JPH03104919A - カルボジイミド変性のポリエステル繊維とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は．モノカルボジイミドとポリヵルボジイミドの
配合物を加えることによって，熱による劣化及び特に加
水分解による劣化が起こりにくいよう安定化されたポリ
エステルの化学繊維（好ましくはポリエステルモノフィ
ラメント），並びにこれらを製造するための適切な方法
に関する。

ポリエステル分子は熱にさらされると開裂を起こすこと
が知られている。例えば，ポリエチレンテレフタレート
の場合，エステル結合が開裂して末端カルボキシル基と
ビニルエステルが形威され次いでこのビニルエステルが
さらに反応してアセトアルデヒドを生成する。このよう
な熱分解は？に反応温度や滞留時間によって．そしてお
そらくは重縮合触媒の性質によって影響を受ける。

一方．ポリエステルの耐加水分解性は，単位重量当たり
の末端カルボキシル基の数により大きく異なる。耐加水
分解性の改良は．化学反応によりこれらの末端カルボキ
シル基を封鎖させることによって達戒できることが知ら
れている．脂肪族，芳香族．及び脂環式のモノ−．ビス
ー．又はポリカルボジイミドとカルボキシル基との反応
については，いくつかの文献中に末端カルボキシル基の
“封鎖（ｃｌｏｓｉｎｇ−ｏｆｆ）”として説明されて
いる．例えば．西ドイツ公開公報第１，７７０，４９５
号は，ポリカルボジイミドを加えることによって得られ
る安定化されたポリエチレングリコールテレフタレート
について開示している。通常，ポリカルボジイミドを使
用した場合に見られる反応速度は遅いので■ポリカルボ
ジイミドの溶融ポリエステル中への滞留時間を比較的長
くする必要がある．このため．ポリカルボジイミドは従
来，ポリエステルの重縮合反応時に加えられている．し
かしながら，この方法には多くの欠点がある。例えば７
滞留時間が長いために多くの副生物が形戒され．これに
よってポリエステルの実際の重縮合反応も妨げられる。

一方，モノカルボジイミドとビスカルボジイミドは溶融
ポリエステルとかなり速く反応する，ということが知ら
れている．従って．混合と反応のための時間を短縮する
ことが可能となり，紡糸押出機にかける直前に，モノカ
ルボジイミドやビスカルボジイξドを溶融されるポリエ
ステルグラニュールに加えて使用することができる。西
ドイツ公開公報第２，０２０，３３０号は，この目的に
対してビスカルボジイミドを使用している例を．そして
西ドイツ公告公報第２．４５８．７０１号及び特公平１
−１５６０４軛 号公肘は．モノカルボジイミドを使用した例を開示して
いる。

あとの２つの明細書は．安定化されたポリエステルフィ
ラメントの製造を目的としており，どちらの場合も，最
終的に得られる加工糸中に若干過剰のカルボジイミドが
存在することが推奨されている．西ドイツ公告公報第２
，４５８．７０１号の実施例によれば，化学ｔ論的必要
量より過剰の量はボリｏ．ｏｏｓ〜１．５重量％過剰の
モノカルボジイくドが必要であるとしている．化学Ｍ論
的必要量を算出するに際して．紡糸するためにボリマー
を溶融することによる熱分解によってさらにカルボキシ
ル基が形威され，そしてこれらも同様に封鎖させなけれ
ばならない．ということがどちらの場合も考慮されてい
る。特公平第１−１５６０４号からわかるように，得ら
れる加工糸に所望の熱安定性と加水分解安定性を与える
ためには，最終的な加工糸又はモノフィラメントに遊離
のカルボジイミドが残存していることが特に重要である
．なぜなら，もしＭ離のカルボジイミドが残存していな
いと．例えば抄紙機中のような極めて激しい条件下にお
いては．こうした材料はすぐに有用ではなくなるからで
ある。該公報はさらに，従来技術においてポリカルボジ
イミドを使用することは好ましくないということが述べ
られている． 過剰のモノ−又はビスカルボジイミドを使用した現在ま
でに知られている全てのプロセスの欠点は，これらの化
合物及び特に熱分解や加水分解により得られる開裂生或
物（例えば対応するイソシアネートや芳香族アミン）の
揮発性がかなり高いために，作業スタッフや周囲環境に
対して相当の汚染が予想される，ということである．安
定化されたポリエステル加工糸は，一般にはその特性に
より．高温において，そして多くの場合蒸気の存在下に
て使用される。こうした条件下においては，過剰のカル
ボジイミドやその二次的生成物による汚染が起こること
が予想される。これらの化合物は，揮発性が高いために
．ポリエステル中から出て大気中に拡敗することがあり
．また溶媒や鉱油によって抽出されることもある。従っ
て長期間にわたって不適切な作業が行われる恐れがある
。

こうした従来技術が適用されている中で．一方では，で
きるだけ全ての末端カルボキシル基を短い滞留時間内で
封鎖させ．他方では，揮発性のモノ−又はビスカルボジ
イミド及びそれらの二次的生成物による汚染が最小限に
仰えられるポリエステルフィラメントの安定化方法の開
発が求められている。

驚くべきことに，ある特定のカルボジイミドの混合物を
使用することによりこの目的を達戒できることが見出さ
れた．従って本発明は．末端カルボキシル基の封鎖が主
としてモノ−及び／又はビスカルボジイミドとの反応に
よって行われるポリエステル繊維又はポリエステルフィ
ラメントに関するものであるが．本発明によるポリエス
テル繊維又はポリエステルフィラメントは，たとえ存在
するとしても極めて少量のカルボジイミドを遊離の形態
にて含有する。さらに．本発明のポリエステル繊維又は
ポリエステルフィラメントは少なくとも０．０５重量％
の少なくとも１種のポリヵルボジイミドを含有すること
が必要であり．このポリヵルボジイミドは遊耐の形態で
あって且つ複数の反応性カルボジイミド基を有していな
ければならない．耐熱分解性及び／又は耐加水分解性の
大幅に改良された望ましいポリエステル繊維又はポリエ
ステルフィラメントは，ポリエステル中に３ｍｇ当量八
ｇ未満の末端カルボキシル基を含有していなければなら
ない．末端カルボキシル基の数がポリエステルの２ｍｇ
当量／ｋｇ未満．好ましくは１．５ｍｇ当！／ｋｇ未満
にまで減少したポリエステル繊維とポリエステルフィラ
メントが好ましい。遊離のモノ−及び／又はビスカルボ
ジイミドの含量は，重量基準にてポリエステルの０〜３
０　ｐｐＩＩ＋，　好マＬ．　＜は０〜２０　ｐｐ馬，
より好ましくは０〜１０ｐｐｍである。

本発明のポリエステル繊維又はボリエ久テルフィラメン
トは．カルボジイミドとの反応によって封鎖された末端
カルボキシル基を含んでおり，このとき， （ａ）　　末端カルボキシル基の封鎖が．主として．モ
ノ−及び／又はビスカルボジイミドとの反応により．且
つこの際前記ポリエステル繊維又はポリエステルフィラ
メント中に，これらのモノ−及び／又はビスカルボジイ
ミドがｉｎの形で重量基準にてポリエステルの３Ｑｐｐ
ｍ未満というごく少量で残存するように行われ；（ｂ）
　　遊離のカルボキシル末端基の含量がポリエステルの
３ｍｇ当５！　／　ｋ　ｇ未満であり：そして （Ｃ）　　前記ポリエステル繊維又はポリエステルフィ
ラメントが．さらに少なくとも０．０５重量％の反応性
のカルボジイ果ド基が残存する少なくとも１種の遊離ポ
リ力ルボジイごドもしくは反応性のカルボジイ稟ド基が
残存する反応生成物を含んでいる： ことを特徴とする． 本発明のポリエステル繊維又はポリエステルフィラメン
トは，反応性のカルボジイミド基が残存するポリカルボ
ジイミド又は反応性のカルボジイくド基が残存するポリ
力ルポジイくドとポリエステルとの反応生成物を含有し
ていなければならない。ポリエステル繊維又はポリエス
テルフィラメント中におけるポリカルボジイミドの濃度
は．０．１〜０．６重量％，特に０．３〜０．５重量％
が好ましい．カルボジイミドの適切な分子量は，　２０
００〜Ｉｓ　０００好ましくは５０００〜約１０，００
０である。

高性能の繊維を得るためには，少なくとも０．６４〔ｄ
ｌ／ｇ）の固有粘度（極限粘度）に相当する，高い平均
分子量をもったポリエステルを使用する必要がある．粘
度の測定は，ジクロロ酢酸中２５℃にて行った． 本発明による安定化されたポリエステル繊維又はポリエ
ステルフィラメントの製造法は，化学量論的必要量（カ
ルボキシル基の数から算出）以下に相当する量のモノ−
及び／又はビスカルボジイミドを加えること，そしてさ
らにポリエステルを基準として少なくとも０．１５重景
％の量のポリカルボジイミドを加えること．を含んでな
る。このポリエステルとカルボジイミドの混合物を紡糸
し，そしてさらに公知の方法で処理して．加工糸やモノ
フィラメントもしくはステーブルファイバーにする．特
に低い値の遊湘のモノ−及び／又はビスカルボジイミド
を達威するためには，化学量論的必要量の９０％未満．
好ましくは化学Ｎ論的必要量の５０〜８５％のモノ−及
び／又はビスカルボジイξドを使用するのが有利である
。化学量論量とは，ポリエステルの末端カルポキシル基
と反応すべきカルボジイミドの．ポリエステルの単位重
量当たりのｉｔ　（ｍｇ当量で表示）を意味する。化学
量論的必要量を算出する場合，熱に曝されている間（例
えばポリエステルの溶融時など）において通常はさらに
末端カルボキシル基が形成される，ということを考慮に
入れなければならない。カルボジイミドの化学量論的必
要量の算出に際しては，ポリエステル材料の溶融時にさ
らに形威されるこれらの末端カルボキシル基も考慮しな
ければならない。

本発明によれば，予めにごく少量の末端カルボキシル基
を含有しているポリエステルを使用するのが有利である
．このことは．例えば，いわゆる固体縮合プロセス（ｓ
ｏｌｉｄｓ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）を使用することによって実施することができる。

使用されるポリエステルは，　２ｏｍｇ当！／ｋｇ未満
の，好ましくは１０ｍｇ当ｆｉ／ｋｇ未満の末端カルボ
キシル基を含有していなければならない，ということが
見出されている。これらの値には，溶融による末端カル
ボキシル基の増加分も考慮に入っている．ポリエステル
とカルボジイミドは．高温での所望の期間の保存ができ
ない．前述した如く．ポリエステルの溶融時に追加の末
端カルボキシル基が形戒され，又は使用されるカルボジ
イミドも．溶融ポリエステルの高温時に分解を起こすこ
とがある．従って，カルボジイミド添加物と溶融ポリエ
ステルとの接触時間すなわち反応時間ができるだけ制限
されるのが望ましい．溶融押出機を使用すれば．溶融状
態での滞留時間を５分未満，好ましくは３分未満に減少
させることができる．溶融押出機において溶融時間が制
限できるのは，カルボジイミドとポリエステルの末端カ
ルボキシル基との間の反応を起こさせるための反応物の
充分な准合が得られるからである。このことは，適切な
設計の押出機により（例えばスタティックξキサーを使
用することによって）達或することができる。

通常，フィラメント形戒能のあるポリエステルはいずれ
も本発明による使用に適している。例えば，ポリ（エチ
レンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート
）などの脂肪族／芳香族ポリエステルがあり，またハロ
ゲン化ポリエステルも同様に使用することができる。フ
ィラメント形戒性ポリエステルの好ましい構造単位はジ
オールとジカルボン酸５又はこれに対応したヒドロキシ
カルボン酸である。ポリエステルの主要な酸戒分はテレ
フタル酸や例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸のよ
うなパラもしくはトランス化合物であり，またｐ−ヒド
ロキシ安息香酸も適切である。

代表的な二価アルコールとしては，例えば５エチレング
リコール，ブロバンジオール，１．４−ブタンジオール
，及びヒドロキノン等がある．好ましい脂肪族ジオール
は，２〜４個の炭素原子を有するジオールである．特に
好ましいのはエチレングリコールである。しかしながら
，ポリエステルの特性を変える目的で，長鎖ジオールを
最高約２０モル％，好ましくは１０モル％未満までの量
にて使用することができる。

しかしながら．ある特定の工業用途に対してはポリエチ
レンテレフタレート及び少量のコモノマ一を使用して得
られるポリエチレンテレフタレートとのコボリマーが適
切であることがわかっている．但しこの場合．熱にさら
されても，ポリエチレンテレフタレートの特性が低下し
てはならない。

熱にさらされたときにポリエチレンテレフタレートの特
性が低下する場合は，完全に芳香族の適切な公知のポリ
エステルに変えなければならない。

本発明に従った特に好ましいポリエステル繊維又はポリ
エステルフィラメントは．主として又は完全にポリエチ
レンテレフタレートからなるものであり，特に，少なく
とも０．６４　（ｄｉ／ｇ）　　（好ましくは少なくと
も０．７０　（ｄｉ／ｇ）　）の固有粘度（極限粘度）
に相当する分子量を有するものである。固有粘度は，ジ
クロロ酢酸中２５℃で測定して求められる．本発明によ
るポリエステル繊維又はポリエステルフィラメントの安
定化は、モノ−及び／又はビスカルボジイミドを加える
ことによって，そしてさらにそれと組合わせカルボジイ
ミドボリマ−　（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｃａｒｂｏｄｉ
ｉｍｉｄｅ）を加えることによって達成される。モノカ
ルボジイミドを使用するのが好ましい。なぜなら．モノ
カルボジイξドはポリエステルの末端カルボキシル基と
の反応がビスカルボジイミドより速いからである。しか
しながら，ビスカルボジイミドのもつ低揮発性を利用す
るために，必要に応じて，モノカルボジイミドの一部又
は全部を対応する量のビスカルボジイミドで置き換える
ことができる．しかしながらこの場合，溶融押出機中で
の混合・溶融時において適切な反応が確実に行われるよ
う，接触時間を充分に長くしなければならない． 本発明のプロセスにおいては，重縮合の後にポリエステ
ル中に残存しているカルボキシル基を、モノ−又はビス
カルボジイミドとの反応によって封鎖しなければならな
い．末端カルボキシル基の量が比較的少量でも，本発明
に従った条件下にてさらに付加的に使用されたポリカル
ボジイミドのカルボジイよド基と反応する． 従って．本発明によるポリエステル繊維又はポリエステ
ルフィラメントは．本質的に，末端カルボキシル基と使
用されたカルボジイミドとの反応生底物を含有する。ポ
リエステル繊維又はポリエステルフィラメント中に遊離
の形態でごく少量存在することができるモノ−及びビス
カルボジイミドは，公知のアリールーカルボジイミド．
アルキルーカルボジイくド，及びシクロアルキルーカル
ボジイミドである．ジアリールカルボジイ主ドの使用が
好ましいが，その場合了りール核は置換されていなくて
もよい。しかしながら．２一位又は２，６一位が置換さ
れていて立体障害を受けている芳香族カルボジイミドを
使用するのが好ましい。

カルボジイミド基が立体障害を受けた形の多くのモノカ
ルボジイミドが．西ドイツ公告公報第１，４９４，００
９号に記載されている。特に適したモノカルボジイミド
としては．例えばＮ，Ｎ’−（ジー０トリル）一力ルポ
ジイξドやＮ，Ｎ’　−　（２，６．２’　．６゜テト
ライソブ口ピル）一ジフェニルーカルボジイミドがある
。本発明に従った適切なビスカルボジイミドが　西ドイ
ツ公開公報第２．０２０，３３０号に記載されている。

本発明に従った適切なポリカルボジイミドはモノ置換又
はジ置換アリール核（アリール核としては，フェニレン
基，ナフチレン基，ジフェニレン基，及びジフェニルメ
タンから誘導される二価の基などがある）を介してカル
ボジイミド単位が互いに結合した化合物であり，このと
き置換基はその性質及び置換部位に関して，アリール核
において置換されたモノ−ジアリールカルボジイミドの
置換基に対応する． 特に好ましいポリカルボジイミドは，カルボジイミド基
に関してオルト位（すなわち．ベンゼン核上の２．６−
位又は２．４．６一位）がイソプロピル基で置換された
市販の芳香族ポリカルボジイξドである． 本発明によるポリエステルフィラメント中に遊翻もしく
は結合した形で含まれるポリヵルボジイミドは，　２０
００　〜１５．０００　（特ニ５ｏｏｏ〜１ｏ，ｏｏｏ
）ノ平均分子量を有するのが好ましい。前述したように
，これらのポリカルボジイミドは末端カルボキシル基と
かなり遅い速度で反応する．こうした反応が起こる場合
．先ず１つだけのカルボジイミド基が優先的に反応する
。しかしながら，カルボジイミドボリマー中に存在する
他のカルボジイ果ド基は，望ましいＭ積作用（ｄｅｐｏ
ｔ　ａｃｔｉｏｎ）を果たし，これにより．得られる繊
維及びフィラメントの安定性が大幅に改良されることに
なる。従って，ポリエステル組成物に対し所望の耐熱性
及び特に耐加水分解性を付与させるためには，ポリエス
テル＆ｌＩ或物中に存在するポリ力ルボジイ果ドが完全
には反応せず．さらなる末端カルボキシル基を捕捉する
ための遊離のカルボジイミド基がなお含まれている２　
ということが決定的な役割を果たす。

こうして得られる本発明によるポリエステル繊維又はポ
リエステルフィラメントは，例えば艶消剤として二酸化
チタンのような通常の添加剤を，また例えば可染性を改
良するためや静電荷を減らすための他の添加剤を含むこ
とができる。ポリエステル繊維又はポリエステルフィラ
メントを燃えにくくする添加剤やコモノマーも，同様に
使用できることは言うまでもない。

さらに例えば，有色顔料．カーボンブラック，又は可溶
性染料等を添加したり，あるいは溶融ポリエステル中に
組み込むこともできる。さらに例えば，ポリオレフィン
，ポリエステル，ボリアミド，又はポリテトラフルオ口
エチレン等の他のボリマーを混合することによって，全
く新しい織物技術上の戒果を得ることができる．架橋作
用を有する物質やこれと同様の効果を示す添加剤を加え
ることによっても，ある特定の用途分野においては大き
な利点が得られる。

前述したように．本発明のポリエステル繊維又はポリエ
ステルフィラメントを製造するためには混合と溶融を行
う必要がある．この溶融は，紡糸工程の直前に熔融押出
機中にて行うのが好ましい．カルボジイミドの添加は．
ポリエステルチンプに混合することによって，押出機の
上流においてカルボジイミドを含んだ適切な溶液をポリ
エステル材料に含浸させることによって，あるいは散布
（ｓｐｒｉｎｋｌｉｎｇ）等によって行うことができる
．他の添加方法（特にポリカルボジイ≧ドの計量が行わ
れる）は．ポリエステル中のストックバッチ（マスター
パッチ）を作製するという方法である。処理すべきポリ
エステル材料は，押出機のすぐ上流にて，又は例えば二
軸スクリュー押出機を用いる場合には押出機中で．これ
らの濃縮物と混合することができる。紡糸されるポリエ
ステル材料がチップの形態でなく，溶融物として連続的
に搬送される場合，これに対応してカルボジイξドを計
量するための装置を組み込まなければならない．加える
べきモノカルボジイミドの量は，Ｉｋ初のポリエステル
中における末端カルボキシル基の含量に応じて変わるが
，この場合，溶融工程時に形威される可能性のあるさら
なる末端カルボキシル基も考慮に入れなければならない
．周囲環境と作業スタッフに対して汚染度を望ましい最
小レベル以下にするために．化学量論量未満のモノ−又
はビスカルボジイ５ドを使用するのが好ましい。モノ−
又はビスカルボジイミドの添加量は，末端カルボキシル
基の含量に対応するモノ−又はビスカルボジイミドの化
学ｉｌ論量の９０％未満，特に５０〜８５％であるのが
好ましい．モノ−又はビス力ルボジイミドの蒸発が早す
ぎて損失が起こらないよう充分注意しなければならない
．ポリカルボジイξドを加える好ましい方法は，通常の
ポリエステルグラニュール中に比較的高いパーセント（
例えば１５％）のポリカルボジイミドを含有させた形の
スト，クバンチを加える，という方法である。

ポリエステル及びカルボジイミドが，溶融操作において
熱にさらされるときに，副反応を起こす可能性のあるこ
とを特にもう一度言及しておかなければならない。この
ため，溶融物中へのカルボジイごドの滞留時間は５分未
満，特に３分未満であるのが好ましい．こうした条件下
において良好な撹拌操作が施されれば、モノ−又はビス
カルボジイミドは実質的な程度にまで定量的に反応する
（すなわち，押出して得られたフィラメント中には．も
はや遊離の形のモノ−又はビスカルボジイミドは検出さ
れない）。さらに，使用されるポリカルボジイミド中の
カルボジイミド基のいくつかが（たとえ相当低いバーセ
ントであるとしても）反応するが，ポリカルボジイミド
は特に蓄積作用（ｄｅｐｏｔ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を果
たす。こうした方策を施すことにより，熱分解及び特に
加水分解を起こさないよう効果的に保護され，且つ遊離
のモノ−又はビスカルボジイミドを実質的に含まず．そ
してモノ−又はビスカルボジイミドのほんの少量の開裂
生成物と二次的生威物（これらの生或物は環境を損なう
恐れがある）しか含まないようなポリエステル繊維又は
ポリエステルフィラメントが得られるようになる．カル
ボジイミドボリマーが存在する結果．こうして処理され
たポリエステル材料に対し所望の長期安定化が確実に達
威される。この機能はポリ力ルボジイ砒ドによって果た
されるが，驚くべきことに，これらの化合物の単独使用
による安定化の試験ではいずれも必要とする安定化は得
られなかった． さらに，長期にわたる安定化を得るためにカルボジイミ
ドボリマーを使用すると，その熱分解の起こしにくさ及
びより低い揮発性に加えて．毒物学上の観点からも高い
安全性が得られる．このことは．特にポリエステルの末
端カルボキシル基を介して，ポリエステル材料と化学的
に結合しているポリカルボジイミドの全てのボリマー分
子に対して当てはまる。

尖癌徂 以下に例を挙げつつ本発明を説明する．全ての例におい
て．重縮合反応を施して得られ，且つボリマーを基準と
して５ｍｇ当ｆｆｉ　／　ｋ　ｇという平均末端カルボ
キシル基含量を有する乾燥ポリエステルグラニュールを
使用した．カルボジイミドモノマー（ｍｏｎｏａｅｒｉ
ｃ　ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）としては，　　Ｎ，Ｎ
（２，２゜，６．６“−テトライソプロピルージフェニ
ル）一カルボジイミドを使用した．本実験において使用
したカルボジイミドボリマー（ｐｏ　ｌｙｍｅｒ　ｉｃ
ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）は，オルト位（すなわち，
２．６一位又は２．４．６一位）がイソプロピル基で置
換されたベンゼン核を含んだ芳香族ポリカルボジイミド
である．このポリカルボジイミドは，そのものとしてで
はなく．マスターバッチ（ポリエチレンテレフタレート
中ボリカルボジイミドが１５％）〔西独ラインハウゼン
，ラインーケミ−（Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ）から市
販のスクバキソール（Ｓｔａｂａｘｏｌ　”　）ＫＥ７
６４６　）として使用した。

機械的振盪及び撹拌により．容器中にてカルボジイくド
をマスターバノチ及びボリマー材料と混合した。次いで
本混合物を先ず一軸スクリュー押出機〔西独，ライフェ
ンホイザ−（Ｒｅｉｆｅｎｔ＋Ｍｕｓｅｒ）　，モデル
Ｓ４５Ａ）中に導入した。個々の押出機ゾーンは２８２
〜２９３℃の温度を有し，押出機は．通常のモノフィラ
メント用紡糸口金を使用して．１分当たり溶融物　５０
０ｇの押出速度にて操作した。本７昆合物の溶融状態で
の滞留時間は２．５分であった．紡糸したモノフィラメ
ントを水浴中にて急冷させ，短いエア・ゾーンに通した
後，連続的に二段延伸した。全ての実験において．延伸
比は１：４．３とした．第一段における延伸温度は８０
℃，そして第二段における延伸温度は９０℃であり，急
冷浴を出た後の紡糸加工糸の走行速度は３２ｍ／分であ
った。

次いで．セッティングチャンネル（ｓｅｔｔｉｎｇｃｈ
ａｎｎｅｌ）中２７５℃の温度にてヒートセットを行っ
た．紡糸フィラメントの最終的に得られた直径はいずれ
も０．４ｍｍであった。得られたモノフィラメントに対
し．繊度関連の最大引張強さ（ｆ　ｉｎｅｎｅｓｓ−ｒ
ｅｌａｔｅｄ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）（＝引裂強さ）を．）一回は製造直後に
，そしてもう一回はスチーム雰囲気中１３５℃にてモノ
フィラメントを貯蔵して８０時間後に試験した．次いで
再び引裂強さを求め，残留引裂強さと初期引裂強さの商
を算出した．この商の値は，添加剤によって達戒された
安定化作用の程度を表わす目安となる。

班土 本書瘉例においては，いかなる添加剤も加えずにモノフ
ィラメントを紡糸した。得られたサンプルは当然のこと
ながら遊離のモノカルボジイミドのみを含まず．末端カ
ルボキシル基の含量はボリマーを基準として６．４ｍｇ
当量／ｋｇであった．実験条件と得られた結果を後表に
示す． 狙Ｌ 本毒彬例は比較のために行った．０．６重量％のＮ，Ｎ
”−（２，６．２″，６′−テトライソプロピルージフ
ェニル）一カルボジイミドをカルボキシル基に対する封
鎖剤として使用したこと以外は，例１の場合と同じ条件
にてモノフィラメントを作製した。０．６重量％の景は
１６．６ｍｇ当景／ｋｇのイ直に相当し，従って１０．
２ｍｇ当ｌ／ｋｇ過剰に使用したことになる。このよう
な条件下にて作製すると．熱による加水分解に対して極
めて安定なポリエステル七ノフィラメントが得られる。

しかしながら，最終生成物中に遊離のモノカルボジイミ
ドが２２２ｐｐｍという高いレベルで存在するのが欠点
である。

斑主 木尖誰例においても，比較のため例工の手順を繰り返し
た。しかしながら．木臭喬例においては，１５％濃度の
マスターバッチの形で０．８７６重量％の前述のポリカ
ルボジイミドを加えた。本実験は相当過剰のポリカルボ
ジイミドを使用しても，恐らくその反応性が低いために
，従来技術より劣る耐熱性と耐加水分解性が観察される
であろう　という文献の記載内容をチェソクするために
行った。

本実需１旺は．実際その通りであることを明確に示して
いる。興味あることに，この選定されたボリカルボジイ
ミド量は，既にポリエステルにおける相当程度の架橋に
費やされているようである（このことは．固有粘度値が
大幅に増大していることから推測される）．フィラメン
ト形戒性ボリマーにおけるこのような架橋は，もしそれ
が再現性良く起こり，且つそれから得られたフィラメン
トの延伸時に紡糸上の問題点が生じない限り，一般には
狭い範囲内においてのみ許容しうる．斑土 例１と２による手順を繰り返した．但し．化学１３ｍ的
に算出した量のモノカルボジイミド又は２０％過剰のモ
ノカルボジイミドを加えた．得られた結果が後出の表に
示してある。実験４ａにおいては正確な化学量論的必要
量のモノカルボジイミドが加えられているが，実験４ｂ
においては１．３ｍｇ当量／ｋｇ過剰のモノカルボジイ
ミドク加えられている。

表に示されているように，スチーム雰囲気中１３５℃に
て８０時間処理した後に見出される相対残留強度（ｒｅ
ｌａｔｉｖｅ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
は従来技術と対応していない．例えば西ドイツ公告公報
第２，　４５８．　７０１号の数値データからわかるよ
うに，約２０％過剰のモノカルボジイミドを使用しても
，従来技術に従って（例えば例２に従って）達戒できる
高い耐加水分解性は得られない。しかしながら，このこ
とは，従来技術によれば，かなり過剰のモノカルボジイ
ミドを使用した状態で熱にさらされた後及び加水分解を
受けた後にのみ，特に良好な相対的残留強度を得ること
が可能であることを意味している．これは１遊離モノカ
ルボジイミドの含量が高いことに関係している。

狙ｉ モノカルボジイξドに加えて．本発明に従ってポリ力ル
ボジイ稟ドも使用したこと以外は．例１に記載の手順を
繰り返した．実験５ａではモノカルボジイミドの添加量
はわずか５．５ｍｇ当１／ｋｇである．すなわち，化学
量論的に算出された当量より０．９Ｂ当量／ｋｇ少ない
量を使用した．パーセントで表わすと．この値は当量よ
り１４．１％少ない量であり，言い換えれば，化学量論
的必要量の８５．９％だけを加えたことになる。表から
わかるように，こうした条件下においては，遊離モノカ
ルボジイミドの含量は所望の限度内にあり，特に耐熱・
耐加水分解性は，誤差の範囲内において，現在知られて
いる最良の組成物と完全に同等レベルにある。

見出された偏りは．例２又は例６の値とそれほど違わな
い．実験５ｂにおいては．正確に当量のモノカルボジイ
ごドと特許請求している濃度範囲のポリカルボジイミド
を加えたこと以外は，実施例５に記載の手順を繰り返し
た．相対残留強度はモノカルボジイミド含量の増大によ
る影響を受けなかった。遊離モノカルボジイミド含量が
わずかに増大していることのみが認められた． 蛸ｉ 化学量論による必要量より　１．３Ｂ当量／ｋｇ過剰の
，すなわち２０％過剰のモノカルボジイミドを使用した
こと以外は，例５に記載の手順を繰り返した。これに対
応した過剰量は．既に実験４ｂにおいて使用している．
このような条件下においては．　３３ｐｐＩ１という望
ましくない高含量の遊離モノカルボジイミドが．すなわ
ち実験５ａと５ｂの場合に比べてかなり多い量の遊鮒モ
ノカルボジイミドが観察された．このような値はもはや
許容範囲を越えている．なぜなら，例５の実験において
，遊離モノカルボジイミドの含量がより少ない状態で，
従って環境の汚染がより少なくて済む状態で，同じ相対
残留強度，すなわち同じ耐熱・耐加水分解性が達或され
る，ということが示されているからである，　３０ｐｐ
ｍの遊離モノカルボジイミドという含量に関して，その
設けられた限界値を越えた程度はほんのわずかにすぎな
い．選定された実験条件下においては，　１．３　ｍｇ
当４ｉ／　ｋ　ｇ過剰のモノヵルポジイミドを使用する
と，遊離モノ力ルボジイξドの含量に対して設けられた
限界値を１０％だけ越えるにすぎない．＠界値をほんの
わずか越えるにすぎないことから．選定された実験条件
下においては，少量のモノカルボジイミドが明らかに分
解又は蒸発したものと推測される。個々の場合において
は化学量論量はわずかに越えてもボリマー１ｋｇ当たり
３０１）ｐｌ１以下の′ｔｉ離モノカルボジイ果ドの限
度内に留まれば許容しろる。

ボリカルボジイミドを加えることによって．例４ｂに比
べて相対残留強度が大幅に改良されるということは注目
すべきことである。

実験結果と反応条件を後出の表に示す。モノカルボジイ
ミドの添加量については，重量％表示及び鑓ε当ｊｌ／
ｋｇ　（ｔａｅｑ／ｋｇ）表示にて示してある．次の欄
には，Ｘ出による化学ｆ１論量に対するモノカルボジイ
ミドの過剰量もしくは不足量が示されており．そして次
の欄には．ポリカルボジイミドの添加量が重量％で表わ
してある．さらに次の２つの欄には，得られたモノフィ
ラメント（各モノフィラメントは０．４０ｍ＋ｅの直径
を有する）に対する測定値が示されている．先ず，末端
カルボキシル基の量がｍｇ当量／ｋｇ表示で，次いで遊
離モノカルボジイξドの量がｐｐｍ表示（重ｍ基準）で
示されている．遊離カルボジイミドの含量の測定は．抽
出とガスクロマトグラフィー分析により行った（特公平
！−１５６０４号に記載の手順に準した）．さらに次の
２つの欄には，個々の勿１糸サンプルの相対残留強度と
固有粘度が記載されている．０．６００ ０．２３５ ０．２７８ ０．２００ ０．２３５ ０．２７８ ｍｅｑ／ｋｇ　ｍｅｑ／ｋｇ １６．６ ＋Ｉ０．２ ０．８７６ Ｏ ＋１．３ ０．９　　　０．４１５ ０　　　　０．３８７ ＋１．３　　　０．３５９ ｍｅｑ／ｋｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボジイミドとの反応によって封鎖された末端カ
   ルボキシル基を含んだポリエステル繊維又はポリエステ
   ルフィラメントであって、このとき （ａ）末端カルボキシル基の封鎖が、主と して、モノ−及び／又はビスカルボジイミドとの反応に
   より、且つこの際前記ポリエステル繊維又はポリエステ
   ルフィラメント中に、これらのモノ−及び／又はビスカ
   ルボジイミドが遊離の形で重量基準にてポリエステルの
   ３０ｐｐｍ未満というごく少量で残存するように行われ
   ； （ｂ）遊離のカルボキシル末端基の含量が ポリエステルの３ｍｇ当量／ｋｇ未満であり；そして （ｃ）前記ポリエステル繊維又はポリエス テルフィラメントが、さらに少なくとも０．０５重量％
   の反応性のカルボジイミド基が残存する少なくとも１種
   の遊離ポリカルボジイミド及び／又は反応性のカルボジ
   イミド基が残存する反応生成物を含んでいる； 前記ポリエステル繊維又はポリエステルフィラメント。 ２、遊離のモノ−及び／又はビスカルボジイミドの含量
   が、重量基準にてポリエステルの０〜２０ｐｐｍ、好ま
   しくは０〜１０ｐｐｍである、請求項１記載のポリエス
   テル繊維又はポリエステルフィラメント。 ３、遊離のカルボキシル末端基の量が、ポリエステルの
   ２ｍｇ当量／ｋｇ未満、好ましくは１．５ｍｇ当量／ｋ
   ｇ未満である、請求項１又は２のいずれかに記載のポリ
   エステル繊維又はポリエステルフィラメント。 ４、０．１〜０．６重量％の、好ましくは０．３〜０．
   ５重量％の、少なくとも１種の遊離ポリカルボジイミド
   もしくは反応性のカルボジイミド基が残存する反応生成
   物を含有した、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の
   ポリエステル繊維又はポリエステルフィラメント。 ５、糸形成能のある前記ポリエステルが、ジクロロ酢酸
   中２５℃での測定にて少なくとも０．６４〔ｄｌ／ｇ〕
   の固有粘度に相当する平均分子量を有する、請求項１〜
   ４の少なくとも一項に記載のポリエステル繊維又はポリ
   エステルフィラメント。 ６、前記ポリカルボジイミドが、約２０００〜１５，０
   ００の、好ましくは５０００〜１０，０００の平均分子
   量を有する、請求項１〜５の少なくとも一項に記載のポ
   リエステル繊維又はポリエステルフィラメント。 ７、（ａ）化学量論的必要量以下のモノ−及び／又はビ
   スカルボジイミドと、ポリエステルを基準として少なく
   とも０．１５重量％の少なくとも１種のポリカルボジイ
   ミドを、紡糸前にポリエステルに加える工程；及び （ｂ）この混合物を公知の方法で紡糸して 糸にする工程； を含む、カルボジイミドを使用して安定化させたポリエ
   ステル繊維又はポリエステルフィラメントの製造法。 ８、化学量論的必要量の９０％未満の、好ましくは化学
   量論的必要量の５０〜８５％のモノ−及び／又はビスカ
   ルボジイミドが加えられる、請求項７記載の製造法。 ９、カルボジイミドを加えずに紡糸したポリエステルが
   、紡糸後において、ポリエステルの２０ｍＶａｌ／ｋｇ
   未満の、好ましくは１０ｍＶａｌ／ｋｇ未満のモノ−又
   はビスカルボジイミドの化学量論的必要量に相当するカ
   ルボキシル基を含有する、請求項７又は８のいずれかに
   記載の製造法。 １０、溶融ポリエステルとカルボジイミド添加物との接
   触時間が、５分未満、好ましくは３分未満である、請求
   項７〜９の少なくとも一項に記載の製造法。 １１、処理されるポリエステルが、ジクロロ酢酸中２５
   ℃での測定にて少なくとも０．６４〔ｄｌ／ｇ〕の固有
   粘度に相当する平均分子量を有する、請求項７〜１０の
   少なくとも一項に記載の製造法。 １２、ポリカルボジイミドが、ポリマー中、好ましくは
   ポリエステル中におけるコンセントレートすなわちマス
   ターバッチとして、処理されるポリエステルに加えられ
   る、請求項７〜１１の少なくとも一項に記載の製造法。 １３、カルボジイミドが、押出機の上流にてもしくは押
   出機中にて、ポリエステルの紡糸直前に加えられる、請
   求項７〜１２の少なくとも一項に記載の製造法。 １４、Ｎ、Ｎ′−（２、６、２′、６′−テトライソプ
   ロピル）−ジフェニル−カルボジイミドがモノカルボジ
   イミドとして使用される、請求項７〜１３の少なくとも
   一項に記載の製造法。 １５、使用されるポリカルボジイミドが、ベンゼン環に
   おいてカルボジイミド基に対してオルト位、すなわち２
   、６−位又は２、４、６−位においてイソプロピル基で
   置換されている芳香族ポリカルボジイミドである、請求
   項７〜１４の少なくとも一項に記載の製造法。 １６、円形状もしくは輪郭の描かれた断面、及び０．１
   〜２．０ｍｍ又は等価の直径を有するモノフィラメント
   である、請求項１〜６の少なくとも一項に記載のポリエ
   ステルフィラメント。 １７、抄紙機スクリーンの製造における、請求項１〜６
   及び１６のいずれかに一項に記載のポリエステルフィラ
   メントの使用。