JP5217056B2 - 吸水性織編物の製造方法 - Google Patents

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本発明は、ポリ乳酸繊維を含む織編物であって、優れた吸水性を有する吸水性織編物および該吸水性織編物を用いてなる繊維製品に関する。
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。なかでもポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸またはラクチドが天然物から製造できるので、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されている。ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用ポリマーとして期待されている。そして、かかるポリ乳酸からなるポリ乳酸繊維は衣料やインテリア製品などとして巾広く使用されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。
他方、本出願人らは、特願2008−011499号において、特定のポリ乳酸繊維を含む繊維構造体に吸水加工を施した吸水性繊維構造体を提案した。
しかしながら、かかる繊維構造体において、吸水性の点でまだ改良の余地があることが判明した。
なお、織編物に撥水剤を部分的に付着させることにより衣料として使用した際にぬれ感を少なくする方法は特許文献4などにより知られている。
特開2003−105629号公報 特許第3731432号公報 国際公開第2008/029934号パンフレット 特開2007−162150号公報
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ乳酸繊維を含む織編物であって、環境負荷が少なくかつ優れた吸水性を有する吸水性織編物および繊維製品を提供することにある。
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリL−乳酸(A成分)とポリD−成分(B成分)とを特定の燐酸エステル金属塩(C成分)の存在下で紡糸、延伸して得られたポリ乳酸繊維と、綿ロウを除去した綿繊維とを用いて織編物を得ると、環境負荷が少なくかつ優れた吸水性を有する吸水性織編物が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば「ポリ乳酸繊維と、綿ロウを除去した綿繊維とを含む吸水性織編物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸繊維が、(i)ポリL−乳酸(A成分)、(ii)ポリD―乳酸(B成分)および(iii)A成分とB成分との合計100重量部当たり0.05〜5重量部の下記式(1)または(2)で表される燐酸エステル金属塩(C成分)を含有するポリ乳酸組成物からなり、
かつ、前記ポリ乳酸繊維の繊維強度が2.3cN/dtex以上であり、
かつ、前記ポリ乳酸繊維が、前記ポリ乳酸組成物を溶融紡糸し未延伸糸を得る工程および未延伸糸を70〜140℃で延伸糸を得る工程および延伸糸を170〜220℃で熱処理する工程により得られた繊維であり、
かつ、織編物の状態で綿ロウを除去することを特徴とする吸水性織編物の製造方法。」が提供される。
Figure 0005217056
式中、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R、Rは各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、pは1または2を表す。
Figure 0005217056
式中、R、RおよびRは、各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、pは1または2を表す。
その際、前記ポリ乳酸組成物が、ポリL−乳酸成分(A成分)とポリD−乳酸成分(B成分)との合計100重量部当たり0.1〜5重量部のカルボキシル末端封止剤を含有してなることが好ましい。また、前記の綿繊維が、アルカリ処理を施すことにより綿ロウを除去した綿繊維であることが好ましい。
本発明の織編物において、織編物に吸水加工が施されていることが好ましい。また、織編物の表裏の少なくとも一面に撥水剤が部分的に付着していることが好ましい。また、撥水剤が織編物の片面にのみ付着していることが好ましい。また、撥水剤の付着パターンが、経および緯方向に連続するパターンであることが好ましい。また、撥水剤の付着パターンが、多角形が角部で連続するパターンであることが好ましい。また、撥水剤の付着パターンが、格子パターンであることが好ましい。また、撥水剤の付着パターンにおいて、付着部の面積比率が30〜85%の範囲内であることが好ましい。
本発明の織編物において、織編物の厚みが0.4〜1.5mmの範囲内であることが好ましい。また、吸湿率が1%以上であることが好ましい。また、撥水剤が付着した織編物面において吸水速度が5秒以下であることが好ましい。
ただし、吸水速度は、JIS L1018A法(滴下法)の吸水速度に関する試験方法に従い、水平な試料面に滴下された1滴の水滴が吸収される時間を測定するものとする。
本発明によれば、ポリ乳酸繊維を含む織編物であって、環境負荷が少なくかつ優れた吸水性を有する吸水性織編物および繊維製品が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリL−乳酸(A成分)は、主としてL−乳酸単位からなる。L−乳酸単位はL−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリL−乳酸(A成分)は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のL−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてD−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。D−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−プロパンジオール、1,5−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が2〜30の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数2〜30の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる1種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
ポリL−乳酸(A成分)は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは150〜190℃、より好ましくは160〜190℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリL−乳酸(A成分)において、重量平均分子量が5万〜30万(より好ましくは10万〜25万)であることが好ましい。
一方、本発明で用いるポリD−乳酸(B成分)は、主としてD−乳酸単位からなる。D−乳酸単位はD−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリD−乳酸は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のD−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてL−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。L−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−プロパンジオール、1,5−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が2〜30の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数2〜30の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる1種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
ポリD−乳酸(B成分)は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは150〜190℃、より好ましくは160〜190℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリD−乳酸(B成分)において、重量平均分子量が5万〜30万(より好ましくは10万〜25万)であることが好ましい。
ポリL−乳酸(A成分)またはポリD−乳酸(B成分)は、L−乳酸またはD−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、L−乳酸またはD−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの2価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど4価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することができる。
ポリL−乳酸(A成分)およびポリD−乳酸(B成分)は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式(3)で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも1種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素1当量あたり、好ましくは0.3〜20当量、より好ましくは0.4〜15当量、さらに好ましくは0.5〜10当量配合する。
−P(=O)(OH)(OX2−n (3)
式中、mは0または1、nは1または2、XおよびXは各々独立に炭素数1〜20の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
ポリL−乳酸(A成分)およびポリD−乳酸(B成分)中の金属イオン含有量は20ppm以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が20ppm以下であることが好ましい。
次に、本発明で用いる燐酸エステル金属塩(C成分)は、下記式(1)または(2)で表される化合物である。燐酸エステル金属塩は1種類を用いても複数種類を併用してもよい。
Figure 0005217056
式(1)において、Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rで表される炭素数1〜4のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基などが例示される。
、Rは、各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、iso−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、iso−ノニル基、デシル基、iso−デシル基、tert−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、tert−ドデシル基などが挙げられる。
は、Na、K、Liなどのアルカリ金属原子またはMg、Ca等のアルカリ土類金属原子を表す。pは1または2を表す。
式(1)で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばRが水素原子、R、Rがともにtert−ブチル基のものが挙げられる。
Figure 0005217056
式(2)においてR、R、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基を表す。炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、iso−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、iso−ノニル基、デシル基、iso−デシル基、tert−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、tert−ドデシル基などが挙げられる。
は、Na、K、Liなどのアルカリ金属原子またはMg、Ca等のアルカリ土類金属原子を表す。pは1または2を表す。
式(2)で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、R、Rがメチル基、Rがtert−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、(株)ADEKA製の商品名、NA−11が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
特開2003−192884号公報に記載のように、式(1)または(2)で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式(1)、式(2)中のMおよびMは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式(1)、式(2)中のMおよびMが、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。
燐酸エステル金属塩(C成分)は、平均一次粒径が好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.05〜7μmである。粒径を0.01μmより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また10μmより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
燐酸エステル金属塩(C成分)の含有量は、ポリL−乳酸(A成分)とポリD−乳酸(B成分)との合計100重量部当たり、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.05〜4重量部、特に好ましくは0.1〜3重量部である。0.01重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また5重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。
ポリL−乳酸(A成分)とポリD−乳酸(B成分)との比は、A成分/B成分(重量)で、好ましくは40/60〜60/40、より好ましくは45/55〜55/45、さらに好ましくは50/50である。
A成分、B成分およびC成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、A成分、B成分およびC成分を、タンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、1軸または2軸の押出機等で混合することができる。
こうして得られるポリ乳酸組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、220℃よりも高いことが好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は1〜7mm、長径3〜5mm、短径1〜4mmのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や1軸あるいは2軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、A成分およびB成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
前記のポリ乳酸組成物には、耐湿熱性改善剤として、特定官能基を有するカルボキシル基末端封止剤が好適に適用できる。かかるカルボキシル末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも1種の化合物を使用することが好ましい。末端カルボキシル基末端封止剤を含有することで、耐湿熱性改善の作用を向上させることができるのみならず、紡糸性、力学特性、耐熱性、耐久性に優れた繊維を得ることができる。
ここで、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
また、カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ビス(p−ニトロフェニル)カルボジイミド、ビス(p−アミノフェニル)カルボジイミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)カルボジイミド、ビス(p−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−エチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−エチルフェニル)カルボジイミドビス(o−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(o−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,5−ジクロロフェニル)カルボジイミド、p−フェニレンビス(o−トルイルカルボジイミド)、p−フェニレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレンンビス(p−クロロフェニルカルボジイミド)、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、エチレンビス(フェニルカルボジイミド)、エチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−エチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−ブチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリブチルフェニル)カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、N−トリル−N’−シクロヘキシルカルボシイミド、N−トリル−N’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。
なかでも反応性、安定性の観点からビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カーボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
また、ポリ(1,6−シクロヘキサンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(p−トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)等のポリカルボジイミド等が挙げられる。
市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡績株式会社より市販されている「カルボジライト」を用いることができ、具体的にはポリ乳酸樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」LA−1、あるいはポリエステル樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」HMV−8CA等を例示することができる。
カルボジイミド化合物は、従来公知の方法により製造することもできる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、有機イソシアネートを70℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。またポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造法、例えば米国特許2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28, 2069−2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4、p619−621等により製造することができる。
カルボキシル基末端封止剤の含有量は、ポリ乳酸組成物100重量部当たり、好ましくは0.1〜5.0重量部、さらに好ましくは0.5〜2.0重量部である。かかる範囲のカルボキシル基末端封止剤を含有するポリ乳酸繊維は、100℃の沸水中30分間の処理後の分子量保持率が95%以上となり、さらに好ましい繊維を得ることができる。
本発明において、ポリ乳酸繊維は前記のポリ乳酸組成物からなる繊維であり、広角X線回折法(XRD)測定によるステレオ化率が90%以上であることが好ましい。また、繊維強度としては、引張強度で2.3cN/dtex以上であることが好ましい。また、示差走査熱量計(DSC)測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が195℃以上であることが好ましい。
このようなポリ乳酸繊維は例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、前記ポリ乳酸組成物をエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融した後、ギヤポンプにより計量し、パック内で濾過した後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸する。その際、吐出孔数は特に制限されるものではない。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。紡糸速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより300〜5000m/分の範囲が好ましい。特に延伸性の観点から未延伸糸のステレオ化率が0%となる紡糸速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用してもよい。かかる未延伸糸は、広角X線回折法の測定では実質的に非晶性である。また、示差走査熱量計(DSC)測定を行った際に、低温結晶融解相(A)と高温結晶融解相(B)の少なくとも2つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示す。かかる融解ピーク温度は195℃以上である。すなわち、未延伸糸は非晶性のステレオコンプレックスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリL−乳酸相およびまたはポリD−乳酸相を含有してないものと推定する。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩(C成分)を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。
未延伸糸の段階でポリL−乳酸またはポリD−乳酸の結晶相を有しないことは、その後の延伸工程以降に高いステレオ化率を得るのに有効である。
延伸は、1段でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは3倍以上、より好ましくは4倍以上、さらに好ましくは3〜10倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式ヒータ、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは70〜140℃、より好ましくは80〜130℃である。延伸糸においても、低温結晶融解相(A)は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相(B)の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相(B)の融解開始温度は190℃以上、好ましくは200℃以上である。加えて、延伸糸の広角X線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率(Sc率)は90%以上と高い水準にある。
さらに、かかる延伸糸を熱処理することが好ましい。熱処理は170〜220℃(好ましくは180〜200℃)で行う。熱処理はテンション下で行うことが好ましい。熱処理は、ホットローラー、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板などで行うことができる。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱性や耐アイロン性に優れ、繊維強度が大きい繊維を得ることができる。
本発明の織編物は、前記のポリ乳酸繊維と、綿ロウを除去した綿繊維とを含む織編物である。ここで、前記のポリ乳酸繊維の形態としては、単糸繊度が0.01〜20dtex(より好ましくは0.1〜7dtex)、総繊度が30〜500dtex、フィラメント数が20〜200本の範囲内のマルチフィラメント(長繊維)であることが好ましい。一方、前記綿繊維は、通常の綿繊維に付着している綿ロウを除去した綿繊維でよい。その際、綿ロウを除去する方法としては、洗濯処理でもよいがアルカリ処理が好ましい。また、綿繊維の繊度としては特に制限されないが、織編物の風合いの点で98〜295dtex(英式番手で60〜20番手)の範囲内であることが好ましい。また、綿繊維の紡績方法も特に制限されないが、空気式やリング式が好ましい。
本発明の織編物に含まれる前記のポリ乳酸繊維と綿繊維との重量比率としては、前者:後者で30:70〜70:30の範囲内であることが好ましい。ポリ乳酸繊維の含有量が該範囲よりも小さいと、織編物の風合いが綿繊維の風合いに近くなり風合いが損われるおそれがある。逆に、綿繊維の含有量が該範囲よりも小さいと、織編物の吸水性が損われるおそれがある。また、織編物は前記のポリ乳酸繊維と綿繊維のみで構成されることが好ましいが織編物重量に対して30重量%以下であれば、ポリエステル繊維など他の繊維が含まれていてもさしつかえない。その際、かかるポリエステル繊維としては通常のポリエチレンテレフタレート繊維が好適である。また、前記ポリ乳酸繊維および/または前記綿繊維および/または他の繊維の単繊維横断面形状は特に限定されず、通常の丸断面、丸中空断面、三角断面、四角断面、扁平断面、図2に模式的に示すようなくびれ付扁平断面、いずれでもよいが、丸断面以外の異型であると吸水性が向上し好ましい。また、前記ポリ乳酸繊維および/または前記ポリエステル繊維の単繊維表面にボイドおよび/またはクラックを有すると吸水性が向上し好ましい。
また、本発明の織編物において、その構造は特に限定されないが、通常の織機または編機により製編織された織物または編物であることが好ましい。もちろん、不織布や、マトリックス繊維と熱接着性繊維とからなる繊維構造体でもよい。例えば、織物の織組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。編物の種類は、丸編物(よこ編物)であってもよいしたて編物であってもよい。丸編物(よこ編物)の組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が好ましく例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等が例示される。層数も単層でもよいし、2層以上の多層でもよい。さらには、カットパイルおよび/またはループパイルからなる立毛部と地組織部とで構成される立毛布帛であってもよい。
本発明の織編物において、前記の織編物に吸水加工を施していると、吸水性がさらに向上し好ましい。その際、吸水加工の条件としては、PEGジアクリレートおよびその誘導体やポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの親水化剤を、パデング法または染色との同浴で織編物に付与した後、温度60〜150℃、時間0.2〜5分で乾燥するとよい。その際、親水化剤の付着量としては、吸水加工前の織編物重量に対して0.1〜10重量%であることが好ましい。
また、吸水加工の前および/または後の工程において、常法染色加工、アルカリ減量加工、撥水加工、起毛加工、紫外線遮蔽あるいは抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。
なかでも、特開2007−162150号公報に記載されているように、吸水加工に引き続き、織編物の片面にのみ撥水加工を施すことにより、織編物の片面にのみ撥水剤を付着させることが好ましい。特に、図3に模式的に示すように、多角形が角部で連続する部分を有するパターン(市松格子パターン)で、撥水剤が織編物の片面に部分的に付着していることが好ましい。このように、撥水剤の付着パターンが経および緯方向に連続していると、非付着部が飛島状になるため、非付着部で吸収された水分が拡散することなくスムーズに他方の面に移行する。また、ソフトな風合いが損われるおそれがない。一方、図4に模式的に示すように、縦横格子状パターンで撥水剤が付着していると、非付着部で吸収された水分が拡散することなくスムーズに他方の面に移行するものの、ソフトな風合いが損われるおそれがある。
その際、前記の多角形としては、四角形または三角形が好ましい。かかる多角形のサイズとしては、多角形の一辺の長さが0.5〜2.0mm(より好ましくは0.7〜1.5mm)の範囲内であることが好ましい。該長さが0.5mmよりも小さくても、逆に2.0mmよりも大きくても、十分な吸水性が得られないおそれがある。また、格子パターンのサイズとしては、付着部の巾0.5〜3.0mm、非付着部の巾1.0〜5.0mmの範囲内であることが好ましい。
前記撥水剤の付着パターンにおいて、撥水剤付着部の面積比率は、30〜85%(より好ましくは40〜70%)の範囲内であることが好ましい。該付着部面積比率が30%よりも小さいと、吸水時に水が面方向にひろがり、ぬれ感を十分低減できないおそれがある。逆に、該付着部面積比率が85%よりも大きいと、吸水性が低下するだけでなく、ソフトな風合いを損なうおそれがある。
前記付着部面積比率は下記式で示されるものである。
付着部面積比率(%)=(付着部面積)/((付着部面積)+(非付着部面積))×100
かくして得られた吸水性織編物において、織編物に含まれるポリ乳酸繊維と綿繊維はともに環境負荷が少ない繊維なので、かかる織編物は環境負荷が少ない。また、かかる織編物は優れた吸水性を有する。さらには、織編物に含まれるポリ乳酸繊維が優れた繊維強度を有する。
ここで、ポリ乳酸繊維は通常のポリエチレンテレフタレートに比べてガラス転移点が低いため、親水剤の吸尽性に優れ、ポリエチレンテレフタレート繊維より優れた吸水性を奏する。かかる吸水性としては、JIS L1018A法(滴下法)により測定した吸水速度が5秒以下であることが好ましい。また、繊維強度としては、2.3cN/dtex以上(より好ましくは3〜10cN/dtex)であることが好ましい。ただし、本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」(商品名)を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に10本の対象単糸(フィラメント)を抜き取り、糸試料長50mm(チャック間長さ)、伸長速度500mm/分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度20℃、相対湿度65%条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度(cN/本)を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度(cN/dtex)とする。
次に、本発明の繊維製品は前記の吸水性織編物を用いてなる、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、婦人衣料からなる群より選択されるいずれかの繊維製品である。かかる繊維製品には前記の吸水性織編物が含まれるので、環境負荷が少なくかつ優れた吸水性を呈し、また同時に繊維製品に含まれるポリ乳繊維の繊維強度が大きい。
なお、前記の吸水性織編物は前記の繊維製品以外の、カーシート表皮材、床材、天井材などの車両内装材、カップ、パッド等の衣料資材、カーテン、カーペット、マット、家具等のインテリア用品、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材、アクセサリー、形態ストラップ、めがね拭き、食器拭き、マウスパッド、ぬいぐるみ、おもちゃ張り、帽子、手袋、ホワイトボードクリーナー、ノートの表紙等の小物類としても好適に使用される。
以下、本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでははない。なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。
(1)重量平均分子量(Mw)
ポリマーの重量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
(2)ステレオ化率(Sc化率)
理化学電気社製ROTA FLEX RU200B型X線回折装置用いて透過法により、以下の条件でX線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたX線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣISCiと、2θ=16.5°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度IHMから下式に従いステレオ化率(Sc化率)を求めた。尚、ΣISCiならびにIHMは図1に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
X線源: Cu−Kα線(コンフォーカル ミラー)
出力: 45kV×70mA
スリット: 1mmΦ〜0.8mmΦ
カメラ長: 120mm
積算時間: 10分
サンプル: 長さ3cm、35mg
Sc化率=ΣISCi/(ΣISCi+IHM)×100
ここで、ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3
SCi(i=1〜3)はそれぞれ2θ=12.0°、20.7°、
24.0°付近の各回折ピークの積分強度
(3)融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定:
TAインストルメンツ製 TA−2920示差走査熱量測定計DSCを用いた。
測定は、試料10mgを窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温から260℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解(開始)温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解(開始)温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
(4)繊維強度(cN/dtex)
オリエンティック社製「テンシロン」(商品名)を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に10本の対象単糸(フィラメント)を抜き取り、糸試料長50mm(チャック間長さ)、伸長速度500mm/分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度20℃、相対湿度65%条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度(cN/本)を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度(cN/dtex)とした。
(5)ぬれ感
まず、アクリル板上に水0.3ccをおき、10cm四角に裁断した織編物をその上にのせ、2.9mN/cm2(0.3gf/cm2)の荷重をかけながら30秒間織編物に十分吸水させた後、男女各5名ずつ計10名のパネラー上腕部にその吸水させた織編物をのせ、ぬれ感の官能評価を行った。評価は、ぬれ感の点で極少(最良)、少、中、大の4段階に評価した。なお、アクリル板上においた0.3mlの水量は、10cm角の布帛全面にぬれ拡がるに十分な量であった。
(6)乾燥性
まず、10cm四角に裁断した織編物の初期質量(A)を測定し、その織編物を32℃一定の水平に置かれた恒温板上にのせ、織編物裏面から定量ポンプで0.2cc/分の速度で10分間送水し、布帛に過剰な水分を与える。10分後に送水を停止し、この時の織編物質量(B)を測定し、32℃一定の恒温室に間放置する。10分間の放置後、再び織編物質量(C)を測定し、以下の式によって乾燥性の評価を行った。
乾燥性(%)=((B−C)/(B−A))×100
なお、これで表される乾燥性は0〜100までの値であり、数値が大きいほどより乾燥性が高いことを表す。ここに示した乾燥性評価法は、運動開始と共に発汗し始め、運動終了後発汗が止まることを想定した実験系評価法であり、織編物に吸水される汗量が200g/m・hr程度の運動を1時間行い、その後10分間休息したことを想定したものである。布帛に吸水される汗量が200g/m・hr程度の運動とは、バスケットボールやテニス、ランニング等の運動を1時間程度真剣に行ったと考えれば良く、通常市販の綿Tシャツを上衣に着用していた場合、綿Tシャツは汗でぐっしょりぬれた状態となる。
(7)吸水性
撥水剤が付着した面について、JIS L1018A法(滴下法)の吸水速度に関する試験方法に準じて測定した。水平な試料面に滴下された1滴の水滴が吸収される時間を示した。
(8)洗濯耐久性
通常の家庭洗濯機で洗濯を行い、初期の性能から半減した際の洗濯回数を評価した。
(9)織編物の風合い
30cm四角の織編物を男女各5名ずつ計10名のパネラーが目隠しした状態で官能評価を行った。ソフト性の点から、ソフト(最良)、ややソフト、ややかたい、かたいの4段階に評価した。
(10)厚み
織物については、その厚さをJIS L 1096−1998、6.5の厚さ測定法により、編物については、その厚さをJISL 1018−1998、6.5の厚さ測定法により測定する。
(11)接触角
接触角測定装置(エルマ販売(株)製)により、バインダー樹脂と通常のポリエチレンテレフタレート繊維との接触角を測定した。
(12)吸湿率
試料を50℃で2時間予備乾燥後、105℃で2時間かけて循環式熱風乾燥機により熱処理を行って試料を絶乾状態にした(このときの重量をW0とする)。次に、20℃×90%RHのデシケーター中に3日間入れた後、重量(W1)を測定し、下記の式により吸湿率を測定した。
吸湿率(%)=(W1−W0)/W0×100
(13)着用蒸れ感
試料を縫製して衣服を作成し、日常生活での着用蒸れ感を評価した。
[製造例1](ポリL−乳酸の製造)
Lラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3kPaで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸を得た。
得られたL−乳酸の重量平均分子量は15万、ガラス転移点(Tg)63℃、融点は180℃であった。
[製造例2](ポリD−乳酸の製造)
Dラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3kPaで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリD−乳酸を得た 得られたポリD−乳酸の重量平均分子量は15万、ガラス転移点(Tg)63℃、融点は180℃であった。
[製造例3](ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造)
製造例1で得られたポリL−乳酸ならびに製造例2のポリD−乳酸を各50重量部と、リン酸エステル金属塩(株式会社ADEKA(旧:旭電化工業株式会社)製アデカスタブNA−11)0.5重量部を230℃で溶融混練し、ポリL−乳酸ならびにポリD‐乳酸の合計100重量部あたりカルボジイミドとして日清紡(株)製カルボジライトLA−1を0.7重量部、第一供給口より供給しシリンダー温度230℃で混練押出して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のMwは13.5万、融点(Tm)は224℃、ステレオ化率は100%であった。
[実施例1]
前記、製造例3で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を110℃で2時間、150℃で5時間乾燥し樹脂の水分率を80ppmとしたあと0.27φmmの吐出孔36ホールを有する紡糸口金を用いて、紡糸温度255℃で8.35g/分の吐出量で紡糸した後に500m/分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱80℃で4.9倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、180℃で熱処理を行い、さらに仮撚捲縮加工を施した。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、得られた仮撚捲縮加工糸は繊度190dTex/48filのマルチフィラメント(単繊維横断面形状は丸断面)であり、DSC測定において、単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度(融点)が224℃であり、ステレオ化率100%であった。
次いで、経糸として前記仮撚捲縮加工糸、緯糸として、綿繊維糸条(190dtex相当)(1:1使い)を用い、緯二重織物(生機の経糸密度100本/2.54cm、生機の緯糸密度160本/2.54cm)を織成した後、80℃で精錬後、濃度5g/リットルの水酸化ナトリウム水溶液(温度95℃)中で40分間アルカリ処理した。そして、130℃30分間通常の染色加工を施し、親水剤(高松油脂(株)製SR−1000)を5%owf用いて130℃30分間親水化処理を行い、乾燥、セットを行った。
次いで、該織物の片面に、下記の処方からなる処理液を約15g/mの塗布量となるよう、図3に示す市松格子状パターン(四角形のサイズ1mm×1mm、塗布部面積比率50%)でグラビア転写方式にて塗布し、その後、120℃で乾燥した後、160℃で45秒の乾熱処理を行い、織物を得た。
[処理液の組成]
・ 水 91.6重量%
・ フッ素系撥水剤 8重量%
(旭硝子(株)製「アサヒガードAG710」)
・ メラミン系バインダー樹脂0.3重量%
(住友化学(株)製「スミテックス レジンM−3」接触角67.5度)
・ 触媒 0.1重量%
(スミテックス アクセレーター ACX)
得られた織物において、経糸密度140本/2.54cm、緯糸密度180本/2.54cm、厚み0.5mm、ぬれ感中〜少、吸水性0.5秒、乾燥性70%、洗濯耐久性50回、風合いソフト、吸湿率5.2%、蒸れ感少であった。織物に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度は3.6cN/dTexであった。
次いで、該織物を用いてスポーツ衣料を得たところ、優れた吸水性を有するものであった。
[比較例1]
実施例1において、アルカリ処理を施さないこと以外は実施例1と同様にした。得られた織物において、経糸密度140本/2.54cm、緯糸密度180本/2.54cm、厚み0.5mm、ぬれ感大、吸水性175秒、乾燥性40%、洗濯耐久性5回、風合いかたい、吸湿率4.8%、蒸れ感少〜中であった。
[比較例2]
実施例1において、緯糸として、総繊度190dtex/48filの通常のポリエチレンテレフタレート仮撚捲縮加工糸(1:1使い)を用い、アルカリ処理を施さないこと以外は実施例1と同様にした。得られた織物において、得られた織物において、経糸密度140本/2.54cm、生機の緯糸密度180本/2.54cm、厚み0.5mm、ぬれ感中〜少、吸水性1.4秒、乾燥性72%、洗濯耐久性30回、風合いややかたい、吸湿率0.5%、蒸れ感大であった。
[比較例3]
実施例1において、緯糸として、総繊度190dtex/48filの通常のポリエチレンテレフタレート仮撚捲縮加工糸(1:1使い)を用いた以外は実施例1と同様にした。得られた織物において、得られた織物において、経糸密度140本/2.54cm、生機の緯糸密度180本/2.54cm、厚み0.5mm、ぬれ感中〜少、吸水性5.4秒、乾燥性78%、洗濯耐久性30回、風合いややかたい、吸湿率0.4%、蒸れ感中であった。吸水性の点で、実施例1で得られた織物対比若干劣る結果となった。
[比較例4]
実施例1において、経糸として用いた仮撚捲縮加工糸を緯糸にも配し、アルカリ減量加工を施さないこと以外は実施例1と同様にした。
得られた織物において、ぬれ感中〜少、吸水性1.4秒、乾燥性72%、洗濯耐久性30回、風合いややかたいであった。
本発明によれば、ポリ乳酸繊維を含む織編物であって、環境負荷が少なくかつ優れた吸水性を有する吸水性織編物および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。
実施例において、ステレオ化率(Sc率)を求めるための赤道方向の回折強度プロファイルの一例を示す。 本発明において、採用することのできる異型断面形状を模式的に示す。 本発明において、採用することのできる撥水剤付着パターンの一例(四角形が角部で連続するパターン)を模式的に示すものであり、黒塗部が撥水部である。 本発明において、採用することのできる撥水剤付着パターンの一例(格子パターン)を模式的に示すものであり、黒塗部が撥水部である。

Claims (13)

  1. ポリ乳酸繊維と、綿ロウを除去した綿繊維とを含む吸水性織編物の製造方法であって、
    前記ポリ乳酸繊維が、(i)ポリL−乳酸(A成分)、(ii)ポリD―乳酸(B成分)および(iii)A成分とB成分との合計100重量部当たり0.05〜5重量部の下記式(1)または(2)で表される燐酸エステル金属塩(C成分)を含有するポリ乳酸組成物からなり、
    かつ、前記ポリ乳酸繊維の繊維強度が2.3cN/dtex以上であり、
    かつ、前記ポリ乳酸繊維が、前記ポリ乳酸組成物を溶融紡糸し未延伸糸を得る工程および未延伸糸を70〜140℃で延伸糸を得る工程および延伸糸を170〜220℃で熱処理する工程により得られた繊維であり、
    かつ、織編物の状態で綿ロウを除去することを特徴とする吸水性織編物の製造方法。
    Figure 0005217056
    式中、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R、Rは各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、pは1または2を表す。
    Figure 0005217056
    式中、R、RおよびRは、各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、pは1または2を表す。
  2. 前記ポリ乳酸組成物が、ポリL−乳酸成分(A成分)とポリD−乳酸成分(B成分)との合計100重量部当たり0.1〜5重量部のカルボキシル末端封止剤を含有してなる、請求項1に記載の吸水性織編物の製造方法。
  3. 前記の綿繊維が、アルカリ処理を施すことにより綿ロウを除去した綿繊維である、請求項1または請求項2に記載の吸水性織編物の製造方法。
  4. 織編物に吸水加工が施されている、請求項1〜3のいずれかに記載の吸水性織編物の製造方法。
  5. 織編物の表裏の少なくとも一面に撥水剤が部分的に付着している、請求項1〜4のいずれかに記載の吸水性織編物の製造方法。
  6. 撥水剤が織編物の片面にのみ付着してなる、請求項5に記載の吸水性織編物の製造方法。
  7. 撥水剤の付着パターンが、経および緯方向に連続するパターンである、請求項5または請求項6に記載の吸水性織編物の製造方法。
  8. 撥水剤の付着パターンが、多角形が角部で連続するパターンである、請求項7に記載の吸水性織編物の製造方法。
  9. 撥水剤の付着パターンが、格子パターンである、請求項8に記載の吸水性織編物の製造方法。
  10. 撥水剤の付着パターンにおいて、付着部の面積比率が30〜85%の範囲内である、請求項7〜9のいずれかに記載の吸水性織編物の製造方法。
  11. 織編物の厚みが0.4〜1.5mmの範囲内である、請求項1〜10のいずれかに記載の吸水性織編物の製造方法。
  12. 撥水剤が付着した織編物面において吸水速度が5秒以下である、請求項5〜11のいずれかに記載の吸水性織編物の製造方法。
    ただし、吸水速度は、JIS L1018A法(滴下法)の吸水速度に関する試験方法に従い、水平な試料面に滴下された1滴の水滴が吸収される時間を測定するものとする。
  13. 吸湿率が1%以上である、請求項1〜12のいずれかに記載の吸水性織編物の製造方法。
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