CN112723342B - 一种含磷功能化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷功能化石墨烯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯改性技术领域，涉及一种含磷功能化石墨烯及其制备方法和应用。该制备方法包括：在超临界二氧化碳存在下，将石墨和反应型含磷阻燃剂共研磨，得到所述含磷功能化石墨烯。本发明的含磷功能化石墨烯可用于高聚物及其复合材料的阻燃，体现出高效的阻燃性能，并且，还能进一步提高聚合物的机械性能。

Description

一种含磷功能化石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯改性技术领域，具体地，涉及一种含磷功能化石墨烯的制备方法，由该方法制得的含磷功能化石墨烯，以及该含磷功能化石墨烯的应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。自2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等人用微机械剥离法制备并观测到单层石墨烯以来，石墨烯以其独特的结构和优异的性质迅速获得科学界的青睐。石墨烯主要在凝聚相进行阻燃，在燃烧过程中形成致密的保护性碳层，防止内部可燃性气体溢出，同时可以阻止氧气的进入，从而实现对聚合物材料的阻燃。
磷系阻燃剂是非常重要的一类无卤阻燃剂，其主要靠释放酸源催化聚合物形成炭层阻隔热、氧、分解的小分子物质来实现阻燃，同时，分解产生的含磷酸作为非燃性液态膜，可进一步脱水形成玻璃状液态膜，在凝聚相起到了很好的隔热隔氧作用。已有研究表明释放酸源的磷系阻燃剂对高分子材料阻燃具有双重影响，在燃烧初期(较低温度区间)，阻燃剂释放酸源主要表现为催化聚合物分解，从而会加速小分子释放，使燃料供给速率加快，不利于材料阻燃；而在燃烧后期(高温区间)则主要表现为催化聚合物形成石墨化炭层，这种阻隔性化学炭层的形成有利于阻燃。
在石墨烯表面引入含磷阻燃剂等功能单体，可以实现气相和凝聚相的双重阻燃，已经引起越来越多的关注。CN108440788A利用化学法使γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的两个N-H键同时接上9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，一步合成含磷元素化合物。CN105001451A使石墨烯和DOPO通过化学反应分别带上特定化学基团，得到改性的DOPO和石墨烯，再将改性后的DOPO和石墨烯进行反应，得到带有DOPO基团的石墨烯。CN106883450B采用硅烷偶联剂将氧化石墨烯与反应型含磷阻燃剂利用化学反应偶联在一起，制备富磷化石墨烯阻燃剂。
以上制备含磷功能化均为化学法，在反应过程中都需要用到溶剂，工艺方法复杂且不够绿色环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷功能化石墨烯及其制备方法和应用。该含磷功能化石墨烯可用于聚合物的阻燃，具有高效的阻燃性能，并且，还能进一步提高聚合物的机械性能。
具体地，本发明的第一方面提供一种含磷功能化石墨烯的制备方法，该制备方法包括：在超临界二氧化碳存在下，将石墨和反应型含磷阻燃剂共研磨，得到所述含磷功能化石墨烯。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的含磷功能化石墨烯。
本发明的第三方面提供所述含磷功能化石墨烯作为阻燃剂/补强剂的应用。
本发明将反应型含磷阻燃剂与石墨在超临界二氧化碳氛围中研磨，得到一种含磷功能化石墨烯。该含磷功能化石墨烯可用于高聚物及其复合材料的阻燃，表现出高效、稳定的阻燃性能，并且，还能进一步提高聚合物的机械性能，如提高热固性树脂的弯曲强度和热塑性树脂的拉伸强度，因此，该含磷功能化石墨烯还可以作为聚合物的补强剂。此外，本发明提供的含磷功能化石墨烯的制备方法绿色环保，生产成本低。同时，还具有反应周期短，工艺简单等优点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为本发明一种具体实施方式(实施例1)制备的含磷功能化石墨烯的红外光谱图。
图2为本发明一种具体实施方式(实施例1)制备的含磷功能化石墨烯的热失重曲线。
图3为本发明一种具体实施方式(实施例1)制备的含磷功能化石墨烯的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含磷功能化石墨烯的制备方法，该制备方法包括：在超临界二氧化碳存在下，将石墨和反应型含磷阻燃剂共研磨，得到所述含磷功能化石墨烯。
在超临界状态下，二氧化碳的密度接近液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，更容易插入石墨片层，降低石墨片层间的π-π相互作用。研磨(如球磨)过程中，在球磨珠的撞击下，石墨破碎生成高活性边缘，从而与反应型含磷阻燃剂反应生成含磷功能化石墨烯。
根据本发明一种具体实施方式，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将石墨和反应型含磷阻燃剂加入到密闭耐高压的研磨罐中；
步骤S2，将二氧化碳通入所述研磨罐中；
步骤S3，使二氧化碳处于超临界状态，将包含石墨、反应型含磷阻燃剂和超临界二氧化碳的物料进行研磨，得到所述含磷功能化石墨烯。
根据本发明的方法，步骤S3中，可采用本领域技术人员熟知的各种方法使二氧化碳处于超临界状态，例如，通过将石墨、反应型含磷阻燃剂和二氧化碳进行研磨，可使二氧化碳处于超临界状态。具体地，可通过研磨使罐内的温度和压力升高，当温度超过31.26℃，压力超过72.9atm，二氧化碳即处于超临界状态。所述研磨的条件可以为转速400-600rpm/min、时间20-40min。
根据本发明的方法，步骤S3中，研磨完成后，较优的方式为使研磨罐内的压力快速下降；具体优选地，使研磨罐内的压力在5-20秒内下降至1atm以下。压力快速下降可以实现对石墨的高效剥离，继而提高本发明含磷功能化石墨烯的品质。
从石墨常规来源和研磨效果角度考虑，本发明的石墨优选为纯化或未纯化的石墨粉，进一步优选地，所述石墨粉选自鳞片石墨粉和/或膨胀石墨粉。本发明优选对石墨进行预先纯化，例如通过超声清洗和/或化学处理，以除去杂质，如杂相物质和杂质元素。
根据本发明一种具体实施方式，所述石墨粉的粒径为10-200目，优选为20-100目。
本发明中，所述反应型含磷阻燃剂可以通过化学反应修饰到石墨烯上，因此，本领域常规的反应型含磷阻燃剂均可实现本发明。具体地，所述反应型含磷阻燃剂选自2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)、[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)、DOPO-衣康酸(DOPO-ITA)、DOPO-萘醌(DOPO-NQ)、DOPO-苯醌(DOPO-BQ)、DOPO-4,4’-二(甲氨基)二苯甲酮(2DOPO-2NH2)和DOPO-甲醛中的至少一种。
本发明的方法对所述反应型含磷阻燃剂的相对用量没有特别限定，反应型含磷阻燃剂的相对用量高，可提高含磷功能化石墨烯的阻燃能力，石墨的相对用量高，可提高含磷功能化石墨烯的补强能力。从兼顾两种效果的角度，优选地，所述石墨与所述反应型含磷阻燃剂的重量比为1:0.5-1:10，更优选为1:1-1:8，进一步优选为1:1-1:5。
根据本发明的方法，所述二氧化碳的用量满足提供超临界环境即可，优选地，所述石墨和反应型含磷阻燃剂的总重量与超临界二氧化碳的重量比为1:10-1:30，优选为1:12-1:20。
根据本发明，所述研磨可采用本领域各种常用的方法，最优选为球磨，所述球磨所用的球磨珠优选为不锈钢球。为达到较好的研磨效果，所述球磨珠与研磨物料的重量比为5:1-30:1。
本发明对研磨的具体条件没有特别限定，可采用制备石墨烯的常规研磨条件。根据本发明一种优选实施方式，所述研磨的转速为200-800rpm/min，优选为400-600rpm/min；研磨的时间为24h-96h。
本发明还提供由上述方法制得的含磷功能化石墨烯。在超临界二氧化碳条件下将石墨与反应型含磷阻燃剂进行研磨，可以直接得到含磷功能化的石墨烯。
本发明的含磷功能化石墨烯适合用作阻燃剂/补强剂，特别是作为聚合物及其复合材料的阻燃剂/补强剂。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明。
以下实施例中：
热释放速率按照GB/T 16172-2007建筑材料热释放速率试验方法进行测试，实验设定的热流辐射强度是35kW/m2。
弯曲强度按照GB/T 9341-2008塑料弯曲性能测定。
垂直燃烧等级按照GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法测试。
极限氧指数按照GB/T 2406-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为测试。
拉伸强度按照GB/T 1040.1-2006塑料拉伸性能的测定测试。
鳞片石墨粉和膨胀石墨粉购自山东青岛金涛石墨有限公司。
DOPO购自广东广山新材料股份有限公司。
环氧树脂购自巴陵石化，E51。
实施例1
将5g 100目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨粉置于耐高压的球磨罐中，加入5g DOPO，再加入1100g直径为5mm的不锈钢珠，将球磨罐密封好，然后通过加注泵加入120g CO2，球磨罐内压力为5.8MPa。转速为500r/min、球磨20min后，测得罐内温度为60℃，压力为8.5MPa，二氧化碳处于超临界状态。在500r/min转速下继续球磨48h，然后将罐内压力在10s内降为1atm，从球磨罐内取样，得到所述含磷功能化石墨烯。
该含磷功能化石墨烯的红外光谱图如图1所示；热失重曲线如图2所示；扫描电镜(SEM)图片如图3所示。
实施例2
将3g 100目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨粉置于耐高压的球磨罐中，加入6g DOPO，再加入1100g直径为5mm的不锈钢珠，将球磨罐密封好，然后通过加注泵加入120g CO2，球磨罐内压力为5.8MPa。转速为500r/min、球磨20min后，测得罐内温度为60℃，压力为8.5MPa，二氧化碳处于超临界状态。在500r/min转速下继续球磨48h，然后将罐内压力在10s内降为1atm，从球磨罐内取样，得到所述含磷功能化石墨烯。
实施例3
将5g 100目膨胀石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该膨胀石墨粉置于耐高压的球磨罐中，加入5g DOPO，再加入1100g直径为5mm的不锈钢珠，将球磨罐密封好，然后通过加注泵加入120g CO2，球磨罐内压力为5.8MPa。转速为500r/min、球磨20min后，测得罐内温度为60℃，压力为8.5MPa，二氧化碳处于超临界状态。在500r/min转速下继续球磨48h，然后将罐内压力在10s内降为1atm，从球磨罐内取样，得到所述含磷功能化石墨烯。
对比例1
将5g 100目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨粉置于耐高压的球磨罐中，加入1100g直径为5mm的不锈钢珠，将球磨罐密封好，然后通过加注泵加入120g CO2，球磨罐内压力为5.8MPa。转速为500r/min、球磨20min后，测得罐内温度为60℃，压力为8.5MPa，二氧化碳处于超临界状态。在500r/min转速下继续球磨48h，然后将罐内压力在10s内降为1atm，从球磨罐内取样，得到石墨烯。
应用例1
将实施例1制得的功能化石墨烯按质量分数4％添加到环氧树脂中，所得产品的垂直燃烧等级为UL94-V0(样条厚度3.2mm)，热释放速率为310kW/m2，弯曲强度为121MPa。
应用例2
将实施例2制得的功能化石墨烯按质量分数4％添加到环氧树脂中，所得产品的垂直燃烧等级为UL94-V0(样条厚度3.2mm)，热释放速率为208kW/m2，弯曲强度为94MPa。
应用例3
将实施例3制得的功能化石墨烯按质量分数1％添加到聚丙烯PP(T30s)中，通过共混复合，挤出注塑制备得到标准测试样条，该产品的垂直燃烧等级为UL94-V2(样条厚度1.6mm)，极限氧指数(LOI)为28.3％，拉伸强度为24.5MPa。
应用对比例1
将DOPO按质量分数4％接枝到环氧树脂中，所得产品的垂直燃烧等级为UL94-V0(样条厚度3.2mm)，热释放速率为216kW/m2，弯曲强度为73MPa。
应用对比例2
将对比例1得到的石墨烯按质量分数4％添加到环氧树脂中，所得产品的垂直燃烧等级为UL94-无等级(样条厚度3.2mm)，热释放速率为446kW/m2，弯曲强度为134MPa。
应用对比例3
将对比例1得到的石墨烯和DOPO按质量比1:1混合，以总质量分数4％添加到环氧树脂中，所得产品的垂直燃烧等级为UL94-V1(样条厚度3.2mm)，热释放速率为395kW/m2，弯曲强度为107MPa。
应用对比例4
将DOPO按质量分数1％添加到聚丙烯PP中，通过共混复合，挤出注塑制备得到标准测试样条，该产品的垂直燃烧等级为UL94-无等级(样条厚度1.6mm)，极限氧指数(LOI)为23.7％，拉伸强度为22.8MPa。
由以上测试数据可以看出，本发明在超临界二氧化碳存在下，将石墨和反应型含磷阻燃剂共研磨，得到的含磷功能化石墨烯具有优异的阻燃性能。该方法未采用溶剂、绿色环保、工艺简单，并且反应周期短、生产成本低。此外，本发明的含磷功能化石墨烯加入聚合物中还能改善聚合物的机械性能，如提高热固性树脂的弯曲强度和热塑性树脂的拉伸强度。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (17)

1.一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在超临界二氧化碳存在下，将石墨和反应型含磷阻燃剂共研磨，研磨完成后，使研磨罐内的压力在5-20秒内下降至1atm以下，得到所述含磷功能化石墨烯；
所述反应型含磷阻燃剂选自2-羧乙基苯基次磷酸、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸、DOPO-衣康酸、DOPO-萘醌、DOPO-苯醌、DOPO-4,4’-二(甲氨基)二苯甲酮和DOPO-甲醛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将石墨和反应型含磷阻燃剂加入到密闭耐高压的研磨罐中；
步骤S2，将二氧化碳通入所述研磨罐中；
步骤S3，使二氧化碳处于超临界状态，将包含石墨、反应型含磷阻燃剂和超临界二氧化碳的物料进行研磨，得到所述含磷功能化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，步骤S3中，使二氧化碳处于超临界状态的方法为将石墨、反应型含磷阻燃剂和二氧化碳进行研磨。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述石墨为纯化或未纯化的石墨粉。
5.根据权利要求4所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述石墨粉选自鳞片石墨粉和/或膨胀石墨粉。
6.根据权利要求5所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述石墨粉的粒径为10-200目。
7.根据权利要求6所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述石墨粉的粒径为20-100目。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述石墨与所述反应型含磷阻燃剂的重量比为1:0.5-1:10；
所述石墨和反应型含磷阻燃剂的总重量与超临界二氧化碳的重量比为1:10-1:30。
9.根据权利要求8所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述石墨与所述反应型含磷阻燃剂的重量比为1:1-1:8。
10.根据权利要求9所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述石墨与所述反应型含磷阻燃剂的重量比为1:1-1:5。
11.根据权利要求8所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述石墨和反应型含磷阻燃剂的总重量与超临界二氧化碳的重量比为1:12-1:20。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述研磨为球磨，球磨珠与研磨物料的重量比为5:1-30:1；
所述研磨的转速为200-800rpm/min；研磨的时间为24h-96h。
13.根据权利要求12所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述球磨所用的球磨珠为不锈钢球。
14.根据权利要求12所述的含磷功能化石墨烯的制备方法，其中，所述研磨的转速为400-600rpm/min。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制得的含磷功能化石墨烯。
16.权利要求15所述的含磷功能化石墨烯作为阻燃剂/补强剂的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述含磷功能化石墨烯作为聚合物及其复合材料的阻燃剂/补强剂。
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