KR0163429B1 - 카보디이미드를 사용하여 개질시킨 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 명세서에는 폴리에스테르 인조 섬유, 특히 폴리에스테르 모노필라멘트 및 이의 제조방법에 관해 기술되어 있다. 특히, 바람직하게 유리 모노- 및/또는 비스카보디이미드의 함량이 폴리에스테르 중량의 0 내지 10ppm이거나, 적어도 하나의 유리 폴리카보디이미드 또는, 반응성 카보디이미드 그룹을 함유하는 반응 생성물을 0.3 내지 0.5중량%을 함유함으로써 열 및 특히 가수 분해적 분해에 안정화된 폴리에스테르 인조 섬유 및 이의 적절한 제조 방법에 관한 것이다.

Description

카보디이미드를 사용하여 개질시킨 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법

본 발명은 모노카보디이미드와 폴리카보디이미드의 혼합물을 첨가함으로써 열, 특히 가수분해에 대해 안정화된 폴리에스테르 인조 섬유, 바람직하게는 폴리에스테르 모노필라멘트 및 이의 적합한 제조방법에 관한 것이다.

열에 노출시 폴리에스테르 분자가 절단되어, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 에스테르 결합이 분해되어 카복실 말단 그룹과 비닐 에스테르를 형성하며, 이어서 비닐 에스테르가 추가로 반응하고, 아세트알데하이드가 분리된다는 사실이 공지되어 있다. 이러한 열분해는 무엇보다도 반응온도의 수준, 체류시간에 영향을 받으며, 중축한 촉매의 특성에 의해 영향을 받을 수도 있다.

반면, 폴리에스테르의 내가수분해성은 단위중량당 카복실 말단 그룹의 수에 크게 좌우된다. 내가수분해성은 이들 카복실 말단 그룹을 화학 반응에 의해 폐쇄(closing-off) 시킴으로써 개선시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 카복실 말단 그룹의 폐쇄 로서 지방족, 방향족 및 또한 지환족 모노-, 비스- 또는 폴리카보디이미드와의 반응이 이미 광범위하게 공지되어 있다.

따라서, 예를 들면, 독일연방공화국 공개특허공고 제1,770,495호에는, 폴리카보디이미드의 첨가에 의해 수득되는 안정화된 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트가 기술되어 있다. 일반적으로, 폴리카보디이미드와의 반응에서 관찰되는 낮은 반응속도 때문에, 폴리에스테르 용융물에서의 폴리카보디이미드의 체류시간을 비교적 길게 하는 것이 필요하다. 이러한 이유 대문에 폴리에스테르의 중축한반응 도중에 폴리카보디이미드를 첨가하여 왔다. 그러나, 이 방법에는 많은 단점들이 따른다. 예를 들면, 오랜 체류시간으로 인하여 수많은 부산물들이 형성되며, 또한 이와 관련하여 폴리에스테르의 실질적인 중축합 반응이 방해된다.

반면, 모노카보디이미드와 비스카보디이미드는 폴리에스테르 용융물과 상당히 빠른 속도로 반응하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 이유 때문에, 이들 물질이 용융될 폴리에스테르 과립과 함께 사용될 수 있을 정도로 혼합시간과 반응시간을 단축시킬 수 있다. 독일연방공화국 공개특허공보 제2,020,330호에는, 이러한 목적을 위한 비스카보디이미드의 사용에 관해 언급되어 있으며, 예를 들면, 독일연방공화국 특허공보 제2,458,701호 및 일본국 공개특허공보 제1-15604/89호에는, 모노카보디이미드의 사용예에 관해 언급되어 있다.

위에서 언급한 두 공개특허공보는 특히 안정화된 폴리에스테르 필라멘트의 제조에 관한 것이며, 두 경우, 가공사에 있어서 약간 과량의 카보디이미드를 함유하도록 하는 것을 제안하고 있다. 예를 들면, 독일연방공화국 특허공보 제2,458,701호에 따르면, 화학량론적으로 필요한 양 이상의 과량은 폴리에스테르 ㎏당 7.5meq 이하인 반면, 일본국 공개특허공보 제1-15604/89호에 있어서, 특별히 제안되는 모노카보디이미드는 0.005 내지 1.5중량%이다. 이러한 두 경우에 있어서, 화학량론적으로 필요한 양을 계산하는 경우, 방사를 위해 중합체를 용융시키기 때문에 열분해에 의해 일부의 추가적인 카복실 그룹이 형성되며, 더우기 이 그룹은 폐쇄된다는 점이 고려된다. 특히 일본국 공개특허공보 제1-15604/89호에서 알 수 있는 바와 같이, 예를들면, 제지기 내의 매우 반응적인 조건하에서 가공사 또는 모노필라멘트가 유리 카보디이미드를 여전히 함유한다는 사실은 이들 물질들이 곧 쓸모 없게 되어 버리기 때문에, 이로부터 제조된 사의 목적하는 열 및 가수분해 안정성은 특히 중요하다. 더우기, 일본국 공개특허공보는, 폴리카보디이미드의 사용은 이미 성취된 종래 기술에 상응하지 않는다는 사실을 나타내고 있다.

현재까지 공지된 모든 방법의 단점은, 과량의 모노카보디이미드 또는 비스카보디이미드를 사용함으로써, 이들 생성물, 특히 열적으로 및 가수분해적으로 생성된 분해 생성물(예 : 상응하는 이소시아네이트 및 방향족 아민)의 중요한 휘발성 대문에 작업자와 환경에 상당한 오염을 야기할 수 있다는 것이다. 이러한 특성 때문에, 안정화된 폴리에스테르 사는 대개 승온 및 대부분의 경우 증기의 존재하에서 사용된다. 이러한 조건하에서, 과량의 카보디이미드 및 2차 생성물에 의한 오염이 있을 것으로 예상된다. 이들의 휘발성 대문에, 이들 화합물은 폴리에스테르 또는 그외의 물질로부터 확산되며, 예를 들면, 용매 또는 무기 오일에 의해 추출될 수 있으리라 예측된다. 따라서, 장기간에 걸친 적절한 저장작용(depot action)은 보장되지 않는다.

이러한 종래 기술에는, 한편으로는 가능한 한 모든 카복실말단 그룹이 짧은 체류시간내에 폐쇄되나, 다른 한편으로는 휘발성 모노카보디이미드 또는 비스카보디이미드 및 이들의 2차 생성물에 의한 오염이 이와 관련된 단점 때문에 최소로 감소되는 폴리에스테르 필라멘트의 안정화 방법을 밝히려는 목적이 여전히 존재한다.

놀랍게도, 이러한 목적은 특정한 카보디이미드의 혼합물을 사용함으로써 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 카복실 말단 그룹의 폐쐐가 모노카보디이미드 및/또는 비스카보디이미드의 반응에 의해 주로 수행되는 폴리카보디이미드 섬유 및 필라멘트에 관한 것이나, 본 발명에 따르는 섬유 및 필라멘트는, 경우에 따라, 단지 극소량의 유리 형태의 이들 카보디이미드를 함유한다. 이와는 데조적으로, 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트는 하나 이상의 폴리카보디이미드를 0.05중량% 이상 함유할 필요가 있으며, 이러한 폴리카보디이미드는 유리 형태이거나 적어도 소수의 반응성 카보디이미드 그룹을 함유해야만 한다. 열 및/또는 가수분해적 공격에 대하여 상당히 개선된 내성을 갖는 목적하는 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트는 폴리에스테르중의 카복실 말단 그룹 ㎏당 3meq 미만을 함유해야 한다. 카복실 말단 그룹의 수가 폴리에스테르 ㎏당 2meq미만, 바람직하게는 1.5meq 미만으로 감소된 섬유 및 필라멘트가 바람직하다. 유리 모노카보디이미드 및 /또는 비스카보디이미드의 함량은 폴리에스테르 0 내지 20ppm, 특히 0 내지 10ppm (중량 기준)이 바람직하다.

섬유와 필라멘트는 여전히 폴리카보디이미드 또는 반응성 그룹을 갖는 이의 반응 생성물을 함유하는 것이 보장되어야 한다. 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트중의 폴리카보디이미드의 농도는 0.1 내지 0.6중량%, 특히 0.3 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하다. 적합한 카보디이미드의 분자량은 2,000 내지 15,000, 바람직하게는 5,000 내지 약 10,000이다.

고기능 섬유를 제조하기 위해, 0.64[dl/g] 이상의 고유점도(제한 점도)에 상당하는 평균 분자량이 큰 폴리에스테르를 사용할 필요가 있다. 점도는 25℃의 디클로로아세트산에서 측정한다.

본 발명의 방법에 따라, 청구된 안정화된 폴리에스테르 섬유와 필라멘트의 제조방법은 화학량론적 요구량을 넘지 않는다, 카복실 그룹의 수로부터 계산된 양의 모노카보디이미드 및/또는 비스카보디이미드를 가하고, 추가로 폴리에스테르를 기본으로 하여, 0.15중량% 이상인 폴리카보디이미드를 가함을 특징으로 한다. 이어서, 폴리에스테르와 카보디이미드의 혼합물을 공지된 방법을 사용하여 방사하고 공지된 방법을 사용하여 사및 모노필라멘트 또는 스테이플 섬유로 추가로 가공한다. 특히 낮은 값의 유리 모노카보디이미드 및/또는 비스카보디이미드를 수득하기 위해 화학량론적 요구량의 90% 미만, 바람직하게는 50 내지 85%의 모노카보디이미드 및/또는 비스카보디이미드를 사용하는 것이 유리하다. 화학량론적 양이란 폴리에스테르의 말단 카복실 그룹을 반응시킬 수 있고 반응시켜야 하는, 폴리에스테르의 단위중량당 밀리당량(meq)의 양으로 이해하여야 한다. 화학량론적 양을 계산하는 경우, 일반적으로 추가의 카복실 말단 그룹이 열 노출시(예를 들면, 폴리에스테르의 용융시) 형성된다는 것을 고려해야 한다. 또한, 카보디이미드의 화학량론적 요구량을 계산하는 경우에 있어서, 사용되는 폴리에스테르 물질의 용융시 부수적으로 형성되는 이들 카복실 말단 그룹을 고려해야 한다.

본 발명에 따라서, 방사물질로서 이들의 제조로 인한 단지 소량의 카복실 말단 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 유리하다. 이는, 예를들면, 소위 고체 축합방법을 사용하여 수행할 수 있다. 사용되는 폴리에스테르는 카복실 말단 그룹을 ㎏당 20meq미만, 바람직하게는 10meq 미만 함유해야만 하는 것을 밝혀졌다. 용융에 의한 추가적 증가는 이미 이 값에 반영하였다.

폴리에스테르와 카보디이미드는 고온에서 어떠한 목적하는 기간 동안 저장할 수 없다. 추가의 코박실 말단 그룹이 폴리에스테르의 용융중에 형성된다는 것은 이미 위에서 지적하였다. 또한, 사용되는 카보디이미드는 고온의 폴리에스테르 용융체에서 분해될 수 있다. 따라서, 카보디이미드 첨가제와 용융 폴리에스테르와의 접촉시간 또는 반응시간이 가능한 한 제한되는 것이 바람직하다. 용융 압출기가 사용되는 경우, 용융 상태에서의 체류시간을 5분 미만, 바람직하게는 3분 미만으로 감소시킬 수 있다. 카보디이미드와 폴리에스테르의 카복실 말단 그룹간의 만족할 만한 반응을 위해 반응물들을 적합하게 혼합시켜야 한다는 사실 때문에 압출기내의 용융시간이 제한된다. 이는 적합한 디자인의 압출기 또는, 예를 들면, 정적 혼합기(static mixer)를 사용하여 수행할 수 있다.

원칙적으로, 모든 필라멘트 형성 폴리에스테르 즉, 지방족/방향족 폴리에스테르[예 : 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)]는 본 발명에 따르는 용도를 위해 적합하지만, 또는 전방향족 폴리에스테르(예 : 할로겐화 폴리에스테르)도 동일한 방법으로 사용될 수 있다. 필라멘트 형성 폴리에스테르의 바람직한 단위는 디올 및 디카복실산 또는 상응하게 구성된 하이드록시카복실산이다. 폴리에스테르의 주요 산 성분은 테레프탈산 및 기타, 바람직하게는 파라 또는 트랜스 화합물(예 : 2,6-나프탈렌디카복실산) 또는 이외의 p-하이드록시벤조산이며, 이들은 물론 적절하게 언급될 수 있다. 대표적으로 적합한 2가 알콜은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올 및 또한 하이드로퀴논 등이다. 바람직한 지방족 디올은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는다. 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 그러나, 장쇄 디올은 특성을 변화시키기 위해 약 20몰% 미만, 바람직하게는 10몰%의 양으로 사용될 수 있다.

그러나, 특수한 산업적 작업을 위해, 열에 대한 노출이 폴리에틸렌 프탈레이트의 특성을 정당화하는 한, 순수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고분자량 중합체 및 소량 첨가된 공단량체와의 공중합체가 적합한 것으로 밝혀졌다. 반면, 대체물은 적합하게 공지된 전방향족 폴리에스테르이어야 한다.

특히 바람직한 본 발명에 따르는 폴리에스테르 섬유와 필라멘트는 주로 폴리에틸렌 프탈레이트로 이루어지거나 완전히 이들만으로 이루어진 것이며, 특히 0.64[dl/g] 이상, 바람직하게는 0.70[dl/g] 이상의 고유점도(제한 점도)에 상응하는 분자량을 갖는 것이다. 고유점도 25℃의 디클로로아세트산 에서 측정한다. 본 발명에 따르는 필라멘트와 섬유의 안정화는 한편으로는 모노카보디이미드 및/또는 비스카보디이미드의 혼합물을 첨가하고 다른 한편으로는 중합체성 카보디이미드를 첨가함으로써 성취된다. 모노카보디이미드는 폴리에스테르의 카복실 말단 그룹과의 반응속도가 두드러지게 크기 때문에 바람직하게 사용된다. 그러나, 경우에 따라, 이들의 일부 및 전체량은 상응하는 양의 비스카보디이미드로 대체시킬 수 있는데, 그 이유는 이들 화합물의 주목할 만한 더 낮은 휘발성을 이용하기 위해서이다. 그러나, 비스카보디이미드가 사용되는 경우, 용융 압출기 속에서 혼합 및 용융시키는 동안 적합한 반응을 수행하기 위해 충분히 오랜 시간동안 접촉시켜야 하는 사실을 확실히 해야 한다.

본 발명에 따르는 방법에 있어서, 중축합 후 폴리에스테르에 여전히 잔존하는 카복실 그룹은 모노카보디이미드 또는 비스카보디이미드와의 반응에 의해 우세하게 폐쇄되어야 한다. 또한, 상대적으로 적은 비율의 카복실 말단 그룹은 본 발명에 따르는 이들 조건하에서 추가적으로 사용되는 폴리카보디이미드의 카보디이미드그룹과 반응한다.

따라서, 카복실 말단 그룹 이외에, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 섬유와 필라멘트는 이들과 사용되는 카보디이미드와의 반응 생성물을 함유한다. 섬유와 필라멘트 중에 유리 형태로만 존재해야 하는 극히 미미한 양의 모노카보디이미드 및 비스카보디이미드는 공지된 아릴-, 알킬- 및 사이클로알킬- 카보디이미드이다. 바람직하게 사용되는 디아릴카보디이미드중의 아릴 핵은 치환되지 않을 수 있다. 그러나, 2위치 또는 2,6위치에서치환되어 입체 장애된 방향족 카보디이미드가 바람직하게 사용된다. 카보디이미드 그룹이 입체 장애된 다수의 모노카보디이미드는 이미 독일연방공화국 특허공보 제1,494,009호에 기술되어 있다.예를 들면, 특히 적합한 모노카보디이미드는 N,N'-(디-o-톨릴)-카보디이미드 및 N,N'-(2,6,2',6'-테트라이소프로필)-디페닐-카보디이미드이다. 예를 들면, 본 발명에 따라 적합한 비스카보디이미드는 독일연방공화국 공개특허공보 제2,020,330호에 기술되어 있다.

본 발명에 따라 적합한 폴리카보디이미드는 카보디이미드 단위가 일치환되거나 이치환된 아릴 핵이며, 가능한 아릴 핵은 페닐렌, 나프틸렌, 및 디페닐메탄으로부터 유도된 2가 라디칼이며, 치환체는 아릴 핵에서 치환된 모노-디아릴 카보디이미드의 치환체에 대한 치환 부위 및 특성에 일치하는 화합물이다.

특히 바람직한 폴리카보디이미드는 카보디이미드 그룹에 대하여 오르토 위치, 즉 벤젠 핵의 2,6 위치 또는 2,4,6 위치에서 이소프로필 그룹에 의해 치환된 구입가능한 방향족 폴리카보디이미드이다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는, 폴리에스테르 필라멘트내에 유리 형태 또는 결합형태로 함유된 폴리카보디이미드는 평균 분자량이 2000 내지 15000, 특히 5000 내지 10000이다. 이미 위에서 언급한 바와 같이, 이들 폴리카보디이미드는 상당히 느린 속도로 카복실 말단 그룹과 반응한다. 이러한 반응이 일어나는 경우, 초기에 우선 카보디이미드의 하나의 그룹만이 반응한다. 그러나, 중합체성 카보디이미드 중에 존재하는 기타 그룹은 목적하는 저장작용을 유도하며, 이는 생성된 섬유와 필라멘트의 상당히 개선된 안정성 때문이다. 그러므로, 성형된 폴리에스테르 조성물의 이러한 목적하는 내열성, 특히 내가수분해성을 위해, 이들내에 존재하는 중합체성 카보디이미드는 완전히 반응하지는 않으나, 카복실 말단 그룹을 추가로 트랩핑(trapping)하기 위한 유리 카보디이미드를 여전히 함유한다는 사실은 명백하다.

본 발명에 따라 생성된 폴리에스테르 섬유와 필라멘트는, 예를 들면, 염색성을 개선하거나 정전하를 감소시키기 위한 염소제(delustering agent) 또는 첨가제로서 이산화티탄과 같은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 물론, 공지된 방법으로, 생성된 섬유와 필라멘트의 연소성을 감소시킬 수 있는 첨가제 또는 공단량체 또한 유사하게 적합하다.

예를 들면, 색소는, 폴리에스테르 용융물 속에 혼입되거나 이미 함유된 카본 블랙 또는 가용성 염료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 기타 중합체를 혼합시킴으로써, 완전히 신규한 섬유 기술 효과를 성취할 수 있게 된다. 가교결합 작용을 갖는 물질과 유사한 첨가제를 가하여 용도의 선택 분야에 대해 이점을 제공할 수도 있다.

이미 위에서 언급한 바와 같이, 혼합 및 용융은 본 발명에 따르는 섬유 및 필라멘트를 제조하기 위해 필요하다. 바람직하게는, 이러한 용융은 실질적인 방사공정 직전에 용융 압출기 속에서 수행할 수 있다. 카보디이미드는 폴리에스테르 칩과의 혼합, 폴리에스테르 물질을 압출기의 카보디이미드 상부 스트림(upstream)의 적합한 용액과의 침지, 또는 살포(sprinkling) 등에 의해 첨가할 수 있다. 특히 중합성 카보디이미드내 계량을 위한 기타의 첨가방법은 폴리에스테르내 원료 뱃치(마스터 뱃치)를 제조하는 거이다. 처리될 폴리에스테르 물질은 압출기의 상부 스트림에서 이들 농축물과 직접 혼합되거나, 예를 들면, 이축 스크류 압출기(twin-screw extruder)가 사용되는 경우, 또한 압출기속에서 혼합될 수 있다. 예를 들면, 방사될 폴리에스테르 물질이 칩의 형태가 아니고 용융물로서 연속적으로 이동되는 경우, 카보디이미드(경우에 따라, 용융 형태임)를 위한 상응하는 계량장치가 제공되어야 한다. 첨가될 모노카보디이미드의 양은 용융공정 동안 계속해서 형성될 수 있는 추가의 카복실 말단 그룹을 고려하여, 출발 폴리에스테르의 카복실 말단 그룹의 함량에 좌우된다. 환경과 작업자에 대한 목적하는 가능한 한 최소의 오염을 이루기 위해서, 화학량론적 양 미만의 모노카보디이미드 또는 비스카보디이미드가 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 첨가된 모노카보디이미드 또는 비스카보디이미드의 양은 화학량론적으로 계산된 양의 90% 미만, 특히 카복실 말단 그룹 함량에 상응하는 모노카보디이미드 또는 비스카보디이미드의 화학량론적 양의 50 내지 85%이어야 한다. 여기에서, 사용되는 모노카보디이미드 또는 비스카보디이미드의 조기 증발로부터의 손실은 발생하지 않는다는 사실이 보장되어야 한다. 폴리카보디이미드를 위한 바람직한 첨가 형태는 통상적인 중합체성 폴리에스테르 과립 형태중의 폴리카보디이미드를 비교적 높은 비율(예를 들면, 15%)로 함유하는 원료 뱃치의 첨가 형태이다.

공동 용융조작에 의해 열 노출하에서 사용되는 폴리에스테르 및 카보디이미드에 모두 존재하는 부작용의 위험은 특별히 다시 한번 언급되어야 한다. 이러한 이유 때문에, 용융물중에서의 카보디이미드의 체류시간은 바람직하게는 5분 미만, 특히 3분 미만이어야 한다. 이러한 상황하에서, 사용되는 모노카보디이미드 및 비스카보디이미드의 양은 상당한 범위에서 정량적으로 반응한다(즉, 이들은 압출된 필라멘트내 유리 형태로 더 이상 감지되지 않는다). 더우기, 사용되는 폴리카보디이미드의 일부 카보디이미드 그룹은 상당히 낮은 비율이 경우에서도 반응하나, 무엇보다도 이들은 저장작용을 갖는 것으로 추정된다. 이러한 측정의 결과로서, 우선 열분해, 특히 가수분해로부터 효과적으로 보호되고, 사실상 유리 모노카보디이미드 또는 비스카보디이미드를 함유하지 않으며, 또한 환경 오염을 유발할 수 있는 분해물 및 이들의 2차 생성물을 극소량 함유하는 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트를 생성하는 것이 가능하게 된다. 중합체성 카보디이미드의 존재 결과로서, 이러한 방법으로 처리된 폴리에스테르 물질의 목적하는 장기간의 안정화가 보장된다. 이러한 작용은 폴리카보디이미드에 의해 신뢰할 만하게 수행되나, 이러한 화합물을 단독으로 사용하는 안정화 시험은 목적하는 안정화를 가져오지 않는다.

또한, 장기간의 안정화를 위한 중합체성 카보디이미드의 사용으로 열 분해에 대한 보다 낮은 민감성 및 이들 화합물의 보다 낮은 휘발성 외에도, 독물학적(toxicological) 측면에서의 상당히 증가된 안정성도 수득하게 된다. 이는 폴리에스테르의 카복실 말단 그룹을 통해 폴리에스테르 물질과 하나 이상의 카보디이미드 그룹이 화학적으로 결합된 폴리카보디이미드의 모든 중합체성 분자에 적용된다.

[실시예]

다음에 나타낸 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 모든 실시예에 있어서, 평균 카복실 말단 그룹의 함량이 5meq/중합체 ㎏이고 고체로서 축합될 무수 폴리에스테르 과립을 사용한다. 사용되는 단량체성 카보디이미드는 N,N',2,2',6,6'-테트라이소프로필-디페닐-카보디이미드이다. 이후에 기술하는 시험에서 사용되는 중합체성 카보디이미드는, 각각의 경우, 오르토위치, 즉 2,6위치 또는 2,4,6위치에서 이소프로필 그룹이 치환된 벤젠 핵을 함유하는 방향족 폴리카보디이미드이다. 이는 순수한 상태로 사용하지 않으며 마스타 뱃치(폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 15% 폴리카보디이미드)[독일연방공화국 라인하우젠(Rheinhausen) 소재의 라인 케미(Rhein-Chemie)에서 시판하는 제품

stabaxol KE 7646]로서 사용한다.

카보디이미드를 마스타 뱃치와 혼합하고, 용기내의 중합체 물질을 기계적으로 진탕, 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 초기에 일축 스크류 압출기(Reifenhauser, Germanu, model S45A)속에 도입시킨다. 개개의 압출기 영역의 온도는 282 내지 293℃이며, 압출기는 일반적인 모노필라멘트용의 통상적인 방사구금(spinneret)을 사용하여 500g 용융물/min으로 충전시켜 작동시킨다. 용융 상태에서의 혼합물의 체류시간은 2.5분이다. 갓 방사된 모노필라멘트를 수욕 속에서급냉시키고, 단시간 동안 공기중에 두었다가 이어서 2단계에 걸쳐 연속적으로 연신시킨다. 연신비는 모든 실험에서 1 : 4.3이다. 연신온도는 제1단계에서 80℃, 제2단계에서 90℃이며, 급냉욕을 통과한 후 방사된 사의 진행속도는 32m/min이다. 이어서, 275℃의 고정 채널 속에서 열 고정을 수행한다. 방사된 모든 모노필라멘트는 최정 직경이 0.4㎜이다. 안정성 시험으로서, 섬도(fineness)와 관련된 최대 인장강도(=인렬강도)를 생성된 모노필라멘트에서 1차는 생성된 직후, 2차는 증기 대기하에 135℃에서 모노필라멘트를 저장한지 80시간 후에 시험한다. 이어서, 인렬강도를 다시 측정하고 고유의 인렬강도를 계산한다. 이는 첨가제에 의해 성취되는 안정화 작용의 척도이다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 어떠한 첨가도 하지 않고 모노필라멘트를 방사한다. 물론 생성된 샘플은 유리 모노카보디이미드를 함유하지 않으며, 카복실 말단 그룹 함량은 중합체 ㎏당 6.4meq이다. 실험 조건과 수득된 결과를 이후의 표에 요약해서 나타내었다.

[실시예 2]

본 실시예는 비교를 위해 수행한다. 실시예 1과 동일한 조건, 단 카복실 그룹을 위한 폐쇄제로서, N,N'-(2,6,2',6'-테트라이소프로필-디페닐)-카보디이미드만을 사용하여 모노필라멘트를 다시 제조한다. 중합체 ㎏당 카복실 말단 그룹 16.6meq의 값에 상응하는 0.6중량%의 양 및 10.2meq를 초과하는 양을 사용한다. 이러한 조건하에서, 열가수분해에 대한 안정성이 매우 우수한 폴리에스테르 모노필라멘트를 수득한다. 그러나, 한 가지 단점은 가공 생성물중의 유니 모노카보디이미드의 함량이 222ppm 정도라는 점이다.

[실시예 3]

역시 비교할 목적으로 실시예 1을 반복한다. 그러나, 본 실시예에서는 위에서 기술한 폴리카보디이미드를 0.876중량% 가하며, 특히 15% 농도 마스타 뱃치의 형태로 가한다. 본 실험을 수행하여, 선행 기술 문헌의 내용을 다시 확인하며, 감지할 만한 과량의 폴리카보디이미드를 사용하는 본 실험에 따르면 낮은 반응성 때문에 종래 기술과 비교하여 내열성과 내가수분해성이 감속된 것을 관찰할 수 있다. 본 실시예는 이러한 점이 사실이라는 것을 분명하게 나타낸다. 고유점도값의 상당한 증가로부터 추론할 수 있듯이, 미리 선택된 이러한 양의 폴리카보디이미드가 폴리에스테르를 현저하게 가교결합시킨다는 것은 흥미있는 점이다. 필라멘트 형성용 중합체에서의 이러한 가교결합은, 엄격한 재생성인 경우에 일반적으로 좁은 한계내에서만 허용가능하고, 바람직하게는 방사시 문제점이나 방사로부터 제조된 필라멘트를 연신시키는 동안의 문제점이 예측되지 않아야 한다.

[실시예 4]

실시예 1 및 2에 따르는 방법을 반복하지만, 본 실시예에서는 화학량론적으로 계산된 양의 모노카보디이미드 또는 20%를 초과하는 양의 모노카보디이미드를 가한다. 또한, 여기에서 얻어진 결과를 다음에 나타낸 표에 열거하였다. 표의 실시예 4a에서는 화학량론적으로 필요한 정확한 양의 모노카보디이미드를 가하는 반면, 실시예 4b에서는 모노카보디이미드 ㎏당 1.3meq을 초과하는 양을 가한다. 표에 나타낸 바와 같이, 135℃의 증기 대기 속에서 처리한 후 80시간 후에 밝혀진 상대잔여 강도는 선행 기술에 상응하지 않는다. 또한, 이미 나타낸 바와 같이(예 : 독일연방공화국 특허공부 제2,458,701호의 자료에 따르면), 약 20% 과량을 사용하는 경우, 선행 기술(예 : 실시예 2)에 따라 성취할 수 있었던 우수한 내가수분해성은 나타나지 않는다. 그러나, 이는 선행 기술에 따라 상당한 과량의 모노카보디이미드만을 사용함으로써 열 노출 및 가수분해 후에 특히 우수한 상대 잔여 강도를 성취할 수 있음을 나타낸다. 이는 고함량의 유리모노카보디이미드와 불가피하게 관련되어 있다.

[실시예 5]

실시예 1을 반복하지만, 본 실시예에서는 이번에는 본 발명에 따라서 모노카보디이미드 이외에 폴리카보디이미드를 가한다. 실시예 5a에 있어서, 가해진 모노카보디이미드 양은 단지 5.5meq/㎏, 즉 화학량론적 요구량으로부터 계산된 동량보다 0.9meq/㎏ 적은 양이 사용된다. 백분율 표현으로는, 이 동량보다 14.1% 적은 양 또는 화학량론적인 요구량의 단지 85.9%가 사용된다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 조건하에서, 유리 모노카보디이미드의 함량은 목적하는 제한 범위내에 있으나,특히 내열 가수분해성은 오차의 한계내에서 현재까지 공지된 가장 우수한 조성물과 비교할 만하다. 관측된 편차는 실시예2 또는 6의 값과 상당히 다르지는 않다. 실시예 5는 실시예 5b와 같이 반복하지만, 이 경우 동량의 모노카보디이미드 및 청구된 농도 범위내의 폴리카보디이미드를 정확히 가한다. 밝혀진 상대잔여 강도는 모노카보디이미드의 함량 증가에 영향을 받지 않는다. 유리 모노카보디이미드 함량의 약간의 증가를 관찰할 수 있다.

[실시예 6]

실시예 5를 반복하지만, 본 실시예에서는 1.3meq/㎏의 과량의 모노카보디이미드 또는 화학량론에 따라 요구되는 20% 이상의 모노카보디이미드를 사용한다. 상응하는 과량은, 이미 실시예 4b에서 사용하였다. 선택된 조건하에서, 이러한 양은 33ppm의 바람직하지 않은 고함량의 유리 모노카보디이미드를 제공한다는 사실이 밝혀졌으며, 즉 실시예 5a 및 5b에서 보다 상당히 높은 함량이 관찰된다. 실시예 5의 실시에 있어서, 동일한 상대 잔여 강도, 즉 동일한 내열가수분해성은 저함량의 유리모노카보디이미드를 사용하여 성취할 수 있고 결과적으로 환경을 덜 오염시킬 수 있다는 사실을 입증하기 때문에, 위에서 기술한 바와 같은 고함량의 유리 모노카보디이미드는 더 이상 용인되어서는 안된다. 물론, 부과된 한계값(30ppm 함량의 유리 모노카보디이미드)이 초과되는 정도는 단지 미미하다. 선택된 실험 조건하에서, 모노카보디이미드 ㎏당, 1.3meq을 초과하는 양은 유리 모노카보디이미드의 함량을 단지 10%만으로 초과하도록 제한하게 된다. 이러한 미미한 초과로부터, 선택된 이러한 실험 조건하에서 소량의 모노카보디이미드는 명백히 분해 또는 증발된다는 추가적인 원칙을 추론할 수 있다. 따라서, 각각의 경우에 있어서, 화학량론적 양을 약간 촤과하여, 여전히 중합체 ㎏당 유리 모노카보디이미드가 30ppm 이하의 선택된 범위내에서 잔존한다. 본 실시예에서는 또한 상대 잔여 강도는 추가량의 폴리카보디이미드에 의해, 실시예 4b와 비교하여 상당히 개선될 수 있다는 점이 주목할 만하다.

실험 결과와 반응 조건을 다음 표에 요약해서 나타내었다. 모노카보디이미드 첨가는 중량%로 나타내고 두번째 컬럼에서는 meq/㎏으로 나타내었다. 다음 컬럼은 화학량론적 계산과 비교된 과량 또는 부족량을 나타내며, 이어서 다음 컬럼은 중량%로 나타낸 폴리카보디이미드의 첨가를 나타낸다. 그 다음의 컬럼들은 각각의 직경이 0.40㎜인 수득된 모노필라멘트의 측정값을 나타낸다. 카복실 말단의 그룹의 양(meq/㎏)을 먼저 기술하였으며, 이어서 유리 모노카보디이미드의 양(ppm)(중량치)을 기술하였다. 유리 카보디이미드의 함량은 일본국 공개특허공보 제1-15604-89호에 기술된 바와 유사하게 추출하고 기체 크로마토그래피에 의한 분석으로 측정한다. 그 다음의 컬럼에는 개개의 가 샘플의 상대 잔여 강도와 고유점도를 기술하였다.

Claims (19)

1. 카보디이미드와의 반응에 의해 폐쇄된 카복실 말단 그룹을 함유하는 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트에 있어서, 섬유 및 필라멘트에, 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 30ppm 미만의 극소량으로 함유되어 있는 유리 형태(free form)의 모노-, 비스-, 또는 모노- 및 비스-카보디이미드와의 반응에 의해 카복실 말단 그룹의 폐쇄(closing-off)가 주로 수행되고; 폴리에스테르 중의 유리 카복실 말단 그룹 함량이 3meq/㎏ 미만이며; 섬유 및 필라멘트가 여전히, 유리 폴리카보디이미드, 또는 반응성 카보디이미드 그룹을 여전히 함유하는 반응 생성물을 0.05 내지 0.6중량% 함유하는, 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트.
2. 제1항에 있어서, 유리 모노-, 비스-, 또는 모노- 및 비스-카보디이미드의 함량이, 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20ppm인 섬유 및 필라멘트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 중의 유리카복실 말단 그룹 함량이 2meq/㎏ 미만인 섬유 및 필라멘트.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 폴리카보디이미드, 또는 반응 생성물(반응성 카보디이미드 그룹을 여전히 함유한다)을 0.1 내지 0.6중량% 함유하는 섬유 및 필라멘트.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사 형성 폴리에스테르가, 25℃의 디클로로아세트산으로 측정하여 0.64[dl/g] 이상의 고유점도에 상응하는 평균분자량을 가지는,섬유 및 필라멘트.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 폴리카보디이미드의 평균 분자량이 2,000 내지 15,000인 섬유 및 필라멘트.
7. 화학양론적으로 필요한 양 이하의 모노-, 비스-, 또는 모노- 및 비스- 카보디이미드; 및 폴리에스테르를 기준으로 0.15 내지 0.9중량%의 폴리카보디이미드를 방사 전에 폴리에스테르에 가한 후, 이 혼합물을 사로 방사사킴을 포함하는, 카보디이미드에 의해 안정화된 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트를 제조하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 화학양론적으로 필요한 양의 90% 미만의 모노-, 비스-, 또는 모노- 및 비스-카보디이미드가 첨가되는 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 방사될 폴리에스테르에 카보디이미드를 첨가하지 아니하고도, 방사될 폴리에스테르가, 방사된 후에 화학양론적으로 요구되는 모노- 또는 비스카보디이미드의 양에 상응하는 카복실 그룹을 폴리에스테르 중에 20mMol/㎏(원자가 1일 경우)미만 함유하도록 하는 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 용융된 폴리에스테르와 카보디이미드 첨가물간의 접촉시간이 5분 미만인 방법.
11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 가공될 폴리에스테르가, 25℃의 디클로로아세트산에서 측정하여 0.64[dl/g] 이상의 고유점도에 상응하는 평균 분자량을 가지는 방법.
12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리카보디이미드가 가공될 폴리에스테르에 중합체(매스터 뱃치)내의 농축물로 첨가되는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에스테르인 방법.
14. 제11항 또는 제8항에 있어서, 카보디이미드가, 폴리에스테르 방사직전에, 압출기 상부스트림(upstream) 또는 압출기 속으로 첨가되는 방법.
15. 제7항 또는 제25항에 있어서, 모노카보디이미드로서 N,N'-(2,6,2',6'-테트라이소프로필)-디페닐-카보디이미드가 사용되는 방법.
16. 제7항 또는 제8항에 있어서, 사용되는 폴리카보디이미드가, 벤젠 핵에서 카보디이미드 그룹에 대해 오르토 위치, 즉 2,6 위치 또는 2,4,6 위치에서 이소프로필 그룹에 의해 치환된 방향족 폴리카보디이미드인 방법.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필라멘트가, 환형 또는 이형의 단면을 가지고 0.1 내지 2.0㎜의 직경을 가지는 모노필라멘트인 필라멘트.
18. 제1항에서 청구된 필라멘트를 사용하여 제지기 스크린을 제조하는 방법.
19. 제8항에 있어서, 화학양론적으로 필요한 양의 50 내지 85%의 모노-, 비스-, 또는 모노- 및 비스-카보디이미드가 첨가되는 방법.