CN111454696B - 十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法 - Google Patents

十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111454696B
CN111454696B CN202010429862.1A CN202010429862A CN111454696B CN 111454696 B CN111454696 B CN 111454696B CN 202010429862 A CN202010429862 A CN 202010429862A CN 111454696 B CN111454696 B CN 111454696B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixed solution
hexadecylamine
change material
minutes
phase change
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010429862.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111454696A (zh
Inventor
翟兰兰
孙希萍
易蒙蒙
冯冰
孙丽娟
邹超
刘若望
谢凤婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wenzhou University
Original Assignee
Wenzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wenzhou University filed Critical Wenzhou University
Priority to CN202010429862.1A priority Critical patent/CN111454696B/zh
Publication of CN111454696A publication Critical patent/CN111454696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111454696B publication Critical patent/CN111454696B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法。以十六胺为相变材料，以磷酸铝为载体材料，采用简单的水热法，制得具有特定形貌的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料。该复合定形相变材料在兼顾储热性能的同时导热性能显著增强，相变焓可高于110J/g，导热系数可高于0.4W/(m·K)，相变温度为50～70℃，在相变温度以上不发生泄露，封装效果良好，能有效解决材料在使用过程中出现的液相泄漏的问题；经过100次加热‑冷却循环后，相变焓基本不变，热稳定性良好。

Description

十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法
技术领域
本发明属于相变储能领域，具体涉及一种复合定形相变材料及其制备方法。
背景技术
相变材料是指在发生相态转变时，自身温度维持不变，以潜热的形式吸收、储存以及释放热量的材料。相变材料作为一种先进的储能材料，因其具有较高的储能密度、稳定的化学结构及优良的温度调控特性而受到各个领域的广泛关注，例如，太阳能存储、智能保温的纺织品、电子器件的热防护、余热回收等。固-液相变材料以其较高的储热密度、相变体积变化小、过冷度小等特点，成为目前科研工作者一致认为的最可行与最具实用价值的相变材料。然而，有机固-液相变材料在实际应用中存在液相物质泄漏的问题。
目前解决有机固-液相变材料相变后流动性和腐蚀性问题(即泄露问题)的途径之一就是发展定形相变材料。定形相变材料是利用胶囊、多孔材料或高分子材料等作为支撑将相变材料包容在一个个微小空间中，以保证相变时维持一定的形状。即选择一种熔点较高的材料为基体，将相变材料分散其中，构成复合定形相变储能材料。这种材料在发生相变时，由于基体材料的支撑作用，虽然相变材料由固态转变为液态，但整个复合相变材料仍然维持在原固体状态。这类材料不需封装器具，减少了封装成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增大了使用的安全性，减少了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热。
但是，如果以物理混合的方法将能与有机相变材料发生作用力且自身导热性能良好的无机填料直接掺杂到有机相变材料中，无疑会使相变材料的相变焓降低，而且随着无机填料用量的增加，材料的相变焓显著降低；但是，填料量减少后，填料在材料中无法形成导热通路，材料导热性能和形状稳定性的优化效果就不甚理想。直接掺杂的方法使得导热性能过于依赖无机填料，导致相变焓与导热、形状稳定性能成为矛盾，也使得兼具良好储能性能和导热性能的复合定形相变材料的获得变得更加艰难。因此，寻找合适的有机相变材料和基体材料、以及合适的制备方法，是获得具有良好储能性能和导热性能的定形相变复合材料的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，在低温下即可制得特定微观形貌的复合相变材料，兼具有适当的相变焓和较高的导热系数，在相变温度以上不发生泄露，热稳定性好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
十六胺/磷酸铝复合定形相变材料的制备方法，包括以下步骤：
将十六胺加入到乙醇中，在第一反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成十六胺浓度为1.8～2.4mol/L的第一混合溶液；
将二水磷酸二氢钠溶于水，在第二反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成二水磷酸二氢钠浓度为1.7～1.9mol/L的第二混合溶液；将六水氯化铝溶于水，在第三反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成六水氯化铝浓度为1.3～1.5mol/L的第三混合溶液；将第二混合溶液加入到等体积的第三混合溶液中，在第四反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第四混合溶液；
将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，第一混合溶液的体积为第四混合溶液体积的1.9～2.1倍，在第五反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第五混合溶液；
将四甲基氢氧化铵五水合物加入到第五混合溶液中，在第六反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌10～15分钟，形成第六混合溶液，其中，四甲基氢氧化铵五水合物与十六胺的摩尔比为1:(6.7～8.4)；
将第六混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在115～125℃下水热反应5.5～6.5天，冷却至50～60℃，趁热过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，在50～80℃干燥48～96小时后，得到十六胺/磷酸铝复合定形相变材料；
其中，所述第一反应温度、第二反应温度、第三反应温度、第四反应温度、第五反应温度和第六反应温度相同，为55～60℃。
在本发明的一些具体实例中，第一反应温度为55℃。
在本发明的一些具体实例中，十六胺的摩尔浓度为1.85mol/L。
在本发明的一些具体实例中，四甲基氢氧化铵五水合物与十六胺的摩尔比为1：6.72。
在本发明的一些具体实例中，水热反应的温度为120℃，反应时间为6天。
在本发明的一具体实例中，十六胺/磷酸铝复合定形相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将37mmol十六胺加入到20mL乙醇中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第一混合溶液；
将9mmol二水磷酸二氢钠溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第二混合溶液；将7mmol六水氯化铝溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第三混合溶液；将第二混合溶液加入到第三混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第四混合溶液；
将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第五混合溶液；将5.5mmol四甲基氢氧化铵五水合物加入到第五混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌10分钟，形成第六混合溶液；
将第六混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下水热反应6天，冷却至50～60℃，趁热过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在50℃干燥48小时后，得到十六胺/磷酸铝复合定形相变材料。
本发明还公开了由上述制备方法所制得的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料，其是以十六胺为相变材料，以磷酸铝为载体材料。
在本发明的一些具体实例中，所述十六胺/磷酸铝复合定形相变材料呈现为多层卷曲片，轴向长度为50～60微米，直径为20～30微米。
在本发明的一些具体实例中，所述十六胺/磷酸铝复合定形相变材料的包覆率为37.0％。
在本发明中，室温一般是指25～40℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明首次制备了以十六胺为相变材料和磷酸铝为载体材料的复合定形相变材料，相变焓可高于110J/g，导热系数可高于0.4W/(m·K)，兼具有适当的相变焓和较高的导热系数，储能性能和导热性能好；相变温度为50～70℃，在相变温度以上不发生泄露，封装效果良好，能有效解决材料在使用过程中出现的液相泄漏的问题；经过100次加热-冷却循环后，十六胺/磷酸铝复合相变储能材料的熔融和凝固潜热基本不变，表现出优异的热稳定性。
2、本发明中所使用的相变物质为十六胺，加入的四甲基氢氧化铵五水合物没有引入杂原子，制备过程中不会产生任何有毒物质。
3、本发明采用简单的水热法制得具有特定形貌的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料，在兼顾储热性能的同时显著提高了导热能力，从而缩小能量存储和释放的时间。相较于纯相十六胺较低的导热系数，本发明的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料极大地拓展了含有十六胺的相变材料的应用范围。
4、本发明方法工艺简单，低温下即可实现，原材料均价廉易得，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1所得最终产物、原料十六胺以及煅烧产物的红外光谱对比图，其中，曲线(a)为煅烧产物的红外光谱图，曲线(b)为原料十六胺的红外光谱图，曲线(c)为实施例1所得最终产物的红外光谱图。
图2为本发明实施例1中煅烧产物、原料十六胺以及实施例1所得最终产物的X-射线衍射(XRD)对比图，其中，曲线(a)为煅烧产物的XRD图，曲线(b)为原料十六胺的XRD图，曲线(c)为实施例1所得最终产物的XRD图。
图3a和图3b分别为本发明实施例1制备得到的最终产物在不同放大倍数下的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1所得最终产物的DSC曲线图。
图5为由实施例1制得的最终产物经历100次循环前后的加热/冷却曲线。
图6为对比例1制备得到的产物的DSC曲线图。
图7为对比例4制备得到的产物的DSC曲线图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
实施例1
将37mmol十六胺(HDA)加入到20mL乙醇中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第一混合溶液；
将9mmol二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第二混合溶液；将7mmol六水氯化铝(AlCl3·6H2O)溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第三混合溶液；将第二混合溶液加入到第三混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第四混合溶液；
将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第五混合溶液；将5.5mmol(1g)四甲基氢氧化铵五水合物加入到第五混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌10分钟，形成第六混合溶液；
将第六混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下水热反应144h(即6天)，冷却至50～60℃，趁热过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时后，得到最终产物。
为了方便对最终产物的组成进行确定，在反应结束后，取部分最终产物在500℃煅烧5h，得到煅烧产物。
产物的组成、结构和形貌表征：
图1为上述实施例1所得最终产物、原料十六胺、煅烧产物的红外光谱对比图，其中，曲线(a)为上述煅烧产物的红外光谱图，曲线(b)为原料十六胺的红外光谱图，曲线(c)为实施例1所得最终产物的红外光谱图。
在图1的曲线(c)中，2922和2856cm-1、归属于十六胺中的-CH2-基团的C-H面内弯曲振动峰，与曲线(b)中振动峰的位置相对应；891cm-1、637cm-1、559cm-1和900-1100cm-1归属于PO4 3-的吸收峰，3582和715cm-1处是-OH的吸收峰，与曲线(a)中吸收峰的位置相对应，可见，在表征最终产物的红外光谱图中，只有十六胺和磷酸根的吸收峰，没有其它新吸收峰，这说明：在制备过程中，十六胺没有发生化学反应，也没有生成新的物质。
图2为上述实施例1中煅烧产物、原料十六胺、实施例1所得最终产物的X-射线衍射(XRD)对比图，其中，曲线(a)对应煅烧产物的XRD图，曲线(b)为原料十六胺的XRD图，曲线(c)为实施例1所得最终产物的XRD图。
图2中，曲线(c)在2θ值为20.94°，21.72°，23.14°处有明显的衍射峰，与曲线(b)在2θ值为21.22°，22.01°，22.93°处的衍射峰相对应，可见实施例1所得最终产物的出峰位置所对应的2θ值与十六胺的出峰位置所对应的2θ值一致，但峰强度稍有减弱。这说明：最终产物中含有十六胺，且十六胺被成功包覆在内部。
曲线(a)的特征衍射峰与磷酸铝(Al3(PO4)2(OH)3·9H2O)的标准卡片(JCPDS10-0392)的特征衍射峰一致，可以确定实施例1中煅烧产物为磷酸铝。因此，即使在曲线(c)中没有明显显示出磷酸铝的特征衍射峰，我们仍然可以根据煅烧产物的组成来确定在最终产物中存在无定型的磷酸铝。
因此，结合图1和图2，可以确定：实施例1所得最终产物为十六胺/磷酸铝复合材料，且十六胺与磷酸铝仅仅是物理复合的关系，二者之间并没有反应生成新的物质。
图3a和图3b分别是上述实施例1所得最终产物在不同放大倍数下的扫描电镜的表征结果。从图3a可以看出最终产物中没有出现明显的团聚，从图3b可以看出最终产物的微观形貌呈现为多层卷曲片(以一定弧度向中心轴卷曲)，轴向长度为50～60微米，直径为20～30微米，且在表面看不到明显的孔隙结构，基本呈相对连续相，这些说明最终产物的均匀性好，十六胺均匀分散在磷酸铝中，且被包覆在磷酸铝卷曲片内部。因此，在复合材料体系中，磷酸铝起到了基体作用，容易形成连续的导热通路。这种分散形式为整个复合物提供了良好的机械强度和导热性能，而且，由于磷酸铝对十六胺的包覆作用，能够保证在相变过程中熔融的十六胺也不会发生渗漏，从而使得复合材料保持固体状态。
产物的性能分析：
按照以下步骤对最终产物进行DSC分析：
高纯氮气气氛下，试样量5～10mg，升温速率10℃/min，气流量为50mL/min，扫描温度范围从-10℃～110℃。采用美国PerkinElmer公司的DSC8000热差示扫描量热仪(DSC)，测试样品升温-降温过程中的相变温度和相变焓。先以10℃/min从-10℃～110℃，保持恒温3min，消除热历史；然后以10℃/min从110℃降温至-10℃(降温过程)；再以10℃/min从-10℃升温至110℃(升温过程)，分析测试降温过程和升温过程的相变温度和相变焓。
实施例1制得的最终产物的DSC曲线如图4所示，载体基质在测试范围内不发生相变，由此，可以得出：实施例1制得的最终产物的相变焓值为116.2J/g，相变温度为50～70℃，包覆率R和包覆效率E分别为37.0％和44.3％，其中，包覆率R和包覆效率E通过以下公式来定义：R＝ΔHM1/ΔHM2×100％，E＝(ΔHM1+ΔHC1)/(ΔHM2+ΔHC2)×100％，其中，ΔHM1和ΔHC1分别代表复合材料的熔化潜热值与凝固潜热值，ΔHM2和ΔHC2分别代表十六胺的熔化潜热值与凝固潜热值。
此外，图5还给出了实施例1制得的最终产物经历100次循环前后的加热/冷却曲线。其中，曲线a为实施例1制得的最终产物经历100次循环前的加热/冷却曲线，曲线b为实施例1制得的最终产物经历100次循环后的加热/冷却曲线。如图5所示，曲线a与曲线b几乎重合，即，实施例1制得的最终产物经历100次循环前后的加热/冷却曲线几乎重合。具体来说，实施例1制得的最终产物经历100次循环前的相变焓值为116.2J/g，实施例1制得的最终产物经历100次循环后的相变焓值为115.6J/g，相当于原始值的99％。该结果表明实施例1制得的最终产物在储热方面具有出色的可靠性和稳定性。
按照以下步骤对实施例1制得的最终产物进行封装性能分析：
称取5g实施例1制得的最终产物，平铺于干净的表面皿中，形成一薄层样品粉末，在50℃中放置2h，取出后在表面皿中表面未观察到有十六胺粘附，说明没有十六胺发生渗透，可见，磷酸铝对十六胺起到了很好的定形作用，复合相变材料具有形状保持能力，达到定形目的，即得到十六胺/磷酸铝复合定形相变材料。
按照以下步骤对实施例1制得的最终产物进行导热性能分析：
称取2g实施例1制得的最终产物，用YP-20TB油压式粉末压片机在20MPa压力下压成长3cm、宽2cm的长方形薄片，然后用TC3000E导热系数仪在采集电压为1.5V的条件下进行五次测试求平均数，如下表1所示。
表1：实施例1制得的最终产物的导热性能数据
Figure BDA0002500144100000071
根据表1，计算得出实施例1制得的最终产物的导热系数为0.43W/(m·K)，为纯十六胺的导热系数(实测为0.11～0.12W/(m·K))的4倍左右，说明上述方法制得的最终产物的导热系数得到了明显的提高，导热性能显著增强。
综上，根据以上测试结果，可以发现：
实施例1制备得到的最终产物为十六胺/磷酸铝复合定形相变材料，包覆率和包覆效率分别为37.0％和44.3％，其相变焓值为116.2J/g，导热系数为0.43W/(m·K)，兼具优良的储能性能和导热性能；同时，磷酸铝对十六胺起到了很好的定形作用，将十六胺封装在磷酸铝壳体内而没有十六胺泄露；此外，在储热方面还具有出色的可靠性和稳定性。
实施例2
将46mmol十六胺(HDA)加入到20mL乙醇中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第一混合溶液；
将9mmol二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第二混合溶液；将7mmol六水氯化铝(AlCl3·6H2O)溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第三混合溶液；将第二混合溶液加入到第三混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第四混合溶液；
将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第五混合溶液；将5.5mmol(1g)四甲基氢氧化铵五水合物加入到第五混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌10分钟，形成第六混合溶液；
将第六混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下水热反应144h，冷却至50～60℃，趁热过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时后，得到最终产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述最终产物进行表征，确定实施例2所得最终产物为十六胺/磷酸铝复合定形相变材料，相变焓值为115.5J/g，导热系数为0.42W/(m·K)，没有观察到十六胺渗出，热稳定性良好。
实施例3
将37mmol十六胺(HDA)加入到20mL乙醇中，在60℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第一混合溶液；
将9mmol二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)溶于5mL蒸馏水，在60℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第二混合溶液；将7mmol六水氯化铝(AlCl3·6H2O)溶于5mL蒸馏水，在60℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第三混合溶液；将第二混合溶液加入到第三混合溶液中，在60℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第四混合溶液；
将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，在60℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第五混合溶液；将5.5mmol(1g)四甲基氢氧化铵五水合物加入到第五混合溶液中，在60℃以600r/min的转速均匀搅拌10分钟，形成第六混合溶液；
将第六混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下水热反应144h，冷却至50～60℃，趁热过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时后，得到最终产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述最终产物进行表征，确定实施例3所得最终产物为十六胺/磷酸铝复合定形相变材料，相变焓值为115.1J/g，导热系数为0.39W/(m·K)，没有观察到十六胺渗出，热稳定性良好。
对比例1
将9mmol十六胺和13mmol十二胺加入到20mL乙醇中，在50℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，得到芯材溶液；
将9mmol二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)和7mmol六水氯化铝(AlCl3·6H2O)加入10ml蒸馏水，室温下以600r/min的转速搅拌至固体完全溶解，得到外壳溶液。
将外壳溶液与芯材溶液混合，于50℃下以600r/min的转速搅拌30min，得到一白色悬浊液，将其转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，120℃水热144h，冷却至50～60℃，趁热过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时后，得到产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述产物进行DSC分析，DSC曲线如图6所示，该DSC测试表明：对比例1制备得到的产物相变焓值接近0。
对比例2
将21mmol十六胺(HDA)加入到20mL乙醇中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第一混合溶液；
将9mmol二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第二混合溶液；将7mmol六水氯化铝(AlCl3·6H2O)溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第三混合溶液；将第二混合溶液加入到第三混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第四混合溶液；
将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第五混合溶液；
将第五混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下水热反应144h，冷却至50～60℃，趁热过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时后，得到产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述产物进行DSC分析，测试表明：对比例2制备得到的产物相变焓值为30.4J/g。
称取5g对比例2制得的产物，平铺于干净的表面皿中，形成一薄层样品粉末，在50℃中放置2h，取出后在表面皿中观察到有少量十六胺粘附，说明十六胺发生了渗透。
对比例3
将21mmol十六胺加入到20mL乙醇中，在50℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，得到芯材溶液；
将9mmol二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)和7mmol六水氯化铝(AlCl3·6H2O)加入10ml蒸馏水，室温下以600r/min的转速搅拌至固体完全溶解，得到外壳溶液。
将外壳溶液与芯材溶液混合，于50℃下以600r/min的转速搅拌30min，得到一白色悬浊液，向其中加入25mmol(1g)氢氧化钠，于50℃下搅拌10min，将其转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，120℃水热144h，冷却至50～60℃，趁热过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时后，得到产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述产物进行DSC分析，该DSC测试结果表明：对比例3制备得到的产物相变焓值几乎为零。
对比例4
将21mmol十六胺加入到20mL乙醇中，在50℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，得到芯材溶液；
将9mmol二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)和7mmol六水氯化铝(AlCl3·6H2O)加入10ml蒸馏水，室温下以600r/min的转速搅拌至固体完全溶解，得到外壳溶液。
将外壳溶液与芯材溶液混合，于50℃下以600r/min的转速搅拌30min，得到一白色悬浊液，向其中加入15mL(质量百分比为25％～28％)氨水，于50℃下搅拌10min，将其转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，120℃水热144h，冷却至50～60℃，趁热过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次、在50℃干燥48小时后，得到产物。
按照与实施例1中完全相同的方法对上述产物进行DSC分析，DSC曲线如图7所示，该DSC测试结果表明：对比例4制备得到的产物相变焓值为31.1J/g。
称取5g对比例4制得的产物，平铺于干净的表面皿中，形成一薄层样品粉末，在50℃中放置2h，取出后在表面皿中观察到有少量十六胺粘附，说明十六胺发生了渗透。
将上述实施例1～3以及对比例1～4的复合材料的性能数据进行比较，可以看出，利用本发明提供的方法制备的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料(实施例1～3)，其相变焓和导热系数明显高于对比例1～4，储能性能明显优于对比例1～4。而且，利用本发明提供的方法制备的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料(实施例1～3)，在相转变过程中都呈现出固体到固体的转变，无液体出现，解决了渗漏问题。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.十六胺/磷酸铝复合定形相变材料的制备方法，包括以下步骤：
将十六胺加入到乙醇中，在第一反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成十六胺浓度为1.8～2.4mol/L的第一混合溶液；
将二水磷酸二氢钠溶于水，在第二反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成二水磷酸二氢钠浓度为1.7～1.9mol/L的第二混合溶液；将六水氯化铝溶于水，在第三反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成六水氯化铝浓度为1.3～1.5mol/L的第三混合溶液；将第二混合溶液加入到等体积的第三混合溶液中，在第四反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第四混合溶液；
将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，第一混合溶液的体积为第四混合溶液体积的1.9～2.1倍，在第五反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌20～30分钟，形成第五混合溶液；
将四甲基氢氧化铵五水合物加入到第五混合溶液中，在第六反应温度以500～700r/min的转速均匀搅拌10～15分钟，形成第六混合溶液，其中，四甲基氢氧化铵五水合物与十六胺的摩尔比为1:(6.7～8.4)；
将第六混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在115～125℃下水热反应5.5～6.5天，冷却至50～60℃，过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，在50～80℃干燥48～96小时后，得到十六胺/磷酸铝复合定形相变材料；
其中，所述第一反应温度、第二反应温度、第三反应温度、第四反应温度、第五反应温度和第六反应温度相同，为55～60℃。
2.如权利要求1所述的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述第一反应温度为55℃。
3.如权利要求1所述的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料的制备方法，其特征在于，十六胺的摩尔浓度为1.85mol/L。
4.如权利要求1所述的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料的制备方法，其特征在于，四甲基氢氧化铵五水合物与十六胺的摩尔比为1:6.72。
5.如权利要求1所述的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为120℃，反应时间为6天。
6.如权利要求1所述的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将37mmol十六胺加入到20mL乙醇中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第一混合溶液；
将9mmol二水磷酸二氢钠溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第二混合溶液；将7mmol六水氯化铝溶于5mL蒸馏水，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第三混合溶液；将第二混合溶液加入到第三混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第四混合溶液；
将第四混合溶液加入到第一混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌30分钟，形成第五混合溶液；将5.5mmol四甲基氢氧化铵五水合物加入到第五混合溶液中，在55℃以600r/min的转速均匀搅拌10分钟，形成第六混合溶液；
将第六混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下水热反应6天，冷却至50～60℃，过滤、用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，在50℃干燥48小时后，得到十六胺/磷酸铝复合定形相变材料。
7.由如权利要求1～6中任一项的制备方法得到的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料，是以十六胺为相变材料，以磷酸铝为载体材料。
8.如权利要求7所述的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料，其特征在于，呈现为多层卷曲片，轴向长度为50～60微米，直径为20～30微米。
9.如权利要求7所述的十六胺/磷酸铝复合定形相变材料，其特征在于，包覆率为37.0％。
CN202010429862.1A 2020-05-20 2020-05-20 十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法 Active CN111454696B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010429862.1A CN111454696B (zh) 2020-05-20 2020-05-20 十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010429862.1A CN111454696B (zh) 2020-05-20 2020-05-20 十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111454696A CN111454696A (zh) 2020-07-28
CN111454696B true CN111454696B (zh) 2021-02-26

Family

ID=71677136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010429862.1A Active CN111454696B (zh) 2020-05-20 2020-05-20 十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111454696B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113773808B (zh) * 2021-07-28 2023-11-17 浙江理工大学 一种基于反应型相变芯材的高潜热储能微胶囊及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484077A (zh) * 2013-08-30 2014-01-01 贵州中益能低碳节能科技股份有限公司 一种复分解反应制备的无机纳米相变储能材料及制备方法
CN103804941A (zh) * 2014-01-23 2014-05-21 苏州大学 一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料及其制备方法
CN106242619A (zh) * 2016-08-09 2016-12-21 吴迪 一种均相多孔陶瓷蓄热基体材料的制备方法
CN106729702A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 北京民海生物科技有限公司 一种磷酸铝佐剂及其制备方法与应用
CN108753256A (zh) * 2018-07-13 2018-11-06 温州大学 十六胺/二氧化硅复合相变储能材料及其制备方法
CN109810675A (zh) * 2019-01-28 2019-05-28 华南理工大学 一种添加无机多孔材料对水合盐相变材料产生定形及调节相变温度的方法
WO2019194421A1 (ko) * 2018-04-02 2019-10-10 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 수직 열전도도를 향상시킨 질화붕소 기반 방열 필러, 방열 시트 및 그 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484077A (zh) * 2013-08-30 2014-01-01 贵州中益能低碳节能科技股份有限公司 一种复分解反应制备的无机纳米相变储能材料及制备方法
CN103804941A (zh) * 2014-01-23 2014-05-21 苏州大学 一种圆片磷酸铝/热固性树脂复合材料及其制备方法
CN106242619A (zh) * 2016-08-09 2016-12-21 吴迪 一种均相多孔陶瓷蓄热基体材料的制备方法
CN106729702A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 北京民海生物科技有限公司 一种磷酸铝佐剂及其制备方法与应用
WO2019194421A1 (ko) * 2018-04-02 2019-10-10 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 수직 열전도도를 향상시킨 질화붕소 기반 방열 필러, 방열 시트 및 그 제조방법
CN108753256A (zh) * 2018-07-13 2018-11-06 温州大学 十六胺/二氧化硅复合相变储能材料及其制备方法
CN109810675A (zh) * 2019-01-28 2019-05-28 华南理工大学 一种添加无机多孔材料对水合盐相变材料产生定形及调节相变温度的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AlPO4高温高压相变研究;王振杰;《地质科学》;19900731(第3期);第287-293页 *
Paraffin and paraffin/aluminum foam composite phase change material heat storage experimental study based on thermal management of Li-ion battery;Zichen Wang;《Applied Thermal Engineering》;20150109(第78期);第428-436页 *
磷酸铝－聚醚砜层状复合材料的隔热及介电性能;闫世程;《复合材料学报》;20170930;第34卷(第9期);第1919-1925页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111454696A (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. Graphene/SiO2/n-octadecane nanoencapsulated phase change material with flower like morphology, high thermal conductivity, and suppressed supercooling
Tao et al. Phase change material based on polypyrrole/Fe3O4-functionalized hollow kapok fiber aerogel matrix for solar/magnetic-thermal energy conversion and storage
Yuan et al. Novel facile self-assembly approach to construct graphene oxide-decorated phase-change microcapsules with enhanced photo-to-thermal conversion performance
Wang et al. Supercooling suppression and thermal behavior improvement of erythritol as phase change material for thermal energy storage
Zhao et al. Fabrication and properties of microencapsulated n-octadecane with TiO2 shell as thermal energy storage materials
CN108753256B (zh) 十六胺/二氧化硅复合相变储能材料及其制备方法
Zhang et al. Microencapsulated binary carbonate salt mixture in silica shell with enhanced effective heat capacity for high temperature latent heat storage
CN109096998B (zh) 一种光热转换相变储能复合材料的制备方法
CN111454696B (zh) 十六胺/磷酸铝复合定形相变材料及其制备方法
Chen et al. Mesoporous silica nanoparticles with wrinkled structure as the matrix of myristic acid for the preparation of a promising new shape-stabilized phase change material via simple method
CN111518521B (zh) 十六胺/羟基磷灰石复合相变材料的制备方法
Tan et al. Form-stable phase change composites based on nanofibrillated cellulose/polydopamine hybrid aerogels with extremely high energy storage density and improved photothermal conversion efficiency
CN107699202B (zh) 一种铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的制备方法
Yang et al. Fabricated Polyethylene glycol/hydroxylated carbon nanotubes shape-stabilized phase change materials with improving thermal conductivity
CN115260995B (zh) 双网络导热多孔气凝胶储能材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Construction of MXene-enhanced rigid polyurethane foam/polyethylene glycol phase change composites for solar thermal conversion and storage
CN110373161A (zh) 一种定型相变储能复合材料及其制备方法
CN109554164A (zh) 一种复合相变材料及其制备方法
Liu et al. Novel phase-change material based on stearic-acid@ MOFs@ SiO2 with perfect impermeability promoted by coordination with unsaturated metal sites
CN110041891B (zh) 聚乙二醇/二氧化硅定形相变材料的制备方法
Yin et al. Preparation and thermal properties of a novel modified ammonium alum/expanded graphite composite phase change material
CN109755041B (zh) 一种多孔氧化钴电极材料的制备方法
CN110105925B (zh) 十六胺/二氧化硅复合定形相变材料的制备方法
Tan et al. Process and performance of palmitic acid@ silica phase‐change microcapsules using chemical precipitation method
CN116751566A (zh) 一种用于相变调温纤维的复合相变材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant