CN102089472A - 具有小山羊皮外观、具有灰和黑色域内的颜色、具有高耐光牢度的微纤维织物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有小山羊皮外观且其颜色在灰-黑色域内、并且具有高的耐色牢度的人造革，其包括微纤维组分和弹性基质；该微纤维组分由支数为0.01到0.50dtex的聚酯微纤维组成；弹性基质由软和硬链段组成的聚氨酯组成；弹性基质和微纤维组分的比在20/80和50/50质量的范围内；该微纤维组分包含0.05到2.00％质量百分数的炭黑颜料；该弹性基质包含0到10％重量百分数的炭黑颜料；该炭黑总是具有小于0.4微米的平均尺寸。流苏的平均长度在200和500微米之间。软链段由选自聚亚烷基碳酸酯二醇中的至少一种聚碳酸酯二醇和至少一种聚酯二醇组成。硬链段由衍生自游离的异氰酸酯基和水之间反应得到的氨基甲酸酯基组成。炭黑的总含量在0.025到6％重量之间。

Description

具有小山羊皮外观、具有灰和黑色域内的颜色、具有高耐光牢度的微纤维织物及其制备方法
本发明涉及一种旨在用于汽车内部的高质量的人造革，其具有小山羊皮外观以及在灰和黑色域内的颜色，其特征在于当暴露于光时有高的耐色牢度以及长的耐久性。
定义“高的色牢度”表示色调对经受长期暴露于光之后的变化的高的抗褪色性。
定义“高耐久性”表示小山羊皮革甚至在长期且反复地暴露于光且特别是氧化和/或水解的环境下之后，其能够长时间段持续的高抗性。
生产具有高色牢度的人造革所需的方法也是本发明的一部分。
作为本发明的目的的具有小山羊皮外观的合成革，即使其特征在于具有高的耐光色牢度和长期耐久性的性质，但在最一般的特性方面，也可以与已知的由具有高微纤维密度的表面和粘结相同微纤维结构的弹性类型的基质组成的复合结构相当。已经用于生产具有小山羊皮效果的高质量合成革的方法(例如参见EP-A-0584511，EP-A-1323859，US-B-7144535，US-A-3531368，US-A-3716614)全部的特征在于如下概述的方法：
A1)对“海-岛”型的双组分纤维纺丝，其中“岛”组分由聚酯和/或聚酰胺组成，而聚合物中的“海”组分在岛组分中互不混溶并且能够溶解在有机或无机性质的合适的溶剂中。海组分溶解后获得的微纤维支数典型地低于0.5dtex。
A2)借助于能连接A1项得到的纤维的机械针织法制备特征在于严格定义的密度值和单位重量的毡制品。
A3)在后续消除“海”组分相期间用能够保留“岛”的粘合剂浸渍毡制品。所述粘合剂可以具有两种不同的类型，它还具有下述功能：合适地增强毡制品到一定程度，以便允许它浸渍在除去“海”所使用的溶剂内。
第一种典型地基于聚乙烯醇，它将在该方法的后续步骤中除去。
第二种典型地基于聚氨酯，其中甚至在后续工艺步骤之后，所述聚氨酯部分或全部保留在最终的产物内。
A4)在合适的有机(通常是三氯乙烯)或无机(酸或碱的水溶液，或者简单地在热水中)溶剂中溶解“海”组分，获得微纤维材料。
A5)用有机溶剂(二甲基甲酰胺，DMF)内的聚氨酯(PU)溶液浸渍以上提及的微纤维材料；作为替代，可以用乳液或水性分散体(PUD)中的聚氨酯，进行所述浸渍。
A6)如果粘合剂不是PU或PUD，则除去A 3项中所使用的粘合剂，并且除去可能用于步骤A5中的溶剂。
A7)通过纵向切割，将用聚氨酯浸渍的微纤维切割成与表面平行的两个相等的部分。
A8)为了赋予结构体小山羊皮的外观，通过用砂纸合适地处理，打磨产品的表面。
A9)最后对产品染色。
A10)整理(finishing)处理(与其他基质偶联，印花等)。
对于染色工艺，应当指出的是，通常用于染色基于聚酯的无纺织物的方法，包括通过将材料浸渍在包含“分散”型染料的浴中，染色微纤维组分(流苏)。仅使用分散染料并不要求聚氨酯基质的任何染色，因此所述聚氨酯基质将保留其最初色彩，因为使用这组染料，不可能进行稳固染色。该染色过程借助于在NaOH中的亚硫酸氢钠进行的还原清洁步骤终止，其目的在于除去在该材料上仍然存在并且并不固定的过量染料。
流苏和聚氨酯基质之间的色差通常是很关键的，因为背景的可视性对最终产品的美学效果有负面影响。
为了使以上提及的流苏和聚氨酯基质之间的色差最小化，通常采用各种对策：
-在浸渍工艺之前向聚氨酯本身中添加有机或无机颜料；
-在以上所述的标准浴之后采用第二染色浴，其中使用所谓的“预金属化”染料，它能够对聚氨酯基础成分(base)染色并进而限制了由色差引起的品质恶化(参见专利IT 1097917，IT 1256230)；
-为了找寻PU背景的“覆盖度”，模仿真正的小山羊皮皮革并且保护书写和斑纹效果之间恰当的折衷方案，优化流苏长度，事实上，极短的流苏并不会降低产品“贵重”表面上PU的可视性和降低它的质量水平，因为它同时降低了以上提及的两种效果。
对于所描述的最后一个方面，应当注意的是，由于它具有高的表面密度，因此微纤维组分强烈地表征着具有小山羊皮外观的合成革“可视”面的品质，从而与粘合的基质相比，在赋予例如色调、斑纹、书写效果和柔软感之类的性质方面，所起的作用多得多，这表示对这种类型无纺织物进行定性评价的主要参数。
按照以上所述方法获得的产品，暴露于光之后在色调的不变性方面通常具有一些局限性。这种对光有限的耐色牢度显著的制约着其应用潜力，特别是在汽车内饰领域，这代表了在广泛用于汽车内部面料的高品质合成革的参考市场之一中。
基于这个原因，通过多种分析方法仔细地评价合成革暴露于光之后的耐色牢度，这些方法包括在控制照射和湿度条件下将试样暴露于人造光源下。
遗憾的是，目前没有单独的分析方法用于耐光色牢度的评价，且每一汽车制造商都采用了特别的方法。各种方法通常都使用了氙灯，以便尽可能精确地再现太阳光的辐照光谱；这种辐照光谱还可以包括具有波长范围为270到700nm的辐射且曝光室的温度可以达到60-70℃。
在欧洲，最广泛使用的方法为DIN 75 202 PV 1301，D47 1431和SAE J1885。在美国市场，最广泛传播的方法为FLTM BO116-01以及SAEJ1885。下表显示了主要的测试条件：
Figure BPA00001293352800041
根据ISO 105A02，通过比较在曝光之前和之后的颜色变化与灰色标度(scale)，进行耐光色牢度的评价。
为了最大化暴露于光之后色调的耐受性，现在采用了各种对策。最常见且有效的方法之一为，在纺丝相(大规模染色技术)的上游，将有机或无机颜料加入到生产微纤维所使用的聚合物中。
事实上，大规模染色技术允许使用对光有高牢度的有机或无机颜料，这通常并不可能应用于水浴染色中。对于经典的聚酯染色来说，事实上仅有可能使用能够在聚酯纤维内部扩散的在水中可分散的有机染料。在聚酯微纤维染色的情况中，为了在短时间内获得良好的染色收率，有必要提供具有小尺寸的分子。
但是在纺丝过程中与颜料一起使用额外的聚合物还具有相当大的缺点，例如：
-基于保护的目的，增加了位于喷丝头上游的过滤筛网的堵塞过程。堵塞现象的加速暗含着必须替换过滤器筛网的频率增加且因此相当大地增加生产成本；
-降低了纤维中的微纤维组分的机械性能，其结果是，用它生产的合成革机械性能下降。
为了限制所列缺点，有必要精确地选择所使用的颜料，特别是关于它的颗粒尺寸和它的可过滤性，以及将其添加到聚合物中的百分数。事实上，应当认识到的是较高的颜料含量允许生产特种在于具有较深色调的合成纤维，但是它们也暗含着为保护喷丝头而定位的过滤系统更频繁地堵塞和相同纤维的机械性质更大地下降。
因此高品质合成革的生产要求这两个所提及的因素之间的最佳折衷，为了获得某种色调，必要时还要采用可选择的解决方案。由于合成的小山羊皮革的“全部”色调可以由微纤维(主要)组分和聚氨酯基质引起，因此，可能的已知用于获得深颜色的解决方案之一是限制微纤维流苏的长度，以便仅仅部分覆盖聚氨酯基础成分并且得益于它的“背景”颜色的贡献以获得所期望的色调(参见专利EP 1403421，其中流苏长度为10到200μm)。但是以上描述的权宜之计还具有严重的缺点，因为它强烈地制约了合成革的质量水平，这是因为通过减小流苏长度的方法获得的书写和斑纹效果有限。
通常通过颜色的仪器读数并且通过与参考标准(主要在具有小山羊皮外观的合成革，例如本发明目的的情况中)进行肉眼对比，从而进行色调的测量。仪器和读数技术对本领域技术人员来说是已知的。需要进行肉眼对比是因为相对于市场上的仪器，人眼具有不同的敏感度，尤其对特征在于存在流苏的这些类型材料的特定表面，这导致根据微纤维相对于观察者的倾斜，眼睛感觉到不同的色调。为了再现与人眼相同的颜色感知，通过仪器分析的方法建立了几种模型。最简单且普遍的模型之一称为CIELAB体系。这种体系基于通过排列在Cartesian参照体系中的由字母L、a和b定义的三个坐标表现颜色。L表示亮度且可以具有100(白色)到0(黑色)的值，而其他两个坐标(a，b)垂至于前者，确定了颜色的色度并且可以具有+80到-80范围内的值；对于a，负值表示存在绿色组分，正值表示存在红色组分，对于b，负值表示存在蓝色组分；正值表示存在黄色组分。两种测量之间的色差可以用涉及两种测量的坐标之间的Cartesian距离表示。即使这种模型尚未取代由专家实施的相对于标准样品的肉眼对比(主要在颜色配方的配制阶段)，但非常有用的是，初步评价被分析的材料，并且在与其他主体(例如消费者和供应商)的讨论和对比中提供了评价项目。
为了广泛地应用，除了耐光色牢度之外，所有高品质的合成小山羊皮革还必须具有高的且长期持续的耐机械性。这种特性一般标识为“耐久性”，它可以通过使合成革进行根据两种类型测试的老化来评价：
-UV老化，其在特殊的设备(Xenotestβ)中，在严格定义的相对湿度(20±10％)、温度(100±3℃)、照射(60W/m2)和时间(138小时)条件下进行，对应于为期3个fakra的循环。
-水解老化(Jungle测试)，其在气候摄影机中在严格定义的温度(75±1℃)、相对湿度(90±3％)和持续时间(5-7-10周)的条件下进行。
然后通过外观的变化、耐磨性、物理-机械性质的变化，以及相对于仅仅聚氨酯基质，聚合链平均分子量的变化，分析材料的老化。目前，已经通过使用合适的聚氨酯基质实现了合成革的令人满意的耐久性目标，其特征在于它们包括由氨基甲酸酯和/或脲基(由游离的异氰酸酯基团和水之间的反应获得)组成的“硬”链段和由80/20到20/80范围内比例的聚碳酸酯-二醇/聚酯-二醇的混合物组成的“软”链段(参见US 7,144,535)。
迄今为止，能够赋予高耐久性性质的聚氨酯基质从没用于生产合成革，所述合成革的特征还在于通过将颜料添加到生产微纤维所使用的熔融聚合物中获得的高的耐光色牢度。
本发明的一个目的在于提供一种主要拟用于汽车内饰领域的具有小山羊皮外观的高品质人造革，其具有在灰色和黑色色域内的颜色，同时其还具有高的耐光色牢度和长期的耐久性。
已经发现，根据要染色的色调，通过合适地结合在微纤维中使用炭黑与在基质中可能地使用的相同的炭黑的正确量的比例，适当选择的聚氨酯基质和在严格定义范围内的流苏长度，可能的情形是，当后续随着分散的颜料的添加而套染时，颜色在灰色和黑色色域内的处理中间体可以生产具有小山羊皮外观的人造革，这种人造革能够满足汽车内饰领域所要求的光牢度、耐久性、外观和感觉。
因此，本发明涉及一种具有小山羊皮外观且在灰色和黑色色域内的高品质人造革，其中根据SAE J 1885 225.6KJ/m2方法，其耐光色牢度高于或等于4，根据SAE J 1885 488.8KJ/m2方法，耐光色牢度不低于3；所述人造革在革本身的表面上具有流苏；所述人造革包含微纤维和弹性基质；上述微纤维组分由聚酯微纤维，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，所述微纤维的支数为0.01到0.50dtex；所述弹性基质由聚氨酯组成；所述聚氨酯由软链段和硬链段制成；弹性基质和微纤维组分之间的比在20/80到50/50质量的范围内；微纤维组分含有0.05到2.00％质量百分数的炭黑颜料，优选为0.15到1.50％；弹性基质含有0到10％重量百分数的炭黑颜料，优选为0到7％重量，甚至更优选为0.02到6％重量；炭黑总是具有低于0.4微米的平均尺寸；所述人造革的特征在于：
(a)流苏的平均长度在200到500微米的范围内，优选为210到400微米；
(b)软链段由选自聚亚烃基碳酸酯二醇中的至少一种聚碳酸酯二醇和至少一种聚酯二醇组成；
(c)硬链段由氨基甲酸酯和/或脲基组成，后者衍生自游离的异氰酸酯基团和水的反应；
(d)总的炭黑组分在0.025到6％重量的范围内，优选为0.075到4.25％重量，甚至更优选为0.085到3.75％重量。
本发明的具有小山羊皮外观的人造革的高品质与技术-感觉因素的复杂调整有关，其中尤其是明显的表面斑纹，高的书写效果，特别柔软和舒适的感觉。这些效果主要是因为人造革的微纤维组分(流苏)，特别是与它的表面密度和200到500微米，优选为210到400微米的长度有关。过短的和/或过低密度的流苏不允许完全覆盖聚氨酯背景，从美学和感知的观点来看，随之而来的是产品贵重表面的品质降低。另一方面，过长的流苏造成合成革品质的降低，因为与天然小山羊皮产品不同，它是形成“差”外观的原因。
本发明具有小山羊皮外观的人造革的另一个基本特性在于它高的抗老化性，甚至在长期的和反复暴露于光并且特别是氧化和/或水解环境之后，能够持续长的时间段，且也不会危害微纤维组分赋予的柔软性。通过使用本发明特殊的、特征在于软和硬链段的聚氨酯获得了这种结果。
在UV射线下老化之后或水解老化后，本发明的小山羊皮革的耐久性就耐磨性来说证明为≥3(内部参考照相标准)。此外，UV老化或水解老化后还保留了80％的物理-机械特性。
实验部分中更详细地描述了所有这些性质。至于有关本发明人造革的组分，微纤维组分由一种或几种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物组成，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
至于弹性基质，其由聚氨酯组成。这一术语(聚氨酯)是指真正的聚氨酯和聚氨酯-脲二者。该聚氨酯的特征在于存在例如通过异氰酸酯基团和羟基之间的反应形成的氨基甲酸酯键，而聚氨酯-脲还包含例如由异氰酸酯基团与胺或水反应获得的脲键。
聚氨酯由软链段和硬链段制成。软链段至少由一种聚亚烷基碳酸酯二醇和一种聚酯二醇组成。
典型的聚亚烷基碳酸酯二醇的实例为聚四亚甲基碳酸酯二醇(PTMC)，聚五亚甲基碳酸酯二醇(PPMC)，聚六亚甲基碳酸酯二醇(PHC)，聚七亚甲基碳酸酯二醇，聚八亚甲基碳酸酯二醇，聚九亚甲基碳酸酯二醇，聚十亚甲基碳酸酯二醇，聚-(3-甲基-五亚甲基碳酸酯)二醇(PMPC)，聚-(2-甲基-五亚甲基碳酸酯)二醇，聚-(2-甲基-1-八亚甲基碳酸酯)二醇。
在实验部分实施例中描述的聚氨酯的合成中所使用的聚合二醇数均分子量范围通常为1000到3000，优选在1750和2250之间。
硬链段是指衍生自例如，举例来说为亚甲基-双-(4-异氰酸苯酯)(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)的有机二异氰酸酯与二元胺或二元醇链反应的聚合链部分。事实上公知的是，可以通过二元胺实现聚氨酯合成的完成，由此获得聚氨酯-脲，或者通过与二元醇反应，从而以这种方法获得真正意义上的聚氨酯。
在聚氨酯-脲的生产中可能用作扩链剂的二元胺为脂肪族二胺，尤其乙二胺(EDA)，1，3-环己二胺(1，3-CHDA)，1，4-环己二胺(1，4-CHDA)，异佛尔二胺(IPDA)，1，3-丙二胺(1，3-PDA)，2-甲基五亚甲基二胺(MPDM)，1，2-丙二胺(1，2-PD A)以及它们的共混物。用作扩链剂的芳香族二元胺典型的实例为3，3′-二氯-4，4′-二胺二苯甲烷，亚甲基-双-(4-苯胺)(MPA)，2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯，2，4-二氨基-3，5-二(甲硫基)甲苯。以上胺可以原样添加或者通过相应的异氰酸酯和水的反应原位生产。
在实际意义上，还可以用二元醇，例如乙二醇、四亚甲基二醇和它们的混合物获得扩链。最后，还可以用二元羧酸，例如丙二酸，琥珀酸，己二酸获得扩链。
硬链段还可以包括具有亲水特性的分子和/或带电分子，撰写分子在不存在或存在外部表面活性剂的情况下，能够使聚氨酯在水中容易地可分散或可乳化。在具有能够有助于聚合物分散在水中的负电荷基团的分子当中，可以提及2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，用磺酸基团官能化的化合物。在分子中具有正电荷基团的分子当中，可以提及二乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺，并且通常是二羟基烷基胺，二氨基烷基胺和季胺盐。在具有亲水特性的分子当中，包括聚氧烷基醚。
通常在惰性的、非质子溶剂中，例如二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，丙酮，甲乙酮(MEK)中进行制备聚氨酯和聚氨酯-脲所使用的反应。或者，可以通过在水性环境中或水和合适的表面活性剂的混合物中分散或乳化合成中间体，进行该过程；该方法的进一步的替代方案可以是在溶剂中合成聚合物或它们的中间体，之后将其分散在水或水与合适的表面活性剂的混合物中，最后通过蒸发除去溶剂。
基于增加其对工艺条件的耐受性的目的和/或基于赋予浸渍的无纺织物对空气因素和溶剂更高的耐受特性的目的，由此生产的聚合物也可在乳液或分散体中或者在应用于无纺织物之后进行交联。
关于炭黑，这种颜料的特征在于显著的降低它的基本颗粒尺寸(通常小于0.4微米)以及它们良好的可分散性(这是避免同样的基本颗粒过度的聚集，随之而来的颜色波动和聚合物物理-机械性能的下降所需的)。众所周知，炭黑是黑色的颜料，其可以用于赋予合成纤维灰色/黑色色域内的颜色，其强度与聚合物中颜料的浓度和纤维的棉纱支数(旦)有关。特别地，可以通过增加聚合物中颜料的百分数和/或增加纤维的支数，获得较深的色调。颜料以0.05到2.0％重量范围内的量存在于微纤维组分中，且以0到10％重量的量存在于弹性体组分中，这与最后期望的颜色有关。通过改变微纤维和/或弹性体部分中炭黑的量，有可能获得浅灰和黑色色域内大范围的色调。
从颜色的角度考虑，这种限制并不影响汽车内饰领域，一种要求高的耐光色牢度的特别困难的领域，而是其中色彩需求强烈集中在灰色和黑色色域内的情形。涉及欧洲、美洲和亚洲市场的最近的数据，说明了具有小山羊皮外观的合成革对以下颜色的需求：
灰色-黑色色调：60-80％
米色色调：15-30％
其他色调：5-10％。
在任何情况中，根据本发明的人造革中炭黑的总量为0.025到6％，优选为0.075到4.25％，甚至更优选为0.085到3.75％重量，否则机械性能将会降低。
本发明还涉及一种具有小山羊皮外观、颜色在以上定义的灰色和黑色色域内的人造革的生产方法，该方法包括以下步骤：
(1)生产由添加了炭黑的微纤维组成的微纤维中间体产物，所述炭黑以0.05％到2％重量的量包含在微纤维中，优选为0.15到1.50％重量，所述微纤维选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中通过挤出由以上指出的(定义为岛组分)添加了炭黑的那些聚合物获得的纤维的纺丝获得所述微纤维中间体，所述炭黑的平均颗粒尺寸低于0.4微米，且之后在工艺步骤中通过用有机溶剂萃取，除去微纤维中的粘接聚合物(海组分)；
(2)用包含一种或更多种聚氨酯和炭黑的溶液和/或分散体浸渍如项目(1)的添加了炭黑的微纤维中间体产物，后者以相对聚氨酯为0到10％重量的量存在，优选为0到7％重量，甚至更优选为0.02到6％重量存在，且平均颗粒尺寸小于0.4微米；聚氨酯和微纤维中间体之间的重量比在20/80到50/50质量的范围内；所述聚氨酯由软链段和硬链段制成，所述软链段由至少一种聚亚烷基碳酸酯二醇和至少一种聚酯二醇组成；所述硬链段由氨基甲酸酯和/或衍生自游离异氰酸酯基团和水反应的脲基团组成；之后除去溶剂以获得初级半成品；
(3)研磨上述初级半成品的表面以获得具有小山羊皮外观特征的合成革，以上提及的合成革的流苏长度为200到500μm，优选为210到400μm。
步骤1最初包括(步骤1a)由向其中添加了炭黑的一种或更多种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯中的聚合物微纤维组成的微纤维中间体的制备。为了改进用上述物质获得的纤维的机械性质，这些聚合物可以预先以固体状态经受后聚合处理，以增加聚合链的长度。
随着聚合物与之后在后续的的微纤维的粘合，微纤维的生产包括通过挤出以0.05÷2.00％范围内的百分数，优选0.15÷1.50％向其中添加了炭黑的由以上提及的那些聚酯中的聚酯(定义为岛组分)与粘结微纤维的聚合物(海组分)，纺丝多组分纤维，然后，在随后的工作步骤中除去所述粘结微纤维的聚合物(海组分)。
在另一个优选的实施方案中，可以通过使用选自以上列出的那些聚酯中的两种聚酯的合适混合物，进行上述微纤维的生产，其中一种定义为母料，它以10到50％范围内的百分数包含炭黑。为了避免损害纤维的物理-机械性能，并且使得以下工艺阶段困难，所述母料优选具有不低于另一种聚合物的特性粘度值(I.V.)。这可以通过使所述母料以固体状态进行聚合而获得。更具体地，添加到微纤维中的颜料的最佳百分数按照以下目的选择：
-实现光牢度的显著提高；
-获得浅灰色到黑色之间广泛色域的色调(还使用纤维本身最终的套染处理)；
-通过最终套染步骤中配方的精确限定，获得颜色的高度再现性；
-在套染步骤中减少分散的染料的消耗；
-最小化喷丝头的堵塞问题；
-最小化纤维的类型，以便采用不同的颜料含量生产(为了最小化生产成本)。
在大部分典型的情况中，粘合聚合物(海组分)由聚苯乙烯或改性聚酯或聚羟基alcanoate族的聚合物组成。在任何情况中，以上提及的粘合剂必须与形成微纤维组分的聚合物不相混溶并且必须以10-90％重量(优选为15-50％)百分数存在。微纤维/粘合剂体系的结构优选为“岛-海”类型：纺丝(海+岛)后，纤维的总截面是圆形且在其内部包含被海(粘合剂)包围的圆形岛组分(添加了炭黑的微纤维)，所述海(粘合剂)保存并且保留相互分隔开的岛组分。
作为所述技术的替代方案，纺丝后，纤维可以拉长或三叶形中空部分。
在截面中双组分的分布还可以是“径向”类型(与圆形区域中“扇形”交替的组分)，“皮-核”(具有被由粘合剂组成的外部冠包围的微纤维组分)或多层的(具有形成平行和交替层的两种组分)。
然后根据已知的技术拉伸在喷丝头下收集的纤维并且最后卷曲和切割，以便生产短纤维。
通常采用的拉伸比在2.1÷5.1的范围内。卷曲数在每厘米4÷15之间。
短纤维的支数通常在1.5÷11.0dtex范围内，优选为在2.7÷6.7之间；长度在30÷150mm之间，优选为在30÷100mm之间。采用无纺织物结构，通过机械针打孔，或用水喷射打孔步骤(1a)中制备的包含炭黑的中间体，生产中间体毡制品(步骤1b)。该毡制品中间体的密度值在0.150÷0.350g/cm3范围内，典型地在0.150÷0.200g/cm3之间且单位重量在550÷950g/m2范围内，典型地在570÷630g/m2之间。
根据已经描述的具有小山羊皮外观的合成革的已知生产方法中的A3)点，浸渍毡制品中间体。然后根据同一生产方法中的A4)点，溶解双组分纤维中的“海”组分。
步骤2由用包含一种或更多种聚氨酯，和如果必要，炭黑的溶液和/或分散体浸渍步骤1)中生产的包含炭黑的微纤维中间体组成。使用一种或更多种聚氨酯在有机溶剂，例如二甲基甲酰胺中的一种或更多种溶液，进行所述浸渍。或者，可以用在乳液或水分散体中的一种或更多种，进行这种浸渍。关于聚氨酯，该信息应当包含在产品权利要求中。
后续操作由除去先前使用的溶剂和/或分散剂和/或乳化剂以及除去可能用于项目A3)中的粘合剂组成，由此获得“原坯”类型的中间体产物。为了赋予本发明的合成小山羊皮革200到500微米，优选为210到400微米的微纤维长度，对后者进行研磨，以便从它在其内浸渍的聚氨酯基质中“浸出”流苏。
可以对由此获得的小山羊皮革进行进一步的染色步骤，优选在装备有Venturi喷嘴的“圆形的”染色设备，例如Hisaka Works ltd设备中进行。
染色循环由第一染色步骤，适合于允许染料渗透到相同的纤维和染色助剂内部的pH调节组成，其中在所述第一染色步骤中，“原坯”类型的中间体产物与分散的染料、表面活性剂的混合物接触地放置，所述表面活性剂将分散染料并且有助于它与纤维接触。最高染色温度通常在100÷140℃之间，选择该温度，以便将形成微纤维的聚合物加热到其玻璃化转变温度以上，从而有助于染料在聚合物中扩散。实际上，“原坯”类型的中间体在染色设备中在最高染色温度下循环大约1小时，并且之后在碱性环境下，用亚硫酸氢钠进行净化处理。
本发明的方法主要的优点在于染料的消耗量。在与本发明小山羊皮革相同的最终颜色(由灰色到黑色)情况下，以上所述的方法允许分散染料较低的消耗，因为要染色的产物由于存在炭黑导致已经具有灰色色调。此外，由于炭黑着色导致较少地使用分散的染料(或者它们全部不存在)，这允许本发明的小山羊皮革具有高的耐光色牢度。
为了说明的目的，以下系统化描述了包括本发明在内的优选但非限制的完整方法。
B1)将纯聚合物，典型地PET的碎片和母料碎片(聚合物，典型地添加了炭黑的PET)组成的混合物进料到喷丝生产线中。将具有高炭黑含量的母料定量地添加到纯的聚合物中，结果，在挤出工艺的下游，在微纤维组分中分散的颜料的含量在以上提及的范围内。
B2)通过公知的“海-岛”类型的纺丝技术进行的双组分纤维的纺丝，其中“海”组分由聚苯乙烯组成，且“岛”组分由添加有炭黑的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。如此生产的的“岛”形成所谓的“大量染色的”微纤维，其支数典型地落在0.10÷0.20dtex范围内。
B3)典型地通过机械针打孔过程，采用如前述项目的描述获得的纤维，进行中间体毡制品的制备。中间体毡制品的密度优选在0.150÷0.200g/cm3范围内和单位重量在580÷630g/cm2范围内。
B4)根据已知高品质合成小山羊皮革的项目A3-A4-A5-A6-A7-A8中描述的过程进行中间体毡制品的工艺，特别注意的是，在A8点中，用能够赋予产品中微纤维流苏200和500微米范围内长度的那些条件进行研蘑。
B5)通过常规的用于实现期望的最后色调的技术进行最后形成具有小山羊皮外观合成革的微纤维组分的套染。
提供以下实施例以便更好地理解本发明。
实施例
下表说明了用于限定实施例中原材料的缩写。
  缩写   原材料
  c.b.   炭黑
  PET   聚对苯二甲酸乙二醇酯
  PS   聚苯乙烯
  PVA   聚乙烯醇
  DMF   N，N-二甲基甲酰胺
  PHC   聚六亚甲基碳酸酯二醇
  PNA   聚新戊基己二酸酯二醇
  MDI   4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯
  DBA   N，N-二丁胺
对比实施例1(标准产物)
通过挤出一对相互之间不混溶的聚合物，制备“岛-海”类型的双组分纤维。
所使用的聚合物为PET和PS，将其挤出并且纺丝以制备纤维，该纤维的海组分由PS组成且岛组分由PET组成。PET具有等于0.7dl/g的I.V.值。由此获得的纤维具有以下特性：
1.棉纱支数：4.2dtex
2.长度：51mm
3.最大负载强度：2.08g/dtex
4.最大负载伸长率：62％
5.卷曲数：大约4-5/cm
6.最大负载下PET微纤维强度：3.89g/dtex
7.最大负载下PET微纤维伸长率：72％
特别地，该纤维由57重量份的PET和43重量份的PS制成。如果剖面观察，该纤维显示在PS基质中存在16根形成球状的PET微纤维。
用双组分纤维制备中间体毡制品，进行针刺，形成密度在0.180÷0.200g/cm3范围内和单位重量在580÷630g/m2范围内的针状毡制品。
将着色为白色的针状毡制品(坐标CIELAB L等于96.3)浸没在20％重量聚乙烯醇的水溶液中并且之后进行染色。将如此处理过的针毡制品随后浸没在三氯乙烯中，直到纤维中的聚苯乙烯基质完全溶解。然后干燥所形成的无纺织物，获得称为“半成品D”的中间产品(除去海组分后，坐标CIELAB L等于96.6)。
在DMF中以溶液的形式单独制备聚氨酯弹性体。在第一步(预聚合)中，在DMF中，分子量均为2000的PHC和PNA的溶液在65℃的温度和搅拌下反应，且异氰酸酯中的MDI/二醇的摩尔比为2.9/1。反应开始后三小时，将由此获得的预聚物冷却到45℃的温度并且用DMF稀释，直到获得25％的游离NCO基团含量为1.46％的预聚物溶液。
之后为了获得计算分子量等于43000的聚氨酯-聚脲，在5分钟的时间段内缓慢地添加溶解于DMF中的DBA和水，保持45℃的温度。加热到65℃后，反应器保持搅拌另外的8小时，最后获得随着时间流逝稳定的在20℃下粘度为22000mPa·sec的聚氨酯-脲溶液。然后用包含Irganox
Figure BPA00001293352800161
1010和Tinuvin
Figure BPA00001293352800162
326的DMF稀释由此制备的弹性体溶液，以相对单独的PU为4.8％的百分数添加炭黑，形成PU中14％重量的溶液。由此获得的溶液中的聚合物如果用水凝固，其能够生成具有高孔隙度的结构。
将“半成品D”浸没在聚氨酯弹性体溶液中，通过穿过一对辊挤压，并且随后浸没在保持40℃的水浴中1小时。由此获得的凝固的半成品，将其穿过加热到85℃的水浴，萃取残留的溶剂和聚乙烯醇。然后通过穿过加热的烘箱，干燥复合材料。
然后纵向切割厚度为2.30mm且因在聚氨酯基质中存在炭黑导致着灰色的“凝固且干燥的半成品”，获得两个相等的层压片，每一个的厚度均为1.15mm，然后对该层压片进行研磨，除去聚氨酯基质的等分试样，抽出微纤维组分，从而形成流苏。通过使用合适的砂纸，在将复合材料的厚度减小到0.85mm的值的条件下进行该研磨工艺，从而生产长度为350÷400微米的微纤维流苏(CIELAB L坐标等于55.8)。
为了将微纤维染成灰色或黑色色域内的颜色，根据常规用于小山羊皮类型的合成革的技术，最后在合适的染色机器(“喷射”)中对该复合材料进行处理。特别地，在包含以下分散染料的水性染料浴中，该复合材料穿过在125℃下操作的“Venturi管”1小时：
红色分散染料(蒽醌)    5.4％
蓝色分散染料(蒽醌)    22.8％
黄色分散染料(氨基酮)  9.4％
在染色最后，获得了染了色的微纤维无纺织物，在碱性环境中在还原条件下用亚硫酸氢钠进一步处理，除去过量的染料之后，对其进行整理处理。
由此获得的人造革进行物理-机械性能(UNI EN 29073-3)和对干和湿擦拭的色牢度(AATCC 8-2001)、肥皂洗涤的色牢度(AATCC61-2001)、对干洗和光的耐色牢度(SAEJ-225.6KJ/m2和448.8KJ/m2)的分析。
按照以下方法进行下表所示的涉及染色的微纤维无纺织物产品的评价：
a)对于试样(用于洗涤的多纤维毡制品和用于擦拭的布)上颜色的释放(discharge)，通过与ISO 105A03灰度等级对比，评价样品上的污物；
b)对于测试前后样品色调的交换，使用ISO 105A02灰度等级进行评价。
通过对比色调交换和污物水平与通过合适的灰度等级编码的色调对比度，进行评价；等于5的评价对应于色调/颜色变换没有改变，而1的评价对应于在所使用的灰度等级上发现的最大对比度。
  测试   评价
  纵向极限抗张强度   410N
  横向极限抗张强度   310N
  50N下的纵向伸长率   4.9％
  50N下的横向伸长率   20.0％
  湿擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4
  干擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4/5
  肥皂洗涤AATCC 61-2001(颜色交换)   5
  干洗AATCC 61-2001(颜色漂白)   3/4
干洗(色调交换) 5
  干洗(颜色漂白)   3/4
  耐光牢度，SAEJ1885225，6KJ/m2(色调交换)   3
  耐光牢度，SAEJ1885488，8KJ/m2(色调交换)   2/3
复合材料的厚度为0.78mm。
实施例2(来自纤维中具有1％c.b.的母料SSP的色牢度)
为了增加其特性粘度(I.V.)，在固体状态下聚合由以30％重量添加炭黑的PET碎片组成的母料。在固体状态(SSP)下，在203℃的温度和42mbar的压力下进行聚合100小时。
通过受到以下分析方法影响的I.V.的测量，控制SSP方法的趋势：用特殊的“研磨机”精细研磨0.5g母料，并且为了使聚合物完全溶解，将其浸没到50cc的二氯乙酸溶液中，在85℃下保持6小时并且之后在70℃的超声浴中保持另外30分钟。然后，通过“Ostwald”型毛细管粘度计，分析由此获得的溶液。
通过对比溶液覆盖某一部分的毛细管所用的流动时间与通过单独使用溶剂时所用的时间，获得特性粘度值。使用合适的数学公式，由后一值获得I.V.值。
通过以上方法获得SSP处理前后的I.V.值。
结果如下：
-原样的I.V.母料＝0.35dl/g
-SSP之后I.V.母料＝0.71dl/g
然后添加在固体状态下聚合的母料的碎片，并且以1/30的比例与纯的PET碎片(I.V.等于0.7dl/g)合适地混合。之后根据“海-岛”纺丝技术的工序，将由此混合的碎片与适量的PS一起挤出并且纺丝，制备双组分纤维，其“海”组分由PS组成且岛组分由添加了c.b.的PET组成。如此获得的纤维具有以下特性：
1.棉纱支数(旦)：4.2dtex
2.长度：51mm
3.最大负载强度：2.18g/tex
4.最大负载伸长率：70％
5.卷曲数：大约4-5/cm
6.最大负载下PET微纤维强度：3.86g/dtex
7.最大负载下PET微纤维伸长率：68％
特别地，该纤维由57重量份添加了炭黑的PET和43重量份的PS制成。当剖面观察时，该纤维显示在PS基质中存在16根形成球状的“PET+炭黑”的微纤维。
用双组分纤维制备中间体毡制品并且进行针刺，形成密度在0.170÷0.190c/cm3范围内和单位重量在580÷630g/m2范围内的针毡制品。
该针毡制品具有深灰色，这是因为存在具有添加了炭黑的纤维(CIELAB L坐标等于35.7)，将其以20％重量浸没到水溶液中，然后进行干燥。
随后将由此处理的针毡制品浸没到三氯乙烯中直到纤维中的聚苯乙烯基质完全溶解。然后干燥如此形成的无纺织物，从而获得称为“半成品D”的中间体产物(除去海组分后，其CIELAB L坐标等于40.1)。
按照已经在实施例1中描述的方法，单独制备聚氨酯弹性体。然后用包含Irganox
Figure BPA00001293352800201
1010和Tinuvin
Figure BPA00001293352800202
326的DMF稀释由此制备的弹性体溶液，以相对单独的PU为4.8％的百分数添加炭黑，形成PU中14％重量的溶液。由此获得的溶液中的聚合物如果用水凝固，其能够生成具有高孔隙度的结构。
将“半成品D”浸没在聚氨酯弹性体溶液中，通过穿过一对辊，挤压它，并且随后浸没在保持40℃的水浴中1小时。由此获得的凝固的半成品穿过加热到85℃的水浴，萃取残留的溶剂和聚乙烯醇。然后通过穿过加热的烘箱，干燥该复合材料。
“凝固且干燥的半成品”的厚度为2.30mm，并且是深灰色的，这是因为在纤维和聚氨酯基质中存在炭黑，将其纵向切割，获得两个相等的层压片，每一个的厚度均为1.15mm，然后对该层压片进行研磨，除去聚氨酯基质的等分试样，抽出微纤维组分，因此形成流苏。通过使用合适的砂纸，在将复合材料的厚度减小到0.85mm的值的条件下进行该研磨工艺，从而生产长度为350÷400微米的微纤维流苏(CIELAB L坐标等于33.8)。
为了对添加了炭黑的微纤维套染，根据常规用于已知合成革的技术，最后在合适的染色机器(“喷射”)中处理该复合材料，以获得着成灰色或黑色色域内的小山羊皮类型的皮革。特别地，在包含以下分散染料的水性染料浴中，该复合材料穿过在125℃下操作的“Venturi管”1小时：
红色分散染料(蒽醌)    4％
蓝色分散染料(蒽醌)    3％
黄色分散染料(氨基酮)  3.5％
在染色最后，获得了染色的微纤维无纺织物产品，在碱性环境中，在还原条件下用亚硫酸氢钠进一步处理，除去过量的染料之后，对其进行整理处理。
如实施例1中广泛地描述的，对由此获得的人造革进行物理-机械性能和对擦拭、肥皂洗涤以及干洗和曝光结合的耐色牢度的分析。评价如下表所示：
  测试   评价
  纵向极限抗张强度   450N
  横向极限抗张强度   248N
  50N下的纵向伸长率   4.5％
  50N下的横向伸长率   24.0％
  湿擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4
  干擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4/5
  肥皂洗涤AATCC 61-2001(颜色交换)   5
  干洗AATCC 61-2001(颜色漂白)   4/5
  干洗(色调交换)   5
  干洗(颜色漂白)   4/5
  耐光牢度，SAEJ1885225，6KJ/m2(色调交换)   4/5
  耐光牢度，SAEJ1885488，8KJ/m2(色调交换)   4
复合材料的厚度为0.79mm。
实施例3(纤维中具有0.4％c.b.并且具有浅色染色调颜色的母料SSP的色牢度)
然后添加按照实施例2中的描述在固体状态下聚合的母料碎片并且以1/75的比例与纯的PET(I.V.等于0.7dl/g)的碎片合适地混合。
之后根据“海-岛”纺丝技术的工序，将由此混合的碎片与PS一起挤出并且纺丝，制备双组分纤维，其“海”组分由PS组成且岛组分由添加了c.b.的PET组成。因此获得的纤维具有以下特性：
1.棉纱支数(旦)：4.2dtex
2.长度：51mm
3.最大负载强度：2.09g/tex
4.最大负载伸长率：71％
5.卷曲数：大约4-5/cm
6.最大负载下PET微纤维强度：3.84g/dtex
7.最大负载下PET微纤维伸长率：74％
特别地，该纤维由57重量份添加了炭黑的PET和43重量份的PS制成。当剖面观察时，该纤维显示在PS基质中存在16根形成球状的“PET+炭黑”的微纤维。
用双组分纤维制备中间体毡制品，并且进行针刺，形成密度在0.204÷0.208c/cm3范围内和单位重量在550÷580g/m2范围内的针毡制品。
该针状毡制品具有深灰色，这是因为存在含有炭黑的纤维(CIELABL坐标等于50.4)，将其以20％重量浸没到水溶液中，然后进行干燥。
随后将由此处理的针状毡制品浸没到三氯乙烯中，直到纤维的聚苯乙烯基质完全溶解。然后干燥如此形成的无纺织物，从而获得称为“半成品D”的中间体产物(除去海组分后，其CIELAB L坐标等于51.6)。
按照已经在实施例1中描述的方法单独制备聚氨酯弹性体。然后用包含Irganox1010和Tinuvin
Figure BPA00001293352800222
326的DMF稀释由此制备的弹性体溶液，以相对单独的PU为0.3％的百分数添加炭黑，形成PU中14％重量的溶液。由此获得的溶液中的聚合物如果用水凝固，其能够生成具有高孔隙度的结构。
将“半成品D”浸没在聚氨酯弹性体溶液中，通过穿过一对辊子，挤压它，并且随后浸没在保持40℃的水浴中1小时。由此获得的凝固的半成品穿过加热到85℃的水浴，萃取残留的溶剂和聚乙烯醇。然后通过穿过加热的烘箱，干燥该复合材料。
“凝固且干燥的半成品”的厚度为2.30mm并且是深灰色的，这是因为在纤维和聚氨酯基质中存在炭黑，将其纵向切割，获得两个相等的层压片，每一个的厚度均为1.15mm，然后对该层压片进行研磨，除去聚氨酯基质的等分试样，抽出微纤维组分，从而形成流苏。通过使用合适的砂纸，在将复合材料的厚度减小到0.85mm的值的条件下进行该研磨工艺，从而制备长度为300÷350微米的微纤维流苏(CIELAB L坐标等于50.0)。
为了对包含炭黑的微纤维套染，根据常规用于已知合成革的技术，最后在合适的染色机器(“喷射”)中处理该复合材料，以获得颜色在灰色或黑色色域内的小山羊皮类型的皮革。
与采用前面所述的复合材料所观察到的不同，如果最后期望的颜色相同，则使用较低量的炭黑使得有必要使用较大量的染料。相反，通过套染可以获得较浅颜色的色域，否则不可能由前面所述的复合材料(实施例2)的较浅的灰色调为起始来生产，从而在任何情况中保持同等高的耐色牢度性能。
特别地，在包含以下分散染料的水性染料浴中，使该复合材料穿过在125℃下操作的“Venturi管”1小时：
红色分散染料(蒽醌)    0.7％
蓝色分散染料(蒽醌)    1.9％
黄色分散染料(氨基酮)  0.5％
在染色最后，获得了染色的微纤维无纺织物，在碱性环境中，在还原条件下用亚硫酸氢钠做进一步处理，除去过量的染料之后，对其进行整理处理。
按照实施例1中的一般描述对由此获得的人造革进行物理-机械性能和对擦拭、肥皂洗涤以及干洗和曝光结合的耐色牢度分析。评价如下表所示：
  测试   评价
  纵向极限抗张强度   410N
  横向极限抗张强度   240N
  50N下的纵向伸长率   5.5％
  50N下的横向伸长率   25.0％
  湿擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4
  干擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4/5
  肥皂洗涤AATCC 61-2001(颜色交换)   5
  干洗AATCC 61-2001(颜色漂白)   4/5
  干洗(色调交换)   5
  干洗(颜色漂白)   4/5
  耐光牢度，SAEJ1885225，6KJ/m2(色调交换)   4/5
  耐光牢度，SAEJ1885488，8KJ/m2(色调交换)   4
复合材料的厚度为0.80mm。
通过对比，采用用相同的工艺但是为了获得相同的色调色要求的由纯PET纤维(不添加炭黑)为起始生产的复合材料，需要使用具有以下分散染料的染料浴：
红色分散染料(蒽醌)    1.3％
蓝色分散染料(蒽醌)    3.8％
黄色分散染料(氨基酮)  1.3％
实施例4(纤维中具有1％炭黑的非再分级(non-regraded)的色牢度)
以1/30的比例添加原样的母料碎片(包含添加了30％重量的炭黑，I.V.等于0.35dl/g)和纯的PET碎片(0.7dl/g的I.V.)，并适当地混合。
然后，根据“海-岛”纺丝技术，将由此混合的碎片与PS一起挤出并且纺丝，生产双组分纤维，其海组分由PS组成，和岛组分由添加了炭黑的PET组成。因此获得的纤维具有以下特性：
1.棉纱支数(旦)：4.2dtex
2.长度：51mm
3.最大负载强度：1.45g/tex
4.最大负载伸长率：69％
5.卷曲数：大约4-5/cm
6.最大负载下PET微纤维强度：2.55g/dtex
7.最大负载下PET微纤维伸长率：72％
特别地，该纤维由57重量份添加了炭黑的PET和43重量份的PS制成。当剖面观察时，该纤维显示在PS基质中存在16根形成球状的“PET+炭黑”的微纤维。
用双组分纤维制备中间体毡制品，并且进行针刺，形成密度在0.240÷0.260c/cm3范围内和单位重量在630÷650g/m2范围内的针毡制品。此外，在毡制品的生产过程中，观察到涉及微纤维断裂的问题，这导致密度突然增加和频繁的断针。
该针毡制品具有深灰色，这是因为存在添加了炭黑的纤维(CIELABL坐标等于35.4)，将其以20％重量浸没到聚乙烯醇的水性溶液中，然后进行干燥。
随后将由此处理的针状毡制品浸没到三氯乙烯中，直到纤维的聚苯乙烯基质完全溶解。然后干燥如此形成的无纺织物，从而获得称为“半成品D”的中间体产物(除去海组分后，其CIELAB L坐标等于40.3)。
按照已经在实施例1中描述的方法单独制备聚氨酯弹性体。然后用包含Irganox
Figure BPA00001293352800251
1010和Tinuvin
Figure BPA00001293352800252
326的DMF稀释由此制备的弹性体溶液，以相对单独的PU为4.8％的百分数添加炭黑，形成PU中14％重量的溶液。由此获得的溶液中的聚合物如果用水凝固，其能够生成具有高孔隙度的结构。
将“半成品D”浸没在聚氨酯弹性体溶液中，通过穿过一对辊子，挤压它，并且随后浸没在保持40℃的水浴中1小时。由此获得的凝固的半成品穿过加热到85℃的水浴，萃取残留的溶剂和聚乙烯醇。然后通过穿过加热的烘箱，干燥复合材料。
“凝固且干燥的半成品”的厚度为2.30mm并且是深灰色的，这是因为在纤维和聚氨酯基质中存在炭黑，将其纵向切割，获得两个相等的层压片，每一个的厚度均为1.15mm，然后对该层压片进行研磨，以除去聚氨酯基质的等分试样，抽出微纤维组分，从而形成流苏。通过使用合适的砂纸，在将复合材料的厚度减小到0.85mm的值的条件下进行该研磨工艺，从而生产长度为320÷370微米的微纤维流苏(CIELAB L坐标等于34.0)。
为了对添加了炭黑的微纤维套染，根据常规用于已知合成革的技术，最后在合适的染色机器(“喷射”)中处理该复合材料，以获得着成灰色或黑色色域内的小山羊皮类型的皮革。特别地，在包含以下分散染料的水性染料浴中，该复合材料穿过在125℃下操作的“Venturi管”1小时：
红色分散染料(蒽醌)    4％
蓝色分散染料(蒽醌)    3％
黄色分散染料(氨基酮)    3.5％
在染色最后，获得了染色的微纤维无纺织物，在碱性环境中，在还原条件下用亚硫酸氢钠进一步处理，除去过量的染料之后，对其进行整理处理。
按照实施例1中广泛地描述的，对由此获得的人造革进行物理-机械性能和对擦拭、肥皂洗涤以及干洗和曝光结合的耐色牢度的分析。评价如下表所示：
  测试   评价
  纵向极限抗张强度   424N
  横向极限抗张强度   272N
  50N下的纵向伸长率   3.6％
  50N下的横向伸长率   22.0％
  湿擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4
  干擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4/5
  肥皂洗涤AATCC 61-2001(颜色交换)   5
  干洗AATCC 61-2001(颜色漂白)   4/5
  干洗(色调交换)   5
  干洗(颜色漂白)   4/5
  耐光牢度，SAEJ-225.6KJ/m2(色调交换))   4/5
  耐光牢度，SAEJ-488.8KJ/m2(色调交换)   4
复合材料的厚度为0.82mm。
实施例5(纤维中具有2％炭黑的非再分级的色牢度)
以1/15的比例添加原样的母料碎片(包含添加了30％重量的炭黑，I.V.等于0.35dl/g)与纯的PET碎片(0.7dl/g的I.V.)，并且合适地混合。
之后根据“海-岛”纺丝技术，将由此混合的碎片与PS一起挤出并且纺丝，制备双组分纤维，其海组分由PS组成且岛组分由添加了炭黑的PET组成。因此获得的纤维具有以下特性：
1.棉纱支数(旦)：4.2dtex
2.长度：51mm
3.最大负载强度：1.4g/tex
4.最大负载伸长率：62％
5.卷曲数：大约4-5/cm
6.最大负载下PET微纤维强度：2.52g/dtex
7.最大负载下PET微纤维伸长率：72％
特别地，该纤维由57重量份包含炭黑的PET和43重量份的PS制成。当剖面观察时，该纤维显示在PS基质中存在16根形成球状的“PET+炭黑”的微纤维。
用双组分纤维制备中间体毡制品，并且进行针刺，形成密度在0.240÷0.260g/cm3范围和单位重量在615÷630g/cm2范围内的针毡制品。
该针毡制品具有深灰色，这是因为存在含有炭黑的纤维(CIELAB L坐标等于25.0)，将其以20％重量浸没到聚乙烯醇的水性溶液中，然后进行干燥。
随后将由此处理的针状毡制品浸没到三氯乙烯中，直到纤维的聚苯乙烯基质完全溶解。然后干燥如此形成的无纺织物，从而获得称为“半成品D”的中间体产物(除去海组分后，其CIELAB L坐标等于30.3)。
按照已经在实施例1中描述的方法单独制备聚氨酯弹性体。然后用包含Irganox
Figure BPA00001293352800271
1010和Tinuvin
Figure BPA00001293352800272
326的DMF稀释由此制备的弹性体溶液，以相对单独的PU为4.8％的百分数添加炭黑，形成PU中14％重量的溶液。由此获得的溶液中的聚合物如果用水凝固，其能够生成具有高孔隙度的结构。
将“半成品D”浸没在聚氨酯弹性体溶液中，通过穿过一对辊子，挤压它，并且随后浸没在保持40℃的水浴中1小时。由此获得的凝固的半成品穿过加热到85℃的水浴，萃取残留的溶剂和聚乙烯醇。然后通过穿过加热的烘箱，干燥该复合材料。
“凝固且干燥的半成品”的厚度为2.30mm并且是深灰色的，这是因为在纤维和聚氨酯基质中存在炭黑，将其纵向切割，以获得两个相等的层压片，每一个的厚度均为1.15mm，然后对该层压片进行研磨，除去聚氨酯基质的等分试样，抽出微纤维组分，从而形成流苏。通过使用合适的砂纸，在将复合材料的厚度减小到0.85mm的值的条件下，进行该研磨工艺，从而生产长度为320÷370微米的微纤维流苏(CIELAB L坐标等于24.4)。
为了对添加了炭黑的微纤维套染，根据常规用于已知合成革的技术，最后在合适的染色机器(“喷射”)中处理该复合材料，以获得着成灰色或黑色色域内的小山羊皮类型的皮革。
与采用以上所述的复合材料所观察到的不同，由已经描述的复合材料产品开始，使用更高量的炭黑并不允许再生相同的颜色色域。例如，下表中列出的颜色的特征在于高的销售体积，它们不可能由本发明的复合产品为起始制备，因为相对于所生产的复合材料(CIELAB L坐标等于24.4)，其需要更大亮度的色调。
  颜色   L
  6650   29.86
  6750   26.89
  6950   32.87
另一方面，对于其他颜色，观察到难以通过套染达到期望的色调，这是因为复合产品向红色和/或蓝色调的强的颜色改变以及用于实现色调校正而必要的染料的贡献差。但是甚至当由实施例2和4中描述的复合产品为起始时，在这种复合产品颜色基础上形成的较小的色域伴随着对在任何情况下要求相当大量地添加染料的尤其深颜色(特别是黑色)的耐受性的强烈增加。
特别地，在包含以下分散染料的水性染料浴中，该复合材料穿过在125℃下操作的“Venturi管”1小时：
红色分散染料(蒽醌)    1％
蓝色分散染料(蒽醌)    3％
黄色分散染料(氨基酮)    10.5％
在染色最后，获得了染色的微纤维无纺织物，在碱性环境中，在还原条件下，用亚硫酸氢钠进一步处理，除去过量的染料之后，对其进行整理处理。
按照实施例1中广泛地描述的，对由此获得的人造革进行物理-机械性能和对擦拭、肥皂洗涤以及干洗和曝光结合的耐色牢度的分析。评价如下表所示：
  测试   评价
  纵向极限抗张强度   395N
  横向极限抗张强度   240N
  50N下的纵向伸长率   7.0％
  50N下的横向伸长率   32.0％
  湿擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4
  干擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4/5
  肥皂洗涤AATCC 61-2001(颜色交换)   5
  干洗AATCC 61-2001(颜色漂白)   4/5
  干洗(色调交换)   5
  干洗(颜色漂白)   4/5
  耐光牢度，SAEJ1885225，6KJ/m2(色调交换)   4/5
  耐光牢度，SAEJ1885488，8KJ/m2(色调交换)   4/5
复合材料的厚度为0.76mm。
通过对比，采用相同的工序，但是为了获得相同的色调由纯的PET纤维(不添加炭黑)为起始制备的复合材料，需要使用具有以下分散染料的染料浴：
红色分散染料(蒽醌)    5.7％
蓝色分散染料(蒽醌)    12.8％
黄色分散染料(氨基酮)  18.1％
对比实施例6(来自纤维中具有1％炭黑和短流苏的母料SSP的色牢度)
在能够生产长度在90到120μm范围内的微纤维流苏的条件下，研磨按照实施例2的描述制备的复合产品(CIELAB L坐标等于33.4)。
为了对包含炭黑的微纤维套染，根据常规用于在灰色或黑色色域内的已知合成小山羊类型皮革的技术，最后在合适的染色机器(“喷射”)中处理该复合材料。特别地，在包含以下分散染料的水性染料浴中，该复合材料穿过在125℃下操作的“Venturi管”1小时：
红色分散染料(蒽醌)    3.8％
蓝色分散染料(蒽醌)    2.8％
黄色分散染料(氨基酮)  3.2％
在染色最后，获得了染色的微纤维无纺织物产品，在碱性环境中，在还原条件下，用亚硫酸氢钠进一步处理，除去过量的染料之后，对其进行整理处理。
从美学的观点来看，由此获得的人造革表现出明显的品质退化，这是因为聚氨酯背景过度暴露以及通过特别短的微纤维流苏导致的书写和花纹效果损失。最终用户认为由此生产的复合材料产品的原型是不合适的并因此放弃。
下表说明了物理-机械性能和对擦拭、肥皂洗涤以及干洗和曝光结合的颜色耐受性的分析(实施例中已经广泛地描述过)：
  测试   评价
  纵向极限抗张强度   445N
  横向极限抗张强度   250N
  50N下的纵向伸长率   4.3％
  50N下的横向伸长率   23.0％
  湿擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4
  干擦拭AATCC 8-2001(颜色漂白)   4/5
  肥皂洗涤AATCC 61-2001(颜色交换)   5
  干洗AATCC 61-2001(颜色漂白)   4/5
  干洗(色调交换)   5
  干洗(颜色漂白)   4/5
  耐光牢度，SAEJ1885225，6KJ/m2(色调交换)   4/5
  耐光牢度，SAEJ1885488，8KJ/m2(色调交换)   4
复合产品的厚度为0.78mm
总结表
为了更清楚且更方便地阅读，以下总结了上述复合材料的主要特性。
对比实施例1涉及微纤维部分内不具有炭黑的人造小山羊皮革的生产。
对比实施例6涉及流苏长度为90-120μm的小山羊皮革的生产。
Figure BPA00001293352800311
(*)该值涉及不同的色调
根据对总结表的观察，可以得出以下结论：
-在纺丝期间，向微纤维中添加炭黑允许染料的耐光色牢度显著提高，其中相对于灰色标度，甚至为1-1.5(参见实施例1C和2)；
-通过增加纤维中炭黑的含量，耐光色牢度增加，但是由中间体微纤维化合物为起始可获得的色域减小(相同中间体产品的亮度值L降低)；
-添加包含炭黑的母料导致纤维物理-机械性能轻微下降；
-与对比例1所述的不含炭黑的参考产品相比，在固体状态下进行的母料聚合过程(参见实施例2和3)允许生产具有改进机械性能的微纤维。

Claims (17)

1.一种具有小山羊皮外观和颜色在灰-黑色域内的高质量人造革，根据SAE J 1885 225.6KJ/m2的方法，其光牢度高于或等于4，根据SAE J1885 488.8KJ/m2的方法，其光牢度不低于3；所述人造革在革本身的表面上具有流苏；所述人造革包括微纤维组分和弹性基质；上述微纤维组分由支数为0.01到0.50dtex的聚酯微纤维组成；上述弹性基质由聚氨酯组成；所述聚氨酯由软和硬链段组成；弹性基质和微纤维组分的比在20/80到50/50质量的范围内；微纤维组分包含0.05到2.00％质量百分数的炭黑颜料；弹性基质包含0到10％重量百分数的炭黑颜料；该炭黑的平均尺寸总是低于0.4微米；上述人造革的特征在于：
a)流苏的平均长度在200到500微米范围内；
b)软链段由选自聚亚烷基碳酸酯二醇中的至少一种聚碳酸酯二醇和至少一种聚酯二醇组成；
c)硬链段由衍生自游离的异氰酸酯基团和水之间反应的氨基甲酸酯基团组成；
d)炭黑的总含量在0.025到6％重量。
2.根据权利要求1的人造革，其中微纤维组分由聚对苯二甲酸乙二醇酯微纤维组成。
3.根据权利要求1的人造革，其中微纤维组分包含0.15到1.50％重量百分数的炭黑。
4.根据权利要求1的人造革，其中弹性基质包含0到7％重量百分数范围内的炭黑颜料，优选为0.02到6％重量。
5.根据权利要求1的人造革，其中炭黑的总含量在0.075到4.25％重量的范围内，优选为0.085到3.75％重量。
6.根据权利要求1的人造革，其中流苏的平均长度从210到400微米变化。
7.根据权利要求1的人造革，其中：
**聚酯二醇选自聚六亚甲基己二酸酯二醇(PHA)，聚(3-甲基五亚甲基)己二酸酯二醇(PMPA)，聚新戊基己二酸酯二醇(PNA)，聚己内酯二醇(PCL)；
**聚亚烷基碳酸酯二醇选自聚四亚甲基碳酸酯二醇(PTMC)，聚五亚甲基碳酸酯二醇(PPMC)，聚六亚甲基碳酸酯二醇(PHC)，聚七亚甲基碳酸酯二醇，聚八亚甲基碳酸酯二醇，聚九亚甲基碳酸酯二醇，聚十亚甲基碳酸酯二醇，聚-(2-甲基-五亚甲基碳酸酯)二醇，聚-(2-甲基-1-八亚甲基碳酸酯)二醇；
**异氰酸酯基团衍生自亚甲基-双-(4-苯异氰酸酯)(MDI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
8.根据权利要求1的人造革，其中套染处理之前色调的特征在于“L”值＜70。
9.根据权利要求8的人造革，其中套染处理之前色调的特征在于“L”值＜55。
10.根据权利要求1的具有小山羊皮外观、颜色在灰和黑色域内的人造革的生产方法，该方法包括以下步骤：
(1)生产由包含炭黑的微纤维组成的微纤维中间体产物，所述炭黑以0.05％到2％重量的量包含在微纤维中，所述微纤维选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的微纤维，其中通过挤出由以上指出的(定义为岛组分)添加了炭黑的那些聚合物获得的纤维的纺丝获得所述微纤维中间体，所述炭黑的平均颗粒尺寸低于0.4微米，且之后在工艺步骤中通过用有机溶剂萃取，除去微纤维中的粘接聚合物(海组分)；
(2)用包含一种或更多种聚氨酯和炭黑的溶液和/或分散体浸渍如项目(1)的添加了炭黑的微纤维中间体产物，炭黑以相对聚氨酯为0到10％重量的量存在，且平均颗粒尺寸小于0.4微米；弹性基质和微纤维组分之间的重量比在20/80到50/50质量的范围内；所述聚氨酯由软链段和硬链段制成，所述软链段由至少一种聚亚烷基碳酸酯二醇和至少一种聚酯二醇组成；所述硬链段由氨基甲酸酯和/或衍生自游离异氰酸酯基团和水反应的脲基团组成；之后除去溶剂以获得初级半成品；
(3)研磨上述初级半成品的表面以获得具有小山羊皮外观特征的合成革，以上提及的合成革的流苏长度为200到500μm，优选为210到400μm。
11.根据权利要求10的方法，其中使用选自上述的两种聚酯的合适的混合物，进行微纤维的生产，其中仅仅一种定义为母料，其以10％到50％范围内的百分数包含有炭黑，优选上述母料具有不低于另一种聚合物的特性粘度(I.V.)值。
12.根据权利要求10的方法，其中炭黑以0.15到1.50％重量的量包含在微纤维中。
13.根据权利要求10的方法，其中炭黑以0到7％重量的量存在于聚氨酯中，优选为0.02到6％重量。
14.根据权利要求10的方法，其中微纤维选自聚对苯二甲酸乙二醇酯微纤维。
15.根据权利要求10的方法，其中为了增加聚合链的长度，在固体状态下，对聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯事先进行聚合工艺。
16.根据权利要求10的方法，在步骤(3)最后，研磨的初级半成品在分散的染料存在下进行进一步的染色步骤。
17.根据权利要求16的方法，其中进一步的染色步骤在100℃到140℃范围内的温度下进行。
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