JPH01246481A - シボつき薄層ミクロポーラス銀面の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は皮革類似品の製造方法に関し、更に詳しくはへ
たりのないソフトな風合を有し、かつ透湿性の優れた皮
革類似品の薄層ミクロポーラス銀面の製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来から皮革類似品としては、軽量で且づソフトな風合
いを有する銀面が望まれていた。このために最も多用さ
れて来たものが銀面の厚みを薄くし軽量をねらったもの
で、シボつき離型紙上に銀面樹脂原料をコーティングし
基材に乾燥転写する所謂乾式離型紙法が標準的であった
。しかし、この方法では透湿性を有するミクロポーラス
銀面は望めなく、高い過湿という機能性を犠牲にせざる
を得ないものである。

これに対し、基材上に湿式ミクロポーラス銀面を厚く形
成しく多くの場合３００〜５００ミクロンにも及ぶもの
であるが）、後から強い熱と圧力でシボ加工する方法も
多用されて来た。本方法では重い銀面でかつ風合いもハ
ード調であり、又エンボス加工時に銀面がその熱と圧力
でへたり、より一層硬い表面タッチを与えてしまうため
に用途も限定せざるを得ないものであった。

一方、同じミクロポーラス銀面でも３００ミクロン以下
、特に２００ミクロン以下の薄層銀面は、従来紙面加工
技術たとえばドクターコート、リバースロールコート等
の方法では基材上に実質的に均一にコーティング出来な
いものであった。仮に出来たとしても該基材の凹凸又は
繊維片等により表面は非常に乱れ、また細かいシボ特に
カーフ調のシボはへたりの多いものであった。

これらの技術的欠点を比較的上手に改良しようとする方
法に水蒸気凝固法がある。例えば特公昭３７−４４３４
号公報、同４２−５６４９９号公報等に開示されている
方法であり、未凝固銀面に直接水蒸気を当てて平滑性水
平面を保ちつつ凝固せしめる所謂水蒸気凝固法関連の技
術である。これらの方法は比較的多量の銀面樹脂原料を
コーティングし、その液体の水平面原理により平滑性は
得られやずいが、銀面の厚みは３００〜５００ミクロン
が通常であり、２００ミクロン以下では前述のごとく安
定な銀面を得る事が出来なかった。

以上の如く、透湿性に冨み所望のシボが鮮明に出ている
薄層ミクロポーラス銀面の容易且つ安定な製造方法は望
まれていながら、未だ実現していない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はシボつき湿式ミクロポーラス銀面であり、しか
も従来の乾式加工法でしか得られなかった薄層銀面を得
る事を狙ったものであり、その目的は、 イ）シボつき湿式ミクロポーラスな薄層銀面の新規な製
造方法の提供であり、 口）透湿性に富み、後シボ加工でないためへたりがなく
、ソフトで軽量な銀面を有する皮革類似品を提供する事
である。

勿論銀面の下地となる基材はほとんどの繊維集合体もし
くはそれらにバインダー加工されたものが充当され、特
に特別な基材表面の平滑性加工を施す必要はなしに平滑
な銀面を得る事を狙ったものである。

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究し
た結果、まずシボつき離型ベルト上に銀面形成溶液をコ
ーティングし、次いでその上に水湿潤化された基材を重
ね合せ、その基材上から加熱し、あるタイミング時間抜
ベルト番離型するという非常に単純な操作ではあるが安
定した銀面加工方法を見いだし、本発明に至ったもので
ある。

そのポイントは従来の水蒸気凝固法は銀面原料の上から
水蒸気処理していたのに対し、本発明は基材内の水蒸気
もしくは湿分のみにより凝固する方法であり、しかもそ
の銀面の一方はシボつき離型ベルトにて保形されている
事が最大の特徴である。

即ち、従来法に対して全く逆の基材裏面から凝固作用を
受けるという誰人も想像し難い方法により、本発明を完
成したものである。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、基材上に平均銀面厚さ２００ミクロン以
下のミクロポーラス銀面を被覆するにおいて、まず所望
のシボに対して逆転彫刻加工されたシボつき離型ベルト
上にポリウレタンエラストマーを主体とする水混和性溶
媒溶液をコーティングし、その上に水湿潤化された基材
の一面を重ね合せ、次いで基材の他の一面より加熱して
該基材内に生じる飽和水蒸気により前記ポリウレタンエ
ラストマーを実質的に凝固せしめた後、シボつき離型ベ
ルトから離型し水洗乾燥することを特徴とするシボつき
薄層ミクロポーラス銀面の製造方法によって達成される
。

本発明でいう基材とは合成繊維、天然繊維からなる織物
、編物及びそれらの起毛加工物、又は不織布等の繊維集
合体そのもの、及びそれらの繊維集合体にバインダー加
工されたものをいう。通常、繊維としては工業的に容易
に入手しやすい綿、レーヨン、ナイロン、ポリエステル
等がよく用いられる。一般に基材の密度としては０．１
５〜０．５０ｇ／−が良く特に好ましい範囲は０．２５
〜０．４５ｇ／ｃｄである。

バインダーとしては高分子エラストマーが最適であり、
ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリスチレン
ブタジェンラバー、ポリアクリロニトリルブタジェンラ
バー又はそれらの共重合物が用いられる。バインダー加
工の方法としては湿式凝固法、乾式凝固法等が採用され
、風合いや弾性など人工皮革（皮革類似品）として好ま
しい範囲に繊維とバインダーの重量比を調製する。繊維
単独の場合は、風合いはソフトであるが腰がなく又二次
製品化のときの後加工がしにくいきらいがあるため、通
常はバインダー加工された基材が好まれる。基材の表面
は、バインダー加工されたそのままの面でもよく又スラ
イス加工、サンディング加工された比較的平滑化加工さ
れたものでもよい。

人工皮革として最も好まれる基材は、ナイロン短繊維か
らなる不織布にポリウレタンエラストマーのＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固、水洗乾燥
したもので、必要に応じて更に柔軟、撥水加工したもの
である。

次いで本発明の主要な特徴の一つであるシボつき離型ベ
ルトについて述べる。所望のシボに対して逆転彫刻加工
又は型押しされた連続ベルトが望ましいが、勿論単独の
一枚型物であってもよい。

比較的安価なシボ加工された離型紙でもよいが、この場
合は連続使用には耐えないものである。エンドレスタイ
プの材質としてはステンレススチール、繊維又はガラス
クロスで補強された高分子エラストマー複合体状ベルト
が好ましい材質である。

高分子エラストマーとしてはポリ弗化エチレン。

ＮＢＲ，ＳＢＲ，エチレンプロピレン系ジエンゴム、シ
リコン系ゴム等が用いられるが、いずれもベルトの加工
される一面は所望のシボが得られように彫刻されている
事が必須条件である。

シボつきベルトを用いる事により始めて、本発明の効果
が綜合的に発揮されるものである。即ち本発明の要件か
らして湿式ミクロポーラスな薄層銀面が該シボつき離型
ベルトから剥離された時点で、言いかえれば先にシボ加
工されているものである。故に一般に従来採用されてい
るシボなしの湿式銀面を形成してから後に強い熱と圧力
でシボ加工（後シボ加工又は後エンボス加工と称される
）するものとは根本思想を異にするものである。

後シボ加工では銀面が熱と圧力でへたり、風合いが硬く
な粂とともに透湿性も低下する。これに対し、本発明で
は後シボ加工の悪い影響をすべて除去したものであり、
これは前述のシボ加工された離型ベルトを採用する最も
重要な理由の一つである。−例として、スェード調に型
押し加工された離型ベルトからは兄事にそれらが転写さ
れており、後は単に表面着色あるいは表面クリヤー加工
するのみで有用な皮革類似品を与える。

いずれにしてもシボつき離型ベルトは、水及び次に述べ
るポリウレタンエラストマーの水混和糠溶媒に膨潤しな
い材質が必要であり、ある程度の弾性を保持しているも
のが好ましい。

次に該平滑性離型ベルト上にコーティングするポリウレ
タンエラストマーを主体とする水混和性溶媒溶液につい
て述べる。ポリウレタンエラストマーとは、ポリオール
と有機ジイソシアネートと鎖伸長剤からなる主としてウ
レタン結合により高分子化されたポリマーをいう。該ポ
リマーを主体として他のポリマーを少量例えば５〜３Ｑ
ｗｔ％混合してもよい。他のポリマーとしては、その目
的によって種々考えられるが、本質的にポリウレタン主
体ポリマーが溶解している溶媒に溶解する事が必要条件
である。更には無機、有機系の充填剤や着色剤、その他
の添加物を混合してもよい。

ポリウレタンエラストマーを構成する成分についてもう
少し詳細に述べる。まずポリオール°とは主として両末
端に水酸基を有する分子量５００〜３０００ぐらいの化
合物である。ポリエーテルタイプとポリエステルタイプ
があり、ポリエーテルタイプにはポリプロピレングリコ
ールエーテル、ポリテトラメチレングリコールエーテル
等があり、それらの共重合物であってもよい。ポリエス
テルタイプには、低分子グリコール例えばエチレングリ
コール、１．４７’チレングリコール、１，６ヘヘキサ
ングリコール等とジカルボン酸例えばアジピン酸、セバ
シン酸、イソフタル酸等とを重縮合反応せしめたもの、
或いはポリε−カプロラクトン等のポリラクトンタイプ
がある。有機ジイソシャネートとは有機化合物に２つの
イソシアネート基を有するもので、例えば２．４トリレ
ンジイソシアネート、４．４’ジフエニールメタンジイ
ソシアネート、１，６ヘキサンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシャネート等が挙げられる。更に最後の成
分である鎖伸長剤としては２つの活性水素を有する化合
物であり、主として低分子の化合物である。例えばエチ
レングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類
、ヒドラジン、エチレンジアミン、■、２プロピレンジ
アミン、ｍ−トリレンジアミン等のジアミン類、アミノ
アルコール類等がある。

ポリウレタンエラストマーを重合する方法としては溶液
重合、塊状重合、粉末重合等で行なうが、本発明の目的
には以下に述べる溶媒中で行う溶液重合が望ましい。そ
の理由は使用する形が溶液状で前述のベルト上にコーテ
ィングするために粘度、濃度等が精度よくコントロール
出来る重合法であるからである。

以上述べたポリウレタンエラストマーの中で最も好んで
用いられる標準的なものは、ポリオールとしてポリブチ
レンアジペート、有機ジイソシアネートとして４，４′
ジフエニールジイソシアネート、鎖伸長剤としてはエチ
レングリコールから成るものである。又ポリオールと有
機ジイソシャネートのモル比の変化により該ポリウレタ
ンの硬軟度が比較的自由に変化出来る事もポリウレタン
エラストマーの特徴の一つである。

これらのポリウレタンエラストマーの溶媒としては種々
あるが、本発明のミクロポーラス銀面の製造法には水混
和性溶媒が必要である。たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルフオキシド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル・ピロリ
ドン等がある。

又一部稀釈溶媒としてジオキサン、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフラン等も可能である。

前述のポリウレタンエラストマーを主体とするポリマー
を該溶媒溶液とするものであるが、そのポリマー濃度は
一般に１５〜４Ｑｗｔ％であり、好ましくは１５〜３０
ｗｔ％、更に好ましくは２０〜２５ｗｔ％である。又そ
の粘度は通用する基材の密度によっても異なるが、５０
００センチポイズから３００００センチボイズである。

ｔも好んで用いられる溶媒としては工業的安価及びポリ
ウレタンエラストマーの良好な溶媒である見地からＮ、
　　Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。

本発明の重要な構成の要件は前述のシボつき離型ベルト
上に該ポリウレタン溶液をコーティングし、その上に水
湿潤化された基材の一面を重ね合せ、次いで基材の他の
一面（以下裏面ともいう）より加熱する事である。この
水湿潤化基材の度合としては絞り率にして３０〜１５０
％が適当である。３０％より低いと、単に乾燥した基材
を重ね合せた場合に近く、他の一面より加熱した場合溶
媒が乾燥してしまい該ポリウレタンエラストマーによる
乾式バインダー加工を基材の表面に行ったと全く同じ結
果になり、風合いは固くミクロポーラスな薄層銀面は得
られない。他方、１５０％以上に及ぶ場合は、基材表面
に遊離水が部分的に現れ、該ポリウレタン溶液がその遊
離水により即時にゲル化して該基材と銀面との接着性が
得られず銀面を有する製品を作る事が出来ない。丁度こ
れらの中間にある３０％〜１５０％の絞り率において、
裏面からの水蒸気による銀面凝固が順調に進み、良好な
シボが固定され且つソフト性、接着性も良好である。

次いで裏面より加熱する方法としては、熱の原理である
熱の移動・輻射を利用する事である。即ち水湿潤された
基材の裏面を加熱体に接触する方法、加熱空気に当てる
方法、熱線を照射する方法などが考えられる。一般にそ
の加熱温度と時間は５０〜１５０℃で０．１〜ｌＯ分ぐ
らいで充分であるが、その適正条件は次に挙げる条件に
よって充分検討した上で決定出来るものである。それは
基材の厚み、密度及び絞り率による水分率、加熱方法に
よる熱の伝導、それによる水分の蒸気化及びポリウレタ
ンエラストマーを主体とする溶液のコーテイング量によ
り影響を受けるからである。この事は実施例で例証する
が、好ましい条件範囲としては６０〜９０℃前後、時間
は１〜２分という加工条件を選ぶ事である。温度が低す
ぎると該エラストマーの凝固に長時間かかり工業的見地
から好ましくないし、また１００℃を超えると基材の水
分が乾燥にて失われる率が高く凝固コントコールに難が
ある。時間にしても前述の如く実質的に該エラストマー
が凝固するに充分な最低限を採用すれば良いが、これも
工業的見地からある程度短い程有利であり、また湿式ミ
クロポーラス化が安定して得られる。

次いで基材上にてポリウレタンエラストマーが実質的に
凝固した段階でシボつき離型ベルトから離型し、水洗し
た上で乾燥すれば、平滑性に優れた薄層ミクロポーラス
紙面が得られる。離型した段階ではミクロポーラスな構
造は完成しているが、その内部に水混和性溶媒溶液を多
量に保持しているために、充分水洗して脱溶媒を行なう
事は従来からの湿式凝固法の方法と同じである。脱溶媒
不充分のまま乾燥すれば、該エラストマーのミクロポー
ラスが再溶解を起し単なる乾式フィルムに近い状態にな
り、ソフ］−な風合は発現しない上に、さらに透湿性も
期待出来ない物になる。

（発明の効果） 本発明の最大の特徴は、湿式法ミクロポーラスと同一の
先シボ加工された銀面が薄層でしかもただ一工程のみで
いかなる基材上にも容易に加工する事が出来る事である
。従来乾式離型紙性以外では不可能と言われていた厚み
３０〜５０ミクロン銀面加工も可能である事は驚くべき
事と考える。

又従来湿式法では脱溶媒性が非常に困難なポリウレタン
エラストマー、例えばポリエーテルタイプや、ポリカー
ボネート系タイプのものでも本発明によれば、飽和水蒸
気により凝固させる工程が有効に働き、水洗による脱溶
媒が非常にスムースに進む事も大きな特徴の一つである
。

（実施例） 次に実施例にて本発明を更に詳しく述べる。

実施例１ ポリエステル繊維の不織布（Ｆ）にブチレンアジペート
系エステル型ポリウレタンエラストマー（Ｒ）を含浸し
て、厚み１．３０鶴、目付４７０ｇ／ｒｒｒ、見掛は密
度０．３５、Ｆ／Ｒの重量比率が６０／４０である基材
を得た（基材表面はニードリングの針跡等で多少凹凸は
みられる）。次いでこの基材を絞り率８０％に水湿潤加
工した。

銀面用ポリウレタンエラストマーとしてブチレン系エス
テル型／ポリテトラメチレンエーテル系エーテル型の５
０１５０１ｉ量パ一セント混合物であり、固形分濃度２
５％のＮ、Ｎジメチルホルムアミド溶液を調整した。な
おこのものはポリウレタンエラストマーに対して０．５
重量％のカーボンブランクで着色されており、粘度は１
２０００ｃ　ｐ　ｓ／３０℃であった。

表面にキッド調のシボが逆転彫刻され、更にポリフッ化
エチレンで薄（コーティングされたステンレスベルト上
に、上記ポリウレタンエラストマー溶液を１００ｇ／ｍ
の割合で流延し、直ちに前記の水湿潤加工された基材を
均一に重ね合せ、その上方（基材の裏面）から遠赤外線
ヒーターで加熱した。４分間加熱したところ、湿潤化さ
れた基材裏面は７０℃であり、その面からはうつすらと
水蒸気が昇る程度であった。次いで冷却ロール表面に接
触せしめ４０℃に冷却してから、彫刻ステンレスベルト
から銀面加工された基材を剥離し、更に６０℃の湯にて
９０分洗浄して脱溶媒を完全にしたのち乾燥した。

ここに得られたミクロポーラス銀面の平均厚みは５０ミ
クロンであり、その基材との接着面では一部基材の凹部
へ充分浸透しており、その銀面表面は兄事にキッド調の
陰影の深いシボが固定化されていた。更に常法に従って
、黒のグラビヤインクで仕上げ加工したものはその風合
い、ルックスともに天然のキッド皮革とそっくりのもの
であった。又その剥離強力は９．５　ｋｇ　／インチで
あり、ソフト性の目安であるガーレ剛軟度は６３００％
ｌと柔軟にして充実感のあるものであった。

なお比較例としてシボつきでなく平面性のステンレス離
型ベルトを用いる他は全（同様にして銀面を作成した後
、キッドシボが彫刻された表面温度１６０℃のエンボス
ロールで押圧３０ｋｇ／ｍ。

３ｍ／分のスピードでエンボス加工し、更に同様にグラ
ビヤで仕上げたものは、銀面の厚みが３０ミクロンとへ
たっており風合いは固いものであった（比較例１）。

更に比較として、水湿潤なしの基材を使用する他は全〈
実施例１と同様に処理した。得られた銀面は乾式フィル
ム状で基材表面に固着しており、非常に固い風合いのも
のであった（比較例２）。

ここに得られた製品の性状物性を第１表に示す。

物性測定については、透湿性はＪＩＳに一６５４９法に
より、数字の高い程良好である。ガーレ剛軟度について
は数字の小さい程ソフトな風合いを示す、更に剥離強力
については、銀面どおしをウレタン系の２液型接着剤で
貼り合せ加工した上で、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ−６５５０に準
じてそのインチ中での強力を測定するものである。　　
　　　　　以下余白第１表 以下余白 実施例２ ボート天然皮革のシボを忠実に再現するために、硬化型
シリコン液をその表面に流して処理し、ボート凋シボを
逆転彫刻した１、　５　ｍの離型ベルト状シリコンシー
トを作成した。該シート上に銀面ポリウレタン溶液とし
て５０，１５０，３００゜４００　ｇ／ｒｄをそれぞれ
コーティングする他は実施例１と全く同様にして、黒色
を有する人工皮革を得た。

５０〜３００ｇ／ｒｄコーティングした人工皮革の物性
については第２表に挙げた如くであり、ソフト性、ボー
ト調ルックスについても充分満足出来るものであった。

５００ｇ／ｒｒｒコーティングしたものについては充分
凝固するために７０℃で１０分加熱処理したが、基材上
の平均銀面厚みが３４０μにもなり、更に水蒸気凝固の
バランスが良好に進行せず、ガーレ値的にも１４００■
であり、又ボート調のシボがやや不鮮明であった。

以下余白 第２表 以下余白 実施例３ テ１−ロン／レイヨン−６５／３５混紡糸からなり片面
起毛された厚み０．９１１ｍ、目付２００　ｇ／ｒｒｆ
の茶色に染色された織物を９０％絞り率で水湿潤処理し
た。

一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量
１５００）　、４．４ジフエニールメタンジイソシアネ
ート、エチレングリコールのモル比が１；４：３から重
合したポリウレタンエラストマーを固形分で２８％、そ
の粘度が２１．０００　ＣＰＳ／３０℃であるＮ、Ｎジ
メチルホルムアミド溶液を紙面用ポリウレタンエラスト
マーとした。更にこのものは茶色系顔料にて着色されて
いるものである。

次いで実施例２で用いたボート調シボつきシリコンシー
ト上に上記銀面用ポリウレタンエラストマー溶液を１０
０ｇ／ｎｆの割合でコーティングし、直ちに前記水湿潤
化繊物を均一に重ね合わせた。

この場合起毛面と反対の方を銀面加工するように重ね合
せた。表面温度９５℃の鉄板表面に、シリコンシート及
び起毛織物と重ね合せたままその起毛面を３分間接触せ
しめて加熱処理し、次いでシリコンシートからはがして
６０℃の水中に導き入れ充分水洗した後、乾燥した。

ここに得られたボート調シボの上にクリヤー加工して仕
上げた皮革状物は、総厚み１．０５ｗｍであり、ソフト
で銀面へたりの全くない且つ陰影あ深いルックスを呈し
ていた。その透過性も１２．８■／時−を保有するもの
であり、婦人用シューズとして非常に好ましいものであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材上に平均銀面厚さ２００ミクロン以下のミクロポー
   ラス銀面を被覆するにおいて、まず所望のシボに対して
   逆転彫刻加工されたシボつき離型ベルト上にポリウレタ
   ンエラストマーを主体とする水混和性溶媒溶液をコーテ
   ィングし、その上に水湿潤化された基材の一面を重ね合
   せ、次いで基材の他の一面より加熱して該基材内に生じ
   る飽和水蒸気により前記ポリウレタンエラストマーを実
   質的に凝固せしめた後、シボつき離型ベルトから離型し
   水洗乾燥することを特徴とするシボつき薄層ミクロポー
   ラス銀面の製造方法。