CN104946208B - 一种精确控制相变芯材在载体孔道内相变行为的方法 - Google Patents
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Abstract
一种精确控制相变芯材在载体孔道内相变行为的方法，属于纳米复合材料和复合相变材料领域。首先借助水热法及高温煅烧手段，制备内外表面均含羟基的硅基分子筛；然后使用TMCS和APTES作为改性物质，分别制备出孔道内外表面均含氨基和内表面为氨基、外表面为甲基的硅基分子筛；再采用溶液浸渍法，将载体材料与相变芯材进行复合，借助SEM、DSC、XRD等表征手段，探究相变芯材在含不同有机官能团孔道内的相变行为，进而获得兼具高负载量、高潜热、优异循环稳定性的复合定形相变材料。本发明方法能够精确控制相变芯材分子与载体孔道表面基团间的界面相互作用，进而调控相变芯材在载体孔道内的相变行为。
Description
技术领域
本发明属于复合相变材料领域，具体涉及一种精确控制相变芯材在载体孔道内相变行为的方法。
背景技术
在能源危机与环境污染席卷全球的今天，开发新能源和可再生能源、发展高效的节能技术迫在眉睫。相变蓄热/储能技术可以将不连续、随机性较强的能量存储在适当的介质中，并在需要时释放出来，实现对能量的高效利用，解决能源供求在时间和空间上不匹配的问题。相变储能材料(Phase change materials，PCMs)是近年发展起来的一类高新技术材料，利用其相变过程中产生吸热和放热效应可进行热能储存和温度调控。目前，相变材料已在建筑节能、电力调峰、废热利用、跨季节储热和储冷、食物保鲜等诸多领域有着广阔的应用前景。
相变材料中应用较为广泛的是有机固液相变材料，具有无过冷及析出、性能稳定、无毒性、无腐蚀性等优点，然而在其相变过程中会发生固态向液态的转变，为了避免其在液相状态下的泄露，需要加以定型才能使用。多孔材料因具有较大的比表面积和较低的密度，作为载体材料被广泛应用于定形相变材料的合成中。多孔载体材料的引入，将与相变芯材形成界面，界面相互作用是影响相变芯材相变行为的一个重要参数。因此，通过调控载体材料与相变芯材的界面相互作用，精确控制相变芯材在孔道内的相变行为具有重要的研究意义。
介孔二氧化硅分子筛具有孔道大小均匀、排列有序、孔径可调等特性，是一种经典的多孔载体材料。而且，因其孔道内外表面均存在大量的硅羟基，可以借助化学修饰等手段，在其表面修饰不同的有机官能基团，进而获得系列含有不同有机官能基团的多孔载体材料。本发明通过化学修饰手段，在介孔二氧化硅分子筛的孔内外表面分别修饰不同的有机基团以获得系列多孔载体材料。采用溶液浸渍法，将其与有机相变芯材进行复合，进而探究载体材料与相变芯材间界面相互作用对相变芯材在孔道内相变行为的影响，进而获得兼具高负载量、高潜热、优异循环稳定性的复合定形相变材料。
发明内容
本发明的目的在于通过化学修饰，获得系列孔内外表面含有不同有机基团的多孔载体材料，将其与有机相变芯材进行复合，探究载体材料与相变芯材间界面相互作用对相变芯材在孔道内相变行为的影响，进而获得兼具高负载量、高潜热、优异循环稳定性的复合定形相变材料。
本发明的技术方案是：1)借助水热法及高温煅烧手段，制备内外表面均含羟基的硅基分子筛；2)使用三甲基氯硅烷(TMCS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为改性物质，分别制备出孔道内外表面均含氨基和内表面含氨基、外表面含甲基的硅基分子筛；3)采用溶液浸渍法，将载体材料与相变芯材进行复合，借助扫描电镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)等表征手段，探究相变芯材在含不同有机官能团孔道内的相变行为。
具体制备步骤为：
(1)内外表面均含羟基的硅基分子筛的制备：
将2.0-8.0g的模板剂溶解在去离子水中，加入80-160mL 2.0-20.0mol/L的酸或碱溶液，在40℃油浴中磁力搅拌1-4h，使混合液澄清。逐滴加入6.0-10.0g的正硅酸乙酯(TEOS)并搅拌12-48h。然后将溶液转移至反应釜，90-110℃条件下陈化6-48h。冷却后，将所得沉淀用砂芯漏斗过滤，并用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥得到白色粉末，记为硅基分子筛前驱体。将硅基分子筛前驱体于550℃焙烧4-8h，得到内外表面均含羟基的硅基分子筛。
(2)内外表面均含氨基和内表面含氨基、外表面含甲基的硅基分子筛的制备：
内外表面均含氨基硅基分子筛的制备：称取1.0-4.0g的内外表面均含羟基的硅基分子筛，分散在60-120mL无水甲苯中，加入4-8mL的APTES后，溶液在常温下搅拌8-24h，接着在60-120℃下回流8-12h，冷却、过滤，用甲苯、乙醇洗涤后，80℃干燥12-36h，产品为内外表面均含氨基的硅基分子筛。
内表面含氨基、外表面含甲基硅基分子筛的制备：称取1.0-4.0g的硅基分子筛前驱体分散在60-100mL无水甲苯中，磁力搅拌，然后在氮气保护下加入8-12mL的TMCS，60-120℃下回流8-24h后冷却至常温，过滤，用甲苯、乙醇洗涤，80℃干燥12-36h，将产物于350℃焙烧4-8h。将1.0-4.0g的焙烧后产物分散在60-120mL无水甲苯中，加入2-8mL的APTES后，溶液在常温下搅拌8-24h，接着在60-120℃下回流8-12h，冷却、过滤，用甲苯、乙醇洗涤后，80℃干燥12-36h，产品为内表面含氨基、外表面含甲基的硅基分子筛。
(3)复合相变材料的制备：
将(1)和(2)步制备的三种多孔载体材料于80-200℃下抽真空2-10h，除去多孔载体材料孔道内的有机客体分子；再将真空处理后的多孔载体材料分散于5-20mL的含有有机类固液相变芯材的乙醇中，于40-120℃搅拌1-4h，获得均一溶液；然后将溶液置于干燥箱中，于60-120℃干燥24-72h，得到硅基分子筛基复合相变材料；硅基分子筛基复合相变材料中有机类固液相变芯材和内外表面均含羟基的硅基分子筛的质量比为1-100：100：1；有机类固液相变芯材和内外表面均含氨基硅基分子筛的制备的硅基分子筛的质量比为1-100：100：1；有机类固液相变芯材和内表面含氨基、外表面含甲基硅基分子筛的质量比为1-100：100：1。
步骤(1)所述的模板剂包括：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。
步骤(2)所述的酸或碱溶液包括：盐酸、硝酸、硫酸、氨水等。
所述的硅基分子筛包括：如MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15、SBA-16等(其中MCM代表Mobil Composite ofMatter、SBA代表University ofCalifornia,Santa Barbara)。
所述的有机类固液相变芯材包括：多元醇类，具体包括聚乙二醇(平均分子量为1000-20000)，季戊四醇、新戊二醇等；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸、癸二酸等。
本发明的优点在于：1)开发一种精确控制相变芯材在多孔载体孔道内相变行为的新方法；2)获得兼具高负载量、高潜热、优异循环稳定性的复合定形相变材料。
附图说明
图1-1、图1-2和图1-3分别为本发明实施案例1得到的HO-SBA-15-OH和PEG2000/HO-SBA-15-OH的SEM图及XRD谱图。
图2-1、图2-2和图2-3分别为本发明实施案例2得到的NH2-SBA-15-NH2和PEG2000/NH2-SBA-15-NH2的SEM图及XRD谱图。
图3-1、图3-2和图3-3分别为本发明实施案例3得到的NH2-SBA-15-CH3和PEG2000/NH2-SBA-15-CH3的SEM图及XRD谱图。
图4为本发明实施案例1和实施案例3得到的多孔载体负载PEG2000复合物的DSC曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施案例1
(1)将4.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解在30mL去离子水中，加入120mL 2.0mL/L的盐酸溶液，在40℃油浴中磁力搅拌2h，直至混合液呈澄清态。逐滴加入8.5g正硅酸乙酯(TEOS)并搅拌24h。然后将溶液转移至反应釜，100℃条件下陈化24h。冷却后，将所得沉淀用砂芯漏斗过滤，并用去离子水和乙醇洗涤3次，空气中干燥得到白色粉末，样品记为syn-SBA-15。将syn-SBA-15于550℃焙烧6h，去除孔道内模板剂P123，得到介孔材料SBA-15，记为HO-SBA-15-OH。
(2)将0.107g上述制备的HO-SBA-15-OH分散于10mL含0.25gPEG2000的无水乙醇中，于60℃下搅拌2h后将混合液置于80℃干燥箱中，保温36h，收集得到HO-SBA-15-OH负载PEG2000的复合物，记为PEG2000/HO-SBA-15-OH。
HO-SBA-15-OH和PEG2000/HO-SBA-15-OH的SEM图及XRD谱图见图1-1、图1-2和图1-3。
实施案例2
(1)称取2.0g OH-SBA-15-OH分散在100mL无水甲苯中，加入6.0mLAPTES后，继续在常温下搅拌12h，接着在80℃下回流8h，冷却、过滤，用甲苯、乙醇洗涤后，80℃干燥24h，产品分别记为NH2-SBA-15-NH2。
(2)将0.107g上述制备的NH2-SBA-15-NH2在150℃条件下抽真空4h，除去孔道内的客体小分子。将抽真空处理后的载体材料分散于10mL含0.25g PEG2000的无水乙醇中，于80℃下搅拌2h后，将混合液置于80℃干燥箱中，保温36h，收集得到NH2-SBA-15-NH2负载PEG2000的复合物，记为PEG2000/NH2-SBA-15-NH2。
NH2-SBA-15-NH2和PEG2000/NH2-SBA-15-NH2的SEM图及XRD谱图见图2-1、图2-2和图2-3。
实施案例3
(1)将2.0g syn-SBA-15分散在100mL无水甲苯中，磁力搅拌，然后在氮气保护下加入10mLTMCS，80℃下回流8h后冷却至常温，过滤，用甲苯、乙醇洗涤，80℃干燥24h后将产物于350℃焙烧6h。将1.0g焙烧后的产物分散在100mL无水甲苯中，加入3.0mLAPTES后，继续在常温下搅拌12h，接着在80℃下回流8h，冷却、过滤，用甲苯、乙醇洗涤后，80℃干燥24h，产品分别记为NH2-SBA-15-CH3。
(2)将0.107g上述制备的NH2-SBA-15-CH3在150℃条件下抽真空4h，除去孔道内的客体小分子。将抽真空处理后的载体材料分散于10mL含0.25g PEG2000的无水乙醇中，于80℃下搅拌2h后，将混合液置于80℃干燥箱中，保温36h，收集得到NH2-SBA-15-CH3负载PEG2000的复合物，记为PEG2000/NH2-SBA-15-CH3。
NH2-SBA-15-CH3和PEG2000/NH2-SBA-15-CH3的SEM图及XRD谱图见图3-1、图3-2和图3-3。
实施案例4
(1)将2.0g syn-SBA-15分散在100mL无水甲苯中，磁力搅拌，然后在氮气保护下加入10mL TMCS，80℃下回流8h后冷却至常温，过滤，用甲苯、乙醇洗涤，80℃干燥后将产物于350℃焙烧6h。将焙烧后的产物分散在100mL无水甲苯中，加入6.0mL APTES后，继续在常温下搅拌12h，接着在80℃下回流8h，冷却、过滤，用甲苯、乙醇洗涤后，80℃干燥24h，产品分别记为NH2-SBA-15-CH3。
(2)将0.107g上述制备的NH2-SBA-15-CH3在150℃条件下抽真空4h，除去孔道内的客体小分子。将抽真空处理后的载体材料分散于10mL含0.25g硬脂酸的无水乙醇中，于60℃下搅拌2h后。将混合液置于80℃干燥箱中，保温36h，收集得到NH2-SBA-15-CH3负载硬脂酸的复合物，记为硬脂酸/NH2-SBA-15-CH3。
Claims (5)
1.一种精确控制相变芯材在载体孔道内相变行为的方法，其特征在于1)借助水热法制备硅基分子筛前驱体；2)使用三甲基氯硅烷(TMCS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为改性物质，制备出孔道内表面含氨基、外表面含甲基的硅基分子筛；3)采用溶液浸渍法，将载体材料与相变芯材进行复合，借助扫描电镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)表征手段，探究相变芯材在含不同有机官能团孔道内的相变行为；
具体制备步骤为：
(1)硅基分子筛前驱体的制备：
将2.0-8.0g的模板剂溶解在去离子水中，加入80-160mL 2.0-20.0mol/L的酸或碱溶液，在40℃油浴中磁力搅拌1-4h，使混合液澄清，逐滴加入6.0-10.0g的正硅酸乙酯(TEOS)并搅拌12-48h；然后将溶液转移至反应釜，90-110℃条件下陈化6-48h；冷却后，将所得沉淀用砂芯漏斗过滤，并用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥得到白色粉末，记为硅基分子筛前驱体；
(2)内表面含氨基、外表面含甲基的硅基分子筛的制备：
称取1.0-4.0g的硅基分子筛前驱体分散在60-100mL无水甲苯中，磁力搅拌，然后在氮气保护下加入8-12mL的TMCS，60-120℃下回流8-24h后冷却至常温，过滤，用甲苯、乙醇洗涤，80℃干燥12-36h，将产物于350℃焙烧4-8h；将1.0-4.0g的焙烧后产物分散在60-120mL无水甲苯中，加入2-8mL的APTES后，溶液在常温下搅拌8-24h，接着在60-120℃下回流8-12h，冷却、过滤，用甲苯、乙醇洗涤后，80℃干燥12-36h，产品为内表面含氨基、外表面含甲基的硅基分子筛；
(3)复合相变材料的制备：
步骤(2)制备的内表面含氨基、外表面含甲基的硅基分子筛多孔载体材料于80-200℃下抽真空2-10h，除去硅基分子筛多孔载体材料孔道内的有机客体分子；再将真空处理后的硅基分子筛多孔载体材料分散于5-20mL的含有有机类固液相变芯材的乙醇中，于40-120℃搅拌1-4h，获得均一溶液，然后将溶液置于干燥箱中，于60-120℃干燥24-72h，得到硅基分子筛基复合相变材料；有机类固液相变芯材和内表面含氨基、外表面含甲基硅基分子筛的质量比为1-100：100：1。
2.根据权利要求1所述一种精确控制相变芯材在载体孔道内相变行为的方法，其特征在于步骤(1)所述的模板剂包括：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
3.根据权利要求1所述一种精确控制相变芯材在载体孔道内相变行为的方法，其特征在于步骤(1)所述的酸或碱溶液包括：盐酸、硝酸、硫酸、氨水。
4.根据权利要求1所述一种精确控制相变芯材在载体孔道内相变行为的方法，其特征在于所述的硅基分子筛包括：MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15、SBA-16，其中MCM代表Mobil Composite of Matter、SBA代表Universityof California,Santa Barbara。
5.根据权利要求1所述一种精确控制相变芯材在载体孔道内相变行为的方法，其特征在于步骤(3)所述的有机类固液相变芯材包括：平均分子量为1000-20000的聚乙二醇、季戊四醇、新戊二醇、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸、癸二酸。
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