JP2925280B2 - カルボジイミド変性のポリエステル繊維とその製造法 - Google Patents
カルボジイミド変性のポリエステル繊維とその製造法Info
- Publication number
- JP2925280B2 JP2925280B2 JP2246960A JP24696090A JP2925280B2 JP 2925280 B2 JP2925280 B2 JP 2925280B2 JP 2246960 A JP2246960 A JP 2246960A JP 24696090 A JP24696090 A JP 24696090A JP 2925280 B2 JP2925280 B2 JP 2925280B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- carbodiimide
- polycarbodiimide
- free
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paper (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は,モノカルボジイミドとポリカルボジイミド
の配合物を加えることによって,熱による劣化及び特に
加水分解による劣化が起こりにくいよう安定化されたポ
リエステルの化学繊維(好ましくはポリエステルモノフ
ィラメント),並びにこれらを製造するための適切な方
法に関する。
の配合物を加えることによって,熱による劣化及び特に
加水分解による劣化が起こりにくいよう安定化されたポ
リエステルの化学繊維(好ましくはポリエステルモノフ
ィラメント),並びにこれらを製造するための適切な方
法に関する。
ポリエステル分子は熱にさらされると開裂を起こすこ
とが知られている。例えば,ポリエチレンテレフタレー
トの場合,エステル結合が開裂して末端カルボキシル基
とビニルエステルが形成され,次いでこのビニルエステ
ルがさらに反応してアセトアルデヒドを生成する。この
ような熱分解は,特に反応温度や滞留時間によって,そ
しておそらくは重縮合触媒の性質によって影響を受け
る。
とが知られている。例えば,ポリエチレンテレフタレー
トの場合,エステル結合が開裂して末端カルボキシル基
とビニルエステルが形成され,次いでこのビニルエステ
ルがさらに反応してアセトアルデヒドを生成する。この
ような熱分解は,特に反応温度や滞留時間によって,そ
しておそらくは重縮合触媒の性質によって影響を受け
る。
一方,ポリエステルの耐加水分解性は,単位重量当た
りの末端カルボキシル基の数により大きく異なる。耐加
水分解性の改良は,化学反応によりこれらの末端カルボ
キシル基を封鎖させることによって達成できることが知
られている。脂肪族,芳香族,及び脂環式のモノ−,ビ
ス−,又はポリカルボジイミドとカルボキシル基との反
応については,いくつかの文献中に末端カルボキシル基
の“封鎖(closing-off)”として説明されている。
りの末端カルボキシル基の数により大きく異なる。耐加
水分解性の改良は,化学反応によりこれらの末端カルボ
キシル基を封鎖させることによって達成できることが知
られている。脂肪族,芳香族,及び脂環式のモノ−,ビ
ス−,又はポリカルボジイミドとカルボキシル基との反
応については,いくつかの文献中に末端カルボキシル基
の“封鎖(closing-off)”として説明されている。
例えば,西ドイツ公開公報第1,770,495号は,ポリカ
ルボジイミドを加えることによって得られる安定化され
たポリエチレングリコールテレフタレートについて開示
している。通常,ポリカルボジイミドを使用した場合に
見られる反応速度は遅いので,ポリカルボジイミドの溶
融ポリエステル中への滞留時間を比較的長くする必要が
ある。このため,ポリカルボジイミドは従来,ポリエス
テルの重縮合反応時に加えられている。しかしながら,
この方法には多くの欠点がある。例えば,滞留時間が長
いために多くの副生物が形成され,これによってポリエ
ステルの実際の重縮合反応も妨げられる。
ルボジイミドを加えることによって得られる安定化され
たポリエチレングリコールテレフタレートについて開示
している。通常,ポリカルボジイミドを使用した場合に
見られる反応速度は遅いので,ポリカルボジイミドの溶
融ポリエステル中への滞留時間を比較的長くする必要が
ある。このため,ポリカルボジイミドは従来,ポリエス
テルの重縮合反応時に加えられている。しかしながら,
この方法には多くの欠点がある。例えば,滞留時間が長
いために多くの副生物が形成され,これによってポリエ
ステルの実際の重縮合反応も妨げられる。
一方,モノカルボジイミドとビスカルボジイミドは溶
融ポリエステルとかなり速く反応する,ということが知
られている。従って,混合と反応のための時間を短縮す
ることが可能となり,紡糸押出機にかける直前に,モノ
カルボジイミドやビスカルボジイミドを溶融されるポリ
エステルグラニュールに加えて使用することができる。
西ドイツ公開公報第2,020,330号は,この目的に対して
ビスカルボジイミドを使用している例を,そして西ドイ
ツ公告公報第2,458,701号及び特公平1-15604号公報は,
モノカルボジイミドを使用した例を開示している。
融ポリエステルとかなり速く反応する,ということが知
られている。従って,混合と反応のための時間を短縮す
ることが可能となり,紡糸押出機にかける直前に,モノ
カルボジイミドやビスカルボジイミドを溶融されるポリ
エステルグラニュールに加えて使用することができる。
西ドイツ公開公報第2,020,330号は,この目的に対して
ビスカルボジイミドを使用している例を,そして西ドイ
ツ公告公報第2,458,701号及び特公平1-15604号公報は,
モノカルボジイミドを使用した例を開示している。
あとの2つの明細書は,安定化されたポリエステルフ
ィラメントの製造を目的としており,どちらの場合も,
最終的に得られる加工糸中に若干過剰のカルボジイミド
が存在することが推奨されている。西ドイツ公告公報第
2,458,701号の実施例によれば,化学量論的必要量より
過剰の量はポリエステルの最大7.5mg当量/kgまででなけ
ればならないが,一方,特公平第1-15604号公報では,0.
005〜1.5重量%過剰のモノカルボジイミドが必要である
としている。化学量論的必要量を算出するに際して,紡
糸するためにポリマーを溶融することによる熱分解によ
ってさらにカルボキシル基が形成され,そしてこれらも
同様に封鎖させなければなれない,ということがどちら
の場合も考慮されている。特公平第1-15604号からわか
るように,得られる加工糸に所望の熱安定性と加水分解
安定性を与えるためには,最終的な加工糸又はモノフィ
ラメントに遊離のカルボジイミドが残存していることが
特に重要である。なぜなら,もし遊離のカルボジイミド
が残存していないと,例えば抄紙機中のような極めて激
しい条件下においては,こうした材料はすぐに有用では
なくなるからである。該公報はさらに,従来技術におい
てポリカルボジイミドを使用することは好ましくないと
いうことが述べられている。
ィラメントの製造を目的としており,どちらの場合も,
最終的に得られる加工糸中に若干過剰のカルボジイミド
が存在することが推奨されている。西ドイツ公告公報第
2,458,701号の実施例によれば,化学量論的必要量より
過剰の量はポリエステルの最大7.5mg当量/kgまででなけ
ればならないが,一方,特公平第1-15604号公報では,0.
005〜1.5重量%過剰のモノカルボジイミドが必要である
としている。化学量論的必要量を算出するに際して,紡
糸するためにポリマーを溶融することによる熱分解によ
ってさらにカルボキシル基が形成され,そしてこれらも
同様に封鎖させなければなれない,ということがどちら
の場合も考慮されている。特公平第1-15604号からわか
るように,得られる加工糸に所望の熱安定性と加水分解
安定性を与えるためには,最終的な加工糸又はモノフィ
ラメントに遊離のカルボジイミドが残存していることが
特に重要である。なぜなら,もし遊離のカルボジイミド
が残存していないと,例えば抄紙機中のような極めて激
しい条件下においては,こうした材料はすぐに有用では
なくなるからである。該公報はさらに,従来技術におい
てポリカルボジイミドを使用することは好ましくないと
いうことが述べられている。
過剰のモノ−又はビスカルボジイミドを使用した現在
までに知られている全てのプロセスの欠点は,これらの
化合物及び特に熱分解や加水分解により得られる開裂生
成物(例えば対応するイソシアネートや芳香族アミン)
の揮発性がかなり高いために,作業スタッフや周囲環境
に対して相当の汚染が予想される,ということである。
安定化されたポリエステル加工糸は,一般にはその特性
により,高温において,そして多くの場合蒸気の存在下
にて使用される。こうした条件下においては,過剰のカ
ルボジイミドやその二次的生成物による汚染が起こるこ
とが予想される。これらの化合物は,揮発性が高いため
に,ポリエステル中から出て大気中に拡散することがあ
り,また溶媒や鉱油によって抽出されることもある。従
って長期間にわたって不適切な作業が行われる恐れがあ
る。
までに知られている全てのプロセスの欠点は,これらの
化合物及び特に熱分解や加水分解により得られる開裂生
成物(例えば対応するイソシアネートや芳香族アミン)
の揮発性がかなり高いために,作業スタッフや周囲環境
に対して相当の汚染が予想される,ということである。
安定化されたポリエステル加工糸は,一般にはその特性
により,高温において,そして多くの場合蒸気の存在下
にて使用される。こうした条件下においては,過剰のカ
ルボジイミドやその二次的生成物による汚染が起こるこ
とが予想される。これらの化合物は,揮発性が高いため
に,ポリエステル中から出て大気中に拡散することがあ
り,また溶媒や鉱油によって抽出されることもある。従
って長期間にわたって不適切な作業が行われる恐れがあ
る。
こうした従来技術が適用されている中で,一方では,
できるだけ全ての末端カルボキシル基を短い滞留時間内
で封鎖させ,他方では,揮発性のモノ−又はビスカルボ
ジイミド及びそれらの二次的生成物による汚染が最小限
に抑えられるポリエステルフィラメントの安定化方法の
開発が求められている。
できるだけ全ての末端カルボキシル基を短い滞留時間内
で封鎖させ,他方では,揮発性のモノ−又はビスカルボ
ジイミド及びそれらの二次的生成物による汚染が最小限
に抑えられるポリエステルフィラメントの安定化方法の
開発が求められている。
驚くべきことに,ある特定のカルボジイミドの混合物
を使用することによりこの目的を達成できることが見出
された。従って本発明は,末端カルボキシル基の封鎖が
主としてモノ−及び/又はビスカルボジイミドとの反応
によって行われるポリエステル繊維又はポリエステルフ
ィラメントに関するものであるが,本発明によるポリエ
ステル繊維又はポリエステルフィラメントは,たとえ存
在するとしても極めて少量のカルボジイミドを遊離の形
態にて含有する。さらに,本発明のポリエステル繊維又
はポリエステルフィラメントは少なくとも0.05重量%の
少なくとも1種のポリカルボジイミドを含有することが
必要であり,このポリカルボジイミドは遊離の形態であ
って且つ複数の反応性カルボジイミド基を有していなけ
ればならない。耐熱分解性及び/又は耐加水分解性の大
幅に改良された望ましいポリエステル繊維又はポリエス
テルフィラメントは,ポリエステル中に3mg当量/kg未満
の末端カルボキシル基を含有していなければならない。
末端カルボキシル基の数がポリエステルの2mg当量/kg未
満,好ましくは1.5mg当量/kg未満まで減少したポリエス
テル繊維とポリエステルフィラメントが好ましい。遊離
のモノ−及び/又はビスカルボジイミドの含量は,重量
基準にてポリエステルの0〜30ppm,好ましくは0〜20pp
m,より好ましくは0〜10ppmである。
を使用することによりこの目的を達成できることが見出
された。従って本発明は,末端カルボキシル基の封鎖が
主としてモノ−及び/又はビスカルボジイミドとの反応
によって行われるポリエステル繊維又はポリエステルフ
ィラメントに関するものであるが,本発明によるポリエ
ステル繊維又はポリエステルフィラメントは,たとえ存
在するとしても極めて少量のカルボジイミドを遊離の形
態にて含有する。さらに,本発明のポリエステル繊維又
はポリエステルフィラメントは少なくとも0.05重量%の
少なくとも1種のポリカルボジイミドを含有することが
必要であり,このポリカルボジイミドは遊離の形態であ
って且つ複数の反応性カルボジイミド基を有していなけ
ればならない。耐熱分解性及び/又は耐加水分解性の大
幅に改良された望ましいポリエステル繊維又はポリエス
テルフィラメントは,ポリエステル中に3mg当量/kg未満
の末端カルボキシル基を含有していなければならない。
末端カルボキシル基の数がポリエステルの2mg当量/kg未
満,好ましくは1.5mg当量/kg未満まで減少したポリエス
テル繊維とポリエステルフィラメントが好ましい。遊離
のモノ−及び/又はビスカルボジイミドの含量は,重量
基準にてポリエステルの0〜30ppm,好ましくは0〜20pp
m,より好ましくは0〜10ppmである。
本発明のポリエステル繊維又はポリエステルフィラメ
ントは,カルボジイミドとの反応によって封鎖された末
端カルボキシル基を含んでおり,このとき, (a) 末端カルボキシル基の封鎖が,主として,モノ
−及び/又はビスカルボジイミドとの反応により,且つ
この際前記ポリエステル繊維又はポリエステルフィラメ
ント中に,これらのモノ−及び/又はビスカルボジイミ
ドが遊離の形で重量基準にてポリエステルの30ppm未満
というごく少量で残存するように行われ; (b) 遊離のカルボキシル末端基の含量がポリエステ
ルの3mg当量/kg未満であり;そして (c) 前記ポリエステル繊維又はポリエステルフィラ
メントが,さらに少なくとも0.05重量%の反応性のカル
ボジイミド基が残存する少なくとも1種の遊離ポリカル
ボジイミドもしくは反応性のカルボジイミド基が残存す
る反応生成物を含んでいる; ことを特徴とする。
ントは,カルボジイミドとの反応によって封鎖された末
端カルボキシル基を含んでおり,このとき, (a) 末端カルボキシル基の封鎖が,主として,モノ
−及び/又はビスカルボジイミドとの反応により,且つ
この際前記ポリエステル繊維又はポリエステルフィラメ
ント中に,これらのモノ−及び/又はビスカルボジイミ
ドが遊離の形で重量基準にてポリエステルの30ppm未満
というごく少量で残存するように行われ; (b) 遊離のカルボキシル末端基の含量がポリエステ
ルの3mg当量/kg未満であり;そして (c) 前記ポリエステル繊維又はポリエステルフィラ
メントが,さらに少なくとも0.05重量%の反応性のカル
ボジイミド基が残存する少なくとも1種の遊離ポリカル
ボジイミドもしくは反応性のカルボジイミド基が残存す
る反応生成物を含んでいる; ことを特徴とする。
本発明のポリエステル繊維又はポリエステルフィラメ
ントは,反応性のカルボジイミド基が残存するポリカル
ボジイミド又は反応性のカルボジイミド基が残存するポ
リカルボジイミドとポリエステルとの反応生成物を含有
していなければならない。ポリエステル繊維又はポリエ
ステルフィラメント中におけるポリカルボジイミドの濃
度は,0.1〜0.6重量%,特に0.3〜0.5重量%が好まし
い。カルボジイミドの適切な分子量は,2000〜15,000,好
ましくは5000〜約10,000である。
ントは,反応性のカルボジイミド基が残存するポリカル
ボジイミド又は反応性のカルボジイミド基が残存するポ
リカルボジイミドとポリエステルとの反応生成物を含有
していなければならない。ポリエステル繊維又はポリエ
ステルフィラメント中におけるポリカルボジイミドの濃
度は,0.1〜0.6重量%,特に0.3〜0.5重量%が好まし
い。カルボジイミドの適切な分子量は,2000〜15,000,好
ましくは5000〜約10,000である。
高性能の繊維を得るためには,少なくとも0.64〔dl/
g〕の固有粘度(極限粘度)に相当する,高い平均分子
量をもったポリエステルを使用する必要がある。粘度の
測定は,ジクロロ酢酸中25℃にて行った。
g〕の固有粘度(極限粘度)に相当する,高い平均分子
量をもったポリエステルを使用する必要がある。粘度の
測定は,ジクロロ酢酸中25℃にて行った。
本発明による安定化されたポリエステル繊維又はポリ
エステルフィラメントの製造法は,化学量論的必要量
(カルボキシル基の数から算出)以下に相当する量のモ
ノ−及び/又はビスカルボジイミドを加えること,そし
てさらにポリエステルを基準として少なくとも0.15重量
%の量のポリカルボジイミドを加えること,を含んでな
る。このポリエステルとカルボジイミドの混合物を紡糸
し,そしてさらに公知の方法で処理して,加工糸やモノ
フィラメントもしくはステープルファイバーにする。特
に低い値の遊離のモノ−及び/又はビスカルボジイミド
を達成するためには,化学量論的必要量の90%未満,好
ましくは化学量論的必要量の50〜85%のモノ−及び/又
はビスカルボジイミドを使用するのが有利である。化学
量論量とは,ポリエステルの末端カルボキシル基と反応
すべきカルボジイミドの,ポリエステルの単位重量当た
りの量(mg当量で表示)を意味する。化学量論的必要量
を算出する場合,熱に曝されている間(例えばポリエス
テルの溶融時など)において通常はさらに末端カルボキ
シル基が形成される,ということを考慮に入れなければ
ならない。カルボジイミドの化学量論的必要量の算出に
際しては,ポリエステル材料の溶融時にさらに形成され
るこれらの末端カルボキシル基も考慮しなければならな
い。
エステルフィラメントの製造法は,化学量論的必要量
(カルボキシル基の数から算出)以下に相当する量のモ
ノ−及び/又はビスカルボジイミドを加えること,そし
てさらにポリエステルを基準として少なくとも0.15重量
%の量のポリカルボジイミドを加えること,を含んでな
る。このポリエステルとカルボジイミドの混合物を紡糸
し,そしてさらに公知の方法で処理して,加工糸やモノ
フィラメントもしくはステープルファイバーにする。特
に低い値の遊離のモノ−及び/又はビスカルボジイミド
を達成するためには,化学量論的必要量の90%未満,好
ましくは化学量論的必要量の50〜85%のモノ−及び/又
はビスカルボジイミドを使用するのが有利である。化学
量論量とは,ポリエステルの末端カルボキシル基と反応
すべきカルボジイミドの,ポリエステルの単位重量当た
りの量(mg当量で表示)を意味する。化学量論的必要量
を算出する場合,熱に曝されている間(例えばポリエス
テルの溶融時など)において通常はさらに末端カルボキ
シル基が形成される,ということを考慮に入れなければ
ならない。カルボジイミドの化学量論的必要量の算出に
際しては,ポリエステル材料の溶融時にさらに形成され
るこれらの末端カルボキシル基も考慮しなければならな
い。
本発明によれば,予めにごく少量の末端カルボキシル
基を含有しているポリエステルを使用するのが有利であ
る。このことは,例えば,いわゆる固体縮合プロセス
(solids condensation process)を使用することによ
って実施することができる。使用されるポリエステル
は,20mg当量/kg未満の,好ましくは10mg当量/kg未満の
末端カルボキシル基を含有していなければならない,と
いうことが見出されている。これらの値には,溶融によ
る末端カルボキシル基の増加分も考慮に入っている。
基を含有しているポリエステルを使用するのが有利であ
る。このことは,例えば,いわゆる固体縮合プロセス
(solids condensation process)を使用することによ
って実施することができる。使用されるポリエステル
は,20mg当量/kg未満の,好ましくは10mg当量/kg未満の
末端カルボキシル基を含有していなければならない,と
いうことが見出されている。これらの値には,溶融によ
る末端カルボキシル基の増加分も考慮に入っている。
ポリエステルとカルボジイミドは,高温での所望の期
間の保存ができない。前述した如く,ポリエステルの溶
融時に追加の末端カルボキシル基が形成され,又は使用
されるカルボジイミドも,溶融ポリエステルの高温時に
分解を起こすことがある。従って,カルボジイミド添加
物と溶融ポリエステルとの接触時間すなわち反応時間が
できるだけ制限されるのが望ましい。溶融押出機を使用
すれば,溶融状態での滞留時間を5分未満,好ましくは
3分未満に減少させることができる。溶融押出機におい
て溶融時間が制限できるのは,カルボジイミドとポリエ
ステルの末端カルボキシル基との間の反応を起こさせる
ための反応物の充分な混合が得られるからである。この
ことは,適切な設計の押出機により(例えばスタティッ
クミキサーを使用することによって)達成することがで
きる。
間の保存ができない。前述した如く,ポリエステルの溶
融時に追加の末端カルボキシル基が形成され,又は使用
されるカルボジイミドも,溶融ポリエステルの高温時に
分解を起こすことがある。従って,カルボジイミド添加
物と溶融ポリエステルとの接触時間すなわち反応時間が
できるだけ制限されるのが望ましい。溶融押出機を使用
すれば,溶融状態での滞留時間を5分未満,好ましくは
3分未満に減少させることができる。溶融押出機におい
て溶融時間が制限できるのは,カルボジイミドとポリエ
ステルの末端カルボキシル基との間の反応を起こさせる
ための反応物の充分な混合が得られるからである。この
ことは,適切な設計の押出機により(例えばスタティッ
クミキサーを使用することによって)達成することがで
きる。
通常,フィラメント形成能のあるポリエステルはいず
れも本発明による使用に適している。例えば,ポリ(エ
チレンテレフタレート)やポリ(ブチレンテレフタレー
ト)などの脂肪族/芳香族ポリエステルがあり,またハ
ロゲン化ポリエステルも同様に使用することができる。
フィラメント形成性ポリエステルの好ましい構造単位は
ジオールとジカルボン酸,又はこれに対応したヒドロキ
シカルボン酸である。ポリエステルの主要な酸成分はテ
レフタル酸や例えば2,6−ナフタレンジカルボン酸のよ
うなパラもしくはトランス化合物であり,またp−ヒド
ロキシ安息香酸も適切である。代表的な二価アルコール
としては,例えば,エチレングリコール,プロパンジオ
ール,1,4−ブタンジオール,及びヒドロキノン等があ
る。好ましい脂肪族ジオールは,2〜4個の炭素原子を有
するジオールである。特に好ましいのはエチレングリコ
ールである。しかしながら,ポリエステルの特性を変え
る目的で,長鎖ジオールを最高約20モル%,好ましくは
10モル%未満までの量にて使用することができる。
れも本発明による使用に適している。例えば,ポリ(エ
チレンテレフタレート)やポリ(ブチレンテレフタレー
ト)などの脂肪族/芳香族ポリエステルがあり,またハ
ロゲン化ポリエステルも同様に使用することができる。
フィラメント形成性ポリエステルの好ましい構造単位は
ジオールとジカルボン酸,又はこれに対応したヒドロキ
シカルボン酸である。ポリエステルの主要な酸成分はテ
レフタル酸や例えば2,6−ナフタレンジカルボン酸のよ
うなパラもしくはトランス化合物であり,またp−ヒド
ロキシ安息香酸も適切である。代表的な二価アルコール
としては,例えば,エチレングリコール,プロパンジオ
ール,1,4−ブタンジオール,及びヒドロキノン等があ
る。好ましい脂肪族ジオールは,2〜4個の炭素原子を有
するジオールである。特に好ましいのはエチレングリコ
ールである。しかしながら,ポリエステルの特性を変え
る目的で,長鎖ジオールを最高約20モル%,好ましくは
10モル%未満までの量にて使用することができる。
しかしながら,ある特定の工業用途に対しては,ポリ
エチレンテレフタレート及び少量のコモノマーを使用し
て得られるポリエチレンテレフタレートとのコポリマー
が適切であることがわかっている。但しこの場合,熱に
さらされても,ポリエチレンテレフタレートの特性が低
下してはならない。熱にさらされたときにポリエチレン
テレフタレートの特性が低下する場合は,完全に芳香族
の適切な公知のポリエステルに変えなければならない。
エチレンテレフタレート及び少量のコモノマーを使用し
て得られるポリエチレンテレフタレートとのコポリマー
が適切であることがわかっている。但しこの場合,熱に
さらされても,ポリエチレンテレフタレートの特性が低
下してはならない。熱にさらされたときにポリエチレン
テレフタレートの特性が低下する場合は,完全に芳香族
の適切な公知のポリエステルに変えなければならない。
本発明に従った特に好ましいポリエステル繊維又はポ
リエステルフィラメントは,主として又は完全にポリエ
チレンテレフタレートからなるものであり,特に,少な
くとも0.64〔dl/g〕(好ましくは好くなくとも0.70〔dl
/g〕)の固有粘度(極限粘度)に相当する分子量を有す
るものである。固有粘度は,ジクロロ酢酸中25℃で測定
して求められる。本発明によるポリエステル繊維又はポ
リエステルフィラメントの安定化は,モノ−及び/又は
ビスカルボジイミドを加えることによって,そしてさら
にそれと組合わせカルボジイミドポリマー(polymeric
carbodiimide)を加えることによって達成される。モノ
カルボジイミドを使用するのが好ましい。なぜなら,モ
ノカルボジイミドは,ポリエステルの末端カルボキシル
基との反応がビスカルボジイミドより速いからである。
しかしながら,ビスカルボジイミドのもつ低揮発性を利
用するために,必要に応じて,モノカルボジイミドの一
部又は全部を対応する量のビスカルボジイミドで置き換
えることができる。しかしながらこの場合,溶融押出機
中での混合・溶融時において適切な反応が確実に行われ
るよう,接触時間を充分に長くしなければならない。
リエステルフィラメントは,主として又は完全にポリエ
チレンテレフタレートからなるものであり,特に,少な
くとも0.64〔dl/g〕(好ましくは好くなくとも0.70〔dl
/g〕)の固有粘度(極限粘度)に相当する分子量を有す
るものである。固有粘度は,ジクロロ酢酸中25℃で測定
して求められる。本発明によるポリエステル繊維又はポ
リエステルフィラメントの安定化は,モノ−及び/又は
ビスカルボジイミドを加えることによって,そしてさら
にそれと組合わせカルボジイミドポリマー(polymeric
carbodiimide)を加えることによって達成される。モノ
カルボジイミドを使用するのが好ましい。なぜなら,モ
ノカルボジイミドは,ポリエステルの末端カルボキシル
基との反応がビスカルボジイミドより速いからである。
しかしながら,ビスカルボジイミドのもつ低揮発性を利
用するために,必要に応じて,モノカルボジイミドの一
部又は全部を対応する量のビスカルボジイミドで置き換
えることができる。しかしながらこの場合,溶融押出機
中での混合・溶融時において適切な反応が確実に行われ
るよう,接触時間を充分に長くしなければならない。
本発明のプロセスにおいては,重縮合の後にポリエス
テル中に残存しているカルボキシル基を,モノ−又はビ
スカルボジイミドとの反応によって封鎖しなければなら
ない。末端カルボキシル基の量が比較的少量でも,本発
明に従った条件下にてさらに付加的に使用されたポリカ
ルボジイミドのカルボジイミド基と反応する。
テル中に残存しているカルボキシル基を,モノ−又はビ
スカルボジイミドとの反応によって封鎖しなければなら
ない。末端カルボキシル基の量が比較的少量でも,本発
明に従った条件下にてさらに付加的に使用されたポリカ
ルボジイミドのカルボジイミド基と反応する。
従って,本発明によるポリエステル繊維又はポリエス
テルフィラメントは,本質的に,末端カルボキシル基と
使用されたカルボジイミドとの反応生成物を含有する。
ポリエステル繊維又はポリエステルフィラメント中に遊
離の形態でごく少量存在することができるモノ−及びビ
スカルボジイミドは,公知のアリール−カルボジイミ
ド,アルキル−カルボジイミド,及びシクロアルキル−
カルボジイミドである。ジアリールカルボジイミドの使
用が好ましいが,その場合アリール核は置換されていな
くてもよい。しかしながら,2−位又は2,6−位が置換さ
れていて立体障害を受けている芳香族カルボジイミドを
使用するのが好ましい。カルボジイミド基が立体障害を
受けた形の多くのモノカルボジイミドが,西ドイツ公告
公報第1,494,009号に記載されている。特に適したモノ
カルボジイミドとしては,例えばN,N′−(ジ−o−ト
リル)−カルボジイミドやN,N′−(2,6,2',6'−テトラ
イソプロピル)−ジフェニル−カルボジイミドがある。
本発明に従った適切なビスカルボジイミドが,西ドイツ
公開公報第2,020,330号に記載されている。
テルフィラメントは,本質的に,末端カルボキシル基と
使用されたカルボジイミドとの反応生成物を含有する。
ポリエステル繊維又はポリエステルフィラメント中に遊
離の形態でごく少量存在することができるモノ−及びビ
スカルボジイミドは,公知のアリール−カルボジイミ
ド,アルキル−カルボジイミド,及びシクロアルキル−
カルボジイミドである。ジアリールカルボジイミドの使
用が好ましいが,その場合アリール核は置換されていな
くてもよい。しかしながら,2−位又は2,6−位が置換さ
れていて立体障害を受けている芳香族カルボジイミドを
使用するのが好ましい。カルボジイミド基が立体障害を
受けた形の多くのモノカルボジイミドが,西ドイツ公告
公報第1,494,009号に記載されている。特に適したモノ
カルボジイミドとしては,例えばN,N′−(ジ−o−ト
リル)−カルボジイミドやN,N′−(2,6,2',6'−テトラ
イソプロピル)−ジフェニル−カルボジイミドがある。
本発明に従った適切なビスカルボジイミドが,西ドイツ
公開公報第2,020,330号に記載されている。
本発明に従った適切なポリカルボジイミドは,モノ置
換又はジ置換アリール核(アリール核としては,フェニ
レン基,ナフチレン基,ジフェニレン基,及びジフェニ
ルメタンから誘導される二価の基などがある)を介して
カルボジイミド単位が互いに結合した化合物であり,こ
のとき置換基は,その性質及び置換部位に関して,アリ
ール核において置換されたモノ−ジアリールカルボジイ
ミドの置換基に対応する。
換又はジ置換アリール核(アリール核としては,フェニ
レン基,ナフチレン基,ジフェニレン基,及びジフェニ
ルメタンから誘導される二価の基などがある)を介して
カルボジイミド単位が互いに結合した化合物であり,こ
のとき置換基は,その性質及び置換部位に関して,アリ
ール核において置換されたモノ−ジアリールカルボジイ
ミドの置換基に対応する。
特に好ましいポリカルボジイミドは,カルボジイミド
基に関してオルト位(すなわち,ベンゼン核上の2,6−
位又は2,4,6−位)がイソプロピル基で置換された市販
の芳香族ポリカルボジイミドである。
基に関してオルト位(すなわち,ベンゼン核上の2,6−
位又は2,4,6−位)がイソプロピル基で置換された市販
の芳香族ポリカルボジイミドである。
本発明によるポリエステルフィラメント中に遊離もし
くは結合した形で含まれるポリカルボジイミドは,2000
〜15,000(特に5000〜10,000)平均分子量を有するのが
好ましい。前述したように,これらのポリカルボジイミ
ドは末端カルボキシル基とかなり遅い速度で反応する。
こうした反応が起こる場合,先ず1つだけのカルボジイ
ミド基が優先的に反応する。しかしながら,カルボジイ
ミドポリマー中に存在する他のカルボジイミド基は,望
ましい蓄積作用(depot action)を果たし,これによ
り,得られる繊維及びフィラメントの安定性が大幅に改
良されることになる。従って,ポリエステ組成物に対し
所望の耐熱性及び特に耐加水分解性を付与させるために
は,ポリエステル組成物中に存在するポリカルボジイミ
ドが完全には反応せず,さらなる末端カルボキシル基を
捕捉するための遊離のカルボジイミド基がなお含まれて
いる,ということが決定的な役割を果たす。
くは結合した形で含まれるポリカルボジイミドは,2000
〜15,000(特に5000〜10,000)平均分子量を有するのが
好ましい。前述したように,これらのポリカルボジイミ
ドは末端カルボキシル基とかなり遅い速度で反応する。
こうした反応が起こる場合,先ず1つだけのカルボジイ
ミド基が優先的に反応する。しかしながら,カルボジイ
ミドポリマー中に存在する他のカルボジイミド基は,望
ましい蓄積作用(depot action)を果たし,これによ
り,得られる繊維及びフィラメントの安定性が大幅に改
良されることになる。従って,ポリエステ組成物に対し
所望の耐熱性及び特に耐加水分解性を付与させるために
は,ポリエステル組成物中に存在するポリカルボジイミ
ドが完全には反応せず,さらなる末端カルボキシル基を
捕捉するための遊離のカルボジイミド基がなお含まれて
いる,ということが決定的な役割を果たす。
こうして得られる本発明によるポリエステル繊維又は
ポリエステルフィラメントは,例えば艶消剤として二酸
化チタンのような通常の添加剤を,また例えば可染性を
改良するためや静電荷を減らすための他の添加剤を含む
ことができる。ポリエステル繊維又はポリエステルフィ
ラメントを燃えにくくする添加剤やコモノマーも,同様
に使用できることは言うまでもない。
ポリエステルフィラメントは,例えば艶消剤として二酸
化チタンのような通常の添加剤を,また例えば可染性を
改良するためや静電荷を減らすための他の添加剤を含む
ことができる。ポリエステル繊維又はポリエステルフィ
ラメントを燃えにくくする添加剤やコモノマーも,同様
に使用できることは言うまでもない。
さらに例えば,有色顔料,カーボンブラック,又は可
溶性染料等を添加したり,あるいは溶融ポリエステル中
に組み込むこともできる。さらに例えば,ポレオレフィ
ン,ポリエステル,ポリアミド,又はポリテトラフルオ
ロエチレン等の他のポリマーを混合することによって,
全く新しい織物技術上の成果を得ることができる。架橋
作用を有する物質やこれと同様の効果を示す添加剤を加
えることによっても,ある特定の用途分野においては大
きな利点が得られる。
溶性染料等を添加したり,あるいは溶融ポリエステル中
に組み込むこともできる。さらに例えば,ポレオレフィ
ン,ポリエステル,ポリアミド,又はポリテトラフルオ
ロエチレン等の他のポリマーを混合することによって,
全く新しい織物技術上の成果を得ることができる。架橋
作用を有する物質やこれと同様の効果を示す添加剤を加
えることによっても,ある特定の用途分野においては大
きな利点が得られる。
前述したように,本発明のポリエステル繊維又はポリ
エステルフィラメントを製造するためには混合と溶融を
行う必要がある。この溶融は,紡糸工程の直前に溶融押
出機中にて行うのが好ましい。カルボジイミドの添加
は,ポリエステルチップに混合することによって,押出
機の上流においてカルボジイミドを含んだ適切な溶液を
ポリエステル材料に含浸させることによって,あるいは
散布(sprinkling)等によって行うことができる。他の
添加方法(特にポリカルボジイミドの計量が行われる)
は,ポリエステル中のストックバッチ(マスターバッ
チ)を作製するという方法である。処理すべきポリエス
テル材料は,押出機のすぐ上流にて,又は例えば二軸ス
クリュー押出機を用いる場合には押出機中で,これらの
濃縮物と混合することができる。紡糸されるポリエステ
ル材料がチップの形態でなく,溶融物として連続的に搬
送される場合,これに対応してカルボジイミドを計量す
るための装置を組み込まなければならない。
エステルフィラメントを製造するためには混合と溶融を
行う必要がある。この溶融は,紡糸工程の直前に溶融押
出機中にて行うのが好ましい。カルボジイミドの添加
は,ポリエステルチップに混合することによって,押出
機の上流においてカルボジイミドを含んだ適切な溶液を
ポリエステル材料に含浸させることによって,あるいは
散布(sprinkling)等によって行うことができる。他の
添加方法(特にポリカルボジイミドの計量が行われる)
は,ポリエステル中のストックバッチ(マスターバッ
チ)を作製するという方法である。処理すべきポリエス
テル材料は,押出機のすぐ上流にて,又は例えば二軸ス
クリュー押出機を用いる場合には押出機中で,これらの
濃縮物と混合することができる。紡糸されるポリエステ
ル材料がチップの形態でなく,溶融物として連続的に搬
送される場合,これに対応してカルボジイミドを計量す
るための装置を組み込まなければならない。
加えるべきモノカルボジイミドの量は,最初のポリエ
ステル中における末端カルボキシル基の含量に応じて変
わるが,この場合,溶融工程時に形成される可能性のあ
るさらなる末端カルボキシル基も考慮に入れなければな
らない。周囲環境と作業スタッフに対して汚染度を望ま
しい最小レベル以下にするために,化学量論量未満のモ
ノ−又はビスカルボジイミドを使用するのが好ましい。
モノ−又はビスカルボジイミドの添加量は,末端カルボ
キシル基の含量に対応モノ−又はビスカルボジイミドの
化学量論量の90%未満,特に50〜85%であるのが望まし
い。モノ−又はビスカルボジイミドの蒸発が早すぎて損
失が起こらないよう充分注意しなければならない。ポリ
カルボジイミドを加える好ましい方法は,通常のポリエ
ステルグラニュール中に比較的高いパーセント(例えば
15%)のポリカルボジイミドを含有させた形のストック
バッチを加える,という方法である。
ステル中における末端カルボキシル基の含量に応じて変
わるが,この場合,溶融工程時に形成される可能性のあ
るさらなる末端カルボキシル基も考慮に入れなければな
らない。周囲環境と作業スタッフに対して汚染度を望ま
しい最小レベル以下にするために,化学量論量未満のモ
ノ−又はビスカルボジイミドを使用するのが好ましい。
モノ−又はビスカルボジイミドの添加量は,末端カルボ
キシル基の含量に対応モノ−又はビスカルボジイミドの
化学量論量の90%未満,特に50〜85%であるのが望まし
い。モノ−又はビスカルボジイミドの蒸発が早すぎて損
失が起こらないよう充分注意しなければならない。ポリ
カルボジイミドを加える好ましい方法は,通常のポリエ
ステルグラニュール中に比較的高いパーセント(例えば
15%)のポリカルボジイミドを含有させた形のストック
バッチを加える,という方法である。
ポリエステル及びカルボジイミドが,溶融操作におい
て熱にさらされるときに,副反応を起こす可能性のある
ことを特にもう一度言及しておかなければならない。こ
のため,溶融物中へのカルボジイミドの滞留時間は5分
未満,特に3分未満であるのが好ましい。こうした条件
下において良好な撹拌操作が施されれば,モノ−又はビ
スカルボジイミドは実質的な程度にまで定量的に反応す
る(すなわち,押出して得られたフィラメント中には,
もはや遊離の形のモノ−又はビスカルボジイミドは検出
されない)。さらに,使用されるポリカルボジイミド中
のカルボジイミド基のいくつかが(たとえ相当低いパー
セントであるとしても)反応するが,ポリカルボジイミ
ドは特に蓄積作用(depot function)を果たす。こうし
た方策を施すことにより,熱分解及び特に加水分解を起
こさないよう効果的に保護され,且つ遊離のモノ−又は
ビスカルボジイミドを実質的に含まず,そしてモノ−又
はビスカルボジイミドのほんの少量の開裂生成物と二次
的生成物(これらの生成物は環境を損なう恐れがある)
しか含まないようなポリエステル繊維又はポリエステル
フィラメントが得られるようになる。カルボジイミドポ
リマーが存在する結果,こうして処理されたポリエステ
ル材料に対し所望の長期安定化が確実に達成される。こ
の機能はポリカルボジイミドによって果たされるが,驚
くべきことに,これらの化合物の単独使用による安定化
の試験ではいずれも必要とする安定化は得られなかっ
た。
て熱にさらされるときに,副反応を起こす可能性のある
ことを特にもう一度言及しておかなければならない。こ
のため,溶融物中へのカルボジイミドの滞留時間は5分
未満,特に3分未満であるのが好ましい。こうした条件
下において良好な撹拌操作が施されれば,モノ−又はビ
スカルボジイミドは実質的な程度にまで定量的に反応す
る(すなわち,押出して得られたフィラメント中には,
もはや遊離の形のモノ−又はビスカルボジイミドは検出
されない)。さらに,使用されるポリカルボジイミド中
のカルボジイミド基のいくつかが(たとえ相当低いパー
セントであるとしても)反応するが,ポリカルボジイミ
ドは特に蓄積作用(depot function)を果たす。こうし
た方策を施すことにより,熱分解及び特に加水分解を起
こさないよう効果的に保護され,且つ遊離のモノ−又は
ビスカルボジイミドを実質的に含まず,そしてモノ−又
はビスカルボジイミドのほんの少量の開裂生成物と二次
的生成物(これらの生成物は環境を損なう恐れがある)
しか含まないようなポリエステル繊維又はポリエステル
フィラメントが得られるようになる。カルボジイミドポ
リマーが存在する結果,こうして処理されたポリエステ
ル材料に対し所望の長期安定化が確実に達成される。こ
の機能はポリカルボジイミドによって果たされるが,驚
くべきことに,これらの化合物の単独使用による安定化
の試験ではいずれも必要とする安定化は得られなかっ
た。
さらに,長期にわたる安定化を得るためにカルボジイ
ミドポリマーを使用すると,その熱分解の起こしにくさ
及びより低い揮発性に加えて,毒物学上の観点からも高
い安定性が得られる。このことは,特にポリエステルの
末端カルボキシル基を介して,ポリエステル材料と化学
的に結合しているポリカルボジイミドの全てのポリマー
分子に対して当てはまる。
ミドポリマーを使用すると,その熱分解の起こしにくさ
及びより低い揮発性に加えて,毒物学上の観点からも高
い安定性が得られる。このことは,特にポリエステルの
末端カルボキシル基を介して,ポリエステル材料と化学
的に結合しているポリカルボジイミドの全てのポリマー
分子に対して当てはまる。
例 以下に例を挙げつつ本発明を説明する。全ての例にお
いて,重縮合反応を施して得られ,且つポリマーを基準
として5mg当量/kgという平均末端カルボキシル基含量を
有する乾燥ポリエステルグラニュールを使用した。カル
ボジイミドモノマー(monomeric carbodiimide)として
は,N,N′‐(2,2′,6,6′−テトライソプロピル−ジフ
ェニル)−カルボジイミドを使用した。本実験において
使用したカルボジイミドポリマー(polymeric carbodii
mide)は,オルト位(すなわち,2,6−位又は2,4,6−
位)がイソプロピル基で置換されたベンゼン核を含んだ
芳香族ポリカルボジイミドである。このポリカルボジイ
ミドは,そのものとしてではなく,マスターバッチ(ポ
リエチレンテレフタレート中ポリカルボジイミドが15
%)〔西独ラインハウゼン,ライン−ケミー(Rhein-Ch
emie)から市販のスタバキソール(Stabaxol R)KE764
6〕として使用した。
いて,重縮合反応を施して得られ,且つポリマーを基準
として5mg当量/kgという平均末端カルボキシル基含量を
有する乾燥ポリエステルグラニュールを使用した。カル
ボジイミドモノマー(monomeric carbodiimide)として
は,N,N′‐(2,2′,6,6′−テトライソプロピル−ジフ
ェニル)−カルボジイミドを使用した。本実験において
使用したカルボジイミドポリマー(polymeric carbodii
mide)は,オルト位(すなわち,2,6−位又は2,4,6−
位)がイソプロピル基で置換されたベンゼン核を含んだ
芳香族ポリカルボジイミドである。このポリカルボジイ
ミドは,そのものとしてではなく,マスターバッチ(ポ
リエチレンテレフタレート中ポリカルボジイミドが15
%)〔西独ラインハウゼン,ライン−ケミー(Rhein-Ch
emie)から市販のスタバキソール(Stabaxol R)KE764
6〕として使用した。
機械的振盪及び撹拌により,容器中にてカルボジイミ
ドをマスターバッチ及びポリマー材料と混合した。次い
で本混合物を先ず一軸スクリュー押出機〔西独,ライフ
ェンホイザー(Reifenhuseer),モデルS45A〕中に導
入した。個々の押出機ゾーンは282〜293℃の温度を有
し,押出機は,通常のモノフィラメント用紡糸口金を使
用して,1分当たり溶融物500gの押出速度にて操作した。
本混合物の溶融状態での滞留時間は2.5分であった。紡
糸したモノフィラメントを水浴中にて急冷させ,短いエ
ア・ゾーンに通した後,連続的に二段延伸した。全ての
実験において,延伸比は1:4.3とした。第一段における
延伸温度は80℃,そして第二段における延伸温度は90℃
であり,急冷浴を出た後の紡糸加工糸の走行速度は32m/
分であった。次いで,セッティングチャンネル(settin
g channel)中275℃の温度にてヒートセットを行った。
紡糸フィラメントの最終的に得られた直径はいずれも0.
4mmであった。得られたモノフィラメントに対し,繊度
関連の最大引張強さ(fineness-related maximum tensi
le strength)(=引裂強さ)を,一回は製造直後に,
そしてもう一回はスチーム雰囲気中135℃にてモノフィ
ラメントを貯蔵して80時間後に試験した。次いで再び引
裂強さを求め,残留引裂強さと初期引裂強さの商を算出
した。この商の値は,添加剤によって達成された安定化
作用の程度を表わす目安となる。
ドをマスターバッチ及びポリマー材料と混合した。次い
で本混合物を先ず一軸スクリュー押出機〔西独,ライフ
ェンホイザー(Reifenhuseer),モデルS45A〕中に導
入した。個々の押出機ゾーンは282〜293℃の温度を有
し,押出機は,通常のモノフィラメント用紡糸口金を使
用して,1分当たり溶融物500gの押出速度にて操作した。
本混合物の溶融状態での滞留時間は2.5分であった。紡
糸したモノフィラメントを水浴中にて急冷させ,短いエ
ア・ゾーンに通した後,連続的に二段延伸した。全ての
実験において,延伸比は1:4.3とした。第一段における
延伸温度は80℃,そして第二段における延伸温度は90℃
であり,急冷浴を出た後の紡糸加工糸の走行速度は32m/
分であった。次いで,セッティングチャンネル(settin
g channel)中275℃の温度にてヒートセットを行った。
紡糸フィラメントの最終的に得られた直径はいずれも0.
4mmであった。得られたモノフィラメントに対し,繊度
関連の最大引張強さ(fineness-related maximum tensi
le strength)(=引裂強さ)を,一回は製造直後に,
そしてもう一回はスチーム雰囲気中135℃にてモノフィ
ラメントを貯蔵して80時間後に試験した。次いで再び引
裂強さを求め,残留引裂強さと初期引裂強さの商を算出
した。この商の値は,添加剤によって達成された安定化
作用の程度を表わす目安となる。
例1 本例においては,いかなる添加剤も加えずにモノフィ
ラメントを紡糸した。得られたサンプルは当然のことな
がら遊離のモノカルボジイミドのみを含まず,末端カル
ボキシル基の含量はポリマーを基準として6.4mg当量/kg
であった。実験条件と得られた結果を後表に示す。
ラメントを紡糸した。得られたサンプルは当然のことな
がら遊離のモノカルボジイミドのみを含まず,末端カル
ボキシル基の含量はポリマーを基準として6.4mg当量/kg
であった。実験条件と得られた結果を後表に示す。
例2 本例は比較のために行った。0.6重量%のN,N′‐(2,
6,2′,6′−テトライソプロピル−ジフェニル)−カル
ボジイミドをカルボキシル基に対する封鎖剤として使用
したこと以外は,例1の場合と同じ条件にてモノフィラ
メントを作製した。0.6重量%の量は16.6mg当量/kgの値
に相当し,従って10.2mg当量/kg過剰に使用したことに
なる。このような条件下にて作製すると,熱による加水
分解に対して極めて安定なポリエステルモノフィラメン
トが得られる。しかしながら,最終生成物中に遊離のモ
ノカルボジイミドが222ppmという高いレベルで存在する
のが欠点である。
6,2′,6′−テトライソプロピル−ジフェニル)−カル
ボジイミドをカルボキシル基に対する封鎖剤として使用
したこと以外は,例1の場合と同じ条件にてモノフィラ
メントを作製した。0.6重量%の量は16.6mg当量/kgの値
に相当し,従って10.2mg当量/kg過剰に使用したことに
なる。このような条件下にて作製すると,熱による加水
分解に対して極めて安定なポリエステルモノフィラメン
トが得られる。しかしながら,最終生成物中に遊離のモ
ノカルボジイミドが222ppmという高いレベルで存在する
のが欠点である。
例3 本例においても,比較のため例1の手順を繰り返し
た。しかしながら,本例においては,15%濃度のマスタ
ーバッチの形で0.876重量%の前述のポリカルボジイミ
ドを加えた。本実験は,相当過剰のポリカルボジイミド
を使用しても,恐らくその反応性が低いために,従来技
術より劣る耐熱性と耐加水分解性が観察されるであろ
う,という文献の記載内容をチェックするために行っ
た。本例は,実際その通りであることを明確に示してい
る。興味あることに,この選定されたポリカルボジイミ
ド量は,既にポリエステルにおける相当程度の架橋に費
やされているようである(このことは,固有粘度値が大
幅に増大していることから推測される)。フィラメント
形成性ポリマーにおけるこのような架橋は,もしそれが
再現性良く起こり,且つそれから得られたフィラメント
の延伸時に紡糸上の問題点が生じない限り,一般には狭
い範囲内においてのみ許容しうる。
た。しかしながら,本例においては,15%濃度のマスタ
ーバッチの形で0.876重量%の前述のポリカルボジイミ
ドを加えた。本実験は,相当過剰のポリカルボジイミド
を使用しても,恐らくその反応性が低いために,従来技
術より劣る耐熱性と耐加水分解性が観察されるであろ
う,という文献の記載内容をチェックするために行っ
た。本例は,実際その通りであることを明確に示してい
る。興味あることに,この選定されたポリカルボジイミ
ド量は,既にポリエステルにおける相当程度の架橋に費
やされているようである(このことは,固有粘度値が大
幅に増大していることから推測される)。フィラメント
形成性ポリマーにおけるこのような架橋は,もしそれが
再現性良く起こり,且つそれから得られたフィラメント
の延伸時に紡糸上の問題点が生じない限り,一般には狭
い範囲内においてのみ許容しうる。
例4 例1と2による手順を繰り返した。但し,化学量論的
に算出した量のモノカルボジイミド又は20%過剰のモノ
カルボジイミドを加えた。得られた結果が後出の表に示
してある。実験4aにおいては正確な化学量論的必要量の
モノカルボジイミドが加えられているが,実験4bにおい
ては1.3mg当量/kg過剰のモノカルボジイミドが加えられ
ている。表に示されているように,スチーム雰囲気中13
5℃にて80時間処理した後に見出される相対残留強度(r
elative residual strength)は従来技術と対応してな
い。例えば西ドイツ公告公報第2,458,701号の数値デー
タからわかるように,約20%過剰のモノカルボジイミド
を使用しても,従来技術に従って(例えば例2に従っ
て)達成できる高い耐加水分解性は得られない。しかし
ながら,このことは,従来技術によれば,かなり過剰の
モノカルボジイミドを使用した状態で熱にさらされた後
及び加水分解を受けた後にのみ,特に良好な相対的残留
強度を得ることが可能であることを意味している。これ
は,遊離モノカルボジイミドの含量が高いことに関係し
ている。
に算出した量のモノカルボジイミド又は20%過剰のモノ
カルボジイミドを加えた。得られた結果が後出の表に示
してある。実験4aにおいては正確な化学量論的必要量の
モノカルボジイミドが加えられているが,実験4bにおい
ては1.3mg当量/kg過剰のモノカルボジイミドが加えられ
ている。表に示されているように,スチーム雰囲気中13
5℃にて80時間処理した後に見出される相対残留強度(r
elative residual strength)は従来技術と対応してな
い。例えば西ドイツ公告公報第2,458,701号の数値デー
タからわかるように,約20%過剰のモノカルボジイミド
を使用しても,従来技術に従って(例えば例2に従っ
て)達成できる高い耐加水分解性は得られない。しかし
ながら,このことは,従来技術によれば,かなり過剰の
モノカルボジイミドを使用した状態で熱にさらされた後
及び加水分解を受けた後にのみ,特に良好な相対的残留
強度を得ることが可能であることを意味している。これ
は,遊離モノカルボジイミドの含量が高いことに関係し
ている。
例5 モノカルボジイミドに加えて,本発明に従ってポリカ
ルボジイミドも使用したこと以外は,例1に記載の手順
を繰り返した。実験5aではモノカルボジイミドの添加量
はわずか5.5mg当量/kgである。すなわち,化学量論的に
算出された当量より0.9mg当量/kg少ない量を使用した。
パーセントで表わすと,この値は当量より14.1%少ない
量であり,言い換えれば,化学量論的必要量の85.9%だ
けを加えたことになる。表からわかるように,こうした
条件下においては,遊離モノカルボジイミドの含量は所
望の限度内にあり,特に耐熱・耐加水分解性は,誤差の
範囲内において,現在知られている最良の組成物と完全
に同等レベルにある。見出された偏りは,例2又は例6
の値とそれほど違わない。実験5bにおいては,正確に当
量のモノカルボジイミドと特許請求している濃度範囲の
ポリカルボジイミドを加えたこと以外は,実施例5に記
載の手順を繰り返した。相対残留強度はモノカルボジイ
ミド含量の増大による影響を受けなかった。遊離モノカ
ルボジイミド含量がわずかに増大していることのみが認
められた。
ルボジイミドも使用したこと以外は,例1に記載の手順
を繰り返した。実験5aではモノカルボジイミドの添加量
はわずか5.5mg当量/kgである。すなわち,化学量論的に
算出された当量より0.9mg当量/kg少ない量を使用した。
パーセントで表わすと,この値は当量より14.1%少ない
量であり,言い換えれば,化学量論的必要量の85.9%だ
けを加えたことになる。表からわかるように,こうした
条件下においては,遊離モノカルボジイミドの含量は所
望の限度内にあり,特に耐熱・耐加水分解性は,誤差の
範囲内において,現在知られている最良の組成物と完全
に同等レベルにある。見出された偏りは,例2又は例6
の値とそれほど違わない。実験5bにおいては,正確に当
量のモノカルボジイミドと特許請求している濃度範囲の
ポリカルボジイミドを加えたこと以外は,実施例5に記
載の手順を繰り返した。相対残留強度はモノカルボジイ
ミド含量の増大による影響を受けなかった。遊離モノカ
ルボジイミド含量がわずかに増大していることのみが認
められた。
例6 化学量論による必要量より1.3mg当量/kg過剰の,すな
わち20%過剰のモノカルボジイミドを使用したこと以外
は,例5に記載の手順を繰り返した。これに対応した過
剰量は,既に実験4bにおいて使用している。このような
条件下においては,33ppmという望ましくない高含量の遊
離モノカルボジイミドが,すなわち実験5aと5bの場合に
比べてかなり多い量の遊離モノカルボジイミドが観察さ
れた。このような値はもはや許容範囲を越えている。な
ぜなら,例5の実験において,遊離モノカルボジイミド
の含量がより少ない状態で,従って環境の汚染がより少
なくて済む状態で,同じ相対残留強度,すなわち同じ耐
熱・耐加水分解性が達成される,ということが示されて
いるからである。30ppmの遊離モノカルボジイミドとい
う含量に関して,その設けられた限界値を越えた程度は
ほんのわずかにすぎない。選定された実験条件下におい
ては,1.3mg当量/kg過剰のモノカルボジイミドを使用す
ると,遊離モノカルボジイミドの含量に対して設けられ
た限界値を10%だけ越えるにすぎない。限界値をほんの
わずか越えるにすぎないことから,選定された実験条件
下においては,少量のモノカルボジイミドが明らかに分
解又は蒸発したものと推測される。個々の場合において
は,化学量論量はわずかに越えてもポリマー1kg当たり3
0ppm以下の遊離モノカルボジイミドの限度内に留まれば
許容しうる。
わち20%過剰のモノカルボジイミドを使用したこと以外
は,例5に記載の手順を繰り返した。これに対応した過
剰量は,既に実験4bにおいて使用している。このような
条件下においては,33ppmという望ましくない高含量の遊
離モノカルボジイミドが,すなわち実験5aと5bの場合に
比べてかなり多い量の遊離モノカルボジイミドが観察さ
れた。このような値はもはや許容範囲を越えている。な
ぜなら,例5の実験において,遊離モノカルボジイミド
の含量がより少ない状態で,従って環境の汚染がより少
なくて済む状態で,同じ相対残留強度,すなわち同じ耐
熱・耐加水分解性が達成される,ということが示されて
いるからである。30ppmの遊離モノカルボジイミドとい
う含量に関して,その設けられた限界値を越えた程度は
ほんのわずかにすぎない。選定された実験条件下におい
ては,1.3mg当量/kg過剰のモノカルボジイミドを使用す
ると,遊離モノカルボジイミドの含量に対して設けられ
た限界値を10%だけ越えるにすぎない。限界値をほんの
わずか越えるにすぎないことから,選定された実験条件
下においては,少量のモノカルボジイミドが明らかに分
解又は蒸発したものと推測される。個々の場合において
は,化学量論量はわずかに越えてもポリマー1kg当たり3
0ppm以下の遊離モノカルボジイミドの限度内に留まれば
許容しうる。
ポリカルボジイミドを加えることによって,例4bに比
べて相対残留強度が大幅に改良されるということは注目
すべきことである。
べて相対残留強度が大幅に改良されるということは注目
すべきことである。
実験結果と反応条件を後出の表に示す。モノカルボジ
イミドの添加量については,重量%表示及びmg当量/kg
(meq/kg)表示にて示してある。次の欄には,算出によ
る化学量論量に対するモノカルボジイミドの過剰量もし
くは不足量が示されており,そして次の欄には,ポリカ
ルボジイミドの添加量が重量%で表わしてある。さらに
次の2つの欄には,得られたモノフィラメント(各モノ
フィラメントは0.40mmの直径を有する)に対する測定値
が示されている。先ず,末端カルボキシル基の量がmg当
量/kg表示で,次いで遊離モノカルボジイミドの量がppm
表示(重量基準)で示されている。遊離カルボジイミド
の含量の測定は,抽出とガスクロマトグラフィー分析に
より行った(特公平1-15604号に記載の手順に準じ
た)。さらに次の2つの欄には,個々の糸サンプルの相
対残留強度と固有粘度が記載されている。
イミドの添加量については,重量%表示及びmg当量/kg
(meq/kg)表示にて示してある。次の欄には,算出によ
る化学量論量に対するモノカルボジイミドの過剰量もし
くは不足量が示されており,そして次の欄には,ポリカ
ルボジイミドの添加量が重量%で表わしてある。さらに
次の2つの欄には,得られたモノフィラメント(各モノ
フィラメントは0.40mmの直径を有する)に対する測定値
が示されている。先ず,末端カルボキシル基の量がmg当
量/kg表示で,次いで遊離モノカルボジイミドの量がppm
表示(重量基準)で示されている。遊離カルボジイミド
の含量の測定は,抽出とガスクロマトグラフィー分析に
より行った(特公平1-15604号に記載の手順に準じ
た)。さらに次の2つの欄には,個々の糸サンプルの相
対残留強度と固有粘度が記載されている。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−163717(JP,A) 特開 昭50−95517(JP,A) 特開 昭50−160362(JP,A) 特公 平1−15604(JP,B2) 特表 昭59−500373(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) D01F 6/62,6/84,6/92 D21F 1/10,7/08
Claims (17)
- 【請求項1】カルボジイミドとの反応によって封鎖され
た末端カルボキシル基を含んだポリエステル繊維であっ
て、このとき、 (a)末端カルボキシル基の封鎖が、主として、モノ−
及び/又はビスカルボジイミドとの反応により、かつこ
の際前記ポリエステル繊維中に、これらのモノ−及び/
又はビスカルボジイミドが遊離の形で重量基準にてポリ
エステルの30ppm未満というごく少量で残存するように
行われ; (b)遊離のカルボキシル末端基の含量がポリエステル
の3mg当量/kg未満であり;そして (c)前記ポリエステル繊維が、さらに少なくとも0.05
重量%の反応性のカルボキシル基が残存する少なくとも
1種の遊離ポリカルボジイミド及び/又は反応性のカル
ボジイミド基が残存する反応生成物を含んでいる; 前記ポリエステル繊維。 - 【請求項2】遊離のモノ−及び/又はビスカルボジイミ
ドの含量が、重量基準にてポリエステルの0〜20ppmで
ある、請求項1記載のポリエステル繊維。 - 【請求項3】遊離のカルボキシル末端基の量が、ポリエ
ステルの2mg当量/kg未満である、請求項1又は2のいず
れかに記載のポリエステル繊維。 - 【請求項4】0.1〜0.6重量%の、少なくとも1種の遊離
ポリカルボジイミドもしくは反応性のカルボジイミド基
が残存する反応生成物を含有した、請求項1〜3の少な
くとも1項に記載のポリエステル繊維。 - 【請求項5】糸形成能のある前記ポリエステルが、ジク
ロロ酢酸中25℃での測定にて少なくとも0.64[dl/g]の
固有粘度に相当する平均分子量を有する、請求項1〜4
の少なくとも1項に記載のポリエステル繊維。 - 【請求項6】前記ポリカルボジイミドが、約2000〜15,0
00の平均分子量を有する、請求項1〜5の少なくとも1
項に記載のポリエステル繊維。 - 【請求項7】(a)化学量論的必要量以下のモノ−及び
/又はビスカルボジイミドと、ポリエステルを基準とし
て少なくとも0.15重量%の少なくとも1種のポリカルボ
ジイミドを、紡糸前にポリエステルに加える工程;及び (b)この混合物を公知の方法で紡糸して糸にする工
程; を含む、カルボジイミドを使用して安定化させたポリエ
ステル繊維の製造法。 - 【請求項8】化学量論的必要量の90%未満のモノ−及び
/又はビスカルボジイミドが加えられる、請求項7記載
の製造法。 - 【請求項9】ポリエステルが、カルボジイミドを加えず
に紡糸すると、20mg当量/kg未満のカルボキシル基を有
するものである、請求項7又は8のいずれかに記載の製
造法。 - 【請求項10】溶融ポリエステルとカルボジイミド添加
物との接触時間が、5分未満である、請求項7〜9の少
なくとも1項に記載の製造法。 - 【請求項11】処理されるポリエステルが、ジクロロ酢
酸中25℃での測定にて少なくとも0.64[dl/g]の固有粘
度に相当する平均分子量を有する、請求項7〜10の少な
くとも1項に記載の製造法。 - 【請求項12】ポリカルボジイミドが、ポリマー中にお
けるコンセントレート即ちマスターバッチとして、処理
されるポリエステルに加えられる、請求項7〜11の少な
くとも1項に記載の製造法。 - 【請求項13】カルボジイミドが、押出機の上流にても
しくは押出機中にて、ポリエステルの紡糸直前に加えら
れる、請求項7〜12の少なくとも1項に記載の製造法。 - 【請求項14】N,N′‐(2,6,2′,6′−テトライソプロ
ピル)−ジフェニル−カルボジイミドがモノカルボジイ
ミドとして使用される、請求項7〜13の少なくとも1項
に記載の製造法。 - 【請求項15】使用されるポリカルボジイミドが、ベン
ゼン環においてカルボジイミド基に対してオルト位、す
なわち2,6−位又は2,4,6−位においてイソプロピル基で
置換されている芳香族ポリカルボジイミドである、請求
項7〜14の少なくとも1項に記載の製造法。 - 【請求項16】ポリエステルモノフィラメントである、
請求項1〜6の少なくとも1項に記載の繊維。 - 【請求項17】ポリエステル繊維がポリエステルモノフ
ィラメントである、請求項7〜14のいずれかに記載のポ
リエステル繊維の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3930845A DE3930845A1 (de) | 1989-09-15 | 1989-09-15 | Mit carbodiimiden modifizierte polyesterfasern und verfahren zu ihrer herstellung |
DE3930845.6 | 1989-09-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03104919A JPH03104919A (ja) | 1991-05-01 |
JP2925280B2 true JP2925280B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=6389507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2246960A Expired - Fee Related JP2925280B2 (ja) | 1989-09-15 | 1990-09-17 | カルボジイミド変性のポリエステル繊維とその製造法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5246992A (ja) |
EP (1) | EP0417717B1 (ja) |
JP (1) | JP2925280B2 (ja) |
KR (1) | KR0163429B1 (ja) |
AT (1) | ATE136594T1 (ja) |
BR (1) | BR9004603A (ja) |
CA (1) | CA2025418C (ja) |
DD (1) | DD297670A5 (ja) |
DE (2) | DE3930845A1 (ja) |
ES (1) | ES2087105T3 (ja) |
FI (1) | FI103812B1 (ja) |
IE (1) | IE72202B1 (ja) |
MX (1) | MX174567B (ja) |
PT (1) | PT95318B (ja) |
RU (1) | RU2055950C1 (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011034113A1 (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 帝人株式会社 | 繊維および繊維構造体 |
JP2011063680A (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Teijin Ltd | 繊維および繊維構造体 |
JP2011084596A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物およびそれよりなるポリエステル系繊維 |
JP2011127248A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Teijin Ltd | 繊維構造体 |
JP2011127249A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Teijin Ltd | 繊維構造体 |
JP2011153178A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物およびそれよりなるポリ乳酸系繊維 |
JP2011241488A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Teijin Ltd | ポリ乳酸加工糸 |
JP2011241493A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Teijin Ltd | 染色された繊維構造体の製造方法および繊維構造体並びに繊維製品 |
JP2011241492A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Teijin Ltd | 産業用資材 |
JP2011256475A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 吸水性ポリ乳酸繊維構造体および繊維製品 |
JP2011256471A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | ポリ乳酸繊維構造体およびそれよりなる衣料 |
JP2011256473A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | ポリ乳酸異型断面糸 |
JP2011256472A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | ポリ乳酸含有複合繊維 |
JP2012007257A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Teijin Ltd | 繊維製品 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0506983B1 (en) * | 1990-10-19 | 1999-06-16 | Toray Industries, Inc. | Polyester monofilament |
JP3228977B2 (ja) * | 1991-03-14 | 2001-11-12 | ジョーンズ・マンヴィル・インターナショナル・インコーポレーテッド | カルボジイミド変性ポリエステル繊維およびその製造方法 |
DE4208916A1 (de) * | 1992-03-20 | 1993-09-23 | Akzo Nv | Polyesterfaser und verfahren zu deren herstellung |
DE4307392C2 (de) * | 1993-03-10 | 2001-03-29 | Klaus Bloch | Monofil mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit auf Basis Polyester für die Verwendung in technischen Geweben und Verfahren zu dessen Herstellung |
US5407736A (en) * | 1993-08-12 | 1995-04-18 | Shakespeare Company | Polyester monofilament and paper making fabrics having improved abrasion resistance |
US5464890A (en) * | 1993-11-12 | 1995-11-07 | Shakespeare Company | Polyester monofilaments extruded from a high temperature polyester resin blend with increased resistance to hydrolytic and thermal degradation and fabrics thereof |
JP3110633B2 (ja) * | 1994-02-02 | 2000-11-20 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物、モノフィラメントおよび工業用織物 |
US5424125A (en) * | 1994-04-11 | 1995-06-13 | Shakespeare Company | Monofilaments from polymer blends and fabrics thereof |
US5607757A (en) * | 1995-06-02 | 1997-03-04 | Eastman Chemical Company | Paper machine fabric |
WO1996038504A1 (en) * | 1995-06-02 | 1996-12-05 | Eastman Chemical Company | Polyesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid having improved hydrolytic stability |
DE19547028A1 (de) | 1995-12-15 | 1997-07-17 | Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg | Hydrolysebeständige Polyesterfasern und -filamente, Masterbatches und Verfahren zur Hestellung von Polyesterfasern und -filamenten |
JP3373996B2 (ja) * | 1996-02-06 | 2003-02-04 | 日清紡績株式会社 | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 |
US5763538A (en) * | 1996-10-28 | 1998-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making an oriented polyester article having improved hydrolytic stability |
US5910363A (en) * | 1997-05-30 | 1999-06-08 | Eastman Chemical Company | Polyesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid having improved hydrolytic stability |
US5973024A (en) * | 1997-07-09 | 1999-10-26 | Nisshinbo Industries, Inc. | Method for control of biodegradation rate of biodegradable plastic |
EP1068523B9 (en) * | 1998-01-07 | 2003-03-19 | Allen K. Murray | Method of evaluating growth stress in carbohydrate-containing plant materials |
US6147128A (en) * | 1998-05-14 | 2000-11-14 | Astenjohnson, Inc. | Industrial fabric and yarn made from recycled polyester |
DE19828517C2 (de) * | 1998-06-26 | 2000-12-28 | Johns Manville Int Inc | Monofile auf der Basis von Polyethylen-2,6-naphthalat |
KR100277116B1 (ko) * | 1998-08-10 | 2001-02-01 | 김윤 | 내가수분해성이우수한텍스타일지오그리드용폴리에스테르섬유의제조방법 |
KR20010045177A (ko) * | 1999-11-03 | 2001-06-05 | 김석기 | 하수, 분뇨 그리고 산업폐수의 생물학적 처리시 사용하기위한 미생물 배양제 및 그의 제조방법 |
CN1193120C (zh) * | 2000-07-14 | 2005-03-16 | 帝人株式会社 | 聚酯纤维 |
KR20020039110A (ko) * | 2000-11-20 | 2002-05-25 | 홍지헌 | 폐수처리용 종균제 |
DE10129532A1 (de) * | 2001-06-21 | 2003-01-09 | Basf Ag | Hochstabilisiertes Polymer |
DE10249585B4 (de) * | 2002-10-24 | 2007-10-04 | Teijin Monofilament Germany Gmbh | Leitfähige, schmutzabweisende Kern-Mantel-Faser mit hoher Chemikalienresistenz, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
DE102004041755A1 (de) * | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Teijin Monofilament Germany Gmbh | Polyesterfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102005033350A1 (de) * | 2005-07-16 | 2007-01-18 | Teijin Monofilament Germany Gmbh | Polyesterfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
JP5722557B2 (ja) * | 2010-06-16 | 2015-05-20 | 帝人株式会社 | 環状カルボジイミド化合物 |
JP5722555B2 (ja) * | 2010-06-10 | 2015-05-20 | 帝人株式会社 | 環状カルボジイミド化合物 |
US20130079510A1 (en) * | 2010-06-10 | 2013-03-28 | Teijin Limited | Cyclic carbodiimide compound |
EP2418247A1 (de) * | 2010-08-11 | 2012-02-15 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Langlebige biobasierte Kunststoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
EP2671912B1 (de) * | 2012-06-05 | 2015-04-22 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur Stabilisierung von Estergruppen-enthaltenden Polymeren |
US11104641B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-08-31 | Dow Global Technologies Llc | Biscarbodiimides and polycarbodiimides and method for their preparation |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL272088A (ja) * | 1960-12-02 | |||
GB1224635A (en) * | 1967-04-03 | 1971-03-10 | Fiber Industries Inc | Stabilised polyester shaped articles |
DE1770495A1 (de) * | 1968-05-25 | 1971-11-11 | Bayer Ag | Stabilisierte Polyaethylenglykolterephthalate |
DE2020330A1 (de) * | 1970-04-25 | 1971-11-11 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Verbesserung der Stabilitaet von Polyestern |
US3975329A (en) * | 1974-01-02 | 1976-08-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Industrial polyester yarn |
CH621135A5 (en) * | 1976-05-05 | 1981-01-15 | Inventa Ag | Process for improving the hydrolysis stability of fibre- and film-forming polyesters |
IT1148619B (it) * | 1981-10-09 | 1986-12-03 | Jwi Ltd | Monofilamento a basso contenuto carbossilico per l'impiego nella fabbricazione di un telo per macchine essiccatrici della carta |
JPS6415604A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Nec Corp | Measuring apparatus for length by electron beam |
-
1989
- 1989-09-15 DE DE3930845A patent/DE3930845A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-09-11 AT AT90117454T patent/ATE136594T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-11 ES ES90117454T patent/ES2087105T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 DE DE59010270T patent/DE59010270D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-11 EP EP90117454A patent/EP0417717B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 RU SU904830974A patent/RU2055950C1/ru active
- 1990-09-13 FI FI904514A patent/FI103812B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 DD DD90343988A patent/DD297670A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 US US07/582,321 patent/US5246992A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 KR KR1019900014425A patent/KR0163429B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-14 PT PT95318A patent/PT95318B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-14 MX MX022382A patent/MX174567B/es unknown
- 1990-09-14 CA CA002025418A patent/CA2025418C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-14 BR BR909004603A patent/BR9004603A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-09-14 IE IE334890A patent/IE72202B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-09-17 JP JP2246960A patent/JP2925280B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120064705A (ko) * | 2009-09-16 | 2012-06-19 | 데이진 가부시키가이샤 | 섬유 및 섬유 구조체 |
JP2011063680A (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Teijin Ltd | 繊維および繊維構造体 |
WO2011034113A1 (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 帝人株式会社 | 繊維および繊維構造体 |
US10577725B2 (en) | 2009-09-16 | 2020-03-03 | Teijin Limited | Fiber and fiber structure |
TWI570287B (zh) * | 2009-09-16 | 2017-02-11 | Teijin Ltd | Fiber and fibrous structures |
KR101700990B1 (ko) | 2009-09-16 | 2017-01-31 | 데이진 가부시키가이샤 | 섬유 및 섬유 구조체 |
CN102597344B (zh) * | 2009-09-16 | 2015-05-13 | 帝人株式会社 | 纤维和纤维结构体 |
CN102597344A (zh) * | 2009-09-16 | 2012-07-18 | 帝人株式会社 | 纤维和纤维结构体 |
JP2011084596A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物およびそれよりなるポリエステル系繊維 |
JP2011127248A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Teijin Ltd | 繊維構造体 |
JP2011127249A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Teijin Ltd | 繊維構造体 |
JP2011153178A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物およびそれよりなるポリ乳酸系繊維 |
JP2011241488A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Teijin Ltd | ポリ乳酸加工糸 |
JP2011241492A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Teijin Ltd | 産業用資材 |
JP2011241493A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Teijin Ltd | 染色された繊維構造体の製造方法および繊維構造体並びに繊維製品 |
JP2011256472A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | ポリ乳酸含有複合繊維 |
JP2011256473A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | ポリ乳酸異型断面糸 |
JP2011256471A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | ポリ乳酸繊維構造体およびそれよりなる衣料 |
JP2011256475A (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 吸水性ポリ乳酸繊維構造体および繊維製品 |
JP2012007257A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Teijin Ltd | 繊維製品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2055950C1 (ru) | 1996-03-10 |
JPH03104919A (ja) | 1991-05-01 |
DD297670A5 (de) | 1992-01-16 |
CA2025418C (en) | 2000-11-28 |
DE59010270D1 (de) | 1996-05-15 |
US5246992A (en) | 1993-09-21 |
EP0417717A3 (en) | 1992-01-22 |
EP0417717A2 (de) | 1991-03-20 |
FI103812B (fi) | 1999-09-30 |
ATE136594T1 (de) | 1996-04-15 |
CA2025418A1 (en) | 1991-03-16 |
PT95318B (pt) | 1997-06-30 |
DE3930845A1 (de) | 1991-03-28 |
IE72202B1 (en) | 1997-04-09 |
BR9004603A (pt) | 1991-09-10 |
MX174567B (es) | 1994-05-26 |
IE903348A1 (en) | 1991-04-10 |
KR0163429B1 (ko) | 1998-12-01 |
FI904514A0 (fi) | 1990-09-13 |
ES2087105T3 (es) | 1996-07-16 |
FI103812B1 (fi) | 1999-09-30 |
PT95318A (pt) | 1991-08-14 |
EP0417717B1 (de) | 1996-04-10 |
KR910006526A (ko) | 1991-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2925280B2 (ja) | カルボジイミド変性のポリエステル繊維とその製造法 | |
US5885709A (en) | Carbodiimide-modified polyester fiber and preparation thereof | |
KR100232977B1 (ko) | 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드 | |
DE69602262T2 (de) | Polyester aus 2,6-naphtalendicarbonsäure mit verbesserter hydrolysebeständigkeit | |
US3975329A (en) | Industrial polyester yarn | |
SI9300136A (en) | Polyester fibres and process for producing the same | |
EP1487899A1 (en) | Polytrimethylene terephthalate resins with improved properties | |
US4191678A (en) | Fire retardant polyester-polytetrafluoroethylene compositions | |
US5811508A (en) | Hydrolysis-resistant polyester fibers and filaments, masterbatches and processes for the production of polyester fibers and filaments | |
JPH0657644B2 (ja) | 安定化された抗微生物剤 | |
JPS61113821A (ja) | 溶融紡糸方法 | |
US3245955A (en) | Process for the manufacture of fibers and filaments of polyethylene terephthalate | |
DE19519898A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Streckfähigkeit von Polyester | |
JP2005206760A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP5200548B2 (ja) | ポリ乳酸短繊維およびその製造方法 | |
JP2023121109A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
JPH0122364B2 (ja) | ||
JPH09132823A (ja) | ポリエステル複合繊維 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |