CN115537158A - 一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及压敏胶技术领域，公开了一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶及其生产工艺，利用化学反应，在纳米二氧化硅表面修饰烯基官能团，再通过半连续乳液聚合的方式，将硬单体、软单体、功能单体和有机硅改性单体在纳米二氧化硅核层形成丙烯酸酯共聚物壳，形成壳核双层结构的有机硅改性丙烯酸酯复合胶乳，从而以化学键的连接形式，提高了纳米二氧化硅与有机硅改性丙烯酸酯共聚物之间的界面相容性，进而有效地提高了丙烯酸酯压敏胶的初粘性、持粘性和耐高温等综合性能。

Description

一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶及其生产工艺
技术领域
本发明涉及压敏胶技术领域，具体为一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶及其生产工艺。
背景技术
丙烯酸酯类共聚物是一种中药的粘弹性树脂，具有分子量高且玻璃化转变温度低的特点，因此非常适合作为压敏型胶黏剂的主要组分，而且丙烯酸酯压敏胶环境友好，无挥发性有机物排放，价格低廉，因此在越来越多的领域得到了广泛地应用，但是丙烯酸酯压敏胶分子链固有的直链型结构，导致其不具有优良的耐高温性能，交联后的丙烯酸酯压敏胶也只能在150℃的外界温度下短期使用，无法在高温环境下长期保持粘性，此外，压敏胶独特的流变学粘弹性，也对丙烯酸酯压敏胶的初粘性、持粘性等综合性能提出了更高的要求。
随着近年来聚合物/无机物复合材料的火热发展，利用无机材料的高刚性和热稳定性等优点，结合聚合物材料的粘弹性、延展性和优良的可加工性等特点，使得复合材料具有优异的综合性能，公开号为CN108822769A的专利公开了一种绝缘阻燃丙烯酸粘胶及其制备方法和终止胶带，结合了纳米二氧化硅的优异性能，提高了丙烯酸黏胶的阻燃等综合性能，因此利用纳米材料对丙烯酸酯压敏胶进行改性，是可行的方法之一，但是纳米材料的通病是在聚合物基体中难以均匀分散，较大的表面能会使得纳米粒子之间相互吸引，形成带有若干弱连接界面且尺寸较大的团聚块，进而影响纳米粒子的实际应用效果，因此，解决纳米材料的分散性问题，是使用纳米材料对丙烯酸酯压敏胶进行有效改性的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶及其生产工艺，解决了以下技术问题：
(1)解决了丙烯酸酯压敏胶不耐高温的问题。
(2)解决了纳米二氧化硅在丙烯酸酯共聚物基体中分散性较差的问题。
(3)增强了丙烯酸酯压敏胶的初粘性、持粘性和180°剥离强度等综合性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，由改性纳米二氧化硅核以及有机硅改性丙烯酸酯壳构成的壳核双层结构，所述改性纳米二氧化硅核是通过化学接枝反应，在纳米二氧化硅表面修饰烯基官能团制备；所述有机硅改性丙烯酸酯壳是在偶氮二异丁腈引发下，使硬单体、软单体、功能单体和有机硅改性单体在改性纳米二氧化硅核层原位聚合制备；其中改性纳米二氧化硅核与有机硅改性丙烯酸酯壳的重量比为1-5:100。
进一步地，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或者丙烯酸甲酯中的任意一种，软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯中的任意一种，功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、马来酸或者丙烯酸中的任意一种。
进一步地，所述硬单体、软单体、功能单体和有机硅改性单体的质量比为1-4:30-50:1-3:2-6。
进一步地，所述改性纳米二氧化硅核的生产工艺包括以下步骤：
Ⅰ：在三氯甲烷溶剂中加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入4-溴丁酰氯和氢氧化钾，混匀，在15-35℃的水浴锅中恒温搅拌反应6-18h,反应结束后抽滤，分离固体产物，分别用三氯甲烷和甲醇对固体产物进行洗涤，真空干燥，得到溴化二氧化硅；
Ⅱ：将1,6-庚二烯-4-醇溶解在四氢呋喃溶剂中，加入氢化钠，将反应体系转移至水浴锅中，搅拌20-40min，继续加入溴化二氧化硅和四丁基溴化铵，超声分散均匀后开始反应，反应结束后蒸发溶剂，收集固体产物，用去离子水洗涤，干燥，得到改性纳米二氧化硅核。
进一步地，所述步骤Ⅱ水浴锅中的温度为20-40℃，搅拌反应4-12h。
通过上述技术方案，纳米二氧化硅表面含有丰富的Si-OH，可以在氢氧化钾的作用下，与4-溴丁酰氯结构中的酰氯基团发生酯化反应，生成溴化二氧化硅，1,6-庚二烯-4-醇结构中的羟基经氢化钠活化后，生成-ONa基团，在四丁基溴化铵的催化作用下，可以与溴化二氧化硅发生亲核取代反应，生成改性纳米二氧化硅核，从而将1,6-庚二烯-4-醇结构中的双烯基成功修饰在纳米二氧化硅的表面，形成了含有大量烯基官能团的纳米二氧化硅核心。
进一步地，所述有机硅改性单体的生产工艺包括以下步骤：
S1:将甲苯和去离子水倒入反应器中，在搅拌条件下加入二苯基二氯硅烷，将反应器置于40-50℃的水浴锅中，反应2-6h，反应结束后静置分层，分离出甲苯相，过滤，将滤渣洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到端羟基苯基聚硅氧烷；
S2：将端羟基苯基聚硅氧烷溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，继续加入甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，混匀后转移至50-80℃的油浴锅中，反应2-4h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到有机硅改性单体。
进一步地，所述步骤S2反应过程中使用以下重量份的原料：端羟基苯基聚硅氧烷1份、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯0.2-0.5份、二月桂酸二丁基锡0.01-0.03份。
通过上述技术方案，以二苯基二氯硅烷为原料，水解制备端羟基苯基聚硅氧烷，使用二月桂酸二丁基锡为催化剂，催化端羟基苯基聚硅氧烷结构中的端羟基与甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯结构中的异氰酸酯基团发生氨酯化反应，从而在苯基聚硅氧烷结构中引入烯基官能团，生成有机硅改性单体。
一种如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的生产工艺包括以下步骤：
A：将去离子水、十二烷基苯磺酸钠和改性纳米二氧化硅核依次加入反应器中，在200-300W的超声功率下超声处理1-2h，得到均匀的种子乳液；
B：将十二烷基苯磺酸钠、硬单体、软单体、功能单体、有机硅改性单体和叔十二烷基硫醇加入反应器中，充分混匀，得到壳层单体乳液；
C：将偶氮二异丁腈引发剂溶解在乙醇溶剂中，配置成引发剂溶液；
D：将步骤A制备的种子乳液转移至70-80℃的油浴锅中，加入步骤C制备的引发剂溶液，采用半连续法，将步骤B制备的壳层单体乳液在2-4h内滴加进反应体系中，在反应过程中，每隔1h补加引发剂溶液，加毕，保温反应1-2h，反应结束后降温出料，制得有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。
进一步地，所述步骤C中引发剂溶液的浓度为1-3％。
进一步地，所述步骤D中引发剂溶液的总加入量与为硬单体、软单体、功能单体、有机硅改性单体质量总和的50-60％。
通过上述技术方案，使用十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，有利于改性纳米二氧化硅成核，同时防止胶乳絮凝，以叔十二烷基硫醇为链转移剂，可以调节丙烯酸酯共聚物的分子量，以偶氮二异丁腈为引发剂，再通过半连续乳液聚合工艺，使得硬单体、软单体、功能单体和有机硅改性单体在纳米二氧化硅核表面原位聚合，形成以纳米二氧化硅为核，丙烯酸酯共聚物为壳的壳核双层结构的丙烯酸酯压敏胶。
本发明的有益效果：
本发明通过使用简单的化学反应，在纳米二氧化硅表面修饰大量的烯基官能团，形成含有丰富烯基的纳米二氧化硅核，再通过半连续乳液聚合的方式，将硬单体、软单体、功能单体和有机硅改性单体通过自由基聚合的方式，在纳米二氧化硅核外形成丙烯酸酯共聚物壳，生成了以纳米二氧化硅为核，丙烯酸酯共聚物为壳的壳核双层结构的有机硅改性丙烯酸酯复合胶乳，从而以化学键的连接形式，提高了纳米二氧化硅与有机硅改性丙烯酸酯共聚物之间的界面相容性，解决了纳米二氧化硅在有机硅改性丙烯酸酯共聚物基体中难以分散的问题，均匀分散的纳米二氧化硅以化学交联点的形式存在与有机硅改性丙烯酸酯共聚物基体中，可以对有机硅改性丙烯酸酯共聚物分子链的运动产生影响，直接导致有机硅改性丙烯酸酯胶乳内聚强度的增加，增强丙烯酸压敏胶的初粘性和持粘性等综合性能，并且可以结合纳米二氧化硅的耐热稳定性，提高有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的耐高温性能。
本发明通过使用自制的有机硅改性单体，与硬单体、软单体、功能单体进行自由基共聚反应，从而在丙烯酸酯共聚物结构中引入了含苯基的聚硅氧烷大分子，由于聚硅氧烷结构中含有大量的Si-O键，具有较高的键能，需要更高的外界能量才能发生断键，延缓高分残胶的出现，因此对丙烯酸酯压敏胶的耐高温性能具有明显的提升，此外，本发明提供的有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的合成工艺简单，无环境污染和毒副作用，有利于工业生产和实际应用。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性纳米二氧化硅核的制备
Ⅰ：在三氯甲烷溶剂中加入1g纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入0.5mL的4-溴丁酰氯和0.1g氢氧化钾，混匀，在25℃的水浴锅中恒温搅拌反应12h,反应结束后抽滤，分离固体产物，分别用三氯甲烷和甲醇对固体产物进行洗涤，真空干燥，得到溴化二氧化硅；
Ⅱ：将1.2g的1,6-庚二烯-4-醇溶解在四氢呋喃溶剂中，加入5g氢化钠，将反应体系转移至30℃水浴锅中，搅拌30min，继续加入0.5g溴化二氧化硅和0.06g四丁基溴化铵，超声分散均匀后，搅拌反应8h，反应结束后蒸发溶剂，收集固体产物，洗涤，干燥，得到改性纳米二氧化硅核,使用TQ-3C碳氢元素分析仪对纳米二氧化硅、溴化二氧化硅和改性纳米二氧化硅核进行碳元素和氢元素的元素分析，经测试，溴化二氧化硅中碳元素的含量为7.12％，氢元素含量为1.25％，改性纳米二氧化硅核中碳元素的含量为9.84％，氢元素含量为1.48％，纳米二氧化硅中未检测出碳元素和氢元素，证实纳米二氧化硅被成功改性。
实施例2
有机硅改性单体的制备
S1：:将20mL甲苯和50mL去离子水倒入反应器中，在搅拌条件下加入5g二苯基二氯硅烷，将反应器置于40℃的水浴锅中，反应4h，反应结束后静置分层，分离出甲苯相，过滤，将滤渣洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到端羟基苯基聚硅氧烷；
S2：将1g端羟基苯基聚硅氧烷溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，继续加入0.4g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁基锡，混匀后转移至60℃的油浴锅中，反应3h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到有机硅改性单体，准确称取0.3g有机硅改性单体，置于锥形瓶中，加入10mL二氯甲烷，充分溶解后，用移液管准确吸取20.0mL韦氏液加入锥形瓶中，充分摇匀，塞紧瓶塞，放置于暗处1h，继续加入15mL浓度为15％的碘化钾溶液和100mL去离子水，迅速用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，直至溶液褪色时，加入1mL浓度为1％的淀粉指示剂，继续使用硫代硫酸钠标准溶液滴定至颜色完全消失为终点,同时做空白实验，使用公式
Figure BDA0003885786230000091
计算样品中碳碳双键的摩尔数，其中V1为滴定空白所使用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，V2为滴定样品所使用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，C为所使用的硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，经测试，V1为46.19mL，V2为12.54mL，计算可得样品中碳碳双键的摩尔数X为0.0017mol，证实有机硅改性单体中含有可聚合的碳碳双键。
实施例3
有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的制备
A：将去离子水、0.5g十二烷基苯磺酸钠和0.8g本发明实施例1制备的改性纳米二氧化硅核依次加入反应器中，在200W的超声功率下，超声处理1h，得到均匀的种子乳液；
B：将1.5g十二烷基苯磺酸钠、2g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸异辛酯、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4g本发明实施例2制备的有机硅改性单体和0.03g叔十二烷基硫醇加入反应器中，充分混匀，得到壳层单体乳液；
C：将0.2g偶氮二异丁腈引发剂溶解在乙醇溶剂中，配置成浓度为1％的引发剂溶液；
D：将步骤A制备的种子乳液转移至70℃的油浴锅中，加入步骤C制备的引发剂溶液，采用半连续法，将步骤B制备的壳层单体乳液在2h内滴加进反应体系中，在反应过程中，每隔1h补加引发剂溶液，共加入45mL,加毕，保温反应1h，反应结束后降温出料，制得有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。
实施例4
有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的制备
A：将去离子水、0.8g十二烷基苯磺酸钠和2g本发明实施例1制备的改性纳米二氧化硅核依次加入反应器中，在250W的超声功率下，超声处理1h，得到均匀的种子乳液；
B：将1.2g十二烷基苯磺酸钠、6g甲基丙烯酸乙酯、80g丙烯酸乙酯、4g马来酸酐、6g本发明实施例2制备的有机硅改性单体和0.04g叔十二烷基硫醇加入反应器中，充分混匀，得到壳层单体乳液；
C：将0.3g偶氮二异丁腈引发剂溶解在乙醇溶剂中，配置成浓度为2％的引发剂溶液；
D：将步骤A制备的种子乳液转移至75℃的油浴锅中，加入步骤C制备的引发剂溶液，采用半连续法，将步骤B制备的壳层单体乳液在3h内滴加进反应体系中，在反应过程中，每隔1h补加引发剂溶液，共55mL，加毕，保温反应1h，反应结束后降温出料，制得有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。
实施例5
有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的制备
A：将去离子水、1g十二烷基苯磺酸钠和5g本发明实施例1制备的改性纳米二氧化硅核依次加入反应器中，在300W的超声功率下，超声处理2h，得到均匀的种子乳液；
B：将2g十二烷基苯磺酸钠、8g丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、4g本发明实施例2制备的有机硅改性单体和0.05g叔十二烷基硫醇加入反应器中，充分混匀，得到壳层单体乳液；
C：将0.4g偶氮二异丁腈引发剂溶解在乙醇溶剂中，配置成浓度为3％的引发剂溶液；
D：将步骤A制备的种子乳液转移至80℃的油浴锅中，加入步骤C制备的引发剂溶液，采用半连续法，将步骤B制备的壳层单体乳液在4h内滴加进反应体系中，在反应过程中，每隔1h补加引发剂溶液，共加入72mL，加毕，保温反应2h，反应结束后降温出料，制得有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。
对比例1
丙烯酸酯压敏胶的制备
A：将去离子水、0.8g十二烷基苯磺酸钠和2g本发明实施例1制备的改性纳米二氧化硅核依次加入反应器中，在250W的超声功率下，超声处理1h，得到均匀的种子乳液；
B：将1.2g十二烷基苯磺酸钠、6g甲基丙烯酸乙酯、80g丙烯酸乙酯、4g马来酸酐和0.04g叔十二烷基硫醇加入反应器中，充分混匀，得到壳层单体乳液；
C：将0.3g偶氮二异丁腈引发剂溶解在乙醇溶剂中，配置成浓度为2％的引发剂溶液；
D：将步骤A制备的种子乳液转移至75℃的油浴锅中，加入步骤C制备的引发剂溶液，采用半连续法，将步骤B制备的壳层单体乳液在3h内滴加进反应体系中，在反应过程中，每隔1h补加引发剂溶液，共55mL，加毕，保温反应1h，反应结束后降温出料，制得有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。
对比例2
丙烯酸酯压敏胶的制备
A：将1.2g十二烷基苯磺酸钠、6g甲基丙烯酸乙酯、80g丙烯酸乙酯、4g马来酸酐、6g本发明实施例2制备的有机硅改性单体和0.04g叔十二烷基硫醇加入反应器中，充分混匀，得到单体乳液；
B：将0.3g偶氮二异丁腈引发剂溶解在乙醇溶剂中，配置成浓度为2％的引发剂溶液；
C：将步骤A制备的单体乳液转移至75℃的油浴锅中，加入步骤B制备的引发剂溶液，在反应过程中，每隔1h补加引发剂溶液，共55mL，加毕，保温反应1h，保温1h，反应结束后降温出料，制得有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。
本发明实施例3-实施例5和对比例1-对比例2制备的丙烯酸酯压敏胶的性能检测：
将本发明实施例3-实施例5和对比例1-对比例2制备的丙烯酸酯压敏胶涂布在双向拉伸聚丙烯上，涂布量为28um的干胶层厚度，将其置于干燥箱中，在105℃下烘干后，将其剪切成宽度为25mm的压敏胶带测试样片。
对制得的样片进行如下性能测试：参考国家标准GB/T4852-2002《压敏胶带初粘性试验方法》，对样片进行初粘性测试；参考国家标准GB/T 4851-1998《压敏胶粘带持粘性的试验方法》，对样片进行持粘性测试；参考国家标准GB/T 2792-1998《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》，对样片进行180°剥离强度测试；测试结果见下表。
Figure BDA0003885786230000131
从表格中的数据可以得出，本发明实施例3-实施例5以及对比例1制备的丙烯酸酯压敏胶具有良好的初粘性和持粘性，而对比例2制备的丙烯酸酯压敏胶初粘性和持粘性相对较差，推测是由于未添加改性纳米二氧化硅核，无法通过纳米二氧化硅增强丙烯酸酯压敏胶的内聚强度，因此初粘性和持粘性较差。
将测试样片分别置于不同的环境温度下，测试样片的持粘性能，判断样片的耐高温性能，测试结果见下表。
Figure BDA0003885786230000132
Figure BDA0003885786230000141
从表格中的数据可以看出，本发明实施例3-实施例5制备的丙烯酸酯压敏胶在240℃的环境温度下依旧具有一定的持粘性，而对比例1和对比例2制备的丙烯酸酯压敏胶在高温环境下的持粘性能较差，可能是由于对比例1制备的丙烯酸酯压敏胶中不含有机硅改性单体，无法利用Si-O键带来的高键能提高耐高温性能，对比例2制备的丙烯酸酯压敏胶中不含有改性纳米二氧化硅核层结构，无法利用纳米二氧化硅的热稳定性提高耐高温性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，由改性纳米二氧化硅核以及有机硅改性丙烯酸酯壳构成的壳核双层结构，所述改性纳米二氧化硅核是通过化学接枝反应，在纳米二氧化硅表面修饰烯基官能团制备；所述有机硅改性丙烯酸酯壳是在偶氮二异丁腈引发下，使硬单体、软单体、功能单体和有机硅改性单体在改性纳米二氧化硅核层原位聚合制备；其中改性纳米二氧化硅核与有机硅改性丙烯酸酯壳的重量比为1-5:100。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或者丙烯酸甲酯中的任意一种，软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯中的任意一种，功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、马来酸或者丙烯酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的生产工艺，其特征在于，所述硬单体、软单体、功能单体和有机硅改性单体的质量比为1-4:30-50:1-3:2-6。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅核的生产工艺包括以下步骤：
Ⅰ：在三氯甲烷溶剂中加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入4-溴丁酰氯和氢氧化钾，混匀，在15-35℃的水浴锅中恒温搅拌反应6-18h,反应结束后抽滤，分离固体产物，分别用三氯甲烷和甲醇对固体产物进行洗涤，真空干燥，得到溴化二氧化硅；
Ⅱ：将1,6-庚二烯-4-醇溶解在四氢呋喃溶剂中，加入氢化钠，将反应体系转移至水浴锅中，搅拌20-40min，继续加入溴化二氧化硅和四丁基溴化铵，超声分散均匀后开始反应，反应结束后蒸发溶剂，收集固体产物，用去离子水洗涤，干燥，得到改性纳米二氧化硅核。
5.根据权利要求4所述的一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述步骤Ⅱ水浴锅中的温度为20-40℃，搅拌反应4-12h。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述有机硅改性单体的生产工艺包括以下步骤：
S1:将甲苯和去离子水倒入反应器中，在搅拌条件下加入二苯基二氯硅烷，将反应器置于40-50℃的水浴锅中，反应2-6h，反应结束后静置分层，分离出甲苯相，过滤，将滤渣洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到端羟基苯基聚硅氧烷；
S2：将端羟基苯基聚硅氧烷溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，继续加入甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，混匀后转移至50-80℃的油浴锅中，反应2-4h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到有机硅改性单体。
7.根据权利要求6所述的一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述步骤S2反应过程中使用以下重量份的原料：端羟基苯基聚硅氧烷1份、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯0.2-0.5份、二月桂酸二丁基锡0.01-0.03份。
8.一种如权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺包括以下步骤：
A：将去离子水、十二烷基苯磺酸钠和改性纳米二氧化硅核依次加入反应器中，在200-300W的超声功率下超声处理1-2h，得到均匀的种子乳液；
B：将十二烷基苯磺酸钠、硬单体、软单体、功能单体、有机硅改性单体和叔十二烷基硫醇加入反应器中，充分混匀，得到壳层单体乳液；
C：将偶氮二异丁腈引发剂溶解在乙醇溶剂中，配置成引发剂溶液；
D：将步骤A制备的种子乳液转移至70-80℃的油浴锅中，加入步骤C制备的引发剂溶液，采用半连续法，将步骤B制备的壳层单体乳液在2-4h内滴加进反应体系中，在反应过程中，每隔1h补加引发剂溶液，加毕，保温反应1-2h，反应结束后降温出料，制得有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。
9.根据权利要求8所述的一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的生产工艺，其特征在于，所述步骤C中引发剂溶液的浓度为1-3％。
10.根据权利要求8所述的一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的生产工艺，其特征在于，所述步骤D中引发剂溶液的总加入量为壳层单体乳液质量的50-60％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116139287A (zh) * 2023-02-23 2023-05-23 杭州创剂医药科技有限公司 含羟苯基聚丙烯酸酯的压敏胶基质及其制备方法
CN117567962A (zh) * 2024-01-16 2024-02-20 汕头市炜星工艺实业有限公司 一种高强度高韧性胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10341198A1 (de) * 2003-09-04 2005-05-19 Merck Patent Gmbh Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
CN1944480A (zh) * 2006-10-24 2007-04-11 河北工业大学 压敏胶粘剂用聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN102020817A (zh) * 2010-11-11 2011-04-20 陕西科技大学 纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法
CN104262552A (zh) * 2014-09-22 2015-01-07 玉林师范学院 硅溶胶/硅丙纳米核壳复合乳液及其制备方法
KR20210001513A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 호서대학교 산학협력단 가교 아크릴 페인트 조성물 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10341198A1 (de) * 2003-09-04 2005-05-19 Merck Patent Gmbh Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
CN1944480A (zh) * 2006-10-24 2007-04-11 河北工业大学 压敏胶粘剂用聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN102020817A (zh) * 2010-11-11 2011-04-20 陕西科技大学 纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法
CN104262552A (zh) * 2014-09-22 2015-01-07 玉林师范学院 硅溶胶/硅丙纳米核壳复合乳液及其制备方法
KR20210001513A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 호서대학교 산학협력단 가교 아크릴 페인트 조성물 및 이의 제조 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116139287A (zh) * 2023-02-23 2023-05-23 杭州创剂医药科技有限公司 含羟苯基聚丙烯酸酯的压敏胶基质及其制备方法
CN117567962A (zh) * 2024-01-16 2024-02-20 汕头市炜星工艺实业有限公司 一种高强度高韧性胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用
CN117567962B (zh) * 2024-01-16 2024-03-26 汕头市炜星工艺实业有限公司 一种高强度高韧性胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用

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