KR20120064705A

KR20120064705A - 섬유 및 섬유 구조체

Info

Publication number: KR20120064705A
Application number: KR1020127009581A
Authority: KR
Inventors: 히데시 구리하라; 기요츠나 도요하라; 신이치로 쇼지; 도모요시 야마모토; 아키미치 오다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2012-06-19
Also published as: CN102597344B; WO2011034113A1; ES2537129T3; KR101700990B1; EP2479320B1; CN102597344A; TW201129739A; BR112012005904A2; US20120184166A1; TWI570287B; RU2012114588A; EP2479320A4; US10577725B2; EP2479320A1

Abstract

카르보디이미드기를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 함유하는 화합물과, 산성기를 갖는 고분자 화합물을 혼합한 조성물을 함유하여 이루어지는 섬유 및 그것으로 이루어지는 섬유 구조체. 내가수분해성이 개선되고, 또한 유리 이소시아네이트 화합물이 발생하지 않는 섬유 및 섬유 구조체를 제공할 수 있다.

Description

섬유 및 섬유 구조체 {FIBER AND FIBER STRUCTURE}

본 발명은, 본 발명은 카르보디이미드 화합물에 의해서 고분자 화합물의 말단이 밀봉된 조성물로 이루어지는 섬유 및 섬유 구조체에 관한 것이다.

카르보디이미드 화합물을 카르복실기 등의 산성기를 말단에 갖는 고분자 화합물의 말단 밀봉제로서 사용하여, 고분자 화합물의 가수분해를 억제하는 것은 이미 제안되어 있다 (특허문헌 1). 이 제안에 있어서 사용되고 있는 카르보디이미드 화합물은 선상 (線狀) 카르보디이미드 화합물이다. 선상 카르보디이미드 화합물을 고분자 화합물의 말단 밀봉제로서 사용하면, 선상 카르보디이미드 화합물이 고분자 화합물의 말단에 결합하는 반응에 수반하여 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 유리되고, 이소시아네이트 화합물의 독특한 악취를 발생하여, 작업 환경을 악화시키는 것이 문제로 되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-50584호 일본 공개특허공보 2005-2174호

본 발명의 목적은 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 특정한 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물에 의해 고분자 화합물의 말단이 밀봉된 조성물로 이루어지는 섬유 및 섬유 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 카르복실기 등의 산성기와 반응하여도 이소시아네이트 화합물이 유리되지 않는 밀봉제에 관해서 예의 검토하여, 고리형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물은, 산성기와 반응하더라도 이소시아네이트 화합물이 유리되는 일이 없어, 양호한 작업 환경을 유지할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

1. 카르보디이미드기를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 함유하는 화합물과, 산성기를 갖는 고분자 화합물을 혼합한 조성물을 함유하여 이루어지는 섬유.

2. 고리형 구조가 하기 식 (1) 로 나타내고, 그 고리형 구조를 형성하는 원자수가 8 ? 50 인 상기 1 항에 기재된 섬유.

(식 중, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 ? 4 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다)

3. Q 는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2 ? 4 가의 결합기인 상기 2 항에 기재된 섬유.

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기이다. R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기 또는 이들의 조합, 또는 이들 지방족기, 지환족기와 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기의 조합이다. X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기, 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다. s 는 0 ? 10 의 정수이다. k 는 0 ? 10 의 정수이다. 또, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X¹, 혹은 X² 가 다른 X¹, 혹은 X² 와 상이해도 된다. X³ 은 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기, 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다. 단, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되며, 또한, Q 가 2 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 1 개가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)

4. 고리형 구조를 함유하는 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 상기 1 항에 기재된 섬유.

(식 중, Q_a 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다)

5. Q_a 는 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 상기 4 항에 기재된 섬유.

(식 중, Ar_a ¹, Ar_a ², R_a ¹, R_a ², X_a ¹, X_a ², X_a ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ? (1-3) 중의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다)

6. 고리형 구조를 함유하는 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내는 상기 1 항에 기재된 섬유.

(식 중, Q_b 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 3 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. Y 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)

7. Q_b 는 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 상기 6 항에 기재된 섬유.

(식 중, Ar_b ¹, Ar_b ², R_b ¹, R_b ², X_b ¹, X_b ², X_b ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ? (1-3) 의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단 이들 중 1 개는 3 가의 기이다)

8. Y 는 단결합, 2 중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 상기 6 항에 기재된 섬유.

9. 고리형 구조를 함유하는 화합물이 하기 식 (4) 로 나타내는 상기 1 항에 기재된 섬유.

(식 중, Q_c 는 지방족기, 방향족기, 지환족기 또는 이들의 조합인 4 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. Z¹ 및 Z² 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)

10. Q_c 는 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 상기 9 항에 기재된 섬유.

(식 중, Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ², X_c ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ? (1-3) 의, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들 중 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)

11. Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 단결합, 2 중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 상기 9 항에 기재된 섬유.

12. 산성기를 갖는 고분자 화합물이 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드폴리이미드, 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 항에 기재된 섬유.

13. 방향족 폴리에스테르가 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈렌디카르복시레이트 및 부틸렌나프탈렌디카르복시레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 주된 반복 단위로서 함유하는 상기 12 항에 기재된 섬유.

14. 지방족 폴리에스테르가 폴리락트산인 상기 12 항에 기재된 섬유.

15. 폴리락트산이 스테레오컴플렉스 결정을 형성하고 있는 상기 14 항에 기재된 섬유.

16. 청구범위 제 1 항에 기재된 섬유를 적어도 사용하여 이루어지는 섬유 구조체.

17. 섬유 구조체가 가공사, 직물, 편물, 부직포에서 선택되는 적어도 1 종의 형태인 상기 16 항에 기재된 섬유 구조체.

본 발명에 의하면, 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 카르보디이미드 화합물에 의해 고분자 화합물의 말단이 밀봉된 조성물로 이루어지는 섬유 및 섬유 구조체를 제공할 수 있다. 그 결과, 유리된 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 악취의 발생을 억제할 수 있어 작업 환경을 향상시킬 수 있다.

도 1 은 발명에 있어서 채용할 수 있는 섬유 횡단면의 이형 (異形) 형상의 일 양태를 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명에 있어서 채용할 수 있는, 보온성 부여제나 발수제 등의 부착 패턴의 일례 (사각형이 모서리부에서 연속하는 패턴) 를 모식적으로 나타내는 것으로, 검게 칠해진 부가 제 (劑) 부착부이다.
도 3 은 본 발명에 있어서 채용할 수 있는, 보온성 부여제나 발수제 등의 부착 패턴의 일례 (격자상 패턴) 를 모식적으로 나타내는 것으로, 검게 칠해진 부가 제 부착부이다.
도 4 는 본 발명에 있어서 채용할 수 있는, 보온성 부여제나 발수제 등의 부착 패턴의 일례 (전체면에 도포된 패턴) 의 모식도이다. 또, 검은색부는 제 부착부를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

<고리형 구조>

본 발명에 있어서, 카르보디이미드 화합물은 고리형 구조를 갖는다 (이하, 본 카르보디이미드 화합물을 고리형 카르보디이미드 화합물로 약기하는 경우가 있다). 고리형 카르보디이미드 화합물은 고리형 구조를 복수 갖고 있어도 된다.

고리형 구조는 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 고리형 구조 중에는 1 개의 카르보디이미드기만을 갖지만, 예를 들어, 스피로 고리 등, 분자 중에 복수의 고리형 구조를 갖는 경우에는 스피로 원자에 결합하는 각각의 고리형 구조 중에 1 개의 카르보디이미드기를 가지고 있으면, 화합물로서 복수의 카르보디이미드기를 가지고 있어도 되는 것은 물론이다. 고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 8 ? 50, 보다 바람직하게는 10 ? 30, 더욱 바람직하게는 10 ? 20, 특히 바람직하게는 10 ? 15 이다.

여기서, 고리형 구조 중의 원자수란, 고리 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하고, 예를 들어, 8 원자 고리이면 8, 50 원자 고리이면 50 이다. 고리형 구조 중의 원자수가 8 보다 작으면, 고리형 카르보디이미드 화합물의 안정성이 저하되어, 보관, 사용이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한 반응성의 관점에서는 고리 원수 (員數) 의 상한치에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 50 을 초과하는 원자수의 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 발생하기 때문이다. 이러한 관점에서 고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 10 ? 30, 보다 바람직하게는 10 ? 20, 특히 바람직하게는 10 ? 15 의 범위가 선택된다.

고리형 구조는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

식 중, Q 는 각각 헤테로 원자 및 치환기를 함유하고 있어도 되는, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 ? 4 가의 결합기이다. 헤테로 원자란 이 경우, O, N, S, P 를 가리킨다.

이 결합기의 가 (價) 중 2 개의 가는 고리형 구조를 형성하기 위해서 사용된다. Q 가 3 가 또는 4 가의 결합기인 경우, 단결합, 2 중 결합, 원자, 원자단을 개재하여, 폴리머 또는 다른 고리형 구조와 결합하고 있다.

결합기는 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 함유하고 있어도 되는, 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기, 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기 또는 이들의 조합이고, 상기에서 규정되는 고리형 구조를 형성하기 위한 필요 탄소수를 갖는 결합기가 선택된다. 조합의 예로는, 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 알킬렌-아릴렌기와 같은 구조 등을 들 수 있다.

결합기 (Q) 는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2 ? 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 및 치환기를 함유하고 있어도 되는, 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기이다. 방향족기로서, 각각 헤테로 원자를 함유하고 복소고리 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 ? 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ? 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ? 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기 (2 가) 로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 6 ? 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 및 치환기를 함유하고 있어도 되는, 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기, 및 이들의 조합, 또는 이들 지방족기, 지환족기와 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기의 조합이다.

지방족기로서, 탄소수 1 ? 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ? 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ? 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 6 ? 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

지환족기로서, 탄소수 3 ? 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ? 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ? 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 6 ? 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

방향족기로서, 각각 헤테로 원자를 함유하고 복소고리 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 ? 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ? 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ? 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 6 ? 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1-1), (1-2) 에 있어서 X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 및 치환기를 함유하고 있어도 되는, 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기, 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다.

상기 식 (1-1), (1-2) 에 있어서 s, k 는 0 ? 10 의 정수, 바람직하게는 0 ? 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ? 1 의 정수이다. s 및 k 가 10 을 초과하면, 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 발생하기 때문이다. 이러한 관점에서 정수는 바람직하게는 0 ? 3 의 범위가 선택된다. 또, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X¹, 혹은 X² 가, 다른 X¹, 혹은 X² 와 상이해도 된다.

상기 식 (1-3) 에 있어서 X³ 은 각각 헤테로 원자 및 치환기를 함유하고 있어도 되는, 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기, 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다.

지방족기로서, 탄소수 1 ? 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ? 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ? 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 함유하고 있어도 되고, 치환기로서, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 6 ? 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

지환족기로서, 탄소수 3 ? 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ? 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ? 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환기를 함유하고 있어도 되고, 치환기로서, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 6 ? 15 의 아릴렌기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

또한, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되며, 또한, Q 가 2 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 1 개가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.

본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서, 이하 (a) ? (c) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

<고리형 카르보디이미드 화합물 (a)>

본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (a)」라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.

식 중, Q_a 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 지방족기, 지환족기, 방향족기는 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (2) 의 화합물에 있어서는, 지방족기, 지환족기, 방향족기는 모두 2 가이다. Q_a 는 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 중, Ar_a ¹, Ar_a ², R_a ¹, R_a ², X_a ¹, X_a ², X_a ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ? (1-3) 중의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들은 모두 2 가이다.

이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (a) 로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

<고리형 카르보디이미드 화합물 (b)>

또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (b)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

식 중, Q_b 는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 또는 이들의 조합인 3 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. Y 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다. 지방족기, 지환족기, 방향족기는 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (3) 의 화합물에 있어서는, Q_b 를 구성하는 기 중 1 개는 3 가이다.

Q_b 는 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 중, Ar_b ¹, Ar_b ², R_b ¹, R_b ², X_b ¹, X_b ², X_b ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ? (1-3) 의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단 이들 중 1 개는 3 가의 기이다. Y 는 단결합, 2 중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. Y 는 결합부로, 복수의 고리형 구조가 Y 를 개재해서 결합하여, 식 (3) 으로 나타내는 구조를 형성하고 있다.

이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (b) 로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

<고리형 카르보디이미드 화합물 (c)>

본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (c)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

식 중, Q_c 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 4 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. Z¹ 및 Z² 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다. Z¹ 및 Z² 는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.

지방족기, 지환족기, 방향족기는 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (4) 의 화합물에 있어서, Q_c 는 4 가이다. 따라서, 이들 기 중 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.

Q_c 는 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 중, Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ², X_c ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ? (1-3) 의, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단, Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ² 및 X_c ³ 은 이들 중 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다. Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 단결합, 2 중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. Z¹ 및 Z² 는 결합부로, 복수의 고리형 구조가 Z¹ 및 Z²를 개재해서 결합하여, 식 (4) 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.

이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (c) 로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

<고분자 화합물>

본 발명에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물을 적용하는 고분자 화합물은 산성기를 갖는다. 산성기로서, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기, 포스핀산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

고분자 화합물로서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드폴리이미드, 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

폴리에스테르로는, 예를 들어, 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체와 딜 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, 하이드록시카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, 락톤에서 선택된 1 종 이상을 중축합하여 이루어지는 중합체 또는 공중합체가, 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 수지가 예시된다.

이러한 열가소성 폴리에스테르 수지는, 성형성 등을 위해, 라디칼 생성원, 예를 들어 에너지 활성선, 산화제 등에 의해 처리되어 이루어지는 가교 구조를 함유하고 있어도 된다.

상기 디카르복실산 또는 에스테르 형성성 유도체로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 단위 및 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체로는, 탄소수 2 ? 20 의 지방족 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머 디올 등, 또는 분자량 200 ? 100,000 의 장사슬 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리1,3-프로필렌글리콜, 폴리1,2-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등, 방향족 디옥시 화합물 즉, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등, 및 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 하이드록시카르복실산으로는, 글리콜산, 락트산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산, 하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토에산 및 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로는 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다.

이들 중합체 내지는 공중합체의 구체예로서 방향족 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 방향족 폴리에스테르로는, 방향족 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 바람직하게는, 테레프탈산 혹은 나프탈렌2,6-디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 부탄디올에서 선택되는 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체가 예시된다.

구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이프탈레이트), 폴리트리메틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌테레프탈레이트?폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트?폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트?폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌나프탈레이트?폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트?폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트?폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트?폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌나프탈레이트?폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)?폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리트리메틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)?폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)?폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트) 등을 바람직하게 들 수 있다.

지방족 폴리에스테르 수지로는, 지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 중합체, 지방족 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 다가 알코올을 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체나 그들의 공중합체가 예시된다.

지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 중합체로는, 글리콜산, 락트산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산 등의 중축합체, 또는 공중합체 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리3-하이드록시카르복실부티르산, 폴리4-하이드록시부티르산, 폴리3-하이드록시헥산산 또는 폴리카프로락톤, 그리고 이들 공중합체 등을 들 수 있고 특히 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산 및, 스테레오컴플렉스 결정을 형성하고 있는 스테레오컴플렉스 폴리락트산, 라세미 폴리락트산에 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리락트산으로는, L-락트산 및/또는 D-락트산을 주된 반복 단위로 하는 것을 사용하면 되는데, 특히 융점이 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다 (여기서, 「주된」이란, 전체의 50 ％ 이상을 그 성분이 차지하고 있는 것을 의미한다). 융점이 150 ℃ 보다 낮은 경우에는, 섬유로 한 경우에 단섬유 사이의 융착의 발생에 의한 연신성 불량이나, 염색 가공시, 열세트시, 마찰 가열시에 용융 결점이 생기는 등, 제품의 품위가 현저히 낮은 것이 되기 때문에, 의료 용도에 사용하기에는 바람직하지 않다.

바람직하게는 폴리락트산의 융점은 170 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 융점이 200 ℃ 이상이다. 여기서 융점이란, DSC 측정에 의해서 얻어진 용융 피크의 피크 온도를 의미한다. 특히 내열성을 부여하기 위해서는 폴리락트산이 스테레오컴플렉스 결정을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 스테레오컴플렉스 폴리락트산이란, 폴리 L-락트산 세그먼트와 폴리 D-락트산 세그먼트가 형성하는 공정 (共晶) 이다.

스테레오컴플렉스 결정은 통상적으로 폴리 L-락트산이나 폴리 D-락트산이 단독으로 형성하는 결정보다 융점이 높기 때문에, 약간이라도 함유됨으로써 내열성을 올리는 효과를 기대할 수 있지만, 특히 그 효과는 전체의 결정량에 대한 스테레오컴플렉스 결정의 양이 많은 경우에 현저히 발휘된다. 하기 식에 따른 스테레오컴플렉스 결정화도 (S) 에 있어서, 95 ％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다.

(단, ΔHm_s 는 스테레오컴플렉스상 결정의 융해 엔탈피, ΔHm_h 는 호모상 폴리락트산 결정의 융해 엔탈피.)

스테레오컴플렉스 폴리락트산 결정의 형성을 안정적이면서 또한 고도로 진행시키기 위해서 특정한 첨가물을 배합하는 수법이 바람직하게 적용된다.

즉, 예를 들어, 스테레오컴플렉스 결정화 촉진제로서 하기 식으로 나타내는 인산에스테르 금속염을 첨가하는 수법을 들 수 있다.

식 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ? 4 의 알킬기를 나타내고, R¹², R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ? 12 의 알킬기를 나타내고, M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, u 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 중 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ? 12 의 알킬기를 나타내고, M₂ 는 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, u 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₂ 가 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

상기 2 개의 식에 있어서 나타내는 인산에스테르 금속염의 M₁, M₂ 는 Na, K, Al, Mg, Ca, Li 가 바람직하고, 특히, K, Na, Al, Li 그 중에서도 Li, Al 이 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 인산에스테르 금속염은 (주) ADEKA 제조의 상품명, 「아데카스타브」 NA-11, 「아데카스타브」 NA-71 등이 바람직한 제로서 예시된다.

폴리락트산에 대하여, 인산에스테르 금속염은 0.001 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량％ 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.3 중량％ 사용하는 것이 바람직하다. 지나치게 적은 경우에는, 스테레오컴플렉스 결정화도 (S) 를 향상하는 효과가 작고, 지나치게 많으면 스테레오컴플렉스 결정 융점을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

추가로 원한다면, 인산에스테르 금속염의 작용을 강화시키기 위해, 공지된 결정화 핵제를 병용할 수 있다. 그 중에서도 규산칼슘, 탤크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트가 바람직하게는 선택된다.

결정화 핵제의 사용량은 폴리락트산에 대하여 0.05 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.06 중량％ 내지 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.06 중량％ 내지 1 중량％ 의 범위가 선택된다.

폴리락트산은 어떠한 제법에 의해 얻어진 것이어도 된다. 예를 들어, 폴리락트산의 제조 방법에는, L-락트산 및/또는 D-락트산을 원료로 하여 일단 고리형 2 량체인 락티드를 생성시키고, 그 후 개환 중합을 실시하는 2 단계의 락티드법과, L-락트산 및/또는 D-락트산을 원료로 하여 용매 중에서 직접 탈수 축합을 실시하는 1 단계의 직접 중합법 등, 일반적으로 알려져 있는 중합법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.

폴리락트산에는 그 제조상, 카르복실산기가 포함되는 경우가 있는데, 그 포함되는 카르복실산기의 양은 적을수록 좋다. 그와 같은 이유에서, 예를 들어 락티드로부터 물 이외의 개시제를 사용하여 개환 중합한 것이나, 중합 후에 화학적으로 처리를 하여 카르복실산기를 저감한 폴리머를 사용하는 것은 바람직하다.

폴리락트산의 중량 평균 분자량은 통상적으로 적어도 5 만, 바람직하게는 적어도 10 만, 바람직하게는 10 만 ? 30 만이다. 평균 분자량이 5 만보다 낮은 경우에는 섬유의 강도 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 30 만을 초과하는 경우에는 용융 점도가 지나치게 높아져, 용융 방사가 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리락트산은 L-락트산, D-락트산 외에 에스테르 형성능을 갖는 그 밖의 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산이어도 된다. 공중합 가능한 성분으로는, 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산 등의 하이드록시카르복실산류의 것 외, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 분자 내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체, 아디프산, 세바크산, 푸마르산 등의 분자 내에 복수의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 단, 높은 융점을 유지하기 위해서나 섬유 강도를 손상시키지 않기 위해, 이 경우 섬유의 70 몰％ 이상이 락트산 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어지는 폴리락트산으로 이루어지는 섬유는 섬유 인장 강도가 2 ? 8 cN/dtex 이고, 비등수 수축률이 0 ? 15 ％, 카르복실 말단기 농도가 0 ? 20 당량/ton 인 것이 바람직하다.

강도가 2 cN/dtex 미만인 경우에는 제직시의 실끊어짐 기기 멈춤의 원인이 되거나, 직물, 편지의 인열 강력 및 파열 강력의 저하로 인한 제품 강도의 저하를 초래하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

섬유의 강도는 보다 바람직하게는 4 cN/dtex 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 cN/dtex 이상이다. 8 cN/dtex 를 초과하는 강도를 갖는 섬유를 얻기 위해서는 연신 배율을 높게 함으로써 얻을 수 있지만, 섬유의 신도 (伸度) 가 현저히 낮아지기 때문에, 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

또한 비등수 수축률은 0 ? 15 ％ 인 것이 바람직하다. 15 ％ 보다 크면, 정련, 염색 등 열수 처리를 실시한 경우의 수축이 커져, 포백 (布帛) 의 폭내기가 곤란해지고, 텍스처도 딱딱해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 통상의 포백으로서 사용하는 경우에는, 비등수 수축률은 2 ? 10 ％, 더욱 바람직하게는 3 ? 8 ％ 로 되어 있는 것이 좋다.

그리고, 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 0 ? 20 당량/ton 인 것이 바람직하다. 카르복실 말단기 농도가 20 당량/ton 보다 많은 경우에는, 염색 가공시에 생기는 가수분해의 정도가 크고, 염색 조건에 따라서는 포백의 인열 강력의 현저한 저하를 초래하는 경우가 있다. 특히, 짙은 색으로 염색하기 위해서 염색 온도를 높게 한 경우에 가수분해는 현저하기 때문에, 포백의 강력 유지의 관점에서는, 카르복실 말단기 농도는 바람직하게는 10 당량/ton 이하, 가장 바람직하게는 6 당량/ton 이하이다. 카르복실 말단기 농도는 낮으면 낮을수록 바람직하다.

또한 지방족 다가 카르복실산과 지방족 다가 알코올을 주된 구성 성분으로 하는 중합체로는, 다가 카르복실산으로서, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 단위 및 그 에스테르 유도체, 디올 성분으로서 탄소수 2 ? 20 의 지방족 글리콜, 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머 디올 등, 또는 분자량 200 ? 100,000 의 장사슬 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리1,3-프로필렌글리콜, 폴리1,2-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 주된 구성 성분으로 하는 축합체를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 또는 폴리부틸렌숙시네이트 그리고 이들 공중합체 등을 들 수 있다.

또 전(全)방향족 폴리에스테르로는, 방향족 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 바람직하게는, 테레프탈산 또는 나프탈렌2,6-디카르복실산 또는 그들의 에스테르 형성성 유도체와 방향족 다가 하이드록시 화합물 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체가 예시된다.

구체적으로는 예를 들어, 폴리(4-옥시페닐렌-2,2-프로필리덴-4-옥시페닐렌-테레프탈로일-co-이소프탈로일) 등이 예시된다. 이들 폴리에스테르류는, 카르보디이미드 반응성 성분으로서, 분자 말단에 카르복실기 및 또는 하이드록실기 말단을 1 내지 50 당량/ton 함유한다. 이러한 말단기, 특히 카르복실기는 폴리에스테르의 안정성을 저하시키기 때문에, 고리형 카르보디이미드 화합물로 밀봉하는 것이 바람직하다.

카르복실 말단기를 카르보디이미드 화합물로 밀봉할 때, 본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물을 적용함으로써, 유독한 유리 이소시아네이트가 생성되지 않고 카르복실기를 밀봉할 수 있는 이점은 크다.

전술한 폴리에스테르류는 주지된 방법 (예를 들어, 「포화 폴리에스테르 수지 핸드북」 (유키 카즈오 저, 닛칸 공업 신문사 (1989년 12월 22일 발행) 등에 기재) 에 의해 제조할 수 있다.

그리고 본 발명의 폴리에스테르로는, 상기 폴리에스테르에 추가하여, 불포화 다가 카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체를 공중합하여 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지, 저융점 중합체 세그먼트를 함유하는 폴리에스테르 엘라스토머가 예시된다.

불포화 다가 카르복실산으로는, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 말레산, 푸마르산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 말레산 등이 예시된다. 이러한 불포화 폴리에스테르에는, 경화 특성을 제어하기 위해 각종 모노머류가 첨가되고, 열큐 어, 라디칼 큐어, 광, 전자선 등의 활성 에너지선에 의한 큐어 처리에 의해 경화, 성형된다. 이러한 불포화 수지는, 카르복실기의 제어는 틱소트로피 등의 레올로지 특성, 수지 내구성 등에 관해서 중요한 기술적 과제이지만, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 유독한 유리 이소시아네이트가 생성되지 않고, 카르복실기를 밀봉, 제어할 수 있는 이점, 또한 보다 유효하게 분자량을 증대시키는 이점의 공업적 의의는 크다.

<폴리에스테르 엘라스토머>

그리고 본 발명에 있어서 폴리에스테르는 유연 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머이어도 된다. 폴리에스테르 엘라스토머는 공지 문헌, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-92636호 등에 기재된 바와 같이 고융점 경(硬)폴리에스테르 세그먼트와 분자량 400 ? 6,000 의 저융점 중합체 세그먼트로 이루어지는 공중합체로, 고융점 폴리에스테르 세그먼트 구성 성분만으로 고중합체를 형성한 경우의 융점이 150 ℃ 이상이고, 폴리알킬렌글리콜류 또 탄소수 2 ? 12 의 지방족 디카르복실산과 탄소수 2 ? 10 의 지방족 글리콜로부터 제조되는 지방족 폴리에스테르 등으로 이루어지는 저융점 중합체 세그먼트 구성 성분만으로 측정한 경우의 융점 내지 연화점이 80 ℃ 이하인 구성 성분으로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르형 블록 공중합체이다. 이러한 엘라스토머는 가수분해 안정성에 문제가 있지만, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 안전상 문제없이 카르복실기의 제어가 가능하다는 의의, 분자량 저하를 억제 또는 증대할 수 있는 공업적인 의의는 크다.

<폴리아미드>

본 발명의 폴리아미드로는, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산 혹은 그 아미드 형성성 유도체를 주된 구성 원료로 한 아미드 결합을 갖는 열가소성 중합체이다.

본 발명에 있어서 폴리아미드로는, 디아민과 디카르복실산 또는 그 아실 활성체를 축합하여 이루어지는 중축합물, 또는 아미노카르복실산 또는 락탐, 혹은 아미노산을 중축합하여 이루어지는 중합체, 혹은 그들의 공중합체를 사용할 수 있다.

디아민으로는, 지방족 디아민, 방향족 디아민을 들 수 있다. 지방족 디아민으로는, 예를 들어 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진을 들 수 있다. 방향족 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-디페닐디아민, 3,4'-디페닐디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등을 들 수 있다.

디카르복실산으로는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 디글리콜산 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리카프로아미드 (나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드 (나일론 116), 폴리운데칸아미드 (나일론 11), 폴리도데칸아미드 (나일론 12) 등의 지방족 폴리아미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈/이소프탈아미드 (나일론 6T/6I), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론디메틸 PACM12), 폴리메타자일릴렌아디파미드 (나일론 MXD6), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 11T), 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 (나일론 11T(H)) 및 이들 공중합 폴리아미드 등의 지방족-방향족 폴리아미드 및 이들 공중합체나 혼합물 나아가서는 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드-co-이소프탈아미드) 등을 들 수 있다.

아미노산으로는, 예를 들어 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등이, 락탐으로는 예를 들어 ω-카프롤락탐, ω-에난트락탐, ω-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등이 예시된다.

이들 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 수지 1 중량％ 농도의 98 ％ 농황산 용액 중, 25 ℃ 에서 측정한 상대 점도가 2.0 ? 4.0 의 범위의 것이 바람직하다.

또한, 이들 아미드 수지는 주지된 방법, 예를 들어, (「폴리아미드 수지 핸드북」 (후쿠모토 오사무 저, 닛칸 공업 신문사 (1988년 1월 30일 발행) 등에 준하여 제조할 수 있다.

그리고 본 발명의 폴리아미드에는, 폴리아미드 엘라스토머로서 공지된 폴리아미드를 포함한다. 이러한 폴리아미드로는, 예를 들어 탄소수가 6 이상인 폴리아미드 형성 성분 및 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜과의 반응에 의한 그래프트 또는 블록 공중합체를 들 수 있고, 탄소수가 6 이상인 폴리아미드 형성 성분과 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 성분과의 결합은 통상적으로 에스테르 결합, 아미드 결합이지만, 특별히 이들에만 한정되지 않고, 디카르복실산, 디아민 등의 제 3 성분을 양 성분의 반응 성분으로서 사용하는 것도 가능하다. 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 예로는, 폴리에틸렌옥사이드글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 등이 예시된다. 그 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 수평균 분자량은 200 ? 6,000 이 중합성 및 강성의 면에서 바람직하고, 300 ? 4,000 이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드 엘라스토머는 카프롤락탐, 폴리에틸렌글리콜, 테레프탈산을 중합하여 얻어지는 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하다. 이러한 폴리아미드 수지는, 원료로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 카르복실기를 30 내지 100 당량/ton, 아미노기를 30 내지 100 당량/ton 정도 함유하는데, 카르복실기는 폴리아미드의 안정성의 바람직하지 못한 효과를 갖는 것은 잘 알려져 있다.

본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 안전상 문제 없이 카르복실기를 20 당량/ton 이하, 또는 10 당량/ton 이하, 더욱 바람직하게는 그것 이하로까지 제어되고, 분자량 저하가 보다 유효하게 억제된 조성물의 의의는 크다.

<폴리아미드-이미드>

본 발명에 사용되는 폴리아미드-이미드 수지는 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 주된 반복 구조 단위를 갖는다.

(식 중 R³ 은 3 가의 유기기를 나타내고, R⁴ 는 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 정의 정수를 나타낸다)

이러한 폴리아미드-이미드 수지의 대표적인 합성 방법으로는, (1) 디이소시아네이트와 3염기산 무수물을 반응시키는 방법, (2) 디아민과 3염기산 무수물을 반응시키는 방법, (3) 디아민과 3염기산 무수물 클로라이드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 사용되는 폴리아미드-이미드 수지의 합성 방법은 이들 방법에 제한되는 것이 아니다. 상기 합성 방법에서 사용되는 대표적인 화합물을 다음에 열거한다.

먼저, 디이소시아네이트로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디페닐에테르디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 자일릴렌디아민, 페닐렌디아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄을 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 3염기산 무수물로는, 트리멜리트산 무수물을 바람직한 것으로서 들 수있고, 3염기산 무수물 클로라이드로는, 트리멜리트산 무수물 클로라이드 등을 들 수 있다.

폴리아미드-이미드 수지를 합성할 때에, 디카르복실산, 테트라카르복실산 2무수물 등을 폴리아미드-이미드 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 동시에 반응시킬 수 있다. 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 등을 들 수 있고, 테트라카르복실산 2무수물로는, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들은 전체 산 성분 중의 50 당량％ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드-이미드 수지가 폴리머 중에 함유되는 카르복실기의 농도에 의해 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 카르복실기의 농도는 바람직하게는 1 내지 10 당량/ton 또는 그것 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명 고리형 카르보디이미드 화합물에 있어서는 바람직하게 상기 카르복실기 농도 범위로 하는 것이 가능하다.

<폴리이미드>

본 발명의 폴리이미드 수지는 특별히 한정없이, 종래 공지된 폴리이미드 수지가 예시되는데, 그 중에서도 열가소성 폴리이미드 수지가 바람직하게 선택된다.

이러한 폴리이미드 수지로는, 예를 들어, 이하에 기재된 디아민 성분과 테트라카르복실산으로 이루어지는 폴리이미드가 예시된다.

H₂N-R⁵-NH₂

[식 중, R⁵ 는 (i) 단결합 ; (ii) C₂ _{? 12} 지방족 탄화수소기 ; (iii) C₄ _?30 지환족기 ; (iv) C₆ _?30 방향족기 ; (v) -Ph-O-R⁶-O-Ph- 기 (식 중, R⁶ 는 페닐렌기 또는 -Ph-X-Ph- 기를 나타내고, X 는 단결합, 할로겐 원자에 의해 치환되어도 되는 C₁ _?4 알킬렌기, -O-Ph-O- 기, -O-, -CO-, -S-, -SO- 또는 -SO₂- 기를 나타낸다) ; 또는 (v) -R⁷- (SiR⁸ ₂-O)m-SiR⁸ ₂-R⁷- 기 (식 중, R⁷ 는 -(CH₂)_s-, -(CH₂)_s-Ph-, -(CH₂)_s-O-Ph-, 또는 -Ph- 를 나타내고, m 은 1 ? 100 의 정수이고 ; s 는 1-4 의 정수를 나타내고 ; R⁸ 은 C_1?6 알킬기, 페닐기 또는 C₁ _?6 알킬페닐기를 나타낸다)

[식 중, Y 는 C₂ _? ₁₂ 의 4 가의 지방족기, C₄ _? ₈ 의 4 가의 지환족기, C₆ _? ₁₄ 의 모노 또는 폴리 축합고리의 4 가의 방향족기, > Ph-X-Ph < 기 (식 중, X 는 단결합, 할로겐 원자에 의해서 치환되어도 되는 C₁ _?4 알킬렌기, -O-Ph-O-, -O-, -CO-, -S-, -SO- 또는 -SO₂ 기를 나타낸다)].

폴리아미드산의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 무수물의 구체예로는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산 (PMDA), 무수 4,4'-옥시디프탈산 (ODPA), 무수 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (BPDA), 무수 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (BTDA), 무수 에틸렌테트라카르복실산, 무수 부탄테트라카르복실산, 무수 시클로펜탄테트라카르복실산, 무수 벤조페논-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 무수 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 무수 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 무수 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 무수 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 무수 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 무수 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 무수 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 무수 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 무수 4,4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산, 무수 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 무수 나프탈린-2,3,6,7-테트라카르복실산, 무수 나프탈린-1,4,5,8-테트라카르복실산, 무수 나프탈린-1,2,5,6-테트라카르복실산, 무수 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산, 무수 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산, 무수 안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산과 무수 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 디카르복실산 무수물은 단독으로 사용, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 중, 바람직하게는 무수 피로멜리트산 (PMDA), 무수 4,4'-옥시디프탈산 (ODPA), 무수 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (BPDA), 무수 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 무수 비페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (DSDA) 이 사용된다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드의 제조에 사용되는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디(메타-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-디(파라-아미노페녹시)디페닐술폰, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 1,5-디아미노나프탈린, 1,8-디아미노나프탈린, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-도데카디아민, 디(파라-아미노페녹시)디메틸실란, 1,4-디(3-아미노프로필디아미노실란)벤젠, 1,4-디아미노시클로헥산, 오르토-톨릴디아민, 메타-톨릴디아민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APB), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디(3-아미노페녹시)비페닐, 디[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 디[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 디[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 디[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 디(4-(3-아미노페녹시)페닐)에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 디아민은 단독 또는 다수 혼합하여 사용해도 된다.

열가소성 폴리이미드로는, 예를 들어 이하 기재된 테트라카르복실산 무수물과 p-페닐렌디아민, 각종 시클로헥산디아민, 수소첨가 비스페놀 A 형 디아민 등의 공지된 디아민으로 이루어지는 폴리이미드 수지, 또 제너럴 일렉트릭사로부터 「Ultem」의 상품명으로 시판되어 있다, 「Ultem」1000, 「Ultem」1010, 「Ultem」 CRS5001, 「Ultem」 XH6050, 미쓰이 화학 (주) 제조의 「오람」250AM 등이 예시된다.

[식 중, R⁸⁸ 및 R⁹⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁰⁰ 은 탄소수 6 ? 30 의 아릴렌기 또는 탄소수 2 ? 20 의 알킬렌기를 나타낸다. m, n 은 각각 0 ? 5 의 정수, k 는 1 ? 3 의 정수]

<폴리에스테르아미드>

본 발명의 폴리에스테르아미드 수지는 특별히 한정 없이, 폴리에스테르 구성 성분과 폴리아미드 구성 성분의 공중합에 의해 얻어지는 종래 공지된 폴리에스테르아미드 수지가 예시되지만, 그 중에서도 열가소성 폴리에스테르아미드 수지가 바람직하게 선택된다.

본 발명의 폴리에스테르아미드 수지는 공지된 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 구성 성분을 우선 중축합 반응에 의해 진행시켜, 말단에 관능기를 갖는 폴리아미드를 합성한 후, 폴리아미드의 존재하, 상기 폴리에스테르 구성 성분을 중합시키는 방법 등에 의해서 실시하는 것이 가능하다. 이 중축합 반응은, 통상적으로, 제 1 단계로서 아미드화 반응을 진행시키고, 제 2 단계로 에스테르화 반응을 진행시킴으로써 실시된다.

이러한 폴리에스테르 구성 성분으로는, 상기 기재된 폴리에스테르 구성 성분이 바람직하게 선택된다. 또한, 이러한 폴리아미드 구성 성분으로는, 상기 기재의 폴리아미드 구성 성분이 바람직하게 선택된다.

고리형 카르보디이미드 화합물을 작용시키는 이들 고분자 화합물에는, 고리형 카르보디이미드 화합물과 반응하여 그 효력을 잃지 않는 범위에서, 공지된 모든 첨가제, 필러를 첨가하여 사용할 수 있다. 첨가제로서 예를 들어, 용융 점도를 저감시키기 때문에, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트와 같은 지방족 폴리에스테르 폴리머나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜 등의 지방족 폴리에테르 폴리머를 내부 가소제로서, 또는 외부 가소제로서 함유시킬 수 있다. 그리고, 광택 제거제, 소취제, 난연제, 실마찰 저감제, 항산화제, 착색 안료 등으로서 무기 미립자나 유기 화합물을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.

<고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물의 혼합 방법>

본 발명에 있어서는, 고리형 카르보디이미드 화합물은 산성기를 갖는 고분자 화합물과 혼합하여, 반응시킴으로써, 산성기를 밀봉할 수 있다. 고리형 카르보디이미드 화합물을 고분자 화합물에 첨가, 혼합하는 방법은 특별히 한정 없이, 종래 공지된 방법에 의해, 용액, 융액 또는 적용하는 고분자의 마스터 배치로서 첨가하는 방법, 또는 고리형 카르보디이미드 화합물이 용해, 분산 또는 용융되어 있는 액체에 고분자 화합물의 고체를 접촉시켜 고리형 카르보디이미드 화합물을 침투시키는 방법 등을 택할 수 있다.

용액, 융액 또는 적용하는 고분자의 마스터 배치로서 첨가하는 방법을 택하는 경우에는, 종래 공지된 혼련 장치를 사용하여 첨가하는 방법이 가능하다. 혼련에 있어서는, 용액 상태에서의 혼련법 또는 용융 상태에서의 혼련법이 균일 혼련성의 관점에서 바람직하다. 혼련 장치로는 특별히 한정 없이, 종래 공지된 종형의 반응 용기, 혼합조 (槽), 혼련조 또는 1 축 또는 다축의 횡형 혼련 장치, 예를 들어 1 축 또는 다축의 루더, 니더 등이 예시된다. 고분자 화합물과의 혼합 시간은 특별히 지정되지는 않고, 혼합 장치, 혼합 온도에도 따르지만, 0.1 분간내지 2 시간, 바람직하게는 0.2 분간 내지 60 분간, 보다 바람직하게는 1 분간 내지 30 분간이 선택된다.

용매로는, 고분자 화합물 및 고리형 카르보디이미드 화합물에 대하여 불활성인 것을 사용할 수 있다. 특히, 양자에 친화성을 갖고, 양자를 적어도 부분적으로 용해, 또는 양자에 적어도 부분적으로 용해보다 용매가 바람직하다.

용매로는 예를 들어, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다.

탄화수소계 용매로서, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 데칸 등을 들 수 있다.

케톤계 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.

에스테르계 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 숙신산에틸, 탄산메틸, 벤조산에틸, 디에틸렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다.

에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.

할로겐계 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 1,1',2,2'-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.

아미드계 용매로는, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단일로 또는 원한다면 혼합 용매로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 용매는 고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물의 합계 100 중량％ 당 1 ? 1,000 중량％ 의 범위에서 적용된다. 1 중량％ 보다 적으면, 용매 적용에 의의가 없다. 또한, 용매 사용량의 상한치는 특별히 없지만, 조작성, 반응 효율의 관점에서 1,000 중량％ 정도이다.

고리형 카르보디이미드 화합물이 용해, 분산 또는 용융되어 있는 액체에 고분자 화합물의 고체를 접촉시켜 고리형 카르보디이미드 화합물을 침투시키는 방법을 택한 경우에는, 상기와 같이 용제에 용해한 고리형 카르보디이미드 화합물에 고체의 고분자 화합물을 접촉시키는 방법이나, 고리형 카르보디이미드 화합물의 에멀전액에 고체의 고분자 화합물을 접촉시키는 방법 등을 택할 수 있다. 접촉시키는 방법으로는, 고분자 화합물을 침지하는 방법이나, 고분자 화합물에 도포하는 방법, 산포 (散布) 하는 방법 등을 바람직하게 택할 수 있다.

본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물에 의한 밀봉 반응은 실온 (25 ℃) ? 300 ℃ 정도의 온도에서 가능하지만, 반응 효율의 관점에서, 바람직하게는 50 ? 250 ℃, 보다 바람직하게는 80 ? 200 ℃ 의 범위에서는 보다 촉진된다. 고분자 화합물은 용융되어 있는 온도에서는 보다 반응이 진행되기 쉬운데, 고리형 카르보디이미드 화합물의 휘산, 분해 등을 억제하기 위해, 300 ℃ 보다 낮은 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 고분자의 용융 온도를 저하, 교반 효율을 올리기 위해서도, 용매를 적용하는 것은 효과가 있다.

반응은 무촉매로 충분히 빠르게 진행되지만, 반응을 촉진하는 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매로는, 종래의 선상 카르보디이미드 화합물에서 사용되는 촉매를 적용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 제 4 급 암모늄염, 포스핀 화합물, 포스포늄염, 인산에스테르, 유기산, 루이스산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물의 합계 100 중량％ 에 대하여, 0.001 ? 1 중량％ 가 바람직하고, 또한 0.01 ? 0.1 중량％ 가 보다 바람직하고, 또한 0.02 ? 0.1 중량％ 가 가장 바람직하다.

고리형 카르보디이미드 화합물의 적용량은, 산성기 1 당량당, 고리형 카르보디이미드 화합물에 함유되는 카르보디이미드기가 0.5 당량 내지 100 당량의 범위가 선택된다. 0.5 당량보다 지나치게 과소하면, 고리형 카르보디이미드 화합물 적용의 의의가 없는 경우가 있다. 또한 100 당량보다 지나치게 과잉이면, 기질의 특성이 변성되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 상기 기준에 있어서, 바람직하게는 0.6 ? 100 당량, 보다 바람직하게는 0.65 ? 70 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 ? 50 당량, 특히 바람직하게는 0.7 ? 30 당량의 범위가 선택된다.

<고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물을 혼합한 조성물>

상기 방법에 의해서 혼합하여 얻어지는 조성물은 양자의 비율, 반응 시간 등에 의해서 기본적으로 이하의 양태를 취할 수 있다.

(1) 조성물이 하기 3 성분으로 이루어진다,

(a) 카르보디이미드기를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 함유하는 화합물.

(b) 산성기를 갖는 고분자 화합물.

(c) 카르보디이미드기를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 함유하는 화합물에 의해서 산성기가 밀봉된 고분자 화합물.

(2) 조성물이 하기의 2 성분으로 이루어진다.

(3) 조성물이 하기의 성분으로 이루어진다,

여기서, (3) 의 양태는 조성물이 아니라 변성된 고분자 화합물이지만, 본 발명에 있어서는 편의적으로 「조성물」로서 기재한다.

어느 양태도 바람직한 것이지만, 미반응의 고리형 카르보디이미드 화합물이 조성물 중에 존재하고 있는 경우에는, 용융 성형시, 습열 분위기화 등, 어떠한 요인으로 고분자 화합물의 분자 사슬이 절단된 경우에, 미반응의 고리형 카르보디이미드 화합물과, 절단에 의해 생긴 분자 사슬 말단이 반응함으로써 산성기 농도를 낮은 채로 유지할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 "3 성분", "2 성분", "1 성분" 의 기재는 산성기를 갖는 고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물이 조성물 중에 있어서 취할 수 있는 양태에 대해서만 기재하고 있는 것으로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 상기 서술한 공지된 모든 첨가제, 필러를 첨가하는 것을 제외시키고 있는 것이 아님은 말할 필요도 없다.

<고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물을 혼합한 조성물을 함유하여 이루어지는 섬유>

본 발명의 섬유는 상기 서술한 고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물을 혼합한 조성물을 함유한다. 여기서, 섬유에 함유되는 당해 조성물의 함유량은 함유되어 있는 한 특별히 한정되지는 않지만, 섬유 (또는 섬유 구조물) 의 적용하고자 하는 용도, 고분자의 종류, 다른 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않은 성분의 종류 등에 따라, 적절히 설정하면 된다. 통상적으로는 10 중량％ 이상으로 설정하면 된다.

섬유의 횡단면 형상으로는, 중실 (中實) 의 둥근 단면이어고 되고, 혹은 편평, 3 ? 8 엽 (葉), C 형, H 형, 중공 등의 이형 단면이어도 되며, 당해 조성물이 적어도 1 성분으로서 배합된 복합 섬유 (심초형, 편심 심초형, 사이드 바이 사이드형, 할섬유 (split fiber) 분할형), 또는, 또는 해도형 혼합 방사 섬유로 해도 된다.

섬유를 이형 단면으로 하는 경우에는, 광택이나 텍스처, 기능을 발현하기 위해서는, 섬유 횡단면 형상의 외접원과 내접원의 직경의 비가 2.5 ? 10 인 것이 바람직하다. 2.5 미만에서는 광택이나 텍스처, 기능 등의 발현이 약해질 우려가 있다. 반대로, 외접원과 내접원의 직경의 비가 10 을 초과하면 제사 및 직편염 가공을 안정적으로 실시하기가 곤란해질 우려가 있다.

여기서, 외접원은 이형 단면 형상에 있어서의 모든 정점을 지나는 원, 내접원은 이형 단면 형상에 있어서의 모든 변에 접하는 원이지만, 이형 단면이 도 1 에 나타내는 것 같은 편평 형상인 경우에는, 장축 방향인 도 1 중 B 가 외접원의 직경, 단축 방향에서 최단의 C2 가 내접원의 직경이 되다.

여기서, 가령, 도 1 에 있어서, 잘록한 부분을 갖지 않으면, 내접원의 직경은 C1 이 된다. 다른 대략 직사각형인 이형 단면인 경우에도 상기에 준하여 외접원, 내접원을 설정하면 된다.

또한, 섬유를 복합 섬유로 함에 있어서는, 전술한 본 발명에 있어서의 조성물과, 적어도 1 종 이상의 열가소성 수지를 복합하여 이루어질 필요가 있다. 그 열가소성 수지로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 필요한 기능에 따라서 적절히 변경하면 된다.

이, 복합하는 열가소성 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11 등의 폴리아미드 수지, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리우레탄계 수지, PPS 수지 등이 예시된다. 이것에 의해 여러 가지 물성의 부여가 가능해진다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리락트산과의 복합에 의해, 폴리락트산이 낮은 내마모성을 개선하면서, 또한 높은 바이오 원료율을 갖는 섬유를 실현할 수 있다. 기타, 내열성이나 난연성 등의 기능을 부여하고, 또한 친환경적인 높은 바이오 원료율을 갖는 섬유가 가능해진다.

또한 그 열가소성 수지는 공중합체이어도 되고, 유기 및/또는 무기 물질과의 블렌드체이어도 되며, 추가로 광택 제거제, 난연제, 내열제, 내광제, 자외선 흡수제, 착색 안료 등의 무기 미립자나 유기 화합물이 첨가되어 있어도 된다.

또한, 복합 섬유를 얻기 위한 복합 방법에 특별히 한정은 없고, 용융 복합, 용액 복합 등, 섬유 형성시에 복합화하는 방법이나, 한번 얻어진 섬유에 용융 피복을 실시하는 피복법 등이 예시된다.

또한, 복합 형상에 관해서는, 전술한 심초 복합, 해도 복합, 사이드 바이 사이드, 블렌드형과 같은 복합 형상을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 복합 섬유의 내마모성이나 난연성을 향상시키고자 하는 경우에는 심초 복합형이나 해도 복합형이 바람직하고, 권축 기능을 부여하고자 하는 경우에는 사이드 바이 사이드형, 편심 심초형, 본 발명에 있어서의 조성물과 다른 열가소성 수지를 상용 (相溶) 하고자 하는 경우, 또는 일방의 수지를 미분산시키고자 하는 경우에는 블렌드형을 채용하면 된다.

특히, 내마모성 향상 효과를 기대할 수 있는 심초 복합형, 해도 복합형, 블렌드형 복합 섬유에 있어서는 폴리아미드계 수지 등의 내마모성이 우수한 수지를 사용함으로써 한층 더 내마모성 향상 효과를 얻을 수 있다.

그리고 복합 성분은 3 성분 이상으로 이루어져 있어도 된다. 복합하는 수지의 비율로도 특별히 한정되지는 않지만, 전술한 바와 같이 바이오 원료도는 높은 쪽이 바람직하여, 예를 들어, 폴리락트산의 비율이 20 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이상이다.

또, 뒤에서 상세히 서술하는 바와 같이, 상기 섬유를 후가공하는 것도 가능하며, 가연 (假撚) 가공사, 강연사 (强撚絲), 타슬란 가공사, 인터레이싱 가공사, 태세사, 혼섬사 등의 필라멘트 얀이어도 되고, 스테이플 화이버나 토우, 또는 방적사 등의 각종 형태로 해도 된다.

고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물을 혼합한 조성물을 섬유 형상으로 하기 위해서는, 대상이 되는 고분자 화합물에 따라서, 종래 공지된 방사 방법을 어느 것이나 채용할 수 있어, 용융 방사, 건식 방사, 습식 방사를 대상이 되는 고분자 화합물에 따라서 적용하면 된다.

또한, 각각의 방사 조건에 관해서는, 본 발명에 있어서의 고리형 카르보디이미드 화합물이 혼합되는 것을 고려할 필요없이, 통상적으로 사용되는 각각의 고분자 화합물에 있어서 알려져 있는 방사 조건을 그대로 적용하면 된다. 또한, 필요에 따라서, 연신 처리, 열고정 처리 등을 실시하면 되지만, 이것도 상기와 동일하게 각각의 고분자 화합물에 있어서 알려져 있는 연신 조건, 열고정 조건 등의 범위로부터 적절히 설정하면 된다.

구체적인 방법으로는, 예를 들어, 용융 방사법에 의해서 섬유를 얻는 것이면, 조성물을 익스트루더형이나 프레셔 멜터형의 용융 압출기로 용융한 후, 방사 팩 내 등에서 여과하면서, 용도에 따라사, 구금 (口金) 형상이나 구금 수를 설정한 구금으로부터 방출 (紡出) 한다. 여기서, 상기의 이형 단면 섬유로 하는 경우에는, 구금으로서 중공 (中空) 둥근형 단면도 포함하는 이형용 구금을 가지고 있으면 된다.

방출된 실은 고분자 화합물의 융점보다 온도가 낮은 기체 중을 통과시킴으로써 냉각?고화한 후, 유제를 부여하면서 거둬들인다. 이 때에, 예를 들어 분자 배향을 향상시킬 수 있기 때문에, 인취 속도는 300 m/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 방사 드래프트는 50 이상인 것이 바람직하다.

또한, 그리고 방출 직하, 냉각?고화 전에는 가열역을 설치하여 사조 (絲條) 를 폴리머의 융점 이상의 온도로 가열하여 섬유의 강도를 높이는 것도 가능하다.

상기 조작에 의해 얻은 미연신사는 연신 공정에 공급할 수 있어, 미연신을 일단 감아 들인 후에 연신 공정에 사용해도 되고, 방출 후에 감아 들이지 않고 계속해서 연신 공정으로 공급해도 된다.

연신 공정은 1 단 연신이거나 다단 연신이거나 어느 쪽이라도 상관없다. 또, 연신 배율이 지나치게 높으면 섬유의 백화 현상이 생기는 경우도 있어, 이것은 얻어지는 섬유의 강도 저하의 원인으로도 되기 때문에, 섬유의 백화 현상이 일어나지 않는 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 연신 열원으로는 통상적으로 사용되는 임의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 핫 롤러, 접촉식 열판, 비접촉 열판, 열매욕 (熱媒浴), 핀 등을 사용할 수 있다.

연신 공정의 후에는, 감아 들이는 것을 실시하지만, 그 전에 고분자 화합물의 융점보다 10 ? 80 ℃ 정도 낮은 온도에서 열 처리를 하는 것이 바람직하다. 열 처리에는, 핫 롤러, 접촉식 열판, 비접촉식 열판 등 임의 방법을 채용할 수 있다. 또, 치수 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 열 처리에 계속해서 0 ? 20 ％ 의 이완 처리를 실시할 수도 있다.

또, 고분자 화합물로서 폴리락트산, 특히 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 선택한 경우에는, 방출 후의 인취 속도는 300 m/분 ? 5000 m/분의 범위로 함으로써 스테레오컴플렉스 결정이 형성되기 쉬워지는데, 나중의 연신 공정에 있어서의 연신성의 관점에서는, 미연신사의 스테레오컴플렉스 결정화율 (Sc) 이 0 이 되는 인취 속도로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 스테레오컴플렉스 결정화율 (Sc) 은 광각 X 선 회절 (XRD) 측정에 의한 회절 피크의 강도비에 의해 구해지고, 하기 식으로 정의되는 수치이다.

Sc(％) = [ΣI_SCi/(ΣI_SCi＋I_HM)]×100

(여기서, ΣI_SCi = I_SC1＋I_SC2＋I_SC3, I_SCi (i = 1 ? 3) 는 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0°부근의 각 회절 피크의 적분 강도, I_HM 은 2θ = 16.5°부근에 나타나는 호모상 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도 I_HM 을 나타낸다)

<고분자 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물을 혼합한 조성물을 함유하여 이루어지는 섬유를 사용한 섬유 구조체>

본 발명의 섬유 구조체는 본 발명의 조성물을 함유하여 이루어지는 섬유를 적어도 그 일부에 사용하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 섬유 구조체에 있어서의 당해 섬유의 함유량은 섬유 구조물의 사용 용도, 섬유를 구성하는 고분자의 종류, 다른 섬유의 특성 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 통상적으로는 10 중량％ 이상으로 설정하면 된다.

본 발명의 섬유 구조체로서, 구체적으로는 재봉사, 자수사, 끈류 등의 사형태 제품, 가공사, 직물, 편물, 부직포, 펠트 등의 포백, 셔츠, 블루종, 바지, 코트, 스웨터, 유니폼 등의 겉옷, 속옷, 팬티 스타킹, 양말, 안감, 심지, 스포츠 의료 (衣料), 부인 의료나 정장 등의 고부가가치 의료 제품, 컵, 패드 등의 의료 제품, 커튼, 카페트, 의자에 씌우는 커버, 매트, 가구, 가방, 가구에 씌우는 커버, 벽재, 각종 벨트나 슬링 등의 생활 자재용 제품, 나아가 범포 (帆布), 벨트, 네트, 로프, 중포, 백류, 펠트, 필터 등의 산업 자재 제품, 차량 내장 제품, 인공 피혁 제품 등의 각종 섬유 제품을 포함한다.

상기 중, 직물 또는 편물을 얻기 위해서는, 통상적인 직기 또는 편기에 의해 제편직하면 되고, 그 때, 직물의 직조직으로는, 평직, 능직, 사자직 등의 삼원 조직, 변화 조직, 종 2 중직, 횡 2 중직 등의 편 2 중 조직, 종빌로오드 등이 예시된다. 편물의 종류는 둥근 편물 (횡 편물) 이어도 되고 종 편물이어도 된다. 둥근 편물 (횡 편물) 의 조직으로는, 평편, 고무편, 양면편, 펄편, 택편, 플로트 스티치편 (float stitch), 하프카디건 스티치편 (half cardigan stitch), 레이스편, 첨모(添毛)편 등이 바람직하게 예시되고, 종편 조직으로는, 싱글 덴비편 (single denbigh stitch), 싱글 아틀라스편 (single atlas stitch), 더블 코드편, 하프 트리코트편, 이모편 (裏毛編), 쟈가드편 등이 예시된다. 층수도 단층이어도 되고, 2 층 이상의 다층이어도 된다. 그리고, 커트 파일 및/또는 루프 파일로 이루어지는 입모(立毛)부와 지(地)조직부로 구성되는 입모 포백이어도 된다.

<부직포>

또한, 본 발명의 섬유 구조체가 부직포인 경우, 그 부직포종은 한정되는 것이 아니라, 그 제법에 관해서도 스펀본드법, 멜트 블로우법, 플래시 방사법, 니들 펀치법, 수류 교락법, 에어레이드법, 써멀 본드법, 레진 본드법, 습식법 등이 바람직하게 사용되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 장섬유 부직포의 경우에는, 용융된 폴리머를 노즐로부터 압출하고, 이것을 고속 흡인 가스에 의해 흡인 연신한 후, 이동 컨베이어 상에 섬유를 포집하여 웹으로 하고, 다시 연속적으로 열접착, 락합 (絡合) 등을 실시함으로써 일체화하여 시트를 이루는, 이른바 스펀본드법이나, 예를 들어, 용융된 폴리머에 가열 고속 가스 유체를 불어 쏘임으로써 그 용융 폴리머를 늘어나게 하여 극세 섬유화하고, 포집하여 시트로 하는, 이른바 멜트 블로우법 등에 의해 제조할 수 있다.

예를 들어, 단섬유 부직포의 경우에는, 이하의 공정을 조합하여 제조할 수 있다. 용융된 폴리머를 노즐로부터 압출하고, 이것을 롤러로 거둬들이고, 연신함으로써 섬유를 제조하는 공정, 크림퍼에 의해 권축을 가하고, 커터에 의해 커트함으로써 단섬유를 제조하는 공정, 얻어진 단섬유를 퇴적시켜 웹으로 하고, 다시 열접착이나 락합 등을 실시함으로써 일체화하여 시트를 제조하는 공정, 또는, 단섬유를 수중에서 분산시킨 후에 물과 분리하여 떠 올리고, 물을 짜내고, 건조시켜 웹으로 하여, 다시 열접착에 의해 일체화하여 시트를 제조하는 공정 등이다.

또한 그 부직포를 구성하는 섬유의 원료로는, 본 발명에 있어서의 조성물 이외에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등 다른 수지와 복수 종류 복합하여 사용해도 된다. 수지의 복합의 방법으로는, 용융된 복수 종류의 수지를 혼합하는 방법이나, 2 종류의 수지를 심초형, 사이드 바이 사이드형, 해도형, 다엽형 등의 복합 섬유의 형태로 하는 방법이 바람직한 방법이다.

<산업 자재 용품>

상기 중 산업 자재 용품으로서, 예를 들어, 네트 및 로프를 제조하는 데 있어서, 섬유의 횡단면 형상도 하등 제한되는 것이 아니라, 편평 단면, 3 엽 단면, 중공 단면, Y 형 단면, 전 (田) 형 단면, C 형 단면, W 형 단면, 삼각 단면, 또는 그들의 조합 등을 채용할 수 있다. 단면 형상을 이형 단면으로 함으로써, 부드러움, 부풀음감, 벌키성, 경량성, 보온성 등을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 섬유는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 슬릿 얀 등의 형태를 채용할 수 있다. 섬도에 관해서도 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 섬도를 변경하면 된다.

사용할 수 있는 총섬도의 범위로는 20 ? 10000 dtex, 바람직하게는 300 ? 3000 dtex 의 범위를 예시할 수 있고, 단사 섬도의 범위로는 0.02 dtex ? 10000 dtex, 바람직하게는 0.1 dtex ? 3000 dtex 의 범위를 예시할 수 있다. 총섬도가 상기 범위를 하회하는 경우에는 생산성이 나쁘고, 총섬도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 예를 들어 용융 방사시에 냉각능이 부족하여 제사성을 악화시킬 가능성이 있다. 네트에 사용하는 섬유는, 실용적인 관점에서 강도가 1.5 cN/dtex 이상, 보다 바람직하게는 2.5 cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 cN/dtex 이다. 한편, 강도의 상한은 특별히 없지만, 현재의 기술로 안정적으로 제조할 수 있다는 관점에서, 통상적으로는 9.0 cN/dtex 이하이다. 또한, 신도는 필요에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 10 ? 300 ％ 의 범위를 예시할 수 있다. 더욱 바람직한 범위로서 10 ? 100 ％ 로 하면 고강도이고 치수 안정성이 우수한 네트를 얻는 것이 가능하고, 100 ? 300 ％ 로 하면 네트에 유연성을 부여하는 것이 가능하다.

섬유의 비등수 수축률은 0 ? 20 ％ 이면 네트 및 로프의 치수 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 전술한 섬유 물성은 방사 온도, 방사 속도, 연신 온도, 연신 배율 등에 의해 제어하는 것이 가능하다.

또한, 네트는 마름모꼴, 귀갑 (龜甲) 육각형, 각형, 지그재그형, 육각형 등의 그물눈 형상을 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 그물눈 형상을 채용함으로써, 통상적으로 사용되고 있는 제망기를 사용할 수 있어, 제망시의 비용 상승을 억제하는 것이 가능해진다. 망지 (網地) 종으로는 개구리 가랑이, 참매듭과 같은 결절망, 무결절망, 럿셀망, 미노망 (minnow nets), 직망 등을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 결절을 형성하지 않은 망지종을 채용하는 쪽이 응력 분산에 의해 네트가 잘 파단되지 않으므로 바람직하다.

메시 사이즈 (그물눈의 크기) 는 5 ? 200 ㎜ 인 것 바람직하고, 바람직하게는 10 ? 150 ㎜, 더욱 바람직하게는 15 ? 100 ㎜ 이다. 메시 사이즈가 5 ㎜ 미만인 경우에는 눈 막힘을 일으킨다는 문제나 고운 망 구조가 되기 때문에 비용이 높아진다는 문제가 있고, 메시 사이즈가 200 ㎜ 를 초과하는 경우에는 원하는 물체의 포착이 곤란해진다. 본 발명의 네트는 안전 네트, 양생 네트, 낙석 방지용 네트, 방설 네트, 법면 보호 네트, 스포츠용 네트, 호안 네트, 식생 네트, 어망, 유령목 (幼齡木) 보호 네트 등, 토목용, 농업용, 수산 자재용, 임업용, 건축용 등, 용도를 막론하고 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 네트는 각종 수지나 필름 등이 피복되어 있어도 되고, 다중으로 되어 있어도 되고 부직포나 필름 등이 적층되어 있어도 된다. 여기서, 네트 제조 방법을 무결절망을 예로 들어 나타내지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.

멀티필라멘트 및/또는 모노필라멘트인 섬유를 수 가닥 빼어 고르게 모아, 망사로서 필요한 섬도로 한다. 이 때 망사의 섬도에 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 변경하면 된다. 빼서 고르게 한 실은 하연 (下撚) 을 가하여 하연사로 하고, 하연사 2 개를 합하여 중연 (中撚) 을 가하고, 중연사를 2 개 합하여 상연 (上撚) 을 가함으로써 망사를 구성하면서, 망사를 서로 조합하여 결절부를 형성하고, 동시에 그물눈을 만들어 가는 무결절 편망기에 의해 무결절의 네트로 하는 방법이나 럿셀 편기를 사용하여 짜 나가는 방법을 채용할 수 있다. 또, 얻어진 네트는 텐터 등에 의해 60 ? 160 ℃ 의 범위 내에서 열 처리에 공급하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 160 ℃ 이하이면 섬유 사이에서의 융착이 발생하지 않아 품위가 좋은 네트를 얻을 수 있고, 60 ℃ 이상이면 목적으로 하는 열세트 효과를 얻을 수 있다. 바람직한 열세트 온도의 범위로는 80 ? 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ? 140 ℃ 이다. 또, 열세트는 제망 전의 연사를 할 때에 실시해도 상관없다. 열세트시에 네트에 부여하는 장력에 관해서는, 바람직한 범위로서 0.05 ? 2 cN/dtex 를 예시할 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니고, 용도에 따라 적절히 최적의 장력을 부여하면 된다. 장력의 측정 방법으로는 예를 들어, 검출기로서 에이코 측기 (주) 제조의 Tension Pickup (BTB1-R03) 을 사용하고, 에이코 측기 (주) 제조의 Tension Meter (HS-3060) 를 사용하여 모니터링하는 방법을 들 수 있다.

또 로프의 제조 방법은 종래 공지된 방법을 사용하면 제조 가능하며, 섬유를 합사하여 얀 공정, 스트랜드 공정을 순차 실시하고, 얻은 스트랜드를 클로저 또는 로프 편기로 로프로 제조한다. 이 후, 형상, 품질, 성능을 안정시키기 위해, 60 ? 160 ℃ 의 범위에서 열 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 160 ℃ 이하이면 섬유 사이에서의 융착이 발생하지 않아 품위가 좋은 로프를 얻을 수 있어, 60 ℃ 이상이면 목적으로 하는 열세트 효과를 얻을 수 있다. 바람직한 열세트 온도의 범위로는 80 ? 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ? 140 ℃ 이다.

이러한 열 처리는 수지 가공이나 증기, 온수, 전열 등에 의한 여러 가지 방법이 있지만, 통상적으로 로프 직경은 굵기 때문에, 외부와 내부를 균일하게 열 처리하기 위해서는, 내부에서 발열하는 고주파 전파를 사용하는 것이 바람직하다. 서로 꼬는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, JIS L-2701 : 1992, JIS L-2703 : 1992, JIS L-2704 : 1992, JIS L-2705 : 1992, JIS L-2706 : 1992 등에 예시되는 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 꼬임 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 예를 들어 하연 30 ? 500 회/m, 바람직하게는 50 ? 300 회/m, 상연의 수는 20 ? 200 회/m, 20 ? 100 회/m 정도가 보다 바람직하다.

로프 구조로는, 그 용도에 맞춘 구조로 하면 된다. 예를 들어, 3 가닥, 4 가닥, 6 가닥, 8 가닥 등의 꼰 로프나, 석목타 (石目打), 능목타 (綾目打), 12 가닥, 16 가닥 등과 같은 편삭 (編索) 로프나 꼰 끈, 또는, 금강타, 암사, 주낙과 같은 특수 구조의 로프가 가능하다. 단, 섬유의 고강도, 고탄성률을 가능한 한 살리기 위해서는, 꼬임수가 적은 것을 고르는 쪽이 바람직하다. 또한, 꼬임을 가하거나, 짜 올리거나 할 때에는, 필요에 따라서 필라멘트에 집속제, 유제, 표면 처리제를 부여하는 것이 효과적이다. 또한, 한번 로프를 제조한 후에 이들 처리를 실시해도 된다. 이러한 표면 처리는 로프를 구성하는 섬유 사이의 마찰, 마모에 의한 물성 저하나, 로프 제조시, 사용시의 로프, 섬유의 금속 등, 타소재와의 접촉에 의한 마모나 내후성에 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 이렇게 해서 로프를 얻을 수 있고, 예를 들어, 배를 연결하는 로프나 태그 라인, 보트홀, 가이 로프, 스트롱 로프 등의 선박용 로프, 자일이나 레인저 로프, 리드 등의 육상 로프 등에 적합하지만, 이들 용도에 한정되지 않고 채용할 수 있다.

<인공 피혁 제품>

상기 서술한 인공 피혁 제품을 제조하는 데 있어서는, 본 발명의 섬유를 사용한 피혁형 시트를 그 재료로 하면 되고, 얻어지는 피혁형 시트는, 구두, 가방, 손가방 등의 잡화 외에, 소파 커버재 등의 인테리어 용품, 의료, 차량 내장 용도, 산업 자재 용도 등의, 피혁형 시트가 사용되는 각종 용도에 대하여 사용할 수 있다.

이 피혁형 시트로서, 예를 들어, 본 발명의 섬유를 사용하여 이루어지는 부직포와 고분자 탄성체로 이루어지지만, 구체적인 예로는, 이하의 공정을 조합함으로써 얻어진다.

즉,

(a) 극세 섬유 발생 가능한 섬유를 복합 방사 또는 블렌드 방사에 의해서 얻은 후, 연신, 권축, 커트를 거쳐 얻어지는 극세 섬유 발생 가능한 원면 (原綿) 을 제조하는 공정,

(b) 그 원면을 필요에 의해 카드 처리, 크로스 랩핑 재료 처리를 실시한 후, 락합?교락 처리를 실시하여, 부직포를 제조하는 공정,

(c) 그 극세 섬유 발생 가능한 섬유로부터, 피혁형 시트의 기재로서 이용하는 성분외의 것을 용해 제거하거나, 또는 물리적, 화학적 작용에 의해 박리하고, 분할하여, 극세 섬유화하기 전 및/또는 후에, 고분자 탄성체를 그 부직포에 부여하고, 그 고분자 탄성체를 실질적으로 응고?고화시키는 공정,

(d) 필요에 따라서 기모 처리를 실시하여, 표면에 입모를 형성하는 공정,

(e) 분산 염료 등으로 염색하는 공정이다.

본 발명에 있어서, 피혁형 시트의 기재로서 사용하는 부직포는, 얻어지는 피혁형 시트의 텍스처를 양호한 것으로 한다는 관점에서, 단섬유 섬도는 3 dtex 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 dtex 이하, 보다 바람직하게는 1.5 dtex 이하, 특히, 1 dtex 이하의 이른바 극세 섬유인 것이 바람직하다.

그리고 피혁형 시트를 구성하는 섬유 성분의 주체를 0.5 dtex 이하, 바람직하게는 0.3 dtex 이하, 보다 바람직하게는 0.1 dtex 이하로 함으로써, 피혁형 시트로서, 소프트성, 촉감을 향상시킬 수 있고, 기모 처리를 실시하여 스웨이드풍으로 한 경우에는 외관도 양호한 것이 된다.

이러한 극세 섬유를 얻는 방법으로는, 원하는 극세 섬유를 직접 얻는 방법, 일단 굵은 극세 섬유 발생 가능한 섬유를 제조하고, 그 후, 극세 섬유를 발생시키는 방법을 채용할 수 있지만, 가는 섬유가 얻어지기 쉬운 점이나, 얻어지는 피혁형 시트의 유연성 면에서, 일단 굵은 극세 섬유 발생 가능한 섬유를 제조하고, 그 후 극세 섬유를 발생시키는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

그와 같은 방법으로서 예를 들어 용해성이 다른 복수의 폴리머를 복합 방사, 또는 혼합 방사하여, 극세 섬유 발현 가능한 섬유를 얻은 후, 적어도 1 종류의 폴리머를 제거하여 극세 섬유를 형성하는 방법이나, 박리 분할형의 복합 섬유를 분할하는 방법 등을 사용할 수 있다.

이러한 극세 섬유 발현 가능한 섬유를 방사할 때의 복합 형태는 폴리머끼리가 부착된 상태의 사이드 바이 사이드형, 다층 첩합 (貼合) 형, 심초 복합형이나, 폴리머 중에 별도의 폴리머가 도상으로 존재하는 해도형이나 다심 심초형을 복합 방사에 의해 얻을 수 있고, 폴리머가 앨로이상으로 혼합된 블렌드형을 블렌드 방사에 의해 얻을 수 있다.

또한 제거되는 폴리머의 종류로는, 방사 조건하에서, 제거하지 않은 성분보다 용융 점도가 작고, 또한 표면장력이 큰 폴리머가 바람직하며, 또한 제거하지 않은 성분보다 용해성 또는 분해성이 크고, 나아가 제거하지 않은 성분과의 상용성이 작은 폴리머이면 된다.

제거하는 폴리머로는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 공중합 폴리에틸렌, 열가소성 폴리비닐알코올 등의 폴리머를 예시할 수 있다. 예를 들어 폴리스티렌은 톨루엔에 의해, 또한 폴리에틸렌은 트리클로로에틸렌 등으로부터 용이하게 추출 가능하고, 또한 열가소성 폴리비닐알코올은 열수에 의해 분해 제거 가능하다.

그리고, 이들 폴리머를 추출 또는 분해 제거함으로써, 극세 섬유 다발을 얻을 수 있다.

극세 섬유 발생 가능형의 섬유를 사용한 부직포는 상기한 섬유의 제조 방법에 의해 얻어지는 섬유를 사용하여 단섬유 부직포로 한 것이어도 되고, 스펀본드법식 등에 의해 용융 방사 후 직접 부직포화한 장섬유 부직포이어도 된다.

특히, 단섬유 부직포로 하는 경우에는 연신된 섬유를 권축하여 원면화해서 카드로 개섬하고, 웨이버를 통해 섬유 웹을 형성, 얻어진 섬유 웹은 얻고자 하는 피혁형 시트의 두께, 무게에 따라서 적층하고, 이어서, 공지된 방법, 예를 들어 니들 펀치 방법이나 고압 수류 락합 처리 방법 등으로 락합 처리를 실시하여 부직포로 하면 되며, 또는 이 스테이플 화이버 또는 커트 화이버를 미리 제편직한 천에 수류나 니들 등을 사용하여 락합시킨 포백을, 부직포와 동일하게 사용해도 된다.

또, 필요에 따라서 상기 방법에 의해 제조된 부직포에, 폴리비닐알코올계의 호제 (糊劑) 를 부여하거나 또는 구성 섬유의 표면을 용융하거나 하여 부직포 구성 섬유 사이를 접착하고, 부직포를 가고정하는 처리를 실시해도 된다. 이 처리를 실시함으로써, 그 후에 실시하는 고분자 탄성체의 부여 공정에서 부직포가 장력 등에 의해 구조 파괴되는 것을 방지할 수 있다.

얻어진 부직포는, 열 처리를 함으로써 섬유가 수축하기 때문에, 이것에 의해 외관을 향상시킬 수 있다.

수축 방법으로는 열풍 중에 넣는 방법이어도 되고 열수 중에 넣는 방법이어도 되는데, 열수욕 쪽이 균일하게 부직포 내부까지 열이 전달되어 수축하기 때문에 바람직하다.

다음으로, 이 부직포에 고분자 탄성체의 용제를 함침시킨 후, 가열 건조시킴으로써 겔화시키거나 또는, 그 함침 후에, 고분자 탄성체의 비용제를 함유하는 액에 침지하여 습식 응고함으로써 고분자 탄성체의 치밀한 발포체를 형성할 수 있다. 여기서 함침시키는 고분자 탄성체로는, 예를 들어, 평균 분자량 500 ? 3000 의 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 등의 디올 또는 폴리에스테르폴리에테르디올 등의 복합 디올 등에서 선택된 적어도 1 종류의 폴리머 디올과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등에서 선택된 적어도 1 종류의 디이소시아네이트와, 에틸렌글리콜, 이소포론디아민 등의 2 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 적어도 1 종류의 저분자 화합물 (사슬 신장제) 을 소정의 몰비로 반응시켜 얻은 폴리우레탄 및 그 변성물을 들 수 있고, 그 밖에, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등의 고분자 탄성체 및 아크릴계 등의 수지 등도 들 수 있다. 또한 이들을 혼합한 조성물이어도 된다.

상기한 고분자 탄성체 중에서도 보다 바람직한 것은 폴리에스테르디올을 사용한 폴리우레탄과 에스테르-에스테르계의 폴리에스테르 엘라스토머이고, 더욱 바람직한 것은 폴리에틸렌프로필렌아디페이트글리콜, 폴리에틸렌아디페이트글리콜을 사용한 폴리우레탄과 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카프로락톤디올로 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머이다.

유연성, 탄성 회복성, 스폰지 형성성, 내구성 등의 면에서는 상기한 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다.

상기한 바와 같은 고분자 탄성체를 용제 또는 분산제에 용해 또는 분산시켜 얻은 고분자 탄성체액을 부직포에 함침시키고, 수지의 비용제로 처리하여 습식 응고시켜 스폰지를 만들거나, 그대로 가열 건조하고, 겔화시켜 스폰지를 만드는 방법으로 시트를 얻는다.

이 고분자 탄성체액에는 필요에 따라 착색제, 응고 조절제, 산화 방지제, 분산제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 된다.

고분자 탄성체의 비율은 고형분으로서 시트 전체 중량을 기준으로서 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 ? 50 중량％ 의 범위이다. 고분자 탄성체의 비율이 10 중량％ 미만에서는 부직포를 구성하는 섬유의 기재 탈락이 발생하기 쉬워진다.

섬유로서 극세 섬유 발생형 섬유를 사용하고 있는 경우, 고분자 탄성체를 함유시킨 시트에 추출 처리 또는 박리 분할 처리를 실시하여, 극세 섬유를 발생시켜도 되고, 고분자 탄성체를 함유시키기 전에 극세 섬유를 발생시켜도 되지만, 취급 상에서는 고분자 탄성체를 함유시킨 후, 또는 동시에 극세 섬유를 발생시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 피혁형 시트는 그 표면에 보풀을 일게 함으로써 스웨이드풍의 인공 피혁이 얻어진다. 보풀을 일으키는 방법으로는 샌드페이퍼나 침포 등을 사용하여 표면의 버핑을 실시하는 방법을 사용할 수 있다.

또한, 시트 표면에 은면층을 갖는, 이른바 은이 부착된 것 같은 피혁형 시트로 할 수도 있다. 이 은면층을 부여하는 방법으로는 부직포에 고분자 탄성체를 함침시킨 시트에, 은면층용 수지액을 코팅, 건조시킨 후, 형압 가공하는 방법이나, 별도 이형지 상에 코팅한 은면층용 수지층을, 반건조 상태의 폴리우레탄 수지의 접착층을 개재하여, 부직포에 고분자 탄성체를 함침시킨 시트에 접착하는 이형지법이 알려져 있고, 어느 것이나 채용할 수 있다.

본 발명의 피혁형 시트는 분산 염료를 사용하여 염색할 수 있다. 내가수분해성이 개선되어 있기 때문에, 고온 조건하에서의 염색도 가능하고, 진한 색으로 염색하는 것도 가능하다.

<가공사>

상기 서술한 가공사로서, 예를 들어, 가연 가공사를 제조하는 경우에는, 섬유 (원사) 를 가연 가공에 공급하면 되며, 원사 (통상적으로는 미연신사) 를 가연하면서 가열 처리하고 이어서, 꼬인 상태인 채로 냉각하여 구조 고정시키고 계속해서 해연 (解撚) 됨으로써 가연사를 얻을 수 있고, 이들은 통상적으로는 원사를 연속적으로 공급하여 가연 가공한다. 가연 가공을 실시함으로써 섬유에 권축을 부여하여, 벌키성이나 스트레치성을 부여할 수 있다.

또한, 가공사로서, 예를 들어 교락 가공사를 제조하는 경우에는, 원사를 교락시키는 임의의 수단을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 원사 (멀티필라멘트) 에 유체를 분사하여 교락시키는 유체 교락 가공을 채용하면 되고, 통상적으로는 원사를 연속적으로 공급하여 유체 교락 가공한다.

이 경우, 분사하는 유체의 종류, 원사에 대한 유체 분사 위치, 분사 각도, 분사량, 분사 시간 외에, 원사의 분사 장소로의 공급 속도와의 관계에서 교락 상태를 여러 가지로 변경할 수 있어, 멀티필라멘트를 구성하는 단섬유끼리가 멀티필라멘트 내부에서 위치를 바꿔 교차하는 형태로 교락시켜, 멀티필라멘트의 수속성 (收束性) 의 향상을 꾀하거나, 멀티필라멘트를 구성하는 단섬유의 일부가 멀티필라멘트 표면에 필라멘트의 길이 방향을 따라 루프상으로 된, 이른바 「타슬란」사와 같이 하여 의장성, 벌키성의 향상을 꾀하거나 할 수 있다.

또한, 가공사로서 연사를 제조하는 경우에는, 원사 (통상적으로는 연신사, 멀티필라멘트) 를 가연함으로써 얻을 수 있고, 통상적으로는 연속적으로 실시되지만, 본 발명의 목적을 나타내는 한, 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 가연을 실시함으로써 취급성을 향상시킬 수 있다.

또한, 가공사로서 태세사 (太細絲) 를 제조하는 경우에는, 원사 (미연신사) 를 연신 공정에 연속적으로 공급하는 데 있어서, 연신 조건 (온도, 장력 등) 을 변동시킴으로써 불균일 연신 (편차 연신) 하는 방법 외에, 심이 되는 필라멘트에 태세부를 형성하기 위한 필라멘트를 주기를 변동시켜 감는 방법, 심이 되는 필라멘트와 태세부를 형성하기 위한 필라멘트를 일정하고, 또는 랜덤하게 오버 피드하면서 교락 가공하는 방법을 사용할 수 있고, 통상적으로는 연속적으로 실시되지만, 본 발명의 목적을 나타내는 한, 공지된 어느 방법을 채용할 수도 있다. 태세사로 함으로써, 특히 의장성의 향상을 꾀할 수 있다.

또한, 가공사로서 혼섬사를 제조하는 경우에는, 특성이 상이한 적어도 2 종 이상의 필라멘트를 합사함으로써 얻어질 수 있다.

상기 서술한 이외의 가공사라도, 예를 들어, 본 발명의 효과를 나타내는 범위이면 어느 것이나 채용할 수 있고, 또한 공지된 어느 가공 방법을 채용할 수 있다.

또한 필요에 따라서, 이들 가공 공정을 조합할 수도 있어, 예를 들어, 열수축률이 상이한 2 종의 필라멘트를 혼섬, 교락한 후에, 열 처리를 실시함으로써, 가연 가공 공정을 거치지 않고, 벌키한 실을 얻는 것이 가능하다.

<염색 처리>

또한 섬유 구조체 (또는 섬유) 는 염색 처리해도 되고, 이 염색 처리로는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 분산 염료를 사용한 염색 처리이면 된다. 예를 들어, 섬유 구조체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 방향족 폴리에스테르섬유가 함유되는 경우, 분산 염료 외에, 균염제, pH 조정제 등을 포함한 염료 수용액으로써 120 ℃ 이상 (바람직하게는 120 ? 135 ℃) 의 온도에서 20 ? 40 분간 염색 처리를 실시하면 된다. 염색에 사용하는 염료로는, 세탁 견뢰도가 양호한 아조계 분산 염료가 바람직하게 예시되지만, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 후기하는 세정 처리액 중에서 용이하게 분해되는 분산 염료로서, 디에스테르기를 갖는 분산 염료, 아조계 분산 염료, 그 중에서도 티아졸형, 티오펜형이 바람직하게 예시되지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 안트라퀴논계 분산 염료, 벤조디피라논형 분산 염료, 알킬아민기를 갖는 분산 염료 등도 들 수 있다.

본 발명의 섬유 구조체에 있어서는, 명도 L* 값을 40 ? 90 으로 하고, 채도 C* 값을 40 ? 80 으로 함으로써, 채도가 높고 선명한 발색성이 우수하기 때문에, 부인 의료나 정장 등의 고부가가치 의료 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

상기한 요건을 만족하는 것 같은 섬유 구조체는 본 발명의 섬유 구조체를 분산 염료에 의해 염료 농도 0.1 ? 20 ％ owf 로 염색함으로써 얻을 수 있고, 여기서, 염료로는 염색했을 때에, 채도 C* 값이 40 ? 80 이 되는 염료를 의미하며, 얻어지는 섬유 구조체의 채도 C* 값이 40 ? 80 이 되는 한, 어떠한 염료이어도 된다.

또한, 염료 농도가 0.1 ％ owf 에 미치지 못한 경우에는, 명도 L* 값이 40 ? 80 과 같은 채도가 높은 섬유 구조체는 얻어지지 않을 가능성이 있고, 한편으론, 염료 농도를 높게 하여도 농염 효과는 포화되기 때문에, 경제적인 관점에서 20 ％ owf 이하로 설정하면 된다.

또한, 염색 온도에 관해서는, 대상으로 하는 고분자 화합물에 따라서 달라지지만, 일반적인 폴리에스테르를 예시하면, 70 ℃ 에 미치지 못한 경우에는, 염료의 섬유 중으로의 확산이 불충분한 경우가 있기 때문에, L* 값으로 40 ? 80 이 되는 발색이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편으론, 온도를 지나치게 높이면 섬유의 강력 저하를 초래할 가능성이 있기 때문에, 고염착성의 관점에서 염색 온도는 70 ? 130 ℃ 로 설정하면 된다. 이 온도는 구체적으로는 대상으로 하는 고분자 화합물에 따라 다르지만, 상기한 관점에서 적절히 선택하면 된다.

또한, 대상으로 하는 고분자 화합물에 따라서서는, 염색 가공 전에, 50 ℃ ? 100 ℃ 의 약알칼리 조건하에서의 정련 및/또는 50 ? 100 ℃ 의 알칼리 조건하에서의 감량 가공을 필요에 따라서 실시해도 되고, 염색 가공 후에, 약알칼리 조건, 환원제 존재하에서의 환원 세정을 실시하는 것도 필요에 따라서 실시해도 된다. 그리고, 발색성 향상이나 그 밖의 기능 부여를 위해 공지된 수지 코팅을 실시해도 된다.

또한, 섬유 구조체로서, 명도 L* 값을 40 미만으로 하고, 채도 C* 값을 40 미만으로 함으로써, 섬유 구조체가 심색성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 블랙 포멀, 학생 의료, 기모노 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, L* 값이 12 이하이면 흑색계의 깊은 진한 색이 되기 때문에, 블랙 포멀 용도에의 적용이 가능한 점에서 특히 바람직하다. 또 L* 값 20 미만으로 하기 위해서는, 이른바 상압하의 염색에서는 곤란한 경우가 있지만, 그 경우에는 고압하의 염색으로 함으로써 대응하면 된다.

상기한 요건을 만족하는 섬유 구조체는 섬유 구조체물을 분산 염료에 의해 염료 농도 0.1 ? 30 ％ owf 로 염색함으로써 얻을 수 있다.

여기서 염료로는, 염색했을 때에, 채도 C* 값이 40 미만이 되는 염료를 의미하고, 얻어지는 섬유 구조체의 채도 C* 값이 40 미만이 되는 한, 염료를 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 염료이어도 된다.

또한, 염료 농도가 0.1 ％ owf 에 미치지 못한 경우에는, 명도 L* 값이 40 미만인 진한 색의 발색이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 한편으론, 염료 농도를 높게 하여도 농염 효과는 포화되기 때문에, 경제적인 관점에서 30 ％ owf 이하로 설정하면 된다.

또한, 염색 온도에 관해서는, 대상으로 하는 고분자 화합물에 따라서 달라지지만, 일반적인 폴리에스테르를 예시하면, 70 ℃ 에 미치지 않는 경우에는, 염료의 섬유 중으로의 확산이 불충분한 경우가 있기 때문에, L* 값으로 40 미만과 같은 진한 색 발색이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편으론, 온도를 지나치게 높이면 섬유의 강력 저하를 초래할 가능성이 있기 때문에, 고염착성의 관점에서 염색 온도는 70 ? 130 ℃ 로 설정하면 된다. 이 온도는 구체적으로는 대상으로 하는 고분자 화합물에 따라 다르지만, 상기한 관점에서 적절히 선택하면 된다.

또한, 대상으로 하는 고분자에 따라서는, 염색 가공 전에, 50 ℃ ? 100 ℃ 의 약알칼리 조건하에서의 정련 및/또는 50 ? 100 ℃ 의 알칼리 조건하에서의 감량 가공을 필요에 따라서 실시해도 되고, 염색 가공 후에, 약알칼리 조건, 환원제존재하에서 환원 세정을 실시하는 것도, 필요에 따라서 실시해도 된다. 그리고, 발색성 향상이나 그 밖의 기능 부여를 위해 공지된 수지 코팅을 실시해도 된다.

상기 서술한 염색 처리 후의 환원 세정 처리를 실시하는 경우에는, pH 8 ? 2 의 환원욕 중에서 환원 세정 처리하는 것이 바람직하다. pH 8 보다 큰 알칼리 영역에서는, 섬유에 함유되는 고분자가 가수분해되어 섬유 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 환원제로는, 주석계 환원제, 롱갈리트 C, 롱갈리트 Z, 염화제1주석, 술핀계 환원제, 하이드로술파이트 등을 들 수 있다. 환원제의 사용 농도는 1 ? 10 g/ℓ 가 바람직하고, 사용 염료 타입, 염색 농도, 환원욕 온도에 따라 농도를 선정하면 된다. 환원욕의 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 60 ? 98 ℃ 의 범위가 바람직하고, 처리 시간은 10 ? 40 분간이 바람직하다.

그리고 환원욕 중에서의 처리시에, 섬유 팽윤제로서 일반적으로 사용되는 캐리어, 예를 들어 크롤벤젠계 캐리어, 메틸나프탈렌계 캐리어, 오르토페닐페놀계 캐리어, 방향족 에테르계 캐리어, 방향족 에스테르계 캐리어 등을 사용해도 된다. 이 섬유 팽윤제로는, 섬유에 친화성이 있다고 생각되는 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르, 폴리옥시에틸렌알킬벤질암모늄클로라이드, 알킬피콜리늄클로라이드 등을 들 수 있지만, 한정되지는 않는다.

환원 세정 처리를 pH 8 이하의 약알칼리성 ? 산성 영역에서 처리하면, 환원 세정 처리시, 섬유를 구성하는 고분자가 가수분해되지 않고 여분의 섬유 표층부의 염료를 환원 분해할 수 있어, 얻어진 섬유 구조체는, 염색 견뢰도가 우수하고, 또한 습열 환경하에서 섬유 강도의 저하가 작은 섬유 구조체로 할 수 있어, 예를 들어, 염색, 환원 처리 후의 섬유 구조체를 온도 70 ℃, 습도 90 ％RH 의 환경하에서 1 주일간 처리한 후, 그 섬유 구조체에 함유되는 섬유의 섬유 강도가 0.5 cN/dtex 이상 (보다 바람직하게는 3 ? 10 cN/dtex) 인 것이 바람직하다 (고분자로서 폴리락트산을 선택한 경우). 또한, AATCC (American association of Textile Chemists and Colorists) IIA 법에 의해 측정한 염색된 섬유 구조체의 세탁 견뢰도가 3 급 이상인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 섬유 구조체를 염색하는 데 있어서는, 전술한 바와 같은 분산 염료가 아니라, 안료 분산액 중의 고분자형 분산제를 착색시에 가교제로 가교하여, 안료를 섬유 상에 고착시키는 것에 의해서 실시할 수도 있다.

즉 평균 입경이 0.1 ? 0.5 ㎛ 인 안료, 소수기와 이온성기를 필수 성분으로 하는 고분자형 분산제 및 수성 매체로 이루어지는 안료 분산체와, 가교제를 배합한 착색용 조성물을 사용하여, 그 조성물을, 착색시에 그 고분자형 분산제와 가교제 사이에서 가교 반응시키고, 안료를 섬유 구조체 상에 고착시킴으로써 착색시키는 것으로, 이들이 분산 혼합된 착색용 조성물을 사용하는 것이다.

그 착색용 조성물은 안료 및 고분자형 분산제를 유효 성분으로 하는 안료 분산체와 가교제를 배합한 것이라는 점에 특징을 갖는다.

그 안료 분산체는 (1) 안료 (a), (2) 고분자형 분산제 (b), 및 (3) 수성 매체 (c) 로 제조된다. 안료는, 안료가 섬유에 고착되었을 때의 텍스처 등의 관점에서, 평균 입경이 0.1 ? 0.5 ㎛ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그분산체에 사용하는 안료로는, 유기 안료, 무기 안료를 막론하고, 섬유 제품의 착색제로서 사용할 수 있는 안료이면 어느 것이나 사용할 수 있다.

예를 들어, 흑색 안료로서의 카본 블랙, 산화철흑 안료 등, 적색 안료로서의 퀴나크리돈계 안료, 크롬프탈계 안료, 아조계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료 등, 황색 안료로서의 아조계 안료, 이미다졸론계 안료, 티탄 황색 안료 등, 오렌지 안료로서의 인단트렌계 안료, 아조계 안료 등, 청색계 안료로서의 프탈로시아닌계 안료, 군청, 감청 등, 녹색 안료로서의 프탈로시아닌계 안료 등, 보라색 안료로서의 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등, 백색 안료로서의 산화티탄, 알루미늄실리케이트, 산화규소 등을 사용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 고분자형 분산제는 소수기와 이온성기를 필수 성분으로 하는 고분자형 분산제로, 안료의 분산성을 향상시키고, 또한 착색시에는 가교제의 작용에 의해 가교하여, 고착제로서의 기능을 갖는 것이다.

그 고분자형 분산제는, 필수 성분으로서, 소수기 (전기적으로 중성인 비극성 물질로 물과 친화성이 낮다) 와 이온성기 (전기적으로 이온성인 극성 물질로, 물과의 친화성이 높다) 로 이루어지고, 그 구조는 직사슬 또는 분기한 것 중 어느 것이어도 되며, 랜덤, 교대, 주기, 블록 중 어느 구조이어도 되고, 줄기와 가지의 구조가 디자인된 그래프트 폴리머이어도 된다. 또 고분자형 분산제는 수성 매체에 배합한 상태가 수용액, 디스퍼젼, 에멀전 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.

그 고분자형 분산제는 소수기 함유 단량체와 이온성기 함유 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 한편, 각각의 단량체는 1 종류만이어도 되고, 또는 2 종류 이상 사용해도 되고, 소수기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌계 단량체, 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴산알킬에스테르류, 알킬비닐에테르류, (메트)아크릴로니트릴 등의 비닐 단량체 ; 폴리이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민 등으로 형성되는 우레탄기 함유 비닐 단량체 ; 에피클로르히드린과 비스페놀 등으로 형성되는 에폭시기 함유 비닐 단량체 ; 다가 카르복실산과 폴리알코올 등을 단량체로 형성되는 에스테르기 함유 비닐 단량체 ; 오르가노폴리실록산 등으로 형성되는 실리콘기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다.

또한 이온성기에는, 음이온성기와 양이온성기가 있지만, 이들 이온성기를 부여하는 단량체로는, 음이온성기이면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 소르브산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르 등 또는 그들의 무수물 및 염 등의 불포화 카르복실산 단량체, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴산2-하이드록시알킬의 황산에스테르 등, 또는 그들의 염 등의 불포화 술폰산 단량체, 비닐포스폰산, (메트)아크릴산하이드록시알킬 (탄소수 2 ? 6) 의 인산에스테르, (메트)아크릴산알킬포스폰산류 등의 불포화 인산 단량체, 양이온성기 함유 단량체이면, 비닐아민, 알릴아민, 비닐피리딘, 메틸비닐피리딘, N,N-디알킬아미노스티렌, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노에틸비닐에테르 등의 불포화 아민 함유 단량체, 상기 불포화 3 급 아민 함유 단량체를 4 급화제로 4 급화시킨 불포화 암모늄염 함유 단량체 등 등을 들 수 있다.

고분자형 분산제의 형성법으로는, 상기한 공중합법에 의한 것 이외에, 예를 들어, 이온성기를 미리 도입한 우레탄 형성기 함유 단량체를 우레탄 중합, 또는 이온성기를 미리 도입한 에폭시 형성기 함유 단량체를 에폭시 중합하는 등의 방법도 채용할 수 있다.

또한, 줄기가 되는 고분자를 중합 형성한 후, 목적으로 하는 이온성기를 가지로서 도입하여 그래프트 폴리머로 함으로써, 본 발명의 고분자 분산제 얻을 수도 있다.

또, 본 발명의 고분자형 분산제는 필수 성분인 소수기와 이온성기 외에 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 이온성을 동반하지 않는, 하이드록실기나 아미드기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리올이나 하이드록시알킬에스테르류 함유 단량체, 아크릴아미드, 하이드록시알킬아크릴레이트, 아세트산비닐, 비닐알코올, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 등을 단량체로서 공중합시킬 수 있다.

또한 수성 매체로는, 물이나 수용성 유기 용제 등을 사용할 수 있고, 수용성 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

안료 분산체는 상기한 안료, 고분자형 분산제, 수성 매체를 혼합하여, 유리 비즈, 지르코니아 비즈, 티타니아 비즈 등을 사용하여 밀 분산기로 처리함으로써 안료 분산체가 얻어지고, 평균 입경 0.1 ? 0.5 ㎛ 로 하는 것이 착색 농도, 선명성, 견뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다. 평균 입경 0.1 ㎛ 미만인 것은 분산에 장시간을 필요로 하여, 안료의 응집에 의한 작업상 문제나 착색 농도가 저하되는 문제가 생길 우려가 있고, 평균 입경 0.5 ㎛ 이상인 것은 착색 농도가 부족하여, 선명하지 못한 착색제가 되고, 또한, 착색포의 견뢰성이 나빠 바람직하지 않다.

또한, 이들 안료 분산체에는, 필요에 따라서 습윤제로서의 글리콜 용제, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등이나, 우레아, 히알루론산, 자당 등을 첨가할 수 있다.

그 밖에, 분산 보조제로서의 비이온성 계면 활성제나 음이온 계면 활성제를 첨가할 수 있지만, 이들 계면 활성제는 본 발명의 안료 분산체로서의 성능을 저하시키기 때문에, 다량으로 배합하는 것은 바람직하지 않다.

가교제는, 안료 분산제로서 소수기와 이온성기를 갖는 고분자형 분산제의 이온성기를 가교시킴으로써, 친수성인 이온성기를 봉쇄하고, 고분자형 분산제를 비수용성이 큰 수지같은 고분자체로 함으로써, 안료의 고착제로서의 기능을 생기게 하는 것이다.

가교제로는, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지 화합물, 에틸렌우레아 화합물, 에틸렌이민 화합물, 멜라민계 화합물, 유기산 디하이드라지드 화합물, 디아세톤아크릴아미드, 카르보디이미드, 실란 커플링제로 이루어지는 가교기를 함유하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 이들 가교제는 복수 병용하여 사용할 수도 있다.

또한, 가교제는, 그 반응성으로 인해 착색 잉크 중에서 서서히 경화가 진행되는, 이른바 포트라이프를 고려할 필요가 생기기 때문에, 착색 가공 직전에 배합된다. 단, 관능기가 블록이나 프로텍트되어 있는 가교제는, 잉크 중에서 경화가 진행되지 않기 때문에, 하기에서 말하는 리듀서 중에 미리 배합하여 사용할 수도 있다.

착색 잉크는 섬유를 착색하기 위한 잉크로, 상기한 착색 조성물을, 이하의 리듀서에 배합함으로써 얻을 수 있다. 그 착색 조성물을 사용하여, 그대로 섬유에 착색하는 것은 안료 농도나 점도 관계로 불가능하기 때문에, 착색 조성물을 가공 방법에 따른 점도의 리듀서에 의해 임의로 희석시켜 가공 방법에 적합한 안료 농도를 갖는 착색 잉크로서 사용한다.

본 발명중의 리듀서란, 수성의 희석제를 가리키고, 테레빈유를 함유하는 테레빈유 리듀서, 또는 테레빈유를 함유하지 않은 테레빈유리스 리듀서 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

테레빈유 리듀서는 물과 테레빈유를 비이온 계면 활성제에 의해 유화시켜 풀처럼 한 것으로, 비이온 계면 활성제의 종류를 바꾸는 것, 및, 물과 테레빈유의 비율을 바꾸는 것으로, 가공 방법에 따른 여러 가지 점성과 점도의 리듀서가 얻어진다.

또한, 테레빈유리스 리듀서는 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 알긴 등의 수용성 호료 (糊料) 를 물에 용해시킨 것, 또는, 알칼리 가용형의 가교된 아크릴 수지, 알칼리 증점형의 아크릴산 폴리머 등을 물로 임의로 희석하여 풀처럼 한 것을 사용할 수 있고, 그 종류나 농도에 따라 여러 가지 점성과 점도의 리듀서가 얻어진다. 테레빈유리스 리듀서에는 착색포의 견뢰성 면에서 수용성 호료가 아니라 수지형의 증점제를 사용하는 것이 바람직하다.

착색 잉크의 점도, 점성은 가공 방법에 준한 조정이 필요하여, 대략 패딩법에서는 100 ? 1,000 m㎩/s, 롤러 날염에서는 1,000 ? 5,000 m㎩/s, 스크린 날염에서는 3,000 ? 100,000 m㎩/s, 나이프 코팅에서는 1,000 ? 5,000 m㎩/s 로 조정한 잉크를 사용한다. 통상적으로, 이 점도는 미리 리듀서의 점도를 조정해 둠으로써 초래된다.

또한, 착색 잉크에서 차지하는 착색 조성물의 양은 착색 조성물의 안료 농도나 필요로 하는 잉크 농도에 따라 다르지만, 0.1 ? 20 중량％ 의 배합이 바람직하고, 또한 착색 잉크에는, 고착제, 습윤제, 가소제, 그 밖의 첨가제 등을 적시 배합할 수 있다. 그 경우의 배합은 미리 리듀서에 혼합해 두어도 되고, 착색 잉크에 나중에 첨가해도 된다.

섬유 구조체를 착색하기 위한 착색 방법으로는, 착색 잉크에 섬유를 침지하여 망글로 짜서 건조 고착시키는 패딩법, 오목판을 사용하여 착색 잉크를 섬유 상에 착색시켜 건조 고착시키는 롤러 날염법, 스크린판으로 착색 잉크를 섬유 상에 프린트 날염하여 건조 고착시키는 스크린 날염법 등이 있다.

또, 스크린 날염법에는, 가공기종으로서, 오토스크린 날염기, 핸드스크린 날염기, 로터리 날염기, 원형 자동 날염기, 타원형 자동 날염기 등이 있다.

또한, 착색 잉크를 섬유 상에 전면 코팅하여 건조 고착시키는 코팅법이 있어, 코팅 기계로는, 나이프 코터, 와이어 코터, 콤마 코터 등이 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유를 카티온화제에 의해 미리 전처리하고, 그 후, 본 발명의 안료 분산체를 이온 흡착시키는 흡진 염색법이 있고, 염색 기계로는, 패들형 염색기, 드럼형 염색기, 윈스형 염색기, 액류 염색기 등을 사용할 수 있다.

또, 착색 방법은 예시한 방법에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 착색 조성물을 사용한 섬유의 착색이 가능한 방법이면, 어느 쪽 방법도 적용할 수 있다.

착색 잉크를 사용하여 섬유를 착색한 착색포는 착색 조성물의 고분자형 분산제를 가교제에 의해 가교 경화시킨다. 착색포는 건조 후, 실온에서도 가교 반응은 서서히 진행되지만, 보다 가교 경화를 촉진시키기 위해서 열 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 통상적으로 100 ℃ ? 180 ℃ 에서 3 ? 10 분간의 열 처리를 실시함으로써 목적을 달성한다.

또한 후처리로서, 착색포에 후처리제를 전체면에 패딩 처리함으로써, 텍스처의 유연성이나 견뢰성 (특히 마찰 견뢰성) 이 향상된 착색포를 얻을 수 있다.

유연화를 목적으로 한 후처리제로는, 카티온계?아니온계?비이온계 계면 활성제, 디메틸 실리콘 오일, 아미노 실리콘 오일, 카르복시 변성 실리콘 오일, 하이드록시 변성 실리콘 오일, 지방산, 지방산아마이드, 광물유, 식물유, 동물유, 가소제 등을 들 수 있다. 또한, 착색 섬유 표면의 미끄러짐성을 향상시키는 목적하는 후처리제로는, 금속 비누, 파라핀 왁스, 카나우바 왁스, 마이크로스탈린 왁스, 디메틸 실리콘 오일, 아미노 실리콘 오일, 카르복시 변성 실리콘 오일, 하이드록시 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

패딩 처리는, 이들 후처리제를 수용매에 믹서 교반에 의해 유화, 열유화, 또는 분산시킨 것에, 착색포를 침지하여 망글 등으로 짜고 건조, 열 처리를 가하여 처리한다. 또한, 후처리제 중에 고착제로서 수지 에멀전을 소량 배합함으로써, 착색포의 마찰 견뢰성을 향상시키는 것도 가능하다. 고착제로서 배합하는 수지 에멀전으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴산에스테르 수지 에멀전, 우레탄 수지 에멀전, EVA 수지 에멀전, 실리콘/아크릴 수지 에멀전, 폴리에스테르 수지 에멀전 등을 사용할 수 있고, 착색포의 텍스처를 부드럽게 하기 위해서, 이들 수지 에멀전의 유리 전이점이 0 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

이리 해서 얻어진 염색된 섬유 구조체는, 염색 견뢰도가 우수하고, 또한 습열 환경하에서 섬유 강도의 저하가 작은 섬유 구조체이다. 그 때, 염색된 섬유 구조체를 온도 70 ℃, 습도 90 ％RH 의 환경하에서 1 주간 처리한 후, 그 섬유 구조체에 함유되는 상기 폴리락트산 섬유의 섬유 강도가 0.5 cN/dtex (0.5 g/dtex) 이상 (보다 바람직하게는 2.9 ? 9.8 cN/dtex (3 ? 10 g/dtex)) 인 것이 바람직하다. 또한, 염색된 섬유 구조체에 있어서, 명도지수 L* 값이 80 이하인 진한 색이면, 염색의 효과가 한층 더 발현되어 바람직하다. 또한, AATCC IIA 법에 의해 측정한, 염색된 섬유 구조체의 세탁 견뢰도가 3 급 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기한 분산 염료에 의한 염색과, 상기 착색 방법을 병용할 수도 있어, 분산 염료에 의해 염색한 후, 상기 착색 방법을 적용하면 된다.

<타섬유와의 혼용>

또한, 고리형 카르보디이미드 화합물을 포함하는, 상이한 고분자 화합물로 이루어지는 섬유나 본 발명의 조성물로 이루어지는 섬유 이외의 섬유, 예를 들어, 면, 비단, 삼, 양모 등의 천연 섬유, 레이온이나 아세테이트 등의 재생 섬유, 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않은 고분자 화합물로 이루어지는 섬유와의 혼용품 등이어도 되고, 혼용의 양태로는, 타종 섬유로 이루어지는 섬유 구조체와의 각종 조합 외에, 다른 섬유와의 혼섬사, 복합 가연사, 혼방사, 장단 복합사, 유체 가공사, 커버링 얀, 합연, 교직, 교편, 파일 직물, 혼면 채우는 면, 장섬유나 단섬유의 혼합 부직포, 펠트 등이 예시된다.

특히, 본 발명의 섬유로서 폴리락트산계 섬유를 선택하고, 다른 섬유로서 견섬유를 선택한 폴리락트산계 섬유와 견섬유로 이루어지는 섬유 구조체는, 견섬유와 폴리락트산 섬유와의 특성을 서로 상승시키거나, 혹은 서로 보충할 수 있는 점에서 바람직한 혼용의 조합으로 들 수 있다.

구체적으로는, 직물, 편물, 부직포 등 혹은 이들의 재봉 제품 등 또는, 합연사, 혼섬사, 혼섬 교락사, 복합 가연 가공사 등의 복합사이지만, 그 병용 비율은 중량 비율로 견섬유 : 폴리락트산계 섬유 = (10 : 90) ? (90 : 10) 정도로 하면 되고, 특히 (20 : 80) ? (80 : 20) 인 것이 바람직하다.

또한, 견섬유와 폴리락트산계 섬유를 섬유 구조체 내에 있어서 병용하는 양태의 일례로는, 날실 및 씨실로 구성되는 직물이면, 날실 및 씨실의 어느 일방 또는 양방에 견섬유를 사용하여, 날실 및 씨실의 어느 일방 또는 양방에 폴리락트산계 섬유를 사용하면 되는데, 섬유 제품 전체에 거의 균일하게 견섬유와 폴리락트산계 섬유가 혼재하도록 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기한 직물의 경우에는, 견섬유를 날실 및 씨실의 어느 일방에 사용하고, 타방에는 폴리락트산계 섬유를 사용하거나, 또는 날실 및/또는 씨실에 견섬유와 폴리락트산계 섬유를 1 ? 수 개씩 교대로 사용하거나 하는 것이 좋고, 또한, 편물로는, 2 장 이상의 바디를 사용한 트리코트에 견섬유와 폴리락트산계 섬유를 조합하여 사용하거나 하는 것이 좋다. 또한, 견섬유와 폴리락트산계 섬유를 복합한 복합사로 할 수도 있다.

여기서, 견섬유를 20 ? 200 dtex 정도의 실로서, 또한 폴리락트산계 섬유를 30 ? 300 dtex 정도의 실로서 사용하면 되지만, 이들 굵기는 얻고자 하는 섬유 구조체의 특성과의 균형에서 정하면 되어, 견직물로서의 특성을 뛰어나게 하고 싶으면 견섬유의 사용량을 많게 하고, 및/또는 견섬유사를 굵게 (또는 폴리락트산계 섬유를 가늘게) 하면 되고, 폴리락트산 섬유 직물로서의 특성을 뛰어나개 하고 싶으면, 상기와는 반대로 하면 되지만, 극단적으로 하면 병용의 효과가 얻어지지 않기 때문에, 통상적으로 폴리락트산계 섬유사의 굵기는 견섬유사의 1.2 배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 배 이상, 특히 바람직하게는 2.0 배 이상, 한편, 8.0 배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.0 배 이하, 특히 바람직하게는 4.0 배 이하이다.

또, 병용하는 폴리락트산계 섬유로는, 구체적으로는 멀티필라멘트, 스테이플 화이버, 스펀본드, 모노필라멘트, 플랫 얀 등을 들 수 있지만, 특히, 멀티필라멘트로 하는 것이, 통상 문제가 되는 단사 조각에 의한 보풀의 발생이 거의 보이지 않고, 또한, 견섬유와의 교편, 교직이 용이하다는 특징을 갖기 때문에, 효과적이다.

또, 견섬유 (생사) 를 함유하는 포백은 견섬유 (생사) 에 포함되어 있는 세리신을 제거하여 부드러움이나 촉감, 광택을 내기 위한, 이른바 정련 가공을 실시한다.

이 정련 가공의 조건으로는, 공지된 조건을, 얻고자 하는 섬유 구조체의 텍스처 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어, 마루셀 비누, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 효소 (알칼리성 단백질 분해 효소) 등을 사용하여 정련할 수 있다.

본 발명의 섬유는, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해 말단 밀봉되어, 내가수분해성이 향상되어 있고, 상기 정련 공정에 의해서, 폴리락트산계 섬유라도 강도 저하를 걱정할 필요가 없다.

또, 견섬유와 폴리락트산계 섬유는 염색성이 상이하기 때문에, 본 발명의 섬유 구조체는 필요에 따라서 각각 미리 염색한 섬유를 조합하여 사용해도 되고, 섬유 제품으로 한 후에 날염 공정 등에서 염색해도 된다.

이 견섬유와 본 발명의 섬유로 이루어지는 제품은, 종래의 견섬유 제품과 동일하게, 기모노, 기모노 소품, 의류 (블라우스, 셔츠, 코트, 재킷 등), 넥타이, 백, 이부자리지 등에, 텍스처 및 광택이 우수한, 고급감이 있는 제품으로서 널리 이용할 수 있다.

<보온성 섬유 구조체>

또한 본 발명의 섬유 구조체에 적외선 흡수제를 부착시켜, 보온성 섬유 구조체로 할 수도 있고, 구체적으로는, 섬유 구조체가 직물이나 편물 등의 포백인 경우, 포백의 적어도 일면에 적외선 흡수제를 부착시킨다. 그 때, 통상은, 바인더 수지에 의해 적외선 흡수제를 포백에 부착시킨다. 적외선 흡수제와 바인더 수지는 포백의 양면에 부착시켜도 되지만, 일면에만 부착시키는 것이 바람직하다. 일면에만 부착시켜, 그 면을 이면, 즉, 이러한 포백을 의료에 사용했을 때에 인체의 피부측이 되는 면을 이룸으로써, 상기 적외선 흡수제나 바인더 수지가 착색되어 있던 경우에 있어서도, 이들 제나 수지가 포백의 표면에 나타나는 일이 없기 때문에, 외관상 문제가 발생할 우려가 없다. 그리고, 적외선 흡수제가 이면에만 부착됨으로써, 열이 포백의 이면에서 표면으로 전달되기 어렵기 때문에, 효과적인 보온이 가능해진다. 또한, 섬유 구조체에 폴리락트산 섬유가 함유되어 있으면, 폴리락트산 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 통상적인 폴리에스테르 섬유와 비교하여 광의 투과성이 우수하기 때문에, 적외선 흡수제가 적외선을 흡수하기 쉬워 우수한 보온성이 얻어진다.

상기 적외선 흡수제로는, 파장 700 ? 2000 ㎚ 의 적외선 영역에서 10 ％ 이상의 흡수율을 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 금속 산화물계 미립자, 카본 블랙, 유기 화합물의 적외선 흡수 색소 등이 예시된다. 이러한 적외선 흡수제 중에서도, 열전도율이 10 W/(m?K) 이상 (보다 바람직하게는 20 W/(m?K) 이상) 인 것이 바람직하다. 이러한 열전도율을 가짐으로써, 적외선 흡수제가 태양광 등의 적외선에 의해 따뜻해 질 때, 매우 신속하게 포백이 데워져, 우수한 보온성이 얻어지기 쉽다. 구체적으로는, 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 이나 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 평균 입경이 100 ㎚ 이하이 금속 산화물계 미립자가 바람직하게 예시된다. 이러한 금속 산화물계 미립자는 가시광선을 투과하는 투명한 재료이기도 하여, 포백 본체의 색상에 변화를 주지 않는 점에서도 바람직하다. 이 종류의 금속 산화물계 미립자는 수계 분산품이나 톨루엔 등의 용제계 분산품으로서 입수할 수 있다. 또한, 포백의 색상이 흑 (black), 네이비블루 (Navy blue), 연지색 (농홍색) 등의 농색품인 경우에는, 카본 블랙도 바람직하게 사용할 수 있고, 이러한 카본 블랙의 입경은 수 ㎛ 정도의 입경이면 된다. 또, 담색의 포백에 카본 블랙을 적용하면, 포백 표면이 회색화되어 버리는 경향이 있다.

적외선 흡수제를 포백에 고착시키는 양은 포백에 대하여 0.02 ? 50 g/㎡ (보다 바람직하게는 0.5 ? 20 g/㎡) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 적외선 흡수제의 부착량이 그 범위보다 적으면, 포백에 태양광 등의 적외선을 쏘여도, 포백이 충분하게는 따뜻해지지 않을 우려가 있다. 반대로 적외선 흡수제의 부착량이 그 범위보다 많으면 보온 효과는 충분하지만 경제적이지 않다.

또한, 바인더 수지로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 염화비닐 수지, 나일론 수지 등이 예시된다. 바인더 수지의 부착량은, 수지 고형분 기준으로, 포백에 대하여 0.01 ? 40 g/㎡ (보다 바람직하게는 5 ? 30 g/㎡) 의 범위 내인 것이 바람직하다.

통상적으로 상기 적외선 흡수제와 바인더 수지는 양자의 배합 조성물로서 섬유 구조체에 부여된다. 그 때, 이러한 배합 조성물은 수계, 용제계 중 어느 것으로 구성해도 되는데, 가공 공정의 작업 환경상 수계쪽이 바람직하다. 용제로는, 톨루엔, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등이 예시된다. 이 배합 조성물에는, 에폭시계 등의 가교제를 병용해도 된다. 그리고, 섬유 구조체 본체에 대한 부착성을 향상시키는 등의 목적에서 적당한 첨가제를 추가로 배합해도 된다.

상기 적외선 흡수제와 바인더 수지 (수지 고형분 기준) 와의 배합 비율로서 1 : 0.5 ? 1 : 50 (바람직하게는 1 : 5 ? 1 : 40) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 바인더 수지의 배합 비율이 그 범위보다 적으면, 섬유 구조체를 제품으로 한 후, 세탁시에 적외선 흡수제가 탈락하기 쉽기 때문에, 보온 성능에 관한 세탁 내구성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 바인더 수지의 배합 비율을 그 범위보다 많게 하여도, 세탁 내구성의 효과는 그다지 변하지 않아 경제적이지 않다.

또한, 상기 적외선 흡수제를 도포부와 비도포부를 갖고 또한 도포부가 비도포부를 둘러싸고 연속하는 패턴으로 섬유 구조체 (포백) 에 부착시키는 것이 바람직하다. 특히, 패턴의 전체 영역이 격자상 패턴인 것이 바람직하며, 이러한 격자상 패턴을 채용함으로써, 적외선 흡수제가 태양광선 등의 적외선에 의해 가열되었을 때, 열이 격자상 패턴을 따라, 신속하게 전달되어, 섬유 구조체가 빠르게 따뜻해진다. 또한, 패턴 내에서의 도포부 면적 비율이 10 ? 85 ％ (보다 바람직하게는 25 ? 70 ％) 인 것이 바람직하다. 또, 도포부 면적 비율은 하기 식으로 나타내는 것이다.

그 도포부 면적 비율이 10 ％ 보다 작으면, 섬유 구조체 (포백) 에 적외선이 쏘여도, 포백이 충분하게는 따뜻해지지 않을 우려가 있다. 반대로, 도포부 면적 비율이 85 ％ 보다 큰 경우에는, 섬유 구조체 (포백) 의 텍스처가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 격자상 패턴에 있어서, 격자간 간격은 2 ? 30 ㎜ 정도가 적당하다.

섬유 구조체에 대한 적외선 흡수제와 바인더 수지의 부여 수단으로서, 우선 양자를 전술한 바와 같은 배합 조성물로 한 후, 그 배합 조성물을, 그라비아 코팅법, 스크린 프린트법 등의, 공지된 부여 수단을 사용할 수 있다.

또한, 적외선 흡수제의 부여 가공의 전 및/또는 후의 공정에 있어서, 상법 염색 가공, 알칼리 감량 가공, 발수 가공, 기모 가공, 자외선 차폐 또는 항균제, 소취제, 방충제, 축광제, 재귀 반사제, 마이너스 이온 발생제 등의 기능을 부여하는 각종 가공을 부가 적용해도 된다.

<흡수성 섬유 구조체>

또, 본 발명의 섬유 구조체에 흡수 가공을 실시하여 흡수성 섬유 구조체로 하는 것도 가능하며, 구체적으로는, 흡수성 폴리 섬유 구조체가 JIS L-1018 : 1998 A 법 (적하법) 에 의해 측정한 흡수 속도가 5 초 이하가 되는 섬유 구조체로 하는 것이 바람직하고, 섬유 구조체는, 단사 섬도가 0.01 ? 20 dtex (보다 바람직하게는 0.1 ? 7 dtex), 총섬도가 30 ? 500 dtex, 필라멘트수가 20 ? 200 개의 범위 내의 멀티필라멘트 (장섬유) 인 것이 바람직하다. 또한, 그 사조에 연사나 공기 가공, 가연 권축 가공 등을 실시해도 된다. 또한, 섬유의 단섬유 횡단면 형상은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 둥근 단면, 둥근 중공 단면, 삼각 단면, 사각 단면, 편평 단면, 도 1 에 모식적으로 나타내는 바와 같은 잘록부가 형성된 편평 단면 중 어느 것이어도 되지만, 둥근 단면보다 표면적이 큰 이형 단면으로 하는 쪽이 흡수성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 섬유의 단섬유 표면에 보이드 및/또는 크랙을 가지면 흡수성이 향상되어 바람직하다.

또, 상기한 섬유 구조체에 있어서, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 직기 또는 편기에 의해 제편직된 직물 또는 편물인 것이 바람직하다. 물론, 부직포나, 매트릭스 섬유와 열접착성 섬유로 이루어지는 섬유 구조체이어도 된다. 예를 들어, 직물의 직조직으로는, 평직, 능직, 사자직 등의 삼원 조직, 변화 조직, 종 2 중직, 횡 2 중직 등의 편 2 중 조직, 종빌로오드 등이 예시된다. 편물의 종류는 둥근 편물 (횡 편물) 이어도 되고 종 편물이어도 된다. 둥근 편물 (횡 편물) 의 조직으로는, 평편, 고무편, 양면편, 펄편, 택편, 플로트 스티치편, 하프카디건 스티치편, 레이스편, 첨모편 등이 바람직하게 예시되고, 종편 조직으로는, 싱글 뎀비편, 싱글 아틀라스편, 더블 코드편, 하프 트리코트편, 이모편, 쟈가드편 등이 예시된다. 층수도 단층이어도 되고, 2 층 이상의 다층이어도 된다. 그리고, 커트 파일 및/또는 루프 파일로 이루어지는 입모부와 지조직부로 구성되는 입모 포백이어도 된다.

이러한 섬유 구조체에 흡수 가공을 실시하는데, 그 때, 흡수 가공의 조건으로는, PEG 디아크릴레이트 및 그 유도체나 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌글리콜 공중합체 등의 친수화제를, 패딩법 또는 염색과의 동일 욕에서 섬유 구조체에 부여한 후, 온도 60 ? 150 ℃, 시간 0.2 ? 5 분간 건조시키면 된다. 그 때, 친수화제의 부착량으로는, 흡수 가공 전의 섬유 구조체 중량에 대하여 0.1 ? 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

또한, 흡수 가공의 전 및/또는 후의 공정에 있어서, 상법 염색 가공, 알칼리 감량 가공, 발수 가공, 기모 가공, 자외선 차폐 또는 항균제, 소취제, 방충제, 축광제, 재귀 반사제, 마이너스 이온 발생제 등의 기능을 부여하는 각종 가공을 부가 적용해도 된다.

그 중에서도, 일본 공개특허공보 2007-162150호에 기재되어 있는 바와 같이, 흡수 가공에 계속해서, 섬유 구조체의 편면에만 발수 가공을 실시함으로써, 폴리락트산 섬유 구조체의 편면에만 발수제를 부착시키는 것이 바람직하다. 특히, 도 2 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 다각형이 모서리부에서 연속하는 부분을 갖는 패턴으로, 발수제가 섬유 구조체의 편면에 부분적으로 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 발수제의 부착 패턴이 세로 및 가로 방향으로 연속되어 있으면, 비부착부가 비도 (飛島) 형상이 되기 때문에, 비부착부에서 흡수된 수분이 확산되지 않고 스무스하게 타방의 면으로 이행된다. 또한, 소프트한 텍스처가 손상될 우려가 없다. 한편, 도 3 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 종횡 격자상 패턴으로 발수제가 부착되어 있으면, 비부착부에서 흡수된 수분이 확산되지 않고 스무스하게 타방의 면으로 이행되지만, 소프트한 텍스처가 손상될 우려가 있다.

그 때, 상기한 다각형으로는, 사각형 또는 삼각형이 바람직하다. 이러한 다각형의 사이즈로는, 다각형의 한 변의 길이가 0.5 ? 2.0 ㎜ (보다 바람직하게는 0.7 ? 1.5 ㎜) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 길이가 0.5 ㎜ 보다 작아도, 반대로 2.0 ㎜ 보다 커도, 충분한 흡수성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 격자 패턴의 사이즈로는, 부착부의 폭 0.5 ? 3.0 ㎜, 비부착부의 폭 1.0 ? 5.0 ㎜의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 발수제의 부착 패턴에 있어서, 발수제 부착부의 면적 비율은 30 ? 85 ％ (보다 바람직하게는 40 ? 70 ％) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 부착부 면적 비율이 30 ％ 보다 작으면, 흡수시에 물이 면방향으로 확산되어, 젖음감을 충분히 저감할 수 없을 우려가 있다. 반대로, 그 부착부 면적 비율이 85 ％ 보다 크면, 흡수성이 저하될 뿐만 아니라, 소프트한 텍스처가 손상될 우려가 있다. 상기 부착부 면적 비율은 하기 식으로 나타내는 것이다.

이렇게 해서 얻어진 흡수성 섬유 구조체는 우수한 흡수성을 갖는다. 여기서, 섬유로서 폴리락트산 섬유를 선택한 경우에는, 폴리락트산은 통상적인 폴리에틸렌테레프탈레이트와 비교하여 유리 전이점이 낮기 때문에, 친수제의 흡진성이 우수하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유보다 우수한 흡수성을 나타낸다.

<안정제>

본 발명의 섬유 및 섬유 구조체에는, 안정제를 함유할 수 있다. 안정제로는, 열가소성 수지의 안정제에 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 산화 방지제, 광안정제 등을 들 수 있다. 이들 제를 배합함으로써, 기계적 특성, 성형성, 내열성 및 내구성이 우수한 섬유 및 섬유 구조체를 얻을 수 있다.

산화 방지제로서는 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.

힌더드 페놀계 화합물로는, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.

힌더드 아민계 화합물로서, N,N'-비스-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스[3-(3'-메틸-5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]디아민, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐]하이드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴하이드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

포스파이트계 화합물로는, 적어도 1 개의 P-0 결합이 방향족기에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 트리스(믹스드 모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.

그 중에서도 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

티오에테르계 화합물의 구체예로서 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

광 안정제로는, 구체적으로는 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물로는, 벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시벤조페논, 2,2'4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 5-클로로-2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메틸-아크릴옥시이소프로폭시)벤조페논 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 화합물로는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-4'-메틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-tert-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(4'-옥톡시-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

방향족 벤조에이트계 화합물로는, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 알킬페닐살리실레이트류를 들 수 있다.

옥살산아닐리드계 화합물로는, 2-에톡시-2'-에틸옥살릭애시드비스아닐리드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥살릭애시드비스아닐리드, 2-에톡시-3'-도데실옥살릭애시드비스아닐리드 등을 들 수 있다.

시아노아크릴레이트계 화합물로는, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.

힌더드 아민계 화합물로는, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-「2-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디메탄올의 축합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 상기한 안정제 성분은 1 종류로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또 안정제 성분으로서, 힌더드 페놀계 화합물 및 또는 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 안정제의 함유량은 본 발명의 섬유 구조체 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ? 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ? 2 중량부이다.

<내마모제>

본 발명에 있어서, 섬유 및 섬유 구조체의 내마모성을 향상시키기 위해서, 지방산 비스아미드 및/또는 알킬 치환형 모노아미드를 함유시킬 수 있다. 지방족 비스아미드는 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드, 방향족계 지방산 비스아미드 등의 1 분자 중에 아미드 결합을 2 개 갖는 화합물을 가리키고, 예를 들어, 메틸렌비스카프릴산아미드, 메틸렌비스카프르산아미드, 메틸렌비스라우르산아미드, 메틸렌비스미리스트산아미드, 메틸렌비스팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스이소스테아르산아미드, 메틸렌비스베헨산아미드, 메틸렌비스올레산아미드, 메틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스카프릴산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스미리스트산아미드, 에틸렌비스팔미트산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스이소스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 부틸렌비스스테아르산아미드, 부틸렌비스베헨산아미드, 부틸렌비스올레산아미드, 부틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스에루크산아미드, m-자일릴렌비스스테아르산아미드, m-자일릴렌비스-12-하이드록시스테아르산아미드, p-자일릴렌비스스테아르산아미드, p-페닐렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바크산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산아미드, 메틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 부틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스하이드록시스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 알킬 치환형의 모노아미드란, 포화 지방산 모노아미드나 불포화 지방산 모노아미드 등의 아미드 수소를 알킬기로 치환한 구조의 화합물을 가리키고, 예를 들어, N-라우릴라우르산아미드, N-팔미틸팔미트산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-베헤닐헤벤산아미드, N-올레일올레산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일팔미트산아미드 등을 들 수 있다. 그 알킬기는 그 구조 중에 하이드록실기 등의 치환기가 도입되어 있어도 되고, 예를 들어, 메티로스테아르산아미드, N-스테아릴-12-하이드록시스테아르산아미드, N-올레일-12-하이드록시스테아르산아미드 등도 본 발명의 알킬 치환형의 지방산 아미드에 포함하는 것으로 한다.

이들 화합물은, 통상적인 지방산 모노아미드와 비교하여 아미드의 반응성이 낮아, 용융 성형시에 있어서 폴리락트산과의 반응이 일어나기 어렵다. 또한, 고분자량인 것이 많기 때문에, 일반적으로 내열성이 좋고, 승화되기 어렵다는 특징이 있다. 특히, 지방산 비스아미드는, 아미드의 반응성이 더욱 낮기 때문에 폴리락트산과 반응하기 어렵고, 또한, 고분자량이기 때문에 내열성이 좋아, 승화되기 어려운 점에서, 보다 바람직한 내마모제로서 사용할 수 있다. 이러한 내마모제로는, 예를 들어 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스이소스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 부틸렌비스스테아르산아미드, 부틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, m-자일릴렌비스스테아르산아미드가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 지방산 비스아미드 및/또는 알킬 치환형의 모노아미드 (이하, 총칭으로서 지방산 아미드라고 약기한다) 의 섬유 전체에 대한 함유량은 0.1 ? 1.5 중량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ? 1.0 중량％ 이다. 그 지방산 아미드의 함유량이 0.1 중량％ 이하이면 목적에 대하여 충분한 효과가 나타나지 않고, 1.5 중량％ 이상에서는 섬유의 미끄러짐성은 향상되지만, 효과가 지나치게 크기 때문에 예를 들어, 단섬유로 했을 때의 락합성 악화에 의한 조업성의 불량 그리고 권축의 균일성 열화 등의 품위 저하를 초래한다. 지방산 아미드는 단일 성분이어도 되고, 또한 복수의 성분이 혼합되어 있어도 된다.

<결정화 촉진제>

본 발명에 있어서의 조성물은 유기 또는 무기의 결정화 촉진제를 함유할 수 있다. 결정화 촉진제를 함유함으로써, 기계적 특성, 내열성이 우수한 섬유 및 섬유 구조체를 얻을 수 있다.

즉 결정화 촉진제의 적용에 의해, 충분히 결정화되어 내열성, 내습열 안정성이 우수한 섬유 및 섬유 구조체를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 결정화 촉진제는 일반적으로 결정성 수지의 결정화 핵제로서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 무기계의 결정화 핵제 및 유기계의 결정화 핵제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

무기계의 결정화 핵제로서, 탤크, 카올린, 실리카, 합성 운모, 클레이, 제올라이트, 그라파이트, 카본 블랙, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황화칼슘, 질화붕소, 몬모릴로나이트, 산화네오듐, 산화알루미늄, 페닐포스포네이트 금속염 등을 들 수 있다. 이들 무기계의 결정화 핵제는 조성물 중에서의 분산성 및 그 효과를 높이기 위해, 각종 분산 보조제로 처리되어, 일차 입경이 0.01 ? 0.5 ㎛ 정도의 고도로 분산 상태에 있는 것이 바람직하다.

유기계의 결정화 핵제로는, 벤조산칼슘, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 벤조산칼륨, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 옥살산칼슘, 테레프탈산디나트륨, 테레프탈산디리튬, 테레프탈산디칼륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 미리스트산바륨, 옥타코산나트륨, 옥타코산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, β-나프토산나트륨, β-나프토산칼륨, 시클로헥산카르복실산나트륨 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산 금속염을 들 수 있다.

또, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 유기 카르복실산아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐트리알킬실란, 고융점 폴리락트산, 에틸렌-아크릴산 코폴리머의 나트륨염, 스티렌-무수 말레산 코폴리머의 나트륨염 (이른바 아이오노머), 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 예를 들어 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

이들 중에서 탤크, 및 유기 카르복실산 금속염에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용하는 결정화 촉진제는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

결정화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 조성물 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ? 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ? 20 중량부이다.

<대전 방지제>

본 발명의 섬유 및 섬유 구조체에는, 대전 방지제를 함유할 수 있다. 대전 방지제로서, (β-라우르아미드프로피오닐)트리메틸암모늄술페이트, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 제 4 급 암모늄염계, 술폰산염계 화합물, 알킬포스페이트계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 대전 방지제는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대전 방지제의 함유량은, 본 발명에 있어서의 섬유 구조체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ? 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ? 5 중량부이다.

<가소제>

본 발명의 섬유 및 섬유 구조체에는, 가소제를 함유할 수 있다. 가소제로는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제로서 아디프산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 산 성분과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 또는 단관능 알코올로 말단 밀봉되어 있어도 된다.

글리세린계 가소제로서 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린모노아세트모노라우레이트, 글리세린모노아세트모노스테아레이트, 글리세린디아세트모노올레이트, 글리세린모노아세트모노몬타네이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산계 가소제로서 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산이소데실, 아디프산-n-데실-n-옥틸 등의 아디프산에스테르, 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르, 아젤라산비스(2-에틸헥실) 등의 아젤라산에스테르, 세바크산디부틸, 세바크산비스(2-에틸헥실) 등의 세바크산에스테르를 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제로서 인산트리부틸, 인산트리스(2-에틸헥실), 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산트리크레질, 인산디페닐-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 블록 및 또는 랜덤 공중합체, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 밀봉제 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시계 가소제로서 에폭시스테아르산 알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세라이드, 및 비스페놀 A 와 에피클로르히드린을 원료로 하는 에폭시 수지를 들 수 있다.

그 밖의 가소제의 구체적인 예로는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜-비스(2-에틸부틸레이트) 등의 지방족 폴리올의 벤조산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드, 올레산부틸 등의 지방산 에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르, 실리콘 오일, 및 파라핀류 등을 들 수 있다.

가소제로서, 특히 폴리에스테르계 가소제 및 폴리알킬렌계 가소제에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 1 종만이어도 되고 또 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

가소제의 함유량은, 본 발명에 있어서의 조성물 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ? 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ? 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ? 10 중량부이다. 본 발명에 있어서는 결정화 핵제와 가소제를 각각 단독으로 사용해도 되며, 양자를 병용하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

<고리형 카르보디이미드 화합물의 제조 방법>

고리형 카르보디이미드 화합물은 종래 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예로서, 아민체로부터 이소시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 이소티오시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 트리페닐포스핀체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 우레아체를 경유하여 제조하는 방법, 아민체로부터 티오우레아체를 경유하여 제조하는 방법, 카르복실산체로부터 이소시아네이트체를 경유하여 제조하는 방법, 락탐체를 유도하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 고리형 카르보디이미드 화합물은 이하의 문헌에 기재된 방법을 조합 및 개변하여 제조할 수 있고, 제조하는 화합물에 따라서 적절한 방법을 채용할 수 있다.

제조하는 화합물에 따라서 적절한 제법을 채용하면 되지만, 예를 들어, (1) 하기 식 (a-1) 로 나타내는 니트로페놀, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 니트로페놀 및 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (c) 로 나타내는 니트로체를 얻는 공정,

(2) 얻어진 니트로체를 환원하여 하기 식 (d) 로 나타내는 아민체를 얻는 공정,

(3) 얻어진 아민체와 트리페닐포스핀디브로마이드를 반응시켜 하기 식 (e) 로 나타내는 트리페닐포스핀체를 얻는 공정, 및,

(4) 얻어진 트리페닐포스핀체를 반응계 중에서 이소시아네이트화한 후, 직접 탈탄산시킴으로써 제조한 것은 본원발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ? 6 의 알킬기 또는 페닐기 등으로 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. E¹ 및 E² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 톨루엔술포닐옥시기 및 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, p-브로모벤젠술포닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.

Ar_a 는 페닐기이다. X 는 하기 식 (i-1) 에서 (i-3) 의 결합기이다)

(식 중, n 은 1 ? 6 의 정수이다)

(식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ? 3 의 정수이다)

(식 중, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ? 6 의 알킬기, 페닐기를 나타낸다)

또한, 고리형 카르보디이미드 화합물은 고분자 화합물의 산성기를 유효하게 밀봉할 수 있지만, 본 발명의 주지에 반하지 않는 범위에 있어서, 원한다면, 예를 들어, 종래 공지된 폴리머의 카르복실기 밀봉제를 병용할 수 있다. 이러한 종래 공지된 카르복실기 밀봉제로는, 일본 공개특허공보 2005-2174호에 기재된 제, 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 등이 예시된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또, 실시예 중의 각 특성치는 다음 방법으로 구했다.

A. 융점, 스테레오컴플렉스 결정화도 (S) :

TA 인스트루먼트사 제조, TA-2920 을 사용하여 승온 속도 20 ℃/분의 조건으로 측정하고, 얻어진 용융 피크의 피크 온도를 융점으로 하였다.

또한, TA-2920 을 사용하여, 시료를, 제 1 사이클에 있어서, 질소 기류하, 10 ℃/분으로 250 ℃ 까지 승온하고, 유리 전이 온도 (Tg), 스테레오컴플렉스상 폴리락트산 결정 융해 온도 (Tm*) 및 스테레오컴플렉스상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피 (ΔHm_s) 및 호모상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피 (ΔHm_h) 를 측정하였다.

또한 결정화 개시 온도 (Tc^*), 결정화 온도 (Tc) 는 상기 측정 시료를 급속 냉각하고, 다시 계속해서 같은 조건으로 제 2 사이클 측정을 실시하여 측정하였다. 스테레오컴플렉스 결정화도 (S) 는 상기 측정에서 얻어진 스테레오컴플렉스상 및 호모상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피로부터, 하기 식에 의해 구했다.

S = [ΔHm_s/(ΔHm_h＋ΔHm_s)]×100 (％)

(단, ΔHm_s 는 컴플렉스상 결정의 융해 엔탈피, ΔHm_h 는 호모상 폴리락트산 결정의 융해 엔탈피)

B. 카르복실 말단기 농도 (당량/ton) :

카르복실기 농도 : 시료를 정제 o-크레졸에 질소 기류하 용해, 브로모크레졸 블루를 지시약으로 하여, 0.05 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정하였다.

C. 이소시아네이트 가스 발생 테스트 :

시료를, 160 ℃ 에서 5 분간 가열하고, 열분해 GC/MS 분석에 의해 정성?정량하였다. 한편, 정량은 이소시아네이트로 작성한 검량선을 사용하여 실시하였다. GC/MS 는 닛폰 전자 (주) 제조 GC/MS Jms Q1000 GC K9 를 사용하였다.

D. 내가수분해 안정성 :

얻어진 섬유 시료를 항온 항습기로, 80 ℃, 95 ％RH 에서 100 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율을 평가하였다.

섬유의 내가수분해 안정성은, 환원 점도 유지율이 80 에서 90 ％ 미만일 때 「합격」, 90 ％ 에서 95 ％ 미만일 때 「우수 합격」, 95 ％ 에서 100 ％ 일 때「특히 우수 합격」으로 판단된다.

E. 환원 점도 (η_sp _/c) 의 측정 :

시료 1.2 ㎎ 을 [테트라클로로에탄/페놀 = (6/4) 중량％ 혼합 용매] 100 ㎖ 에 용해, 35 ℃ 에서 우벨로데 점도관을 사용하여 측정하고, 환원 점도 유지율은 시료 처리 전의 환원 점도를 100 ％ 로 하여 구했다.

F. 인장 강도의 측정 :

시료를 에이앤드디사 제조의 인장 강도 시험기에 있어서, JIS L-1013 : 2010 에 기재된 시험법에 준거하여, 척간 거리 100 ㎜, 인장 속도 5 ㎝/분으로 인장 시험을 실시하였다.

G. L* 값, C* 값

염색한 포백 시료를 2 장 겹쳐서, 니혼 전색 공업 (주) 제조의 분광 색채계 SD-5000 을 사용하여 구했다.

H. 마모량 :

시료가 모노필라멘트인 경우에는 필라멘트 선단에 하중 100 g 의 추를 달고, 1500 rpm 으로 회전하는 직경 60 ㎝ 의 세라믹제 원통 표면에, 중성지 초지 (抄紙) 용 충전료서 사용되는 산쿄 제분 (주) 제조의 탄산칼슘 분말 「에스칼론 #800」의0.5 ％ 수현탁액을 적하하면서 접촉시켜, 그 섬유가 절단되기까지의 시간을 측정하였다.

또한, 시료가 멀티필라멘트인 경우에는, 멀티필라멘트를 구성하는 임의 단섬유 한 가닥을 빼내어 상기 평가를 실시하였다. 평가의 지표로는, 마모량 (㎜)/시간이다.

I. 커버 팩터 (CF)

직물의 경사 총섬도 (dtex), 경사 직밀도 (개/2.54 ㎝), 위사 총섬도 (dtex), 위사 직밀도 (개/dtex) 을 구하여, 하기 식에 의해 산출하였다.

단, DWp 는 경사 총섬도, MWp 는 경사 직밀도, DWf 는 위사 총섬도, MWf 는 위사 직밀도이다.

참고예 1

L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량％ 에 대하여, 옥틸산주석을 0.005 중량％ 첨가하고, 질소 분위기하, 교반날개가 달린 반응기로 180 ℃ 에서 2 시간 반응하고, 옥틸산주석에 대하여 촉매 실활 제제로서 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 ㎩ 에서 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여, 폴리 L-락트산을 얻었다.

얻어진 폴리 L-락트산의 중량 평균 분자량은 15.2 만, 유리 전이 온도 (Tg) 55 ℃, 융점은 175 ℃ 였다. 카르복실기 농도 14 당량/ton, 가수분해에 대한 환원 점도 유지율은 9.5 ％ 였다.

참고예 2

참고예 1 에 있어서, L-락티드를 D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 실시하여, 폴리 D-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리 D-락트산의 중량 평균 분자량은 15.1 만, 유리 전이 온도 (Tg) 55 ℃, 융점은 175 ℃ 였다. 카르복실기 농도는 15 당량/ton 및 가수분해에 대한 환원 점도 유지율은 9.1 ％ 였다. 얻어진 폴리 D-락트산과, 참고예 1 의 조작에 의해 얻은 폴리 L-락트산, 각 50 중량％ 와 인산에스테르 금속염 ((주) ADEKA 제 「아데카스타브」NA-11) 0.3 중량％ 를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련 후, 수조 중으로 스트랜드 압출, 칩 커터로 칩화하여, 스테레오컴플렉스 결정화도 (S) 100 ％, 결정 융해 온도 216 ℃ 의 조성물을 얻었다.

이 조성물의 카르복실기 농도는 11 당량/ton 이었다. 또한, 가수분해에 대한 환원 점도 유지율은 10 ％ 였다.

참고예 3

o-니트로페놀 (0.11 ㏖) 과 1,2-디브로모에탄 (0.05 ㏖), 탄산칼륨 (0.33 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 200 ㎖ 를 교반 장치 및 가열 장치를 설치한 반응 장치에 N₂ 분위기하 투입하고, 130 ℃ 에서 12 시간 반응 후, DMF 를 감압에 의해 제거하고, 얻어진 고형물을 디클로로메탄 200 ㎖ 에 녹여, 물 100 ㎖ 로 3 회 분액을 실시하였다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수시키고, 디클로로메탄을 감압에 의해 제거하여, 중간 생성물 A (니트로체) 를 얻었다.

다음으로 중간 생성물 A (0.1 ㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (1 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 200 ㎖ 을 교반 장치를 설치한 반응 장치에 투입하고, 수소 치환을 5 회 실시하여, 25 ℃ 에서 수소를 항상 공급한 상태에서 반응시켜, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료한다. Pd/C 를 회수하고, 혼합 용매를 제거하면 중간 생성물 B (아민체) 가 얻어졌다.

다음으로 교반 장치 및 가열 장치, 적하 깔대기를 설치한 반응 장치에, N₂ 분위기하, 트리페닐포스핀디브로마이드 (0.11 ㏖) 와 1,2-디클로로에탄 150 ㎖ 를 투입하여 교반시킨다. 거기에 중간 생성물 B (0.05 ㏖) 와 트리에틸아민 (0.25 ㏖) 을 1,2-디클로로에탄 50 ㎖ 에 녹인 용액을 25 ℃ 에서 서서히 적하한다. 적하 종료 후, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨다. 그 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 물 100 ㎖ 로 5 회 분액을 실시하였다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수시키고, 1,2-디클로로에탄을 감압에 의해 제거하여, 중간 생성물 C (트리페닐포스핀체) 가 얻어졌다.

다음으로, 교반 장치 및 적하 깔대기를 설치한 반응 장치에, N₂ 분위기하, 디-tert-부틸디카보네이트 (0.11 ㏖) 와 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.055 ㏖), 디클로로메탄 150 ㎖ 를 투입하여 교반시켰다. 거기에, 25 ℃ 에서 중간 생성물 C (0.05 ㏖) 를 녹인 디클로로메탄 100 ㎖ 를 천천히 적하시켰다. 적하 후, 12 시간 반응시킨다. 그 후, 디클로로메탄을 제거하고 얻어진 고형물을 정제함으로써, 하기 구조식으로 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) (MW = 252) 을 얻었다. 이 구조는 NMR, IR 에 의해 확인하였다.

참고예 4

o-니트로페놀 (0.11 ㏖) 과 펜타에리트리틸테트라브로마이드 (0.025 ㏖), 탄산칼륨 (0.33 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 200 ㎖ 를 교반 장치 및 가열 장치를 설치한 반응 장치에 N₂ 분위기하 투입하고, 130 ℃ 에서 12 시간 반응 후, DMF 를 감압에 의해 제거하여, 얻어진 고형물을 디클로로메탄 200 ㎖ 에 녹이고, 물 100 ㎖ 로 3 회 분액을 실시하였다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수시키고, 디클로로메탄을 감압에 의해 제거하여, 중간 생성물 D (니트로체) 를 얻었다.

다음으로 중간 생성물 D (0.1 ㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (2 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 400 ㎖ 를 교반 장치를 설치한 반응 장치에 투입하고, 수소 치환을 5 회 실시하여, 25 ℃ 에서 수소를 항상 공급한 상태에서 반응시키고, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료하였다. Pd/C 를 회수하고, 혼합 용매를 제거하면 중간 생성물 E (아민체) 가 얻어졌다.

다음으로 교반 장치 및 가열 장치, 적하 깔대기를 설치한 반응 장치에, N₂ 분위기하, 트리페닐포스핀디브로마이드 (0.11 ㏖) 와 1,2-디클로로에탄 150 ㎖ 를 투입하여 교반시켰다. 거기에 중간 생성물 E (0.025 ㏖) 와 트리에틸아민 (0.25 ㏖) 을 1,2-디클로로에탄 50 ㎖ 에 녹인 용액을 25 ℃ 에서 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨다. 그 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 물 100 ㎖ 로 5 회 분액을 실시하였다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수시키고, 1,2-디클로로에탄을 감압에 의해 제거하여, 중간 생성물 F (트리페닐포스핀체) 가 얻어졌다.

다음으로, 교반 장치 및 적하 깔대기를 설치한 반응 장치에, N₂ 분위기하, 디-tert-부틸디카보네이트 (0.11 ㏖) 와 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.055 ㏖), 디클로로메탄 150 ㎖ 를 투입하여 교반시킨다. 거기에, 25 ℃ 에서 중간 생성물 F (0.025 ㏖) 를 녹인 디클로로메탄 100 ㎖ 를 천천히 적하시켰다. 적하 후, 12 시간 반응시킨다. 그 후, 디클로로메탄을 제거하고 얻어진 고형물을 정제함으로써, 하기 구조식에 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) (MW = 516) 를 얻었다. 구조는 NMR, IR 에 의해 확인하였다.

참고예 5

참고예 1 의 조작에 의해서 얻어진 폴리 L-락트산 100 중량％ 를, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 2 축 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 210 ℃ 에서 벤트압 13.3 ㎩ 에서 진공 배기하면서 용융 혼련 후, 참고예 3 의 조작에 의해 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 1 중량％ 를 제 2 공급구로부터 공급하여 실린더 온도 210 ℃ 에서 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드 압출하여, 칩 커터로 칩화하였다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

참고예 6

참고예 5 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물로서, 참고예 4 의 조작에 의해 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

참고예 7

참고예 2 의 조작에 있어서, 얻어진 폴리 D-락트산과, 참고예 1 의 조작에 의해 얻은 폴리 L-락트산, 각 50 중량％ 와 인산에스테르 금속염 ((주) ADEKA 제조 「아데카스타브」 NA-11) 0.3 중량％ 를 블렌더로 혼합, 110 ℃, 5 시간 진공 건조시킨 후, 혼련기의 제 1 공급구로부터, 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 에서 진공 배기하면서 용융 혼련 후, 참고예 3 의 조작에 의해 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 1 중량％ 를 제 2 공급구로부터 공급하여 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 조성물을 얻었다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

참고예 8

참고예 7 의 조작에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물로서, 참고예 4 의 조작에 의해 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 조성물을 얻었다. 조성물 제조시 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

실시예 1

참고예 5 에서 얻어진, 융점 170 ℃, 카르복실 말단기 농도 0 당량/ton 의 폴리 L-락트산의 칩을, 110 ℃ 로 설정한 진공 건조기로 12 시간 건조시켰다. 건조한 칩을 1 축 압출 방식의 방사기로, 압출 온도 210 ℃ 에서 용융하고, 구금 온도 210 ℃ 에서, 36 홀의 구금 구멍으로부터 방출하였다. 이 방출사를 500 m/min 으로 거둬들여 미연신사를 얻었다. 방사의 도중에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극적인 냄새는 느껴지지 않았다.

이 미연신사를 핫 롤러계의 연신기를 사용해서, 연신 온도 90 ℃, 열세트 온도 120 ℃, 연신 배율 3.8 배, 연신 속도 800 m/min 의 조건으로 연신하여 168 dtex/36 필라멘트의 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사의 강도는 4.8 cN/dtex, 비등수 수축률은 8 ％ 였다. 얻어진 섬유에 관해서 이소시아네이트 가스 발생 테스트를 실시했지만, 이소시아네이트는 검출되지 않았다.

실시예 2

참고예 6 에서 얻어진, 융점 170 ℃, 카르복실 말단기 농도 0 당량/ton 의 폴리 L-락트산의 칩을, 110 ℃ 로 설정한 진공 건조기로 12 시간 건조시켰다. 건조한 칩을 1 축 압출 방식의 방사기로, 압출 온도 210 ℃ 에서 용융하고, 구금 온도 210 ℃ 에서, 36 홀의 구금 구멍으로부터 방출하였다. 이 방출사를 500 m/min 으로 거둬들여 미연신사를 얻었다. 방사의 도중에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극적인 냄새는 느껴지지 않았다.

실시예 3

참고예 7 에서 얻어진, 융점 213 ℃, 카르복실 말단기 농도 0 당량/ton 의 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 칩을, 110 ℃ 로 설정한 진공 건조기로 12 시간 건조시켰다. 건조한 칩을 1 축 압출 방식의 방사기로, 압출 온도 230 ℃ 에서 용융하고, 구금 온도 230 ℃ 에서, 36 홀의 구금 구멍으로부터 방출하였다. 이 방출사를 500 m/min 으로 거둬들여 미연신사를 얻었다. 방사의 도중에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극적인 냄새는 느껴지지 않았다.

이 미연신사를 핫 롤러계의 연신기를 사용해서, 연신 온도 90 ℃, 열세트 온도 180 ℃, 연신 배율 3.8 배, 연신 속도 800 m/min 의 조건으로 연신하여 168 dtex/36 필라멘트의 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사의 강도는 4.2 cN/dtex, 비등수 수축률은 8 ％ 였다. 얻어진 섬유에 관해서 이소시아네이트 가스 발생 테스트를 실시했지만, 이소시아네이트는 검출되지 않았다.

실시예 4

참고예 8 에서 얻어진, 융점 213 ℃, 카르복실 말단기 농도 0 당량/ton 의 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 칩을, 110 ℃ 로 설정한 진공 건조기로 12 시간 건조시켰다. 건조한 칩을 1 축 압출 방식의 방사기로, 압출 온도 230 ℃ 에서 용융하고, 구금 온도 230 ℃ 에서, 36 홀의 구금 구멍으로부터 방출하였다. 이 방출사를 500 m/min 으로 거둬들여 미연신사를 얻었다. 방사의 도중에서 이소시아네이트 가스에서 유래하는 자극적인 냄새는 느껴지지 않았다.

이 미연신사를 핫 롤러계의 연신기를 사용해서, 연신 온도 90 ℃, 열세트 온도 180 ℃, 연신 배율 3.8 배, 연신 속도 800 m/min 의 조건으로 연신하여 168 dtex/36 필라멘트의 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사의 강도는 4.3 cN/dtex, 비등수 수축률은 8 ％ 였다. 얻어진 섬유에 관해서 이소시아네이트 가스 발생 테스트를 실시했지만, 이소시아네이트는 검출되지 않았다.

비교예 1

참고예 1 에서 제조한 수지에 시판되는 직사슬형 폴리카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」 LA-1) 를 1 ％, 2 축 압출기를 사용해서 210 ℃ 에서 혼련하여 얻은 칩을, 실시예 1 과 동일하게 하여 168 dtex/36 필라멘트의 연신사를 얻었다. 연신사의 강도는 4.2 cN/dtex, 비등수 수축률은 7 ％ 였다. 본 방사가 한창일 때에 팩 근방에서는 이소시아네이트 유래의 자극적인 냄새가 났다. 또 섬유에 관해서 이소시아네이트 가스 발생 테스트를 실시한 결과 30 ppm 의 이소시아네이트 가스가 발생하였다.

비교예 2

참고예 2 에서 제조한 수지에 시판되는 직사슬형 폴리카르보디이미드 (닛신보 케미컬 (주) 제조 「카르보디라이트」 LA-1) 를 1 ％, 2 축 압출기를 사용해서 210 ℃ 에서 혼련하여 얻은 칩을, 실시예 1 과 동일하게 하여 168 dtex/36 필라멘트의 연신사를 얻었다. 연신사의 강도는 4.2 cN/dtex, 비등수 수축률은 7 ％ 였다. 본 방사가 한창일 때에 팩 근방에서는 이소시아네이트 유래의 자극적인 냄새가 났다. 또 섬유에 관해서 이소시아네이트 가스 발생 테스트를 실시한 결과 46 ppm 의 이소시아네이트 가스가 발생하였다.

실시예 5

실시예 1 의 조작에 의해 얻은 연신사를 사용하여 평직물을 제조하고, 80 ℃×20 분간 정련을 실시한 후, 150 ℃×2 분간 건열 세트를 실시하였다. 그 직물을 하기 조건으로 조정된 염욕 (染浴) 에서 100 ℃×30 분간 염색을 실시하고, 계속해서 하기 조건으로 조정된 욕 중에서 10 분간, 온화하게 비등 상태를 유지하여 소핑 (soaping) 을 실시한 후, 수냉하고 60 ℃ 이하로 하여 꺼내어, 웨스 천으로 수분을 제거 후, 120 ℃ 설정의 다림질에 의해 열고정시켰다.

얻어진 포백의 L* 값은 53.46, C* 값은 63.85 로서, 발색성이 우수한 포백을 얻을 수 있었다.

<염욕>

염료 : Dystar 사 제조 「Dianix Red E-Plus」 (3 ％owf)

염색 보조제 : 가츠라야 파인굿즈 (주) 제조 농색 촉진제 (업무용) (16.8 ％owf)

욕비 : 1 : 80

<소핑욕>

소핑제 : 가츠라야 파인굿즈 (주) 제조 소핑제 (업무용) 16.8 ％owf

욕비 : 1 : 500

실시예 6

실시예 5 에 있어서, 실시예 2 의 조작에 의해 얻어진 연신사를 사용하여 평직물을 제조하고, 사용 염료를 Dystar 사 제조 「Dianix Red E-Plus」 (3 ％owf)로부터 바꿔서, Dystar 사 제조 「Dianix Blue E-Plus」 (3 ％owf) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, L* 값은 41.34, C* 값은 45.78 인 발색성이 우수한 포백을 얻을 수 있었다.

실시예 7

실시예 5 에 있어서, 실시예 3 의 조작에 의해 얻어진 연신사를 사용하여 평직물을 제조하고, 사용 염료를 Dystar 사 제조 「Dianix Red E-Plus」 (3 ％owf) 로부터 바꿔서, Dystar 사 제조 「Dianix Yellow E-Plus」 (3 ％owf) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, L* 값은 86.67, C* 값은 61.67 인 발색성이 우수한 포백을 얻을 수 있었다.

실시예 8

실시예 5 에 있어서, 실시예 4 의 조작에 의해 얻어진 연신사를 사용하여 평직물을 제조하고, 염색을 실시한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 섬유 구조체의 L* 값은 53.48, C* 값은 63.86 로서, 발색성이 우수한 섬유 구조체를 얻을 수 있었다.

비교예 3

실시예 5 에 있어서, 비교예 1 의 조작에 의해 얻어진 연신사를 사용하여 동일하게 평직물을 제조하고, 염색을 실시한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 섬유 구조체의 L* 값은 53.44, C* 값은 63.80 으로서, 발색성이 우수한 섬유 구조체를 얻을 수 있었다.

비교예 4

실시예 5 에 있어서, 비교예 2 의 조작에 의해 얻어진 연신사를 사용하여 동일하게 평직물을 제조하고, 염색을 실시한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 섬유 구조체의 L* 값은 53.45, C* 값은 63.84 로서, 발색성이 우수한 섬유 구조체를 얻을 수 있었다.

실시예 9

실시예 1 의 조작에 의해 얻어진 연신사를 사용하여 평직물을 제조하고, 80 ℃×20 분간 정련을 실시한 후, 150 ℃×2 분간 건열 세트를 실시하였다. 그 직물을 하기 조건으로 조정된 염욕에서, 100 ℃×30 분간 염색을 실시하고, 계속해서 하기 조건으로 조정된 욕 중에서, 10 분간 온화하게 비등 상태를 유지하여 소핑을 실시한 후, 수냉하고 60 ℃ 이하로 하여 꺼내고, 웨스 천으로 수분을 제거 후, 120 ℃ 설정의 다림질에 의해 열고정시켰다.

얻어진 포백의 L* 값은 25.60, C* 값은 3.27 로서, 농색성이 우수한 포백을 얻을 수 있었다.

<염욕>

염료 : Dystar 사 제조 「Dianix BL HLA953」 (3 ％owf)

욕비 : 1 : 80

<소핑욕>

욕비 : 1 : 500

실시예 10

실시예 9 에 있어서, 실시예 2 의 조작에 의해 얻어진 연신사를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시한 결과, 실시예 9 와 동일하게 농색성이 우수한 포백을 얻을 수 있었다.

비교예 5

실시예 9 에 있어서, 비교예 1 의 조작에 의해 얻어진 연신사를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시한 결과, 얻어진 섬유 구조체의 L* 값은 25.60, C* 값은 3.28 로서, 농색성이 우수한 섬유 구조체를 얻을 수 있었다.

실시예 11

PET 칩 (테이진 화이버 (주) 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 「TR-8580」. 환원 점도는 0.35 ㎗/g.) 88 중량％ 와, 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 칩 (도오레?듀퐁 (주) 제조 「하이트렐」4057) 11 중량％ 를 질소 분위기하, V 형 블렌더 중에서 혼합하여 블렌드 칩을 얻었다.

이어서 이 블렌드 칩을 공경 1.5 ㎜ 의 노즐을 구비한 익스트루더식 용융 방사기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 270 ℃ 에서 벤트압 13.3 ㎩ 에서 진공 배기하면서 용융 혼련 후, 참고예 4 의 조작에 의해 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 1 중량％ 를 제 2 공급구로부터 공급하여 실린더 온도 270 ℃ 에서 용융 혼련, 방사한 후 일단 냉각하고, 다시 120 ℃ 에서 5.7 배로 연신하고, 이어서 0.9 배로 이완 열세트함으로써, 직경 0.22 ㎜, 강도 3.6 cN/dtex 의 폴리에스테르계 섬유 (모노필라멘트) 를 얻었다.

이 모노필라멘트의 내마모성을 평가한 결과 절단까지 90 분간이 걸렸다 (내마모성 = 0.15 ㎜/시간). 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 시료를 프렛셔 쿠커로, 120 ℃, 100 ％RH 에서 50 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율을 평가하였다. 환원 점도 유지율이 80 에서 90 ％ 미만일 때 「합격」, 90 ％ 에서 95 ％ 미만일 때 「우수 합격」, 95 ％에서 100 ％ 일 때 「특히 우수 합격」으로 판단되고, 본 실시예에 있어서는 우수 합격이었다.

실시예 12

실시예 11 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 대신하여, 참고예 3 의 조작에 의해 얻은 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 폴리에스테르계 섬유 (모노필라멘트) 를 얻었다.

이 모노필라멘트의 내마모성을 평가한 결과, 내마모성 = 0.15 ㎜/시간이었다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 시료를 프렛셔 쿠커로, 120 ℃, 100 ％RH 에서 50 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율을 평가한 결과 우수 합격이었다.

실시예 13

실시예 11 에 있어서, 열가소성 엘라스토머로서, 폴리올레핀계 엘라스토머 (미쓰비시 화학 (주) 제조 「써모런」3550) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 폴리에스테르계 섬유 (모노필라멘트) 를 얻었다.

이 모노필라멘트의 내마모성을 평가한 결과, 내마모성 = 0.07 ㎜/시간이었다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 시료를 프렛셔 쿠커로, 120 ℃, 100 ％RH 에서 50 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율을 평가한 결과 우수 합격이었다.

실시예 14

실시예 11 에 있어서, 열가소성 엘라스토머로서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (미쓰비시 화학 (주) 제조 「라발론」 MJ5301C) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 폴리에스테르계 섬유 (모노필라멘트) 를 얻었다.

이 모노필라멘트의 내마모성을 평가한 결과, 내마모성 = 0.09 ㎜/시간이었다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 시료를 프렛셔 쿠커로, 120 ℃, 100 ％RH 에서 50 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율을 평가한 결과 우수 합격이었다.

비교예 6

실시예 11 에 있어서, 열가소성 엘라스토머, 고리형 카르보디이미드 화합물 중 어느 것도 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 폴리에스테르계 섬유 (모노필라멘트) 를 얻었다.

이 모노필라멘트의 내마모성을 평가한 결과, 내마모성 = 1.32 ㎜/시간이었다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 시료를 프렛셔 쿠커로, 120 ℃, 100 ％RH 에서 50 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율을 평가한 결과 불합격이었다.

실시예 15

실시예 11 에 있어서, 열가소성 엘라스토머를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 폴리에스테르계 섬유 (모노필라멘트) 를 얻었다 (폴리에스테르 99 중량％, 고리형 카르보디이미드 화합물 1 중량％).

이 모노필라멘트의 내마모성을 평가한 결과, 내마모성 = 0.88 ㎜/시간이었다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 시료를 프렛셔 쿠커로, 120 ℃, 100 ％RH 에서 50 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율을 평가한 결과 우수 합격이었다.

비교예 7

실시예 11 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물로서, 선상 구조를 갖는 카르보디이미드 (닛신보 케미컬 (주) 제조, 「카르보디라이트」 LA-1) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 폴리에스테르계 섬유 (모노필라멘트) 를 얻었다.

이 모노필라멘트의 내마모성을 평가한 결과, 내마모성 = 0.22 ㎜/시간이었다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 감지하였다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다. 또한, 시료를 프렛셔 쿠커로, 120 ℃, 100 ％RH 에서 50 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율을 평가한 결과, 우수 합격이었다.

비교예 8

실시예 11 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 폴리에스테르계 섬유 (모노필라멘트) 를 얻었다 (폴리에스테르 89 중량％, 열가소성 엘라스토머 11 중량％).

이 모노필라멘트의 내마모성을 평가한 결과, 내마모성 = 0.22 ㎜/시간이었다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었지만, 시료를 프렛셔 쿠커로, 120 ℃, 100 ％RH 에서 50 시간 처리했을 때의 환원 점도 유지율은 불합격이었다.

실시예 16

폴리락트산 칩 (네이쳐 웍스사 제조 ; 6201D, 융점 170 ℃) 과 지방산 비스아미드인 에틸렌비스스테아르산아미드 (EBA) (니치유 (주) 제조 ; 「알후로」H-50 S) 와 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 개별로 건조시킨 후, 80 : 10 : 10 의 중량비가 되도록 혼합하여, 220 ℃ 에서 용융 혼련 그리고 칩화하여, 지방족 폴리아미드의 마스터 칩을 제작하였다.

제작한 마스터 칩과, 폴리락트산 칩 (네이쳐 웍스사 제조 ; 6201D, 융점 170 ℃) 을 중량비 10 : 90 으로 혼합 (조성물로서 EBA : 1.0 중량％, 고리형 카르보디이미드 화합물 : 1.0 중량％ 함유) 하여, 익스트루더형 방사기로, 방사 온도 230 ℃ 에서 용융 방사하고, 이 방사 사조를 냉각하여, 지방산에스테르계인 이소트리데실스테아레이트/옥틸팔미테이트 복합 유제 성분을 사조에 대해 중량 기준으로 0.5 중량％ 가 되도록 부여하고, 수속 (收束) 한 후, 인취 속도 1000 m/분으로 거둬들여 미연신사를 얻었다.

얻어진 미연신사를 수속하여 80 ktex 로 해서, 90 ℃ 의 온수욕 중에서 4.0 배로 연신한 후, 스터퍼 박스로 10 산(山)/25 ㎜ 의 기계 권축을 부여하고, 145 ℃×10 분간 열처리 후, 알킬에스테르계 유제 성분을 사조에 대해 중량 기준으로 0.5 중량％ 가 되도록 부여하고, 섬유장 51 ㎜ 로 절단하여, 폴리락트산계 섬유 (단섬유) 를 얻었다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 얻어진 단섬유는 JIS L-1015 : 1999 에 기재된 방법에 준거하여 섬도, 강도, 마찰 계수를 구한 결과, 단섬유 섬도 6.6 dtex, 강도 2.4 cN/dtex, 카르복실 말단기 농도 0 당량/ton, 마찰 계수 0.21 이었다.

실시예 17

실시예 16 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 로부터 바꿔서 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. JIS L-1015 : 1999 에 기재된 방법에 준거하여 섬도, 강도, 마찰 계수를 구한 결과, 얻어진 단섬유는 단섬유 섬도 6.6 dtex, 강도 2.4 cN/dtex, 카르복실 말단기 농도 0 당량/ton, 마찰 계수 0.21 이었다.

비교예 9

실시예 16 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 감지하였다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다. JIS L-1015 : 1999 에 기재된 방법에 준거하여 섬도, 강도, 마찰 계수를 구한 결과, 얻어진 단섬유는 단섬유 섬도 6.6 dtex, 강도 2.4 cN/dtex, 카르복실 말단기 농도 5.8 당량/ton, 마찰 계수 0.21 이었다.

비교예 10

실시예 16 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련, 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. JIS L-1015 : 1999 에 기재된 방법에 준거하여 섬도, 강도, 마찰 계수를 구한 결과, 얻어진 단섬유는 단섬유 섬도 6.6 dtex, 강도 2.5 cN/dtex, 카르복실 말단기 농도 25.8 당량/ton, 마찰 계수 0.25 였다.

비교예 11

폴리락트산 칩 (네이쳐 웍스사 제조 ; 6201D, 융점 170 ℃) 을 건조시키고, 그 후 익스트루더형 방사기로, 방사 온도 230 ℃ 에서 용융 방사하고, 이 방사 사조를 냉각하여, 지방산에스테르계인 이소트리데실스테아레이트/옥틸팔미테이트 복합 유제 성분을 섬유에 대해 0.5 중량％ 부여하고, 수속한 후, 인취 속도 1000 m/분으로 거둬들여, 미연신사를 얻었다.

얻어진 미연신사를 수속하여 80 ktex 로 해서, 90 ℃ 의 온수욕 중에서 4.0 배로 연신한 후, 스터퍼 박스로 10 산(山)/25 ㎜ 의 기계 권축을 부여하고, 145 ℃×10 분간 열처리 후, 알킬에스테르계 유제 성분을 사조에 대해 중량 기준으로 0.5 중량％ 가 되도록 부여하고, 섬유장 51 ㎜ 로 절단하여, 폴리락트산 단섬유를 얻었다. 용융 혼련 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. JIS L-1015 : 1999 에 기재된 방법에 준거하여 섬도, 강도, 마찰 계수를 구한 결과, 얻어진 단섬유는 단섬유 섬도 6.6 dtex, 강도 2.6 cN/dtex, 카르복실 말단기 농도 25.2 당량/ton, 마찰 계수 0.38 이었다.

참고예 9

L 락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량％ 에 대하여 옥틸산주석을 0.005 중량％ 첨가하고, 질소 분위기하, 교반날개가 달린 반응기로, 180 ℃ 에서 2 시간 반응하고, 옥틸산주석에 대하여 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 ㎪ 에서 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여, 폴리 L-락트산을 얻었다. 얻어진 L-락트산의 중량 평균 분자량은 15 만, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점은 180 ℃ 였다.

한편, D 락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량％ 에 대해, 옥틸산주석을 0.005 중량％ 첨가하고, 질소 분위기하, 교반날개가 달린 반응기로, 180 ℃ 에서 2 시간 반응하고, 옥틸산주석에 대하여 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 ㎪ 에서 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여, 폴리 D-락트산을 얻었다.

얻어진 폴리 D-락트산의 중량 평균 분자량은 15 만, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점은 180 ℃ 였다.

상기 조작에 의해 얻은 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산을 각 50 중량％ 와, 인산에스테르 금속염 (인산2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀)나트륨염, 평균 입경 5 ㎛, (주) ADEKA 제조 「아데카스타브」 NA-11) 0.1 중량％ 를 230 ℃ 에서 용융 혼련하여 수조 중에 스트랜드를 취하고, 칩 커터로 칩화하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩을 얻었다. 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지의 Mw 는 13.5 만, 융점 (Tm) 은 217 ℃, 스테레오컴플렉스 결정화도는 100 ％ 였다.

실시예 18

참고예 9 의 조작에 의해 얻은 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하고 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하고 0.27φ ㎜ 의 토출 구멍 36 홀을 갖는 방사 구금을 사용하여, 방사 온도 255 ℃ 에서 8.35 g/분의 토출량으로 방사한 후에 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 권취한 미연신사를 연신기로 예열 80 ℃ 에서 4.9 배로 연신하여 연신사를 권취한 후, 140 ℃ 에서 열처리를 실시하였다. 방사 공정, 연신 공정에서의 공정 통과성은 양호하고, 권취한 연신사는 섬도 167 dtex/36 필라멘트의 멀티필라멘트였다.

얻어진 폴리락트산 필라멘트를 2 개 합사하여, 160 회/m 의 꼬임을 실시한 후, 경사 및 위사에 배치하여, 트윌 직물 조직의 직물을 제직한 후, 그 직물을, 온도 140 ℃, 2 분간의 건열 세트한 후, 액류 염색기를 사용하여, 온도 120 ℃ 에서 30 분간의 염색을 하였다.

그 때, 이하의 분산 염료를 사용하여 염색하고, 하기 환원욕 중 (pH = 5.5) 에서 세정하였다.

염색 조건 :

분산 염료 ; C.I.Disperse Blue 79 : 1 ％owf

욕비 ; 1 : 20

온도×시간 ; 120 ℃×30분간

환원욕 조성 및 세정 조건 :

이산화티오우레아 : 1 g/ℓ

욕비 ; 1 : 20

온도×시간 ; 70 ℃×15 분간

이어서, 온도 130 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후에 온도 140 ℃, 2 분간의 건열 세트를 실시하였다. 그 직물을 사용하여 유니폼 의료 및 차량 내장재 (카시트 표피재) 및 인테리어 용품 (의자 커버) 을 얻은 결과, 세탁 견뢰도가 우수하고, 내구성도 양호하였다.

용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 방출 직후 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton, 또한, 분산 염료를 사용하여 염색 및 환원 세정 처리, 나아가서는 건열 세트를 실시함으로써 얻어진 그 직물로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

실시예 19

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩지(脂)와 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하여 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하고 0.27φ ㎜ 의 토출 구멍 36 홀을 갖는 방사 구금을 사용하여, 방사 온도 255 ℃ 에서 8.35 g/분의 토출량으로 방사한 후에 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 권취한 미연신사를 연신기로 예열 80 ℃ 에서 4.9 배로 연신하여 연신사를 권취한 후, 180 ℃ 에서 열처리를 실시하였다. 방사 공정, 연신 공정에서의 공정 통과성은 양호하고, 권취한 연신사는 섬도 167 dtex/36 필라멘트의 멀티필라멘트로, 강도 3.6 cN/dtex, 신도 35 ％, DSC 측정에 있어서 단일의 융해 피크를 갖고, 그 융해 피크 온도 (융점) 가 224 ℃ 이고, 스테레오컴플렉스 결정화율 100 ％ 였다.

얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 필라멘트를 2 개 합사하여, 160 회/m 의 꼬임을 실시한 후, 경사 및 위사에 배치하여, 트윌 직물 조직의 직물을 제직한 후, 그 직물을, 온도 150 ℃, 2 분간의 건열 세트한 후, 액류 염색기를 사용하여, 온도 120 ℃ 에서 30 분간 염색을 실시하였다. 그 때, 실시예 18 과 동일한 분산 염료를 사용하여, 동 조건하에서 염색, 환원 세정 처리를 실시하였다.

염색 조건 :

분산 염료 ; C.I.Disperse Blue 79 : 1 ％owf

욕비 ; 1 : 20

온도×시간 ; 120 ℃×30 분간

환원욕 조성 및 세정 조건 :

이산화티오우레아 : 1 g/ℓ

욕비 ; 1 : 20

온도×시간 ; 70 ℃×15 분간

이어서, 온도 130 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후에 온도 160 ℃, 2 분간의 건열 세트를 실시하였다. 그 직물을 사용하여 유니폼 의료 및 차량 내장재 (카시트 표피재) 및 인테리어 용품 (의자 커버) 를 얻은 결과, 세탁 견뢰도가 우수하고 내구성도 양호하였다.

비교예 12

실시예 18 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도 1 량/ton, 또한, 분산 염료를 사용하여 염색 및 환원 세정 처리, 나아가서는 건열 세트를 실시함으로써 얻어진 그 직물로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

비교예 13

실시예 18 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었지만, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 15 당량/ton, 분산 염료를 사용하여 염색 및 환원 세정 처리, 나아가서는 건열 세트를 실시함으로써 얻어진 그 직물로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 18 당량/ton 이고, 내가수분해성이 떨어지는 것이었다.

실시예 20

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하여 익스트루더형 방사기로 방사 온도 250 ℃ 에서 용융 방사하였다. 익스트루더로 용융된 폴리머를 방사 팩으로 인도하고, 20 ㎛ 의 금속 부직포 필터로 여과한 후, 총섬도 400 dtex 가 되도록 기어 펌프로 계량하고, 공경 0.6φ 의 96 홀의 구금으로부터 방출하였다. 구금면에서 3 ㎝ 아래로는 15 ㎝ 의 가열통 및 15 ㎝ 의 단열통을 장착하여, 통내 분위기 온도가 250 ℃ 가 되도록 가열하였다.

여기서 통내 분위기 온도란, 가열통 길이의 중앙부에서, 내벽으로부터 1 ㎝ 떨어진 부분의 공기층 온도이다. 가열통의 바로 아래에는 고리형 분출형 침니를 장착하고, 사조에 30 ℃ 의 냉풍을 30 m/분의 속도로 분사하여 냉각 고화한 후, 사조에 유제를 부여하였다. 유제는, 다케모토 유지 (주) 제조의 TRN-4627 을, 이온 교환수를 사용하여 18 ％ 에멀전으로 한 것을 사용하였다.

유제가 부여된 미연신 사조는 표면 속도 375 m/분의 속도로 회전하는 제 1 롤러에 감아서 거둬들였다. 이어서, 거둬들인 사조는 일단 권취하지 않고 연속적으로 그 인취 롤러와 제 2 롤러 사이에서 1.5 ％ 의 스트레치를 가한 후, 계속해서 3 단 열연신을 실시하고, 1.5 ％ 의 이완을 부여하고 나서 3000 m/분의 속도로 권취하였다. 제 1 롤러는 60 ℃, 제 2 롤러는 100 ℃, 제 1 연신 롤러는 115 ℃, 제 2 연신 롤러는 140 ℃, 제 3 연신 롤러는 140 ℃ 로 하고, 이완 롤러는 비가열로 하였다. 이완 롤러와 권취기 사이에는 교락 부여 노즐을 설치하여 섬유에 교락을 부여하였다. 교락은 교락 부여 장치 내에서 주행 사조에 대하여 약직각 방향으로 0.2 ㎫ (2 ㎏/㎠) 의 고압 공기를 분사함으로써 실시하여 폴리락트산 섬유를 얻었다. 또, 첫 번째 단의 연신 배율은 종합 연신 배율의 34 ％, 두 번째 단의 연신 배율은 33 ％, 세 번째 단의 연신 배율을 33 ％ 로 설정하여 연신하였다. 얻어진 폴리락트산 섬유를 럿셀 편기에 의해 프론트 7,000 dtex, 백 4,700 dtex 의 편지로 하고, 메시 사이즈 25 ㎜ 의 네트를 제작하였다. 용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

또한, 방출 직후 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton, 또한, 얻어진 네트로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

실시예 21

실시예 20 에 있어서, 사용 폴리머로서 참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또, 방출 직후 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton, 또한, 얻어진 네트로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

실시예 22

실시예 20 에 있어서, 구금 홀수를 144 홀로 하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 얻어진 1000 dtex 의 폴리락트산 섬유를 6 개 합해 50 회/m 의연사를 실시하고여, 추가로 이 연사 10 개를 40 회/m 으로 합연 (合撚) 하여 60000 dtex 의 스트랜드를 얻었다. 이 스트랜드 3 개를 사용하여 15 회/m 으로 3 번 따서 직경 11 ㎜, 180000 dtex 의 로프를 제작하였다.

용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또, 방출 직후 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton, 또한, 얻어진 로프로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

비교예 14

실시예 20 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 네트를 얻었다. 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도 1 량/ton, 얻어진 네트로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다.

비교예 15

실시예 20 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었지만, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 15 당량/ton, 얻어진 네트로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 18 당량/ton 으로, 가수분해성이 떨어지는 것이었다.

실시예 23

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하고 익스트루더형 방사기로 방사 온도 250 ℃, 방사 속도 1000 m/분으로 용융 방사하고, 이것을 60 ℃ 의 온수 중에서 연신하여, 단섬유 섬도 1.5 dtex 의 섬유로 이루어지는 토우를 얻었다. 이것을 압입형 크림퍼에 공급하여 권축을 부여한 후, 건조시키고, 다시 로터리 커터로 커트 길이 약 51 ㎜ 의 원면을 얻었다. 얻어진 원면을 사용하여, 카드, 크로스 래퍼의 공정을 거쳐 섬유 웹으로 제조하고, 니들 펀치를 실시하여 부직포를 얻었다.

얻어진 부직포를 85 ℃ 의 열수 중에서 수축 처리하고, 계속해서 폴리비닐알코올 수용액에 함침하여, 다시 캘린더 롤로 열 프레스함으로써 표면이 평활한 락합 부직포를 얻었다. 이 락합 부직포에 폴리테트라메틸렌에테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 고형분 13 ％ 의 폴리우레탄의 디메틸포름아미드 용액을 함침하고, DMF/물 혼합액 중에 담그고 습식 응고하여 섬유 시트를 얻었다. 이 섬유 시트의 표면을 샌드 페이퍼를 사용하여 연삭해서 입모를 형성하여 피혁형 시트 (스웨이드풍) 로 하였다. 피혁형 시트 중의 폴리우레탄의 질량 비율은 30 ％ 였다.

한편, 잔주름이 있는 이형지 위에, 은면층 형성용으로서 폴리에테르계 폴리우레탄 100 부, DMF 30 부, 메틸에틸케톤 30 부로 이루어지는 폴리우레탄 수지 용액을 건조후 두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 은면층 형성용의 피복층을 얻었다. 그 위에, 2 액 경화형 폴리에테르계 폴리우레탄 용액을 건조후 두께 30 ㎛ 가 되도록 도포하여, 50 ℃ 에서 3 분간 건조시키고, 아직 점착성을 갖고 있는 상태에서 상기한 섬유 시트와 첩합하여, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 그 후, 40 ℃ 에서 3 일간 방치한 후 이형지를 박리하여 피혁형 시트 (은첨부) 를 얻었다.

얻어진 피혁형 시트는 스웨이드풍인 것, 은이 부착된 것의 어느 형태나 우수한 촉감을 갖는 것이었다.

또한, 용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

그리고, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton, 또한, 얻어진 피혁형 시트로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

실시예 24

실시예 23 에 있어서, 필라멘트로서, 참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

비교예 16

실시예 23 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 피혁형 시트는 스웨이드풍인 것, 은이 부착된 것의 어느 형태나 우수한 촉감을 갖는 것이었다.

방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도 1당량/ton, 얻어진 피혁형 시트로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다.

비교예 17

실시예 23 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 피혁형 시트는 스웨이드풍인 것, 은이 부착된 것의 어느 형태나 우수한 촉감을 갖는 것이고, 용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 15 당량/ton, 또한, 얻어진 피혁형 시트로부터 빼낸 폴리락트산 섬유의 카르복실 말단기 농도는 25 당량/ton 으로, 실시예 23, 24 의 조작에 의해 얻어진 것과 비교하여, 내가수분해성이 떨어지는 것이었다.

실시예 25

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하여 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하고 공경 0.27 ㎜φ, 36 홀의 구금으로부터 멀티필라멘트 사조를 방출하였다. 이 사조를 냉각풍에 의해 냉각 고화시킨 후, 급유 장치로 수속시켜, 방사용 유제를 부여하고, 계속해서 교락 처리 장치를 통과시켜, 공기류로 교락 가공을 실시한 후, 권취 속도 500 m/분으로 권취하였다.

이어서, 프릭션형의 가연 가공기를 사용하여, 가공 속도 400 m/분으로 가연 가공을 실시하여 폴리락트산 가공사 (교락 가연 가공사) 를 얻었다. 얻어진 가공사는 우수한 치수 안정성과 권축 특성을 나타내는 것이었다. 용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다.

또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 방출 직후 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton, 폴리락트산 가공사의 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

실시예 26

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하고 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하고 공경 0.27 ㎜φ, 36 홀의 구금으로부터 멀티필라멘트 사조를 방출하였다. 이 사조를 냉각풍에 의해 냉각 고화시킨 후, 급유 장치로 수속시켜, 방사용 유제를 부여하고, 권취 속도 500 m/분으로 권취하여 미연신사를 얻었다.

얻어진 미연신사를 연신기로 예열 80 ℃ 에서 4.9 배로 연신하여 연신사를 권취한 후, 180 ℃ 에서 열처리를 실시하여 연신사를 얻었다. 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 필라멘트 (연신사) 를 트위스터에 공급하여, 꼬임수가 160 회/m 가 되도록 가연함으로써 가공사 (연사) 를 얻었다.

용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton, 폴리락트산 가공사의 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

실시예 27

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하고 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하여 공경 0.27 ㎜φ, 36 홀의 구금으로부터 멀티필라멘트 사조를 방출하였다. 이 사조를 냉각풍에 의해 냉각 고화시킨 후, 급유 장치로 수속시켜, 방사용 유제를 부여하고, 권취 속도 500 m/분으로 권취하여 미연신사를 얻었다.

얻어진 미연신사를, 가열 롤러를 사용하여 예열 (80 ℃) 한 후, 비접촉식 열세트 히터를 사용하여, 온도 180 ℃ 로 설정, 오버 피드율 10 ％ 로 이완 열처리함으로써, 폴리락트산 가공사 (태세사) 를 얻었다. 용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton, 폴리락트산 가공사의 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

실시예 28

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하고 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하여 공경 0.27 ㎜φ, 36 홀의 구금으로부터 멀티필라멘트 사조를 방출하였다. 이 사조를 냉각풍에 의해 냉각 고화시킨 후, 급유 장치로 수속시키고, 방사용 유제를 부여하여, 권취 속도 450 m/분으로 권취하여 폴리락트산 미연신 필라멘트 A 를 얻었다.

또한, 참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하고 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하여 공경 0.27 ㎜φ, 36 홀의 구금으로부터 멀티필라멘트 사조를 방출하였다. 이 사조를 냉각풍에 의해 냉각 고화시킨 후, 급유 장치로 수속시키고, 방사용 유제를 부여하여, 권취 속도 500 m/분으로 권취하여 폴리락트산 미연신 필라멘트 B 를 얻었다.

얻어진 폴리락트산 미연신 필라멘트 A 와 폴리락트산 미연신 필라멘트 B 를 합사함으로써 혼섬시킨 후, 계속해서 교락 처리 장치를 통과시킴으로써, 공기류에 의해 교락 처리를 실시하여 폴리락트산 가공사 (혼섬사) 를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 섬유를 열수 처리한 결과, 필라멘트에 벌키성이 발현되었다.

비교예 18

실시예 25 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도 1 당량/ton, 폴리락트산 가공사의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었지만, 특히 방사시 때에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

비교예 19

실시예 25 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었지만, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 15 당량/ton, 폴리락트산 가공사의 카르복실 말단기 농도는 18 당량/ton 으로, 가수분해성이 떨어지는 것이었다.

실시예 29

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하여 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하고, 도 1 에 나타내는 잘록부를 3 군데 갖는 단면 형상이 되는 토출 구멍을 30 개 갖는 구금으로부터 토출시켜, 방사 통에 의해 냉각한 후, 유제를 부가하여, 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 또, 도 1 중, 외접원/내접원 (B/C2) = 3.9, 편평도 (B/C1) = 3.0, 이형도 (C1/C2) = 1.3 이다.

이 미연신사를 예열 온도 80 ℃ 에서 3.6 배 연신하고, 다시 1.4 배로 연신하고 (도합 5 배 연신), 계속해서 120 ℃ 에서 열처리를 실시하여, 84 dtex/30 필라멘트의 섬유로서 권취하였다.

얻어진 섬유에 100 회/m 의 감연을 가한 섬유를 경사로, 무연의 섬유를 위사로 사용하여, 커버 팩터 2000 으로서 제직하여 평직물로 한 후, 염색 가공을 실시하여, 얻어진 포백에 관해서 평가를 실시한 결과, 소프트성, 끈적거림감, 방시인성이 모두 양호한 것을 알았다.

용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 직물을 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 폴리락트산 이형 단면사의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

실시예 30

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 29 와 동일하게 실시하였다.

용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 직물을 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 폴리락트산 이형 단면사의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton 이었다.

실시예 31

실시예 29 에 있어서, 도 1 중, 외접원/내접원 (B/C2) = 3.4, 편평도 (B/C1) = 2.8, 이형도 (C1/C2) = 1.2 로 한 것 이외에는 실시예 29 와 동일하게 실시하였다.

실시예 32

실시예 29 에 있어서, 도 1 중, 외접원/내접원 (B/C2) = 4.8, 편평도 (B/C1) = 3.7, 이형도 (C1/C2) = 1.3 으로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

실시예 33

실시예 29 에 있어서, 도 1 중, 외접원/내접원 (B/C2) = 5.9, 편평도 (B/C1) = 4.5, 이형도 (C1/C2) = 1.3 으로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

실시예 34

실시예 29 에 있어서, 구금을 삼각 단면의 단면 섬유가 얻어지는 구멍 형상으로 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 직물을 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 폴리락트산 이형 단면사의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

실시예 35

실시예 29 에 있어서, 구금을 중공 단면의 단면 섬유가 얻어지는 구멍 형상으로 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 직물을 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 폴리락트산 이형 단면사의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton 이었다.

비교예 20

실시예 29 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 폴리락트산 이형 단면사의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한 얻어진 이형 단면사를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

비교예 21

실시예 29 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가도 합격이었지만, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 30 당량/ton, 폴리락트산 이형 단면사의 카르복실 말단기 농도는 39 당량/ton 으로, 내가수분해성이 떨어지는 것이었다.

실시예 36

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 멜트 블렌드하여 얻은 펠릿을 2 축 용융 압출기 (벤트 사용) 에 공급하고, 260 홀의 토출 구멍을 갖는 사이드 바이 사이드형 구금의 편측에서 325 g/분으로 토출시켰다. 한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (윈텍 폴리머 (주) 「쥬라넥스」 TRE-DM2) 를 로스 인 웨이트식 중량 피더로부터 2 축 용융 압출기 (벤트 사용) 에 공급하여, 상기 사이드 바이 사이드형 구금의 타측으로부터 325 g/분으로 토출시켰다.

그 후, 구금 아래 40 ㎜ 의 위치에서 25 ℃ 의 공기를 분사하여 냉각 고화시키면서, 800 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 이 미연신사를 묶어 50 만 데시텍스의 토우 (이하, 미연신 토우라고 약칭하는 경우가 있다) 로 하여, 60 ℃ 의 온수 중에서 3.47 배로 연신하고, 계속해서 90 ℃ 의 온수 중에서 1.05 배 연신하여, 전체 연신 배율 3.64 배로 하였다. 그 후, 0.85 ㎫ 의 수증기로 가열한 금속 롤러 6 개를 통과시키고, 통과 후의 토우 온도 185 ℃ 의 상태에서 정장 열처리 (1.0 배) 를 실시하여, 스테아릴포스페이트칼륨염으로 이루어지는 유제를 부여한 후, 수증기로 80 ℃ 로 가열한 토우를 압입형 크림퍼에 공급하여, 14 개/25 ㎜ 의 권축을 부여한 후, 60 ℃ 의 순환 열풍 중을 50 분간 통과시켜, 이완 열처리를 실시하였다. 그 후, 로터리 커터로 커트하고, 8.95 데시텍스, 64 ㎜ 의 단섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬유의 강도는 2.56 cN/dtex 였다.

용융 혼련, 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 복합 섬유를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

또한 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 멜트 블렌드하여 얻은 폴리락트산 수지 펠릿의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 복합 방사 실시시에, 폴리락트산측만 방사시켰을 때에 얻어진 방류사 중 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

실시예 37

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시하여, 8.95 dtex, 64 ㎜ 의 단섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는 섬유의 강도는 2.60 cN/dtex 였다.

또한 고리형 카르보디이미드 화합물을 멜트 블렌드하여 얻은 폴리락트산 수지 펠릿의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 복합 방사 실시시에, 폴리락트산측만 방사시켰을 때에 얻어진 방류사 중 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton 이었다.

실시예 38

실시예 37 의 사이드 바이 사이드형 복합 섬유의 제조에 있어서, 팩 구조 및 구금을 심초형으로 변경하고, 참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 중량비로 99 : 1 이 되도록 멜트 블렌드하여 얻은 펠릿을, 260 홀의 토출 구멍의 초측으로부터 325 g/분으로 토출시켰다. 한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (윈텍 폴리머 (주) 「쥬라넥스」 TRE-DM2) 를 로스 인 웨이트식 중량 피더로부터 2 축 용융 압출기 (벤트 사용) 에 공급하여, 전술한 심초형 구금의 심측으로부터 325 g/분으로 토출시켰다.

그 후, 구금 아래 40 ㎜ 의 위치에서 25 ℃ 의 공기를 분사하여 냉각 고화시키면서, 800 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 이 미연신사를 묶어 50 만 dtex 의 토우로 하여, 60 ℃ 의 온수 중에서 3.5 배로 연신하고, 계속해서 90 ℃ 의 온수 중에서 1.05 배 연신하여, 전체 연신 배율 3.25 배로 하였다. 그 후, 0.85 ㎫ 의 수증기로 가열한 금속 롤러 6 개를 통과시키고, 통과 후의 토우 온도 185 ℃ 의 상태에서 정장 열처리 (1.0 배) 를 실시하여, 스테아릴포스페이트칼륨염으로 이루어지는 유제를 부여한 후, 수증기로 80 ℃ 로 가열한 토우를 압입형 크림퍼에 공급하여, 14 개/25 ㎜ 의 권축을 부여한 후, 60 ℃ 의 순환 열풍 중을 50 분간 통과시켜, 이완 열처리를 실시하였다. 그 후, 로터리 커터로 커트하여, 9.0 데시텍스, 64 ㎜ 의 단섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는 섬유의 강도는 2.50 cN/dtex 였다.

용융 혼련, 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 복합 섬유를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 멜트 블렌드하여 얻은 폴리락트산 수지 펠릿의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 복합 방사 실시시에, 폴리락트산측만 방사시켰을 때에 얻어진 방류사 중 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

비교예 22

실시예 36 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

폴리락트산 조성물과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 멜트 블렌드하여 얻은 폴리락트산 수지 펠릿의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 복합 방사 실시시에, 폴리락트산측만 방사시켰을 때에 얻어진 방류사 중 카르복실 말단기 농도는 3 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한 얻어진 사이드 바이 사이드형 복합사를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

비교예 23

실시예 36 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가도 합격이었지만, 복합 방사 실시시에, 폴리락트산측만 방사시켰을 때에 얻어진 방류사 중 카르복실 말단기 농도는 39 당량/ton 으로, 가수분해성이 떨어지는 것이었다.

실시예 39

참고예 9 에서 얻어진 폴리 L-락트산 칩 및 98 ％ 황산 상대 점도 η_r = 3.30 의 나일론 6 칩을 각각 익스트루더형 용융 방사 장치에 폴리 L-락트산/나일론 6 의 중량 분률이 40/60 이 되도록 공급하여 용융 방사하였다. 방사 온도는 250 도로 하고, 15 ㎛ 의 공극을 갖는 금속 필터를 통과시켜 여과하여, 구멍수 96 개의 구금을 통해 나일론 6 을 초로 폴리락트산을 심으로 하여 이른바 심초형으로 방사하였다.

방사 사조를 구금면에서부터 130 ㎜ 사이를 240 ℃ 의 고온 분위기하에서 통과시킨 후, 약 20 ℃ 의 찬바람을 분사하여 냉각 고화시켰다. 그 후, 오일링 롤러로 유제 부여하고, 제 1 고데트 롤러로 거둬들여, 얻어진 미연신사를 일단 권취하지 않고, 제 1 고데트 롤러, 제 2 고데트 롤러 사이에서 1.86 ％ 의 프레스트레치를 실시하고, 이어서, 제 2 고데트 롤러, 제 3 고데트 롤러 사이에서 2.44 배로 연신하고, 제 3 고데트 롤러, 제 4 고데트 롤러 사이에서 1.63 배로 연신하고, 제 4 고데트 롤러, 제 5 고데트 롤러 사이에서 1.45 배의 연신을 실시하고, 제 5 고데트 롤러와 제 6 고데트 롤러 사이에서 3 ％ 의 릴렉스를 실시한 후, 3000 m/분의 속도로 와인더에 의해 권취함으로써, 연신사를 얻었다.

각 고데트 롤러 온도는, 제 1 고데트 롤러가 60 ℃, 제 2 고데트 롤러가 95 ℃, 제 3 고데트 롤러가 105 ℃, 제 4 고데트 롤러가 140 ℃, 제 5 고데트 롤러가 160 ℃, 제 6 고데트 롤러는 비가열로 하였다.

또한, 각 고데트 롤러에 대한 사조의 권회수는, 제 1 고데트 롤러가 5 회, 제 2 고데트 롤러가 7 회, 제 3 고데트 롤러가 7 회, 제 4 고데트 롤러가 7 회, 제 5 고데트 롤러가 11 회, 제 6 고데트 롤러가 4.5 회로 하였다.

방출 직후의 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 15 당량/ton 이었다. 계속해서, 얻어진 연신사를 압입에 의해 기계적 좌굴을 부여하는 방식의 통상적인 크림퍼를 사용해서 권축을 부여하고, 6 ㎜ 의 길이로 커트함으로써, 폴리락트산 함유 폴리아미드 복합 섬유의 연신 단섬유를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 함유 폴리아미드 복합 섬유에서 차지하는 식물 유래 성분의 비율은 40 중량％ 였다.

또한, 상기한 나일론 6 만을 사용하여 동일한 조건에 의해 방사한 연신사를 압입에 의해 기계적 좌굴을 부여하는 방식의 통상적인 크림퍼를 사용해서 권축을 부여하고, 6 ㎜ 의 길이로 커트함으로써, 권축을 부여한 폴리아미드 연신 단섬유를 얻었다.

상기한 폴리락트산 함유 폴리아미드 복합 섬유의 연신 단섬유와 폴리아미드 연신 단섬유를 50/50 의 중량 비율로 혼합 교반하고, TAPPI (구마가이 리키 공업 (주) 제조 각형 시트 머신) 를 사용하여 50 g/㎡ 가 되도록 초지한 후, 양키 드라이어 건조 (120 ℃×2 분간), 캘린더 가공 (160 ℃×1176 N/㎝ (120 ㎏/㎝), 금속/페이퍼 롤러) 을 실시하여 시트상의 섬유 구조체를 얻었다.

실시예 40

참고예 9 에서 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지와 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합한 혼합물 및 98 ％ 황산 상대 점도 η_r = 3.30 의 나일론 6 칩을 각각 익스트루더형 용융 방사 장치에 스테레오컴플렉스 폴리락트산/나일론 6 의 중량 분률이 40/60 이 되도록 공급하여 용융 방사하였다. 방사 온도는 250 도로 하고, 15 ㎛ 의 공극을 갖는 금속 필터를 통과시켜 여과하고, 구멍수 96 개의 구금을 통해서 나일론 6 을 초로 폴리락트산을 심으로 하여 이른바 심초형으로 방사하고, 그 후, 실시예 39 와 동일한 조작으로 연신?권축?커트함으로써 폴리락트산 함유 폴리아미드 복합 섬유의 연신 단섬유를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 함유 폴리아미드 복합 섬유에서 차지하는 식물 유래 성분의 비율은 40 중량％ 였다. 방출 직후의 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

또한, 상기 나일론 6 만을 사용하여 동일한 조건에 의해 방사한 연신사를 압입에 의해 기계적 좌굴을 부여하는 방식의 통상적인 크림퍼를 사용해서 권축을 부여하고, 6 ㎜ 의 길이로 커트함으로써, 권축을 부여한 폴리아미드 연신 단섬유를 얻었다.

상기 폴리락트산 함유 폴리아미드 복합 섬유의 연신 단섬유와 폴리아미드 연신 단섬유를 50/50 의 중량 비율로 혼합 교반하고, TAPPI (구마가이 리키 공업 (주) 제조 각형 시트 머신) 를 사용하여 50 g/㎡ 가 되도록 초지한 후, 양키 드라이어 건조 (120 ℃×2 분간), 캘린더 가공 (160 ℃×1176 N/㎝ (120 ㎏/㎝), 금속/페이퍼 롤러) 을 실시하여 시트상의 섬유 구조체를 얻었다.

스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩의 용융시, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

비교예 24

실시예 40 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리아미드계 연신 단섬유 중에서 차지하는 식물 유래 성분의 비율은 40 중량％ 이고, 또한, 방출 직후의 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도 1 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

실시예 41

융점이 262 ℃, 카르복실 말단기 농도가 28 당량/ton 인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 칩을 건조시킨 후, 익스트루더형 방사기로 280 ℃ 의 온도에서 용융하여 방사 온도 290 ℃ 에서 방사한 후에 3000 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 권취한 미연신사를 연신기로 연신 온도 90 ℃, 열세트 온도 130 ℃, 연신 배율 1.80 배, 연신 속도 800 m/min 의 조건으로 연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 얻었다.

계속해서, 얻어진 연신사를 압입에 의해 기계적 좌굴을 부여하는 방식의 통상적인 크림퍼를 사용해서 권축을 부여하고, 6 ㎜ 의 길이로 커트함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신 단섬유를 얻었다 (섬도 1.2 dtex, 섬유장 6 ㎜).

또한, 상기 참고예 9 에서 얻어진 폴리 L-락트산 칩을 건조시킨 후 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하여 방사 온도 255 ℃ 에서 방사한 후에 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 권취한 미연신사를 연신기로 예열80 ℃ 에서 4.9 배로 연신하여 연신사를 권취한 후, 140 ℃ 에서 열처리를 실시하였다. 방사 공정, 연신 공정에서의 공정 통과성은 양호하고, 권취한 연신사의 단섬유 섬도는 2.2 dtex, 얻어진 연신사의 강도는 4.2 cN/dtex, 비등수 수축률은 6.2 ％ 였다.

계속해서, 얻어진 연신사를 압입에 의해 기계적 좌굴을 부여하는 방식의 통상적인 크림퍼를 사용해서 권축을 부여하고, 6 ㎜ 의 길이로 커트함으로써, 권축을 부여한 폴리락트산 연신 단섬유를 얻었다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 단섬유와 얻어진 폴리락트산 단섬유를 80/20 의 중량 비율로 혼합 교반하고, TAPPI (구마가이 리키 공업 (주) 제조 각형 시트 머신) 를 사용하여 50 g/㎡ 가 되도록 초지한 후, 양키 드라이어 건조 (120 ℃×2 분), 캘린더 가공 (160 ℃×1176 N/㎝ (120 ㎏/㎝), 금속/페이퍼 롤러) 을 실시하여 시트상의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체 내에서 차지하는 식물 유래 성분의 비율은 20 중량％ 였다. 또한, 방출 직후 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 15 당량/ton 이었다.

실시예 42

참고예 9 에서 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지와 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하여 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하고 방사 온도 255 ℃ 에서 방사한 후에 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 권취한 미연신사를 연신기로 예열 80 ℃ 에서 4.9 배로 연신하여 연신사를 권취한 후, 180 ℃ 에서 열처리를 실시하였다. 방사 공정, 연신 공정에서의 공정 통과성은 양호하고, 권취한 연신사의 단섬유 섬도는 2.2 dtex 였다. 얻어진 폴리락트산 섬유는 DSC 측정에 있어서, 단일의 융해 피크를 갖고, 그 융해 피크 온도 (융점) 가 224 ℃ 이고, 스테레오컴플렉스 결정화도 100 ％ 였다. 계속해서, 얻어진 연신사를 압입에 의해 기계적 좌굴을 부여하는 방식의 통상적인 크림퍼를 사용해서 권축을 부여하고, 6 ㎜ 의 길이로 커트함으로써, 권축을 부여한 폴리락트산 연신 단섬유를 얻었다.

실시예 41 과 동일한 방법으로 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 단섬유와 상기 조작에 의해 얻어진 폴리락트산 연신 단섬유를 80/20 의 중량 비율로 혼합 교반하고, TAPPI (구마가이 리키 공업 (주) 제조 각형 시트 머신) 를 사용하여 50 g/㎡ 로 초지한 후, 양키 드라이어 건조 (120 ℃×2 분간), 캘린더 가공 (160 ℃×1176 N/㎝ (120 ㎏/㎝), 금속/페이퍼 롤러) 을 실시하여 시트상의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체 내에서 차지하는 식물 유래 성분의 비율은 20 중량％ 였다. 또한, 폴리락트산 칩의 용융시, 및 방사시, 가공시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

또, 방출 직후 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 0 당량/ton 이었다.

비교예 25

실시예 42 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 섬유 구조체 내에서 차지하는 식물 유래 성분의 비율은 20 중량％ 이고, 또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도 1 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

실시예 43

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 멜트 블렌드하여 얻은 펠릿을 2 축 용융 압출기 (벤트 사용) 에 공급하고, 상법에 따라서 84 dtex/72 필라멘트의 멀티필라멘트를 얻었다. 얻어진 섬유의 강도는 3.8 cN/dtex 였다.

그 폴리락트산 섬유의 용융 혼련, 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 섬유를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

또한 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 멜트 블렌드하여 얻은 폴리락트산 수지 펠릿의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 폴리락트산 섬유 중의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

그리고, 경사에 23 dtex/2 제 (46 dtex 에 상당한다) 의 견사 (하연 Z1200 회/m, 상연 S 1100 회/m) 를 사용하고, 위사에 전술한 폴리락트산 섬유 (멀티필라멘트) 를 동일하게 연사한 실을 사용하여, 레피아 직기에 의한 쟈가드직으로, 파사문직 (破斜文織) 으로 제직하였다 (경사 밀도 : 248 개/인치, 위사 밀도 131 개/인치).

얻어진 직물에 대하여, 비단, 폴리락트산계 섬유의 혼직물의 상법에 따라서, 「스코어롤」 (카오 (주) 제조) 0.5 g/ℓ, 탄산나트륨 0.5 g/ℓ 를 용해시킨 수용액 중에서 80 ℃, 30 분간 정련 가공을 실시하여, 섬유 구조체를 얻었다. 섬유 구조체로부터 무작위로 10 개의 대상 단사 (필라멘트) 를 빼내어, (주) 오리엔틱사 제조 「텐실론」을 사용하여 실 시료장 50 ㎜ (척간 길이), 신장 속도 500 ㎜/분의 조건으로 변형-응력 곡선을 분위기 온도 20 ℃, 상대 습도 65 ％RH 조건하에서 측정하고, 파단점에서의 응력과 신장으로부터 강도 (cN/개) 를 구한 후, 이 강도를 섬도로 나누어 섬유 강도 (cN/dtex) 로서 강도를 측정한 결과, 3.8 cN/dtex 이고, 정련 가공에 의한 폴리락트산계 섬유의 강도 저하는 확인되지 않았다.

실시예 44

실시예 43 에 있어서, 폴리 L-락트산 칩을 대신하여 참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩을 사용하고, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하였다. 얻어진 섬유의 강도는 3.9 cN/dtex 였다. 그 폴리락트산 섬유의 용융 혼련, 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 섬유를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

또한 고리형 카르보디이미드 화합물을 멜트 블렌드하여 얻은 폴리락트산 수지 펠릿의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 폴리락트산 섬유 중의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton 이었다.

얻어진 직물에 대하여, 실시예 43 과 동일하게 정련 가공을 실시하여, 섬유 구조체를 얻었다.

실시예 43 과 동일하게, 섬유 구조체로부터 폴리락트산계 섬유를 뽑아 강도를 측정한 결과, 3.9 cN/dtex 이고, 정련 가공에 의한 폴리락트산계 섬유의 강도 저하는 확인되지 않았다.

비교예 26

실시예 43 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

폴리락트산과 선상 카르보디이미드 화합물을 멜트 블렌드하여 얻은 폴리락트산 수지 펠릿의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 폴리락트산 섬유 중의 카르복실 말단기 농도는 3 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한 얻어진 폴리락트산 섬유를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

얻어진 직물에 대하여, 실시예 43 과 동일하게 정련 가공을 실시하여, 섬유 구조체를 얻었다. 실시예 43 과 동일하게, 섬유 구조체로부터 폴리락트산계 섬유를 뽑아 강도를 측정한 결과, 3.7 cN/dtex 로, 정련 가공에 의한 폴리락트산계 섬유의 강도 저하는 거의 확인되지 않았다.

비교예 27

실시예 43 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 용융 혼련 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가도 합격이었지만, 방사 실시시에, 폴리락트산 섬유 중의 카르복실 말단기 농도는 38 당량/ton 으로, 가수분해성이 떨어지는 것이었다.

또한, 얻어진 직물에 대하여, 실시예 43 과 동일하게 정련 가공을 실시하여 얻은 섬유 구조체로부터, 실시예 43 과 동일하게 폴리락트산계 섬유를 뽑아 강도를 측정한 결과, 3.3 cN/dtex 이고, 정련 가공에 의한 폴리락트산계 섬유의 강도 저하가 확인되었다.

실시예 45

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하여 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하고, 토출 구멍을 30 개 갖는 구금으로부터 토출시켜, 방사통에 의해 냉각한 후, 유제를 부가하고, 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 이 미연신사를 예열 온도 80 ℃ 에서 4.9 배 연신하고, 계속해서 120 ℃ 에서 열처리를 실시하여, 56 dtex/20 필라멘트의 섬유로서 권취하였다. 또한, 상기와 동일한 조작에 의해, 섬도 84 dtex/36 필라멘트의 섬유도 얻었다.

이어서, 경사로서 상기 총섬도 56 dtex/20 필라멘트의 섬유, 위사로서 상기 총섬도 84 dtex/36 필라멘트의 멀티필라멘트를 사용하여, 경사 밀도 76 개/2.54 ㎝, 위사 밀도 90 개/2.54 ㎝ 의 타프타 직물을 얻었다. 이러한 타프타 직물을, 상법의 정련, 릴렉스, 염색한 후, 건조, 세트하여 기포로 하였다.

또한, 보온성 부여를 위해, 하기 배합 조성물을 준비하였다.

[배합 조성물의 조성]

?아크릴계 바인더 : 60.0 중량％ (고형분 40 중량％)

?안티몬 도프 산화주석 (ATO) 수분산액 : 5.0 중량％ (고형분 15 중량％, ATO 의 열전도율 50 W/(m?K), ATO 의 미립자 직경 50 ㎚ 이하)

?물 : 35.0 중량％

이어서, 105 메시의 그라비아롤을 사용하여 타프타 직물의 편면에 상기 배합 조성물을 부여한 (ATO 분 0.8 g/㎡, 바인더 수지 고형분 24.2 g/㎡) 후, 140 ℃ 에서 건조시켜, 보온성 포백 (보온성 폴리락트산 섬유 구조체) 을 얻었다. 그라비아롤의 전사 패턴은, 전체면이 도 3 에 나타내는 종횡 격자상 패턴 (도포부 면적 비율 50 ％, 격자 사이 간격 10 ㎜) 으로 형성되는 것을 채용하였다.

얻어진 보온성 포백에 있어서, 보온 효과를 확인하기 위해 20 ℃, 60 ％RH 의 항온 항습 환경 하에서, 에너지원으로서 200 W 리플렉터 램프 광원을 사용하여 높이 50 ㎝ 에서 조사하고, 30 초후의 포백의 표면 온도를 써모 뷰어 (적외선 센서 : 닛폰 전자 (주) 제조) 로 측정함과 함께 포백의 이면 온도를 열전쌍으로 측정하였다. 또한, 시험자 3 명에 의해, 소프트감에 관해서 관능 평가를 실시하여 4 단계 평가하였다. 「매우 우수하다」는 ◎, 「우수하다」는 ○, 「보통」은 △, 「떨어진다」는 × 로 나타내었다.

보온성은 포백 표면의 온도로 38.0 ℃, 포백 이면의 온도로 39.5 ℃, 소프트감 ○, 경사의 섬유 강도 3.7 cN/dtex, 위사의 섬유 강도 3.7 cN/dtex 로 폴리락트산 섬유의 섬유 강도가 우수하고, 또한, 보온성도 우수하였다.

또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 보온성 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

실시예 46

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 45 와 동일하게 실시하였다. 얻어진 보온성 포백에 있어서, 실시예 45 와 동일하게 평가하여, 보온성은 포백 표면의 온도로 38.1 ℃, 포백 이면의 온도로 39.6 ℃, 소프트감 ○, 경사 의 섬유 강도 3.8 cN/dtex, 위사의 섬유 강도 3.7 cN/dtex 로 폴리락트산 섬유의 섬유 강도가 우수하고, 또한, 보온성도 우수하였다.

또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 보온성 포백의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton 이었다.

실시예 47

실시예 46 에 있어서, 그라비아롤의 전사 패턴을 도 4 에 나타내는 바와 같은, 도포부 면적 비율이 100 ％ 인 전면 패턴으로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하였다 (ATO 분 1.6 g/㎡, 바인더 수지 고형분 48.4 g/㎡). 얻어진 보온성 포백에 있어서, 실시예 45 와 동일하게 평가하여, 보온성은 포백 표면의 온도로 38.6 ℃, 포백 이면의 온도로 39.7 ℃, 소프트감은 △ 이지만, 보온성은 우수하였다. 또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 보온성 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

비교예 28

실시예 46 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 보온성 포백에 있어서, 실시예 45 와 동일하게 평가하여, 보온성은 포백 표면의 온도로 38.7 ℃, 포백 이면의 온도로 39.8 ℃, 소프트감은 ○ 이고, 보온성도 우수하였다.

방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 보온성 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

비교예 29

실시예 46 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 보온성 포백에 있어서, 실시예 45 와 동일하게 평가하여, 보온성은 포백 표면의 온도로 38.5 ℃, 포백 이면의 온도로 39.9 ℃, 소프트감은 ○ 이고, 보온성도 우수하였다.

또 용융 혼련 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가도 합격이었지만, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 29 당량/ton, 보온성 포백의 카르복실 말단기 농도는 38 당량/ton 으로, 가수분해성이 떨어지는 것이었다.

실시예 48

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하여 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하여, 토출 구멍을 30 개 갖는 구금으로부터 토출시키고, 방사통에 의해 냉각한 후, 유제를 부가하여, 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 권취한 미연신사를 연신기로 예열 80 ℃ 에서 4.9 배로 연신하여 연신사를 권취한 후, 120 ℃ 에서 열처리를 실시하고, 다시 가연 권축 가공을 실시하였다. 방사 공정, 연신 공정에서의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 가연 권축 가공사는 섬도 190 dtex/48 필라멘트의 멀티필라멘트 (단섬유 횡단면 형상은 둥근 단면) 였다.

이어서, 경사로서 상기 가연 권축 가공사, 위사로서 상기 가연 권축 가공사 (1 : 1 사용) 를 사용하여, 위사 2 중 직물 (생기 (生機) 의 경사 밀도 100 개/2.54 ㎝, 생기의 위사 밀도 160 개/2.54 ㎝) 을 짠 후, 80 ℃ 에서 정련한 후, 110 ℃ 30 분간 통상적인 염색 가공을 실시할 때에, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌글리콜 공중합체로 이루어지는 친수제 (다카마쓰 유지 (주) 제조 SR-1000) 를 사용하여, 동 욕에서 흡수 가공을 실시한 (5 ％owf) 다음, 건조 (온도 110 ℃, 3 분간), 세트 (온도 150 ℃, 1 분간) 를 실시하였다.

이어서, 그 직물의 편면에, 하기 처방으로 이루어지는 처리액을 약 15 g/㎡ 의 도포량이 되도록, 도 2 에 나타내는 체크 격자상 패턴 (사각형의 사이즈 1 ㎜×1 ㎜, 도포부 면적 비율 50 ％) 으로 그라비아 전사 방식에 의해 도포하고, 그 후, 110 ℃ 에서 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 45 초간의 건열 처리를 실시하여, 직물을 얻었다.

[처리액의 조성]

?물 : 91.6 중량％

?불소계 발수제 : 8 중량％

(아사히가라스 (주) 제조 「아사히가드 AG710」)

?멜라민계 바인더 수지 : 0.3 중량％ (스미토모 화학 (주) 제조 「스미텍스 레진 M-3」접촉각 67.5 도)

?촉매 : 0.1 중량％

(「스미텍스 액셀레이터 ACX」)

얻어진 직물에 있어서, 경사 밀도 140 개/2.54 ㎝, 생기의 위사 밀도 180 개/2.54 ㎝, 두께 0.5 ㎜, 젖음감 중 ? 소, 흡수성 1.4 초, 건조성 72 ％, 세탁 내구성 30 회, 텍스처 약간 딱딱함, 직물에 포함되는 폴리락트산 섬유의 섬유 강도 3.5 cN/dtex 였다.

상기에 있어서는, 직물로부터 무작위로 10 개의 대상 단사 (필라멘트) 를 빼내어, (주) 오리엔틱사 제조 「텐실론」(상품명) 을 사용하여 실 시료장 50 ㎜ (척간 길이), 신장 속도 500 ㎜/분의 조건으로 변형-응력 곡선을 분위기 온도 20 ℃, 상대 습도 65 ％RH 조건하에서 측정하고, 파단점에서의 응력과 신장으로부터 강도 (cN/개) 를 구한 후, 이 강도를 섬도로 나누어 섬유 강도 (cN/dtex) 로 하였다.

기타, 젖음감에 관해서는, 먼저, 아크릴판 상에 물 0.3 cc 를 두고, 10 ㎝ 사각으로 재단한 직편물을 그 위에 올리고, 2.9 mN/㎠ (0.3 gf/㎠) 의 하중을 가하면서 30 초간 직편물에 충분히 흡수시킨 후, 남녀 각 5명 씩 합계 10 명의 패널리스트 상완부에 그 흡수시킨 직편물을 올려두고, 젖음감의 관능 평가를 실시하였다. 평가는 젖음감 면에서 극소 (최선), 소, 중, 대의 4 단계로 평가하였다. 또, 아크릴판 상에 있는 0.3 ㎖ 의 수량은 가로세로 10 ㎝ 의 포백 전체면을 적시면서 퍼지기에 충분한 양이었다.

건조성에 관해서는, 먼저, 10 ㎝ 사각으로 재단한 직편물의 초기 질량 (A) 을 측정하고, 그 직편물을 32 ℃ 일정한 수평으로 둔 항온판 상에 올리고, 직편물 이면으로부터 정량 펌프로 0.2 cc/분의 속도로 10 분간 물을 보내어, 포백에 과잉의 수분을 공급한다. 10 분 후에 송수를 정지하고, 이 때의 직편물 질량 (B) 를 측정하여, 32 ℃ 일정한 항온실에간 방치한다. 10 분간의 방치 후, 다시 직편물 질량 (C) 을 측정하고, 이하의 식에 의해 건조성 평가를 실시하였다.

건조성 (％) = ((B - C) / (B - A)) × 100

또, 이것으로서 나타내는 건조성은 0 ? 100 까지의 값이고, 수치가 클수록 보다 건조성이 높은 것을 나타낸다. 여기에 나타낸 건조성 평가법은, 운동 개시와 같이 발한하기 시작하여, 운동 종료 후 발한이 멈추는 것을 상정한 실험계 평가법으로, 직편물에 흡수되는 땀의 양이 200 g/(㎡?시간) 정도의 운동을 1 시간 실시하여, 그 후 10 분간 휴식한 것을 상정한 것이다. 포백에 흡수되는 땀의 양이 200 g/(㎡?시간) 정도의 운동이란, 농구나 테니스, 런닝 등의 운동을 1 시간 정도 진지하게 실시했다고 생각하면 되고, 통상 시판되는 면 T 셔츠를 상의에 착용하고 있는 경우, 면 T 셔츠는 땀으로 흠뻑 젖은 상태가 된다.

흡수성에 관해서는, JIS L-1018 : 1998A 법 (적하법) 의 흡수 속도에 관한 시험 방법에 준하여 측정하였다. 수평인 시료면에 적하된 1 방울의 물방울이 흡수되는 시간을 나타내었다.

세탁 내구성에 관해서는, 통상적인 가정 세탁기로 세탁을 실시하여, 초기의 성능으로부터 반감했을 때의 세탁 횟수를 평가하였다.

직편물의 텍스처에 관해서는, 30 ㎝ 사각의 직편물을 남녀 각 5 명씩 합계 10 명의 패널리스트가 눈가림한 상태로 관능 평가를 실시하였다. 소프트성 면에서, 소프트 (최선), 약간 소프트, 약간 딱딱함, 딱딱함의 4 단계로 평가하였다.

두께에 대해, 직물에 관해서는 그 두께를 JIS L-1096 : 1998, 6.5 의 두께 측정법에 의해, 편물에 관해서는 그 두께를 JIS L-1018 : 1998, 6.5 의 두께 측정법에 의해 측정하였다.

접촉각에 관해서는, 접촉각 측정 장치 (엘마 판매 (주) 제조) 에 의해, 바인더 수지와 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와의 접촉각을 측정하였다.

또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

실시예 49

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 48 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 직물에 있어서, 경사 밀도 140 개/2.54 ㎝, 생기의 위사 밀도 180 개/2.54 ㎝, 두께 0.5 ㎜, 젖음감 중 ? 소, 흡수성 1.3 초, 건조성 71 ％, 세탁 내구성 31 회, 텍스처 약간 딱딱함, 직물에 포함되는 폴리락트산 섬유의 섬유 강도 강도 3.6 N/dtex 였다 (각 값은 실시예 48 의 기재와 동일하게 구했다).

또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 포백의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton 이었다.

실시예 50

실시예 49 에 있어서, 위사로서, 미세공 형성제로서 3-카르보메톡시?벤젠술폰산 Na-5-카르복실산 Na (테레프탈산디메틸에 대하여 1.3 몰％) 을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 총섬도 190 dtex/48 필라멘트의 가연 권축 가공사 (1 : 1 사용) 로 변경하고, 염색 가공 직전에, 농도 35 g/리터의 수산화나트륨 수용액 중 (온도 95 ℃) 에서 알칼리 감량 가공함으로써 단사 섬유 표면에 깊이 약 0.01 ? 10 ㎛ 의 요철을 형성하는 것 이외에는 실시예 49 와 동일하게 하였다.

얻어진 직물에 있어서, 경사 밀도 140 개/2.54 ㎝, 생기의 위사 밀도 180 개/2.54 ㎝, 두께 0.5 ㎜, 젖음감 극소, 흡수성 0.4초, 건조성 88 ％, 세탁 내구성 49 회, 텍스처 소프트하였다 (각 값은 실시예 48 의 기재와 동일하게 구했다).

또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

실시예 51

실시예 49 에 있어서, 위사로서 사용한 가연 권축 가공사의 단섬유 횡단면 형상을 도 1 에 나타내는 바와 같은 4 산 편평 형상으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하였다.

얻어진 직물에 있어서, 경사 밀도 140 개/2.54 ㎝, 생기의 위사 밀도 180 개/2.54 ㎝, 두께 0.5 ㎜, 젖음감 극소, 흡수성 0.3초, 건조성 89 ％, 세탁 내구성 42 회, 텍스처 소프트하였다 (각 값은 실시예 48 의 기재와 동일하게 구했다).

실시예 52

실시예 49 에 있어서, 체크 격자상 패턴의 사각형 사이즈를 0.4 ㎜×0.4 ㎜ 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하였다.

얻어진 직물에 있어서, 경사 밀도 140 개/2.54 ㎝, 생기의 위사 밀도 180 개/2.54 ㎝, 두께 0.5 ㎜, 젖음감 중, 흡수성 1.8초, 건조성 44 ％, 세탁 내구성 8 회, 텍스처 약간 딱딱함이었다 (각 값은 실시예 48 의 기재와 동일하게 구했다).

또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 포백의 카르복실 말단기 농도는 3 당량/ton 이었다.

실시예 53

실시예 49 에 있어서, 체크 격자상 패턴의 사각형 사이즈를 3 ㎜×3 ㎜ (도포부 면적 비율 50 ％) 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하였다.

얻어진 직물에 있어서, 경사 밀도 140 개/2.54 ㎝, 생기의 위사 밀도 180 개/2.54 ㎝, 두께 0.5 ㎜, 젖음감 중, 흡수성 1.9 초, 건조성 40 ％, 세탁 내구성 9 회, 텍스처 약간 딱딱함이었다 (각 값은 실시예 48 의 기재와 동일하게 구했다).

비교예 30

실시예 48 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

얻어진 직물에 있어서, 경사 밀도 140 개/2.54 ㎝, 생기의 위사 밀도 180 개/2.54 ㎝, 두께 0.5 ㎜, 젖음감 중, 흡수성 2.0 초, 건조성 44 ％, 세탁 내구성 8회, 텍스처 약간 딱딱함이었다 (각 값은 실시예 48 의 기재와 동일하게 구했다).

방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 흡수성 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

비교예 31

실시예 48 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

얻어진 직물에 있어서, 경사 밀도 140 개/2.54 ㎝, 생기의 위사 밀도 180 개/2.54 ㎝, 두께 0.5 ㎜, 젖음감 중, 흡수성 1.9초, 건조성 40 ％, 세탁 내구성 7 회, 텍스처 약간 딱딱함이었다 (각 값은 실시예 48 의 기재와 동일하게 구했다).

또 용융 혼련 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가도 합격이었지만, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 29 당량/ton, 흡수성 포백의 카르복실 말단기 농도는 38 당량/ton 으로, 가수분해성이 떨어지는 것이었다.

참고예 10

아조계 적색 유기 안료 (C.I.피그먼트 레드 150) 25 부, 이온성기로서 카르복실기, 소수기로서 페닐기를 갖는 중량 평균 분자량 8,500 의 고분자형 분산제 (「존크릴 62」 : BASF 재팬 (주) 제조) 25 부, 프로필렌글리콜 5 부, 물 45 부를 혼합하고, 애트라이터 (0.6 ㎜ 직경의 유리 비즈, 배치식 분산기) 로 48 시간 분산하여, 0.285 ㎛ 의 적색 안료 분산체를 얻었다.

다음으로 물 95 부와 폴리아크릴 수지계 증점제 (「알코프린트 PTF」 : 치바 스페셜티 케미컬 (주) 제조) 2.5 부를 균일하게 교반 혼합시켜, 테레빈유리스 리듀서 (리듀서) 를 얻었다.

또한 상기한 적색 안료 분산체 5 부, 상기 리듀서 95 부, 블록 이소시아네이트계 가교제 (「픽서 N」 : (주) 마쓰이 색소 화학 공업소 제조) 3 부를 배합하여, 스크린 날염용 착색 잉크 (빨강) 를 얻었다.

실시예 54

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하고 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하여, 토출 구멍을 30 개 갖는 구금으로부터 토출시키고, 방사통에 의해 냉각한 후, 유제를 부가하여, 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 이 미연신사를 예열 온도 80 ℃ 에서 4.9 배 연신하고, 계속해서 130 ℃ 에서 열처리를 실시하여, 56 dtex/20 필라멘트의 섬유로서 권취하였다.

또한, 상기와 동일한 조작에 의해, 섬도 84 dtex/36 필라멘트의 섬유도 얻었다.

이어서, 경사로서 상기 총섬도 56 dtex/20 필라멘트의 섬유, 위사로서 상기 총섬도 84 dtex/36 필라멘트의 멀티필라멘트를 사용하여, 경사 밀도 76 개/2.54 ㎝, 위사 밀도 90 개/2.54 ㎝의 타프타 직물을 얻었다. 그리고, 참고예 10에서 얻어진 스크린 날염용 착색 잉크를 100 메시의 물방울 무늬의 스크린틀을 사용하여 타프타 직물에 핸드 프린트하고, 건조기로 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 3 분간 열처리를 실시하여, 적색의 물방울 모양 착색포를 얻었다.

이상의 처리를 실시한 섬유 구조체에 있어서, 세탁 견뢰도는 4 급, 그 직물에 포함되는 폴리락트산 섬유의 70 ℃×90 ％RH 에서 1 주간 처리 후의 섬유 강도는 1.8 cN/dtex (300 g/개) 였다. 이어서, 그 직물을 사용하여 유니폼 의료 및 차량 내장재 (카시트 표피재) 및 인테리어 용품 (의자 커버) 을 얻은 결과, 세탁 견뢰도가 우수하고 내구성도 양호하였다. 또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 날염 전의 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

또, 본 실시예에 있어서의 세탁 견뢰도는 이하의 AATCC II-A 법에 기초하여 구했다.

A) 장치 및 재료 :

1. 론더오미터 : 40 ? 44 rpm

2. 시험병 (스테인리스제) : 450 ? 550 ㎖

3. 스테인리스 강구 : 직경 0.4 ㎜ 1 병당 50 개

4. 비누 : 고형 세탁 비누 (JIS K 3302 : 1985) 무첨제 (1 종)

5. 메타규산나트륨 (Na₂SiO₃?5H₂O)

6. 빙초산

7. 플랫 다리미

8. 원심 탈수기 또는 착기 (搾機)

B) 첨부 백포 :

AATCC Multifiber No.1

위사 : 아세테이트, 코튼, 나일론, 실크, 레이온, 울

경사 : 폴리에스테르 (스판 얀)

C) 시험편의 조제 :

세로 15 ㎝×가로 5 ㎝ 의 시험편을 1 장 채취하고, 5 ㎝×5 ㎝ 의 첨부 백포 (Multifiber No.1) 1 장을 시험편의 중앙에서 접촉하도록 하여 4 변을 대충 백목 면사로 꿰매었다. 편물의 경우에는, 시험편과 같은 크기의 밀도 80 (개/2.54 ㎝)×80 (개/2.54 ㎝) 의 표백 모슬린을 사용하여, 4 변 모두 시험편에 꿰매어 단 (端) 이 시험 중에 말리는 것을 막는다.

D) 시험 조작 :

시험병 안에 비누 0.2 ％ 메타규산나트륨 0.2 ％ 의 용액을 150 ㎖ 넣고, 스테인리스 경구 50 개를 넣는다. 온도 49 ℃ 로 예열한 후, 복합 시험편을 넣고, 밀폐하여 회전기축에 장착하고, 온도 49 ℃ 에서 45 분간 회전 조작한다. 다음으로 냉각하지 않고 즉각 시험병으로부터 복합 시험편을 꺼내어, 온수 (40 ℃) 100 ㎖ 로 1 분간 세정하는 것 2 회 후, 다시 물 (27 ℃) 100 ㎖ 로 1 분간 세정한다. 그 후, 원심 탈수기 또는 착기에 의해 탈수하고, 시험편과 첨부 백포를 붙인 채로, 온도 135 ℃ ? 150 ℃ 의 플랫 다리미로 프레스 건조시킨다.

E) 판정 :

Multifiber No.1 의 오염의 판정은 나일론부의 오염을 그레이 스케일로 JIS L-0801 : 2004 에 따라서 실시한다.

실시예 55

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 54 와 동일하게 실시하였다. 날염된 섬유 구조체의 세탁 견뢰도는 4 급, 그 직물에 포함되는 폴리락트산 섬유의 70 ℃×90 ％RH 에서 1 주간 처리 후의 섬유 강도는 1.9 cN/dtex (300 g/개) 였다.

이어서, 그 직물을 사용하여 유니폼 의료 및 차량 내장재 (카시트 표피재) 및 인테리어 용품 (의자 커버) 을 얻은 결과, 세탁 견뢰도가 우수하고 내구성도 양호했다 (세탁 견뢰도의 측정은 실시예 54 와 동일한 조작을 실시하였다). 또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다. 또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 날염 전의 포백의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton 이었다.

비교예 32

실시예 54 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 날염된 섬유 구조체의 세탁 견뢰도는 4 급, 그 직물에 포함되는 폴리락트산 섬유의 70 ℃×90 ％RH 에서 1 주간 처리 후의 섬유 강도는 1.8 cN/dtex (300 g/개) 였다. 이어서, 그 직물을 사용하여 유니폼 의료 및 차량 내장재 (카시트 표피재) 및 인테리어 용품 (의자 커버) 을 얻은 결과, 세탁 견뢰도가 우수하고 내구성도 양호했다 (세탁 견뢰도의 측정은 실시예 54 와 동일한 조작을 실시하였다).

방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었지만, 특히 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

비교예 33

실시예 54 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

날염된 섬유 구조체에 있어서, 세탁 견뢰도는 2 급, 그 직물에 포함되는 폴리락트산 섬유의 70 ℃×90 ％RH 에서 1 주간 처리 후의 섬유 강도는 0.8 cN/dtex (300 g/개) 였다. (세탁 견뢰도의 측정은 실시예 54 와 동일한 조작을 실시하였다)

또 용융 혼련 및 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가도 합격이었지만, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 32 당량/ton, 날염 전의 포백의 카르복실 말단기 농도는 36 당량/ton 으로, 가수분해성이 떨어지는 것이었다.

참고예 11

청색 유기 안료 (C.I.Solvent Blue 45, 클라리언트 재팬 (주) 사 제조) 25 부, 이온성기로서 카르복실기, 소수기로서 페닐기를 갖는 중량 평균 분자량 8,500 의 고분자형 분산제 (「존크릴 62」 : BASF 재팬 (주) 제조) 25 부, 프로필렌글리콜 5 부, 물 45 부를 혼합하고, 애트라이터 (0.6 ㎜ 직경의 유리 비즈, 배치식 분산기) 로 48 시간 분산하여, 청색 안료 분산체를 얻었다.

또한 상기한 청색 안료 분산체 5 부, 상기 리듀서 95 부, 블록 이소시아네이트계 가교제 (「픽서 N」 : (주) 마쓰이 색소 화학 공업소 제조) 3 부를 배합하여, 스크린 날염용 착색 잉크 (파랑) 를 얻었다.

실시예 56

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하여 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하여, 토출 구멍을 30 개 갖는 구금으로부터 토출시키고, 방사통에 의해 냉각한 후, 유제를 부가하여, 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다.

이 미연신사를 예열 온도 80 ℃ 에서 4.9 배 연신하고, 계속해서 130 ℃ 에서 열처리를 실시하였다. 방사 공정, 연신 공정에서의 공정 통과성은 양호하고, 권취한 연신사는 섬도 167 dtex/36 필라멘트의 멀티필라멘트로, 강도 3.6 cN/dtex, 신도 35 ％ 였다.

얻어진 폴리락트산 필라멘트를 2 개 합사하여, 160 회/m 의 꼬임을 실시한 후, 경사 및 위사에 배치하여, 트윌 직물 조직의 직물을 제직한 후, 그 직물을, 온도 130 ℃, 2 분간의 건열 세트한 후, 액류 염색기를 사용하여, 온도 120 ℃ 에서 30 분간 염색을 실시하였다. 그 때, 이하의 분산 염료를 사용하여 염색, 환원 세정 처리를 실시하였다.

(염색 조건)

분산 염료 : C.I.Disperse Blue 79 : 1 ％owf

얻어진 염색물을 하기 환원욕 중 (pH 5.5) 에서 세정하였다.

욕비 ; 1 : 20

온도×시간 ; 120 ℃×30 분간

환원욕 조성 및 세정 조건 :

이산화티오우레아 : 1 g/ℓ

욕비 ; 1 : 20

온도×시간 ; 70 ℃×15 분간

이어서, 온도 110 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후에 온도 130 ℃, 2 분간의 건열 세트를 실시하였다. 또, 참고예 11 에서 얻어진 스크린 날염용 착색 잉크를 직물 상에 핸드 프린트하고, 건조기로 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 130 ℃ 에서 3 분간의 열처리를 실시하여, 청색의 착색포를 얻었다.

이상의 처리를 실시한 섬유 구조체에 있어서, L 값은 39, 세탁 견뢰도는 4 급, 마찰 견뢰도는 3 급이었다 (세탁 견뢰도의 측정은 실시예 54 와 동일한 조작을 실시하였다).

이어서, 그 직물을 사용하여 유니폼 의료 및 차량 내장재 (카시트 표피재) 및 인테리어 용품 (의자 커버) 을 얻은 결과, 세탁 견뢰도가 우수하고 내구성도 양호하였다.

또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 염색 전 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다.

또, 본 실시예에 있어서, 컬러 L 값 (염색후 구조체 L 값) 는 분광 측광기 (Gretag MacBeth Color-Eye 7000 A) 로 생지 표면을 측정하였다. L 값은 명도를 나타내며, 그 수치가 클수록 명도가 높은 것을 나타내어, 100 에 가까울수록 담색으로 백색에 가깝고, 0 에 가까울수록 진한 색인 것을 나타낸다. 또한, 마찰 견뢰도 (염색된 구조체) 의 평가는 JIS L-0849 : 2004 마찰 시험기 II 형 (학진형) 에 따라서 실시하고, 그레이 스케일에 의해 평가하여, 3 급 이상을 합격으로 하였다.

실시예 57

참고예 9 의 조작에 의해 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 칩과 고리형 카르보디이미드 화합물 (2) 를 각각 건조시킨 후, 중량비로 99 : 1 이 되도록 혼합하여 익스트루더형 방사기로 220 ℃ 의 온도에서 용융하여, 토출 구멍을 30 개 갖는 구금으로부터 토출시키고, 방사통에 의해 냉각한 후, 유제를 부가하여, 500 m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 이후는 실시예 56 과 동일한 조작을 실시하였다.

이상의 처리를 실시한 날염된 섬유 구조체에 있어서, L 값은 36,세탁 견뢰도는 4 급, 마찰 견뢰도는 3 ? 4 급이었다 (각 값은 실시예 56 에 기재된 방법과 동일하게 구했다). 이어서, 그 직물을 사용하여 유니폼 의료 및 차량 내장재 (카시트 표피재) 및 인테리어 용품 (의자 커버) 을 얻은 결과, 세탁 견뢰도가 우수하고 내구성도 양호하였다. 또 용융 혼련 및 제사시에 이소시아네이트 냄새의 발생은 느껴지지 않았다. 또한, 얻어진 구조체를 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 합격이었다.

또한, 방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton, 염색 전 포백의 카르복실 말단기 농도는 1 당량/ton 이었다.

비교예 34

실시예 56 에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 을 대신하여, 선상 폴리카르보디이미드 화합물 [닛신보 케미컬 (주) 제조 ; 「카르보디라이트」 HMV-8CA] 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

날염된 섬유 구조체의 세탁 견뢰도는 4 급, 마찰 견뢰도는 3 급이었다 (각 값은 실시예 56 에 기재된 방법과 동일하게 구했다). 이어서, 그 직물을 사용하여 유니폼 의료 및 차량 내장재 (카시트 표피재) 및 인테리어 용품 (의자 커버) 을 얻은 결과, 세탁 견뢰도가 우수하고 내구성도 양호하였다.

방출 직후의 폴리락트산 필라멘트를 샘플링한 결과, 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton, 포백의 카르복실 말단기 농도는 2 당량/ton 이었다. 단, 방사시에 이소시아네이트 냄새의 발생을 느꼈다. 또한 얻어진 포백을 300 ℃, 5 분간 용융했을 때, 이소시아네이트 냄새 평가는 불합격이었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 내가수분해성이 개선되고, 또한 유리된 이소시아네이트 화합물이 발생하지 않는 섬유 및 섬유 구조체를 제공할 수 있다.

그리고 또, 이소시아네이트 화합물을 유리시키지 않고, 카르보디이미드 화합물에 의해 고분자의 산성기를 밀봉할 수 있다. 그 결과, 유리된 이소시아네이트 화합물에 의한 악취의 발생을 억제할 수 있어 작업 환경을 향상시킬 수 있다.

또, 고리형 카르보디이미드 화합물에 의해, 고분자 사슬 말단을 밀봉하면, 고분자 사슬 말단에 이소시아네이트기가 형성되어, 그 이소시아네이트기의 반응에 의해 고분자의 분자량을 더욱 높이는 것이 가능해진다. 또한 고리형 카르보디이미드 화합물은 고분자 중의 유리 단량체나 기타 산성기를 갖는 화합물을 포착하는 작용도 갖는다. 또한 본 발명에 의하면, 고리형 카르보디이미드 화합물은, 고리형 구조를 가짐으로써, 통상적으로 사용되는 선상 카르보디이미드 화합물과 비교하여, 보다 온화한 조건으로 말단 밀봉을 할 수 있는 이점을 갖는다.

말단 밀봉의 반응 기구에 있어서의, 선상 카르보디이미드 화합물과 고리형 카르보디이미드 화합물과의 상이점은 이하에 설명하는 바와 같다.

선상 카르보디이미드 화합물 (R₁-N=C=N-R₂) 을, 고분자, 예를 들어, 폴리락트산의 카르복실 말단 밀봉제로서 사용하면, 이하의 식으로 나타내는 반응이 된다. 선상 카르보디이미드 화합물이 카르복실기와 반응함으로써, 폴리락트산의 말단에는 아미드기가 형성되고, 이소시아네이트 화합물 (R₁NCO) 이 유리된다.

(식 중, W 는 폴리락트산의 주사슬이다)

한편, 고리형 카르보디이미드 화합물을 고분자, 예를 들어, 폴리락트산의 카르복실 말단 밀봉제로서 사용하면 이하의 식으로 나타내는 반응이 된다. 고리형 카르보디이미드 화합물이 카르복실기와 반응함으로써, 폴리락트산의 말단에는 아미드기를 개재하여 이소시아네이트기 (-NCO) 가 형성되어, 이소시아네이트 화합물이 유리되지 않음을 알 수 있다.

(식 중, W 는 폴리락트산의 주사슬이고, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 ? 4 가의 결합기이다)

Claims

카르보디이미드기를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 적어도 함유하는 화합물과, 산성기를 갖는 고분자 화합물을 혼합한 조성물을 함유하여 이루어지는 섬유.
제 1 항에 있어서,
고리형 구조가 하기 식 (1) 로 나타내고, 그 고리형 구조를 형성하는 원자수가 8 ? 50 인 섬유.

(식 중, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 ? 4 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다)
제 2 항에 있어서,
Q 는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2 ? 4 가의 결합기인 섬유.

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기이다. R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기 또는 이들의 조합, 또는 이들 지방족기, 지환족기와 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기의 조합이다. X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기, 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다. s 는 0 ? 10 의 정수이다. k 는 0 ? 10 의 정수이다. 또, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X¹, 혹은 X² 가 다른 X¹, 혹은 X² 와 상이해도 된다. X³ 은 2 ? 4 가의 탄소수 1 ? 20 의 지방족기, 2 ? 4 가의 탄소수 3 ? 20 의 지환족기, 2 ? 4 가의 탄소수 5 ? 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다. 단, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되며, 또한, Q 가 2 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 1 개가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)
제 4 항에 있어서,
고리형 구조를 함유하는 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 섬유.

(식 중, Q_a 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다)
제 4 항에 있어서,
Q_a 는 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 섬유.

(식 중, Ar_a ¹, Ar_a ², R_a ¹, R_a ², X_a ¹, X_a ², X_a ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ? (1-3) 중의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다)
제 1 항에 있어서,
고리형 구조를 함유하는 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내는 섬유.

(식 중, Q_b 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 3 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. Y 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)
제 6 항에 있어서,
Q_b 는 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 섬유.

(식 중, Ar_b ¹, Ar_b ², R_b ¹, R_b ², X_b ¹, X_b ², X_b ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ? (1-3) 의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단 이들 중 1 개는 3 가의 기이다)
제 6 항에 있어서,
Y 는 단결합, 2 중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 섬유.
제 1 항에 있어서,
고리형 구조를 함유하는 화합물이 하기 식 (4) 로 나타내는 섬유.

(식 중, Q_c 는 지방족기, 방향족기, 지환족기 또는 이들의 조합인 4 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. Z¹ 및 Z² 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다)
제 9 항에 있어서,
Q_c 는 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 섬유.

(식 중, Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ², X_c ³, s 및 k 는 각각 식 (1-1) ? (1-3) 의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들 중 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다)
제 9 항에 있어서,
Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 단결합, 2 중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 섬유.
제 1 항에 있어서,
산성기를 갖는 고분자 화합물이 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드폴리이미드, 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 섬유.
제 12 항에 있어서,
방향족 폴리에스테르가 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈렌디카르복시레이트 및 부틸렌나프탈렌디카르복시레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 주된 반복 단위로서 함유하는 섬유.
제 12 항에 있어서,
지방족 폴리에스테르가 폴리락트산인 섬유.
제 14 항에 있어서,
폴리락트산이 스테레오컴플렉스 결정을 형성하고 있는 섬유.
제 1 항에 기재된 섬유를 적어도 사용하여 이루어지는 섬유 구조체.
제 16 항에 있어서,
섬유 구조체가 가공사, 직물, 편물, 부직포에서 선택되는 적어도 1 종의 형태인 섬유 구조체.