KR20060085237A

KR20060085237A - 액정 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060085237A
Application number: KR20067004414A
Authority: KR
Inventors: 매리온 글렌 웨고너; 리처드 에이. 잭슨
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2006-07-26
Also published as: US20090275697A1; JP2007504327A; WO2005035619A3; EP1660555A2; US9018315B2; JP4700613B2; WO2005035619A2; EP1660555B1; CA2537062A1; US8697817B2; DE602004012421D1; US20140243481A1; DE602004012421T2

Abstract

본 발명에 따르면, 에스테르 연결쇄를 함유하고 과량의 디올의 존재하에 제조된 액정 중합체 (LCP)의 특성이 승온하에 LCP를 디카르복실산으로 처리함으로써 개선된다. 생성된 LCP는 성형 수지로서 및 필름용으로 유용하다.

액정 중합체, 성형 수지, 필름, 디올

Description

액정 중합체의 제조 방법 {Manufacturing Process for Liquid Crystalline Polymer}

본 발명은 액정 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 개선된 특성을 갖는 액정 중합체를 제공한다. 이 방법은 디카르복실산을 과량의 디올 (에스테르)의 존재하에 디올의 지방족 에스테르 및 임의로 히드록시카르복실산과 반응시키고, 생성된 LCP를 디카르복실산으로 처리하는 것을 포함한다.

액정 중합체 (LCP)는 상품으로서 매년 수천 톤이 제조되고 있다. 이들은 성형 수지로서 및 필름에, 예를 들어 전기 및 전자 부품, 자동차 부품 및 의료품의 제조에 수많은 방식으로 사용되고 있다. LCP는 대부분 폴리에스테르로서 제공되지만 폴리(에스테르-아미드)로 얻을 수도 있다. 폴리에스테르 연결쇄를 형성하기 위한 축합 반응은 대부분 승온하에 1종 이상의 디카르복실산을 1종 이상의 디올의 지방족 에스테르 및(또는) 1종 이상의 히드록시카르복실산의 지방족 모노에스테르와 축합시킴으로써 수행된다. 지방족 에스테르가 "예비 형성"될 수 있으며, 다시말해 성분들이 지방족 에스테르로서 중합 공정에 첨가될 수 있으나, 경제적인 이유로 지방족 에스테르는 통상적으로 적당량의 지방족 카르복실산 무수물을 중합 반응 혼합물에 첨가하여 동일 반응계 내에서 지방족 에스테르(들)을 형성함으로써 제조된다.

전형적으로 LCP를 형성하는 데 필요한 모든 단량체가 다량의 지방족 카르복실산 무수물, 통상적으로는 아세트산 무수물과 함께 반응기에 첨가되어 디올의 모든 히드록실기 및 에스테르기에 존재하는 히드록시카르복실산 단량체와 에스테르기를 형성한다. 에스테르 형성을 완결하기 위해 혼합물이 가열되며, 형성된 카르복실산은 증류에 의해 제거된다. 카르복실산을 증류시키면서 가열을 계속하여 축중합을 수행하며, 통상적으로는 진공을 인가하여 중합 반응을 완결시킨다. 별법으로는 용융 중합 반응을 일정 시점에서 중단하고 소위 고상 중합 반응을 이용하여 목표하는 분자량까지 (예비) 중합체를 더 중합시킬 수 있다. 특히 사용된 디올 중 1종이 다소 휘발성인 경우, 중합 반응에 과량의 디올을 사용하여 중합 반응으로부터의 부주의한 휘발 및 제거에 의한 디올 (또는 그의 에스테르)의 임의의 가능한 손실을 보상하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 수득된 LCP는 목적하는 용도에 최적의 특성을 가질 수는 없고, 특히 일부 용도에 대해 목적하는 것보다 더욱 취성일 수 있다.

미국특허 제6,294,618호는 LCP를 다양한 관능성 화합물로 처리하여 LCP의 점도를 감소시키는 것을 기술하고 있다.

개선된 특성, 예컨대 인장 또는 굽힘 신장을 갖는 LCP가 바람직하다.

발명의 요약

본 발명은 액정 중합체 (LCP)의 제조 방법에 관한 것이다. 과량의 디올의 존재하에 제조된 LCP의 언급은 없다.

본 발명의 일 양태는,

(a) 1종 이상의 제1 디카르복실산, 1종 이상의 제1 디올의 지방족 디에스테르 및 임의로 1종 이상의 히드록시카르복실산의 지방족 에스테르를 포함하는 성분으로부터 액정 중합체를 형성하는 단계; 및

(b) 상기 액정 중합체를 1 kg의 액정 중합체 당 약 2 내지 약 200 밀리당량의 제2 디카르복실산과, 상기 제2 디카르복실산과 상기 액정 중합체의 반응이 일어나기에 충분한 온도하에 상기 액정 중합체의 인장 신도가 약 10 ％ 이상 증가하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하며,

단, 존재하는 전체 제1 디올 대 전체 제1 디카르복실산의 몰비는 1.01 이상인 방법이다.

본원에는 이하에 설명하는 특정 용어를 사용하였다.

액정 중합체는 TOT에서, 또는 미국특허 제4,075,262호 (본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 임의의 유사한 시험 방법에서 이방성인 중합체를 의미한다. 바람직한 중합체는 액정 폴리에스테르이며, 액정 폴리에스테르가 방향족 폴리에스테르인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 폴리에스테르는 에스테르 연결쇄의 -C(O)O- 기의 말단에서 탄소 및 산소 원자가 각각 방향족 고리의 일부인 탄소 원자에 결합된 것을 의미한다.

디올은 2개의 히드록실기를 가지며 바람직하게는 에스테르 연결쇄를 형성할 수 있는 다른 관능기를 갖지 않는 유기 화합물을 의미한다. 바람직한 디올은 히드록실기가 모두 하나 또는 두 개의 상이한 방향족 고리의 탄소 원자에 결합한 방향족 디올이다.

디카르복실산은 2개의 카르복실기를 가지며 바람직하게는 에스테르 연결쇄를 형성할 수 있는 다른 관능기를 갖지 않는 유기 화합물을 의미한다. 바람직한 카르복실산은 카르복실기가 모두 하나 또는 두 개의 상이한 방향족 고리의 탄소 원자에 결합한 방향족 디카르복실산이다.

히드록시카르복실산은 하나의 히드록실기 및 하나의 카르복실기를 가지며 에스테르 연결쇄를 형성할 수 있는 다른 관능기를 갖지 않는 유기 화합물을 의미한다. 바람직한 히드록시카르복실산은 히드록실 및 카르복실기가 하나 또는 두 개의 상이한 방향족 고리의 탄소 원자에 결합한 방향족 히드록시카르복실산이다.

디올의 지방족 디에스테르는 지방족 카르복실산으로부터 유도된 2개의 카르복실기 (R¹CO₂- (R¹은 알킬 또는 치환된 알킬임)) 및 디올로부터 형성된 디에스테르를 의미한다. 히드록시카르복실산의 지방족 에스테르는 지방족 카르복실산으로부터 유도된 하나의 카르복실기 및 히드록시카르복실산으로부터 형성된 모노에스테르를 의미한다. 바람직하게는 그러한 에스테르의 일부 또는 전부는 아세테이트이다.

"인장 신도"는 5.1 mm/분 (0.2 in/분)의 신장 속도 및 유형 I 바아를 사용하여 ASTM 방법 D638에 따라 측정하였을 때의 파단 신도를 의미한다. 측정은 통상은 작은 파단 변형을 정밀하게 측정하기 위해 변형률 게이지를 사용하여 실시한다.

LCP를 처리하기에 유용한 디카르복실산으로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 4,4'-비벤조산, 2-메틸테레프탈산 및 아디프산을 들 수 있다. 바람직한 디카르복실산으로는 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산을 들 수 있으며, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 제2 디카르복실산은 카르복실기가 모두 방향족 고리 탄소 원자에 직접 결합된 방향족 디카르복실산이다.

LCP를 위한 단량체로서 유용한 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 및 1,8-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다. LCP를 위한 단량체로서 유용한 디올은 에틸렌 글리콜, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 비스페놀-A 및 비스페놀-S를 들 수 있다. 히드로퀴논 및 4,4'-비페놀이 바람직한 디올이며, 히드로퀴논이 특히 바람직하다. LCP를 위한 단량체로서 유용한 히드록시카르복실산은 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 및 t-부틸-4-히드록시벤조산을 들 수 있다. 바람직한 히드록시카르복실산은 4-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산이며, 4-히드록시벤조산이 특히 바람직하다.

LCP가 제조되었을 때, 전체 디올 대 전체 디카르복실산의 몰비는 1.01 이상 (디올이 적어도 1 ％ 몰 과량으로 존재함), 바람직하게는 1.02 이상, 특히 바람직하게는 1.03 이상이다. 바람직하게는 전체 디올 대 전체 디카르복실산의 몰비는 약 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.10 이하이다. 디올의 임의의 하한 및 임의의 상한을 조합하여 바람직한 범위를 형성할 수 있다.

LCP 제조의 한 바람직한 방법에서, LCP는 완전히 용융물 중에서 제조된 후 디카르복실산으로 처리된다. 다른 바람직한 방법에서, LCP는 초기에는 용융물 중에서 제조된 후 고상 중합 반응에서 LCP의 분자량이 증가된다. 고상 중합 반응 후에 LCP는 디카르복실산으로 처리된다.

LCP를 디카르복실산으로 처리하는 것은 LCP가 용융물 중에 있는 경우 가장 효과적으로 수행된다. 한 바람직한 방법에서 LCP는 용융되고 일축 또는 이축 압출기 또는 혼련기 등의 중합체를 위해 사용되는 용융 혼합기 중에서 디카르복실산과 혼합된다. 혼합물을 LCP의 융점보다 높은 온도로 가열하여 LCP의 신도를 혼합물이 가열되고 혼합기 내에서 혼합되는 동안 목적하는 양으로 증가시킨다. 본 발명이 임의의 특정 이론 또는 메커니즘에 의해 구속되는 것을 의도하지는 않지만, LCP의 신도는 디카르복실산이 용융물 중에 존재하는 다른 종들과 반응할 수 있는 온도에 도달하였을 때 증가하는 것으로 생각된다. LCP 및 디카르복실산은 혼합기에 투입되기 전에 고체로서 예비 혼합되거나 개별적으로 첨가되어 혼합기 내에서 혼합될 수 있다.

충전제, 보강제, 윤활제, 안료 및 LCP를 제조하는 데 사용하기 위한 다른 공지 물질과 같은 다른 물질을 디카르복실산과 동시에 LCP에 혼합할 수 있다. 시험 측정에서, LCP (LCP에 혼합된 다른 성분을 포함함)의 신도를 동일한 조성을 갖고 동일한 방식으로 제조되었으나 디카르복실산이 존재하지 않는 LCP의 신도와 비교한다. 별법으로는, 우선 LCP 및 다른 성분을 함유하는 조성물을 제조한 후 디카르복실산으로 처리할 수 있다. 생성된 LCP의 신도를 동일한 방식으로 처리되었으나 디카르복실산이 첨가되지 않은 동일한 조성물의 신도와 비교한다. "순수한" LCP를 디카르복실산으로 처리하고 그의 신도를 동일한 방식으로 처리되었으나 디카르복실산이 없는 "순수한" LCP의 신도와 비교할 수 있다.

유용한 다른 성분의 예로는 유리 섬유, 분쇄 유리 섬유, 중공 및 중실 유리구, 운모, 활석, 이산화티탄, 카본블랙, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유, 및 윤활제, 예컨대 폴리에틸렌 왁스를 들 수 있다.

사용된 (제2) 디카르복실산의 양은 적어도 약 2, 바람직하게는 적어도 약 5 (meq)/kg LCP (단지 LCP를 기준으로 함)이다. LCP 처리중 첨가된 (제2) 디카르복실산의 양은 약 200 이하, 바람직하게는 약 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 (meq)/kg LCP (단지 조성물 중의 LCP) 이하이다. "당량"은 카르복실산 관능성의 당량을 의미하며, 디카르복실산 1 밀리몰은 2 meq의 카르복실기를 함유한다. 디카르복실산 함량의 임의의 하한 및 임의의 상한을 조합하여 바람직한 범위를 형성할 수 있다.

LCP의 처리에 사용되는 디카르복실산에 더하여 2관능성 화합물의 다른 유형을 사용할 수 있다. 그러한 화합물의 관능기는 히드록시, 카르복실레이트, 에스테르 및 1차 또는 2차 아민을 포함할 수 있으며, 히드록시가 바람직하다. 유용한 히드록시 화합물은 디올 및 물 (본원에서의 정의는 2관능성 화합물임)이며, 디올 가운데 방향족 디올이 특히 바람직하다. 유용한 방향족 디올로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 비스페놀-A 및 비스페놀-S를 포함한다. 바람직한 방향족 디올은 히드로퀴논 및 4,4'-비페놀이며, 4,4'-비페놀이 특히 바람직하다.

물이 또한 특히 바람직한 히드록시 화합물이며, 단독으로 사용되거나 디올, 특히 방향족 디올과 조합되어 사용될 수 있다. 물은 물로서 공정에 첨가되거나 공정 조건하에 물을 생성하는 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들어 물은 수화물로서 첨가되거나 공정 (온도) 조건 하에 물을 "잃는" 다른 화합물로서 첨가될 수 있다. 그러한 수화물 및 다른 화합물로는 산화 알루미늄 삼수화물, 황산구리 오수화물, 염화바륨 이수화물 및 황산칼슘 이수화물을 들 수 있다.

다른 이관능성 화합물(들) (존재하는 경우 물을 포함하지 않음)의 전체 몰량은 바람직하게는 LCP를 처리하기 위해 첨가된 디카르복실산의 전체 몰량의 2배를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 첨가된 상기 디카르복실산의 양의 약 20 내지 약 100 퍼센트 (몰 기준)이다. 물이 존재하는 경우, 물은 첨가된 임의의 다른 이관능성 화합물과는 독립적으로, 그리고 이를 포함하지 않고, 첨가된 제2 디카르복실산의 전체 몰량에 대해 훨씬 많은 양으로 첨가될 수 있다. 물이 사용되는 경우, 물은 바람직하게는 첨가된 디카르복실산에 대해 0.2:1 내지 약 10:1의 몰비로 사용된다. 즉, 물의 양은 제2 디카르복실산의 몰 수를 기준으로 바람직하게는 약 20 내지 약 1000 몰 퍼센트이다. 수화물 중 물의 양은 단지 공정 조건하에 "유리된", 즉 방출된 양으로서만 고려한다. 예를 들어, 삼수화물은 특정 온도 조건하에 삼수화물 1 몰 당 단지 2 몰의 물만을 생성할 수 있다. 첨가된 물의 전부가 공정에 유효하지 않을 수 있기 때문에 더 많은 양의 물이 필요할 수 있다. 동일 반응계 내에서 생성되기 보다는 물로서 첨가되는 경우, 많은 물 또는 대부분의 물이 손실될 수 있는데, 이는 물이 증발하고(하거나) 공정 성분 중에 잘 용해되지 않을 수 있기 때문이다. 이는 수화물에 함유된 물에 대해서도 마찬가지 (가능하게는 더 작은 정도로)일 수 있다. 주어진 일련의 공정 조건하에 특정 점도 감소를 달성하기에 필요한 물 (또는 물이 수화 작용의 물로 존재할 수 있기 때문에 수화물)의 양은 간단한 실험으로 결정될 수 있다. 요구되는 물 (수화물)의 양은 사용된 장치의 규모 및(또는) 그 장치의 "밀봉성" (수증기를 손실하는 경향)에 의해 어느 정도 결정된다는 것을 알게 되었다.

상기한 양과 같이 적당량 존재하는 경우, 다른 이관능성 화합물, 특히 히드록시 화합물은 LCP의 다른 물리적 특성에 크게 악영향을 미치지 않고 LCP의 용융 점도를 낮추는 것으로 생각된다. 더 낮은 용융 점도는 사출 성형과 같은 특정 용융 형성 작업에서 유리한데, 이는 특히 주형이 좁거나 얇은 개구 또는 통로를 갖는 경우 주형 충전을 용이하게 하고(하거나) 보다 완전하게 할 수 있기 때문이다.

LCP를 디카르복실산으로 처리하는 경우, LCP의 용융 신도는 바람직하게는 약 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 ％ 이상 증가한다. 신도 ％의 증가는 다음 수학식을 사용하여 계산된다.

％ = {(EAT - EBT) x 100}/EBT

상기 식 중, EAT는 (디카르복실산으로) 처리 후 인장 신도 ％이고, EBT는 처리 전 인장 신도 ％이다.

LCP는 예를 들어 전기 및 전자 장비에 유용한 성형품의 제조를 위해, 자동차, 의료 장치 및 포장용 필름에 성형 수지로서 유용하다. LCP 함유 조성물을 예를 들어 사출 성형, 압출, 취입 성형, 램 사출 성형, 회전 성형 및 압축 성형에 의해 용융 성형하여 성형품을 제조할 수 있다. 곧은 다이 또는 회전 다이를 통해 압출하여 필름을 제조할 수 있다.

이하의 실시예에서, 용융 점도는 350 ℃ (별도 지시가 없는 경우) 및 1000/초의 전단 속도하에 케이니스 모델 8052 점도계 (Kayness Model 8052 viscometer; 미국 펜실베니아주 모건타운 소재의 케이니스사 (Kayness Corp.) 제조)를 사용하여 측정하였다. 인장성은 샘플 두께 0.32 cm (1/8") 및 신장 속도 0.51 cm/분 (0.2 in/분)에서 유형 1 시험 샘플 형태를 사용하여 ASTM D638의 방법으로 측정하였다. 변형률 측정기를 사용하여 시험을 수행하여 통상은 작은 파단 변형이 정밀하게 측정될 수 있도록 하였다.

달리 지시되지 않는 한, 실시예에서 모든 부는 중량부이다.

실시예에서, 이하의 물질을 사용하였다.

ATH - 알루미나 삼수화물

BP - 4,4'-비페놀

GF - 베트로텍스 (Vetrotex; 등록상표) 991 유리 섬유 (미국 19482 펜실베니아주 밸리 포지 소재의 세인트-고베인 베트로텍스 아메리카사 (Saint-Gobain Vetrotex America) 제조).

LCP1 - 히드로퀴논/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4-히드록시벤조산 (100/30/70/150 몰 부)으로부터 제조한 액정 중합체로서, 히드로퀴논 대 디카르복실산의 초기 비는 1.05였으며, 아세트산 무수물을 중합 반응에 첨가하여 동일 반응계 내에서 지방족 아세테이트를 형성함.

LCP2 - LCP1과 같은 액정 중합체이지만 배합 전 더 높은 분자량으로 중합됨.

루베 (Lube) - 리코왁스 (Licowax; 등록상표) V PE 190 폴리에틸렌 왁스 (미국 28205 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 클라리언트사 (Clarient Corp.) 제조).

NDA - 2,6-나프탈렌 디카르복실산

MV - 용융 점도 (전단 속도 1000 초^-1에서, Pas)

Ten. Elong. - 파단 인장 신도, ％

Ten. Mod. - 인장 계수, GPa

Ten. Str. - 인장 강도, MPa

TiO₂ - 티퓨어 (TiPure; 등록상표) R-100 이산화티탄 (미국 19898 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사 (E.I. DuPont de Nemours ＆ Co., Inc.) 제조).

TPA - 테레프탈산

실시예 1 내지 11 및 비교예 A 내지 E

모든 조성물은 2.0％ TiO₂ (실시예 11에서는 4.0 ％ TiO₂), 0.2 ％ 루베, 45.0 ％ GF, 표 1에 나타낸 양의 BP 및 TPA (전체 조성물을 기준으로 한 중량％), 및 나머지량의 LCP1을 함유하였다. 조성물을 30 mm 워너 앤드 플라이더러 (Werner and Pfleiderer) 이축 압출기로 축속도 275 rpm으로 혼합하였다. 배럴 온도는 실시예 1 내지 7 및 비교예 A 및 B에 대해 360, 370, 370, 320, 300, 300, 320, 330 ℃ (배럴 2 내지 8 및 다이)였으며, 실시예 8 내지 11 및 비교예 C 내지 E에서 배 럴 2 내지 8에 대해 310 ℃ (다이 330 ℃)였다. 조성물을 압출기로부터 배출하여 펠렛화시켰다. 펠렛을 1.5 oz 아르버그 (Arberg) 사출 성형기 상에서 시험편으로 성형하였다. 배럴 온도는 실시예 1 내지 7 및 비교예 A 및 B에 대해 330 ℃였으며 실시예 8 내지 11 및 비교예 C 내지 E에 대해 320 ℃였다. 주형 온도는 모두 70 ℃였다. 조성물의 용융 점도 및 인장 특성을 측정하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

굽힘 특성 시험 결과 인장 시험에서 얻은 경향과 유사한 경향을 나타내었다. TPA를 함유하는 조성물은 TPA 및 BP가 존재하지 않는 상응하는 조성물보다 용융 점도가 낮았으나, BP의 존재 또는 부재에 관계없이 TPA를 함유하지 않거나 단지 BP만을 함유하는 조성물보다 파단 인장 신도가 더 높았다. 이것은 TPA를 함유하는 조성물이 다른 조성물보다 더 질긴 것을 나타낸다. 또한 TPA 및 BP를 둘 다 함유하는 조성물은 색깔이 보다 엷었다 (보다 백색이었다).

실시예 12 내지 19 및 비교예 F

모든 조성물은 2.0％ TiO₂, 0.2 ％ 루베, 45.0 ％ GF, 표 2에 나타낸 양의 NDA, BP 및 ATH (전체 조성물의 중량％), 및 나머지량의 LCP2를 함유하였다. 조성물을 30 mm 워너 앤드 플라이더러 이축 압출기로 축속도 225 rpm으로 혼합하였다. 배럴 온도는 360, 360, 360, 360, 360, 330, 330, 330, 330 ℃ (배럴 2 내지 9 및 다이)였다. 조성물을 압출기로부터 배출하여 펠렛화시켰다. 펠렛을 1.5 oz 아르버그 사출 성형기로 시험편으로 성형하였다. 배럴 온도는 330 ℃였으며 주형 온도는 모두 70 ℃였다. 조성물의 용융 점도 (340 ℃에서 측정) 및 인장 특성을 측정하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Claims

(a) 1종 이상의 제1 디카르복실산, 1종 이상의 제1 디올의 지방족 디에스테르 및 임의로 1종 이상의 히드록시카르복실산의 지방족 에스테르를 포함하는 성분으로부터 액정 중합체를 형성하는 단계; 및 이어서

(b) 상기 액정 중합체를 1 kg의 액정 중합체 당 약 2 내지 약 200 밀리당량의 제2 디카르복실산과, 상기 제2 디카르복실산과 상기 액정 중합체의 반응이 일어나기에 충분한 온도하에 상기 액정 중합체의 인장 신도가 약 10％ 이상 증가하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하며,

단, 단계 (a)에서 존재하는 전체 제1 디올의 지방족 디에스테르 대 존재하는 전체 제1 디카르복실산의 몰비가 1.01 이상인 방법.
제1항에 있어서, 상기 몰비가 약 1.03 내지 약 1.5인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 중합체 1 kg 당 약 5 내지 약 50 밀리당량의 제2 디카르복실산이 존재하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 중합체가 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 및 1,8-나프탈렌디카르복실산, 에틸렌 글리콜, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 2,6-디히드록시나프탈 렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 비스페놀-A, 비스페놀-S, 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 및 t-부틸-4-히드록시벤조산의 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 액정 중합체가 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 히드로퀴논 및 4,4'-비페놀, 4-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산의 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 에스테르가 아세테이트인 방법.
제6항에 있어서, 상기 지방족 에스테르가 동일 반응계 내에서 형성되는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 디카르복실산이 방향족 디카르복실산인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 디카르복실산이 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 4,4'-비벤조산, 2-메틸테레프탈산 및 아디프산의 하나 이상인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 디카르복실산이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 어느 하나 또는 둘 다인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인장 신도가 약 20 ％ 이상 증가되는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 이관능성 화합물이 더 존재하는 방법.
제12항에 있어서, 제2 유형의 이관능성 화합물이 상기 제2 디카르복실산의 약 20 내지 약 100 몰％의 양으로 존재하는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제2 유형의 이관능성 화합물이 디올 또는 물인 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유형의 이관능성 화합물이 물인 방법.
제15항에 있어서, 상기 물이 수화물의 형태로 존재하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 수화물이 알루미나 삼수화물인 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 상기 물의 양이 제2 디카르복실산의 몰 수를 기준으로 약 20 내지 약 1000 몰％인 방법.
제1항에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체로부터 형성된 성형품.
제1항에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체로부터 형성된 필름.