KR20000069876A - 피혁상 시이트 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 이루어진 부직포 (A), 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 함유하는 기재 (I) 을 가지고, 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층 (D) 및 표면 마감층(E) 을 함유하는 은면층 (II) 이 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성된 피혁상 시이트 물질로서, 기재 (I) 의 겉보기 밀도, 기재 (I) 중의 부직포 (A) 대 고분자 탄성중합체 (B) 대 고분자 탄성중합체 (C) 의 중량비, 은면층 (II) 의 두께, 및 피혁상 시이트 물질의 세로 방향 및 가로 방향의 20 % 신장 하중 (σ20) / 5 % 신장하중 (σ5) 의 비가 특정 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 피혁상 시이트 물질을 제공한다.

Description

피혁상 시이트 물질 및 그 제조 방법{LEATHERLIKE SHEET MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
종래, 천연 피혁과 같은 연화성이 있는 피혁상 시이트 물질에 관해 각종 제안이 있어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공보 제 63-5518 호에는 하기 공정이 제안되어 있다: 단섬도 1 데니르 이하의 극세 섬유를 함유하는 엉킨 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시킨 후, 부직포를 습식 응고시켜 기재를 수득하고, 유형지 상에 폴리우레탄 수지를 도포하여 제조한 필름을 상기 기재에 적층시키거나, 또는 기재에 폴리우레탄 용액을 도포하고, 수득한 폴리우레탄 수지가 도포된 부직포를 다시 습식 응고 처리하고, 이어서 폴리우레탄 수지계 착색 도료를 그라비야 롤로 도포하거나; 또는 해도(island-in-a-sea)형 다성분 섬유를 함유하는 엉킨 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시키고, 수득한 폴리우레탄 수지가 함침된 부직포를 습식 응고 처리한 후, 다성분 섬유의 한 성분을 용매 등으로 용해시켜 성분을 제거하여, 단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 변환시키고, 극세 섬유 다발을 함유하는 기재에 상기의 표면 마감 처리를 실시한다. 상기 방법으로 수득한 피혁상 시이트 물질은 연화성에 있어서는 천연 피혁에 가까운 성질을 가진다. 그러나 연화성, 충실감(강연도) 및 피혁같은 저반발성을 동시에 가지고, 또한 양호한 통기성 및 침습성을 가진 피혁상 시이트 물질은 아직 수득되지 못하였다.
또한, 부드럽고 충실감(강연도) 이 있는 인공 피혁으로서, 고밀도 부직포를 사용하고, 함침 수지 양을 적게 조절하여 제조한 시이트 물질이 일본 공개 특허 공보 제 4-18577 호에 제안되어 있다. 그러나 제안된 시이트 물질은 표면의 연화감이 약하고, 험한 조건 하에서 사용될 구두 등의 재료로서는 층간 박리 강력이 부족하고, 또한 통기성 및 침습성이 불량하다.
본 발명의 목적은 얇고, 연화성이 풍부하고, 반발 탄성이 낮고, 강도가 큰, 캥거루와 유사한 디자인의 피혁상 시이트 물질; 보다 상세하게는, 높은 층간 박리 강력 및 탁월한 통기성 및 침습성을 가진, 캥거루와 유사한 디자인의 피혁상 시이트 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 얇고, 연화성이 풍부하고, 반발 탄성이 낮고, 강도가 큰, 캥거루 피혁과 유사한 피혁상 시이트 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 높은 층간 박리 강력 및 탁월한 통기성 및 침습성을 가진, 캥거루와 유사한 디자인의 피혁상 시이트 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 심도있는 연구를 계속하여, 단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 이루어진 부직포 (A), 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 함유하는 기재 (I) 을 가지고, 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층 (D) 및 표면 마감층(E) 을 함유하는 은면층 (grained surface layer)(II) 이 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성된, 하기를 특징으로 하는 피혁상 시이트 물질 및 또한 그 제조 방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다 :
(1) 기재 (I) 의 겉보기 밀도가 0.37 ~ 0.65 g/cm3이고,
(2) 기재 (I) 중의, 부직포 (A) 대 고분자 탄성중합체 (B) 대 고분자 탄성중합체 (C) 의 중량비가 45 : 55 ~ 69 : 31 이고,
(3) 은면층 (II) 의 두께가 0.01 mm ~ 0.18 mm 이고, 또한
(4) 피혁상 시이트 물질의 세로 방향 및 가로 방향의 20 % 신장 하중 (σ20) / 5 % 신장하중 (σ5) 의 비가 5 이상 20 이하이다.
[발명의 실시하기 위한 최량의 양태]
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 피혁상 시이트 물질은 단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 이루어진 부직포 (A), 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 함유하는 기재 (I) 을 가지고, 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층(D) 및 표면 마감층 (E) 을 함유하는 은면층 (II) 이 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성된다.
피혁상 시이트 물질의 기재 (I) 을 구성하는 부직포 (A) 는 단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발을 함유한다. 극세 섬유를 형성하는 고분자 중합체의 예로는 폴리아미드, 예컨대 나이론 6, 나이론 66 및 나이론 12, 및 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 포함된다. 극세 섬유의 단섬도는 0.2 데니르 이하, 바람직하게는 0.1 데니르 이하, 특히 바람직하게는 0.0001 ~ 0.05 데니르이다. 여기에 사용된 단섬도는 평균 단섬도일 수 있다. 극세 섬유는 다발 형태로 사용되어야 하고, 한 개의 다발이 극세 섬유를 바람직하게는 10 ~ 5000 개, 더 바람직하게는 100 ~ 2000 개 함유한다.
고분자 탄성중합체 (B) 의 예로는 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리우레아 탄성중합체, 폴리우레탄ㆍ폴리우레아 탄성중합체, 폴리아크릴산 수지, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 탄성중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 탄성중합체 등이 포함된다. 이 중 폴리우레탄군 탄성중합체, 예컨대 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리우레아 탄성중합체 및 폴리우레탄ㆍ폴리우레아 탄성중합체가 바람직하다. 상기 폴리우레탄 탄성중합체는, 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리에스테르ㆍ에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜 등에서 선택된, 평균 분자량이 500 ~ 4000 인 중합체 글리콜 하나 또는 둘 이상을, 유기 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 톨일렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 및, 저분자 글리콜, 디아민, 히라진 유도체, 예컨대 히라진, 유기산 히라지드 및 아미노산 히라지드 등에서 선택된 사슬 신장제와 반응시켜 수득한다. 고분자 탄성중합체 (B) 의 100 % 신장 모듈러스는 바람직하게 40 ~ 300 kg/cm2이다. 100 % 신장 모듈러스가 40 kg/cm2미만인 경우, 수득한 피혁상 시이트 물질은 연화성이 풍부하지만, 내열성, 내용매성 등이 불량하고, 한편 100 % 신장 모듈러스가 300 kg/cm2초과인 경우, 수득한 피혁상 시이트 물질이 딱딱한 촉감을 가지고, 따라서 상기 경우들은 바람직하지 않다. 고분자 탄성중합체 (B) 의 100 % 신장 모듈러스를 바람직한 범위로 조정하는 것은, 예를 들어 폴리우레탄 탄성중합체가 고분자 탄성중합체 (B) 로서 사용되는 경우, 중합체 중의 유기 디이소시아네이트 함유량 및 사슬 신장제의 양을 조정함으로써 용이하게 달성될 수 있다.
고분자 탄성중합체 (B) 를 부직포 중에 함침시키는 것은, 일반적으로 고분자 탄성중합체 (B) 의 유기 용매 속 용액 또는 분산액 (수성 에멀젼을 포함함) 을 사용하여 수행된다. 여기서, 고분자 탄성중합체 (B) 용 용매를 함유하는 용액으로서, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 테트라히드로푸란 등의 고분자 탄성중합체 (B) 의 양호한 용매를 함유하는 용액, 또는 상기 용액에 물, 알코올, 메틸 에틸 케톤 등을 첨가하여 제조한 용액 등을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 탄성중합체 (B) 용 용매를 함유하는 용액은, 상기 고분자 탄성중합체 (B) 의 일부를 용해 또는 팽창시킬 필요가 있으므로, 고분자 탄성중합체 (B) 용 용매를 바람직하게는 50 % 이상, 더 바람직하게는 70 % 이상 함유한다. 함침시킬 고분자 탄성중합체 (B) 의 농도는, 5 ~ 25 %, 바람직하게는 10 ~ 20 % , 특히 바람직하게는 12 ~ 18 % 이다.
고분자 탄성중합체 (C) 는, 상기 고분자 탄성중합체 (B) 와 유사한 탄성중합체일 수 있으나, 고분자 탄성 중합체 (C) 의 100 % 신장 모듈러스가 40 ~ 150 kg/cm2인 경우가 바람직하다. 100 % 신장 모듈러스가 40 kg/cm2미만인 경우, 수득한 피혁상 시이트 물질은 연화성이 풍부하지만, 내마모성, 내열성, 내용매성 등이 불량하고, 150 kg/cm2초과인 경우, 수득한 피혁상 시이트 물질이 딱딱한 촉감을 가지고, 내굴곡성, 저온에서의 경도 등의 성질이 불량하고, 따라서 상기 경우들은 바람직하지 않다.
고분자 탄성중합체 (C) 는 기재 (I) 의 구성 성분으로 사용될 수 있는 외에, 표면 다공층 (D) 으로 사용될 수 있다. 즉, 고분자 탄성중합체 (C) 를, 표면 다공층 (D) 으로서 고분자 탄성중합체 (B) 가 함침된 부직포 (A) 의 하나 이상의 표면에 도포시킨 후, 고분자 탄성중합체 (B) 가 함침된 부직포 (A) 중에 고분자 탄성 중합체 (C) 를 침지시켜서, 부직포 (A) 대 고분자 탄성중합체 (B) 대 고분자 탄성중합체 (C) 의 중량비를 45 : 55 ~ 69 : 31 의 범위로 한다. 여기서, 부직포 (A) 의 중량은 구성 섬유를 극세 섬유로 변환하기 위한 처리를 한 후의 중량을 말한다. 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 의 배합이 31 % 미만인 경우, 부직포 (A) 중의 고분자 탄성중합체의 절대량이 너무 작고, 반발 탄성은 작지만, 고분자 탄성중합체에 의한 부직포 (A) 의 보강 효과가 작아지고, 따라서 구두 등의 험한 조건 하에서의 용도로는 강도가 부족하고, 변형 등의 문제가 발생하게 된다. 한편 비율이 55 % 초과인 경우, 반발 탄성이 너무 크게 되어 바람직하지 않다. 고분자 탄성중합체 (C) 를 고분자 탄성중합체 (B) 가 함침된 부직포 (A) 중에 침지함으로써, 기재 (I) 과 은면층 (II) 사이의 박리 강력을 높일 수 있고, 이는 박리 강력을 바람직하게는 2.5 kg/cm 까지 높일 수 있다.
기재 (I) 의 겉보기 밀도는 바람직하게는 0.37 ~ 0.65 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.39 ~ 0.60 g/cm3이다.
상기 언급된대로, 표면 다공층 (D) 이 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성되고, 표면 다공층 (D) 은 상기 고분자 탄성중합체 (C) 를 함유하는 다공층이다. 마감층 (E) 이 다공층 (D) 의 표면에 더 형성되고, 마감층 (E) 은 외관 품위, 내구성, 내마모성, 내기후성, 내변색성 등을 유지할 수 있는 고분자 탄성중합체로 구성되는 것이 중요하다. 구체적으로, 마감층 (E) 의 예로는 폴리우레탄 중합체, 폴리아미노산 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산 수지 등이 포함된다. 표면 마감층 (E) 을 형성하기 위해 도포하는 중합체의 100 % 신장 모듈러스가 60 ~ 150 kg/cm2의 범위인 경우, 표면 마감층 (E) 의 두께를 5 ~ 100 ㎛ 로 하고, 100 % 신장 모듈러스가 150 ~ 300 kg/cm2의 범위인 경우, 표면 마감층 (E) 의 두께를 3 ~ 30 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 상기 표면 다공층 (D) 및 표면 마감층 (E) 을 합쳐서 은면층 (II) 이라고 한다. 은면층 (II) 의 두께는 0.01 ~ 0.18 mm , 바람직하게는 0.05 ~ 0.15 mm 이다. 은면층 (II) 에는 미세공이 존재하는 것이 바람직하고, 은면층의 표면에 직경 0.5 ~ 40 ㎛ 의 미세공이 50 세공/cm2이상 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피혁상 시이트 물질은, 침습성 및 통기성이 탁월하고, 침습도가 5 mg/cm2ㆍhr 이상, 통기성이 0.5 리터/cm2ㆍhr 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 피혁상 시이트 물질의 세로 방향 및 가로 방향의 20 % 신장 하중 (σ20) / 5 % 신장하중 (σ5) 의 비가 5 이상 20 이하이어야 한다. 비율이 5 미만이면, 피혁상 시이트 물질은 연화성이 불량해지고, 쉽게 신장된다. 한편, 상한값이 높아질수록, 피혁상 시이트 물질이 더 바람직하지만, 현 기술 수준으로는 20 을 초과하기가 어렵다. 비율이 특정 범위에서 조절되면, 수득한 피혁상 시이트 물질은 촉감이 부드럽고, 큰 변형력이 가해진 경우에도 피혁상 시이트 물질이 과다하게 신장하지 않고, 일정한 신장 한계 조건을 가진다.
단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 이루어진 부직포 (A), 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 함유하는 기재 (I) 을 가지고, 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층 (D) 및 표면 마감층(E) 을 함유하는 은면층 (II) 이 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성된, 본 발명의 피혁상 시이트 물질을 하기와 같이 제조할 수 있다:
(5) 기재 (I) 을 제조하기 위해, 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유로 이루어진 부직포 (a) 에 고분자 탄성중합체 (B) 용액을 함침시키고, 부직포 (a) 를 원래 두께의 95 % 이하로 압축하여 압착한 후, 압축으로부터 회복되기 전에 고분자 탄성중합체 (C) 의 용액을 부직포 (a) 에 도포하여, 상기 용액의 일부를 부직포 (a) 중에 침투시키고, 이어서 부직포 (a) 를 구성하는 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유와 실질적인 비접합 상태에서, 부직포 (a) 중의 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 응고하고, 처리된 부직포 (a) 를 용매 제거 및 건조 공정 시키고;
(6) 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층 (D) 을 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성시킨 후, 구성 섬유를 극세 섬유로 변환하기 위해 부직포 (a) 를 처리하고, 표면에 마감층 (E) 을 형성하기 전 또는 후에, 수득한 부직포를 (연화 온도 - 100 ℃ ) ~ (연화 온도 - 10 ℃ ) 범위의 온도에서 프레스하고, 동시에 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 원래 두께의 60 ~ 95 % 로 감소시키고; 또한
(7) 상기 기재 (I) 과 상기 은면층 (II) 을 함유한 피혁상 시이트 물질을 마찰 가공하여, 피혁상 시이트 물질의 세로 방향 및 가로 방향의 20 % 신장 하중 (σ20) / 5 % 신장 하중 (σ5) 의 비가 5 이상 20 이하가 되도록 한다.
단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 이루어진 부직포 (A) 는, 우선 단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유를 사용하여 부직포 (a) 를 형성하고, 수득한 부직포에 고분자 탄성중합체를 함침시킨 후, 함침된 부직포를, 구성 섬유를 극세 섬유로 변화하기 위하여 부직포 (a) 를 단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 이루어진 부직포 (A) 로 변환하기 위한 처리를 하여 제조한다. 즉 "단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유" 는 후처리 예컨대, 용매 처리 또는 용해 분할 처리를 하여, 단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유를 말한다. 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유는, 예를 들어 다성분의 고분자 탄성중합체를 함유하는 복합 섬유일 수 있다. 복합 섬유의 형태의 예로는 해도형, 사이드바이사이드(side-by-side) 형 등이 포함되고, 해도형이 바람직하다. 상기 폴리아미드 및 폴리에스테르 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 등을 복합 섬유의 고분자 중합체로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 피혁상 시이트 물질의 제조 방법을 구체예를 들어 설명한다.
극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유 즉, 해도형 복합 섬유는, 종래의 기계, 예컨대 카드(card), 랜덤 웨버(random webber) 또는 크로스 레이어(cross-layer)를 사용하여 망형태로 제조될 수 있다. 바람직하게는 500 ~ 3000 펀치/cm2, 특히 바람직하게는 800 ~ 2000 펀치/cm2의 바브 관통(barb-penetration) 펀칭 밀도에서, 수득한 망에 두께 방향으로 니들 펀칭(needle punching)을 가하여, 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유를 엉키게 하여, 부직포 (a) 를 형성한다. 바브 관통 펀칭 밀도가 500 펀치/cm2미만인 경우, 부직포의 엉킴이 부족하고, 부직포의 강도가 부족하다. 수득한 누벅(nubuck)같은 수제 피혁은 라이팅(writing) 효과가 부족하므로, 누벅같은 수제 피혁 제조를 위해 상기 부직포를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 바브 관통 펀칭 밀도가 3000 펀치/cm2초과인 경우, 엉킨 섬유에 큰 결함이 발생하고, 수득한 부직포 (A) 에 항복(yielding) 현상이 나타나므로 펀칭이 바람직하지 않게 과도하다. 여기에 사용된 "바브 관통 펀칭 밀도" 라는 용어는, 하나 이상의 바브를 가지는 니들을 사용하여, 앞에 위치하는 바브가 망을 관통하는 깊이에서, 망의 두께 방향으로 수행한 cm2당 펀칭 수를 의미한다. 수득한 부직포 (a) 를 가열 하여, 복합 섬유의 해성분을 연화한 후, 부직포를 캘린더 롤 등으로 가압하여, 두께, 겉보기 밀도 및 표면 평활성을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 조정은 목적하는 피혁상 시이트 물질의 용도에 따라 임의로 수행될 수 있다. 그러나 수득한 부직포 섬유가 예를 들어 두께 0.4 ~ 6.0 mm, 겉보기 밀도 0.25 ~ 0.45 g/cm3및 편평한 표면을 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 가열된 캘린더 롤로 가압하는 것은, 가열 처리 및 가압 처리를 동시에 행할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기와 같이 수득한 부직포 (A) 에 고분자 탄성중합체 (B) 의 용액 또는 분산액을 함침시키고, 상기 중합체를 응고하여 기재 (I) 을 제조한다.
상기 고분자 탄성중합체 (B) 를 부직포 (a) 중에 함침시키는 것은, 일반적으로 고분자 탄성중합체 (B) 의 유기 용매 속 용액 또는 분산액 (수성 에멀젼을 포함함) 을 사용하여 수행된다. 여기서 고분자 탄성중합체 (B) 용 용매를 함유하는 용액으로서, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 테트라히드로푸란 등의 고분자 탄성중합체 (B) 의 양호한 용매를 함유하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 함침시킬 고분자 탄성중합체 (B) 의 농도는, 피혁상 시이트 물질로서의 연화성 등의 면에서, 바람직하게는 5 ~ 25 % , 특히 바람직하게는 10 ~ 20 %, 더 바람직하게는 12 ~ 18 % 이다.
수득한 기재는 기재의 원래 두께의 95 % 이하, 바람직하게는 60 ~ 95 %, 더 바람직하게는 65 ~ 90 % 로 압축된 후, 압축으로부터 회복되기 전에 고분자 탄성중합체 (C) 의 용액을 기재에 도포하여, 상기 용액의 일부를 부직포 (a) 중에 침투시키고, 이어서 부직포 (a) 를 구성하는 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유와 실질적인 비접합 상태에서, 부직포 (a) 중의 고분자 탄성중합체 (B) 를 응고하고, 처리된 부직포 (a) 를 용매 제거 및 건조 공정시킨다. 여기서 "비접합 상태에 응고하기" 는 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유를 둘러싸는 고분자 탄성중합체 (B) 및 (C) 가, 섬유가 서로 교착되거나 또는 교착되지 않는 부분에 있어서, 탄성중합체가 섬유 전체를 접착하지 않고 탄성 중합체와 섬유 사이에 일부 공극을 남겨둔 상태에서 응고해 있는 상태를 말한다. 상기 응고 상태를 얻기 위해, 부직포 (a) 의 표면을 고분자 탄성중합체 (B) 와 (C) 그리고 극세 섬유로 변환가능한 섬유 사이의 접합을 방지하는 유기 실리콘 또는 불소화합물과 같은 물질로 전처리하거나; 또는 고분자 탄성중합체 (B) 및 (C) 를 응고하기 위해, 이들 용액 중의 습식 응고제, 다공조절제 등의 첨가량을 조절하여, 소수성 및 친수성 균형을 변화시켜서, 고분자 탄성중합체 (B) 및 (C) 가 극세 섬유로부터 분리해 응고하도록 한다.
이어서, 50 ~ 250 메쉬 크기의 그라비야 롤을 사용하여 고분자 탄성중합체 (C) 용 용매를 함유하는 용액을 고분자 탄성중합체 (C) 의 표면에 도포하여 스킨 층을 부분적으로 용해시켜 개방공, 즉 표면 다공층(D) 를 형성한다. 구체적으로, 고분자 탄성중합체 (C) 가 폴리우레탄계 탄성중합체인 경우, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등을 50 ~ 100 % 함유하는 용매를 상기 그라비야 롤로 1 ~ 10 g/m2의 속도로 도포하고, 부직포 (a) 를 건조한다. 메쉬 롤에 의해 전송된 용매에 의해, 고분자 탄성중합체 (C) 의 다공층의 스킨 층을 용해할 수 있고, 이로써 개방공이 형성된다. 다음의 극세 섬유 다발을 형성시키기 위한 용매 추출에서, 수득한 개방공에 의해 추출 용매의 침투 및 방산이 촉진되고, 추출 속도가 증가되고, 생산 효율이 향상된다. 개방공은 또한 최종 목적물인 피혁상 시이트 물질에 고도의 통기성, 침습성을 부여할 수 있다.
이어서 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유로 이루어진 부직포를 극세 섬유로 변환하기 위한 처리를 실시한다. 여기서 "극세 섬유로 변환하기 위한 처리" 는, 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유가 해도형 복합 섬유로 이루어지는 경우에는, 해성분의 용매이면서 동시에 고분자 탄성중합체 (B) 및 (C) 의 비용매인 용매로 부직포를 처리하고; 또는 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유가 사이드바이사이드형 복합 섬유로 이루어지는 경우에는, 사이드바이사이드형 섬유의 한 성분을 팽창시키는 화학 약품으로 화학 처리 등을 행하는 것에 의해, 또는 고압 유수 등을 이용해서 부직포를 분할하는 것을 의미한다. 구체적으로 섬유가 저밀도 폴리에틸렌 및 나이론 6 을 혼합 방사하여 수득한 해도형 복합 섬유인 경우, 뜨거운 톨루엔, 뜨거운 크실렌 등에 의해 저밀도 폴리에틸렌을 용해시키고; 또한 나이론 6 및, 이소프탈산 소듐 술포네이트를 2 ~ 8 % 공중합시켜 수득한, 사이드바이사이드형의 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 중합체를 혼합 방사하여 수득한 섬유인 경우, 섬유를 2 ~ 5 % 의 가성 소다 용액에 함침시키거나 또는 1 ~ 5 % 의 염산 용액으로 처리하고, 이어서 각각 중화 처리 후, 고압 유수에서 분할한다.
또한, (고분자 탄성중합체 (B) 의 연화 온도 - 10 ℃) ~ (연화 온도 - 100 ℃) 범위의 온도에서 부직포를 가열 프레스하여, 원래 두께의 95 ~ 60 % 로 감소시킨다. 처리는 표면 다공층 (D) 상에 마감층 (E) 을 형성하는 공정의 전 또는 후에 수행될 수 있다. 표면 다공층 (E) 의 밀도를 가능한 낮게 유지하면서 기재 (I) 의 밀도를 가능한 높게 올리기 위해, 기재 (I) 의 온도가 높아 지도록 기재 (I) 쪽을 고온면에 접촉시키고, 그 상태에서 부직포를 프레스하는 것이 바람직하다. 이렇게 수득한, 표면 마감층 (E) 의 밀도를 낮게 유지하고, 기재 (I) 의 밀도를 높인 피혁상 시이트 물질은, 천연 피혁의 특징적 구조인 "타이트한 기재 쪽 및 느슨한 은면을 가진 구조" 와 유사한 구조를 가지고, 천연 피혁의 특징적인 촉감인 충실감 (강연도) 및 섬세한 "시보(sibo)"감 (크림프 구조) 을 동시에 지닌 시이트 물질이다. 기재 (I) 의 겉보기 밀도는 0.37 ~ 0.65 g/cm3, 바람직하게는 0.39 ~ 0.60 g/cm3이다. 기재 (I) 의 겉보기 밀도가 0.37 g/cm3미만인 경우, 기재가 충실감이 불량하게 되고, 0.65 g/cm3초과인 경우, 촉감이 딱딱하게 되고, 따라서 상기 경우들은 바람직하지 않다. 표면 다공층 (D) 및 표면 마감층 (E) 을 함유하는 은면층 (II) 의 겉보기 밀도는 0.35 ~ 0.65 g/cm3, 바람직하게는 0.38 ~ 0.60 g/cm3이다. 은면층 (II) 의 겉보기 밀도가 0.35 g/cm3미만인 경우, 박리 강력이 약하게 되고, 0.65 g/cm3초과인 경우, 촉감이 딱딱하게 되고, 따라서 상기 경우들은 바람직하지 않다.
가열 프레스 처리 온도는 (고분자 탄성중합체 (B) 의 연화 온도 - 100 ℃ ) ~ (고분자 탄성중합체 (B) 의 연화 온도) 에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 고분자 탄성중합체 (B) 의 연화 온도보다 높은 경우, 가열 프레스 처리 동안 융착이 발생하고, 촉감이 저해 되고, 따라서 상기 경우는 바람직하지 않다. 온도가 (연화 온도 - 100 ℃) 보다 낮으면, 가압 압력을 높여도 기재 (I) 의 밀도 상승 효과가 작고, 본 발명의 목적이 달성되지 않는다. 가압 온도 및 가압 압력이 하기식 (1) 및 (2) 를 모두 만족시키는 조건 하에서 가열 프레스 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
(SP-100) ≤T ≤(SP-10) (1)
(5 ×103) ≤ P ×T ≤(1 ×105) (2)
[여기서, T 는 롤 프레스에 걸린 가압 온도 (℃), P 는 롤 프레스에 걸린 가압 압력 (kg/cm)이고, SP 는 고분자 탄성중합체 (C) 의 연화 온도를 (℃) 를 나타냄]
P ×T 가 5 ×103보다 작은 경우, 가압 효과가 만족스럽지 않고, 1 ×105초과인 경우, 두께 변화가 너무 크고, 따라서 상기 경우들은 바람직하지 않다. 가열 프레스 처리 후의 두께가 원래 두께의 95 % 이상인 경우, 기재 (I) 의 밀도 상승 효과가 작고, 60 % 이하의 경우, 융착이 과도하게 되어 촉감이 딱딱하게 되고 따라서 상기 경우들은 바람직하지 않다. 구체적으로, 가열 프레스 처리는 예를 들어 한 쌍의 롤이 그들 간의 온도 차이로 가열될 수 있는 한쌍의 롤 프레스기를 사용하여, 가열 롤을 가지는 벨트형 가열기, 가열 채임버 및 롤 프레스가 병설된 기계 등을 사용할 수 있다. 이어서 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성되는 표면 다공층 (D) 의 표면에 마감층 (E) 을 형성한다. 표면 마감층 (D) 의 형성은 고분자 탄성중합체의 유기 용매 용액을, 그라비야 롤 코터(coater), 리버스롤 코터, 스프레이어 등을 사용하여 도포함으로써 수행될 수 있다. 또는 표면 마감층 (E) 의 형성은 유형지 상에 형성된 필름을 표면 다공층 (D) 상에 바인더 등으로 부착시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 공정에서 마감층 (E) 을 표면 다공층 (D) 에 형성시킬 때, 표면 다공층 (D) 상의 개방공을 닫지 않도록 하는 것이 중요하다. 이를 위해, 도포하는 고분자 탄성중합체의 농도 및 용액 점도, 도포 후의 침투 시간 등을 조절해야 한다.
이어서 수득한 피혁상 시이트 물질에 마찰 가공을 실시한다. 마찰 가공의 예로는, 시이트 물질을 클램프로 유지하고, 하나의 클램프를 작동하여 마찰 변형이 가해지도록 시키는 방법, 또는 돌출이 있는 한 쌍의 스테이크의 사이에 시이트 물질을 통과시키고, 스테이크 사이로 가압하면서 마찰하고 연화시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 공정을 통해 수득한 피혁상 시이트 물질은 통기성, 침습성이 탁월하고, 촉감이 부드럽고, 큰 변형력이 가해진 경우에도 과다하게 신장하지 않고, 일정한 신장 한계 조건을 가진다. 또한 피혁상 시이트 물질은 기재 (I)과 은면층 (II) 사이에서 박리 강력이 강하기 때문에, 구두 등의 소재로 사용하기에 적당하다.
이하 본 발명을 실시예로써 상세히 설명히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
실시예들에서, 하기 방법에 따라 측정을 수행된다.
(1) 두께. 두께는 스프링형 다이얼 게이지 (하중 120 g/cm2) 로 측정한다.
(2) 신장 모듈러스. 수지 필름 (두께 약 0.1 mm) 에서 취한 시험 조각을 항속 신장 시험기로 100 %/분에서 신장 시험한다. 100 % 신장 하중을 측정하고, 신장 모듈러스를 "kg/cm2" 로 나타낸다. 시험 조각은 JIS-K-6301-2 형 덤벨(dumbbell) 시료에 따라 준비한다.
(3) σ20 및 σ5. 피혁상 시이트 물질로부터 취한 시험 조각을 항속 신장 시험기로 시험하고, 5 % 및 20 % 신장의 하중 값을 측정한다. 시험 조각은 JIS-K-6550 5-2-1 에 따라 준비한다.
(4) 연화 온도. 플로우 테스터(Flow Tester)를 사용하여, 가열 속도 1 ℃/분이고 예비 하중 2.18 kg 인 조건 하에서 중합체 샘플을 검사하고, 중합체가 유출하기 시작한 온도를 연화 온도로 측정한다.
(5) 침습도. 침습도를 JIS-K-6549 에 따라 측정한다.
(6) 통기도. JIS-P-8117 의 방법에 따라, 걸리 덴소미터(Gurley's Densometer)를 사용하여, 50 cc 의 공기가 통과하는 데 필요한 시간을 측정하고, 통기도를 "리터/cm2ㆍhr" 로 표시한다.
(7) 은면층 또는 기재층의 겉보기 밀도. 너비 2.5 cm 이고 길이 10 cm 인 시험 조각을, 은면층과 기재층 사이의 계면에서, 은면층 쪽 시이트가 섬유를 연속층으로서 함유하지 않도록 슬라이스한다. 은면층과 기재층 각각에 대해 두께 및 중량을 측정하고, 상기 데이터로부터 두 시이트의 겉보기 밀도를 계산한다.
(8) 박리 강력. 너비 2.5 cm 이고 길이 15 cm 인 시험 조각의 은면층 쪽에, 시험 조각으로서 동일 크기의 평직포로 적층된 PVC 시이트를 우레탄 접착제로 접착한다. 상기 시험 조각에 2 cm 간격으로 5 구간의 마크를 만들고, 항속 신장 시험기를 사용하여 50 mm/분의 속도에서 각 구간의 박리 강력을 시험한다. 관찰한 박리 강력을 기록하고, 2 cm 간격의 5 구간 각각에서 최소값를 읽고, 그 5 부분의 평균값을 "kg/cm" 으로 표시한다.
(9) 표 1, 표 2 또는 표 3 의 "촉감" 은 이하로 평가된다; ◎ : 우수,: 양호, ×: 딱딱함.
(10) 표 1, 표 2 또는 표 3 의 "강연도" 은 이하로 평가된다; ◎ : 우수,: 양호, ×: 부족.
(11) 표 1, 표 2 또는 표 3 의 "표면 시보감" 은 이하로 평가된다; ◎ : 우수,: 양호, ×: 큰 크림프.
실시예 1-(1),(2) 및 (3) 및 비교예 1
부직포 (A) 의 제조
나일론 6 및 저밀도 폴리에틸렌을 50/50 의 비율로 혼합 방사하여, 섬도 4.5 데니르 및 커트 길이 51 mm 의 해도형 복합 섬유를 수득한다. 카드 및 크로스 레이어를 이용하여 섬유를 망으로 변환시키고, 니들 락커를 사용하여 펀칭 밀도 1000 펀치/cm2에서 망을 니들 펀칭한다. 이어서, 망을 150 ℃ 의 열풍실에서 가열하고, 캘린더 롤로 90 ℃ 에서 프레스하여, 무게 450 g/m2, 두께 1.6 mm, 겉보기 밀도 0.28 g/cm3의 부직포 (a) 를 수득한다.
함침 용액의 제조
폴리머디올로서 폴리테트라메틸렌 글리콜 (분자량 1480) 및 폴리헥사메틸렌 아디페이트 (분자량 1500 ) 의 50/50 몰비의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 에틸렌 글리콜을 디메틸포름아미드 (이하, DMF 로 약기한다) 에서 서로 반응시켜, 폴리우레탄 탄성중합체 (160 kg/cm2의 100 % 신장 모듈러스, 205 ℃ 의 연화 온도) 를 함유하는 고분자 탄성중합체 (B) 를 수득한다. 수득한 고분자 탄성중합체 (B) 의 15 % 용액에 알킬렌 에테르 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 셀룰로스계 첨가제 및 흑색 토너를 첨가하여 함침 용액을 제조한다.
표면 도포 용액의 제조
폴리머디올로서 폴리테트라메틸렌 글리콜 (분자량 1980) 및 폴리헥사메틸렌 아디페이트 (분자량 2000 ) 의 50/50 몰비의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 에틸렌 글리콜을 DMF에서 서로 반응시켜, 폴리우레탄 탄성중합체 (90 kg/cm2의 100 % 신장 모듈러스, 180 ℃ 의 연화 온도) 를 함유하는 고분자 탄성중합체 (C) 를 수득한다. 수득한 고분자 탄성중합체 (C) 의 20 % 용액에 알킬렌 에테르 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 셀룰로스계 첨가제 및 흑색 토너를 첨가하여 표면 다공층 (D) 으로서 도포하는 표면 도포 용액을 제조한다.
다공층을 가진 기재 (I) 의 제조
상기 부직포 (a) 를 상기 함침 용액에 침액한 후, 함침 부직포를 회전 금속 롤 상에 투입하고, 강판의 스프링성을 이용한 닥터 나이프를 사용해서 금속 롤에 프레스하여 함침 부직포를 원래 두께의 90 % 로 압축하면서 상기 함침액을 압착하고, 압축이 회복하기 전에 그 출구 쪽에서 상기 도포 용액을 550 g/m2의 양으로 도포한다. 이어서 부직포를 12 % DMF 응고조에 침지하여 함침 탄성중합체를 응고하고, 물로 세척하여 용매를 제거한 후, 건조한다. 이어서 80 ℃ 의 뜨거운 톨루엔 중에 부직포를 함침하여, 해도형 복합 섬유의 해성분인 폴리에틸렌을 추출 제거하고, 이로써 극세 섬유를 수득한다. 수득한 극세 섬유는 평균 단섬도가 0.003 데니르이다.
상기 공정을 통해, 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층 (D) 이 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성된 시이트 물질을 수득한다. 수득한 시이트 물질의 단면 구조를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 섬유의 주위에 작은 공간을 가진 채 폴리우레탄 수지가 응고한다는 것, 즉 시이트 물질이 실질적으로 비접합 구조를 가진다는 것, 또한 고분자 탄성중합체 (C) 가 기재 (I) 에 약 0.15 mm 침하된 것을 확인했다. 또한 시이트 물질을 기재 (I) 과 표면 다공층 (D) 사이의 계면에서 슬라이스하고, 기재 (I) 중의 섬유 성분 대 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 의 합의 비율을 용매 추출법으로 구했고, 이는 56 : 44 이다.
표면 마감층 (E) 의 형성
폴리우레탄 수지 (방향족 이소시아네이트계 폴리에스테르/폴리에테르 폴리우레탄; 250 kg/cm2의 100 % 신장 모듈러스) 를 10 % 함유하는 유기 용매 용액에 흑색 토너를 첨가하여 제조한 도료를 표면 마감층 (E) 을 형성하는데 사용한다. 도료를 기재의 표면 마감층 (D) 상에, 110 메쉬 크기의 그라비야 롤을 사용하여 2 회 도포하고, 도포된 기재를 건조한 후, 송아지 모공 디자인의 엠보싱 패턴을 이용하여 180 ℃ 에서 엠보싱한다. 상기 제조된 도료에 광택 조절제 (실리카) 를 첨가하여 제조한 도료를, 110 메쉬 크기의 그라비야 롤을 사용하여 1 회 더 도포하고, 기재를 건조한다. 수득한 시이트 물질은 두께 1.26 mm, 중량 480 g/m2, 겉보기 밀도 0.38 g/cm3이다.
프레스 처리
이어서, 시이트 물질의 기재 (I) 쪽 및 은면층 (II) 쪽을 각각 180 ℃ 및 80 ℃ 의 평평한 금속 롤에 접촉시키고, 시이트 물질을 가압 압력 35,200 또는 400 kg/cm (선압) 에서 선속도 2 m/분 으로 프레스한다.
마찰 가공
프레스된 시이트 물질을 원적외선 가열 단위를 가진 분쇄-연화기를 사용하여 샤프트(shaft) 위의 나무 롤로 마찰 가공한다. 수득한 시이트 물질은 캥거루와 유사한 디자인을 가진 피혁상 시이트 물질이고, 연화성이 풍부하고 동시에 그 기재층 (I) 의 강연도에서 적절히 강하고, 그 표면은 탁월한 시보감을 가진다. 피혁상 시이트 물질을 기재층 (I) 과 은면층 (II) 사이의 계면에서 슬라이스하고, 기재층 (I) 및 은면층 (II) 의 각 두께, 겉보기 밀도를 측정한다. 측정된 특징적인 값을 표 1 에 나타냈다. 한편, 비교예 1 의 생성물은 프레스 처리도, 마찰 가공도 행하지 않았는데 이는 촉감이 딱딱하고, 큰 버클링 크리스(buckling crease)를 가지고 피혁 같지 않다.
실시예 2
실시예 1 에서 제조한 표면 다공층 (D) 을 가진 시이트 물질의 다공층 표면에, DMF 및 메틸 에틸 케톤 (이하 MEK 라고 한다) 을 70 : 30 (DMF : MEK) 의 비율로 가진 혼합 용매를 그라비야 롤을 사용하여 도포하고, 시이트 물질을 건조한다. 따라서 표면의 스킨 층이 용해되어 개방공이 형성된다. 시이트 물질을 실시예 1 과 같이 뜨거운 톨루엔으로 처리하여, 구성 섬유를 극세 섬유로 전환한다. 실시예 1 과 비교했을 때, 상기 시이트 물질의 표면 도포의 용매는 통기성이 더 우수하고, 따라서 추출시간이 30 % 단축되었다.
이어서 실시예 1 에서 사용된 표면 마감층 (E) 용 폴리우레탄 도료를 그라비야 롤을 사용하여 도포하고, 이어지는 공정을 실시예 1 과 동일하게 수행한다. 수득한 시이트 물질의 특징적인 성질이 표 1에 나타나 있다. 통기도 및 침습도가 실시예 1 의 생성물보다 더 우수하다. 또한 수득한 시이트 물질의 표면을 주사형 전자 현미경으로 찍은 사진은 0.5 ~ 15 ㎛ 세공 크기의 극세공이 표면에 112 세공/cm2만큼 존재한다는 것을 보여준다.
실시예 3-(1) 및 (2), 비교예 2 및 3
고분자 탄성중합체 (B) 를 제조를 위해, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하여, 100 % 신장 모듈러스가 (1) 80 kg/cm2및 (2) 260 kg/cm2인 두 종류의 폴리우레탄 탄성중합체를 실시예 3-(1) 및 3-(2) 에서 각각 합성한다. 이들의 연화 온도는 각각 175 ℃ 및 210 ℃ 이다. 상기 폴리우레탄 탄성중합체들 중의 하나가 고분자 탄성중합체 (B) 로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 조건에 따라, 표면마감층 (E) 을 표면 다공층 (D) 에 형성한다. 표 2 에 나타난 조건 하에 시이트 물질을 프레스하고, 마찰 가공한다. 생성물의 특징적인 성질이 표 2 에 나타나 있다. 수득한 두 종류의 피혁상 시이트 물질을 각각 기재 (I) 과 표면다공층 (D) 사이의 계면에서 슬라이스하고, 기재 (I) 중의 섬유 성분 대 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 의 합의 비율을 용매 추출법으로 구했고, 이는 두 종류 모두 57 : 43 이다.
또한 비교예 2 및 3 에서, 시이트 물질을 프레스 처리 및 마찰 가공을 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 3-(1) 및 (2) 와 동일한 방법으로 시이트 물질을 각각 제조한다. 결과가 표 2 에 나타나 있다.
실시예 4 및 비교예 4 내지 7
부직포 (a) 의 제조
나일론 6 및 폴리에틸렌 (MI = 20 g/10분) 을 중공 공간이, 교대 배열되고 부착된 48 층으로 에워싸진 단면 구조를 가진 섬유를 생산하도록 방사한다. 수득한 섬유는 4.5 데니르 및 커트 길이 51 mm 의 사이드바이사이드형 복합 섬유이다.
카드 및 크로스 레이어를 이용하여 섬유를 망으로 변환시키고, 니들 락커를 사용하여 펀칭 밀도 1000 펀치/cm2에서 망을 니들 펀칭한다. 이어서, 망을 150 ℃ 의 열풍실에서 가열하고, 캘린더 롤로 90 ℃ 에서 프레스하여, 중량 520 g/m2, 두께 2.0 mm, 겉보기 밀도 0.26 g/cm3의 부직포 (a) 를 수득한다.
함침 용액의 제조
폴리머디올로서 폴리테트라메틸렌 글리콜 (분자량 1480) 및 폴리카프로락톤 (분자량 1540) 의 50/40 몰비의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 에틸렌 글리콜을 DMF 에서 서로 반응시켜, 폴리우레탄 탄성중합체 (90 kg/cm2의 100 % 신장 모듈러스, 185 ℃ 의 연화 온도) 를 수득한다. 수득한 폴리우레탄 탄성중합체의 13 % 용액에 알킬렌 에테르 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 셀룰로스계 첨가제 및 흑색 토너를 첨가하여 함침 용액을 제조한다.
표면 도포 용액의 제조
상기 "함침 용액의 제조" 에서 수득한 폴리우레탄 탄성중합체의 DMF 속 20 % 용액에, 알킬렌 에테르 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 셀룰로스계 첨가제 및 흑색 토너를 첨가하여 표면 도포 용액을 제조한다.
다공층을 가진 기재 (I) 의 제조
상기 부직포 (a) 를 상기 함침 용액에 침액하고, 이어서 함침 부직포를 회전 금속 롤 상에 투입하고, 강판의 스프링성을 이용한 닥터 나이프를 사용해서 금속 롤에 프레스하여 부직포를 원래 두께의 85 % 로 압축하면서 상기 함침액을 압착하고, 압축이 회복하기 전에 그 출구 쪽에서 상기 도포 용액을 600 g/m2의 양으로 도포한다. 이어서 부직포를 12 % DMF 응고조에 침지하여 함침 탄성중합체를 응고하고, 물로 세척하여 용매를 제거한 후, 건조한다. 이어서 80 ℃ 의 뜨거운 톨루엔 중에 부직포를 함침하여, 사이드바이사이드형 복합 섬유의 한 성분인 폴리에틸렌을 추출 제거하고, 이로써 극세 섬유를 수득한다. 수득한 극세 섬유는 평균 단섬도가 0.1 데니르이다.
상기 공정을 통해, 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층 (D) 이 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성된 시이트 물질을 수득한다. 수득한 시이트 물질의 단면 구조를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 섬유의 주위에 작은 공간을 가진 채 폴리우레탄 수지가 응고한다는 것, 즉 시이트 물질이 실질적으로 비접합 구조를 가진다는 것, 또한 고분자 탄성중합체 (C) 가 기재 (I) 에 약 0.15 mm 침하된 것을 확인했다. 또한 시이트 물질을 기재 (I) 과 표면 다공층 (D) 사이의 계면에서 슬라이스하고, 기재 (I) 중의 섬유 성분 대 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 의 합의 비율을 용매 추출법으로 구했고, 이는 62 : 38 이다.
표면 마감층 (E) 의 형성
폴리우레탄 수지 (방향족 이소시아네이트계 폴리에스테르/폴리에테르 폴리우레탄; 250 kg/cm2의 100 % 신장 모듈러스) 를 10 % 함유하는 유기 용매 용액에 흑색 토너를 첨가하여 제조한 도료를 표면 마감층 (E) 을 형성하는데 사용한다. 도료를 기재의 표면 마감층 (D) 상에, 110 메쉬 크기의 그라비야 롤을 사용하여 2 회 도포하고, 도포된 기재를 건조한 후, 송아지 모공 디자인의 엠보싱 패턴을 이용하여 180 ℃ 에서 엠보싱한다. 상기 제조된 도료에 광택 조절제 (실리카) 를 첨가하여 제조한 도료를, 110 메쉬 크기의 그라비야 롤을 사용하여 1 회 더 도포하고, 기재를 건조한다. 수득한 시이트 물질은 두께 1.40 mm, 중량 530 g/m2, 겉보기 밀도 0.38 g/cm3이다.
프레스 처리
이어서, 수득한 시이트 물질의 기재 (I) 쪽 및 은면층 (II) 쪽을 각각 160 ℃ 및 80 ℃ 의 평평한 금속 롤에 접촉시키고, 시이트 물질을 가압 압력 100 kg/cm (선압) 에서 선속도 2 m/분 으로 프레스한다.
마찰 가공
프레스된 시이트 물질을 원적외선 가열 단위를 가진 분쇄-연화기를 사용하여 샤프트 위의 나무 롤로 마찰 가공한다. 수득한 시이트 물질은 캥거루와 유사한 디자인을 가진 피혁상 시이트 물질이고, 연화성이 풍부하고 동시에 그 기재층 (I) 의 강연도에서 적절히 강하고, 그 표면은 탁월한 시보감을 가진다. 피혁상 시이트 물질을 기재층 (I) 과 은면층 (II) 사이의 계면에서 슬라이스하고, 기재층 (I) 및 은면층 (II) 의 각 두께, 겉보기 밀도를 측정한다. 측정된 특징적인 값을 표 3 에 나타냈다.
비교예 8
실시예 1 에서 제조한 프레스 처리 전의 시이트 물질의 기재 (I) 쪽 및 은면층 (II) 쪽을 각각 표면 온도 220 ℃ 및 80 ℃ 의 평평한 금속 롤에 접촉시키고, 시이트 물질을 가압 압력 650 kg/cm (선압) 에서 선속도 2 m/분 으로 프레스한다. 수득한 시이트 물질에, 함침 수지가 부분적으로 융착되고, 시이트 물질은 촉감이 딱딱하고, 종이와 유사하고 피혁상 성질은 적었다. 결과가 표 3 에 나타나 있다.
비교예 9
실시예 1 에서 수득한 프레스 처리 전의 시이트 물질을 온도 80 ℃, 압력 50 kg/cm, 선속도 2 m/분에서 프레스한다. 수득한 시이트 물질은 프레스 처리에 의한 밀도 증가 효과가 적고, 표면에서 충실감 및 폴딩 시보감 (폴딩 크림프)이 부족하다. 결과가 표 3 에 나타나 있다.
비교예 10 및 11
실시예 1 의 고분자 탄성중합체 (C) 로서, 100 % 신장 모듈러스가 30 kg/cm2(비교예 10) 이고 100 % 신장 모듈러스가 180 kg/cm2(비교예 11) 인 폴리우레탄 탄성중합체를 사용하고, 실시예 1-(2) 의 방법에 따라 피혁상 시이트 물질을 제조한다.
100 % 신장 모듈러스가 30 kg/cm2인 폴리우레탄 탄성중합체를 사용하여 제조한 피혁상 시이트 물질은 부드러운 촉감을 가지지만, 더 강한 반발 탄성을 가지고, 고무와 다소 유사하다.
100 % 신장 모듈러스가 180 kg/cm2인 폴리우레탄 탄성중합체를 사용하여 제조한 피혁상 시이트 물질은 딱딱한 촉감을 가지고, 특히 저온에서 경도가 크게 증가하므로 바람직하지 않다.
비교예 12
실시예 1 와 동일한 원료를 사용하고, 장입 조성을 변화시켜 100 % 신장 모듈러스가 30 kg/cm2, 연화 온도가 120 ℃ 인 폴리우레탄 탄성중합체를 제조한다. 실시예 1-(2) 에 따라, 상기 폴리우레탄 탄성중합체를 고분자 탄성중합체 (B) 로서 사용하여, 180 ℃ 에서 프레스하여 피혁상 시이트 물질을 제조한다.
수득한 피혁상 시이트 물질에 함침 수지가 융착되고, 피혁상 시이트는 비접합 구조가 적고, 강한 반발 탄성을 나타내고, 고무와 유사하다. 결과가 표 3 에 나타나 있다.
비교예 13
폴리머디올로서 폴리테트라메틸렌 글리콜 (분자량 600) 및 폴리카프로락톤 (분자량 850 ) 의 60/40 몰비의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 에틸렌 글리콜을 DMF 에서 서로 반응시켜, 폴리우레탄 탄성중합체 (330 kg/cm2의 100 % 신장 모듈러스, 215 ℃ 의 연화 온도) 를 수득한다. 수득한 폴리우레탄 탄성중합체의 15 % 용액에 알킬렌 에테르 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 셀룰로스계 첨가제 및 흑색 토너를 첨가하여 함침 용액을 제조한다.
상기 용액을 실시예 1 의 함침 용액 대신 사용하여, 180 ℃, 선속도 1 m/분 에서 프레스 처리를 수행하는 것을 제외하고, 실시예 1-(2) 의 방법에 따라 공정을 수행한다. 수득한 시이트 물질은 딱딱한 촉감을 가지고, 약간의 좌굴감이 있다. 결과가 표 3 에 나타나 있다.
비교예 1 실시예 1-(1) 실시예 1-(2) 실시예 1-(3) 실시예 2
부직포(A) 의 평균 단섬도 (데니르) 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003
기재 (I) 의 겉보기 밀도(g/cm3) 0.37 0.40 0.43 0.47 0.40
기재 (I) 중의 중량비{(A):(B)+(C)} 56:44 56:44 56:44 56:44 56:44
은면층 (II) 의 두께 (mm) 0.12 0.11 0.11 0.10 0.11
20 % 신장 하중 (세로) (kg/cm)(σ20) 3.4 3.0 3.2 3.2 3.0
5 % 신장 하중 (세로) (kg/cm)(σ5) 0.9 0.5 0.6 0.6 0.5
σ20 / σ5(세로) 3.8 6.0 5.3 5.3 6.0
20 % 신장 하중 (가로) (kg/cm)(σ20) 0.9 0.7 0.7 0.7 0.7
5 % 신장 하중 (가로) (kg/cm)(σ20) 0.20 0.08 0.08 0.08 0.08
σ20 / σ5(가로) 4.5 8.7 8.7 8.7 8.7
기재 (I) 과 은면층 (II) 사이의 박리 강력 (kg/cm) 2.74 2.79 2.70 2.75 2.70
비교예 1 실시예 1-(1) 실시예 1-(2) 실시예 1-(3) 실시예 2
미세공의 세공크기(㎛) 0 0 0 0 0.5 ~ 15
미세공 갯수 (세공/cm2) 0 0 0 0 112
침습도(mg/cm2ㆍhr) 5.2 5.0 5.0 5.1 7.2
통기도(ℓ/cm2ㆍhr) 0 0 - - 1.2
가압 압력 (P)(kg/cm) 0 35 200 400 35
가압 온도(T)(℃) - 180 180 180 180
P ×T - 6,300 36,000 72,000 6,300
촉감 × ◎ ◎
충실 강도 × ◎
표면 시보감 ×
비교예 2 실시예 3-(1) 비교예 3 실시예 3-(2)
부직포(A) 의 평균 단섬도 (데니르) 0.003 0.003 0.003 0.003
기재 (I) 의 겉보기 밀도(g/cm3) 0.37 0.42 0.36 0.42
기재 (I) 중의 중량비{(A):(B)+(C)} 57:43 57:43 57:43 57:43
은면층 (II) 의 두께 (mm) 0.13 0.11 0.12 0.12
20 % 신장 하중 (세로) (kg/cm)(σ20) 3.3 3.0 3.5 3.2
5 % 신장 하중 (세로) (kg/cm)(σ5) 0.9 0.6 1.0 0.8
σ20 / σ5(세로) 3.7 5.2 3.5 5.1
20 % 신장 하중 (가로) (kg/cm)(σ20) 0.9 0.7 0.9 0.7
5 % 신장 하중 (가로) (kg/cm)(σ20) 0.20 0.09 0.23 0.08
σ20 / σ5(가로) 4.5 7.8 3.9 8.8
기재 (I) 과 은면층 (II) 사이의 박리 강력 (kg/cm) 2.70 2.72 2.65 2.63
비교예 2 실시예 3-(1) 비교예 3 실시예 3-(2)
가압 압력 (P)(kg/cm) 0 100 0 100
가압 온도(T)(℃) - 130 - 180
P ×T - 13,000 - 18,000
촉감 × ◎ ×
충실 강도 × ×
기타 좌굴감 - - -
실시예 4 비교예 8 비교예 9 비교예 12 비교예 13
부직포(A) 의 평균 단섬도 (데니르) 0.1 - - - -
기재 (I) 의 겉보기 밀도(g/cm3) 0.43 0.78 0.36 0.62 0.40
기재 (I) 중의 중량비{(A):(B)+(C)} 62:38 62:38 62:38 62:38 62:38
은면층 (II) 의 두께 (mm) 0.15 0.09 0.13 0.10 0.11
20 % 신장 하중 (세로) (kg/cm)(σ20) 4.20 2.9 3.3 3.3 3.6
5 % 신장 하중 (세로) (kg/cm)(σ5) 0.8 0.7 0.8 1.0 1.0
σ20 / σ5(세로) 5.3 4.1 4.1 3.3 3.6
20 % 신장 하중 (가로) (kg/cm)(σ20) 1.0 0.8 0.9 0.9 1.0
5 % 신장 하중 (가로) (kg/cm)(σ20) 0.15 0.13 0.20 0.23 0.30
σ20 / σ5(가로) 6.7 4.5 4.5 3.9 3.3
기재 (I) 과 은면층 (II) 사이의 박리 강력 (kg/cm) 2.8 2.45 2.75 2.65 2.63
실시예 4 비교예 8 비교예 9 비교예 12 비교예 13
가압 압력 (P)(kg/cm) 100 650 50 200 200
가압 온도(T)(℃) 160 220 80 180 180
P ×T 16,000 14,300 4,000 36,000 36,000
촉감 고무와 유사 × 고무와 유사 ×
충실 강도 ×
본 발명의 피혁상 시이트 물질은 통기성 및 침습성이 탁월하고, 촉감이 부드럽고, 큰 변형력이 가해진 경우에도 크게 신장하지 않고, 일정한 신장 한계 조건을 가지는, 캥거루와 유사한 디자인을 가진 피혁상 시이트 물질이다. 또한 피혁상 시이트 물질은 기재 (I) 과 은면층 (II) 사이의 박리 강력이 강하고, 구두용 소재 등으로 적당하다.

Claims (7)

  1. 단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 이루어진 부직포 (A), 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 함유하는 기재 (I) 을 가지고, 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층 (D) 및 표면 마감층 (E) 을 함유하는 은면층 (II) 이 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성된, 하기를 특징으로 하는 피혁상 시이트 물질:
    (1) 기재 (I) 의 겉보기 밀도가 0.37 ~ 0.65 g/cm3이고,
    (2) 기재 (I) 중의 부직포 (A) 대 고분자 탄성중합체 (B) 대 고분자 탄성중합체 (C) 의 중량비가 45 : 55 ~ 69 : 31 이고,
    (3) 은면층 (II) 의 두께가 0.01 ~ 0.18 mm 이고, 또한
    (4) 피혁상 시이트 물질의 세로 방향 및 가로 방향의 20 % 신장 하중 (σ20) / 5 % 신장 하중 (σ5) 의 비가 5 이상 20 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 기재 (I) 과 은면층 (II) 사이의 박리 강력이 2.5 kg/cm이상인 피혁상 시이트 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 은면층 (II) 에 세공 크기 0.5 ~ 40 ㎛ 인 미세공이 50 세공/cm2이상의 밀도로 존재하는 피혁상 시이트 물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 피혁상 시이트 물질의 침습도가 5 mg/cm2ㆍhr 이상이고 통기도가 0.5 ℓ/cm2ㆍhr 이상인 피혁상 시이트 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 탄성중합체 (B) 의 100 % 신장 모듈러스가 40 ~ 300 kg/cm2인 피혁상 시이트 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 탄성중합체 (C) 의 100 % 신장 모듈러스가 40 ~ 150 kg/cm2인 피혁상 시이트 물질.
  7. 단섬도 0.2 데니르 이하의 극세 섬유 다발로 이루어진 부직포 (A), 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 함유하는 기재 (I) 을 가지고, 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층 (D) 및 표면 마감층 (E) 을 함유하는 은면층 (II) 이 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성된 피혁상 시이트 물질의 제조 방법으로서,
    (5) 기재 (I) 을 제조하기위해 , 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유로 이루어진 부직포 (a) 에 고분자 탄성중합체 (B) 의 용액을 함침시키고, 부직포 (a) 를 원래 두께의 95 % 이하로 압축하여 압착한 후, 압축으로부터 회복되기 전에 고분자 탄성중합체 (C) 의 용액을 부직포 (a) 에 도포하여, 상기 용액의 일부를 부직포 (a) 중에 침투시키고, 이어서 부직포 (a) 를 구성하는 극세 섬유 다발로 변환가능한 섬유와 실질적인 비접합 상태에서, 부직포 (a) 중의 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 응고하고, 처리된 부직포 (a) 를 용매 제거 및 건조 공정 시키고;
    (6) 고분자 탄성중합체 (C) 로 구성된 표면 다공층 (D) 을 기재 (I) 의 하나 이상의 표면에 형성시킨 후, 구성 섬유를 극세 섬유로 변환하기 위해 부직포 (a) 를 처리하고, 표면에 표면 마감층 (E) 을 형성하기 전 또는 후에, 수득한 부직포를 (연화 온도 - 100 ℃ ) ~ (연화 온도 - 10 ℃ ) 범위의 온도에서 프레스하고, 동시에 고분자 탄성중합체 (B) 및 고분자 탄성중합체 (C) 를 원래 두께의 60 ~ 95 % 로 감소시키고; 또한
    (7) 상기 기재 (I) 과 상기 은면층 (II) 을 함유한 피혁상 시이트 물질을 마찰 가공하여, 피혁상 시이트 물질의 세로 방향 및 가로 방향의 20 % 신장 하중 (σ20) / 5 % 신장 하중 (σ5) 의 비가 5 이상 20 이하가 되도록 하는 것을
    특징으로 하는 방법.
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