアナート、又は本明細書下部に記載されているイソシアナートプレポリマーも、例えば、ウレトジオン、カルバマート、イソシアヌラート、カルボジイミド又はアロファナート基の組み込みによる修飾状態であってよい。さらに、様々なイソシアナートのブレンドを使用できる。カルボジイミド修飾イソシアナートが、好ましくは使用される。これらは、好ましくは、イソシアナート成分（Ａ）の全体の質量に基づいて、１質量％から２０質量％の量、及びより好ましくは２質量％から１０質量％の量で使用される。

ポリイソシアナート（ａ）も、ポリイソシアナートプレポリマーの形態で用いることができる。これらのプレポリマーは、従来技術において知られている。これらは、上に記載したポリイソシアナート（ａ）を、本明細書の下部に記載されている、イソシアナート反応性水素原子を有する化合物（ｂ）と反応させて、プレポリマーを形成することによる従来の手段で調製される。反応は、例えば、約８０℃の温度で実行できる。ポリオール／ポリイソシアナート比は、一般的に、プレポリマーのＮＣＯ含有量が、６質量％から２５質量％の範囲、好ましくは、８質量％から２４質量％の範囲、及びより好ましくは、１０質量％から２０質量％の範囲になるように選択される。

ジフェニルメタンジイソシアナート、及びポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、とりわけ、１０００から２５００の範囲の数平均分子量を有するＰＴＨＦを含む混合物は、イソシアナート成分（Ａ）として使用されることが特に好ましい。この混合物のＮＣＯ含有量は、好ましくは、８％から２２％の範囲、及びより好ましくは１０％から２０％の範囲である。

ポリイソシアナート成分（Ｂ）は、原則として、イソシアナート反応性水素原子を有する化合物（ｂ）を含むことができる。これらの化合物は、例えば、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ_２基及び炭素酸基、例えばβ−ジケト基から選択される２つ以上の反応基を分子中に有する化合物である。本明細書のポリウレタンという用語は、イソシアナート反応性水素原子を有する化合物（ｂ）の選択に応じて、例えば、一般にポリ尿素などのポリイソシアナート重付加生成物を含むものとする。

ポリオール成分（Ｂ）は、好ましくは、ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを含む。これらは、一般的に知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第２版、１９８３年、第３．１．１章に記載されている。あるいは、関連技術における同様に慣例的な名称は、一方ではポリエーテルポリオール又はポリエーテルアルコールであり、他方ではポリエステルポリオール又はポリエステルアルコールである。

ポリエステルオールが用いられる場合、これらは、典型的には、２から１２個の炭素原子、好ましくは２から６個の炭素原子を有する多官能性アルコールと、２から１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸との縮合によって得られ、例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸ならびに好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び異性体ナフタレンジカルボン酸がある。

ポリエーテルオールが用いられる場合、これらは一般的に、知られている方法、例えば、触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用し、接着に際し、プロピレン酸化物（ＰＯ）及びエチレン酸化物（ＥＯ）、ブチレン酸化物及びテトラヒドロフランから選択される１種又は複数種のアルキレン酸化物からの複数の反応性水素原子を含む出発分子が加えられるアニオン性重合によって得られる。

有用なポリエーテルオール（ｂ）は、さらに、いわゆる低不飽和ポリエーテルオールを含む。本発明の目的に対する低不飽和ポリオールは、より具体的には０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和化合物を含むポリエーテルアルコールである。この種類のポリエーテルアルコールは、いわゆる複合金属シアン化物触媒の存在下で、エチレン酸化物及び／又はプロピレン酸化物、ならびにその混合物を少なくとも二官能性のアルコールに加えることによって得られる。

アルキレン酸化物は個々に、連続して交互に、又は混合物として使用できる。ＥＯ−ＰＯ混合物の使用により、不規則に分布したＰＯ／ＥＯユニットを有するポリエーテルポリオールが生じる。これは、ＰＯ−ＥＯ混合物を使用することにより開始でき、次いで、重合を終了させる前に、ＰＯ又はＥＯのみの使用を続け、次いで、生成物を、ＰＯエンドキャップ又はＥＯエンドキャップをそれぞれ有するポリエーテルポリオールにする。

使用される出発分子は、典型的には、水、アミン又はアルコールなどのＮＨ−又はＯＨ−官能性化合物である。二価から六価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及び／又はソルビトールを使用することが好ましい。

テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリエーテルオールを使用することがさらに好ましい。これらのポリテトラヒドロフランは、好ましくは約２個の官能基を有する。これらは、好ましくは、５００から４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７００から３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、及びより好ましくは９００から２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量をさらに有する。ポリテトラヒドロフラン（＝ＰＴＨＦ）も、テトラメチレングリコール（＝ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコールエーテル（＝ＰＴＭＥＧ）又はポリテトラメチレン酸化物（＝ＰＴＭＯ）の名称で、関連技術において知られる。

上記ポリエーテルポリオールに加えて、ポリオール成分（Ｂ）は、通常の鎖延長剤も含むことができる。それによって本発明は、２個以上のイソシアナート反応性水素原子及び４２から４００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲の分子量を有する化合物を認識する。

好ましい一実施形態において、ポリオール成分（Ｂ）は、
（ｂ−１）５００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲の数平均分子量を有するポリオール、好ましくはポリエーテルポリオール
（ｂ−２）３０００ｇ／ｍｏｌから８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオール、好ましくはポリエーテルポリオール
（ｂ−３）４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤
から選択される１種又は複数種の構成成分を含む。

好ましい一実施形態において、成分（ｂ−１）は、５００から３０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲、好ましくは８００から２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、及びより好ましくは１０００から２２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリエーテルオール又はポリエステルオール、より好ましくはポリエーテルポリオールを成分（ｂ１）として含む。

典型的には、成分（ｂ−１）は、１．８から３個、より好ましくは１．９から２．１個、特に２．０個の平均官能基を有する。ここで、官能基は、使用される出発分子の官能基から算出した「理論上のＯＨ官能基」を指す。

ポリテトラヒドロフランは、より好ましくは、成分（ｂ−１）として使用される。より具体的には、１０００から２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランが使用される。

成分（ｂ−１）が、典型的には、イソシアナート反応性水素原子を有する化合物（ｂ）の全体の質量に基づいて、３０質量％から１００質量％、好ましくは５０質量％から９０質量％の量で成分（Ｂ）に存在する。

好ましい一実施形態において、成分（ｂ２）は、イソシアナート反応性水素原子を有する化合物（ｂ）として、３０００から８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５００から７０００ｇ／ｍｏｌの範囲、及びより好ましくは４０００から６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリエーテルオール又はポリエステルオール、及びより好ましくはポリエーテルポリオールを利用する。

成分（ｂ−２）は、典型的には、１．９から６個、より好ましくは２．３から４個、及び特に３．０個の平均官能基を有する。ここで、官能基は、使用される出発分子の官能基から算出される「理論上のＯＨ官能基」を指す。

成分（ｂ−２）は、より好ましくは、グリセロール又はトリメチロールプロパンのプロポキシ化及び／又はエトキシ化により、特にＥＯエンドブロックを用いて得られるポリエーテルポリオールである。このポリエーテルポリオールは、好ましくは、４５００から６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。

成分（ｂ−２）は、典型的には、イソシアナート反応性水素原子を有する化合物（ｂ）の全体の質量に基づいて、５質量％から８０質量％、好ましくは１０質量％から３０質量％の量で、成分（Ｂ）に存在する。

ポリオール成分（Ｂ）は、成分（ｂ−３）として鎖延長剤をさらに含むことができる。適切な鎖延長剤は、２個以上のイソシアナート反応性水素原子及び４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物であり、従来技術において知られている。４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に６０から１５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する二官能性アルコールを使用することが好ましい。例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールがある。１，４−ブタンジオールが、好ましくは使用される。

鎖延長剤は、典型的には、イソシアナート反応性水素原子を有する化合物（ｂ）の全体の質量に基づいて、２質量％から２５質量％、好ましくは３質量％から１３質量％、及びより好ましくは３質量％から２０質量％の量で使用される。

好ましい一実施形態において、ポリウレタン系成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応は、発泡剤なしで起きる。次いで、生じたポリウレタン層は、緻密なポリウレタンになるであろう。本発明の文脈における緻密なポリウレタンは、発泡剤を加えることなく得られるポリウレタンを指す。この実施形態において生じたポリウレタン層は、典型的には、０．６から１．２ｋｇ／リットルの範囲、及び好ましくは０．８から１．１ｋｇ／リットルの範囲の密度を有する。

場合によっては、使用されるポリオール成分（ｂ）は、技術的な理由で、わずかに残留水を含むことがある。これは、具体的には、ウォータートラップが成分（ｅ）として使用されない際の例である。残留水の含有量は、好ましくは、使用される成分（Ｂ）の全体の質量に基づいて、好ましくは０．５質量％未満、及びより好ましくは０．２質量％未満である。

代替実施形態において、発泡剤（ｃ）を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応に加えることができる。発泡剤を加えることは、好ましくは、生じたポリウレタン層の通気性の改善につながる。発泡剤（ｃ）は、好ましくはポリオール成分（Ｂ）の構成成分である。

有用な発泡剤は、一般的に知られている、化学的又は物理的に作用する化合物を含む。物理的発泡剤は、出発成分に導入及び／又は溶解される不活性ガスも含み、例には、二酸化炭素、窒素又は希ガスがある。水は、好ましくは、化学的に作用する発泡剤として使用できる。物理的発泡剤の例には、４から８個の炭素原子を有し、好ましくは、６０℃未満の沸点を有する不活性（脂環式）脂肪族炭化水素がある。さらなる例には、１から８個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、フルオロアルカンがある。上記の物理的発泡剤は、単体で、又は互いに組み合わせて使用できる。

発泡剤が使用される量は、成分（ｂ）から（ｆ）の全体の質量に基づいて、一般的に、０．０５から１０％の範囲、及び好ましくは０．１から５％の範囲である。この実施形態において生じるポリウレタン層は、典型的には、０．５から１．１ｋｇ／リットル、及び好ましくは０．７から０．９ｋｇ／リットルの密度を有するようになる。

２０年間を基準にして、最小限のオゾン破壊係数（ＯＤＰ）及び地球温暖化指数（ＧＷＰ）しか有さず、典型的な炭化水素の相当値を超えない、環境に無害な発泡剤を使用することが好ましい。好ましい発泡剤は、ＯＤＰ＝０及びＧＷＰ＜１５を有する。

好ましい一実施形態において、ポリオール成分（Ｂ）は、充填剤（ｄ）を含む。ポリウレタン化学の分野で知られている通常の充填剤は、一般に適切である。適切な充填剤の例には、ガラス繊維、鉱物繊維、亜麻、黄麻、サイザル麻などの天然繊維、ガラスフレーク、雲母もしくはグリマーなどのシリカート、炭酸カルシウムなどの塩、白亜又は石膏がある。

生じたポリウレタン層に延伸を施す際に、亀裂を入れる充填剤を使用することが好ましい。これらの亀裂は、一般的に、通気性の向上につながる。充填剤として炭酸カルシウムを使用することが特に好ましい。

充填剤（ｄ）は、典型的には、成分（ｂ）から（ｆ）の全体の質量に基づいて、０．５質量％から６０質量％、及び好ましくは３質量％から１０質量％の量で使用される。

好ましい一実施形態において、ポリオール成分（Ｂ）は、ウォータートラップ（ｅ）を含む。ポリウレタン化学の分野で知られている通常のウォータートラップは、一般に適切である。適切なウォータートラップの例には、ゼオライト、特に、ゼオライトペーストの形態のもの（例にはＢａｙｌｉｔｈ（登録商標）Ｌ Ｐａｓｔｅ ３Ａがある）がある。

ウォータートラップ（ｅ）は、典型的には、（Ｂ）の全体の質量に基づいて、１質量％から１０質量％、及び好ましくは３質量％から８質量％の量で使用される。

特に好ましい一実施形態において、成分（Ａ）及び（Ｂ）は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の全体の質量に基づいて、ポリテトラヒドロフランを４０質量％から７０質量％含む。ここで、ポリテトラヒドロフランは、好ましくは上に記載した分子量を有する。

好ましい一実施形態において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応は、触媒（ｆ）の存在下で起きる。これは、より好ましくは、成分（Ｂ）の構成成分部分である。通常の、知られているポリウレタン形成触媒は、場合により、本発明のポリウレタンフォームを生成するための触媒として使用され、例には、有機スズ化合物、例えばスズジアセタート、スズジオクトアート、ジブチルスズジラウラート、及び／又はジアザビシクロオクタン、トリエチルアミン、もしくは好ましくはトリエチレンジアミンなどの強塩基性アミン又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルがある。

構成成分（ｆ）は、典型的には、成分（ｂ）から（ｆ）の全体の質量に基づいて、０．０１質量％から５質量％、及び好ましくは、０．０５質量％から４質量％の量で使用される。

熱的に活性化できる触媒を使用することは、具体的には、キャスティングによりポリウレタン系成分を塗布する際に利点になる。

熱的に活性化できる触媒は、ポリウレタン系成分を塗布するためのオープンタイムを長く確保し、さらに高温で急速に硬化させる。熱的に活性化できる触媒は知られており、例えば、酸でブロックした、例としてカルボン酸でブロックした、及び特にギ酸でブロックしたアミン触媒、例えば三級アミン触媒、Ｎ−アセチル化アミン触媒を含む。これらは、溶媒の有無にかかわらず、例えば、酸と塩基の反応によって得られる。そのような触媒は知られており、例えば、ＵＳ４５８２８６１、ＵＳ４２３２１５２、ＵＳ４３６６０８４、ＵＳ４４５０２４６、ＵＳ４６１７２８６、ＤＥ１９５１２４８０、ＥＰ０９８９１４６、ＵＳ６５２５１０７、ＵＳ５７７０６３５に記載されている。酸でブロックした触媒の場合、使用される酸成分は、好ましくは、カルボン酸、特にオレイン酸、ギ酸、酢酸、エチルヘキシル酸、フェノール、リシノール酸、リノール酸及び／又はｐ−トルエンスルホン酸である。ブロックされるアミン触媒として、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−メチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール及び／又はＤＢＵを使用することが好ましい。これらのブロックした触媒は、通常、溶媒／分散剤に存在する。グリコール、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールは、好ましくは溶媒／分散剤として適切である。

上記の熱的に活性化できる触媒に加えて、ニッケルアセチルアセトナート、ジオクチルスズジイソオクチルメルカプトアセタート又はジブチルスズジイソオクチルメルカプトアセタートなどの有機金属触媒も、キャスティングに使用できる。キャスティングにおいて、触媒（ｆ）が、ブロックされるジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を含むことが特に好ましい。

触媒は、キャスティングによりポリウレタン系成分を塗布する際に、２３℃及び５０％相対湿度で少なくとも１分、より好ましくは少なくとも１０分、及びより具体的には、少なくとも１５分のオープンタイムを達成するように好ましくは選択される。

成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応は、ポリウレタンの生成において知られているさらなる助剤及び／又は添加剤の存在下で、場合により起き、例には、気泡調節剤、剥離剤、顔料、表面活性化合物及び／あるいは酸化、熱分解、加水分解、もしくは微生物分解又は経年変化に対する安定剤がある。これらは、好ましくは同様に、成分（Ｂ）の構成成分部分である。

ここで、ポリウレタン系成分の第１の層、及び任意にポリウレタン系成分のさらなる層も塗布することにより、ポリウレタン層は、もたらされる場合がある。好ましくは、ポリウレタン系成分の１層のみが、トップコートに塗布される。

ポリウレタン系成分の層が２つ以上塗布される場合、第２の、及びそれぞれのさらなる層は、好ましくは、ポリウレタン系成分の下層に塗布される。このポリウレタン系成分の下層は、さらなる層が塗布される前に、下層がもはや流動しない程度に前もって硬化できる；しかしあるいは、それでも流動性がみられることもある。好ましくは、次のポリウレタン層を塗布する際に、ポリウレタン下層は、もはや流動性がないが、木べらに接触させると付着するであろう程度に硬化しているだけである。ポリウレタン系成分の硬化は、例えば、加熱又は放射により、例えば、マイクロ波放射又は赤外線放射を用いて早めることができる。

第１の、及びそれぞれのさらなるポリウレタン層のいずれか１層を形成するためのポリウレタン系成分は、同一でも異なっていてもよい。例えば、第１のポリウレタン層を形成するためのポリウレタン系成分は、発泡剤（ｃ）を含まなくてよいが、後続のポリウレタン層の１層を形成するためのポリウレタン系成分は、発泡剤（ｃ）を必ず含む。ポリウレタン層は、好ましくは、それぞれの場合において、同一のイソシアナート（ａ）及びポリオール（ｂ）を利用することによって生成される。第１のポリウレタン層を形成するためのポリウレタン系成分は、第２のポリウレタン層を形成するための成分と、イソシアナート指数においてのみ異なることが特に好ましい。

本発明の方法は、一般的に、成分（Ａ）及び（Ｂ）を有し、反応性水素原子の合計に対するＮＣＯ基の当量比が、１：０．８から１：２の範囲、及び好ましくは１：０．９から１：１．５の範囲である量で反応する。ここで、１：１の比は、ＮＣＯ指数１００に相当する。本発明の本質的な特徴は、トップコートと直接接触するポリウレタン層を形成するポリウレタン系成分における、反応性水素原子の合計に対するＮＣＯ基の当量比が、１：１．０１から１：１．４の範囲、好ましくは１：１．０５から１：１．３の範囲、及びより好ましくは１：１．１０から１：１．２の範囲であり、１０１から１４０の範囲、好ましくは１０５から１３０の範囲、及びより具体的には１１０から１２０の範囲のイソシアナート指数に相当するということである。

好ましい一実施形態において、ポリウレタン系成分は、本質的に溶媒を含まない。言い換えれば、成分（ａ）及び（ｂ）だけでなく、成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）も本質的に溶媒を含まない。「本質的に溶媒を含まない」は、製造に基づき発生し得る不純物を除き、成分は溶媒を含まず、溶媒は成分に加えられないという意味と理解すべきである。したがって、溶媒の含有量は、成分（ａ）から（ｆ）の全体の質量に基づいて、１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、及びより好ましくは０．０１質量％未満である。

「溶媒」という用語は、関連技術における常識である。本発明の目的に対する溶媒は、物理的な方法で他の固体材料に溶解できる有機的又は無機的液体を包含するように、広い意味で理解すべきである。材料が溶媒として有用になる前提条件は、溶解プロセスの過程において、溶解する材料も溶解させる材料も化学変化させないことである。したがって、溶解した成分は、例えば蒸留、結晶化、昇華、蒸発及び／又は吸着などの物理的な分離方法により回収できる。

本発明の文脈において、ポリウレタン系成分は、本質的に有機溶媒を含まない。より具体的には、ポリウレタン系成分は、本質的に、エーテル又はグリコールエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、モノメリックテトラヒドロフランなど）、ケトン（アセトン、ブタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチルなど）、窒素化合物（ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなど）、硫黄化合物（硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホランなど）、ニトロ化合物（ニトロベンゼンなど）、（ハイドロ）ハロカーボン（ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、１，２−ジクロロエタン、クロロフルオロカーボンなど）、炭化水素、好ましくは６０℃超の沸点を有するもの（オクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を含まない。

本発明の文脈において、ポリウレタン系成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）は、可塑剤を含み得る。一般的にポリマーとして知られている通常の可塑剤は、原則として使用できる。適切な可塑剤の例には、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸の誘導体、フェノールのアルキルスルホンエステルがあり、クエン酸の誘導体もある。

本発明による方法の任意選択の工程（ｖ）は、ポリウレタン系成分に基材層を塗布することを含む。基材層は、好ましくは、ポリウレタン系成分が完全に硬化していない場合、すなわち、依然イソシアナート基とＯＨ基の反応が進行中の場合、塗布される。

原則として、基材層は、生じたポリウレタン層と接着結合を形成できるあらゆる層であってよい。

基材層の厚さは、典型的には０．０１ミリメートル（ｍｍ）から２０ｍｍの範囲、好ましくは０．１ｍｍから１０ｍｍの範囲、及びより具体的には０．３ｍｍから５ｍｍの範囲である。

剥離層の適切な例には、例えば金属、プラスチック、皮革及び／又は生地材料のフォイルの層がある。

様々な種類の基材層が、本発明の方法に使用可能であり、例には、以下がある：
織物基材層：この例では、基材層は、１層又は複数層の、同一の又は異なる、互いに固く結び付いたパイル織物、例えば目の細かい、又は粗いメッシュ状織物、編物、組物、網織物（網布）からなり得る。
バット基材層：シート状構造が、不規則に配置された繊維（例には、フェルト及び繊維ウェブがある）で構成され、好ましくは、結合剤によって結合されていてよい。バット基材層は、通常、水不溶性含浸剤を用いて固められるセルロース又は生地バットである。
繊維基材層：製品が、緩く不規則に配置された繊維で構成され、結合剤として使用されるプラスチックにより固められる。これらは、例えば、８〜４０質量％の結合剤を用いて皮革繊維（好ましくは皮革くず、例えばベジタブルタンドレザーから得られる）を付着させることによって、得られる。
フォイル基材層：（好ましくは均一な）フォイルを含む製品が、金属又はプラスチック、例えばゴム、ＰＶＣ、ポリアミド、インターポリマーで構成される。フォイル基材層は、好ましくは、組み込んだ繊維を含んでいない。

好ましい一実施形態は、基材層として皮革層を利用する。皮革層が使用される場合、該当する皮革は、好ましくは床革である。

生地層が使用される場合、以下の材料が、生地層を製造するために特に適切であろう：綿、リネン、ポリエステル、ポリアミド及び／又はポリウレタン。

基材層の塗布は、好ましくは、直近で塗布されたポリウレタン系成分に依然として流動性がある場合、又は、成分にもはや流動性がないが、木べらに接触させると付着する程度にあらかじめ硬化している場合に行われる。

基材層をポリウレタン系成分に接触させて圧力をかけることにより、ポリウレタン系成分が基材層に塗布される。接触圧は、好ましくは０．０１から６ｂａｒの間、より好ましくは０．０５から５ｂａｒの間である。加圧時間は、０．１秒から１００秒の間、及び好ましくは０．５秒から１５秒（ｓｅｃ）の間である。

直近で塗布されたポリウレタン層のポリウレタン系成分が、あらかじめ硬化した状態である場合、基材層も、通常の接着剤を用いてポリウレタン層に塗布できる。そのような好ましくは溶媒を含まない接着剤の例は、単一成分のポリウレタン接着剤、又は二成分のポリウレタン接着剤である。

本発明による方法の工程（ｖｉ）は、ポリウレタン系成分を硬化させて、ポリウレタン層を形成することを含む。この硬化は、例えばオーブン中における温度上昇、又は例えばマイクロ波放射もしくは赤外線放射を用いた放射により早めることができる。

好ましい一実施形態において、８０から１３０℃の範囲の温度で、硬化を行う。

硬化させる操作は、イソシアナート基とＯＨ−官能基の反応が本質的に完了するまで続く。硬化させる操作の継続時間は、好ましくは、０．５から２０分の範囲、より好ましくは１から１０分の範囲、及びより具体的には２から５分の範囲である。

望ましい場合、続いて、材料にさらに、６０〜１００℃で最長２４時間味入れすることができる。

本発明による方法の工程（ｖｉｉ）は、ポリウレタン層から剥離層を分離することを含む。分離は、従来技術において知られている、通常の方法により行うことができる。例えば、剥離層が、ポリウレタン層から剥がれ得る。このポリウレタン層は、好ましくは、剥離層が分離される前に完全に硬化した状態である。

本発明の方法は、連続操作又はバッチ操作として実行できる。好ましくは、連続操作として実行される。

本文脈における連続は、剥離層、及び使用している場合は基材層が、本発明の方法に従って連続的に改良され、処理されたバンド形態で存在するという意味として理解すべきである。バンドは、一般的に、１０から５００メートル、及び好ましくは２０から２００メートルの長さである。バンド速度は、典型的には、５から１５ｍ／分の範囲である。

本発明の連続的方法の一方法において、剥離層は、いわば剥離バンドを形成する。剥離層は、好ましくは、方法の開始時にスピンドルがゆるめられ、本発明の方法においてポリウレタン層から除去された剥離層は、好ましくは、再度スピンドルに巻き上げられる。この巻き上げた剥離層は、本発明の方法に再使用されることがある；すなわち再使用可能である。巻き上げた剥離層は、好ましくは、少なくとも２から５回再使用される。

本発明の連続的方法の一方法において、基材層は、いわば基材バンドを形成する。基材層は、好ましくは方法の開始時にスピンドルがゆるめられる。

この、本発明の連続的方法により、同様にバンド形態で存在する加工品として、トップコート、ポリウレタン層及び任意選択の基材層を含む合成皮革が得られる。得られる加工品は、好ましくは、スピンドルに巻き上げられる。

製造方法は連続的であり、トップコートの層は、噴霧、ブレードコーティング又は幅広いスロットダイにより塗布できる。続いて、ポリウレタン系は、噴霧又はブレードコーティングにより塗布できる。これらの生成物の変種のあらゆる組合せが可能である。

本発明は、本発明の方法により得られる合成皮革をさらに提供する。

好ましい一実施形態において、本発明の方法において得られる本発明の合成皮革は、延伸される。本文脈における「延伸される」は、固体状態であるポリウレタン層が、１又は２方向に（＝それぞれ単軸又は一軸及び二軸延伸）張力又は圧力をかけられるという意味と理解すべきである。この延伸は、最大１０倍に寸法を引き伸ばし、好ましくは１．１から５倍の範囲にまで寸法を引き伸ばし、及びより好ましくは１．２から２倍の範囲にまで寸法を引き伸ばすことになる。

好ましくは、延伸は本発明の合成皮革における通気性の改善につながる。この合成皮革の通気性は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４２６８で測定されるように、０．５から１５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲、及びより好ましくは、３．５から８．５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。

本発明の合成皮革は、膨大な数の用途に有用である。例には、シートカバー及び交通機関の内装品、スーツケース、鞄、履物の甲材、上着などが挙げられる。

さらなる好ましい実施形態において、本発明の合成皮革は、生地のコーティングに使用される。したがって、本発明は、生地のコーティングのために本発明による合成皮革を使用することも提供する。本発明の合成皮革は、さらに家具製品に使用される。

本発明の合成皮革は、屈曲耐久性、タング形引裂強さ、柔軟性などの傑出した機械的特性、ならびに特にトップコート及びポリウレタン層の間の傑出した結合を有する。したがって、本発明の合成皮革は、合成皮革の機械的特性に対する要求が高い用途、例えば履物の甲材としての使用に特に有用である。

以下の実施例は、本発明を例示する。

［実施例１］
以下の投入材料を使用した：
トップコート１：ＤＭＦ中のＭＤＩ−ポリエーテルをベースとした線状ポリウレタン
トップコート２：脂肪族イソシアナート及びポリエーテルをベースとした水性ポリウレタンコーティング
イソシアナート１：５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するモノメリックＭＤＩ及びポリテトラヒドロフランをベースとしたプレポリマー
ポリオール１：５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリテトラヒドロフラン
ポリオール２：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリテトラヒドロフラン
ポリオール３：２８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、出発分子としてグリセロールをベースとしたポリエチレン酸化物−ｃｏ−エチレン酸化物
鎖延長剤（ＣＥ）：１，４−ブタンジオール
触媒１（Ｃａｔ．１）：Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＰＡ
触媒２（Ｃａｔ．２）：１０質量％のジエチレングリコール中の、酸でブロックしたジアザビシクロウンデセン
脱泡剤：ＭＳＡ ａｎｔｉｆｏａｍ
整泡剤：Ｄａｂｃｏ ＤＣ１９３
使用される配合物は以下の通りであった（質量部で）：

合成皮革を以下のように製造した（バッチ方法）：
（Ｆａｖｉｎｉ ＢＨＴ Ｎａｒａという剥離紙をホットプレートで表面温度７０℃に加熱する。約５０マイクロメートルの厚さのコーティング層を、商用として通常のスプレーガンを使用して塗布する。コーティングは、水１５０ｍｌと混合したＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）ＰＲという水性脂肪族ＰＵ分散剤５００ｍｌ、ＢＡＳＦのＬｅｐｔｏｎ（登録商標）ｂｌａｃｋ ＮＢという色素製剤５０ｍｌ及びＢＡＳＦのＡｓｔａｃｉｎ Ｈａｒｔｅｒ ＣＴというカルボジイミド系硬化剤３０ｍｌからなる。硬化剤を、混合物へと加える前に、可溶性を高めるために水１００ｍｌ中で懸濁した。噴霧後、コーティング層を約３分間乾燥させる。その後、ポリウレタン反応系Ａの厚さ約４００マイクロメートルの層を、２５℃に温度管理し、ロボット誘導のスプレーミキシングヘッドを使用して塗布する。ＰＵ反応系を噴霧塗布した直後、Ｂａｉｋｓａｎ０．８ｍｍを生地基材として、わずかな圧力下で途中まで硬化したポリウレタンに塗布する。続いて、ポリウレタンを、ホットプレート上において７０℃で約１５分直接硬化させる。その後、最終的な合成皮革を剥離紙から剥がす。

以下の表１は、イソシアナート指数の関数として、バッチ方法における配合物Ａから得られる合成皮革の特性を示す：

表は、ＡＳＴＭ Ｄ６１８２のＢａｌｌｙ屈曲試験で１００サイクル超を達成するためには、１０５以上のイソシアナート指数が必要であることを示し、特に履物の甲材に有意義である。同時に、コーティング層及びポリウレタン層の間における剥離力は、これらの指数に対して著しく増加する。

［実施例２］
（連続的方法）
剥離紙（Ｆａｖｉｎｉ（登録商標）ＢＨＴ Ｎａｒａ）は、合成皮革製品のための連続する装置を、８ｍ／分の速度で移動する。商用として通常のスプレーガンを使用して、厚さ約５０マイクロメートルのコーティング層を剥離紙に塗布した。コーティングは、水１５０ｍｌと混合した水性の脂肪族ＰＵ分散剤（ＢＡＳＦ（登録商標）Ａｓｔａｃｉｎ ＰＲ）５００ｍｌ、黒色素製剤（ＢＡＳＦ Ｌｅｐｔｏｎ（登録商標）ｓｃｈｗａｒｚ ＮＢ）５０ｍｌ、及びカルボジイミド系硬化剤（ＢＡＳＦ Ａｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｈａｒｔｅｒ ＣＴ）３０ｍｌからなる。硬化剤を、混合物へと加える前に、可溶性を高めるために、水１００ｍｌ中で懸濁した。コーティング層を、コーティングの塗布後に材料を搬入するオーブン中で乾燥させ、そこで約３分留まらせる。その後、厚さ約４００マイクロメートルのポリウレタン反応系層（ＭＤＩプレポリマー及びＰＴＨＦポリオールをベースとする、２５℃で温度管理）を、ロボット誘導のスプレーミキシングヘッドを使用して塗布する。続いて、材料を１００度に温度管理したオーブンに入れ、わずか約９０秒後にそこから戻す。その後、生地基材（Ｂａｉｋｓａｎ（登録商標）０．８ｍｍ Ｓｏｆｔｌｉｎ Ｓ １００）をわずかな圧力下で依然として途中まで硬化したＰＵに塗布する。続いて、ポリウレタンを、第３のオーブン中にて１２０度で硬化させ、４分後にオーブンから戻す。その後、最終的な合成皮革を剥離紙から剥がすことができる。

本発明で得られる生成物は、屈曲耐久性、トップコート層及びポリウレタン中間層の付着、ならびにポリウレタン中間層及び基材層の付着に関する、履物の甲材に対する典型的な要求を満たす。

第１の、及びそれぞれのさらなるポリウレタン層のいずれか１層を形成するためのポリウレタン系成分は、同一でも異なっていてもよい。例えば、第１のポリウレタン層を形成するためのポリウレタン系成分は、発泡剤（ｃ）を含まなくてよいが、後続のポリウレタン層の１層を形成するためのポリウレタン系成分は、発泡剤（ｃ）を必ず含む。ポリウレタン層は、好ましくは、それぞれの場合において、同一のイソシアナート（ａ）及びポリオール（ｂ）を利用することによって生成される。第１のポリウレタン層を形成するためのポリウレタン系成分は、第２のポリウレタン層を形成するための成分と、イソシアナート指数においてのみ異なることが特に好ましい。

本発明の方法は、一般的に、成分（Ａ）及び（Ｂ）を有し、反応性水素原子の合計のＮＣＯ基に対する当量比が、１：０．８から１：２の範囲、及び好ましくは１：０．９から１：１．５の範囲である量で反応する。ここで、１：１の比は、ＮＣＯ指数１００に相当する。本発明の本質的な特徴は、トップコートと直接接触するポリウレタン層を形成するポリウレタン系成分における、反応性水素原子の合計のＮＣＯ基に対する当量比が、１：１．０１から１：１．４の範囲、好ましくは１：１．０５から１：１．３の範囲、及びより好ましくは１：１．１０から１：１．２の範囲であり、１０１から１４０の範囲、好ましくは１０５から１３０の範囲、及びより具体的には１１０から１２０の範囲のイソシアナート指数に相当するということである。

好ましい一実施形態において、ポリウレタン系成分は、本質的に溶媒を含まない。言い換えれば、成分（ａ）及び（ｂ）だけでなく、成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）も本質的に溶媒を含まない。「本質的に溶媒を含まない」は、製造に基づき発生し得る不純物を除き、成分は溶媒を含まず、溶媒は成分に加えられないという意味と理解すべきである。したがって、溶媒の含有量は、成分（ａ）から（ｆ）の全体の質量に基づいて、１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、及びより好ましくは０．０１質量％未満である。

「溶媒」という用語は、関連技術における常識である。本発明の目的に対する溶媒は、物理的な方法で他の固体材料に溶解できる有機的又は無機的液体を包含するように、広い意味で理解すべきである。材料が溶媒として有用になる前提条件は、溶解プロセスの過程において、溶解する材料も溶解させる材料も化学変化させないことである。したがって、溶解した成分は、例えば蒸留、結晶化、昇華、蒸発及び／又は吸着などの物理的な分離方法により回収できる。

Claims (16)

1. トップコート、ポリウレタン層及び任意選択の基材層を含む合成皮革を製造する方法であって、前記方法が
   ｉ）剥離層を供給する工程、
   ｉｉ）１層又は１層を超えるトップコートの層を、トップコートの全層厚が１から５００μｍの範囲になるまで、剥離層に塗布する工程、
   ｉｉｉ）イソシアナート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む第１のポリウレタン系成分をトップコートに塗布して、第１のポリウレタン層を形成する工程であり、第１のポリウレタン系成分のイソシアナート指数が１０１から１４０の範囲である工程、
   ｉｖ）任意に、さらなるポリウレタン系成分を、第１のポリウレタン層に塗布して、さらなるポリウレタン層を形成する工程、
   ｖ）任意に、ポリウレタン系成分に基材層を塗布する工程、
   ｖｉ）ポリウレタン系成分を硬化させて、ポリウレタン層を形成する工程、ならびに
   ｖｉｉ）トップコートから剥離層を分離する工程
   を含み、
   第１の、及び任意のさらなるポリウレタン層の全体の厚さは、０．０１から２０ｍｍの範囲であり、ポリウレタン系成分が溶媒を含まないことを特徴とする方法。
2. 連続的方法としての請求項１に記載の方法。
3. トップコートが、水性ポリウレタン分散剤をベースとしたトップコートである請求項１又は２に記載の方法。
4. ポリウレタン層が、０．１から１０ミリメートルの範囲の全体の厚さを有する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ポリウレタン系成分の１層又は１層を超える層が、発泡剤（ｃ）を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. ポリウレタン系成分の１層又は１層を超える層が、充填剤（ｄ）を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ポリウレタン系成分が、イソシアナート成分（Ａ）として、４，４’−ＭＤＩとポリテトラヒドロフランとの反応により得られるポリイソシアナートプレポリマーを含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ポリオール成分（Ｂ）が、ポリテトラヒドロフランを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ポリオール成分（Ｂ）が、ポリテトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールを含む請求項８に記載の方法。
10. ポリウレタン系成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、成分（Ａ）及び（Ｂ）の全体の質量に基づいて、ポリテトラヒドロフランを４０質量％から７０質量％含む請求項８及び９のいずれかに記載の方法。
11. ポリウレタン系成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）が可塑剤を含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ポリウレタン系成分が、ブレードコーティングにより塗布される請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 熱的に活性化できる触媒（ｅ）が使用される請求項１２に記載の方法。
14. ポリウレタン系成分が噴霧により塗布される請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法により得られる合成皮革。
16. 履物の甲材として、請求項１５に記載の合成皮革を使用する方法。