JP2022086176A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物、積層体、その製造方法および液晶性ポリエステル樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】誘電率安定性や引張特性に優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物を得ること。
【解決手段】炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）５～５００重量部、前記液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解する溶媒であって、フェノール類を含む溶媒（Ｃ）１００～５０００重量部を含有する、液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶性ポリエステル樹脂組成物、積層体、その製造方法および液晶性ポリエステル樹脂フィルムに関するものである。より詳しくは、誘電率安定性および引張特性に優れる液晶性ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶性ポリエステル樹脂フィルムに関するものである。

液晶性ポリエステル樹脂は、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求される電気・電子部品を中心に需要が拡大している。近年では機器の高性能化に伴い、小型化や薄肉化が進んでおり、なかでも情報通信機器に用いられる基板材料の小型化には、材料の高誘電率化が必要とされている。

これら材料の高誘電率化のため、樹脂に高誘電体を配合する方法が提案されており、例えば、溶媒を含む芳香族液晶性ポリエステルに、誘電体としてチタン酸バリウムを配合し、誘電率や誘電正接に優れる誘電体（例えば、特許文献１）、芳香族液晶性ポリエステルに誘電体として、ＢａＮｄ_２Ｔｉ_４Ｏ_１２を配合し、誘電率、誘電正接やはんだ耐熱性に優れる複合誘電体（例えば、特許文献２）、特定の溶剤に溶解する変性液晶ポリマーに、誘電体フィラーを配合した組成物（例えば、特許文献３）などが提案されている。

特開２００２－６２５９５号公報 特開２００５－２９７００号公報 特開２０２０－１５８３６号公報

前記特許文献１～３に記載された方法では、液晶性ポリエステル樹脂と誘電体の分散性が不十分であるため、材料の誘電測定位置によって誘電測定位置によるバラツキが発生し、誘電率安定性が不十分であった。さらに、組成物を加工して得られるフィルムの引張特性にも課題があった。

本発明の課題は、誘電測定位置による誘電率のバラツキが小さく安定であり、引張特性にも優れた液晶性ポリエステル樹脂フィルムの中間体となる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む液晶性ポリエステル樹脂に、チタン酸銅カルシウム、液晶性ポリエステル樹脂が溶解する溶媒を一定量含むことにより、フィルムにしたときの誘電測定位置による誘電率のバラツキが小さく安定であり、フィルムにしたときの引張特性にも優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）５～５００重量部、前記液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解する溶媒であって、フェノール類を含む溶媒（Ｃ）１００～５０００重量部を含有する、液晶性ポリエステル樹脂組成物。
（２）支持体および樹脂層が積層された積層体であって、樹脂層が、炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）５～５００重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる樹脂層である積層体。
（３）前記（１）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、前記溶媒（Ｃ）を除去する、積層体の製造方法。
（４）炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）５～５００重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる液晶性ポリエステル樹脂フィルム。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、フィルムにしたときの誘電率安定性や引張特性に優れることから、小型化や薄肉化の進む、情報通信機器に用いる基板材料などの電気・電子部品の提供に好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜液晶性ポリエステル樹脂＞
本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂である。液晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステル樹脂などが挙げられる。

次に、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する構造単位について説明する。

オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。誘電率安定性や引張特性に優れる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から生成した構造単位が特に好ましい。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオキシ単位として、炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられる。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に、炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含まない場合、誘電体の分散性が不十分となる場合があり、フィルムにしたときに誘電測定位置によって、誘電測定位置によるバラツキが発生し、引張特性も低下する。フィルムにしたときの誘電率安定性や引張特性に優れる観点から、エチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、２モル％以上含むことが好ましい。引張特性向上の観点から、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上である。一方、液晶性を発現したうえで、誘電率安定性や引張特性に優れる観点から、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下、さらに好ましくは２８モル％以下である。

また、ジオキシ単位について、上記脂肪族ジオール構造単位に加えて、その他のジオキシ単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。具体例としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。誘電率安定性や引張特性に優れる観点から、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が好ましい。

ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。誘電率安定性や引張特性に優れる観点から、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。

また、上記構造単位に加えて、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。

上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されないが、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、誘電率安定性や引張特性に優れる観点から、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上である。一方、不融物の生成を抑制し、誘電率安定性や引張特性に優れる観点から、８０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、誘電率安定性や引張特性に優れるフィルムを得る観点から、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは３．５モル％以上、さらに好ましくは４モル％以上である。一方、誘電率安定性や引張特性に優れる観点から、２０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、誘電率安定性や引張特性に優れるフィルムを得る観点から、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上である。一方、誘電率安定性や引張特性に優れるフィルムを得る観点から、４５モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは４３モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン－ｄ_２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。一方、溶解性に優れる観点から、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、３５０℃以下が好ましく、３４０℃以下がより好ましく、３３０℃以下がさらに好ましい。

融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ_２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ_２）を指す。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、誘電率安定性や引張特性に優れるフィルムを得る観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、溶媒への溶解性に優れるため、均一なフィルムを得ることができ、引張特性に優れる観点から、液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は、３５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。

なお、この溶融粘度は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度において、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。

＜液晶性ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明で使用する液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。具体的には、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位およびエチレングリコールに由来する構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。

（１）ｐ－アセトキシ安息香酸、６－アセトキシ－２－ナフトエ酸および４，４’－ジアセトキシビフェニル、テレフタル酸、イソフタル酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどポリエステルのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレートから脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。

（２）ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、イソフタル酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどポリエステルのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレートに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。

なかでも（２）ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、イソフタル酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどポリエステルのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレートに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法が、液晶性ポリエステル樹脂の重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。

本発明で使用する液晶性ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶性ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶性ポリエステル樹脂の融点－５０℃～融点－５℃の範囲で１～５０時間行うことが好ましい。

液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。

＜チタン酸銅カルシウム＞
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）を含有する。
チタン酸銅カルシウム（Ｂ）は、ペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体の一種であり、Ｃａ_ｘＣｕ_４－ｘＴｉ_４Ｏ_１２の構造式で表すことができ、ここでｘは０＜ｘ＜４である。より具体的には、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）は、ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２、Ｃａ_２Ｃｕ_２Ｔｉ_４Ｏ_１２、Ｃａ_３ＣｕＴｉ_４Ｏ_１２がある。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物に、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）を含有することで、フィルムにしたときに、周波数１０ＧＨｚ以上の高周波においても、高誘電率となり、かつ誘電率安定性に優れるフィルムを得ることができる。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とチタン酸銅カルシウム（Ｂ）を特定量組み合わせると、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の粒子表面に、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の均一層を形成するためと考えるが、特異的にチタン酸銅カルシウム（Ｂ）の高分散化が可能である。

チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の含有量は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５～５００重量部含むことを特徴とする。チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の含有量を５重量部未満であると、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の２次凝集物を十分に解砕できず、分散不良のため、誘電測定位置によるバラツキが発生する。チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の高分散化による、誘電率安定性向上の観点から、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の配合量が５００重量部を超えると、加工時に凝集が発生し、フィルムの誘電率安定性や引張特性が低下する。フィルムの誘電率安定性や引張特性向上の観点から、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の配合量は、３００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。

本発明で使用するチタン酸銅カルシウム（Ｂ）の平均粒子径は０．０５μｍより大きいことが好ましい。ここでいう平均粒子径は体積平均粒子径であり、次の方法により求めることができる。液晶性ポリエステル樹脂組成物５０ｇ中の溶媒を除去した後、５５０℃で３時間加熱することにより樹脂成分を除去し、得られたチタン酸銅カルシウムを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ－３００”）を用いて測定する。

チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、液晶性ポリエステル樹脂に対する分散性に優れるため、フィルムにしたときの誘電安定性や引張特性に優れ、好ましい。０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。一方、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の分散性を向上させ、誘電率安定性や引張特性に優れる観点から、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の平均粒子径の上限は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

なお、液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られるフィルムの誘電率安定性や引張特性を損なわない範囲で、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）以外の他の誘電体を加えてもよいが、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の含有量より少ないことが好ましい。

＜液晶性ポリエステル樹脂が溶解する溶媒＞
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ）を含有する。

ここで、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ）とは、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ）１００重量部に対し、液晶性ポリエステル樹脂が１重量部以上溶解可能な溶媒を指す。

また、ここでいう液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂が溶解しているものの一部溶け残っている状態、液晶性ポリエステル樹脂が完全に溶解して液状となっている状態、および液晶性ポリエステル樹脂が溶解した後に溶液が冷却されることにより固化した状態のいずれの状態であってもよい。

液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ）は、フェノール類を少なくとも含む。溶媒（Ｃ）がフェノール類を含まない場合、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性は不十分であり、液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られるフィルムの引張特性が低下する。

フェノール類の溶媒としては、ハロゲン化フェノール類の溶媒が挙げられ、例えば、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール、２－フルオロフェノール、３－フルオロフェノール、４－フルオロフェノール、２－ブロモフェノール、４－クロロ－２－フルオロフェノール、２－クロロ－４－フルオロフェノール、３，４，５－トリフルオロフェノール、２，４，６－トリフルオロフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールなどが挙げられる。溶解性の点から４－クロロフェノール、ペンタフルオロフェノールが好ましく、ペンタフルオロフェノールを最も多く含むことがより好ましい。
なお、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性を損なわない範囲で、フェノール類以外の溶媒を加えてもよいが、フェノール類である溶媒の含有量より少ないことが好ましい。
液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する、フェノール類である溶媒以外の溶媒としては、ハロゲン化アルコールなどが挙げられ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ）の含有量は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１００～５０００重量部含むことを特徴とする。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ）の含有量を１００重量部未満とした場合、溶液のポリマー濃度が高くなり、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の分散性が悪化し、液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られるフィルムの誘電測定位置によって、誘電測定位置によるバラツキが発生し、引張特性も低下する。より好ましくは２００重量部以上、さらに好ましくは３００重量部以上である。一方、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ）の配合量が５０００重量部を超えると、溶液のポリマー濃度が低くなり、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）の分散性が悪化し、液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られるフィルムの誘電測定位置によるバラツキが発生し、引張特性も低下する。より好ましくは４０００重量部以下、さらに好ましくは３０００重量部以下である。

前記の液晶性ポリエステル樹脂組成物を必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。

＜充填材、添加剤など＞
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ）を含む液晶性ポリエステル樹脂組成物に、公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。

充填材としては、例えば、繊維状充填材、ウィスカー状充填材、板状充填材、粉末状充填材、粒状充填材などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状充填材またはウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、および窒化ホウ素などが挙げられる。粉状または粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、黒鉛およびポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、充填材は２種以上を併用してもよい。

添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、充填材の含有量は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、充填材含有量が１０重量部以上であれば、引張特性に優れるため好ましい。１５重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材含有量が２００重量部以下であれば、分散性に優れ、誘電率安定性や引張特性に優れるため好ましい。１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。

上記の充填材および添加剤を配合する方法としては、液晶性ポリエステル樹脂、溶媒を含む液晶性ポリエステル樹脂組成物へ充填材およびその他の添加剤を添加する方法などを用いることができる。

＜積層体および液晶性ポリエステル樹脂フィルム＞
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、積層体を製造するための原料として用いることができる。

本発明の積層体は、支持体および樹脂層が積層された積層体であって、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体である。積層体は、例えば、下記（Ｉ）～（ＩＶ）の方法で製造することができる。

（Ｉ）本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後に、溶媒を除去する方法。

（ＩＩ）後述の本発明の液晶性ポリエステル樹脂フィルムを加熱圧着により支持体に貼付する方法。

（ＩＩＩ）後述の本発明の液晶性ポリエステル樹脂フィルムと支持体とを接着剤により貼付する方法。

（ＩＶ）後述の本発明の液晶性ポリエステル樹脂フィルム上に支持体を蒸着により形成する方法。

容易に、均一な膜厚の樹脂層を形成することができる観点から、（Ｉ）の方法が好ましい。

また、本発明の液晶性ポリエステル樹脂フィルムは、炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とチタン酸銅カルシウム（Ｂ）を含むものである。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂フィルムは、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とチタン酸銅カルシウム（Ｂ）を溶媒に分散および／または溶解し、支持体上に塗布した後、前記溶媒を除去し、支持体を除去する方法で液晶性ポリエステル樹脂フィルムを製造することができる。 上記液晶性ポリエステル樹脂フィルムの製造方法、および上記（Ｉ）～（ＩＶ）の積層体の製造方法に使用する支持体としては、特に制約は無く、金属、ガラス、高分子などから選ばれる。上記液晶性ポリエステル樹脂フィルムの製造方法、および上記（Ｉ）の方法に用いられる支持体においては、使用する溶媒に対して耐性があることが重要である。支持体は金属、ガラス、高分子などの単体であっても、複合素材であってもよい。高分子フィルムとしては、絶縁性を有するポリイミドフィルム、液晶性ポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の方法において、支持体が金属箔である場合や、上記（ＩＶ）の方法において、支持体が金属層である場合に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。

以下、上記（Ｉ）の方法により積層体を製造する方法を説明する。

支持体に液晶性ポリエステル樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコーター法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられ、これらの手段によって液晶性ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に平坦かつ均一に流延して塗膜を形成する。

続いて、塗膜中の溶媒を除去することにより、支持体の表面に液晶性ポリエステル樹脂層が形成される。溶媒の除去方法は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一なフィルムが得られるため、引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、加熱により溶媒を除去することが好ましい。加熱温度は、溶媒が揮発する温度であれば特に限定されないが、溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一なフィルムが得られるため、引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。したがって、室温より高く、溶媒の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。

このようにして積層体を形成した後、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の方法は特に限定されるものではなく、熱風オーブン、減圧オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。また、熱処理は、大気圧下、あるいは支持体や液晶性ポリエステル樹脂が劣化しない範囲で、加圧下や減圧下で行ってもよい。また、液晶性ポリエステル樹脂の劣化を抑制し、引張特性に優れる観点から、熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素気流下、液晶性ポリエステル樹脂の融点－５０℃～融点－５℃の範囲から、融点＋５℃～融点＋５０℃の範囲まで、１～５０時間かけて昇温することで行うことができる。

このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、フィルムと支持体との二層構造、フィルムの両面に支持体を積層させた三層構造、支持体の両面にフィルムを積層させた三層構造、さらにはフィルムと支持体を交互に四層以上積層させた多層構造などが挙げられる。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物および積層体、液晶性ポリエステル樹脂フィルムは、誘電率安定性や引張特性に優れることから、パソコン、ＧＰＳ内蔵機器、携帯電話、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、タブレットやスマートフォンなどの移動通信・電子機器のアンテナに用いられるフレキシブルプリント基板、積層用回路基板、プリント配線基板および三次元回路基板に有用である。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶性ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。

（１）液晶性ポリエステル樹脂の組成分析
粉砕した液晶性ポリエステル樹脂０．１ｍｇに、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％メタノール溶液２μＬを添加し、島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａを用いて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、液晶性ポリエステル樹脂中の各構成成分の組成比を求めた。

（２）液晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）測定
示差走査熱量計ＤＳＣ－７（パーキンエルマー製）により、液晶性ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）の観測後、Ｔｍ_１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（３）液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋２０℃で、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。

製造例１ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９１９重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ－ト３２２重量部および無水酢酸８９９重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から３００℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５８．６モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は５．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は２０．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１４．８モル％であった。また、Ｔｍは２７５℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

製造例２ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸２５重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１３５５重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８４重量部、イソフタル酸１６４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１２１重量部および無水酢酸１０５１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３００℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は１．８モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位は６７．８モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は９．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は５．９モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は９．３モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は５．９モル％であった。また、Ｔｍは２８０℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

製造例３ 液晶性ポリエステル樹脂（ａ－３）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸１０１６重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、イソフタル酸２９９重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３００℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（ａ－３）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂（ａ－３）について組成分析を行なったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が６０．０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が２０．０モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が２０．０モル％であった。また、Ｔｍは２６５℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

製造例４ 液晶性ポリエステル樹脂（ａ－４）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸８４７重量部、イソフタル酸３７４重量部、ｐ－アミノフェノール２４６重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧することを試みたが、１．０ｍｍＨｇに到達する前に、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達し、重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（ａ－４）を得た。この液晶性ポリエステル樹脂（ａ－４）について組成分析を行なったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が５０．０モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が２５．０モル％、ｐ－アミノフェノールの構造単位の割合が２５．０モル％であった。また、Ｔｍは１５５℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

各実施例および比較例において用いた、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）およびその他誘電体を次に示す。
（Ｂ－１）チタン酸銅カルシウム（ＳｈａｎｇＨａｉ ＤｉａｎＹａｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．，Ｌｔｄ製、平均粒子径２μｍ）
（ｂ－２）チタン酸バリウム（富士フイルム和光純薬製、平均粒径０．５μｍ）。

各実施例および比較例において用いた、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ）を次に示す。
（Ｃ－１）ペンタフルオロフェノール（融点３４℃、沸点１４３℃）
（Ｃ－２）４－クロロフェノール（融点４０℃、沸点２２０℃）。

製造例１～４で得られた液晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）、（ａ－３）、（ａ－４）のペレットについて、粗粉砕機で粉砕して粉末とし、得られた粉末１００重量部に対し、表１に示す配合量で、チタン酸銅カルシウム（Ｂ－１）またはその他誘電体（ｂ－２）と液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｃ－１）または（Ｃ－２）を加えた。１３０℃に加熱することで各液晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解させた後、攪拌させて脱泡し、褐色透明な溶液を得た。得られた溶液を電解銅箔（１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃に加熱して溶媒を除去した後、各液晶性ポリエステル樹脂の－２０℃で１時間熱処理を行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄溶液を用いて銅箔を除去し、長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍ×厚み５０μｍの液晶性ポリエステル樹脂フィルムを得て、下記（４）、（５）の評価を行った。結果を表１に示す。

（４）誘電率安定性
得られた液晶性ポリエステル樹脂フィルムについて、製膜開始側から、長さ１．６ｍｍ×幅７０ｍｍ×厚み５０μｍに切り出し、評価用試料を５０本製作した。その後、アジレント・テクノロジー（株）製ネットワークアナライザーＮ５２３０Ａおよび（株）関東電子応用開発製空洞共振器ＣＰ５３１を用いた空洞共振器摂動法によって２３℃、１０ＧＨｚにおける誘電率を求め、５０本測定した誘電率の標準偏差を算出した。誘電率の標準偏差が低いほど、バラツキが小さく誘電率安定性に優れる。

（５）引張特性評価
得られた液晶性ポリエステル樹脂フィルム１０枚について、フィルム中心部を長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み５０μｍの短冊状にサンプルを切り出し、評価用試料を１０本製作した。（株）オリエンテック製ＴＥＮＳＩＬＯＮＵＣＴ－１００を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳＫ ７１２７に規定された方法に従って、１０本引張測定を行い、その引張伸度の平均値を算出した。引張伸度値の高いほど、フィルム引張特性に優れる。

表１の結果から、本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、誘電率安定性や引張特性に優れる。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶性ポリエステル樹脂フィルムは、誘電率安定性や引張特性に優れることから、小型化や薄肉化の進む、情報通信機器に用いる基板材料などの電気・電子部品の提供に好適である。

Claims (4)

1. 炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）５～５００重量部、前記液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解する溶媒であって、フェノール類を含む溶媒（Ｃ）１００～５０００重量部を含有する、液晶性ポリエステル樹脂組成物。
2. 支持体および樹脂層が積層された積層体であって、樹脂層が、炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）５～５００重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる樹脂層である積層体。
3. 請求項１に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、前記溶媒（Ｃ）を除去する、積層体の製造方法。
4. 炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チタン酸銅カルシウム（Ｂ）５～５００重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる液晶性ポリエステル樹脂フィルム。